CZ20003430A3 - Způsob kontinuální výroby oxiranu - Google Patents

Abstract

Kontinuální postup výroby oxiranu, podle kterého se nechá v reaktoru v kapalné fázi reagovat olefin s periodickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, a do reaktoru se kontinuálně přivádí plynná sloučenina s dostatečným průtokem tak, aby unášela nejméně část vzniklého oxiranu, který se jímá spolu s plynnou sloučeninou na místě výstupu těchto látek z reaktoru.

Description

Způsob kontinuální výroby oxiranu

Oblast: vynálezu

Vynález se týká způsobu výroby oxiranu reakcí olefinu a peroxidické sloučeniny v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu. Týká se zvláště způsobu výroby 1,2-epoxypropanu (propylenoxidu) reakcí propylenu a peroxidu vodíku.

Dosavadní stav techniky

Propylenoxid se známým způsobem vyrábí epoxidací propylenu pomocí peroxidu vodíku v přítomnosti katalyzátoru typu TS-1, jak je to popsáno například v evropském patentu EP O 230 949. Tento známý způsob má nevýhodu v tom, že poskytuje za určitých podmínek nízké hodnoty selektivity.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je předejít této nevýhodě použitím postupu výroby oxiranu, který má vysokou selektivitu.

Vynález se tedy týká kontinuálního způsobu výroby oxiranu, podle kterého se nechá v reaktoru v kapalné fázi reagovat olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, a do reaktoru se kontinuálně přivádí plynná sloučenina s dostatečným průtokem tak, aby unášela nejméně část vzniklého oxiranu, který se jímá spolu s plynnou sloučeninou na místě výstupu těchto látek z reaktoru.

I · · 4 » * · 4

I · · « » · · 4 • · · ·

Jedna z hlavních charakteristik vynálezu spočívá v zavedení plynné sloučeniny do reaktoru. Bylo totiž zjištěno, že oxiran v reakčním prostředí epoxidace reaguje s vodou a rozpouštědlem za vzniku vedlejších produktů, a tím se snižuje selektivita epoxidační reakce. Nyní bylo zjištěno, že zavedením plynné sloučeniny do reakčního prostředí s dostatečným průtokem, který umožňuje unášet vzniklý oxiran ven z reaktoru současně s plynnou sloučeninou, se snižuje doba kontaktu vzniklého oxiranu a reakčního prostředí epoxidace. Takto se předchází tvorbě meziproduktů a zvyšuje se selektivita epoxidace.

Funkcí plynné sloučeniny je unášet vzniklý oxiran mimo reakční prostředí tak, aby oxiran nebyl příliš dlouho v kontaktu s reakčním prostředím, a tak se předešlo tvorbě meziproduktů. Jinými slovy, plynná sloučenina dovoluje odstranit oxiran z reakčního prostředí stripováním.

Plynná sloučenina použitá v postupu podle vynálezu může být jakákoliv sloučenina, která se nachází v plynném stavu za podmínek epoxidace, a která nemá negativní vliv na epoxidační reakci. Tato látka může být vybrána z inertních plynů, jako je například dusík.

Jedna z forem výhodné realizace postupu podle vynálezu spočívá v zavedení olefinu v plynném stavu a ve velkém nadbytku do reaktoru tak, aby plynný olefin mohl hrát částečně nebo úplně úlohu plynné sloučeniny, to znamená unášet vzniklý oxiran ven z reaktoru.

Jiná forma zvláštního provedení postupu podle vynálezu spočívá v zavedení plynné sloučeniny do reaktoru takovým průtokem, že dovoluje nejenom unášet nejméně část vzniklého • · • · · · · · · ····· · · • 9 · · ···· ····· ·· ·· ·· oxiranu, ale rovněž uvést kapalnou fázi v reaktoru v cirkulaci, zvláště pokud se jedná o typ reaktor s uzavřeným okruhem.

V postupu podle vynálezu se plynná sloučenina obecně zavádí do reaktoru s takovým průtokem, aby poměr průtoku plynné sloučeniny a průtoku peroxidické sloučeniny byl nejméně 5, zvláště pak nejméně 8, přičemž běžné jsou hodnoty nejméně 10. Poměr těchto průtoků je obecně nižší nebo roven 50, zvláště pak nižší nebo roven 30, přičemž běžné jsou hodnoty nižší nebo rovné 20.

V postupu podle vynálezu může být použit jakýkoliv typ reaktoru, zvláště reaktor smyčkového typu. Výhodné jsou reaktory smyčkového typu s probůhlávacím sifonem, ve kterých je cirkulace kapaliny a případně rovněž katalyzátoru dosažena probubláváním plynu v jedné z jeho větví. Příklad takového reaktoru je schematicky uveden na přiloženém obrázku 1. Plynná sloučenina (s výhodou olefin) je zavedena do spodní části reakční zóny i potrubím 2. Další reakční látky (peroxidická sloučenina, rozpouštědlo, katalyzátor, případně jedno nebo více aditiv) jsou zaváděny do reaktoru potrubím 3 a 4. Kapalná fáze v reaktoru cirkuluje ve směru šipek. Plynná sloučenina stoupá reakční zónou i a unáší tak oxiran, který zde vzniká. Směs plynné sloučeniny a vzniklého oxiranu vystupuje z reaktoru potrubím 5.. Kapalná fáze vystupující z hlavy reakční zóny 1 je recyklována do spodní části reakční zóny přes tepelný výměník 6. Přetékání kapalné fáze ochuzené o propylenoxid díky stripování je prováděno prostřednictvím hrdla 7. V postupu podle vynálezu může být rovněž použit reaktor obsahující dvě soustředné zóny, přičemž střední zóna zajišfuje funkci zóny 1 reaktoru uvedeného na obrázku 1 a obvodová zóna zajišfuje funkci zóny • · · · • · · • · · • · · • · ·

reaktoru uvedeného na obrázku 1.

V postupu podle vynálezu může být zaj ímavé udržovat pH v kapalné fázi během reakce olefinu a peroxidické sloučeniny na hodnotě nejméně 4,8, s výhodou nejméně 5. Hodnota pH je s výhodou nižší nebo rovno 6,5, s výhodou nižší nebo rovna 6. Dobrých výsledků bylo dosaženo, pokud hodnota pH byla v rozmezí 4,8 až 6,5, s výhodou v rozmezí 5 až 6. Hodnota pH v kapalné fázi v průběhu epoxidační reakce může být kontrolována přídavkem zásadité látky. Tato zásaditá látka může být vybrána za zásaditých látek rozpustných ve vodě. Může se jednat o silné zásadité látky. Jako příklad těchto silných zásaditých látek lze uvést NaOH a KOH. Může se rovněž jednat o slabé zásadité látky. Tyto slabé zásadité mohou být anorganické. Jaké příklad slabých anorganických zásaditých látek je možné uvést NH^OH, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, K₂CO₃, Li₂CO₃, KHCO₃, LiHCO₃, K₂HPO₄. Slabé zásadité látky mohou být rovněž organické. Těmito slabými organickými zásaditými látkami, které mohou vyhovovat vynálezu, jsou soli karboxylových kyselin obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin. Jako příklad je možné uvést octan sodný. Slabé zásadité látky poskytují dobré výsledky. S výhodou se při provádění postupu podle vynálezu používají slabé organické zásadité látky. Zvláště dobrých výsledků je dosaženo za použití octanu sodného.

Peroxidické sloučeniny, které mohou být použity v postupu podle vynálezu jsou peroxidické sloučeniny obsahující aktivní kyslík a jsou způsobilé provést epoxidaci. Vyhovující jsou peroxid vodíku a peroxidické sloučeniny, které mohou produkovat peroxid vodíku v reakčních podmínkách epoxidace. S výhodou se používá • · • · · · · · • · · · · · »···· · ····· • · · · · • · · · · · peroxid vodíku.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina používá obecně v množství nejméně 1 mol na kilogram kapalné fáze, zvláště pak nejméně 1,5 mol na kilogram kapalné fáze. Množství peroxidické sloučeniny je obecně nižší než 10 molů na kilogram reakčního prostředí; obvykle je toto množství nižší nebo rovné 5 molům na kilogram reakčního prostředí, zvláště pak nižší nebo rovné 3 molům na kilogram kapalné fáze.

V postupu podle vynálezu se peroxidická sloučenina s výhodou používá ve formě vodného roztoku. Vodný roztok obecně obsahuje nejméně 10 hmotnostních %, zvláště pak nejméně 20 hmotnostních % peroxidické sloučeniny. Nejčastěji obsahuje nejvýše 70 hmotnostních %, zvláště pak nejvýše 50 hmotnostních % peroxidické sloučeniny.

V postupu podle tohoto vynálezu reaguje olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru a rozpouštědla při teplotě, která je obecně nejméně 0 °C, zvláště pak nejméně 20 °C. Tato teplota je obecně nižší než 150 °C; obvykle je nižší nebo rovna 70 °C, zvláště pak nižší nebo rovna 40 °C.

V postupu podle tohoto vynálezu může reakce mezi olefinem a peroxidickou sloučeninou probíhat při atmosférickém tlaku. Tato reakce může rovněž probíhat pod tlakem. Obecně tento tlak nepřekračuje 4,0 MPa (40 barů).

V praxi dobře vyhovuje tlak 2,0 MPa (20 barů).

Katalyzátory použité v postupu podle vynálezu obsahují zeolit, to znamená pevnou látku obsahující oxid křemičitý,

který má mikroporézní krystalickou strukturu. Tento zeolit s výhodou neobsahuje hliník. S výhodou obsahuje tento zeolit titan.

Zeolit použitelný v postupu podle vynálezu může mít krystalickou strukturu typu ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 nebo typu zeolitu beta. Vyhovující jsou zeolity typu ZSM-5. S výhodou se používají zeolity, které mají infračervený adsorpční pás 950 až 960 cm'·'·.

Zvláště výhodné zeolity jsou křemičitany s titanem. Zeolity odpovídající obecnému vzorci XT1O2(1-x)S1O2, ve kterém x je v rozmezí 0,0001 až 0,5, s výhodou 0,001 až 0,05, jsou velmi účinné. Materiály tohoto typu, známé pod názvem TS-1, které mají krystalickou strukturu typu ZSM-5, poskytují zvláště příznivé výsledky.

Oxiran, který může být připraven postupem podle vynálezu, je organická sloučenina obsahující skupinu odpovídající obecnému vzorci:

\ /

-c-c\/ o

Tento oxiran obsahuje obecně 2 až 20 atomů uhlíku, s výhodou 3 až 10 atomů uhlíku. Oxiran, který může být s výhodou připraven postupem podle vynálezu, je 1,2-epoxypropan.

Olefiny, které vyhovují postupu podle vynálezu obsahují 3 až 10 atomů uhlíku. S výhodou se používá propylen.

• · • · · · • ♦ · · • * · * • *

Rozpouštědla použitelná v postupu podle vynálezu mohou být organické alifatické deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklad lze uvést methanol.

Počáteční obsah peroxidické sloučeniny v kapalné fázi je obecně v rozmezí 0,1 až 10 mol/kilogram. S výhodou je tento obsah v rozmezí 1,5 až 3 mol/kilogram.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklady 1 a 2

Propylenoxid byl připraven v reaktoru typu s probublávacím sifonem, který je schematicky znázorněn na přiloženém obrázku 1, reakcí propylénu a 35 %-ního peroxidu vodíku v přítomnosti methanolu a 5,25 gramu katalyzátoru TS-1, použitého ve formě kuliček o průměru 0,5 milimetru.

Experimenty byly prováděny při teplotě 35 °C za kontinuálního přivádění peroxidu vodíku s průtokem 0,57 mol/hodinu. Množství použitého methanolu bylo 16 mol/mol ^2θ2' V příkladu 1 bylo injektováno 75 Nl/hodinu propylenu (to je 3,3 mol/hodinu). V příkladu 2 bylo injektováno 250 Nl/hodinu propylenu (to je 11,2 mol/hodinu). Při těchto průtocích vyvolalo zavedení propylenu do reaktoru cirkulaci kapalného reakčního prostředí a katalyzátoru v suspenzi.

V příkladu 1 byla dosažena selektivita propylenoxidu • ····· · · * · « · · · · • · · · r · * · ♦ % a stupeň konverze H₂0₂ po 500 hodinách reakce 76 %.

V příkladu 2 byla dosažena selektivita propylenoxidu 90 % a stupeň konverze H₂0₂ po 500 hodinách reakce 79 %.

(Selektivita propylenoxidu je dána molárním poměrem, vyjádřeným v procentech, mezi množstvím získaného propylenoxidu děleným součtem všech vzniklých organických produktů).

Příklad 3

Propylenoxid byl připraven v typu reaktoru s uzavřeným okruhem, podobnému jako je reaktor schematicky znázorněný na obrázku 1, reakcí propylenu a 35 %-ního peroxidu vodíku v přítomnosti methanolu a 8,24 gramu katalyzátoru TS-1, fixovaného na nosiči z voštinového jádra.

Experimenty byly prováděny při teplotě 35 °C za kontinuálního přivádění peroxidu vodíku s průtokem 0,5 mol/hodinu. Množství použitého methanolu bylo 16 mol/mol ^2θ2' Při provádění tohoto postupu bylo injektováno 120 Nl/hodinu propylenu a 140 Nl/hodinu dusíku.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla dosažena selektivita propylenoxidu 89 % a stupeň konverze H₂0₂ P° ⁴ hodině reakce 60 %.

Příklad 4

Propylenoxid byl připraven v reaktoru s probublávacím sifonem, který je schematicky znázorněn na obrázku 1, reakcí propylenu a 40 %-ního peroxidu vodíku v přítomnosti v * · · * · · * - * « • ·»·»· · ··«·· ’ · · • « * * * « ·« e · » ·» ·· *· *· methanolu a 5,25 gramu katalyzátoru TS-1, použitého ve formě kuliček o průměru 0,5 milimetru.

Experimenty byly prováděny při teplotě 56 °C za kontinuálního přivádění peroxidu vodíku s průtokem 0,57 mol/hodinu. Průtok propylenu byl 250 Nl/hodinu.

V prvním experimentu byla počáteční koncentrace H₂O₂ v reakčním prostředí (to znamená v nepřítomnosti reakce) mol H₂O₂/kg kapalné fáze, což se započtením stripingu CH^OH odpovídá poměru CH₂OH/H₂O₂ v reakčním prostředí v nepřítomnosti reakce 13 mol/mol.

Ve druhém experimentu bylo dosaženo počáteční koncentrace H₂0₂ v reakčním prostředí (to znamená v nepřítomnosti reakce) 6,5 mol H₂0₂/kílogram kapalné fáze, jednoduchým snížením průtoku použitého methanolu ve vztahu k prvnímu experimentu ze 759 na 375 ml/hodinu. Poměr CH₂OH/H₂O₂ v reakčním prostředí v nepřítomnosti reakce a se započtením strippingu methanolu je v těchto podmínkách přibližně 2,9 mol/mol.

Ve třetím experimentu byl průtok použitého methanolu snížen na 210 ml/hodinu. Se započtením strippingu methanolu byla pak počáteční koncentrace H₂0₂ ^{44)4 m}ol H₂O₂/kg kapalné fáze a poměr ΟΗβΟΗ/Η₂Ο₂ v reakčním prostředí v nepřítomnosti reakce 1,3 mol/mol

Po 6 hodinách experimentu byly stupně konverze H₂0₂ postupně pro 1., 2., a 3. experiment : 69, 73 a 70 % a selektivita propylenoxidu byla postupně 83, 85 a 89 %.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Kontinuální způsob výroby oxiranu, podle kterého se nechá v reaktoru v kapalné fázi reagovat olefin s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru na bázi zeolitu a v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že se do reaktoru kontinuálně přivádí plynná sloučenina s dostatečným průtokem tak, aby unášela nejméně část vzniklého oxiranu, který se jímá spolu s plynnou sloučeninou na místě výstupu těchto látek z reaktoru.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že olefin je zaváděn do reaktoru v plynném stavu ve velkém přebytku, přičemž tento olefin hraje roli plynné sloučeniny.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že reaktorem je reaktor s uzavřeným okruhem.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že průtok plynné sloučeniny je dostatečný, aby způsobil cirkulaci kapalné fáze v reaktoru s uzavřeným okruhem.
5. 5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že poměr průtoku plynné sloučeniny a průtoku, kterým se přivádí peroxidická sloučenina je vyšší nebo roven 5, s výhodou vyšší nebo roven 10.
6. 6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že reaktorem je reaktor s uzavřeným okruhem typu s probublávacím sifonem.
7. 7. Způsob podle některého z předchozích nároků, ·· · · ·· 1· • · ····· ·· · » · · · · · · « · ·· ·· · * vyznačující se tím, že pH v kapalné fázi je udržováno v rozmezí 4,8 až 6,5 přídavkem zásadité látky do kapalné fáze.
8. 8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se peroxidická sloučenina používá v množství 1 až 10 molů, s výhodou 1,5 až 5 molů, na kilogram kapalné fáze, přičemž se tato peroxidická sloučenina používá ve formě vodného roztoku obsahujícího 10 až 70 % peroxidické sloučeniny, s výhodou 20 až 50 % peroxidické sloučeniny.
9. 9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že teplota při které olefin reaguje s peroxidickou sloučeninou v přítomnosti katalyzátoru a rozpouštědla je 0 až 150 °C, obvykle 0 až 70 °C, s výhodou 20 až 40 °C.
10. 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zeolitem je křemičitan s obsahem titanu, s výhodou zeolit typu TS-1, který má krystalickou strukturu typu ZSM-5.
11. 11. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se oxiran je 1,2-epoxypropan, olefin je propylen, peroxidická sloučenina je peroxid vodíku, rozpouštědlo je methanol a plynná sloučenina je propylen.