CZ2000595A3 - Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu - Google Patents
Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000595A3 CZ2000595A3 CZ2000595A CZ2000595A CZ2000595A3 CZ 2000595 A3 CZ2000595 A3 CZ 2000595A3 CZ 2000595 A CZ2000595 A CZ 2000595A CZ 2000595 A CZ2000595 A CZ 2000595A CZ 2000595 A3 CZ2000595 A3 CZ 2000595A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- starting material
- aqueous solution
- temperature
- equal
- less
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 42
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 claims 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 19
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 20
- -1 alkanes Chemical class 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 229910016525 CuMo Inorganic materials 0.000 description 3
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- ZGRBQKWGELDHSV-UHFFFAOYSA-N N.[W+4] Chemical compound N.[W+4] ZGRBQKWGELDHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Cu+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob spočívá v tom, že se předem vytvoří tuhá složka
v jemně drcené formě, která je potom při teplotě do 70 °C
včleněna do vodného roztoku výchozích sloučenin
zbytkových konstituentů multikovových oxidů, směs se vysuší
a potom kalcinuje při teplotě od 250 do 600 °C.
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu přípravy materiálů z multikovových oxidů obecného vzorce I [A]p[B]q (I), ve kterém
A je Mo^XýX^XýXWgO,,
B je X712CuhHi.Oy,
X1 je W, Nb, Ta, Cr a/nebo Ce, výhodně W, Nb a/nebo
Cr,
X2 je Cu, Ni, Co, Fe, Mn a/nebo Zn, výhodně Cu, Ni,
Co a/nebo Fe,
X3 je Sb a/nebo Bi, výhodně Sb,
X4 je Li, Na, K, Rb, Cs a/nebo H, výhodně Na a/nebo
K,
X5 je Mg, Ca, Sr a/nebo Ba, výhodně Ca, Sr a/nebo
Ba,
X6 je Si, Al, Ti a/nebo Zr, výhodně Si, Al a/nebo ·0 0 0 · · 0 0 • 0 0 · · ·
0 0 0 ·
0 0 0 0 0 0 · · 0 » 0 0 0 0 0 0 Λ »000
0 0 0 0 0 0
Ti,
X1 je Mo, W, V, Nb a/nebo Ta, výhodně Mo a/nebo W,
c d
e f
g h
i je 1 až 8, výhodně 2 až 6, je 0,2 až 5, výhodně 0,5 až 2,5, je 0 až 23, výhodně 0 až 4, je 0 až 50, výhodně 0 až 3, je 0 až 2, výhodně 0 až 0,3, je 0 až 5, výhodně 0 až 2, je 0 až 50, výhodně 0 až 20, je 4 až 30, výhodně 6 až 24, obzvláště výhodně 8 až 18, je 0 až 20, výhodně 0 až 10, jsou čísla, která jsou určena mocenstvím a frekvencí prvků jiných, než je kyslík v obecném vzorci (I) a p a q jsou čísla jiná než nula a jejichž poměr je p/q je od 160:1 do 1:1, výhodně 20:1 až 1:1, obzvláště výhodně 15:1 až 3:1, kde materiál z multikovového oxidu B
XVUbHA (Β),
v jemně drcené formě se napřed vytvoří odděleně (výchozí materiál 1) a předem vytvořený tuhý výchozí materiál 1 se potom vpraví do vodného roztoku zdrojů prvků Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5 a X6, které obsahují výše zmíněné prvky ve stechiometrickém poměru A
ΜΟ^ν,Χ^ΧζΧ^ΧζΧ5^ (A) , (výchozí materiál 2), v požadovaném molárním poměru p:q, výsledná vodná směs se vysuší a výsledný prekursorový materiál se kalcinuje při teplotě od 250 do 600 °C, výhodně od 300 do 450 °C, dříve nebo poté, co se tvaruje tak, aby poskytl požadovanou geometrii katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Materiály z multíkovových oxidů obecného vzorce I jsou zveřejněny například v DE-A 19 528 646 a jsou použity jako katalyzátory, například při katalytických oxidacích organických sloučenin, jako jsou alkany, alkanoly, alkanaly,. alkeny a alkenoly, výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku (např. propylen, akrolein, methakrolein, terč.-butanol, methylether terč.-butanolu, isobuten, isobutan nebo isobutyraldehyd), aby se získaly olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny a odpovídající nitrily (amoxidace, zvláště propylenu na akrylonitril nebo isobutenu nebo terč.-butanolu na methakrylonitril).
DE-A 19 528 646 doporučuje provádět přípravu materiálů z multikovových oxidů způsobem popsaným v úvodu, začlenění tuhého výchozího materiálu 1 do vodného roztoku výchozího materiálu 2 se ve ztělesnění ve všech případech provádí při teplotě větší nebo rovné 80 °C. DE-A 19 528 646 neobsahuje další informace týkající se teploty začleňování .
Nevýhodou výše zmíněného způsobu přípravy podle DE-A 19 528 646 je to, že když se výsledné materiály multikovových oxidů obecného vzorce I použijí jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, je selektivita tvorby kyseliny akrylové ne zcela uspokojivá.
Příprava materiálů z multikovových oxidů obecného vzorce I je dále zveřejněna v EP-A 668 104.
Způsob přípravy podle EP-A 668 104 je stejný jak je popsáno v DE-A 19 528 646. EP-A 668 104 neposkytuje v podstatě žádnou informaci pokud jde o teplotu začlenění tuhého výchozího materiálu 1 do vodného roztoku výchozího materiálu 2.
Předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí zlepšeného způsobu přípravy materiálů multikovových oxidů obecného vzorce I, který nemá výše zmíněnou nevýhodu.
Podstata vynálezu
Bylo nalezeno, že tohoto předmětu se dosáhne způsobem přípravy materiálů multikovových oxidů obecného vzorce I podle postupu z úvodu, přičemž začlenění tuhého výchozího materiálu obecného vzorce I do vodného roztoku φ Φ φ · · · φ φ φ φ • · · · · · · · · » · · φφ φφ φ · ··· · φ φ · φ φ φ φ « » φ φ « • φφφ φ φ Φ··· φφ · ϋ φφφ ΦΦ· φφ φφ výchozího materiálu 2 se provádí při teplotě menší nebo rovné 70 °C. Teplota začleňování je výhodně menší nebo rovna 60 °C, obzvláště výhodně menší nebo rovna 40 °C. Zpravidla se začleňování provádí při teplotě místnosti tak, aby teplota začleňování byla obecně větší nebo rovna 0 °C.
Podle tohoto vynálezu výhodně sestává jemně drcený materiál obecného vzorce I z částic, jejichž maximální průměr dB (nejdelší spojinice mezi dvěma body na povrchu částice, která prochází jejím těžištěm) je >0 až 300 μιη, výhodně 0,1 až 200 pm, obzvláště výhodně 0,5 až 50 pm, velmi obzvláště výhodně 1 až 30 pm. Průměr částice dB může být však samozřejmě také od 10 do 80 pm nebo od 75 do 125 pm.
Je také výhodné, pokud výchozí materiál 1, který má být použit podle tohoto vynálezu, má specifickou plochu AB (stanoveno podle DIN 66131 adsorpcí plynu (N2) Brunauer-Emmet-Telle-rovou (BET) metodou) menší nebo rovnou 20, výhodně menší nebo rovnou 5, velmi obzvláště výhodně menší nebo rovnou 1 m2/g. Zpravidla je AB větší než 0,1 m2/g.
Zpravidla může podle tohoto vynálezu být použit výchozí materiál 1 v amorfní a/nebo krystalické formě.
Je výhodné, pokud výchozí materiál 1 sestává z krystalitů oxometalatů nebo obsahuje takové oxometalové krystality, které mají rentgenový difrakční vzor a tedy typ krystalové struktury přinejmenším jednoho z následujících molybdenatů mědi (výraz v závorce udává zdroj příslušného difrakčního rentgenového otisku) nebo pokud výchozí materiál 1 sestává z krystalitů těchto molebdenatů • 4 · 4 · · · · · 4 4 ·
4 44 4 4 4 4 4 4 • · · · 4 4 4 4 4 4 4 4 • ••4 4 4 » 4 4 4
4· 44 444 «44 44 44 mědi nebo obsahuje takové krystality molybdenatů mědi:
Cu4Mo6020 [A. Moini a kol., Inorg. Chem. 25 (21), 3782 3785 (1986)],
Cu4Mo5017 [indexová karta 39-181 indexu JCPDS-ICDD (1991) ] , alfa-CuMo04 [indexová karta 22-242 indexu JCPDS-ICDD (1991)],
Cu6Mo5018 [indexová karta 40-865 indexu JCPDS-ICDD (1991)],
Cu4_xMo3012, kde x je 0 až 0,25 [indexové karty 24-56 a 26-547 indexu JCPCS-ICDD (přesná citace) (1991)],
Cu6Mo4015 [indexová karta 35-17 indexu JCPDS-ICDD (1991)],
Cu3 (Mo04) 2 (OH) 2 [indexová karta 36-405 indexu JCPDS-ICDD (1991)],
Cu3Mo209 [indexové karty 24-55 a 34-637 indexu JCPDS-ICDD (1991)],
Cu2Mo05 [indexová karta 22-607 indexu JCPDS-ICDD (1991)].
Materiály z multikovových oxidů B, které obsahují oxometalaty nebo z nich sestávají, které mají rentgenový difrakční vzor a tedy krystalový strukturní typ následujícího molybdenatů médi, nebo které obsahují samotný molebdenat mědi nebo z něj sestávají jsou podle tohoto vynálezu výhodné:
• ·
CuMo04-III, který má wolframitovou strukturu podle Russian Journal of Inorganic Chemistry, 36 (7) , 927 928(1991), tabulka 1.
Mezi nimi ty, které mají následující stechiometrii II
CuMoAWBVcNbDTaE0Y . (H20)E (II), kde
1/(A+B+C+D+E) je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1,
F: je 0 až 1,
B+C+D+E je 0 až 1, výhodně 0 až 0,7 a
Y je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného, než je kyslík, jsou výhodné.
Mezi těmi jsou obzvláště výhodné ty, které mají stechiometrii III, IV nebo V
CuMoAWBVcOY (III), kde
1/(A+B+C) je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště
B + C
Y kde
1/(A+B)
A a B
Y kde
1/(A+C)
A a C
Y • 9 · * * 9 9« 99
99 9 99 99 9 99 ·
9* 99 9 9 9999
99 99 9 9 99 99 9
9999 9 9 9999
99 999 999 99 99 výhodně 1, je 0 až 1, výhodně 0 až 0,7 a je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného, než je kyslík,
CuMoftWB0Y (IV), je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1, jsou každý 0 až 1 a je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného,.než je kyslík,
CuMo,VcOy (V) , je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1, jsou každý 0 až 1 a je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného,, než je kyslík.
Příprava takových oxometalatů nebo výchozích materiálů B je zveřejněna například v EP-A 668 104.
Jiné vhodné materiály B z oxidů kovů jsou ty, které [mezera v textu] oxometalaty následující stechiometrie VI
CuMoňWBVcNbDTaE0Y (VI), kde
1/(A+B+C+D+E) je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až
1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1, (B+C+D+E)/A je 0,01 až 1, výhodně 0,05 až 0,3, obzvláště výhodně 0,075 až 0,15, velmi obzvláště výhodně 0,11 a
Y je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného, než je kyslík, které mají strukturní typ, který je označován jako HT struktura molybdenatu mědi a definována dále pomocí svých rentgenových difrakčních vzorů (otisků), představovaných svými nejcharakterističtějšími a nej intenzivnějšími difrakčními čarami ve formě interplanárních mezer d (nm)[angstróm] nezávislých na vlnové délce použitého rentgenového záření • 4
| 203,7 | [6,79] | + | 9,0 | [0,3] |
| 106, 8 | [3,56] | + | 9,0 | [0,3] |
| 106, 2 | [3,54] | + | 9,0 | [0,3] |
| 102,0 | [3,40] | + | 9,0 | [0,3] |
| 91,2 | [3,04] | + | 9,0 | [0,3] |
| 88,8 | [2,96] | + | 9,0 | [0,3] |
| 80,1 | [2,67] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 79, 8 | [2,66] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 76,8 | [2,56] | +' | 6,0 | [0,2] |
| 70, 8 | [2,36] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 70,5 | [2,35] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 68,1 | [2,27] | ± | 6,0 | [0,2] |
| 60,0 | [2,00] | + | 6,0 | [,0,2] |
| 56,1 | [1,87] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 51, 0 | [1,70] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 49,2 | [1,64] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 47,7 | [1,59] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 47,1 | [1,57] | + | 6,0 | [0,2] |
| 47,1 | [1,57] | + | 6, 0 | [0,2] |
| 46, 5 | [1,55] | + | 6,0 | [0,2] |
| 45,3 | [1,51] | ± | 6, 0 | [0,2] |
| 43,2 | [1,44] | + | 6, 0 | [0,2] |
Tam, kde materiál z multikovového oxidu B obsahuje směs různých oxometalatů nebo z takové směsi setává, je výhodnější směs oxometalatů, která má strukturu wolframitovou a strukturu HT molybdenatu mědi. Hmotnostní poměr krystalitů, které mají strukturu HT molybdenatu mědi ke krystalitům, které mají wolframitovou strukturu může být 0,01 až 100, 0,1 až 10, 0,25 až 4 nebo 0,5 až 2.
Příprava oxometalatů VI a výchozích materiálů B, • · • · • 9 • 9
- 11 ··
9 které je obsahují, je zveřejněna například v DE-A 19 528 646.
Zpravidla materiály z multikovových oxidů B vhodné podle tohoto vynálezu mohou být připraveny jednoduchým způsobem vytvořením, z vhodných zdrojů svých prvkových konstituentů, velmi dokonalé, výhodně jemně drcené, suché směsi, která má složení odpovídající jejich stechiometrii a kalcinací uvedené suché směsi při teplotách 200 až 1000 °C, výhodně 250 až 800 °C, po několik hodin pod atmosférou inertního plynu nebo, výhodně, ve vzduchu, přičemž kalcinace může trvat několik minut až několik hodin. Kalcinační atmosféra může navíc obsahovat páru. Vhodné zdroje prvkových konstituentů materiálů z multikovových oxidů B jsou takové sloučeniny, které již oxidy jsou a/nebo takové sloučeniny, které mohou být na oxidy převedeny zahříváním, přinejmenším za přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů jako takové výchozí sloučeniny přicházejí v úvahu především halogenidy, nitráty, formáty, oxalaty, citráty, acetaty, uhličitany, komplexní aminové soli, amonné soli a/nebo hydroxidy (následně mohou být včleněny sloučeniny jako NH4OH, (NH4) 2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3C02 nebo oxalat amonný, které se mohou rozkládat a/nebo mohou být nejpozději rozkládány během následné kalcinace na sloučeniny unikající v úplně plynné formě). Důkladné míchání výchozích sloučenin pro přípravu materiálů z multikovových oxidů B se může provádět v suché nebo mokré formě. Pokud se provádí v suché formě, jsou výchozí slučeniny výhodně použity ve fromě jemně drcených prášků a jsou po míchání vystaveny kalcinací a pokud je to třeba slisování. Důkladné míchání se však výhodně provádí v mokré formě. Obvykle se výchozí sloučeniny míchají dohromady s jinou sloučeninou ve formě vodného roztoku • 0 ·· · * 00 ·· • •00 0 0 ·· · · · ·
0·· · 0 0 0 0 0 • ••00 0 00000 0
- - 0 0 0 · · 0 0000
- 12 - ·· ·· ··· ··♦ ·· ·· a/nebo suspenze. Obzvláště důkladné suché směsi se získají popsanou suchou metodou jsou-li jako výchozí materiály použity výlučně rozpuštěné zdroje prvkových konstituentů. Výhodně je použitým rozpouštědlem voda. Získaný vodný roztok materiálu se potom vysuší, přičemž sušení se výhodně provádí rozstřikovacím sušením vodné směsi, přičemž výstupní teplota je 100 až 150 °C. Sušený materiál se potom kalcinuje podle postupu popsaného výše.
V jiném způsobu přípravy materiálů multikovových oxidů B se teplotní zpracování směsi použitých výchozích sloučenin provádí v autoklávu za přítomnosti páry a tlaku vyššího, než je tlak atmosférický, při teplotě od více než 100 do 600 °C. Tlak je typicky v rozmezí do 50, 65 MPa, výhodně do 25,325 MPa. Toto hydrotermické zpracování se obzvláště výhodně provádí v rozmezí teplot od více než 100 do 374,15 °C (kritická teplota vody), při které pára a kapalná voda koexistují za výsledných tlaků.
Materiály z multikovových oxidů B, které se dají získat podle postupu popsaného výše, a které mohou obsahovat oxymetalaty struktury individuálního typu nebo směs oxometalatů různých strukturních typů nebo sestávají výlučně z oxometalatů struktury individuálního typu nebo ze směsi oxometalatů různých strukturních typů, se mohou použít například jako takové, jako tuhý výchozí materiál 1, pokud je to nezbytné po mletí a/nebo roztřídění na požadované velikosti.
Pro přípravu vodných roztoků výchozích materiálů 2 požadovaných podle tohoto vynálezu jsou vhodnými zdroji prvkových konstituentů také takové sloučeniny, které již oxidy jsou a/nebo takové sloučeniny, které mohou být na ·· r · « · φ · • ·
- 13 • φ φ · φ • · ·· • · · φ φ • · · ·
Φ· φφ · φ φφ φφ oxidy převedeny zahříváním, přinejmenším za přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů jako takové výchozí sloučeniny přicházejí v úvahu především halogenidy, nitráty, formáty, oxalaty, citráty, acetaty, uhličitany, komplexní aminové soli, amonné soli a/nebo hydroxidy (následně mohou být včleněny sloučeniny jako NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH nebo NH4CH3C02, které se mohou rozkládat a/nebo mohou být nejpozději rozkládány během následné kalcinace na sloučeniny unikající v úplně plynné formě). Obzvláště vhodnými výchozími sloučeninami Mo, V, W a Nb jsou také jejich oxosloučeniny (molybdenaty, vanadaty, wolframaty a niobáty) nebo z nich odvozené kyseliny. To se obzvláště týká odpovídajících amoniových sloučenin (molybdenatu amonného, vanadatu amonného a wolframatu amonného).
Pro přípravu vodného roztoku požadovaného podle tohoto vynálezu jako výchozí materiál 2 je zpravidla nezbytné, vycházet z výše uvedených zdrojů prvkových konstituentů, s využitím zvýšených teplot. Zpravidla se využívá teplot rovných nebo vyšších než 60 °C, obecně rovných nebo vyšších než 70 °C, ale obvykle rovných nebo nižších než 100 °C. Výše uvedené i následující se týká obzvláště těch případů, když se jako zdroj prvku Mo použije tetrahydrát heptamolybdenatu amonného [AHM = (NH4) 6Mo7024 . 4 H2O] a/nebo když se jako zdroj vanadu použije metavanadat amonný [AMV = NH4VO3] . Podmínky jsou obzvláště obtížné, pokud je součástí vodného výchozího materiálu 2 prvek W a když se jako výchozí sloučenina relevantního vodného roztoku vedle přinejmenším 1 nebo 2 výše zmíněných zdrojů prvků použije heptahydrat parawolframanu amonného [APW = (NH4) 10W12O41 . 7 H2O] .
Bylo překvapivě nalezeno, že vodné roztoky • 9
- 14 99 • 9 9
99 • 9 * ·
9 9
9 99
9
9
9
999 999 • 9 *
9» 9
9 »
9 9 9 «9 99 připravené za zvýšených teplot jako výchozí materiál 2 jsou obvykle stabilní během a po následném ochlazení pod teplotu rozpouštění, dokonce i v případě, kdy je obsah prvku Mo roven nebo větší než 10 % hmotnostních a teploty ochlazení klesají na 20 °C nebo nižší teplotu (obecně ne nižší než 0 °C) , založeno na vodném roztoku, tj. že se během ochlazování vodného roztoku nebo po něm nesráží žádná tuhá látka. Zpravidla je výše uvedené tvrzení také pravdivé v případě, kdy je obsah'Mo až 20 % hmotnostních, vztaženo na vodný roztok.
Obvykle není obsah Mo v takových vodných roztocích ochlazených na 20 °C nebo méně (obecně ne méně než 0 °C) a vhodných jako výchozí materiál 2 vyšší než 35 % hmotnostních, vztaženo na roztok.
Výše uvedené zjištění, které poprvé umožňuje nový postup je založeno na skutečnosti, že při rozpouštění při vyšších teplotách se průkazně vytvoří sloučeniny relevantních prvků, které mají vysokou rozpustnost ve vodě. Tento koncept je podporován skutečností, že odparek získatelný z takových vodných roztoků sušením (např. rozstřikovacím sušením) má odpovídajícím způsobem zvýšenou rozpustnost ve vodě (dokonce i za odpovídajících nízkých teplot).
Bylo také překvapivě zjištěno, že za použití vodných roztoků připravených jako výchozí materiál 2, materiály z multikovových oxidů obecného vzorce I připravené podle tohoto vynálezu (pro jejichž přípravu se při nízké teplotě včlení jemně drcený výchozí materiál 1) vedou k vyšší selektivitě na kyselinu akrylovou, obzvláště při parciální oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné
- 15 f ází .
Podle tohoto vynálezu je proto výhodné postupovat následovně. Vodný roztok vhodný jako výchozí materiál 2 se vytvoří při TL rovná nebo větší než 60 °C (například při teplotě až 65 °C nebo při teplotě až 75 °C nebo při teplotě až 85 °C nebo při teplotě až 95 °C nebo při teplotě rovné nebo menší než 100 °C) . Jemně drcený tuhý výchozí materiál 1 se potom včlení do tohoto vodného roztoku, po ochlazení na teplotu TE menší než TL. Často je TL větší než 7 0 °C a TE je rovna nebo menší než 7 0 °C. Pokud jsou přijatelné mírně nižší rychlosti rozpouštění a mírně nižší obsahy tuhých látek, je však také možná TL rovna nebo větší než 60 °C
Včlenění tuhého výchozího materiálu 1, připraveného předem, do vodného roztoku výchozího materiálu 2 se obvykle provádí přidáním výchozího materiálu 1 k vodnému roztoku výchozího materiálu 2 ochlazenému způsobem popsaným výše a následným mechanickým míšením, například za použití míchacích nebo dispergačních pomůcek, po dobu od několika hodin po několik dní, výhodně několik hodin. Jak je uvedeno výše, podle tohoto vynálezu je obzvláště výhodné, pokud se včleňování tuhého výchozího materiálu 1 do vodného roztoku výchozího materiálu 2 provádí pří teplotě rovné nebo menší něž 70 °C, výhodně při teplotě
| rovné | nebo | menší | než | 60 °C, | obzvláště | výhodně při | teplotě |
| rovné | nebo | menší | než | 40 °C. | Zpravidla | je teplota | včleňování |
| rovna | nebo | větší | než | 0 °C. |
Dále je podle tohoto vynálezu obzvláště výhodné, pokud je tuhý výchozí materiál 1 včleňován do roztoku výchozího materiálu 2 jehož pH při teplotě 25 °C je od 4 do
7, výhodně od 5 do 6,5. Posledně uvedeného se dá dosáhnout například tím, že se k roztoku výchozího materiálu 2 přidá jeden nebo více pufračních systémů k úpravě hodnoty pH.
Jako takové je například vhodné přidání amoniaku a kyseliny octové a/nebo kyseliny mravenčí, nebo přidání octanu amonného a/nebo mravenčanu amonného. S ohledem na výše zmíněné.zamýšlené použití je také rovněž samozřejmě možné zároveň použít uhličitan amonný.
Vodná směs získaná včleněním výchozího materiálu do vodného roztoku výchozího materiálu 2 se obvykle vysuší rozstřikovacím sušením. Výhodně jsou výstupní teploty stanoveny od 100 do 150 °C. Rozstřikovací sušení se může provádět buď souběžnou nebo protiběžnou metodou.
Pokud se pro přípravu katalyzátorů pro katalytickou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fází použijí prekurzorové materiály získané výše zmíněným rozstřikovacím sušením, se tvarování katalyzátoru na požadovanou geometrii se výhodně provádí aplikací na předem vytvořené inertní nosiče katalyzátoru, kde se aplikace může provádět před anebo po konečné kalcinaci. Zpravidla se relevantní prekursorový materiál kalcinuje před potahováním nosiče. Zpravidla se potahování nosičů pro přípravu potahovaných katalyzátorů provádí ve vhodné nádobě schopné rotace, jak je zveřejněno například v DE-A
909 671 nebo EP-A 293 859. Pro potahování nosičů může být výhodně prášek, který se má nanášet, navlhčen a po nanesení znovu vysušen, například pomocí horkého vzduchu.. Tloušťka potahu z práškového materiálu naneseného na nosič je vhodně od 50 do 500 pm, výhodně od 150 do 250 pm.
Použité nosičové materiály mohou být konvenčni
- 17 99 99 c o *»· ··
9 9 » · 9 · · 9 9 * ·
9 9 9 9 · *999 • 99 9« · 9 » 9 9 9 9
999» 9 · »999 · 9 999 999 * 9 99 porézní nebo neporézní hlinitany, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemičitý nebo křemičitany, jako je křemičitan hořečnatý nebo křemičitan hlinitý. Nosiče mohou mít pravidelný nebo nepravidlený tvar, výhodné jsou nosiče s pravidleným tvarem a dobře vyvinutým hrubým povrchem, například kuličky nebo duté válce. Mezi nimi jsou naopak obzvláště výhodné kuličky. Použití v podstatě neporézních kulovitých steatitových nosičů, které mají hrubý povrch a jejichž průměr je od 1 do 8 mm, výhodně od 4 do 5 mm, je obzvláště výhodné.
Prekursorový materiál získaný rozstřikovacím sušením podle nového postupu se může také použít pro přípravu katylzátorů bez nosičů. V tomto kontextu se prekursorový materiál slisuje (například peletováním nebo vytlačováním), aby se získala požadovaná geometrie katalyzátoru před nebo po kalcinaci a, pokud je to požadováno, mohou být přidány konvenční pomocné látky, například grafit nebo kyselina stearová jako lubrikanty a/nebo látky umožňující uvolnění z formy a tužidla, jako jsou skleněná mikrovlákna, azbest, karbid křemičitý nebo titaničitan draselný. Výhodnými geometriemi katalyzátoru bez nosiče jsou duté válce o vnějším průměru a délce od 2 do 10 mm a tloušťce stěny od 1 do 3 mm.
Kalcinace prekursorových materiálů připravených podle tohoto vynálezu výše zmíněným rozstřikoacím sušením, kterým se mají získat skutečné katalyticky aktivní materiály z multikovových oxidů, se provádí při teplotách od 250 do 600 °C, výhodně od 300 do 450 °C, bez ohledu na to, zda se provádí před a nebo po tvarování. Kalcinace se může provádět pod atmosférou inertního pynu (např. N2), směsi inertního plynu a kyslíku (např. vzduch), redukčních φφφφ φ · φφφφ φ φ φ · φ · φφφφφφ ο φφφφ φ φ φφφφ
- Ιο - ·· *0 ··· ··· ·· ·· plynů, jako jsou uhlovodíky (např. methan), aldehydů (např. akrolein) nebo amoniaku, nebo pod atmosférou směsi 02 a redukčních plynů (například všech výše zmíněných), jak je popsáno například v DE-A 4 335 973. Při klacinaci za redukčních podmínek by však mělo být zajištěno, že se kovové konstituenty nebudou redukovat na prvky. Kalcinace se tedy výhodně provádí pod oxidační atmosférou. Kalcinace trvá zpravidla několik hodin a obvykle se zkracuje se zvyšující se teplotou kalcinace.
Materiály multikovových oxidů obecného vzorce I, které se daj.í získat podle tohoto vynálezu, jsou obzvláště vhodné jako katalyzátory, které mají vysokou selektivitu (při dané konverzi) při katalytické oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi. Obvykle se při způsobu podle tohoto vynálezu použije akrolien, který se vytváří katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi. Zpravidla se reakční plyny této oxidace propylenu obsahující akrolein použijí bez čištění meziproduktu. Obvykle se katalytická oxidace akroleinu v plynné fázi provádí jako heterogenní oxidace v pevné lóži v reakčních nádobách se svazky trubic. Jako oxidační činidlo se použije kyslík, výhodně naředěný inertními plyny (například ve formě vzduchu), způsobem známým jako takovým. Vhodnými ředicími plyny jsou například N2, C02, uhlovodík, recyklované výstupní reakční plyny a/nebo pára. Zpravidla se při oxidaci akroleinu stanoví objemový poměr akrolein : kyslík : pára : inertní plyn v poměru 1 : (1 až 3) : (0 až 20) : (3 až 30), výhodně v poměru 1 : (1 až 3) : (0,5 až 10) : (7 až 18). Reakční tlak je obecně od 100 kPa do 300 kPa a celková objemová rychlost je výhodně od 1000 do 3500 normálních litrů/hodinu. Typické vícetrubkové reakční nádoby s pevným ložem jsou popsány například v DE-A 28 30 765, DE-A
- 19 • ·
01 528 nebo v US-A 3 147 084. Reakční teplota je obvykle zvolena tak, aby byla konverze akroleinu vyšší než 90 %, výhodně vyšší než 98 % při jediném průchodu. Obvykle jsou k tomu potřebné teploty od 230 do 330 °C.
Vedle katalytické oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, jsou nové produkty však také schopny katalýzy při katalytické oxidaci v plynné fázi jiných organických sloučenin, obzvláště jiných alkanů, alkanolů, alkanalů, alkenů a alkenolů, výhodně se 3 až 6 atomy- uhlíku (např. propylen, methakrolein, terč.-butanol, methylether terč.-butanolu, isobuten, isobutan nebo isobutyraldehyd), aby se získaly olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny a odpovídající nitril (amoxidace, zvláště propylenu na akrylonitril nebo isobutenu nebo terč.-butanolu na methakrylonitril). Příprava akroleinu, methakroleinu a kyseliny methakrylové může být zmíněna jako příklad. Jsou však také vhodné pro oxidativní dehydrogenaci olefinických sloučenin.
V této publikaci jsou, pokud není uvedeno jinak konverze, selektivita a doba setrvání definovány následovně:
počet mol konvergovaného akroleinu
Konverze C akroleinu {%) počet mol použitého akroleinu
Selektivita S tvorby kyseliny akrylové počet mol konvergovaných na kyselinu akrylovou x 100 x 100 počet mol konvergovaného akroleinu
- 20 • * ·« • · · · • · ·· • · · · • · · « • · ·· • ·» · » ·» · • · · · »· »· objem prázdného reaktoru naplněného katalyzátorem (litrů)
Doba setrvání (s) ------—-------χ 3600 prosazení syntézního plynu (Nl/h)
Příklady provedení vynálezu
Srovnávací příklad 1
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) a 146,5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) se za míchání během několika minut rozpustí v 5430 g vody při 50 °C. Potom se přidá 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) a suspenze se další 3 dny míchá při teplotě 50 °C. Ani po 3 dnech není možné dosáhnout úplného rozpuštění.
Příklad 1
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) , 146, 5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) se za míchání po sobě rozpustí v 5430 g vody pří 95 °C. Úplného rozpuštění se dosáhne za pouhou hodinu. Získaný čirý oranžový roztok se při teplotě 95 °C míchá dalších 24 hodin a zůstává nezměněn. Získaný čirý oranžový roztok se pak ochladí na teplotu 25 °C. Při teplotě 25 °C zůstane oranžový roztok bez sraženiny a čirý po 24 hodin.
• ·
- 21 9 9 · * · * • 9 · · 9
9 9 19 9
Příklad 2
126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) , 146,5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) se za míchání po sobě rozpustí v 5430 g vody při teplotě 95 °C. Úplného rozpuštění se dosáhne za pouhou půlhodinu. Teplota roztoku se potom sníží na 40 °C. Roztok zůstane čirý a bez sraženiny.
Příklad 3
Výchozí materiál 1
219,8 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) a 328,25 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) se za míchání rozpustí v 5 litrech vody při teplotě 95 °C (roztok A) . K 482,34 g hydrátu octanu měďnatého (41,6 % hmotnostních CuO) se přidají 3 litry vody a 445,0 g vodného roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmotnostních a míchá se 15 minut při teplotě 25 °C, čímž se získá sytě modrý roztok (roztok B). Roztok B se potom vmíchá do roztoku A při teplotě 95 °C, přičemž teplota roztoku A nesmí klesnout pod 80 °C. Výsledná suspenze C se další hodinu míchá při teplotě 80 °C a má pH (skleněná elektroda) 8,5. Suspenze C se vysuší rozstřikováním a při vstupní teplotě 310 °C a výstupní teplotě 110 °C. Výsledný světle zelený rozstříkaný prášek se uhněte s vodou (200 g vody na 1 kg rozstříkaného • · • · · ♦
0 0 ·
0 0 0 0
0 0 ·
0 0 0
0 0 · · • 0 0 0 0 0 0 0 0 00 · • · * 0 · ·
ΠΟ · 0 · 0 ·
- ZZ “ 00 ·0 0000 prášku) a vtlačí do extrudéru při tlaku 5 MPa, aby se získaly 6 mm tlusté výlisky (asi 1 cm dlouhé). Tyto výlisky se 16 hodin suší na vzduchu při teplotě 110 °C. Kalcinace výlisků se potom provádí na vzduchu. Materiál, který se má kalcinovat, se vloží do pece s teplotou 300 °C, 30 minut se při této teplotě ponechá, v průběhu 1 hodiny se zahřeje na 750 °C a 1 hodinu se ponechá při teplotě 750 °C. Výsledný produkt má hnědou barvu s odstínem do červena a po mletí na odstředivkovém mlýně od firmy Retsch,
Německo, má specifický plochu povrchu podle 0,8 m2/g DIN 66 131 a složení Cu12Mo6W 60 48. Za použití CuKalfa ozáření (difraktometr Siemens D-5000, 40 kV, 30 mA, s automatickým scatterem a čítačem a Peltierovým detektorem) poskytne pro výsledný krystalický prášek o složení Cu12Mo6W6048 rentgenový difrakční vzor, který vykazuje superpozici wolframitového otisku na otisku HT molybdenatu mědi, tj. má dvoufázovou strukturu. Podle intenzit čar byly tyto dva typy struktury přítomny v poměru asi 90 (wolframitová struktura) : 10 (struktura HT molybdenanu mědí).
Výchozí materiál 2
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) , 14 6, 5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních W03) se postupně při teplotě 95 °C rozpustí v 5430 g vody. Vodný roztok (výchozí materiál 2) je tedy založen na následující stechiometrii prvků: Mo12V3(46Wlř39.
Aktivní materiál
Získaný čirý oranžový roztok (aktivní materiál • ·
- 23 ··· *·· • · ·*
2) se potom ochladí na teplotu 25 °C. 172,7 g výchozího materiálu 1 se vmíchá do výchozího materiálu 2 ochlazeného na teplotu 25 °C tak, aby molární poměr výše zmíněných stechiometrických jednotek byl 1 (výchozí materiál 1) ku 6,5 (výchozí materiál 2). Následně se do vodné suspenze vmíchá 150,0 g octanu amonného, výsledná suspenze se při teplotě 25 °C míchá další hodinu a vodná směs se potom vysuší rozstřikováním. Rozstříkaný prášek se potom hněte se směsí 70 % hmotnostních vody a 30 % hmotnostních kyseliny octové (0,35 kg kapaliny na 1 kg rozstříkaného prášku). Získaný uhnětený materiál se 16 hodin suší na vzduchu při teplotě 110 °C. Rozetřený uhnětený materiál se kalcinuje v rotující trubici naplněné směsí kyslik/dusík. 700 g materiálu, který se má kalcinovat, se vloží do válcovité kalcinační komory (délka 51 cm, vnitřní průměr
12,5 cm) rotující trubice. Během celého kalcinačního procesu se do kalcinační komory rotující trubice vhání směs obsahující 10 normálních litrů/h vzduchu a 200 normálních' litrů/h dusíku, která je zahřáta na kalcinační teplotu. Během kalcinace se uhnětený materiál napřed zahřívá na teplotu 210 °C během 20 minut, potom se během 5 hodin zahřívá na teplotu 400 °C a nato se 3 hodiny udržuje při této teplotě. Výsledný katalyticky akativní materiál má následující hrubou stechiometrii: [Mo12V3(46W1/390!!] 6(5 [Cu12Mo6W 60 48] .
Stejně jako výše obsahuje rentgenový difrakční vzor získaného aktivního materiálu superpozici typu wolframitové struktury a typu struktury HT molybdenatu mědi. Poté, co se kalcinovaný aktivní materiál rozemele, použije se k potažení neporézních steatitových kuliček, které mají hrubý povrch a průměr od 4 do 5 mm v rotačním válci v množství 50 g aktivního prášku na 200 g * ·
- 24 steatitových kuliček se současným přidáním 18 g vody. Získaný potahovaný katalyzátor se potom vysuší vzduchem při teplotě 110 °C.
Příklad 4
Výchozí materiál 1
Výchozí materiál 1 z příkladu 3 se použije jako výchozí materiál 1.
Výchozí materiál 2
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) , 146, 5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) se po sobě při teplotě 95 °C rozpustí v 5430 g vody. Vodný roztok (výchozí materiál 2)' je tedy založen na následující stechiometrii prvků: Mo12V3(46W1>39.
Aktivní materiál
Získaný čirý, oranžový roztok (výchozí materiál 2) se potom ochladí na teplotu 25 °C a po sobě se k němu přidá 116,9 g kyseliny octové a 132,3 g roztoku amoniaku (25 % hmotnostních amoniaku ve vodě). 172,7 g výchozího materiálu 1 se vmíchá do pufrovaného výchozího materiálu 2 ochlazeného na teplotu 25 °C tak, aby molární poměr výše zmíněných stechiometrických jednotek byl 1 (výchozí materiál 1) ku 6,5 (výchozí materiál 2). Získaná suspenze se při teplotě 25 °C míchá další hodinu. Získaná vodná směs
0 • 0
- 25 00 00 • · · · · · ·0 • · 0 0 0
0 0 0 se potom vysuší rozstřikováním a dále zpracuje jako v příkladu 3.
Srovnávací příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 3. Na rozdíl od tohoto příkladu se však výchozí materiál 1 vmíchá do vodného roztoku výchozího materiálu 2 při teplotě 95 °C a výsledná suspenze se při teplotě 95 °C míchá další hodinu po přidání octanu amonného.
Příklad 5
Katalyzátory z multikovových oxidů připravené podle příkladu 3 a 4 a podle srovnávacího příkladu 2 se vloží do válcovitého reaktoru ; (V2A nerez ocel, 25 mm vnitřní průměr, 2000 g katalyzátorové lóže, zahřívání v solné lázni) a naplní se směsí plynů o složení % objemových akroleinu, % objemových kyslíku, % objemových páry a 78 % objemových dusíku při reakčních teplotách od 250 do 270 °C za použití doby setrvání 2,0 sekundy. Ve všech případech se teplota solné lázně stanoví tak, aby po ukončení vytváření jediný průchod vedl k rovnoměrné konverzi C akroleinu 99 %. Směs plynných produktů vycházejících z reaktoru se analyzuje plynovou chromatografií. Výsledky selektivity tvorby kyseliny akrylové za použití různých katalyzátorů jsou uvedeny v následující tabulce:
• φ • ·
- 26 • · · · φ φ φφ • · · φ • φ · * * φ φ φφφφ φ · φ φ φ φ φφ φφ φφφ φ φφ φφ
| Katalyzátor | S % |
| příklad 3 | 96,3 |
| příklad 4 | 96, 4 |
| srovnávací příklad 2 | 96, 0 |
·· ··
Claims (10)
- PATENTOVÉ N1. Způsob přípravy materiálů z obecného vzorce I multíkovových oxidů [A]p[B]q (I), ve kterémA je Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx,B je X712CuhHiOy,X1 je W, Nb, Ta, Cr nebo Ce, .X2 je Cu, Ni, Co, Fe, Mn nebo Zn,X3 je Sb a/nebo Bi,X4 je Li, Na, K, Rb, Cs nebo H,X5 je Mg, Ca, Sr nebo Ba,X6 je Si, Al, Ti nebo Zr,X7 je Mo, W, V, Nb nebo Ta, a je 1 až 8, b je 0,2 až 5, c je 0 až 23, • · ·· · · · · • · · · · · • ······ • · · · · · • · · · · · ·· ·· de fg hi x a y je 0 az 50, je 0 až 2, je 0 až 5, je 0 až 50, je 4 až 30, je 0 až 20, jsou čísla, která jsou určena mocenstvím a frekvencí prvků jiných, než je kyslík v obecném vzorci I a jsou čísla jiná než nula a jejichž poměr p/q je od 160:1 do 1:1,P a q vyznačující se tím, že materiál z multikovového oxidu BX712CuhHiOy (B) , v jemně drcené formě se napřed vytvoří odděleně (výchozí materiál 1) a předem vytvořený tuhý výchozí materiál 1 se potom vpraví do vodného roztoku zdrojů prvků Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5 a X6, které obsahují výše zmíněné prvky ve stechiometrickém poměru AΜΟ^ΧΥΥΥΥ'ΡΥ (A) , (výchozí materiál 2), v požadovaném molárním poměru p:q λ·- 29 99 99 • 9 99 9 99 • · · • 9 9 ·9* 99 9 výsledná vodná směs se vysuší a výsledný prekursorový materiál se kalcinuje při teplotě od 250 do 600 °C, před nebo potom, co se vytvaruje, aby se získala požadovaná geometrie katalyzátoru, kde se předem vytvořený tuhý výchozí materiál 1 včlení do vodného roztoku výchozího materiálu 2 při teplotě rovné nebo menší než 70 °C.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že předem vytvořený tuhý výchozí materiál 1 se včlení do vodného roztoku výchozího materiálu 2 při teplotě rovné nebo menší než 60 °C.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že předem vytvořený tuhý výchozí materiál 1 se včlení do vodného roztoku výchozího materiálu 2 při teplotě rovné nebo menší než 40 °C.
- 4. Materiál z multikovového oxidu, vyrobitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 3.
- 5. Vodný roztok, který obsahuje prvky Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5 a X6, ve stechiometrickém poměru MO12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6g v roztoku, přičemž proměnné mají významy nárokované v nároku 1, vyrobitelný rozpuštěním zdrojů výše zmíněných prvků ve vodě při TL rovné nebo větší než 60 °C a potom ochlazením vodného roztoku na teplotu TE větší než TL.
- 6. Vodný roztok podle nároku 5, vyznačující se t í m, že TL je větší než 70 °C a TE je rovna nebo menší než 7 0 °C.
- 7. Vodný roztok podle nároku 5, vyznačující se t í m, že Tj, je větší než 80 °C a TE je rovna nebo- 30 • 9 999 9 9 99 9 999 9 9 9 999 99 99999 99 menší než 80 °C.
- 8. Vodný roztok podle některého z nároků 5 až 7, v yznačující se tím, že obsah Mo je od 10 do 35 % hmotnostních, vztaženo na vodný roztok.
- 9. Tuhá látka, vyrobitelná sušením vodného roztoku podle některého z nároků 5 až 8.
- 10. Způsob přípravy kyseliny akrylové katalytickou oxidací akroleinu v plynné fázi, vyznačující se tím, že použitým katalyzátorem je materiál z multikovového oxidu podle nároku 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000595A CZ2000595A3 (cs) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000595A CZ2000595A3 (cs) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000595A3 true CZ2000595A3 (cs) | 2001-05-16 |
Family
ID=5469659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000595A CZ2000595A3 (cs) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000595A3 (cs) |
-
1998
- 1998-07-25 CZ CZ2000595A patent/CZ2000595A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5885922A (en) | Multimetal oxide materials | |
| US5686373A (en) | Polymetal oxide materials | |
| US6921836B1 (en) | Multimetal oxide materials | |
| US5583084A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| US5637546A (en) | Preparation of catalytically active poly-metal oxide materials which contain the elements V and Mo in oxide form as basic components | |
| US5700752A (en) | Catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and method for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by the use of the catalyst | |
| US6794539B2 (en) | Method for producing multiple-phase multi-metal oxide materials | |
| JP2006502950A (ja) | 多金属酸化物組成物 | |
| US6797839B1 (en) | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure | |
| JP2000169149A (ja) | 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法 | |
| US20040082810A1 (en) | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone | |
| US5521137A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| JP2011516256A (ja) | モリブデンを含有する多金属酸化物を含むシェル触媒 | |
| CN100457267C (zh) | 用于从烯烃制备不饱和醛的混合金属氧化物催化剂的制法 | |
| US7495121B2 (en) | Mo- and V-containing multimetal oxide materials | |
| CA2301704A1 (en) | Method for producing multi-metal oxide masses containing mo, v and cu | |
| US6737545B1 (en) | Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure | |
| US7019169B2 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
| CZ2000595A3 (cs) | Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu | |
| DE19736105A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen | |
| MXPA00001331A (en) | Method for producing multi-metal oxide masses containing mo, v and cu | |
| DE19740493A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |