CZ2000595A3 - Process for preparing materials based on polymetallic oxides containing Mo, V and Cu - Google Patents
Process for preparing materials based on polymetallic oxides containing Mo, V and Cu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2000595A3 CZ2000595A3 CZ2000595A CZ2000595A CZ2000595A3 CZ 2000595 A3 CZ2000595 A3 CZ 2000595A3 CZ 2000595 A CZ2000595 A CZ 2000595A CZ 2000595 A CZ2000595 A CZ 2000595A CZ 2000595 A3 CZ2000595 A3 CZ 2000595A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- starting material
- aqueous solution
- temperature
- equal
- less
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 42
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000694440 Colpidium aqueous Species 0.000 claims 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 19
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 20
- -1 alkanes Chemical class 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- 229910016525 CuMo Inorganic materials 0.000 description 3
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- ZGRBQKWGELDHSV-UHFFFAOYSA-N N.[W+4] Chemical compound N.[W+4] ZGRBQKWGELDHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Cu+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob spočívá v tom, že se předem vytvoří tuhá složka v jemně drcené formě, která je potom při teplotě do 70 °C včleněna do vodného roztoku výchozích sloučenin zbytkových konstituentů multikovových oxidů, směs se vysuší a potom kalcinuje při teplotě od 250 do 600 °C.The method consists in pre-forming a solid component in finely crushed form which is then at a temperature of up to 70 ° C incorporated into an aqueous solution of the starting compounds residual multimetal oxide constituents, the mixture is dried and then calcining at a temperature of from 250 to 600 ° C.
Description
Oblast technikyTechnical field
Předložený vynález se týká způsobu přípravy materiálů z multikovových oxidů obecného vzorce I [A]p[B]q (I), ve kterémThe present invention relates to a process for preparing multimetal oxide materials of the general formula I [A] p [B] q (I), wherein:
A je Mo^XýX^XýXWgO,,A is Mo ^ XyX ^ XyXWgO ,,
B je X712CuhHi.Oy,B is X 7 12Cu h H i O y ,
X1 je W, Nb, Ta, Cr a/nebo Ce, výhodně W, Nb a/neboX 1 is W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or
Cr,Cr,
X2 je Cu, Ni, Co, Fe, Mn a/nebo Zn, výhodně Cu, Ni,X 2 is Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni,
Co a/nebo Fe,Co and / or Fe,
X3 je Sb a/nebo Bi, výhodně Sb,X 3 is Sb and / or Bi, preferably Sb,
X4 je Li, Na, K, Rb, Cs a/nebo H, výhodně Na a/neboX 4 is Li, Na, K, Rb, Cs and / or H, preferably Na and / or
K,TO,
X5 je Mg, Ca, Sr a/nebo Ba, výhodně Ca, Sr a/neboX 5 is Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or
Ba,Ba,
X6 je Si, Al, Ti a/nebo Zr, výhodně Si, Al a/nebo ·0 0 0 · · 0 0 • 0 0 · · ·X 6 is Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or 0 0 0 · 0 0 · 0 0 · · ·
0 0 0 ·0 0 0 ·
0 0 0 0 0 0 · · 0 » 0 0 0 0 0 0 Λ »0000 0 0 0 0 0 · · 0 »0 0 0 0 0 0 Λ» 000
0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0
Ti,Ti,
X1 je Mo, W, V, Nb a/nebo Ta, výhodně Mo a/nebo W,X 1 is Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
c dc d
e fe f
g hg h
i je 1 až 8, výhodně 2 až 6, je 0,2 až 5, výhodně 0,5 až 2,5, je 0 až 23, výhodně 0 až 4, je 0 až 50, výhodně 0 až 3, je 0 až 2, výhodně 0 až 0,3, je 0 až 5, výhodně 0 až 2, je 0 až 50, výhodně 0 až 20, je 4 až 30, výhodně 6 až 24, obzvláště výhodně 8 až 18, je 0 až 20, výhodně 0 až 10, jsou čísla, která jsou určena mocenstvím a frekvencí prvků jiných, než je kyslík v obecném vzorci (I) a p a q jsou čísla jiná než nula a jejichž poměr je p/q je od 160:1 do 1:1, výhodně 20:1 až 1:1, obzvláště výhodně 15:1 až 3:1, kde materiál z multikovového oxidu Bi is 1 to 8, preferably 2 to 6, is 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5, is 0 to 23, preferably 0 to 4, is 0 to 50, preferably 0 to 3, is 0 to 2, preferably 0 to 0.3, is 0 to 5, preferably 0 to 2, is 0 to 50, preferably 0 to 20, is 4 to 30, preferably 6 to 24, particularly preferably 8 to 18, is 0 to 20, preferably 0 to 10, the numbers are determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in formula (I) and p and q are numbers other than zero and whose ratio p / q is from 160: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 1: 1, particularly preferably 15: 1 to 3: 1, wherein the multimetal oxide B material
XVUbHA (Β),XVUbHA (Β)
v jemně drcené formě se napřed vytvoří odděleně (výchozí materiál 1) a předem vytvořený tuhý výchozí materiál 1 se potom vpraví do vodného roztoku zdrojů prvků Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5 a X6, které obsahují výše zmíněné prvky ve stechiometrickém poměru Ain finely crushed form, they are first formed separately (starting material 1) and the preformed solid starting material 1 is then introduced into an aqueous solution of the sources of elements Mo, V, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 , containing the above elements in a stoichiometric ratio of
ΜΟ^ν,Χ^ΧζΧ^ΧζΧ5^ (A) , (výchozí materiál 2), v požadovaném molárním poměru p:q, výsledná vodná směs se vysuší a výsledný prekursorový materiál se kalcinuje při teplotě od 250 do 600 °C, výhodně od 300 do 450 °C, dříve nebo poté, co se tvaruje tak, aby poskytl požadovanou geometrii katalyzátoru.ΜΟ ^ ν, Χ ^ ΧζΧ ^ ΧζΧ 5 ^ (A), (starting material 2) in the desired molar ratio of p: q, the resulting aqueous mixture is dried, and the resulting precursor material is calcined at a temperature of from 250 to 600 ° C, preferably from 300 to 450 ° C, before or after being shaped to provide the desired catalyst geometry.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Materiály z multíkovových oxidů obecného vzorce I jsou zveřejněny například v DE-A 19 528 646 a jsou použity jako katalyzátory, například při katalytických oxidacích organických sloučenin, jako jsou alkany, alkanoly, alkanaly,. alkeny a alkenoly, výhodně se 3 až 6 atomy uhlíku (např. propylen, akrolein, methakrolein, terč.-butanol, methylether terč.-butanolu, isobuten, isobutan nebo isobutyraldehyd), aby se získaly olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny a odpovídající nitrily (amoxidace, zvláště propylenu na akrylonitril nebo isobutenu nebo terč.-butanolu na methakrylonitril).The multimetal oxide materials of the formula I are disclosed, for example, in DE-A 19 528 646 and are used as catalysts, for example in the catalytic oxidation of organic compounds such as alkanes, alkanols, alkanals. alkenes and alkenols, preferably having 3 to 6 carbon atoms (e.g. propylene, acrolein, methacrolein, tert-butanol, tert-butanol methyl ether, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde) to obtain olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids and the corresponding nitriles (amoxidation, in particular propylene to acrylonitrile or isobutene or tert-butanol to methacrylonitrile).
DE-A 19 528 646 doporučuje provádět přípravu materiálů z multikovových oxidů způsobem popsaným v úvodu, začlenění tuhého výchozího materiálu 1 do vodného roztoku výchozího materiálu 2 se ve ztělesnění ve všech případech provádí při teplotě větší nebo rovné 80 °C. DE-A 19 528 646 neobsahuje další informace týkající se teploty začleňování .DE-A 19 528 646 recommends the preparation of multimetal oxide materials as described in the introduction, the incorporation of the solid starting material 1 into the aqueous solution of the starting material 2 in all cases being carried out at a temperature greater than or equal to 80 ° C. DE-A 19 528 646 does not disclose further information regarding the incorporation temperature.
Nevýhodou výše zmíněného způsobu přípravy podle DE-A 19 528 646 je to, že když se výsledné materiály multikovových oxidů obecného vzorce I použijí jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, je selektivita tvorby kyseliny akrylové ne zcela uspokojivá.A disadvantage of the above-mentioned preparation process according to DE-A 19 528 646 is that when the resulting multimetal oxide materials of the general formula I are used as catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid, the selectivity of acrylic acid formation is not entirely satisfactory.
Příprava materiálů z multikovových oxidů obecného vzorce I je dále zveřejněna v EP-A 668 104.The preparation of multimetal oxide materials of formula I is further disclosed in EP-A 668 104.
Způsob přípravy podle EP-A 668 104 je stejný jak je popsáno v DE-A 19 528 646. EP-A 668 104 neposkytuje v podstatě žádnou informaci pokud jde o teplotu začlenění tuhého výchozího materiálu 1 do vodného roztoku výchozího materiálu 2.The preparation process according to EP-A 668 104 is the same as described in DE-A 19 528 646. EP-A 668 104 provides essentially no information regarding the temperature of incorporation of the solid starting material 1 into the aqueous solution of the starting material 2.
Předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí zlepšeného způsobu přípravy materiálů multikovových oxidů obecného vzorce I, který nemá výše zmíněnou nevýhodu.It is an object of the present invention to provide an improved process for the preparation of the multimetal oxide materials of Formula I, which does not have the above-mentioned disadvantage.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Bylo nalezeno, že tohoto předmětu se dosáhne způsobem přípravy materiálů multikovových oxidů obecného vzorce I podle postupu z úvodu, přičemž začlenění tuhého výchozího materiálu obecného vzorce I do vodného roztoku φ Φ φ · · · φ φ φ φ • · · · · · · · · » · · φφ φφ φ · ··· · φ φ · φ φ φ φ « » φ φ « • φφφ φ φ Φ··· φφ · ϋ φφφ ΦΦ· φφ φφ výchozího materiálu 2 se provádí při teplotě menší nebo rovné 70 °C. Teplota začleňování je výhodně menší nebo rovna 60 °C, obzvláště výhodně menší nebo rovna 40 °C. Zpravidla se začleňování provádí při teplotě místnosti tak, aby teplota začleňování byla obecně větší nebo rovna 0 °C.It has been found that this object is achieved by a process for the preparation of multimetal oxide materials of formula (I) according to the introduction, wherein the incorporation of a solid starting material of formula (I) into an aqueous solution of the formula (I). • The starting material 2 is carried out at a temperature less than or equal to. 70 ° C. The incorporation temperature is preferably less than or equal to 60 ° C, particularly preferably less than or equal to 40 ° C. Typically, the incorporation is carried out at room temperature such that the incorporation temperature is generally greater than or equal to 0 ° C.
Podle tohoto vynálezu výhodně sestává jemně drcený materiál obecného vzorce I z částic, jejichž maximální průměr dB (nejdelší spojinice mezi dvěma body na povrchu částice, která prochází jejím těžištěm) je >0 až 300 μιη, výhodně 0,1 až 200 pm, obzvláště výhodně 0,5 až 50 pm, velmi obzvláště výhodně 1 až 30 pm. Průměr částice dB může být však samozřejmě také od 10 do 80 pm nebo od 75 do 125 pm.According to the invention, the finely divided material of the formula I preferably consists of particles whose maximum diameter d B (the longest connecting line between two points on the surface of the particle passing through its center of gravity) is> 0 to 300 μιη, preferably 0.1 to 200 µm, especially preferably 0.5 to 50 µm, very particularly preferably 1 to 30 µm. However, the particle diameter d B may of course also be from 10 to 80 µm or from 75 to 125 µm.
Je také výhodné, pokud výchozí materiál 1, který má být použit podle tohoto vynálezu, má specifickou plochu AB (stanoveno podle DIN 66131 adsorpcí plynu (N2) Brunauer-Emmet-Telle-rovou (BET) metodou) menší nebo rovnou 20, výhodně menší nebo rovnou 5, velmi obzvláště výhodně menší nebo rovnou 1 m2/g. Zpravidla je AB větší než 0,1 m2/g.It is also preferred that the starting material 1 to be used according to the invention has a specific area A B (determined according to DIN 66131 by gas adsorption (N 2 ) by the Brunauer-Emmet-Teller (BET) method) of less than or equal to 20. preferably less than or equal to 5, very particularly preferably less than or equal to 1 m 2 / g. As a rule, A B is greater than 0.1 m 2 / g.
Zpravidla může podle tohoto vynálezu být použit výchozí materiál 1 v amorfní a/nebo krystalické formě.As a rule, the starting material 1 in amorphous and / or crystalline form can be used according to the invention.
Je výhodné, pokud výchozí materiál 1 sestává z krystalitů oxometalatů nebo obsahuje takové oxometalové krystality, které mají rentgenový difrakční vzor a tedy typ krystalové struktury přinejmenším jednoho z následujících molybdenatů mědi (výraz v závorce udává zdroj příslušného difrakčního rentgenového otisku) nebo pokud výchozí materiál 1 sestává z krystalitů těchto molebdenatů • 4 · 4 · · · · · 4 4 ·Preferably, the starting material 1 consists of or contains oxometallate crystallites having oxometal crystallites having an X-ray diffraction pattern and thus a crystal structure type of at least one of the following copper molybdenates (the parenthesis indicates the source of the respective X-ray diffraction pattern) or of crystallites of these molebdenates • 4 4 ·
4 44 4 4 4 4 4 4 • · · · 4 4 4 4 4 4 4 4 • ••4 4 4 » 4 4 44 44 4 4 4 4 4 4 • · · · 4 4 4 4 4 4 4 • •• 4 4 4 4
4· 44 444 «44 44 44 mědi nebo obsahuje takové krystality molybdenatů mědi:4 · 44 444 «44 44 44 copper or containing such copper molybdenate crystals:
Cu4Mo6020 [A. Moini a kol., Inorg. Chem. 25 (21), 3782 3785 (1986)],Cu 4 Mo 6 0 20 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21), 3782-3785 (1986)],
Cu4Mo5017 [indexová karta 39-181 indexu JCPDS-ICDD (1991) ] , alfa-CuMo04 [indexová karta 22-242 indexu JCPDS-ICDD (1991)],Cu 4 Mo 5 0 17 (index card 39-181 of JCPDS-ICDD index (1991)), alpha-CuMo0 4 [index card 22-242 of JCPDS-ICDD index (1991)],
Cu6Mo5018 [indexová karta 40-865 indexu JCPDS-ICDD (1991)],Cu 6 Mo 5 0 18 (index card 40-865 of JCPDS-ICDD index (1991)),
Cu4_xMo3012, kde x je 0 až 0,25 [indexové karty 24-56 a 26-547 indexu JCPCS-ICDD (přesná citace) (1991)],Cu 4 _ x Mo 3 0 12 , where x is 0 to 0.25 (index cards 24-56 and 26-547 of the JCPCS-ICDD index (exact reference) (1991)),
Cu6Mo4015 [indexová karta 35-17 indexu JCPDS-ICDD (1991)],Cu 6 Mo 4 0 15 (index card 35-17 of JCPDS-ICDD index (1991)),
Cu3 (Mo04) 2 (OH) 2 [indexová karta 36-405 indexu JCPDS-ICDD (1991)],Cu 3 (MoO 4 ) 2 (OH) 2 (index card 36-405 of JCPDS-ICDD index (1991)),
Cu3Mo209 [indexové karty 24-55 a 34-637 indexu JCPDS-ICDD (1991)],Cu 3 Mo 2 0 9 (index cards 24-55 and 34-637 of JCPDS-ICDD index (1991)),
Cu2Mo05 [indexová karta 22-607 indexu JCPDS-ICDD (1991)].Cu 2 MoO 5 (index card 22-607 of JCPDS-ICDD index (1991)).
Materiály z multikovových oxidů B, které obsahují oxometalaty nebo z nich sestávají, které mají rentgenový difrakční vzor a tedy krystalový strukturní typ následujícího molybdenatů médi, nebo které obsahují samotný molebdenat mědi nebo z něj sestávají jsou podle tohoto vynálezu výhodné:Materials of multimetal oxides B which contain or consist of oxomethlates, which have an X-ray diffraction pattern and thus a crystal structure type of the following molybdenates by the medium, or which contain or consist of copper molebdenate alone are preferred according to the invention:
• ·• ·
CuMo04-III, který má wolframitovou strukturu podle Russian Journal of Inorganic Chemistry, 36 (7) , 927 928(1991), tabulka 1.CuMoO 4 -III, which has a tungsten structure according to the Russian Journal of Inorganic Chemistry, 36 (7), 927 928 (1991), Table 1.
Mezi nimi ty, které mají následující stechiometrii IIAmong them, those having the following stoichiometry II
CuMoAWBVcNbDTaE0Y . (H20)E (II), kdeCuMo A W B V c N b D Ta E 0 Y. (H 2 O) E (II), where
1/(A+B+C+D+E) je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1,1 / (A + B + C + D + E) is 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05, very particularly preferably 1,
F: je 0 až 1,F: is 0 to 1,
B+C+D+E je 0 až 1, výhodně 0 až 0,7 aB + C + D + E is 0 to 1, preferably 0 to 0.7, and
Y je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného, než je kyslík, jsou výhodné.Y is a number which is determined by the valency and the frequency of occurrence of an element other than oxygen are preferred.
Mezi těmi jsou obzvláště výhodné ty, které mají stechiometrii III, IV nebo VAmong them, those having stoichiometry III, IV or V are particularly preferred
CuMoAWBVcOY (III), kdeCuMo A W B V c O Y (III), where
1/(A+B+C) je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště1 / (A + B + C) is 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05, very particularly
B + CB + C
Y kdeY kde
1/(A+B)2 / (A + B)
A a BA and B
Y kdeY kde
1/(A+C)2 / (A + C)
A a CA and C
Y • 9 · * * 9 9« 99Y • 9 · * * 9 9 99 99
99 9 99 99 9 99 ·99 99 99 99 99 ·
9* 99 9 9 99999 * 99
99 99 9 9 99 99 999 99 99 99 99 99
9999 9 9 99999999 9 9 9999
99 999 999 99 99 výhodně 1, je 0 až 1, výhodně 0 až 0,7 a je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného, než je kyslík,99 999 999 99 99 preferably 1, is 0 to 1, preferably 0 to 0.7, and is a number that is determined by the valence and frequency of occurrence of an element other than oxygen,
CuMoftWB0Y (IV), je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1, jsou každý 0 až 1 a je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného,.než je kyslík,Cumo ft W B Y 0 (IV) is from 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05, very particularly preferably 1, are each from 0 to 1 and a number which is determined by the valence and frequency of occurrence of an element other than oxygen,
CuMo,VcOy (V) , je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až 1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1, jsou každý 0 až 1 a je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného,, než je kyslík.CuMo, V c O y (V), is 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05, very particularly preferably 1, are each 0 to 1 and is a number that is determined by the valence and frequency of occurrence of an element other than oxygen.
Příprava takových oxometalatů nebo výchozích materiálů B je zveřejněna například v EP-A 668 104.The preparation of such oxometallates or starting materials B is disclosed, for example, in EP-A 668 104.
Jiné vhodné materiály B z oxidů kovů jsou ty, které [mezera v textu] oxometalaty následující stechiometrie VIOther suitable metal oxide materials B are those that [gap in the text] oxomethyls following stoichiometry VI
CuMoňWBVcNbDTaE0Y (VI), kdeCumo ò W B V C Nb D Ta E 0 Y (VI) wherein
1/(A+B+C+D+E) je 0,7 až 1,3, výhodně 0,85 až1 / (A + B + C + D + E) is 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to
1,15, obzvláště výhodně 0,95 až 1,05, velmi obzvláště výhodně 1, (B+C+D+E)/A je 0,01 až 1, výhodně 0,05 až 0,3, obzvláště výhodně 0,075 až 0,15, velmi obzvláště výhodně 0,11 a1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05, very particularly preferably 1, (B + C + D + E) / A is 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.3, particularly preferably 0.075 to 1 0.15, very particularly preferably 0.11 and
Y je číslo, které je určeno mocenstvím a frekvencí výskytu prvku jiného, než je kyslík, které mají strukturní typ, který je označován jako HT struktura molybdenatu mědi a definována dále pomocí svých rentgenových difrakčních vzorů (otisků), představovaných svými nejcharakterističtějšími a nej intenzivnějšími difrakčními čarami ve formě interplanárních mezer d (nm)[angstróm] nezávislých na vlnové délce použitého rentgenového záření • 4Y is a number which is determined by the valence and frequency of occurrence of a non-oxygen element having a structural type referred to as the HT structure of copper molybdenate and defined further by its X-ray diffraction patterns represented by its most characteristic and intense diffraction patterns. lines in the form of interplanar gaps d (nm) [angstrom] independent of the wavelength of the x-ray used • 4
Tam, kde materiál z multikovového oxidu B obsahuje směs různých oxometalatů nebo z takové směsi setává, je výhodnější směs oxometalatů, která má strukturu wolframitovou a strukturu HT molybdenatu mědi. Hmotnostní poměr krystalitů, které mají strukturu HT molybdenatu mědi ke krystalitům, které mají wolframitovou strukturu může být 0,01 až 100, 0,1 až 10, 0,25 až 4 nebo 0,5 až 2.Where the multimetal oxide B material contains or is mixed with a mixture of different oxomethlates, a mixture of oxomethlates having a tungsten structure and an HT molybdenate structure is more preferred. The weight ratio of the crystallites having the HT molybdenate structure to the crystallites having the tungsten structure can be 0.01 to 100, 0.1 to 10, 0.25 to 4, or 0.5 to 2.
Příprava oxometalatů VI a výchozích materiálů B, • · • · • 9 • 9Preparation of oxomethyllates VI and starting materials B
- 11 ··- 11 ··
9 které je obsahují, je zveřejněna například v DE-A 19 528 646.9 containing them is disclosed, for example, in DE-A 19 528 646.
Zpravidla materiály z multikovových oxidů B vhodné podle tohoto vynálezu mohou být připraveny jednoduchým způsobem vytvořením, z vhodných zdrojů svých prvkových konstituentů, velmi dokonalé, výhodně jemně drcené, suché směsi, která má složení odpovídající jejich stechiometrii a kalcinací uvedené suché směsi při teplotách 200 až 1000 °C, výhodně 250 až 800 °C, po několik hodin pod atmosférou inertního plynu nebo, výhodně, ve vzduchu, přičemž kalcinace může trvat několik minut až několik hodin. Kalcinační atmosféra může navíc obsahovat páru. Vhodné zdroje prvkových konstituentů materiálů z multikovových oxidů B jsou takové sloučeniny, které již oxidy jsou a/nebo takové sloučeniny, které mohou být na oxidy převedeny zahříváním, přinejmenším za přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů jako takové výchozí sloučeniny přicházejí v úvahu především halogenidy, nitráty, formáty, oxalaty, citráty, acetaty, uhličitany, komplexní aminové soli, amonné soli a/nebo hydroxidy (následně mohou být včleněny sloučeniny jako NH4OH, (NH4) 2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3C02 nebo oxalat amonný, které se mohou rozkládat a/nebo mohou být nejpozději rozkládány během následné kalcinace na sloučeniny unikající v úplně plynné formě). Důkladné míchání výchozích sloučenin pro přípravu materiálů z multikovových oxidů B se může provádět v suché nebo mokré formě. Pokud se provádí v suché formě, jsou výchozí slučeniny výhodně použity ve fromě jemně drcených prášků a jsou po míchání vystaveny kalcinací a pokud je to třeba slisování. Důkladné míchání se však výhodně provádí v mokré formě. Obvykle se výchozí sloučeniny míchají dohromady s jinou sloučeninou ve formě vodného roztoku • 0 ·· · * 00 ·· • •00 0 0 ·· · · · ·Generally, the multimetal oxide materials B suitable according to the invention can be prepared in a simple manner by forming, from suitable sources of their constituent constituents, a very perfect, preferably finely crushed, dry mixture having a composition corresponding to their stoichiometry and calcination of said dry mixture at temperatures ° C, preferably 250 to 800 ° C, for several hours under an inert gas atmosphere, or, preferably, in air, the calcination may take several minutes to several hours. The calcining atmosphere may additionally contain steam. Suitable sources of the element constituents of the multimetal oxide material B are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted to oxides by heating, at least in the presence of oxygen. In addition to the oxides as starting compounds, in particular, halides, nitrates, formats, oxalates, citrates, acetates, carbonates, complex amine salts, ammonium salts and / or hydroxides are suitable (subsequently compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 may be incorporated) CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 or ammonium oxalate, which may decompose and / or may be decomposed at the latest during subsequent calcination to compounds escaping in completely gaseous form). Thorough mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide B materials may be carried out in dry or wet form. When carried out in dry form, the starting compounds are preferably used in a finely divided powder form and, after mixing, are subjected to calcination and, if necessary, to compression. However, thorough mixing is preferably carried out in wet form. Usually the starting compounds are mixed together with another compound in the form of an aqueous solution.
0·· · 0 0 0 0 0 • ••00 0 00000 00 ·· · 0 0 0 0 0 • •• 0 0 0 0 0
- - 0 0 0 · · 0 0000- - 0 0 0 · · 0 0000
- 12 - ·· ·· ··· ··♦ ·· ·· a/nebo suspenze. Obzvláště důkladné suché směsi se získají popsanou suchou metodou jsou-li jako výchozí materiály použity výlučně rozpuštěné zdroje prvkových konstituentů. Výhodně je použitým rozpouštědlem voda. Získaný vodný roztok materiálu se potom vysuší, přičemž sušení se výhodně provádí rozstřikovacím sušením vodné směsi, přičemž výstupní teplota je 100 až 150 °C. Sušený materiál se potom kalcinuje podle postupu popsaného výše.- 12 - and / or suspensions. Particularly thorough dry mixtures are obtained by the dry method described when exclusively dissolved sources of elemental constituents are used as starting materials. Preferably the solvent is water. The resulting aqueous material solution is then dried, preferably by spray drying the aqueous mixture at an outlet temperature of 100 to 150 ° C. The dried material is then calcined according to the procedure described above.
V jiném způsobu přípravy materiálů multikovových oxidů B se teplotní zpracování směsi použitých výchozích sloučenin provádí v autoklávu za přítomnosti páry a tlaku vyššího, než je tlak atmosférický, při teplotě od více než 100 do 600 °C. Tlak je typicky v rozmezí do 50, 65 MPa, výhodně do 25,325 MPa. Toto hydrotermické zpracování se obzvláště výhodně provádí v rozmezí teplot od více než 100 do 374,15 °C (kritická teplota vody), při které pára a kapalná voda koexistují za výsledných tlaků.In another method for preparing multimetal oxide material B, the thermal treatment of the mixture of starting materials used is carried out in an autoclave in the presence of steam and a pressure above atmospheric pressure at a temperature of more than 100 to 600 ° C. The pressure is typically in the range up to 50, 65 MPa, preferably up to 25,325 MPa. This hydrothermal treatment is particularly preferably carried out in a temperature range of more than 100 to 374.15 ° C (critical water temperature) at which steam and liquid water coexist under the resulting pressures.
Materiály z multikovových oxidů B, které se dají získat podle postupu popsaného výše, a které mohou obsahovat oxymetalaty struktury individuálního typu nebo směs oxometalatů různých strukturních typů nebo sestávají výlučně z oxometalatů struktury individuálního typu nebo ze směsi oxometalatů různých strukturních typů, se mohou použít například jako takové, jako tuhý výchozí materiál 1, pokud je to nezbytné po mletí a/nebo roztřídění na požadované velikosti.Materials of multimetal oxides B obtainable according to the process described above and which may contain oxymetals of an individual type structure or a mixture of oxomethlates of different structural types, or consist exclusively of oxometals of an individual type structure or a mixture of oxomethlates of different structural types may be used, for example such as the solid starting material 1, if necessary after grinding and / or sorting to the desired size.
Pro přípravu vodných roztoků výchozích materiálů 2 požadovaných podle tohoto vynálezu jsou vhodnými zdroji prvkových konstituentů také takové sloučeniny, které již oxidy jsou a/nebo takové sloučeniny, které mohou být na ·· r · « · φ · • ·For the preparation of aqueous solutions of the starting materials 2 required according to the invention, suitable sources of elemental constituents are also those compounds which are already oxides and / or such compounds which may be present on the constituents.
- 13 • φ φ · φ • · ·· • · · φ φ • · · ·- 13 • φ φ · φ · · · · · φ φ · · · ·
Φ· φφ · φ φφ φφ oxidy převedeny zahříváním, přinejmenším za přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů jako takové výchozí sloučeniny přicházejí v úvahu především halogenidy, nitráty, formáty, oxalaty, citráty, acetaty, uhličitany, komplexní aminové soli, amonné soli a/nebo hydroxidy (následně mohou být včleněny sloučeniny jako NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH nebo NH4CH3C02, které se mohou rozkládat a/nebo mohou být nejpozději rozkládány během následné kalcinace na sloučeniny unikající v úplně plynné formě). Obzvláště vhodnými výchozími sloučeninami Mo, V, W a Nb jsou také jejich oxosloučeniny (molybdenaty, vanadaty, wolframaty a niobáty) nebo z nich odvozené kyseliny. To se obzvláště týká odpovídajících amoniových sloučenin (molybdenatu amonného, vanadatu amonného a wolframatu amonného).Oxides converted by heating, at least in the presence of oxygen. In addition to the oxides as starting compounds, in particular, halides, nitrates, formats, oxalates, citrates, acetates, carbonates, complex amine salts, ammonium salts and / or hydroxides are suitable (consequently compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 may be incorporated) CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH or NH 4 CH 3 CO 2 , which may decompose and / or be decomposed at the latest during subsequent calcination to compounds escaping in completely gaseous form). Particularly suitable starting compounds Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) or the acids derived therefrom. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate and ammonium tungsten).
Pro přípravu vodného roztoku požadovaného podle tohoto vynálezu jako výchozí materiál 2 je zpravidla nezbytné, vycházet z výše uvedených zdrojů prvkových konstituentů, s využitím zvýšených teplot. Zpravidla se využívá teplot rovných nebo vyšších než 60 °C, obecně rovných nebo vyšších než 70 °C, ale obvykle rovných nebo nižších než 100 °C. Výše uvedené i následující se týká obzvláště těch případů, když se jako zdroj prvku Mo použije tetrahydrát heptamolybdenatu amonného [AHM = (NH4) 6Mo7024 . 4 H2O] a/nebo když se jako zdroj vanadu použije metavanadat amonný [AMV = NH4VO3] . Podmínky jsou obzvláště obtížné, pokud je součástí vodného výchozího materiálu 2 prvek W a když se jako výchozí sloučenina relevantního vodného roztoku vedle přinejmenším 1 nebo 2 výše zmíněných zdrojů prvků použije heptahydrat parawolframanu amonného [APW = (NH4) 10W12O41 . 7 H2O] .In order to prepare the aqueous solution required according to the invention as starting material 2, it is generally necessary to start from the above sources of elemental constituents using elevated temperatures. Generally, temperatures equal to or greater than 60 ° C are used, generally equal to or greater than 70 ° C, but usually equal to or less than 100 ° C. The above and the following apply in particular to those cases where ammonium heptamolybdateate tetrahydrate [AHM = (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24] is used as the source of Mo. 4 H 2 O] and / or when ammonium metavanadate [AMV = NH 4 VO 3 ] is used as the vanadium source. The conditions are particularly difficult when aqueous element 2 comprises element W and when ammonium paratungstate heptahydrate [APW = (NH 4 ) 10 W 12 O 41] is used as the starting compound of the relevant aqueous solution in addition to at least 1 or 2 of the above element sources. 7 H 2 O].
Bylo překvapivě nalezeno, že vodné roztoky • 9It was surprisingly found that aqueous solutions
- 14 99 • 9 9- 13 99 • 9 9
99 • 9 * ·99 • 8 * ·
9 99 9
9 999 99
99
99
99
999 999 • 9 *999 999 • 8 *
9» 99 »9
9 »9 »
9 9 9 «9 99 připravené za zvýšených teplot jako výchozí materiál 2 jsou obvykle stabilní během a po následném ochlazení pod teplotu rozpouštění, dokonce i v případě, kdy je obsah prvku Mo roven nebo větší než 10 % hmotnostních a teploty ochlazení klesají na 20 °C nebo nižší teplotu (obecně ne nižší než 0 °C) , založeno na vodném roztoku, tj. že se během ochlazování vodného roztoku nebo po něm nesráží žádná tuhá látka. Zpravidla je výše uvedené tvrzení také pravdivé v případě, kdy je obsah'Mo až 20 % hmotnostních, vztaženo na vodný roztok.9 9 9 9 99 prepared at elevated temperatures as starting material 2 are usually stable during and after subsequent cooling below the dissolution temperature, even when the Mo content is equal to or greater than 10% by weight and the cooling temperatures drop to 20 ° C or lower temperature (generally not less than 0 ° C), based on an aqueous solution, i.e. no solids precipitate during or after cooling the aqueous solution. As a rule, the above statement is also true when the content is up to 20% by weight of the aqueous solution.
Obvykle není obsah Mo v takových vodných roztocích ochlazených na 20 °C nebo méně (obecně ne méně než 0 °C) a vhodných jako výchozí materiál 2 vyšší než 35 % hmotnostních, vztaženo na roztok.Typically, the Mo content in such aqueous solutions cooled to 20 ° C or less (generally not less than 0 ° C) and suitable as starting material 2 is not more than 35% by weight of the solution.
Výše uvedené zjištění, které poprvé umožňuje nový postup je založeno na skutečnosti, že při rozpouštění při vyšších teplotách se průkazně vytvoří sloučeniny relevantních prvků, které mají vysokou rozpustnost ve vodě. Tento koncept je podporován skutečností, že odparek získatelný z takových vodných roztoků sušením (např. rozstřikovacím sušením) má odpovídajícím způsobem zvýšenou rozpustnost ve vodě (dokonce i za odpovídajících nízkých teplot).The above finding, which allows a new process for the first time, is based on the fact that, at dissolution at higher temperatures, compounds of relevant elements having high water solubility are evidently formed. This concept is supported by the fact that the residue obtainable from such aqueous solutions by drying (e.g. spray-drying) has a correspondingly increased solubility in water (even at correspondingly low temperatures).
Bylo také překvapivě zjištěno, že za použití vodných roztoků připravených jako výchozí materiál 2, materiály z multikovových oxidů obecného vzorce I připravené podle tohoto vynálezu (pro jejichž přípravu se při nízké teplotě včlení jemně drcený výchozí materiál 1) vedou k vyšší selektivitě na kyselinu akrylovou, obzvláště při parciální oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynnéIt has also surprisingly been found that using aqueous solutions prepared as starting material 2, the multimetal oxide materials of formula I prepared according to the present invention (for which a finely ground starting material 1 is incorporated at low temperature) lead to higher selectivity to acrylic acid, especially in the partial oxidation of acrolein to acrylic acid in gaseous
- 15 f ází .- 15 phases.
Podle tohoto vynálezu je proto výhodné postupovat následovně. Vodný roztok vhodný jako výchozí materiál 2 se vytvoří při TL rovná nebo větší než 60 °C (například při teplotě až 65 °C nebo při teplotě až 75 °C nebo při teplotě až 85 °C nebo při teplotě až 95 °C nebo při teplotě rovné nebo menší než 100 °C) . Jemně drcený tuhý výchozí materiál 1 se potom včlení do tohoto vodného roztoku, po ochlazení na teplotu TE menší než TL. Často je TL větší než 7 0 °C a TE je rovna nebo menší než 7 0 °C. Pokud jsou přijatelné mírně nižší rychlosti rozpouštění a mírně nižší obsahy tuhých látek, je však také možná TL rovna nebo větší než 60 °CAccording to the invention it is therefore advantageous to proceed as follows. The aqueous solution suitable as starting material 2 is formed at T L equal to or greater than 60 ° C (for example at a temperature of up to 65 ° C or at a temperature of up to 75 ° C or at a temperature of up to 85 ° C or at a temperature of up to 95 ° C) temperature equal to or less than 100 ° C). The finely crushed solid starting material 1 is then incorporated into this aqueous solution, after cooling to a temperature T E less than T L. Often, T L is greater than 70 ° C and T E is equal to or less than 70 ° C. However, if slightly lower dissolution rates and slightly lower solids contents are acceptable, T L equal to or greater than 60 ° C is also possible
Včlenění tuhého výchozího materiálu 1, připraveného předem, do vodného roztoku výchozího materiálu 2 se obvykle provádí přidáním výchozího materiálu 1 k vodnému roztoku výchozího materiálu 2 ochlazenému způsobem popsaným výše a následným mechanickým míšením, například za použití míchacích nebo dispergačních pomůcek, po dobu od několika hodin po několik dní, výhodně několik hodin. Jak je uvedeno výše, podle tohoto vynálezu je obzvláště výhodné, pokud se včleňování tuhého výchozího materiálu 1 do vodného roztoku výchozího materiálu 2 provádí pří teplotě rovné nebo menší něž 70 °C, výhodně při teplotěThe incorporation of the solid precursor material 1, prepared in advance, into the aqueous solution of the precursor material 2 is usually accomplished by adding the precursor material 1 to the aqueous solution of the precursor material 2 cooled as described above and subsequent mechanical mixing, for example using stirring or dispersing aids. for several days, preferably several hours. As mentioned above, according to the invention it is particularly advantageous if the incorporation of the solid starting material 1 into the aqueous solution of the starting material 2 is carried out at a temperature equal to or less than 70 ° C, preferably at a temperature of
Dále je podle tohoto vynálezu obzvláště výhodné, pokud je tuhý výchozí materiál 1 včleňován do roztoku výchozího materiálu 2 jehož pH při teplotě 25 °C je od 4 doFurthermore, according to the invention it is particularly advantageous if the solid starting material 1 is incorporated into a solution of the starting material 2 whose pH at 25 ° C is from 4 to
7, výhodně od 5 do 6,5. Posledně uvedeného se dá dosáhnout například tím, že se k roztoku výchozího materiálu 2 přidá jeden nebo více pufračních systémů k úpravě hodnoty pH.7, preferably from 5 to 6.5. The latter can be achieved, for example, by adding to the solution of the starting material 2 one or more buffer systems to adjust the pH.
Jako takové je například vhodné přidání amoniaku a kyseliny octové a/nebo kyseliny mravenčí, nebo přidání octanu amonného a/nebo mravenčanu amonného. S ohledem na výše zmíněné.zamýšlené použití je také rovněž samozřejmě možné zároveň použít uhličitan amonný.As such, it is suitable, for example, to add ammonia and acetic acid and / or formic acid, or to add ammonium acetate and / or ammonium formate. In view of the above-mentioned intended use, it is of course also possible to use ammonium carbonate at the same time.
Vodná směs získaná včleněním výchozího materiálu do vodného roztoku výchozího materiálu 2 se obvykle vysuší rozstřikovacím sušením. Výhodně jsou výstupní teploty stanoveny od 100 do 150 °C. Rozstřikovací sušení se může provádět buď souběžnou nebo protiběžnou metodou.The aqueous mixture obtained by incorporating the starting material into the aqueous solution of the starting material 2 is usually spray dried. Preferably the outlet temperatures are from 100 to 150 ° C. Spray drying can be carried out either by the concurrent or counter-rotating method.
Pokud se pro přípravu katalyzátorů pro katalytickou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fází použijí prekurzorové materiály získané výše zmíněným rozstřikovacím sušením, se tvarování katalyzátoru na požadovanou geometrii se výhodně provádí aplikací na předem vytvořené inertní nosiče katalyzátoru, kde se aplikace může provádět před anebo po konečné kalcinaci. Zpravidla se relevantní prekursorový materiál kalcinuje před potahováním nosiče. Zpravidla se potahování nosičů pro přípravu potahovaných katalyzátorů provádí ve vhodné nádobě schopné rotace, jak je zveřejněno například v DE-AIf precursors obtained by the above mentioned spray drying are used for the preparation of catalysts for the catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid in gas phase, the shaping of the catalyst to the desired geometry is preferably performed by application to preformed inert catalyst supports, where application can be carried out before or after calcination. Typically, the relevant precursor material is calcined prior to coating the carrier. As a rule, the coating of the supports for the preparation of the coated catalysts is carried out in a suitable container capable of rotation, as disclosed, for example, in DE-A.
909 671 nebo EP-A 293 859. Pro potahování nosičů může být výhodně prášek, který se má nanášet, navlhčen a po nanesení znovu vysušen, například pomocí horkého vzduchu.. Tloušťka potahu z práškového materiálu naneseného na nosič je vhodně od 50 do 500 pm, výhodně od 150 do 250 pm.909 671 or EP-A 293 859. For coating carriers, the powder to be applied can preferably be moistened and re-dried after application, for example by hot air. The coating thickness of the powdered material applied to the carrier is suitably from 50 to 500 µm. preferably from 150 to 250 µm.
Použité nosičové materiály mohou být konvenčniThe carrier materials used may be conventional
- 17 99 99 c o *»· ··- 17 99 99 c o * »· ··
9 9 » · 9 · · 9 9 * ·9 9 »· 9 · · 9 9
9 9 9 9 · *999 • 99 9« · 9 » 9 9 9 99 9 9 9 · * 999 • 99 9 «9» 9 9 9 9
999» 9 · »999 · 9 999 999 * 9 99 porézní nebo neporézní hlinitany, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemičitý nebo křemičitany, jako je křemičitan hořečnatý nebo křemičitan hlinitý. Nosiče mohou mít pravidelný nebo nepravidlený tvar, výhodné jsou nosiče s pravidleným tvarem a dobře vyvinutým hrubým povrchem, například kuličky nebo duté válce. Mezi nimi jsou naopak obzvláště výhodné kuličky. Použití v podstatě neporézních kulovitých steatitových nosičů, které mají hrubý povrch a jejichž průměr je od 1 do 8 mm, výhodně od 4 do 5 mm, je obzvláště výhodné.999 »9 ·» 999 · 9 999 999 * 9 99 porous or non-porous aluminates, silicon dioxide, thorium oxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium silicate or aluminum silicate. The carriers may have a regular or irregular shape, preferably those having a regular shape and a well developed rough surface, such as spheres or hollow cylinders. Among them, on the other hand, balls are particularly preferred. The use of substantially non-porous spherical steatite carriers having a rough surface and whose diameter is from 1 to 8 mm, preferably from 4 to 5 mm, is particularly preferred.
Prekursorový materiál získaný rozstřikovacím sušením podle nového postupu se může také použít pro přípravu katylzátorů bez nosičů. V tomto kontextu se prekursorový materiál slisuje (například peletováním nebo vytlačováním), aby se získala požadovaná geometrie katalyzátoru před nebo po kalcinaci a, pokud je to požadováno, mohou být přidány konvenční pomocné látky, například grafit nebo kyselina stearová jako lubrikanty a/nebo látky umožňující uvolnění z formy a tužidla, jako jsou skleněná mikrovlákna, azbest, karbid křemičitý nebo titaničitan draselný. Výhodnými geometriemi katalyzátoru bez nosiče jsou duté válce o vnějším průměru a délce od 2 do 10 mm a tloušťce stěny od 1 do 3 mm.The spray-drying precursor material of the novel process can also be used to prepare catalysts without carriers. In this context, the precursor material is compressed (e.g., by pelleting or extrusion) to obtain the desired catalyst geometry before or after calcination, and, if desired, conventional excipients such as graphite or stearic acid may be added as lubricants and / or substances allowing mold release and hardener such as glass microfibers, asbestos, silica carbide or potassium titanate. Preferred unsupported catalyst geometries are hollow cylinders having an outer diameter and a length of from 2 to 10 mm and a wall thickness of from 1 to 3 mm.
Kalcinace prekursorových materiálů připravených podle tohoto vynálezu výše zmíněným rozstřikoacím sušením, kterým se mají získat skutečné katalyticky aktivní materiály z multikovových oxidů, se provádí při teplotách od 250 do 600 °C, výhodně od 300 do 450 °C, bez ohledu na to, zda se provádí před a nebo po tvarování. Kalcinace se může provádět pod atmosférou inertního pynu (např. N2), směsi inertního plynu a kyslíku (např. vzduch), redukčních φφφφ φ · φφφφ φ φ φ · φ · φφφφφφ ο φφφφ φ φ φφφφThe calcination of the precursor materials prepared according to the invention by the above-mentioned spray-drying, in order to obtain real catalytically active materials from multimetal oxides, is carried out at temperatures from 250 to 600 ° C, preferably from 300 to 450 ° C. performed before or after shaping. The calcination can be carried out under an atmosphere of inert gas (eg N 2 ), a mixture of inert gas and oxygen (eg air), reducing φ reduk · · · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ
- Ιο - ·· *0 ··· ··· ·· ·· plynů, jako jsou uhlovodíky (např. methan), aldehydů (např. akrolein) nebo amoniaku, nebo pod atmosférou směsi 02 a redukčních plynů (například všech výše zmíněných), jak je popsáno například v DE-A 4 335 973. Při klacinaci za redukčních podmínek by však mělo být zajištěno, že se kovové konstituenty nebudou redukovat na prvky. Kalcinace se tedy výhodně provádí pod oxidační atmosférou. Kalcinace trvá zpravidla několik hodin a obvykle se zkracuje se zvyšující se teplotou kalcinace.- plynůο - ·· * 0 ··· ··· ·· ·· gases such as hydrocarbons (eg methane), aldehydes (eg acrolein) or ammonia, or under an atmosphere of a mixture of 0 2 and reducing gases (eg all above) However, in germination under reducing conditions, it should be ensured that the metal constituents are not reduced to the elements. Thus, the calcination is preferably carried out under an oxidizing atmosphere. The calcination generally takes several hours and is usually shortened with increasing calcination temperature.
Materiály multikovových oxidů obecného vzorce I, které se daj.í získat podle tohoto vynálezu, jsou obzvláště vhodné jako katalyzátory, které mají vysokou selektivitu (při dané konverzi) při katalytické oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi. Obvykle se při způsobu podle tohoto vynálezu použije akrolien, který se vytváří katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi. Zpravidla se reakční plyny této oxidace propylenu obsahující akrolein použijí bez čištění meziproduktu. Obvykle se katalytická oxidace akroleinu v plynné fázi provádí jako heterogenní oxidace v pevné lóži v reakčních nádobách se svazky trubic. Jako oxidační činidlo se použije kyslík, výhodně naředěný inertními plyny (například ve formě vzduchu), způsobem známým jako takovým. Vhodnými ředicími plyny jsou například N2, C02, uhlovodík, recyklované výstupní reakční plyny a/nebo pára. Zpravidla se při oxidaci akroleinu stanoví objemový poměr akrolein : kyslík : pára : inertní plyn v poměru 1 : (1 až 3) : (0 až 20) : (3 až 30), výhodně v poměru 1 : (1 až 3) : (0,5 až 10) : (7 až 18). Reakční tlak je obecně od 100 kPa do 300 kPa a celková objemová rychlost je výhodně od 1000 do 3500 normálních litrů/hodinu. Typické vícetrubkové reakční nádoby s pevným ložem jsou popsány například v DE-A 28 30 765, DE-AThe multimetal oxide materials of the formula I obtainable according to the invention are particularly suitable as catalysts having high selectivity (at a given conversion) in the catalytic gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid. Typically, the process of the present invention employs acroline, which is formed by catalytic vapor phase oxidation of propylene. Generally, the reaction gases of this acrolein-containing propylene oxidation are used without purification of the intermediate. Typically, the catalytic gas-phase acrolein oxidation is carried out as a heterogeneous solid-bed oxidation in tube bundle reaction vessels. The oxidizing agent used is oxygen, preferably diluted with inert gases (e.g. in the form of air), in a manner known per se. Suitable diluent gases are, for example, N 2 , CO 2 , hydrocarbon, recycled reaction reaction gases and / or steam. As a rule, the acrolein: oxygen: steam: inert gas ratio of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30), preferably 1: (1 to 3): (a) 0.5 to 10): (7 to 18). The reaction pressure is generally from 100 kPa to 300 kPa and the total volumetric rate is preferably from 1000 to 3500 normal liters / hour. Typical multi-tube fixed bed reaction vessels are described, for example, in DE-A 28 30 765, DE-A
- 19 • ·- 20 • ·
01 528 nebo v US-A 3 147 084. Reakční teplota je obvykle zvolena tak, aby byla konverze akroleinu vyšší než 90 %, výhodně vyšší než 98 % při jediném průchodu. Obvykle jsou k tomu potřebné teploty od 230 do 330 °C.The reaction temperature is usually chosen such that the acrolein conversion is greater than 90%, preferably greater than 98% in a single pass. Temperatures of 230 to 330 ° C are usually required.
Vedle katalytické oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, jsou nové produkty však také schopny katalýzy při katalytické oxidaci v plynné fázi jiných organických sloučenin, obzvláště jiných alkanů, alkanolů, alkanalů, alkenů a alkenolů, výhodně se 3 až 6 atomy- uhlíku (např. propylen, methakrolein, terč.-butanol, methylether terč.-butanolu, isobuten, isobutan nebo isobutyraldehyd), aby se získaly olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny a odpovídající nitril (amoxidace, zvláště propylenu na akrylonitril nebo isobutenu nebo terč.-butanolu na methakrylonitril). Příprava akroleinu, methakroleinu a kyseliny methakrylové může být zmíněna jako příklad. Jsou však také vhodné pro oxidativní dehydrogenaci olefinických sloučenin.In addition to the catalytic gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid, the new products are also capable of catalysing the gas-phase catalytic oxidation of other organic compounds, especially other alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkenols, preferably of 3 to 6 carbon atoms (e.g. propylene, methacrolein, tert-butanol, tert-butanol methyl ether, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde) to obtain olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids and the corresponding nitrile (amoxidation, in particular propylene to acrylonitrile or isobutene; butanol to methacrylonitrile). The preparation of acrolein, methacrolein and methacrylic acid can be mentioned as an example. However, they are also suitable for the oxidative dehydrogenation of olefinic compounds.
V této publikaci jsou, pokud není uvedeno jinak konverze, selektivita a doba setrvání definovány následovně:In this publication, unless otherwise stated conversion, selectivity and residence time are defined as follows:
počet mol konvergovaného akroleinunumber of moles of converged acrolein
Konverze C akroleinu {%) počet mol použitého akroleinuConversion C of acrolein (%) The number of moles of acrolein used
Selektivita S tvorby kyseliny akrylové počet mol konvergovaných na kyselinu akrylovou x 100 x 100 počet mol konvergovaného akroleinuSelectivity S formation of acrylic acid number of moles converged to acrylic acid x 100 x 100 number of moles of converged acrolein
- 20 • * ·« • · · · • · ·· • · · · • · · « • · ·· • ·» · » ·» · • · · · »· »· objem prázdného reaktoru naplněného katalyzátorem (litrů)- 20 Volume of empty reactor filled with catalyst (liters) - 20 · · · · · · · · · · · · Volume of empty reactor filled with catalyst (liters)
Doba setrvání (s) ------—-------χ 3600 prosazení syntézního plynu (Nl/h)Dwell time (s) ------—------- χ 3600 Synthesis gas throughput (Nl / h)
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Srovnávací příklad 1Comparative Example 1
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) a 146,5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) se za míchání během několika minut rozpustí v 5430 g vody při 50 °C. Potom se přidá 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) a suspenze se další 3 dny míchá při teplotě 50 °C. Ani po 3 dnech není možné dosáhnout úplného rozpuštění.732.7 g ammonium heptamolybdateate tetrahydrate (82.5 wt% MoO 3 ) and 146.5 g ammonium metavanadate (75.2 wt% V 2 O 5 ) are dissolved in 5430 g water at 50 ° C over several minutes with stirring. 126.3 g of ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% by weight of WO 3 ) are then added and the suspension is stirred at 50 ° C for a further 3 days. Even after 3 days complete dissolution is not possible.
Příklad 1Example 1
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) , 146, 5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) se za míchání po sobě rozpustí v 5430 g vody pří 95 °C. Úplného rozpuštění se dosáhne za pouhou hodinu. Získaný čirý oranžový roztok se při teplotě 95 °C míchá dalších 24 hodin a zůstává nezměněn. Získaný čirý oranžový roztok se pak ochladí na teplotu 25 °C. Při teplotě 25 °C zůstane oranžový roztok bez sraženiny a čirý po 24 hodin.732.7 g ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% MoO 3 ), 146.5 g ammonium metavanadate (75.2% V 2 O 5 ) and 126.3 g ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% WO 3) ) was dissolved in 5430 g of water at 95 ° C with stirring. Complete dissolution is achieved in only an hour. The clear orange solution obtained was stirred at 95 ° C for a further 24 hours and remained unchanged. The clear orange solution obtained was then cooled to 25 ° C. At 25 ° C the orange solution remains free of precipitate and clear for 24 hours.
• ·• ·
- 21 9 9 · * · * • 9 · · 9- 21 9 9
9 9 19 99
Příklad 2Example 2
126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) , 146,5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) se za míchání po sobě rozpustí v 5430 g vody při teplotě 95 °C. Úplného rozpuštění se dosáhne za pouhou půlhodinu. Teplota roztoku se potom sníží na 40 °C. Roztok zůstane čirý a bez sraženiny.126.3 g ammonium paratungstate heptahydrate (89.0 wt.% WO 3 ), 146.5 g ammonium metavanadate (75.2 wt.% V 2 O 5 ) and 732.7 g ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5 wt.% MoO 3) ) was dissolved in 5430 g of water at 95 ° C with stirring. Complete dissolution is achieved in only half an hour. The temperature of the solution was then lowered to 40 ° C. The solution remains clear and free of precipitate.
Příklad 3Example 3
Výchozí materiál 1Starting material 1
219,8 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) a 328,25 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) se za míchání rozpustí v 5 litrech vody při teplotě 95 °C (roztok A) . K 482,34 g hydrátu octanu měďnatého (41,6 % hmotnostních CuO) se přidají 3 litry vody a 445,0 g vodného roztoku amoniaku o koncentraci 25 % hmotnostních a míchá se 15 minut při teplotě 25 °C, čímž se získá sytě modrý roztok (roztok B). Roztok B se potom vmíchá do roztoku A při teplotě 95 °C, přičemž teplota roztoku A nesmí klesnout pod 80 °C. Výsledná suspenze C se další hodinu míchá při teplotě 80 °C a má pH (skleněná elektroda) 8,5. Suspenze C se vysuší rozstřikováním a při vstupní teplotě 310 °C a výstupní teplotě 110 °C. Výsledný světle zelený rozstříkaný prášek se uhněte s vodou (200 g vody na 1 kg rozstříkaného • · • · · ♦219.8 g ammonium heptamolybdateate tetrahydrate (82.5% MoO 3 ) and 328.25 g ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% WO 3 ) are dissolved in 5 liters of water at 95 ° C (solution A) with stirring . To 482.34 g of copper acetate hydrate (41.6% CuO) were added 3 liters of water and 445.0 g of aqueous 25% ammonia solution and stirred at 25 ° C for 15 minutes to give a deep blue color. solution (solution B). Solution B is then stirred into solution A at a temperature of 95 ° C, and the temperature of solution A must not fall below 80 ° C. The resulting suspension C was stirred at 80 ° C for an additional hour and had a pH (glass electrode) of 8.5. Suspension C is spray-dried at an inlet temperature of 310 ° C and an outlet temperature of 110 ° C. Avoid the resulting light green spray powder with water (200 g water per kg spray)
0 0 ·0 0 ·
0 0 0 00 0 0 0
0 0 ·0 0 ·
0 0 00 0 0
0 0 · · • 0 0 0 0 0 0 0 0 00 · • · * 0 · ·0 0 · · 0 0 0 0 0 0 0 0
ΠΟ · 0 · 0 ·ΠΟ · 1 · 0 ·
- ZZ “ 00 ·0 0000 prášku) a vtlačí do extrudéru při tlaku 5 MPa, aby se získaly 6 mm tlusté výlisky (asi 1 cm dlouhé). Tyto výlisky se 16 hodin suší na vzduchu při teplotě 110 °C. Kalcinace výlisků se potom provádí na vzduchu. Materiál, který se má kalcinovat, se vloží do pece s teplotou 300 °C, 30 minut se při této teplotě ponechá, v průběhu 1 hodiny se zahřeje na 750 °C a 1 hodinu se ponechá při teplotě 750 °C. Výsledný produkt má hnědou barvu s odstínem do červena a po mletí na odstředivkovém mlýně od firmy Retsch,- ZZ 00 00 0000 powder) and pressed into the extruder at a pressure of 5 MPa to obtain 6 mm thick moldings (about 1 cm long). The moldings were air dried at 110 ° C for 16 hours. The moldings are then calcined in air. The material to be calcined is placed in an oven at 300 ° C, kept at this temperature for 30 minutes, heated to 750 ° C for 1 hour and left at 750 ° C for 1 hour. The resulting product has a brown color with a shade of red and after grinding on a Retsch centrifuge mill,
Německo, má specifický plochu povrchu podle 0,8 m2/g DIN 66 131 a složení Cu12Mo6W 60 48. Za použití CuKalfa ozáření (difraktometr Siemens D-5000, 40 kV, 30 mA, s automatickým scatterem a čítačem a Peltierovým detektorem) poskytne pro výsledný krystalický prášek o složení Cu12Mo6W6048 rentgenový difrakční vzor, který vykazuje superpozici wolframitového otisku na otisku HT molybdenatu mědi, tj. má dvoufázovou strukturu. Podle intenzit čar byly tyto dva typy struktury přítomny v poměru asi 90 (wolframitová struktura) : 10 (struktura HT molybdenanu mědí).Germany, has a specific surface area according to 0.8 m 2 / g DIN 66 131 and a composition of Cu 12 Mo 6 W 6 0 48 . Using CuK alpha irradiation (Siemens D-5000 diffractometer, 40 kV, 30 mA, with automatic scatter and counter and Peltier detector), the resulting crystalline powder of Cu 12 Mo 6 W 6 0 48 provides an X-ray diffraction pattern that exhibits superposition of tungsten the imprint on the HT molybdenate imprint of copper, i.e. has a two-phase structure. Depending on the line intensities, the two types of structure were present in a ratio of about 90 (tungsten structure): 10 (HT structure of copper molybdate).
Výchozí materiál 2Starting material 2
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) , 14 6, 5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních W03) se postupně při teplotě 95 °C rozpustí v 5430 g vody. Vodný roztok (výchozí materiál 2) je tedy založen na následující stechiometrii prvků: Mo12V3(46Wlř39.732.7 g ammonium heptamolybdenate tetrahydrate (82.5% MoO 3 ), 14.6.5 g ammonium metavanadate (75.2% V 2 O 5 ) and 126.3 g ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% W0 3 ) is gradually dissolved in 5430 g of water at a temperature of 95 ° C. Thus, the aqueous solution (starting material 2) is based on the following stoichiometry of the elements: Mo 12 V 3 (46 W l39) .
Aktivní materiálActive material
Získaný čirý oranžový roztok (aktivní materiál • ·Obtained clear orange solution (active material) ·
- 23 ··· *·· • · ·*- 22 ··· * ·· • · · *
2) se potom ochladí na teplotu 25 °C. 172,7 g výchozího materiálu 1 se vmíchá do výchozího materiálu 2 ochlazeného na teplotu 25 °C tak, aby molární poměr výše zmíněných stechiometrických jednotek byl 1 (výchozí materiál 1) ku 6,5 (výchozí materiál 2). Následně se do vodné suspenze vmíchá 150,0 g octanu amonného, výsledná suspenze se při teplotě 25 °C míchá další hodinu a vodná směs se potom vysuší rozstřikováním. Rozstříkaný prášek se potom hněte se směsí 70 % hmotnostních vody a 30 % hmotnostních kyseliny octové (0,35 kg kapaliny na 1 kg rozstříkaného prášku). Získaný uhnětený materiál se 16 hodin suší na vzduchu při teplotě 110 °C. Rozetřený uhnětený materiál se kalcinuje v rotující trubici naplněné směsí kyslik/dusík. 700 g materiálu, který se má kalcinovat, se vloží do válcovité kalcinační komory (délka 51 cm, vnitřní průměr2) is then cooled to 25 ° C. 172.7 g of starting material 1 are mixed into starting material 2 cooled to 25 ° C so that the molar ratio of the above stoichiometric units is 1 (starting material 1) to 6.5 (starting material 2). Subsequently, 150.0 g of ammonium acetate are stirred into the aqueous suspension, the resulting suspension is stirred at 25 ° C for an additional hour, and the aqueous mixture is then spray-dried. The spray powder was then kneaded with a mixture of 70% by weight water and 30% by weight acetic acid (0.35 kg of liquid per kg of spray powder). The kneaded material obtained is air-dried at 110 ° C for 16 hours. The ground kneaded material is calcined in a rotating tube filled with an oxygen / nitrogen mixture. 700 g of the material to be calcined is placed in a cylindrical calcining chamber (length 51 cm, internal diameter
12,5 cm) rotující trubice. Během celého kalcinačního procesu se do kalcinační komory rotující trubice vhání směs obsahující 10 normálních litrů/h vzduchu a 200 normálních' litrů/h dusíku, která je zahřáta na kalcinační teplotu. Během kalcinace se uhnětený materiál napřed zahřívá na teplotu 210 °C během 20 minut, potom se během 5 hodin zahřívá na teplotu 400 °C a nato se 3 hodiny udržuje při této teplotě. Výsledný katalyticky akativní materiál má následující hrubou stechiometrii: [Mo12V3(46W1/390!!] 6(5 [Cu12Mo6W 60 48] .12.5 cm) rotating tube. During the entire calcination process, a mixture containing 10 normal liters / h of air and 200 normal liters / h of nitrogen is injected into the calcining chamber of the rotating tube and heated to the calcination temperature. During calcination, the kneaded material is first heated to 210 ° C for 20 minutes, then heated to 400 ° C for 5 hours and then held at this temperature for 3 hours. Akativní resulting catalytic material has the following gross stoichiometry: [Mo 12 V3 (4 1/39 0 6 W !!] 6 (5 [Cu 12 Mo 0 6 W 6 48].
Stejně jako výše obsahuje rentgenový difrakční vzor získaného aktivního materiálu superpozici typu wolframitové struktury a typu struktury HT molybdenatu mědi. Poté, co se kalcinovaný aktivní materiál rozemele, použije se k potažení neporézních steatitových kuliček, které mají hrubý povrch a průměr od 4 do 5 mm v rotačním válci v množství 50 g aktivního prášku na 200 g * ·As above, the X-ray diffraction pattern of the active material obtained contains a superposition of the tungsten structure type and the HT structure type of copper molybdenate. After the calcined active material has been ground, it is used to coat non-porous steatite beads having a rough surface and a diameter of 4 to 5 mm in a rotary roller at 50 g of active powder per 200 g * ·
- 24 steatitových kuliček se současným přidáním 18 g vody. Získaný potahovaný katalyzátor se potom vysuší vzduchem při teplotě 110 °C.- 24 steatite beads with addition of 18 g of water. The coated catalyst obtained is then air dried at 110 ° C.
Příklad 4Example 4
Výchozí materiál 1Starting material 1
Výchozí materiál 1 z příkladu 3 se použije jako výchozí materiál 1.The starting material 1 of Example 3 is used as starting material 1.
Výchozí materiál 2Starting material 2
732,7 g tetrahydratu heptamolybdenatu amonného (82,5 % hmotnostních Mo03) , 146, 5 g metavanadatu amonného (75,2 % hmotnostních V2O5) a 126,3 g heptahydratu parawolframanu amonného (89,0 % hmotnostních WO3) se po sobě při teplotě 95 °C rozpustí v 5430 g vody. Vodný roztok (výchozí materiál 2)' je tedy založen na následující stechiometrii prvků: Mo12V3(46W1>39.732.7 g ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% MoO 3 ), 146.5 g ammonium metavanadate (75.2% V 2 O 5 ) and 126.3 g ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% WO 3) ) was dissolved in 5430 g of water in succession at 95 ° C. The aqueous solution (starting material 2) 'is therefore based on the following stoichiometry of the elements: Mo 12 V 3 (46 W 1> 39) .
Aktivní materiálActive material
Získaný čirý, oranžový roztok (výchozí materiál 2) se potom ochladí na teplotu 25 °C a po sobě se k němu přidá 116,9 g kyseliny octové a 132,3 g roztoku amoniaku (25 % hmotnostních amoniaku ve vodě). 172,7 g výchozího materiálu 1 se vmíchá do pufrovaného výchozího materiálu 2 ochlazeného na teplotu 25 °C tak, aby molární poměr výše zmíněných stechiometrických jednotek byl 1 (výchozí materiál 1) ku 6,5 (výchozí materiál 2). Získaná suspenze se při teplotě 25 °C míchá další hodinu. Získaná vodná směsThe clear, orange solution obtained (starting material 2) is then cooled to 25 ° C and 116.9 g of acetic acid and 132.3 g of ammonia solution (25% by weight of ammonia in water) are added in succession. 172.7 g of starting material 1 are mixed into buffered starting material 2 cooled to 25 ° C so that the molar ratio of the above stoichiometric units is 1 (starting material 1) to 6.5 (starting material 2). The resulting suspension was stirred at 25 ° C for an additional hour. Aqueous mixture obtained
0 • 00 • 0
- 25 00 00 • · · · · · ·0 • · 0 0 0- 25 00 00 0 0 0 0 0
0 0 0 se potom vysuší rozstřikováním a dále zpracuje jako v příkladu 3.The water is then spray dried and further processed as in Example 3.
Srovnávací příklad 2Comparative Example 2
Postupuje se jako v příkladu 3. Na rozdíl od tohoto příkladu se však výchozí materiál 1 vmíchá do vodného roztoku výchozího materiálu 2 při teplotě 95 °C a výsledná suspenze se při teplotě 95 °C míchá další hodinu po přidání octanu amonného.The procedure is as in Example 3. In contrast to this example, however, the starting material 1 is stirred into an aqueous solution of the starting material 2 at 95 ° C and the resulting suspension is stirred at 95 ° C for an additional hour after the addition of ammonium acetate.
Příklad 5Example 5
Katalyzátory z multikovových oxidů připravené podle příkladu 3 a 4 a podle srovnávacího příkladu 2 se vloží do válcovitého reaktoru ; (V2A nerez ocel, 25 mm vnitřní průměr, 2000 g katalyzátorové lóže, zahřívání v solné lázni) a naplní se směsí plynů o složení % objemových akroleinu, % objemových kyslíku, % objemových páry a 78 % objemových dusíku při reakčních teplotách od 250 do 270 °C za použití doby setrvání 2,0 sekundy. Ve všech případech se teplota solné lázně stanoví tak, aby po ukončení vytváření jediný průchod vedl k rovnoměrné konverzi C akroleinu 99 %. Směs plynných produktů vycházejících z reaktoru se analyzuje plynovou chromatografií. Výsledky selektivity tvorby kyseliny akrylové za použití různých katalyzátorů jsou uvedeny v následující tabulce:The multimetal oxide catalysts prepared according to Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 were charged into a cylindrical reactor ; (V2A stainless steel, 25 mm internal diameter, 2000 g catalyst bed, salt bath heating) and filled with a gas mixture of acrolein by volume, oxygen by volume, steam by volume and 78% by volume nitrogen at reaction temperatures from 250 to 270 ° C using a residence time of 2.0 seconds. In all cases, the temperature of the salt bath is determined such that, once formation is complete, a single pass leads to a uniform conversion of acrolein C of 99%. The mixture of gaseous products leaving the reactor is analyzed by gas chromatography. The results of selectivity of acrylic acid formation using various catalysts are shown in the following table:
• φ • ·• φ • ·
- 26 • · · · φ φ φφ • · · φ • φ · * * φ φ φφφφ φ · φ φ φ φ φφ φφ φφφ φ φφ φφ- 26 · · · · φ φ · · · • · · * φ φ φ · · · · φ φ φ
·· ···· ··
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000595A CZ2000595A3 (en) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Process for preparing materials based on polymetallic oxides containing Mo, V and Cu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2000595A CZ2000595A3 (en) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Process for preparing materials based on polymetallic oxides containing Mo, V and Cu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000595A3 true CZ2000595A3 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=5469659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2000595A CZ2000595A3 (en) | 1998-07-25 | 1998-07-25 | Process for preparing materials based on polymetallic oxides containing Mo, V and Cu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2000595A3 (en) |
-
1998
- 1998-07-25 CZ CZ2000595A patent/CZ2000595A3/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5885922A (en) | Multimetal oxide materials | |
| US5686373A (en) | Polymetal oxide materials | |
| US6921836B1 (en) | Multimetal oxide materials | |
| US5583084A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| US5637546A (en) | Preparation of catalytically active poly-metal oxide materials which contain the elements V and Mo in oxide form as basic components | |
| US5700752A (en) | Catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and method for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by the use of the catalyst | |
| US6794539B2 (en) | Method for producing multiple-phase multi-metal oxide materials | |
| JP2006502950A (en) | Multi-metal oxide composition | |
| US6797839B1 (en) | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure | |
| JP2000169149A (en) | Composite metal oxide material, method for producing the same, method for using the same, catalyst containing the same, and method for using the catalyst | |
| US20040082810A1 (en) | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone | |
| US5521137A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| JP2011516256A (en) | Shell catalyst containing molybdenum-containing multimetallic oxide | |
| CN100457267C (en) | Process for the preparation of mixed metal oxide catalysts for the preparation of unsaturated aldehydes from olefins | |
| US7495121B2 (en) | Mo- and V-containing multimetal oxide materials | |
| CA2301704A1 (en) | Method for producing multi-metal oxide masses containing mo, v and cu | |
| US6737545B1 (en) | Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure | |
| US7019169B2 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
| CZ2000595A3 (en) | Process for preparing materials based on polymetallic oxides containing Mo, V and Cu | |
| DE19736105A1 (en) | Multi-metal oxide catalyst for gas-phase oxidation of acrolein | |
| MXPA00001331A (en) | Method for producing multi-metal oxide masses containing mo, v and cu | |
| DE19740493A1 (en) | Production of multimetal oxide for gas phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |