CZ20003949A3

CZ20003949A3 - Způsob přípravy hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů

Info

Publication number: CZ20003949A3
Application number: CZ20003949A
Authority: CZ
Inventors: John M. Beckerdite; Ramki Subramanian; Shari L. Kram; Jerry E. White; Michael N. Mang
Original assignee: The Dow Chemical Company
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2001-04-11

Abstract

Způsob přípravy termoplastických hydroxyfunkcionalizovaných polyesterů, který sestává z kontaktování dikarboxylové kyseliny nebo směsi dikarboxylových kyselin s diepoxidem v daném rozpouštědle za přítomnosti koncového - uzavíracího činidla a katalyzátoru za podmínek, které jsou vhodné ke vzniku hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů CO nebo polyetherů

Description

Způsob přípravy hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy hydroxy-funkcionalizovaných polyesterů.

Dosavadní stav techniky

Při vyrábění polymerů je žádoucí, aby bylo možné kontrolovat a řídit jejich molekulovou hmotnost. Bohužel však polymery, které jsou produkovány při reakci diepoxidu a dvojsytných kyselin, jako je kyselina adipová, projevují tendenci ke zvyšování relativní molekulové hmotnosti během doby, kdy se dosáhne polymerizačních teplot. To může znamenat problém, neboť může docházet k situacím, kdy jsou po několik hodin vloženy do prázdného reaktoru (aniž by docházelo k reagování) a po tuto dobu se může relativní molekulová hmotnost daného polymeru zvyšovat. Ke vzrůstu relativní molekulové hmotnosti může docházet dokonce i tehdy, když jsou standardní stechiometrické výpočty navrhovány tak, že by nemělo docházet k žádnému růstu relativní molekulové hmotnosti za podmínek, při nichž je polymer vkládán.

Je známo, že lze řídit a kontrolovat relativní molekulovou hmotnost tím, že se do reaktoru při dosažení žádané hodnoty relativní molekulové hmotnosti přidá velký přebytek monofunkční kyseliny. Nevýhodou je zde však to, že tento přebytek kyseliny je zapotřebí později odstranit, nebo je třeba použít takový konstrukční materiál, aby nedocházelo během přípravy k interakcím mezi použitým materiálem a kyselinami, zúčastňujícími se reakce, je tedy nutno uvážit kompatibilitu mezi jednotlivými látkami, přítomnými v reakčním kroku.

fe • fefefe fe • fefe

• · • fe fefe fefe ♦ • · · • · · • fefe ♦ • fe fefe

U. S. patent č. 5,171,820 popisuje způsob přípravy hydroxyfunkcionalizovaných polyesterů tak, že se podrobí dikarboxylová kyselina a diglycidyl ether reakci v prostředí rozpouštědla, obsahujícího kvarterní ammonium halogenid jako iniciátor. Tento patent uvádí, že monofunkční karboxylová kyselina může být přidána na konci polymerizační reakce. Tento koncový - uzavírací krok zabraňuje růstu relativní molekulové hmotnosti, k čemuž by jinak mohlo docházet při prodlužování fáze zahřívání při komerční výrobě, ale vyžaduje alespoň 10 % hmotnostních monofunkční karboxylové kyseliny k tomu, aby bylo možné kontrolovat velikost relativní molekulové hmotnosti.

Bylo by žádoucí poskytnutí způsobu přípravy hydroxy-fiinkcionalizovaných polyesterů v daném rozpouštědle, jímž by mohla být kontrolována relativní molekulová hmotnost daného polymeru za použití menší koncentrace uzavíracího činidla, než je používáno v dané oblasti techniky.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu je poskytován způsob přípravy hydroxyfunkčního polyesteru, který v sobě zahrnuje reagováni dikarboxylových kyselin a diepoxidů v rozpouštědle za přítomnosti koncového - uzavíracího činidla a katalyzátoru za podmínek, které jsou dostačující ke vzniku hydroxyfiinkcionalizovaných polyetherů a polyesterů. Charakteristickým rysem tohoto vynálezu je přidání koncového - uzavíracího činidla na začátku reakce spolu s jinými výchozími látkami. Toto koncové - uzavírací činidlo lze přidávat k reakci před začátkem, nebo v okamžiku, kdy produkt dosáhne maximální hodnoty relativní molekulové hmotnosti nebo maximální hodnoty průměrné relativní molekulové hmotnosti.

Bylo zjištěno, že při přidání koncového - uzavíracího činidla na začátku reakce se snižuje množství monofunkčních kyselin, požadovaných ke kontrole velikosti relativní molekulové hmotnosti daného polymeru. Také bylo zjištěno, že pri přidání uzavíracího činidla na začátku reakce se získá stabilnější produkt (vzhledem k nadbytečnému vzrůstu relativní molekulové hmotnosti, než přidá-li se stejné množství uzavíracího činidla na konci reakce nebo pokud se pri polymerizací použije přebytek monofunkční kyseliny. Tedy pokud se použije pouze malé množství uzavíracího činidla, pak způsob podle tohoto vynálezu eliminuje potřebu regenerovat ·0

0 0

0 0 0 • 0 00 ··♦·

nezreagovanou monofimkčni kyselinu z polymeračního nebo rozpouštědlového regeneračního systému.

Poly(hydroxy ester ethery) nebo poly(hydroxy estery) připravené způsobem podle tohoto vynálezu mají opakující se jednotky, které jsou reprezentovány následujícím vzorcem:

O₂C—R^J-CO₂-R³—O—R⁴-o—R³^kde R¹ je dvojsytná organická část, jíž je primárně uhlovodík; R³ je:

OH CH₂OH

I I —CH₂-C-CH₂— a —C— CH₂— I I,

R⁵ R⁵ aR⁴je:

O O

A _ň ¹¹ —C— R⁶—C—

OH nebo R^2- O—CH₂-C—CH₂-O— R⁵ kde R² a R⁶ jsou nezávisle dvojsytné organické části, které primárně znamenají uhlovodík; R⁵ je vodík nebo alkyl a n je číslo od 0 do 100.

Ve výhodných polymerech R¹, R² a R⁶ znamenají nezávisle alkylen, cykloalkylen, alkylenarylen, alkylenoxyalkylen, poly(alkylenoxyalkylen), alkylenamidalkylen, poly(alkylenamidalkylen), alkylenthioalkylen, poly(alkylenthioalkylen), alkylensulfonylalkylen, poly(alkylensulfonylalkylen), arylen, dialkylenarylen, diarylenketon, diarylensulfon, diarylen oxid, alkyliden-diarylen, diarylen sulfid, nebo kombinace těchto částí, popřípadě jsou substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou.

U výhodnějších polymerů R¹ znamená methylen, ethylen, propylen, butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nonamethylen, ·· ·· • 9 9 9

9 9 9

9 9 9 • 9 99 cyklohexylen, popřípadě jsou substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou; a R² a R⁶ nezávisle znamenají methylen, ethylen, propylen, butylen, pentamethylen, hexamethylen, heptamethylen, oktamethylen, nonamethylen, dekamethylen, dodekamethylen, 1,4-cyklohexylen, 1,3-cyklohexylen nebo 1,2-cyklohexylen, popřípadě jsou substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou.

Nejvýhodněji jsou R¹ a R⁶ reprezentovány obecným vzorcem:

I h₂c- -hc-h₂c—O-l-HC—h₂c—o—ch₂-chR'

R'

O-CH₂-CH >7

R⁷

-CH, /y a R² je reprezentován obecným vzorcem:

—HC—H₂C—O+HC—H₂C—O—CH₂-CH\ R⁷ A R⁷ R⁷ o—ch₂-ch l₇R /y kde R⁷ znamená nezávisle vodík nebo methyl a x a y jsou nezávisle čísla od 0 do 100.

U nej výhodnějších polymerů R¹ a R⁶ nezávisle znamenají zw-fenylen, /Afenylen nebo 2,6-naftalen; R² je nezávisle m-fenylen, /?-fenylen, naftalen, difenyl-isopropyliden, sulfonyldifenylen, karbonyldifenylen, oxydifenylen nebo 9,9-fluorendifenylen; R⁵ je vodík; R⁷ je nezávisle vodík nebo methyl.

Obecně v sobe způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje reagování dikarboxylových kyselin a diepoxidů v daném rozpouštědle za přítomnosti koncového - uzavíracího činidla a katalyzátoru za podmínek, dostačujících k tomu, aby došlo ke vzniku hydroxy-íunkcionalizovaných polyetherů nebo polyesterů. Uvedené koncové uzavírací činidlo je přidáváno na začátku reakce spolu s ostatními výchozími látkami.

Mezi dikarboxylové kyseliny, které mohou být prakticky použity podle tohoto vynálezu, patří například kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina sebaková, kyselina 1,10-dekandikarboxylová, kyselina 1,12dodekandikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina vinná, kyselina tereftalová a kyselina isoftalová.

Mezi diepoxidy, které mohou být prakticky použity podle tohoto vynálezu, patří například diglycidyl ethery nebo dihydridové fenoly, a to takové, jako jsou posány • 9 99

9 9 9

99 vU. S. patentech č. 5,246,751; 5,115,075; 5,089,588; 4,480,082 a 4,438,254 nebo diglycidyl estery dikarboxylových kyselin, a to takové, jako jsou posány vU. S. patentu č. 5,171,820. Mezi jiné vhodné diepoxidy patří například ty, které jsou založeny na α,,ΐπ-diglycidyloxy-isopropyliden-bisfenolových epoxydových pryskyřicích (komerčně známých jako D.E.R. ™ 300 a 600 série epoxydových pryskyřic), založené na a, ra-digly cidyloxy-tetrabromisopropyliden-bisfenolových epoxydových pryskyřicích, jako je Quatrex ™ 6410, přičemž obojí je produkt The Dow Chemical Company. Výhodnými diepoxidy jsou takové epoxydové pryskyřice, které mají epoxydovou ekvivalentní hmotnost od 100 do 4000. Nejvýhodnějšími diepoxydy jsou diglycidylethery bisfenolu A; 4,4'-sulfonyldifenol; 4,4-oxydifenol; 4,4'dihydroxybenzofenon; resorcinol; hydrochinon; 9,9'-bis-(4-hydroxyfenyl)fluoren; 4,4'dihydroxybifenyl nebo 4,4'-dihydroxy-a-methylstilben a diglycidyl estery dříve uvedených dikarboxylových kyselin.

Mezi koncová - uzavírací činidla, která mohou být prakticky použita podle tohoto vynálezu, patří monofunkční nukleofily schopné reagování s epoxidovou skupinou a patří mezi ně například monofunkční karboxylové kyseliny, monohydridové fenoly, sekundární aminy a thioly. Výhodnými koncovými - uzavíracími činidly jsou monofunkční karboxylové kyseliny. Mez výhodnější koncová - uzavírací činidla patří kyselina benzoová, kyselina octová a kyselina propionová, přičemž nejvýhodnější je kyselina propionová.

Způsob podle tohoto vynálezu vyžaduje pouze zlomek množství koncových uzavíracích činidel používaných při již popsaných známých způsobech. Obecně vyžaduje způsob podle tohoto vynálezu pouze od 0,25 do 3,0 % molámích koncového - uzavíracího činidla (vztaženo na diglycidyl ether nebo diglycidyl ester) v polymerizační směsi pro účinnou kontrolu růstu relativní molekulové hmotnosti, k níž by jinak mohlo docházet při prodloužené době fáze zahřívání při komerční výrobě polymerů.

Obecně vyžaduje reakce dikarboxylové kyseliny a diepoxidu katalyzátor nebo jakoukoliv jinou látku, která je schopna katalyzovat danou reakci. Ačkoliv lze použít jakoukoliv látku schopnou katalyzovat danou reakci, jsou výhodnými katalyzátory oniové katalyzátory. Mezi výhodné oniové katalyzátory patří například fosfoniové katalyzátory nebo katalyzátory z amonných solí. Mezi výhodnější oniové katalyzátory patří tetrabutylammonium bromid, ethyltrifenylfosfonium jodid, tetrafenylfosfopnium bromid a tetrakis(n-butyl)ammonium bromid a korespondující chlorid, jodid, bromid, acetát, formiát, fosfát, borát, trifluoracetát, oxalát a bikarbonát s tetrakis-(nbutyl)ammonium bromidem jsou nejvýhodnější.

··· • ·· ·· 44

444 4 4 44 4

4 4 4 4 4 • 4 4 444 44 4

4 4 4 4 4 4 ·44 44« 4444 4« 44 teplotu buď při atmosférickém, subatmosférickém nebo superatmosférickém tlaku, a nepůsobí interferenčně vzhledem kdané reakci, tedy nepůsobí rušivě na reakci části karboxylové kyseliny s epoxidovou částí. Mezi takováto vhodná rozpouštědla, jež mohou být použita, patří například cyklopentanon, cyklohexanon, cykloheptanon, cyklooktanon, cyklohexylpyrrolidinon; a ethery nebo hydroxy ethery jako je dioxan, bis(2-methoxyethyl)ether, tri(2-methoxyethyl)ether, diethylen glykol ethyl ether, diethylen glykol methyl ether, dipropylen glykol methyl ether, dipropylen glykoldimethyl ether, propylen glykol fenyl ether, propylen glykol methyl ether acetát, propylen glykol methyl ether a tripropylen glykol methyl ether; toluen, mesitylen, xylen, benzen, dipropylen glykol monomethyl ether acetát, halogenovaná rozpouštědla jako je dichlorbenzen; propylen uhličitan, naftalen, difenyl ether, butyrolakton, dimethylacetamid, dimethylformamid, estery jako je ethyl acetát nebo butyl acetát a jejich směsi. Mezi výhodná rozpouštědla patří bis(2-methoxyethyl)ether, dioxan a propylen glykol methyl ether acetat.

V průběhu polymerační syntézy se dané polymery odstraňují z reakční směsi pomocí konvečních způsobů. Například reakční směs obsahující polymer jako sraženinu, je možné filtrovat, aby se tak odstranil pevný polymer. Pevný monomer může být oplachován vodou, methanolem, a etherem nebo jinými rozpouštědly, v nichž nedochází k rozpouštění polymeru, avšak jsou dobrými rozpouštědly vzhledem k nečistotám. Polymer může být také izolován nalitím reakční směsi do rozpouštědla, v němž nedochází k rozpouštění polymeru a poté posbíráním a shromážděním sraženého produktu. Kromě toho může být také produkovaný polymer izolován z rozpouštědla pomocí destilace za velmi nízkého tlaku (vakuová destilace), odpařování v tenké vrstvě nebo odpařovací extruze.

Tyto prostředky obsahují sloučeninu v souladu s předkládaným vynálezem v množství alespoň 0,01 % hmotnostního, s výhodou 0,05 až 70 % hmotnostních. Tyto prostředky mohou zároveň obsahovat jiné farmaceuticky účinné sloučeniny.

Předkládaný vynález je dále ilustrován příklady provedení, jejichž účelem je však pouze vynález blíže ilustrovat, které však neznamenají jakékoliv omezení obsahu a rozsahu tohoto vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny udávané díly a procenta hmotnostní.

99

9 » to · to to· · • · · ·· to·

9

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Pro danou reakci se použije reakční nádoba o objemu jeden litr, vybavená mechanickým míchadlem (s pneumatickým pohonem), kondenzátorem (se studenou vodou) a přívodem dusíku (pro udržování nastavené úrovně dusíku). Teplota je kontrolována a řízena pomocí topného pláště a Thermal-watch® regulátoru teploty (použije se skleněný teploměr). Reakční látka, D. E. R. 331 ™ (186,1 g), kyselina adipová (73,07 g), kyselina propionová (0,37 g), tetrabutyl ammonium bromid (TBA Br) (1,66 g) a propylen glykol methyl ether acetát (261 g) se naváží přímo do reakční nádoby. Pevné látky tvoří celkem 50 procent.

Tato reakční směs se míchá a zahřívá na teplotu 120 °C. Každou hodinu (po prvních sedmi hodinách) se odebere část směsi jako vzorek a podrobí se měření GPC a měření viskozity. Výsledky jsou uvedeny dále v Tabulce I.

Reakční směs se zředí pomocí THF na 20 pevných podílů a polymer se vysráží ve vodě. Reakční směs se nalije na vysokorychlostní míchací zařízení obsahující studený hexan, aby se tak vysrážel PHEE polymer. To je zapotřebí provádět několikrát, aby se tak odstranil propylen glykol methyl ether acetát z polymeru. Získaný produkt se potom suší ve vakuové sušárně při teplotě 35 °C po dobu 24 hodin.

Porovnávací příklad A

Opakuje se způsob, uvedený v příkladu 1, vyjma toho, že se kyselina propionová přidá na konci, místo na začátku polymerizace. Výsledky jsou ukázány v Tabulce I.

·· • · • · « · ·· ·· • ···· • · ·

• ·

Tabulka I

Čas	Kyselina propionová je přidána na začátku reakce	Kyselina propionová je přidána na konci reakce
(hodiny) £	M_w’	M_p ²	M_n ³	M_w’	Mp²	M_n ³
0	710	255	429	471	255	322
1	7977	7577	3395	2292	1651	1066
2	22506	21722	7049	9881	9324	3745
3	32114	27522	8513	49392	26001	6609
4	35354	28150	8338	67818	31329	7820
5	36513	28553	8109	74546	30299	7725
6	37192	28553	8645	82245	31681'	8372
7	37823	28756	8145	91814	31069	7710

*M_W = hmotnostně průměrná relativní molekulová hmotnost ²M_P = vrcholová relativní molekulová hmotnost ³M„ = číselně střední relativní molekulová hmotnost

Pojmy „hmotnostně průměrná relativní molekulová hmotnost,, a „číselně střední relativní molekulová hmotnost,, jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky a jsou popsány například v „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,,, John Wiley and Sons, Druhé vydání, Vol. 10, str. 1-11. Pojem „vrcholová relativní molekulová hmotnost,, znamená hmotnostně průměrnou relativní molekulovou hmotnost daného polymeru na vrcholu reakce.

• ••4 •0 00 00 ··· 000» 0000 •••0 0 0 0000 0 00 0 00000» • · 00 0000

000 000 000 0000 0» »0

Data ve výše uvedené tabulce ukazují, že přídavek kyseliny propionové na konci reakce nenapomáhá při kontrole a regulaci relativní molekulové hmotnosti jako přídavek kyseliny propionové na začátku reakce.

Tato data také ukazují, že vrcholová a číselně střední relativní molekulová hmotnost polymeru dosahuje maximální hodnoty po několika hodinách reakce a dále pak zůstává zhruba stejná, zatímco hmotnostně průměrná relativní molekulová hmotnost se stále zvyšuje jako funkce času (stále s časem stoupá) za daných celkových podmínek.

Příklad 2

Opakuje se způsob, uvedený v příkladu 1, vyjma toho, že se použije kyselina benzoová místo kyseliny propionové jako koncové - uzavírací činidlo. Výsledky jsou ukázány v Tabulce

II.

Tabulka II

Čas (hodiny)	M_p	M_n	Mf
0	255	306	419
1	5369	2138	5678
2	14868	5897	19037
3	27184	6761	32436
4	27796	6855	34624
5	29062	7289	39705
6	29062	7195	40066
7	28776	7239	41514
8	28896	7026	42130

«··«	9	49		··	49
•	9 ·	4 9	9	9	9 9
4 94	4	4	9	9	9 9
4 9	9	4	* ·	4	4 ·
•	9	4	•	9	• ·
				44	··

Polymery, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, jsou použitelné pro výrobu různých přepážek u zásobníků, kontejnerů a fólií, a jako odlévací a extruzní formy, zalévací pryskyřice, při zhotovování litých nebo pórovitých výrobků, kontejnerů, zásobníků, fólií, vrstevnatých laminovaných materiálů nebo při tvoření povlaků a povrchových vrstev za použití konvenčních výrobních způsobů, jako je například protlačování, lisování, kompresního lisování, vstřikového lití, vyfukování do formy a podobné výrobní způsoby, které jsou obecně používány pro výrobu takovýchto výrobků. Mezi takové výrobky patří například fólie, pěny, trubky, potrubí, tyče, pytle a krabice.

··· ··· ···· fl·· • ·

•	··	··	··
• fl	• ·	fl «	• <
•	•	• ·	• «
•	•	• · ·	• «
•	•	• ·	• «
		··	··

Průmyslová využitelnost

Polymery, připravené způsobem podle tohoto vynálezu, jsou použitelné pro výrobu různých výrobků, jako jsou například zásobníky, kontejnery, fólie, pěny, pytle, krabice, které jsou použitelné převážně v oblasti obalové techniky. Mají tedy význam především pro lehký a zpracovatelský průmysl.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy termoplastických hydroxy-fiinkcionalizovaných poly(ester ether) nebo polyesterů, vyznačující se t í m, že dochází ke styku dikarboxylové kyseliny nebo směsi dikarboxylových kyselin s diepoxidem za přítomnosti koncového - uzavíracího činidla, katalyzátoru a rozpouštědla za podmínek, vhodných ke vzniku hydroxyfiinkcionalizovaných polyesterů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená dikarboxylová kyselina je kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina 1,10-dekandikarboxylová, kyselina 1,12-dodekandikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina vinná, kyselina tereftalová, kyselina isoflalová nebo jejich kombinace.
3. Způsob podle nároku 1, vy zn a č u j i c i se t i m, že uvedený diepoxid je diglycidyl ether dihydridového fenolu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený diepoxid je diglycidyl ether bisfenolu A; 4,4'-sulťonyldifenol; 4,4-oxydifenol; 4,4'-dihydoxybenzofenon; resorcinol; hydrochinon; 9,9-bis(4-hydroxyfenyl)fluoren; 4,4'-dihydroxybifenyl; 4,4'dihydroxy-a-methylstilben, nebo jejich kombinace.

• ·
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený diepoxid je diglycidyl ester dikarboxylové kyseliny.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený diglycidyl ester je diglycidyl ester kyseliny jantarové, kyseliny adipové, kyseliny korkové, kyseliny azelainové, kyseliny sebakové, kyseliny 1,10-dekandikarboxylové, kyseliny 1,12dodekandikarboxylové, kyseliny 1,4-cyklohexandikarboxylové, kyseliny vinné, kyseliny tereftalové, kyseliny isoftalové nebo jejich kombinace.
7. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j i c i se t i m, že uvedený diglycidyl ether nebo diglycidyl ester má epoxidovou ekvivalentní hmotnost od 100 do 4000.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m, že uvedený katalyzátor je oniový katalyzátor.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený oniový katalyzátor je fosfoniová nebo amonná sůl katalyzátoru.
10. Způsob podle nároku 9, vy zn a č u j í c í se t í m, že uvedený oniový katalyzátor je ethyltrifenylfosfonium jodid, tetrafenylfosfonium bromid nebo tetrakis(nbutyl)ammonium bromid, chlorid, jodid, acetát, formiát, fosfát, borát, trifluoracetát, oxalát nebo hydrogenuhličitan.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený oniový katalyzátor je tetrakis(n-butyl)ammonium bromid.
12. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor je přítomen v množství od 0,001 do 10 % molámích, vztaženo na počet molů dikarboxylové kyseliny v reakční směsi.
13. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené koncové uzavírací činidlo je monofunkční karboxylová kyselina nebo monohydridový fenol.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že uvedené koncové uzavírací činidlo je monofunkční karboxylová kyselina.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedená monofunkční karboxylová kyselina je kyselina propionová, kyselina octová nebo kyselina benzoová.
16. Způsob podle nároku 15, v y z n a č u j í c í se t í m, že uvedená monofunkční karboxylová kyselina je kyselina propionová.
17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené koncové uzavírací činidlo je přidáváno na začátku reakce spolu s jinými výchozími látkami.
18. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené koncové uzavírací činidlo je přidáváno do reakce před okamžikem, kdy produkt dosáhne maximálního vrcholu nebo dosáhne číselně střední relativní molekulová hmotnost svého maximálního vrcholu.

• · · ·
19. Způsob podle nároku l, vyznačující se tím, že uvedené koncové uzavírací činidlo je přidáváno na do reakce v množství od 0,25 do 3,0 % molámích, vztaženo na diglycidyl ether nebo diglycidyl ester v polymerizační směsi.
20. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené koncové uzavírací činidlo je přidáváno do reakce v tom okamžiku, kdy produkt dosáhne maximálního vrcholu nebo dosáhne číselně střední relativní molekulová hmotnost svého maximálního vrcholu.
21. Způsob podle nároku 1, vy zn ač uj í c í se t í m, že rozpouštědlem je ether nebo polyether nebo substituovaný ether nebo polyether, přičemž však substituent v takovéto sloučenině nesmí rušivě ovlivňovat reakci části karboxylové kyseliny s epoxidovou částí.
22. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že rozpouštědlem je ester.
23. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že rozpouštědlem je bis(2methoxyethyl)ether, dioxan, nebo propylen glykol methyl ether acetát.
24. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že v sobě zahrnuje míchání kyseliny karboxylové, koncového - uzavíracího činidla, katalyzátoru, diglycidyl esteru a rozpouštědla při teplotě, vhodné k rozpuštění všech reakčních látek a to po dobu, která je přiměřená k tomu, aby došlo ke vzniku poly(hydroxy ester ether)u nebo poly(hydroxy ester)u.
25. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že reakční teplota je od 100 °C do 220 °C a doba reakce je od 4 hodin do 24 hodin.

• · • · · ·· · · • 4 • « • 4 • 44 444·
26. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že v sobě dále zahrnuje izolování poly(hydroxy ester ether)ového nebo poly(hydroxy ester)ového polymeru jeho srážením z rozpouštědla, v němž je uvedený polymer nerozpustný.
27. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v sobě dále zahrnuje izolování poly(hydroxy ester ether)ového nebo poly(hydroxy esterjového polymeru odstraňováním rozpouštědla pomocí vakuové destilace, odpařováním z tenké vrstvy, a/nebo odpařovací extruzí a popřípadě peletizaci polymeru.
28. Poly(hydroxy ester ether) nebo poly(hydroxy ester) připravený způsobem podle nároku 1.