JPH07110836B2 - ポリ（α―ケトエステル）化合物 - Google Patents
ポリ（α―ケトエステル）化合物Info
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- JPH07110836B2 JPH07110836B2 JP1318505A JP31850589A JPH07110836B2 JP H07110836 B2 JPH07110836 B2 JP H07110836B2 JP 1318505 A JP1318505 A JP 1318505A JP 31850589 A JP31850589 A JP 31850589A JP H07110836 B2 JPH07110836 B2 JP H07110836B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリ（α−ケトエステル）化合物および
その製法に関する。
その製法に関する。
（従来の技術） α−ケトエステル基 は活性エステル基であり、アルコールやアミンなどの活
性水素化合物と容易にエステル交換したり、また水と反
応して容易に加水分解する機能を持つことが知られてい
る。
性水素化合物と容易にエステル交換したり、また水と反
応して容易に加水分解する機能を持つことが知られてい
る。
（発明の内容） 本発明者等は上記のα−ケトエステル基を複数個有する
化合物を合成した。即ち、本発明は式： 〔式中、Ｇは３個以上の水酸基を有する多価アルコール
から水酸基を除いたものであって、ニトロ基を置換基と
して有することがある炭素数３〜10の直鎖または分岐状
の脂肪族炭化水素を示し、ｎは３〜６の整数、R1は炭素
数１〜５のアルキル基を示す。〕 で表わされるポリ（α−ケトエステル）化合物およびそ
の製法を提供する。
化合物を合成した。即ち、本発明は式： 〔式中、Ｇは３個以上の水酸基を有する多価アルコール
から水酸基を除いたものであって、ニトロ基を置換基と
して有することがある炭素数３〜10の直鎖または分岐状
の脂肪族炭化水素を示し、ｎは３〜６の整数、R1は炭素
数１〜５のアルキル基を示す。〕 で表わされるポリ（α−ケトエステル）化合物およびそ
の製法を提供する。
また、本発明は、 〔式中、Ｇ′は分子量2,000以下のポリアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシ樹脂の末端エポキシ基をジアルカノールア
ミンで開環したものから水酸基を除いたもの、ｎは３〜
６の整数およびR1は前記と同意義。〕 で表されるポリ（α−ケトエステル）化合物およびその
製法を提供する。
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシ樹脂の末端エポキシ基をジアルカノールア
ミンで開環したものから水酸基を除いたもの、ｎは３〜
６の整数およびR1は前記と同意義。〕 で表されるポリ（α−ケトエステル）化合物およびその
製法を提供する。
更に、本発明は 〔式中、R1は前記と同意義。〕 で表される化合物を提供する。
本発明のポリ（α−ケトエステル）化合物は基本的には 式： ＧＸ−Ｈ）n （II） 〔式中、G,Xおよびｎは前記と同意義。〕 で表わされる多価アルコールまたは式 ： Ｇ′−Ｏ−Ｈ）m （Ｖ） ［式中、Ｇ′およびｍは前記と同意義。］ で表されるポリオールと式： 〔式中、ＹはハロゲンまたはR1O、R1は前記と同意
義。〕で表わされるエステル化合物との脱ハロゲン化水
素反応またはエステル交換反応により得られる。
義。〕で表わされるエステル化合物との脱ハロゲン化水
素反応またはエステル交換反応により得られる。
多価アルコール（II）は３個以上の水酸基を有する多価
アルコールであり、Ｇはニトロ基を置換基として有する
ことがある炭素数３〜10の直鎖または分岐状の脂肪族炭
化水素基を示す。このような具体例としては、トリメチ
ロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、エストリ
オール、1,2,3−ヘプタントリオール、グリセロール、
1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリス（ヒド
ロキシメチル）エタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタン、1,2,7,8−オクタンテトロール、ペンタエ
リスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール
が挙げられる。
アルコールであり、Ｇはニトロ基を置換基として有する
ことがある炭素数３〜10の直鎖または分岐状の脂肪族炭
化水素基を示す。このような具体例としては、トリメチ
ロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、エストリ
オール、1,2,3−ヘプタントリオール、グリセロール、
1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリス（ヒド
ロキシメチル）エタン、トリス（ヒドロキシメチル）ニ
トロメタン、1,2,7,8−オクタンテトロール、ペンタエ
リスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール
が挙げられる。
多価アルコール（II）の代わりに、高分子量のポリオー
ル（Ｖ）:G′−Ｏ−Ｈ）mであってもよく、具体的に
はポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂開環付加生成物
が含まれる。
ル（Ｖ）:G′−Ｏ−Ｈ）mであってもよく、具体的に
はポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂開環付加生成物
が含まれる。
ポリアクリルポリオールの例としては、ヒドロキシル基
含有エチレン系不飽和モノマー（e,g、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート）と、要すれば、他のモノマー（e,
g、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート）との重合生成物が挙げられる。
含有エチレン系不飽和モノマー（e,g、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート）と、要すれば、他のモノマー（e,
g、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート）との重合生成物が挙げられる。
ポリエステルポリオールの例としては、多塩基酸または
それらの無水物（e,g、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）と前述のごとき
多価アルコールとの縮合物、多価アルコールとエポキシ
化合物（カルデュラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル）との反応生成物、アル
キド型ポリオール（多価アルコールと油脂（e,g、大豆
油、サフラワー油））、ε−カプロラクトンの開環反応
によるポリエステルポリオール等が挙げられる。
それらの無水物（e,g、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）と前述のごとき
多価アルコールとの縮合物、多価アルコールとエポキシ
化合物（カルデュラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル）との反応生成物、アル
キド型ポリオール（多価アルコールと油脂（e,g、大豆
油、サフラワー油））、ε−カプロラクトンの開環反応
によるポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの例としては、前述のごとき多
価アルコールのアルキレンオキシド（例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン）
付加物、ペントールのごとき多価アルコールとアルキレ
ンオキシドの反応物のごときスター型ポリマーが挙げら
れる。
価アルコールのアルキレンオキシド（例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン）
付加物、ペントールのごとき多価アルコールとアルキレ
ンオキシドの反応物のごときスター型ポリマーが挙げら
れる。
使用し得るエステル化合物の例としてはシュウ酸ジエス
テル酸、例えばシュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、
シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸
ジフェニル：アルコキサリルハライド類、例えばメトキ
サリルクロリド、エトキサリルクロリド等が挙げられ
る。
テル酸、例えばシュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、
シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸
ジフェニル：アルコキサリルハライド類、例えばメトキ
サリルクロリド、エトキサリルクロリド等が挙げられ
る。
活性水素化合物とエステル化合物との反応はＹがハロゲ
ンの場合と−OR1の場合とで少し異なる。Ｙがハロゲン
の場合、反応は脱ハロゲン化水素反応で定量的に進む
が、原料のアルコキサリルハライドが高価である。この
場合、反応は不活性溶媒中（脂肪族炭化水素（例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、環状脂肪族炭
化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば、石油エーテ
ル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン）、エ
ーテル（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、
ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン、アセトフェノン、イソホロン）、エステル
（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロ
ピレングリコール、モノエチルエーテルアセテート、セ
ロソルブアセテート）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホニド等）−20〜150℃（好ま
しくは０〜50℃）で行なわれる。また、副生する塩化水
素を除く方法として、窒素を吹き込む方法３級アミ
ン（トリエチルアミン、ピリジンなど）を用いてHClの
塩として除く方法がある。Ｙが−OR1の場合、反応はエ
ステル交換反応でジアルキルオキサレートを大過剰に用
いて触媒の存在下に実施される。反応はジアキルオキサ
レートを２〜20倍モル好ましくは３〜８倍モル中で、−
20℃〜150℃好ましくは、０〜50℃で、触媒の存在下エ
タノールを留去しながら実施する。反応溶液には必要に
応じて前述の如き不活性溶媒を含んでいても良い。使用
し得る触媒の例としてはスズ化合物（ジブチル錫ラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、モノブチルチントリヘプ
テート）、混触媒（ジメチル錫ジアイオダイド／テトラ
フェニルアンチモンアイオダイド、ジメチル錫ジアイオ
ダイド／ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド）、
酸性化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデジルベンゼ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、三フッ化ホウ素エー
テラート）、塩基性化合物（トリエチルアミン、1,4−
ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン、1,8−ジアザビシク
ロ［5,4,0］ウンデセン−７、ピリジンナトリウムメト
キサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリ
ウムヘキサメチルフォスフォリックトリアミド）、金属
酸化物または金属塩（酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢
酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム、三酸化アンチモン、二酸化鉛、塩化第二鉄、アル
ミニウムトリイソプロポキサイド、テトライソプロポキ
シチタン）等が挙げられる。
ンの場合と−OR1の場合とで少し異なる。Ｙがハロゲン
の場合、反応は脱ハロゲン化水素反応で定量的に進む
が、原料のアルコキサリルハライドが高価である。この
場合、反応は不活性溶媒中（脂肪族炭化水素（例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、環状脂肪族炭
化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン）、石油系炭化水素（例えば、石油エーテ
ル、石油ベンジン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四
塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン）、エ
ーテル（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、
ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン、アセトフェノン、イソホロン）、エステル
（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロ
ピレングリコール、モノエチルエーテルアセテート、セ
ロソルブアセテート）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホニド等）−20〜150℃（好ま
しくは０〜50℃）で行なわれる。また、副生する塩化水
素を除く方法として、窒素を吹き込む方法３級アミ
ン（トリエチルアミン、ピリジンなど）を用いてHClの
塩として除く方法がある。Ｙが−OR1の場合、反応はエ
ステル交換反応でジアルキルオキサレートを大過剰に用
いて触媒の存在下に実施される。反応はジアキルオキサ
レートを２〜20倍モル好ましくは３〜８倍モル中で、−
20℃〜150℃好ましくは、０〜50℃で、触媒の存在下エ
タノールを留去しながら実施する。反応溶液には必要に
応じて前述の如き不活性溶媒を含んでいても良い。使用
し得る触媒の例としてはスズ化合物（ジブチル錫ラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、モノブチルチントリヘプ
テート）、混触媒（ジメチル錫ジアイオダイド／テトラ
フェニルアンチモンアイオダイド、ジメチル錫ジアイオ
ダイド／ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド）、
酸性化合物（ｐ−トルエンスルホン酸、ドデジルベンゼ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、三フッ化ホウ素エー
テラート）、塩基性化合物（トリエチルアミン、1,4−
ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン、1,8−ジアザビシク
ロ［5,4,0］ウンデセン−７、ピリジンナトリウムメト
キサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリ
ウムヘキサメチルフォスフォリックトリアミド）、金属
酸化物または金属塩（酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢
酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシ
ウム、三酸化アンチモン、二酸化鉛、塩化第二鉄、アル
ミニウムトリイソプロポキサイド、テトライソプロポキ
シチタン）等が挙げられる。
得られた生成物は蒸留、カラムクロマトグラフィーによ
り精製する。蒸留は空気の存在下、沸石存在下もしくは
マグネチックスターラーで攪拌しながら減圧下（常圧〜
0.01mmHg）、室温〜180℃、好ましくは50〜120℃で行な
われる。
り精製する。蒸留は空気の存在下、沸石存在下もしくは
マグネチックスターラーで攪拌しながら減圧下（常圧〜
0.01mmHg）、室温〜180℃、好ましくは50〜120℃で行な
われる。
上記反応により得られた生成物は液状もしくは樹脂状化
合物で、蒸留、濃縮、カラム、その他の方法により収率
70％以上の収率で行なわれる。
合物で、蒸留、濃縮、カラム、その他の方法により収率
70％以上の収率で行なわれる。
本発明のポリ（α−ケトエステル）化合物は特に式： 〔式中、R1は前記と同意義。〕 で表される化合物であってもよい。この化合物は実施例
15に合成している。
15に合成している。
本発明のポリ（α−ケトエステル）化合物は、活性なα
−ケトエステル基を複数個有し、塗料、接着剤、電子材
料、射出成型剤、プラスチック等に応用が可能である
が、特に、ポリオールと組み合わせることにより、硬化
組成物を与え、これらはコーティング、接着剤の分野に
特に有効である。
−ケトエステル基を複数個有し、塗料、接着剤、電子材
料、射出成型剤、プラスチック等に応用が可能である
が、特に、ポリオールと組み合わせることにより、硬化
組成物を与え、これらはコーティング、接着剤の分野に
特に有効である。
上記ポリ（α−ケトエステル）化合物と活性水素を複数
個持つ化合物、特に、ヒドロキシル基を少なくとも２個
有する化合物とを組合わせて硬化性組成物を得た場合、
優れた特性、例えば、低温硬化性、および耐酸性を付与
する。使用し得るポリヒドロキシル化合物はポリ（α−
ケトエステル）化合物の合成に用いた活性水素化合物の
中で、多価アルコール、アクリルポリール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン
ポリオール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、
ヒドロキシル基含有ポリブタジエンまたはポリクロロプ
レン、エポキシ樹脂開環付加生成物、ポリオルガノポリ
シロキサンポリオール等である。
個持つ化合物、特に、ヒドロキシル基を少なくとも２個
有する化合物とを組合わせて硬化性組成物を得た場合、
優れた特性、例えば、低温硬化性、および耐酸性を付与
する。使用し得るポリヒドロキシル化合物はポリ（α−
ケトエステル）化合物の合成に用いた活性水素化合物の
中で、多価アルコール、アクリルポリール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン
ポリオール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、
ヒドロキシル基含有ポリブタジエンまたはポリクロロプ
レン、エポキシ樹脂開環付加生成物、ポリオルガノポリ
シロキサンポリオール等である。
本発明の硬化性組成物には通常触媒を用いる。触媒は前
述のポリ（α−ケトエステル）化合物の合成に用いたも
のと同じ範囲のものが使用可能である。触媒の使用量は
アルコキサリル化合物とヒドロキシル基を少なくとも２
個有する化合物の総量に基づいて、0.0001〜10重量％、
好ましくは0.001〜５重量％である。
述のポリ（α−ケトエステル）化合物の合成に用いたも
のと同じ範囲のものが使用可能である。触媒の使用量は
アルコキサリル化合物とヒドロキシル基を少なくとも２
個有する化合物の総量に基づいて、0.0001〜10重量％、
好ましくは0.001〜５重量％である。
硬化性組成物は組成物の均一化または粘度低下のために
溶剤を含んでもよい。溶剤は前述の不活性溶媒が最も好
適であるが、必要に応じてアルコール類（例えば、ジエ
チレングリコール、２−エチルヘキサノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール、シクロヘ
キサノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ベ
ンジルアルコール、エタノール、メタノール）等を用い
てもよい。溶剤の量は通常組成物全体の0.01〜90重量
％、好ましくは0.5〜80重量％であるが、アルコール類
はアルコキサリル基とエステル交換をおこす可能性があ
るので、使用量は50重量％以下にとどめることが望まし
い。
溶剤を含んでもよい。溶剤は前述の不活性溶媒が最も好
適であるが、必要に応じてアルコール類（例えば、ジエ
チレングリコール、２−エチルヘキサノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール、シクロヘ
キサノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ベ
ンジルアルコール、エタノール、メタノール）等を用い
てもよい。溶剤の量は通常組成物全体の0.01〜90重量
％、好ましくは0.5〜80重量％であるが、アルコール類
はアルコキサリル基とエステル交換をおこす可能性があ
るので、使用量は50重量％以下にとどめることが望まし
い。
硬化性組成物は加熱により硬化物を与える。加熱温度は
70〜200℃、好ましくは90〜180℃で、加熱時間は通常５
分〜２時間、好ましくは10分〜１時間である。
70〜200℃、好ましくは90〜180℃で、加熱時間は通常５
分〜２時間、好ましくは10分〜１時間である。
（発明の効果） 本発明のポリ（α−ケトエステル）化合物および重合体
はα−ケトエステル基を複数個有している。α−ケトエ
ステル基はアルコールやアミンなどと容易にエステル交
換したり、水と反応して容易に加水分解する機能を持
つ。従って、エステル交換性化合物あるいは易加水分解
化合物等の機能性化合物として用いられる。これらは塗
料、接着剤、プラスチック、繊維等の用途を有する。ま
た活性水素化合物を複数個持つ化合物と組み合わせるこ
とにより硬化物を与え、これらは塗料、接着剤の分野に
特に有効である。
はα−ケトエステル基を複数個有している。α−ケトエ
ステル基はアルコールやアミンなどと容易にエステル交
換したり、水と反応して容易に加水分解する機能を持
つ。従って、エステル交換性化合物あるいは易加水分解
化合物等の機能性化合物として用いられる。これらは塗
料、接着剤、プラスチック、繊維等の用途を有する。ま
た活性水素化合物を複数個持つ化合物と組み合わせるこ
とにより硬化物を与え、これらは塗料、接着剤の分野に
特に有効である。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。
れら実施例に限定されない。
実施例１（トリエトキサリルトリメチロールプロパンの
合成） 100ml3口フラスコにテトラハイドロフラン40ml、トリメ
チロールプロパン1.53g（11mmol）、トリエチルアミン
3.46g（51mmol）を配合し氷冷した。氷冷下、攪拌しな
がら、エトキサリルクロリド4.68g（51mmol）のテトラ
ハイドロフラン（20ml）溶液を、１時間かけて滴下し
た。２時間、室温で攪拌後、15mlのテトラハイドロフラ
ンに溶解した。エトキサリルクロリド2.34g（17mmol）
を15分かけて滴下し、さらに２時間、室温で攪拌した。
合成） 100ml3口フラスコにテトラハイドロフラン40ml、トリメ
チロールプロパン1.53g（11mmol）、トリエチルアミン
3.46g（51mmol）を配合し氷冷した。氷冷下、攪拌しな
がら、エトキサリルクロリド4.68g（51mmol）のテトラ
ハイドロフラン（20ml）溶液を、１時間かけて滴下し
た。２時間、室温で攪拌後、15mlのテトラハイドロフラ
ンに溶解した。エトキサリルクロリド2.34g（17mmol）
を15分かけて滴下し、さらに２時間、室温で攪拌した。
析出した塩をろ別後、濃縮し、クーゲル蒸留装置で蒸留
することにより、目的物を2.19g（収率44％）得た。
することにより、目的物を2.19g（収率44％）得た。
b.p.215℃/0.04mmHg（クーゲル蒸留）13 C-NMR δppm: 7.10 ａ 13.70 ｈ 22.78 ｂ 41.00 ｃ 63.14 ｇ 65.70 ｄ 156.66 ｆ 157.19 ｅ IR νcm-1 3000 CH 1750,1780 Ｃ＝Ｏ 1160,1180 Ｃ−Ｏ 実施例２（トリエトキサリルトリメチロールプロパンの
合成） 攪拌棒、冷却管、デカンターを備えた１３口フラスコ
にシュウ酸ジエチル500g（3.42mol）、トリメチロール
プロパン31.3g（0.23mol）ｐ−トルエンスルホン酸１水
塩1g（0.0053mol）を配合し、130℃で５時間、加熱攪拌
した。エタノールは32.3g留出した。反応混合液を冷却
し、エバポレータと、真空ポンプを用いて、過剰量のシ
ュウ酸ジエチルを除去することにより、トリエトキサリ
ルトリメチロールプロパンの粗生成物106.1g（収率85
％）を得た。
合成） 攪拌棒、冷却管、デカンターを備えた１３口フラスコ
にシュウ酸ジエチル500g（3.42mol）、トリメチロール
プロパン31.3g（0.23mol）ｐ−トルエンスルホン酸１水
塩1g（0.0053mol）を配合し、130℃で５時間、加熱攪拌
した。エタノールは32.3g留出した。反応混合液を冷却
し、エバポレータと、真空ポンプを用いて、過剰量のシ
ュウ酸ジエチルを除去することにより、トリエトキサリ
ルトリメチロールプロパンの粗生成物106.1g（収率85
％）を得た。
実施例３（トリエトキサリルトリメチロールプロパンの
合成） 実施例２と同じ反応装置にシュウ酸ジエチル743.1g（5m
ol）トリメチロールプロパン56.9g（0.42mol）、触媒と
してジブチルスズジラウレート0.55g（0.8mmol）を配合
し、130℃５時間加熱攪拌した。エタノールは58.6g留出
した。反応混合液を冷却し、エバポレータと真空ポンプ
を用いて過剰量のシュウ酸ジエチルを除去することによ
り、トリエトキサリルトリメチロールプロパンの粗生成
物158.7g（収率87％）を得た。
合成） 実施例２と同じ反応装置にシュウ酸ジエチル743.1g（5m
ol）トリメチロールプロパン56.9g（0.42mol）、触媒と
してジブチルスズジラウレート0.55g（0.8mmol）を配合
し、130℃５時間加熱攪拌した。エタノールは58.6g留出
した。反応混合液を冷却し、エバポレータと真空ポンプ
を用いて過剰量のシュウ酸ジエチルを除去することによ
り、トリエトキサリルトリメチロールプロパンの粗生成
物158.7g（収率87％）を得た。
実施例４（テトラエトキサリルペンタエリスリトールの
合成） 100ml3口フラスコにテトラハイドロフラン40ml、ペンタ
エリスリトール1.36g（0.01mol）、トリエチルアミン6.
06g（0.06mol）を配合し氷冷した。この混合溶液に、滴
下ロウトで、エトキサリルクロリド8.19g（0.06mol）を
１時間かけて滴下した。次に反応混合液を６時間、加熱
還流して、反応を終結させた。反応後、溶媒を減圧除去
し、粗生成物を5.0g得た。粗生成物をカラム単離（展開
溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝1/1vol比）することにより
目的物を2.5g（単離収率46.3％）得た。
合成） 100ml3口フラスコにテトラハイドロフラン40ml、ペンタ
エリスリトール1.36g（0.01mol）、トリエチルアミン6.
06g（0.06mol）を配合し氷冷した。この混合溶液に、滴
下ロウトで、エトキサリルクロリド8.19g（0.06mol）を
１時間かけて滴下した。次に反応混合液を６時間、加熱
還流して、反応を終結させた。反応後、溶媒を減圧除去
し、粗生成物を5.0g得た。粗生成物をカラム単離（展開
溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝1/1vol比）することにより
目的物を2.5g（単離収率46.3％）得た。
13C-NMR δppm: 13.85 ｆ 42.45 ａ 63.52 ｅ 63.92 ｂ 156.60 ｄ 156.94 ｃ IR νcm-1 3000 CH 1740,1760 Ｃ＝Ｏ 1155,1195 Ｃ−Ｏ 実施例５ トリメチロールプロパン56.9gのかわりにジペンタエリ
スリトール42.4g（0.167mol）を用いる以外は、実施例
３と同様の方法で合成を行い、ヘキサエトキサリルジペ
ンタエリスリトールの粗組成物を128.4g（収率90％）得
た。
スリトール42.4g（0.167mol）を用いる以外は、実施例
３と同様の方法で合成を行い、ヘキサエトキサリルジペ
ンタエリスリトールの粗組成物を128.4g（収率90％）得
た。
参考例１ ［ポリエステル樹脂のエトキサリル変性実施例］ 加熱装置、攪拌装置、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた3l反応コルベンに、トリメチロールプ
ロパン386部、ネオペンチルグリコール312部、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル350部、
アジピン酸160部、イソフタル酸730部、ジブチル錫オキ
サイド0.4部を仕込み、80〜100℃に加熱溶融させ、攪拌
が可能になった時点で攪拌を開始し、反応温度を160℃
まで上昇させる。反応縮合水が生成し始めたら系外へ留
去しながら３時間をかけて220℃まで均一速度で昇温
し、220℃に達したらそのままの温度で２時間反応を続
ける。その後、反応コルベン中にキシレンを添加し、キ
シレン還流法にて縮合反応を続け、樹脂酸価が14.0であ
ることを確認して反応を終了し、冷却した。冷却後、キ
シレン600部を加えてポリエステル樹脂ワニスＡを製造
した。得られた樹脂ワニスの不揮発分は79.9％、粘度X
Y、樹脂酸価9.9mgであった。
び温度計を備えた3l反応コルベンに、トリメチロールプ
ロパン386部、ネオペンチルグリコール312部、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル350部、
アジピン酸160部、イソフタル酸730部、ジブチル錫オキ
サイド0.4部を仕込み、80〜100℃に加熱溶融させ、攪拌
が可能になった時点で攪拌を開始し、反応温度を160℃
まで上昇させる。反応縮合水が生成し始めたら系外へ留
去しながら３時間をかけて220℃まで均一速度で昇温
し、220℃に達したらそのままの温度で２時間反応を続
ける。その後、反応コルベン中にキシレンを添加し、キ
シレン還流法にて縮合反応を続け、樹脂酸価が14.0であ
ることを確認して反応を終了し、冷却した。冷却後、キ
シレン600部を加えてポリエステル樹脂ワニスＡを製造
した。得られた樹脂ワニスの不揮発分は79.9％、粘度X
Y、樹脂酸価9.9mgであった。
実施例６ 加熱装置、攪拌装置、還流装置、デカンター及び温度計
を備えた3l反応コルベンに、樹脂製造例１で得られたポ
リエステル樹脂ワニスA814部、シュウ酸ジエチル1426
部、ジブチル錫ジラウレート13部を仕込み、30分をかけ
て130℃まで昇温した。130℃に達した後、生成するエタ
ノールを除去しながら２時間反応を続けた。IRにて水酸
基に由来する吸収ピークの消失を確認して反応を終了
し、50℃まで冷却した。その後、100℃まで昇温し、真
空ポンプを用いて減圧下に残存するシュウ酸ジエチルお
よびキシレンを除去して、シュウ酸ジエチル変性ポリエ
ステル樹脂Ｂを得た。Ｅ型粘度計で測定したこの樹脂の
粘度は25℃で690ポイズであった。
を備えた3l反応コルベンに、樹脂製造例１で得られたポ
リエステル樹脂ワニスA814部、シュウ酸ジエチル1426
部、ジブチル錫ジラウレート13部を仕込み、30分をかけ
て130℃まで昇温した。130℃に達した後、生成するエタ
ノールを除去しながら２時間反応を続けた。IRにて水酸
基に由来する吸収ピークの消失を確認して反応を終了
し、50℃まで冷却した。その後、100℃まで昇温し、真
空ポンプを用いて減圧下に残存するシュウ酸ジエチルお
よびキシレンを除去して、シュウ酸ジエチル変性ポリエ
ステル樹脂Ｂを得た。Ｅ型粘度計で測定したこの樹脂の
粘度は25℃で690ポイズであった。
実施例７ 実施例１で合成したトリエトキサリルトリメチロールプ
ロパン1.34gと参考例２で合成したアクリルポリオール
8.66gに、DBTL（1wt％／樹脂固形分）を混合した樹脂組
成物をブリキ板上に、膜圧が20μになるようにバーコー
ターで塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬化性を評
価し表−１に示す結果を得た。この結果からトリエトキ
サリルトリメチロールプロパンはアクリルポリオールと
良好な焼付硬化性を示すことが確認できた。
ロパン1.34gと参考例２で合成したアクリルポリオール
8.66gに、DBTL（1wt％／樹脂固形分）を混合した樹脂組
成物をブリキ板上に、膜圧が20μになるようにバーコー
ターで塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬化性を評
価し表−１に示す結果を得た。この結果からトリエトキ
サリルトリメチロールプロパンはアクリルポリオールと
良好な焼付硬化性を示すことが確認できた。
焼付温度:110℃、130℃、150℃、180℃の４水準。
触媒 :DBTL（ジブチルチンジラウレート） アセトンラビング：アセトンを布に湿して指に巻き塗膜
上をこすり、塗膜が剥離するまでの往復回数。
上をこすり、塗膜が剥離するまでの往復回数。
ゲル分率：塗膜をアセトン還流下に３時間さらした後、
60℃で５時間乾燥し、残った塗膜の割合を％で示した。
60℃で５時間乾燥し、残った塗膜の割合を％で示した。
不揮発分：不揮発分＝W1/W2 W1＝焼付硬化後の塗膜の重さ。
W2＝焼付前の塗膜を50℃、3mmHg
の条件下で24時間 乾燥させた
塗膜の重さ。
の条件下で24時間 乾燥させた
塗膜の重さ。
試験回数n:各試験とも２回行い、そのデーターを示し
た。
た。
参考例２ 硬化主剤に用いるアクリルポリオールの合成 合成法 デカンター、コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備え
た１ ４つ口フラスコに酢酸ブチル180.0gを入れ、12
0℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間でメチ
ルメタクリレート142.7g、ｎ−ブチルアクリレート87.7
g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート69.6g、アゾビ
スイソブチロニトリル（1.5wt％／モノマー）4.5gを滴
下した。その後、0.5時間攪拌した後、残留モノマーを
重合させる目的で0.5時間でアゾビスイソブチロニトリ
ル（0.5wt％／モノマー）1.5g、酢酸ブチル30.0gを後シ
ョットした。後ショットを行ってから、1.5時間加熱攪
拌し、冷却した。得られたポリマーは淡黄色透明であっ
た。
た１ ４つ口フラスコに酢酸ブチル180.0gを入れ、12
0℃に加熱した。ここに、滴下ロートから３時間でメチ
ルメタクリレート142.7g、ｎ−ブチルアクリレート87.7
g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート69.6g、アゾビ
スイソブチロニトリル（1.5wt％／モノマー）4.5gを滴
下した。その後、0.5時間攪拌した後、残留モノマーを
重合させる目的で0.5時間でアゾビスイソブチロニトリ
ル（0.5wt％／モノマー）1.5g、酢酸ブチル30.0gを後シ
ョットした。後ショットを行ってから、1.5時間加熱攪
拌し、冷却した。得られたポリマーは淡黄色透明であっ
た。
特数 Mn8870、水酸基価100、Mw20600、α2.31。
参考例３ 硬化主剤に用いるアクリルポリオール合成 合成法 デカンター、コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備え
た200ml3つ口フラスコにキシレン21.8gを入れ、135℃に
加熱した。ここにFM−２（２−ヒドロキシメタクリレー
トにε−カプロラクトンを開環付加（平均２個）させた
化合物（ダイセル化学工業（株）製））／スチレン／イ
ソブチルメタクリレート／α−メチルスチレンダイマー
＝55.2/10.2/27.4/10.2（重量比）で混合したモノマー6
2.5g、カヤエステルO 6.3g、キシレン6.3gを３時間で滴
下した。その後、0.5時間攪拌した後、残留モノマーを
重合させる目的でカヤエステルO 0.63g、キシレン5.0g
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、1.5時間加熱攪
拌を行い、さらに加熱することにより15gのキシレンを
留去した。室温まで冷却し得られたポリマーはいずれも
淡黄色透明であった。粘度をＥ型粘度計（25℃）で測定
したところ326cpsであった。なお、この樹脂脂の不揮発
分（130℃、30分）は70％であった。
た200ml3つ口フラスコにキシレン21.8gを入れ、135℃に
加熱した。ここにFM−２（２−ヒドロキシメタクリレー
トにε−カプロラクトンを開環付加（平均２個）させた
化合物（ダイセル化学工業（株）製））／スチレン／イ
ソブチルメタクリレート／α−メチルスチレンダイマー
＝55.2/10.2/27.4/10.2（重量比）で混合したモノマー6
2.5g、カヤエステルO 6.3g、キシレン6.3gを３時間で滴
下した。その後、0.5時間攪拌した後、残留モノマーを
重合させる目的でカヤエステルO 0.63g、キシレン5.0g
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、1.5時間加熱攪
拌を行い、さらに加熱することにより15gのキシレンを
留去した。室温まで冷却し得られたポリマーはいずれも
淡黄色透明であった。粘度をＥ型粘度計（25℃）で測定
したところ326cpsであった。なお、この樹脂脂の不揮発
分（130℃、30分）は70％であった。
実施例８ （トリエトキサリル）トリメチロールプロパン、実施例
５の（ヘキサエトキサリル）ジペンタエリスリトールと
参考例３のアクリルポリオールをDBTL（1wt％／樹脂固
形分）とともに混合し、バーコーター40番を用いてブリ
キ板に塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬化性を評
価し下記の結果を得た。
５の（ヘキサエトキサリル）ジペンタエリスリトールと
参考例３のアクリルポリオールをDBTL（1wt％／樹脂固
形分）とともに混合し、バーコーター40番を用いてブリ
キ板に塗布した。この塗膜を焼き付けた後、硬化性を評
価し下記の結果を得た。
実施例９ 攪拌棒、ジムロート冷却管、デカンター、窒素吹き込み
口を備えた2l4つ口フラスコにPLACCEL303（ダイセル化
学工業（株）製３官能、OH価5 38.2、酸価0.54、▲
▼（GPC）＝640）200g、シュウ酸ジエチ1402g、DBTL
（ジブチル錫ジラウレート）2gを入れ、窒素バブリング
下、120〜130℃で６時間加熱攪拌を行った。エタノール
とシュウ酸ジエチルの混合物は95.9g留出した。反応混
合液を冷却し、エバポレータと真空ポンプを用いて過剰
量のシュウ酸ジエチルを除去することにより、エトキサ
リル化PLACCEL303 401g（収率103％）を得た。
口を備えた2l4つ口フラスコにPLACCEL303（ダイセル化
学工業（株）製３官能、OH価5 38.2、酸価0.54、▲
▼（GPC）＝640）200g、シュウ酸ジエチ1402g、DBTL
（ジブチル錫ジラウレート）2gを入れ、窒素バブリング
下、120〜130℃で６時間加熱攪拌を行った。エタノール
とシュウ酸ジエチルの混合物は95.9g留出した。反応混
合液を冷却し、エバポレータと真空ポンプを用いて過剰
量のシュウ酸ジエチルを除去することにより、エトキサ
リル化PLACCEL303 401g（収率103％）を得た。
外観：淡茶色、白濁液体 粘度:451CP 不揮発分:89％ ▲▼（GPC）:1010 実施例10〜14 実施例９と同じ方法でPLACCELシリーズのエトキサリル
化を行った。反応に用いたPLACCELシリーズの諸性質、
合成条件、合成結果を表−２〜３に示す。
化を行った。反応に用いたPLACCELシリーズの諸性質、
合成条件、合成結果を表−２〜３に示す。
実施例15 攪拌棒、ジムロート冷却管、デカンター、窒素吹き込み
口を備えた3l4つ口フラスコにTHEIC（1,3,5−トリスヒ
ドロキエチルイソシアヌレート四国化成（株）製）、OH
価647、酸価0.39、分子量261）104.4g、シュウ酸ジエチ
ル2631g、DBTL（ジブチル錫ジラウレート）2.1gを入
れ、窒素バブリング下100℃で3.0時間加熱攪拌を行っ
た。エタノールとシュウ酸ジエチルの混合物は19g留出
した。
口を備えた3l4つ口フラスコにTHEIC（1,3,5−トリスヒ
ドロキエチルイソシアヌレート四国化成（株）製）、OH
価647、酸価0.39、分子量261）104.4g、シュウ酸ジエチ
ル2631g、DBTL（ジブチル錫ジラウレート）2.1gを入
れ、窒素バブリング下100℃で3.0時間加熱攪拌を行っ
た。エタノールとシュウ酸ジエチルの混合物は19g留出
した。
反応混合液を冷却し、エバポレータと真空ポンプを用い
て過剰量のシュウ酸ジエチルを除去することにより、1,
3,5−トリスヒドロキエチルイソシアヌレート560g（収
率100％）を得た。
て過剰量のシュウ酸ジエチルを除去することにより、1,
3,5−トリスヒドロキエチルイソシアヌレート560g（収
率100％）を得た。
外観：白色、粘稠な固体 ▲▼（GPC）:760 不揮発分:98.3％ 実施例16（エトキサリル化エポキシ樹脂の合成−１） 滴下ロート、攪拌棒、ジムロート冷却管を備えた2l4つ
口フラスコに130gのメチルエチルケトン（MEK）に溶解
したエポキシ樹脂（EP−828,Mw＝380,エポキシ当量＝18
9）190gを入れ、50℃に加熱し、アセトン100mlに溶解し
たジエタノールアミン105g（1.0mol）を30分かけて滴下
した。滴下後、70℃まで加熱したところ反応が始まり78
℃まで発熱した。その後３時間加熱攪拌を続けIRでエポ
キシ基が消失したことを確認して反応を終了した。
口フラスコに130gのメチルエチルケトン（MEK）に溶解
したエポキシ樹脂（EP−828,Mw＝380,エポキシ当量＝18
9）190gを入れ、50℃に加熱し、アセトン100mlに溶解し
たジエタノールアミン105g（1.0mol）を30分かけて滴下
した。滴下後、70℃まで加熱したところ反応が始まり78
℃まで発熱した。その後３時間加熱攪拌を続けIRでエポ
キシ基が消失したことを確認して反応を終了した。
反応後、MEKとアセトンを減圧で留去し、シュウ酸ジエ
チル1460g（10mol）、DBTL1.9g（EP−828の1wt％）を加
え、100℃に加熱した。エタノールを留去しながら、８
時間加熱攪拌した。エタノールが−65ml留出した時点で
反応を終了し、減圧下で過剰のシュウ酸ジエチルを除去
することによりエトキサリル化エポキシ樹脂を582g得
た。
チル1460g（10mol）、DBTL1.9g（EP−828の1wt％）を加
え、100℃に加熱した。エタノールを留去しながら、８
時間加熱攪拌した。エタノールが−65ml留出した時点で
反応を終了し、減圧下で過剰のシュウ酸ジエチルを除去
することによりエトキサリル化エポキシ樹脂を582g得
た。
分子量:1873（GPC） 実施例17（エトキサリル化エポキシ樹脂の合成−２） 滴下ロート、攪拌棒、ジムロート冷却管を備えた2l4つ
口フラスコに110gのメチルエチルケトン（MEK）に溶解
したエポキシ樹脂（EP−1001,Mw＝900,エポキシ当量＝4
50）300gを入れ、50℃に加熱し、アセトン100mlに溶解
したジエタノールアミン50g（0.667mol）を30分かけて
滴下した。滴下後、100℃まで加熱したところ反応が始
まり120℃まで発熱した。その後３時間加熱攪拌を続けI
Rでエポキシ基が消失したことを確認して反応を終了し
た。
口フラスコに110gのメチルエチルケトン（MEK）に溶解
したエポキシ樹脂（EP−1001,Mw＝900,エポキシ当量＝4
50）300gを入れ、50℃に加熱し、アセトン100mlに溶解
したジエタノールアミン50g（0.667mol）を30分かけて
滴下した。滴下後、100℃まで加熱したところ反応が始
まり120℃まで発熱した。その後３時間加熱攪拌を続けI
Rでエポキシ基が消失したことを確認して反応を終了し
た。
反応後、MEKとアセトンを減圧で留去し、シュウ酸ジエ
チル1168g（8mol）、DBTL3.0g（EP−1001の1wt％）を加
え、120℃に加熱した。エタノールを留去しながら、８
時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で過剰のシュウ
酸ジエチルを除去することによりエトキサリル化エポキ
シ樹脂を719g得た。
チル1168g（8mol）、DBTL3.0g（EP−1001の1wt％）を加
え、120℃に加熱した。エタノールを留去しながら、８
時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下で過剰のシュウ
酸ジエチルを除去することによりエトキサリル化エポキ
シ樹脂を719g得た。
分子量:3187（GPC） 参考例４ シュウ酸モノエチルの合成 冷却管、温度計、攪拌棒を持った3l4つ口フラスコにシ
ュウ酸ジエチル1461g（1.0mol）、水180g（10mol）、Ｐ
−トリエンスルフォン酸4.38g、ジオキサン400mlを加え
４時間還流した。その後、減圧蒸留する事によりシュウ
酸モノエチル133.4gを得た。bp107℃/12mmHg。
ュウ酸ジエチル1461g（1.0mol）、水180g（10mol）、Ｐ
−トリエンスルフォン酸4.38g、ジオキサン400mlを加え
４時間還流した。その後、減圧蒸留する事によりシュウ
酸モノエチル133.4gを得た。bp107℃/12mmHg。
実施例18（エトキサリル化エポキシ樹脂の合成−３） 滴下ロート、攪拌棒、ジムロート冷却管を備えた500ml4
つ口フラスコに70gのメチルイソブチルケトン（MIBK）
に溶解したエポキシ樹脂（EP−828,Mw＝380,エポキシ当
量＝189）133g、トルエン73,5g、ジメチルベンジルアミ
ン1.1gを入れ、室温で攪拌した。滴下ロートから参考例
４で合成したシュウ酸モノエチル82.6gを60分間かけて
滴下した。反応混合物は80℃まで発熱した。その後４時
間加熱還流を続けIRでカルボン酸基が消失したことを確
認して反応を終了した。反応後、MIBKとトルエンを減圧
で留去することにより、エトキサリル化エポキシ樹脂を
得た。
つ口フラスコに70gのメチルイソブチルケトン（MIBK）
に溶解したエポキシ樹脂（EP−828,Mw＝380,エポキシ当
量＝189）133g、トルエン73,5g、ジメチルベンジルアミ
ン1.1gを入れ、室温で攪拌した。滴下ロートから参考例
４で合成したシュウ酸モノエチル82.6gを60分間かけて
滴下した。反応混合物は80℃まで発熱した。その後４時
間加熱還流を続けIRでカルボン酸基が消失したことを確
認して反応を終了した。反応後、MIBKとトルエンを減圧
で留去することにより、エトキサリル化エポキシ樹脂を
得た。
実施例19（エトキサリル化エポキシ樹脂の合成−４） 滴下ロート、攪拌棒、ジムロート冷却管を備えた500ml4
つ口フラスコに63.9gのメチルイソブチルケトン（MIB
K）に溶解したエポキシ樹脂（EP−1001）165.9g、トル
エン63,9g、ジメチルベンジルアミン1.04gを入れ、室温
で攪拌した。滴下ロートから参考例４で合成したシュウ
酸モノエチル41.3gを60分間かけて滴下した。反応混合
物は少し発熱した。その後３時間加熱還流を続けIRでカ
ルボン酸基が消失したことを確認して反応を終了した。
反応後、MIBKとトルエンを減圧で留去することにより、
エトキサリル化エポキシ樹脂を得た。
つ口フラスコに63.9gのメチルイソブチルケトン（MIB
K）に溶解したエポキシ樹脂（EP−1001）165.9g、トル
エン63,9g、ジメチルベンジルアミン1.04gを入れ、室温
で攪拌した。滴下ロートから参考例４で合成したシュウ
酸モノエチル41.3gを60分間かけて滴下した。反応混合
物は少し発熱した。その後３時間加熱還流を続けIRでカ
ルボン酸基が消失したことを確認して反応を終了した。
反応後、MIBKとトルエンを減圧で留去することにより、
エトキサリル化エポキシ樹脂を得た。
実施例20（エトキサリル化エポキシ樹脂の合成−５） 滴下ロート、攪拌棒、ジムロート冷却管を備えた200ml4
つ口フラスコに脂環式エポキシ化合物（ERL−4221、ユ
ニオンカーバイド社製）35.8g、トルエン30g、ジメチル
ベンジルアミン0.315gを入れ、室温で攪拌した。滴下ロ
ートから参考例４で合成したシュウ酸モノエチル41.3g
をトルエン70gに溶解したものを60分間かけて滴下し
た。反応混合物は少し発熱した。その後３時間加熱還流
をを続けIRでカルボン酸基が消失したことを確認して反
応を終了した。反応後、MIBKとトルエンを減圧で留去す
ることにより、エトキサリル化エポキシ樹脂64.4gを得
た。
つ口フラスコに脂環式エポキシ化合物（ERL−4221、ユ
ニオンカーバイド社製）35.8g、トルエン30g、ジメチル
ベンジルアミン0.315gを入れ、室温で攪拌した。滴下ロ
ートから参考例４で合成したシュウ酸モノエチル41.3g
をトルエン70gに溶解したものを60分間かけて滴下し
た。反応混合物は少し発熱した。その後３時間加熱還流
をを続けIRでカルボン酸基が消失したことを確認して反
応を終了した。反応後、MIBKとトルエンを減圧で留去す
ることにより、エトキサリル化エポキシ樹脂64.4gを得
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/83 ＮＧＶ 59/14 ＮＨＢ 63/20 ＮＮＷ 63/91 ＮＬＮ 65/32 ＮＱＨ (72)発明者 森 浩彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−286345（ＪＰ，Ａ) 米国特許2751295（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】式： ［式中、Ｇは３個以上の水酸基を有する多価アルコール
から水酸基を除いたものであって、ニトロ基を置換基と
して有することがある炭素数３〜10の直鎖または分岐状
の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは３〜６の整数、R1は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。］ で表わされるポリ（α−ケトエステル）化合物。 - 【請求項２】式： ＧＯ−Ｈ）n （II） ［式中、Ｇおよびｎは前記と同意義。］ で表わされる多価アルコールと、 式： ［式中、ＹはハロゲンまたはR1O、R1は前記と同意
義。］で表わされるエステル化合物とを反応することを
特徴とする請求項１記載のポリ（α−ケトエステル）化
合物の製法。 - 【請求項３】請求項１記載のポリ（α−ケトエステル）
化合物と少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合
物とを含有する硬化性組成物。 - 【請求項４】式： ［式中、Ｇ′は分子量2,000以下のポリアクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシ樹脂の末端エポキシ基をジアルカノールア
ミンで開環したものから水酸基を除いたもの、ｎは３〜
６の整数およびR1は前記と同意義。］ で表されるポリ（α−ケトエステル）化合物。 - 【請求項５】式： Ｇ′−Ｏ−Ｈ）m （Ｖ） ［式中、Ｇ′およびｍは前記と同意義。］ で表されるポリオールと、 式： ［式中、ＹおよびR1は前記と同意義。］ で表されるエステル化合物とを反応することを特徴とす
る請求項４記載の化合物の製法。 - 【請求項６】請求項４記載のポリ（α−ケトエステル）
化合物と少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する
化合物とを含有する硬化性組成物。 - 【請求項７】式： ［式中、R1は前記と同意義。］ で表される化合物。
- 【請求項８】請求項７記載の化合物と少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有する化合物とを含有する硬化性組成
物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1318505A JPH07110836B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-12-07 | ポリ（α―ケトエステル）化合物 |
| CA002007519A CA2007519A1 (en) | 1989-01-12 | 1990-01-10 | Poly (.alpha.-ketoester) compound and production thereof |
| DE69011372T DE69011372T2 (de) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Diester- und Ketoesterabkömmlinge von Polyhydroxyverbindungen und deren Herstellung. |
| EP90300370A EP0390305B1 (en) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Diester and keto-ester derivatives of polyhydroxy compounds and production thereof |
| US07/464,120 US5081183A (en) | 1989-01-12 | 1990-01-12 | Poly(alpha-ketoester) compound and production thereof |
| US07/754,576 US5102951A (en) | 1989-01-12 | 1991-09-04 | Poly(alpha-ketoester) compound and production thereof |
Applications Claiming Priority (3)
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| JP1-7032 | 1989-01-12 | ||
| JP703289 | 1989-01-12 | ||
| JP1318505A JPH07110836B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-12-07 | ポリ（α―ケトエステル）化合物 |
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Family
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0390305B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07110836B2 (ja) |
| CA (1) | CA2007519A1 (ja) |
| DE (1) | DE69011372T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| TW222678B (en) * | 1991-10-24 | 1994-04-21 | Nippon Pakunosei Co Ltd | Pre-treating the surface of a zinc-plated or zinc alloy-plated steel before conventional chromation to imporve rust resistance |
| US5412151A (en) * | 1993-10-22 | 1995-05-02 | Eastman Chemical Company | Thermosetting coating compositions |
| CA2164994A1 (en) * | 1994-12-24 | 1996-06-25 | Heinz Dietholf Becker | Binder composition, coating agents containing it, and use thereof |
| US5719231A (en) * | 1996-05-21 | 1998-02-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for manufacturing polyvinyl alcohol polymers containing acetoacetic ester groups |
| EP3151297A1 (de) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | InnovationLab GmbH | Konjugierte polymere mit thermisch abspaltbaren oxalatseitengruppen |
| CN111675805B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种增韧硬质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN114590045B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-01-06 | 南通威斯派尔半导体技术有限公司 | 一种高精度焊料图形的印刷方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2751295A (en) | 1955-04-05 | 1956-06-19 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsions containing tanning developing agents |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61286345A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-16 | Seimi Chem Kk | シユウ酸ジエステル誘導体及びそれを含有する液晶組成物 |
-
1989
- 1989-12-07 JP JP1318505A patent/JPH07110836B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-10 CA CA002007519A patent/CA2007519A1/en not_active Abandoned
- 1990-01-12 EP EP90300370A patent/EP0390305B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-12 DE DE69011372T patent/DE69011372T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-12 US US07/464,120 patent/US5081183A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-04 US US07/754,576 patent/US5102951A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2751295A (en) | 1955-04-05 | 1956-06-19 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsions containing tanning developing agents |
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|---|---|
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| EP0390305A3 (en) | 1991-01-09 |
| US5081183A (en) | 1992-01-14 |
| EP0390305A2 (en) | 1990-10-03 |
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| DE69011372T2 (de) | 1994-12-15 |
| DE69011372D1 (de) | 1994-09-15 |
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| EP0390305B1 (en) | 1994-08-10 |
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