CZ20003429A3 - Způsob výroby oxiranu - Google Patents

Abstract

Postup výroby oxiranu reakcí monoolefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, ve kterém pH reakčního prostředí obsahujícího olefin, peroxidickou sloučeninu, katalyzátor, vzniklý oxiran a rozpouštědlo je v rozmezí 4,8 až 6,5.

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu výroby oxiranu reakcí olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu. Zejména je předmětný vynález zaměřen na způsob výroby 1,2-epoxypropanu (propylenoxidu) reakcí propylenu a peroxidu vodíku.

Dosavadní stav techniky

Propylenoxid se známým způsobem vyrábí epoxidací propylenu pomocí peroxidu vodíku v přítomnosti katalyzátoru typu TS-1, jak je to popsáno například v evropském patentu EP 0 230 949. Tento známý způsob má nevýhodu v tom, že vede za určitých podmínek k dosažení velmi nízkých selektivit a/nebo nízkému stupni konverze peroxidu vodíku.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je předejít této nevýhodě použitím postupu výroby oxiranu, který má vysokou selektivitu a/nebo vysoký stupeň konverze.

Vynález se tedy týká způsobu výroby oxiranu reakcí olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a rozpouštědla, ve kterém pH reakčního prostředí obsahujícího olefin, peroxidickou sloučeninu, katalyzátor, vzniklý oxiran a rozpouštědlo je v rozmezí od 4,8 do 6,5.

• · · · · ♦ · · • · · · · • · · · « ·

Jedna z hlavních charakteristik vynálezu spočívá v použití určitých hodnot pH. Bylo totiž konstatováno, že kyselost katalyzátoru hraje důležitou roli při získání dobrého kompromisu mezi selektivitou a stupněm konverze * peroxidické sloučeniny. Příliš vysoká kyselost vede obecně ke špatným výsledkům. Kyselost katalyzátoru je nicméně těžké kontrolovat na katalyzátoru samotném, protože produkty, které ovlivňují kyselost, to znamená meziprodukty vzniklé v průběhu epoxidace a kyseliny zavedené při recyklaci katalyzátoru a rozpouštědla a nekonvertovaným olefinem, jsou snadno adsorbovány na povrchu katalyzátoru. Navíc se tyto produkty nedaj í snadno eliminovat v průběhu regenerace katalyzátoru. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že problém kyselosti katalyzátoru může být vyřešen udržováním pH reakčního prostředí při epoxidaci na hodnotě nejméně 4,8, s výhodou nejméně 5. Hodnota pH by neměla překročit 6,5, s výhodou hodnotu 6. Toto opatření dovoluje dosáhnout dobrý kompromis mezi selektivitou a stupněm konverze peroxidické sloučeniny. Dobrých výsledků bylo dosaženo v případech, kdy byla hodnota pH reakčního prostředí udržována v rozmezí od 4,8 do 6,5, s výhodou v rozmezí od 5 do 6 .

V postupu podle vynálezu může být pH reakčního prostředí řízeno přídavkem zásadité látky. Tato zásaditá látka může být vybrána ze zásaditých látek rozpustných ve vodě. Může se jednat o silné zásadité látky. Jako příklad těchto silných zásaditých látek je možno uvést NaOH, KOH nebo kvarterní hydroxidy amoniaku obecného vzorce NR^+OH“ (R = alkylová skupina). Může se rovněž jednat o slabé zásadité látky. Těmito slabými zásaditými látkami mohou být anorganické zásadité látky. Jaké příklad slabých anorganických zásaditých látek je možné uvést NH^OH, • »

Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, K₂CO₃, Li₂CO₃, KHCO₃, LiHCO₃,

K₂HPO₄. Těmito slabými zásaditými látkami mohou být rovněž organické zásadité látky. Těmito slabými organickými zásaditými látkami, které mohou vyhovovat postupz podle vynálezu, jsou soli karboxylových kyselin obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin. Při použití slabých zásaditých látek v postupu podle vynálezu je možno dosáhnout dobrých výsledků. S výhodou se používají slabé organické zásadité látky. Zvláště dobrých výsledků je dosaženo za použití octanu sodného.

Peroxidickými sloučeninami, které mohou být použity v postupu podle vynálezu jsou peroxidické sloučeniny obsahující aktivní kyslík a jsou způsobilé provést epoxidaci. Vyhovující jsou peroxid vodíku a peroxidické sloučeniny, které mohou produkovat peroxid vodíku v reakčních podmínkách epoxidace. S výhodou se používá peroxid vodíku.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina používá obecně v množství nejméně 1 mol na kilogram reakčního prostředí, zvláště pak nejméně 1,5 mol na kilogram reakčního prostředí. Množství peroxidické sloučeniny je obecně nižší než 10 molů na kilogram reakčního prostředí; obvykle je toto množství nižší nebo rovné 5 molům na kilogram reakčního prostředí, zvláště pak nižší nebo rovné molům na kilogram reakčního prostředí.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina s výhodou používá ve formě vodného roztoku. Vodný roztok obecně obsahuje nejméně 10 hmotnostních %, zvláště pak nejméně 20 hmotnostních % peroxidické sloučeniny. Nejčastěji • · •· ·· ·· ·· • · > · · · •·· * · · · · · a · * · • · · · · · · ·· · » ·· ·* obsahuje nejvýše 70 hmotnostních %, zvláště pak nejvýše 50 hmotnostních % peroxidické sloučeniny.

V postupu podle tohoto vynálezu reaguje olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru a rozpouštědla při teplotě, která je obecně nejméně 0 °C, zvláště pak nejméně 20 °C. Tato teplota je obecně nižší než 150 °C; obvykle je nižší nebo rovna 70 °C, zvláště pak nižší nebo rovna 40 °C.

V postupu podle tohoto vynálezu může reakce mezi oleíinem a peroxidickou sloučeninou probíhat při atmosférickém tlaku. Tato reakce může rovněž probíhat pod tlakem. Obecně tento tlak nepřekračuje 4 MPa (40 barů).

V praxi dobře vyhovuje tlak 2 MPa (20 barů).

Katalyzátory použité v postupu podle vynálezu obsahují zeolit, to znamená pevnou látku obsahující oxid křemičitý, který má mikroporézní krystalickou strukturu. Tento zeolit s výhodou neobsahuje hliník. S výhodou obsahuje tento zeolit titan.

Zeolit použitelný v postupu podle vynálezu může mít krystalickou strukturu typu ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 nebo typu zeolitu beta. Vyhovující jsou zeolity typu ZSM-5. S výhodou se používají zeolity, které mají infračervený adsorpční pás 950 až 960 cm~^.

Zvláště výhodné zeolity jsou křemičitany obsahující titan. Zeolity odpovídající obecnému vzorci XT1O2(1-x)SÍO2, ve kterém x je v rozmezí 0,0001 až 0,5 , s výhodou 0,001 až 0,05, jsou velmi účinné. Materiály tohoto typu, známé pod názvem TS-1, které mají krystalickou • · • · strukturu typu ZSM-5, poskytují zvláště příznivé výsledky.

Oxiran, který může být připraven postupem podle vynálezu je organická sloučenina obsahující skupinu odpovídaj ící vzorci:

\ /

-c-c\/ o

Tento oxiran obsahuje obecně 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 3 až 10 atomů uhlíku. Oxiran, který může být s výhodou připraven postupem podle vynálezu, je 1,2-epoxypropan.

Olefiny, které vyhovují postupu podle vynálezu obsahují 3 až 10 atomů uhlíku. S výhodou se používá propylen.

Rozpouštědlo použité v postupu podle vynálezu má obecně vysokou mísitelnost s vodou. Rozpouštědla, která poskytují dobré výsledky jsou organické alifatické deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklad lze uvést methanol.

Molární poměr mezi množstvím použitého olefinů a množstvím peroxidické sloučeniny je obecně vyšší nebo roven 1, zvláště pak vyšší nebo roven 1,5. Tento molární poměr je nejčastěji nižší nebo roven 20, zvláště pak nižší nebo roven 10.

Postup podle vynálezu může být prováděn kontinuálně. I V určitých případech může být prováděn diskontinuálně.

• · • »

Příklady provedení vynálezu

V následujícím bude blíže objasněn postup podle vynálezu pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Propylenoxid byl vyroben reakcí propylenu a peroxidu vodíku v přítomnosti katalyzátoru TS-1 a v přítomnosti methanolu. V příkladu 1 uvedeném jako srovnávací příklad bylo pH reakčního prostředí udržováno na hodnotě nižší než 4,8. V příkladech 2 až 4 podle vynálezu bylo pH reakčního prostředí udržováno na hodnotách 4,8 až 6,5 přídavkem octanu sodného.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1. Pokusy byly realizovány ve vsázkovém provedení při teplotě 35 °C, s průtokem propylenu 10 mol/hodinu pro 0,6 molu peroxidu vodíku přidaného ve formě vodného roztoku obsahujícího 35 hmotnostních % peroxidu vodíku. Množství použitého methanolu bylo 14,4 mol/mol H₂0₂ (360 mililitrů). Katalyzátor byl použit v množství 6,8 gramu.

V následujících příkladech je rychlost konverze peroxidu vodíku vyjádřena rychlostní konstantou k 1.řádu odpovídající vztahu:

rychlost = k x (koncentrace H₂0₂).

Selektivita je dána poměrem množství získaného oxiranu děleného součtem všech vzniklých produktů.

• · ί • « · • · · • · ·

TABULKA 1

Příklad	pH	Selektivita	k (min-''·)
1	4,0	84,0	59
2	5,5	90,7	26
3	6,0	97,4	15
4	6,3	98,1	1,6

?V 1.000-

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby oxiranu reakcí mono-olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že pH reakčního prostředí obsahující mono-olefin, peroxidickou sloučeninu, katalyzátor, vzniklý oxiran a rozpouštědlo je v rozmezí 4,8 až 6,5.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pH reakčního prostředí je v rozmezí 5 až 6.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že peroxidická sloučenina je použita v množství 1 až 10 molu, s výhodou 1,5 až 5 molu, na kilogram reakčního prostředí.
4. 4. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že peroxidická sloučenina je použita ve formě vodného roztoku obsahujícího 10 až 70 % peroxidické sloučeniny, s výhodou pak 20 až 50 %.
5. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že reakce je prováděna při teplotě 0 až 150 °C, obvykle 0 až 70 °C, s výhodou 20 až 40 C.
6. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že pH reakčního prostředí je udržováno v rozmezí 4,8 až 6,5 přídavkem zásadité látky.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že zásaditá látka je vybrána ze slabých zásaditých látek.

   • « • ·
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že zásaditou látkou je octan sodný.
9. 9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zeolit je křemičitan obsahující titan, s výhodou zeolit typu TS-1, který má krystalickou strukturu typu ZSM-5.
10. 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že oxiran je 1,2-epoxypropan, mono-olefin je propylen, peroxidická sloučenina je peroxid vodíku, rozpouštědlo je methanol.