CZ20012897A3

CZ20012897A3 - Způsob výroby hydraulického pojiva na bázi anhydritu III nebo alfa-anhydritu a hydraulické pojivo získané tímto způsobem

Info

Publication number: CZ20012897A3
Application number: CZ20012897A
Authority: CZ
Inventors: Jean Couturier
Original assignee: Societe Europeenne D´Exploitation De Technologies
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2002-08-14
Also published as: ATE250562T1; FR2767816B1; DE69911656D1; HUP0200077A3; JP2002536288A; DK1152993T3; US6706113B1; EP1152993B1; PT1152993E; AU756753B2; WO2000047531A1; CZ301024B6; FR2767816A1; IL144254A0; HUP0200077A2; BR9917101A; EP1152993A1; NO20013907D0; BR9917101B1; TR200102304T2

Description

Způsob výroby hydraulického pojivá na bázi anhydritu III nebo α-anhydritu a hydraulické pojivo získané tímto způsobem Oblast techniky

Předmětný vynález se týká způsobu zpracování práškového výchozího materiálu na bázi přírodního síranu vápenatého (sádrovce) nebo na bázi syntetického síranu vápenatého (sulfosádrovce, fosfosádrovce a jiných vedlejších produktů stejného typu) za účelem výroby nového hydraulického pojivá na bázi vysokých podílů anhydritu III, neboli cx-anhydritu (označení a podle klasifikace ASTM), které je možné použít jako cement. Předkládaný vynález se dále týká produktu vyrobeného uvedeným způsobem, který je možné použít jako cement.

Dosavadní stav techniky

Sádrovec má mnoho různých krystalických forem.

V molekulárním měřítku je možné strukturu sádrovce popsat jako lamelární strukturu, ve které se vrstva vody pravidelně střídá se dvěma vrstvami síranu vápenatého (CaSO₄) .

Sádrovec se již tisíce let používá pro přípravu sádry, jednoho z nejstarších stavebních materiálů, který je znám již t od 6. století před naším letopočtem.

V současné době se sádrovec používá také v jiných průmyslových oborech. Konkrétně se sádrovec dnes používá při výrobě cementu (jakožto regulátor tuhnutí), v zemědělství a v • · 4 4 4 4 · · 4 4 • · 4 ····· • 4 4 4 4 4 4 4 · · 4· • 4 444 444444 ·· • 4 · < ·4444

4* 444 4 4 ·4 ·4444 mnoha jiných průmyslových odvětvích (jako je například chemický průmysl, papírenský průmysl atd.).

Zdaleka nejdůležitější použití sádrovce spočívá v jeho využití při výrobě cementu a sádry, kdy se provádí jeho dehydratace.

Zatímco v cementářském průmyslu je sádrovec zahrnut do slinování a je pálen při vysoké teplotě, která dosahuje řádově 1400 °C, při výrobě sádry je základním principem zcela nebo alespoň částečně eliminovat vodu obsaženou v sádrovci, což je složitá operace, která zahrnuje krystalizační děje, které se obtížně regulují.

Pro výrobu sádry bylo navrženo několik typů způsobů zpracování síranu vápenatého. Tak konkrétně je sádru se zlepšenými vlastnostmi (někdy označovanou jako α-sádru) možné vyrobit takovým způsobem, že tato sádra má po ztvrdnutí mnohem lepši mechanické vlastnosti než normální sádra. Děje, ke kterým dochází během takovýchto zpracování zatím byly objasněny jen velmi málo a obecně se uvedené zlepšení mechanických vlastností připisuje přítomnosti anhydritu III, neboli α-anhydritu, v takto získaných produktech, přičemž není přesně znám podíl této krystalové modifikace v uvedených produktech ani podmínky, za kterých je možné tuto krystalovou modifikaci získat stabilním a reprodukovatelným způsobem. Jediné co je známo je, že tato krystalová modifikace existuje pouze ve stopových množstvích.

Tradičním postupem se sádra se zlepšenými mechanickými vlastnostmi vyrábí pálením sádrovce za vlhkých podmínek v • · • · · · · · « · « · · · · · · · · · • · ··· · · · · · · • · · · · · · •« ··· · · · · · · autoklávu, po kterém následuje stupeň sušeni v proudu horkého a suchého vzduchu. Páleni se provádí v prostředí nasycené vodní páry při tlaku řádově od 500 kilopascalů do megapascalu (tj. od 5 barů do 10 barů) po dobu přibližně 10 hodin.

Aby byly překonány nevýhody tradičního způsobu výroby sádry se zlepšenými vlastnostmi (které spočívají v tom, že se jedná o velmi nákladný způsob s nejistou reprodukovatelností), byly navrženy jiné způsoby, které se pokoušejí reprodukovat základní podmínky uvedeného tradičního způsobu (tj. tepelné zpracování za vlhka a následné sušení horkým suchým vzduchem) pomocí jiných prostředků a technologií (viz. francouzské patenty číslo FR 2 389 855, FR 2 445 940, FR 2 572 721 a patenty Spojených států amerických číslo US 2 269 580 a US 3 145 980) .

Podstata vynálezu

Způsob podle předmětného vynálezu byl vyvinut na základě následujícího pozorování: pokud se síran vápenatý zpracovává normálním způsobem s cílem získat „sádru se zlepšenými vlastnostmi, je získaným produktem ve skutečnosti směs bezvodých forem (γ-anhydritu) nebo hydratovaných forem (semihydrátů, dihydrátů,...). Studiemi bylo prokázáno, že tento stav je v podstatě odvozen od dvou faktorů. Prvním z těchto faktorů je skutečnost, že při pálení dochází ke vzniku α-anhydritu a dalších forem a druhým z těchto faktorů je skutečnost, že takto získaný produkt se po vypálení mění, přičemž dochází k jeho částečně přeměně, zejména k jeho zpětné hydrataci. Základní myšlenkou, která vedla k vyvinutí způsobu

podle předmětného vynálezu, byl cil vyrobit stabilní konečný produkt obsahující takový hmotnostní podíl α-anhydritu, který je mnohem vyšší, než hmotnostní podíl α-anhydritu obsažený v sádře se zlepšenými vlastnostmi vyrobené známým způsobem. Za tímto účelem byla struktura látky získané po páleni sádrovce zmrazená prudkým ochlazením. Tímto postupem bylo dosaženo výrazného zablokování výše popsané následné přeměny α-anhydritu, k. jehož vytvoření došlo během tepelného zpracování.

V mezinárodni patentové přihlášce číslo PCT/FR96/00622 bylo popsáno, že uvedená operace prudkého ochlazení se výhodně provádí tak, že se materiál ohřátý při pálení ochladí během 6 až 12 minut na teplotu nižší než 100 °C. Tohoto ochlazení je možné dosáhnout pomocí stlačeného studeného vzduchu, který se zavádí na mnoha místech do pohybujícího se materiálu, přičemž průtoková rychlost vzduchu je nastavena tak, aby bylo dosaženo vhodné rychlosti chlazení.

Avšak ani takovéto prudké ochlazení není dostatečně účinné pro výrobu skutečně výrazného podílu anhydritu III, neboli α-anhydritu. Podle uvedené mezinárodní patentové přihlášky není možné vyrobit produkty s velmi vysokým procentickým podílem anhydritu III, neboli α-anhydritu, zejména produkty obsahující 90 procent anhydritu III, neboli α-anhydritu, a tak není možné tímto způsobem vyrobit hydraulické pojivo, které by mohlo být použito jako cement.

Takovýto produkt je možné vyrobit způsobem podle předmětného vynálezu.

·· 9 · · · *9 9 · > · 9 · 9 9 999

9999 9 · · · · ·

9·· 9999·* ·

99· 9 9 9 99999 · · ·· · · *

Cílem tohoto vynálezu je zlepšit uvedený způsob tak, aby bylo možné získat produkty s vysokým podílem stabilního, rozpustného anhydritu III, neboli α-anhydritu.

Způsobem podle předmětného vynálezu je možné přeměnit více než 90 procent čistého síranu vápenatého na anhydrit III, neboli a-anhydrit.

Za tímto účelem splnění výše uvedeného cíle je předmětem tohoto vynálezu způsob syntézy hydraulického pojivá na bázi přírodního síranu vápenatého (sádrovce) nebo na bázi syntetického síranu vápenatého (sulfosádrovce, fosfosádrovce, titanosádrovce atd.), který zahrnuje zahřívání síranu vápenatého za vzniku hydraulického pojivá na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement a které je charakteristické tím, že obsahuje více než 70 procent stabilního, rozpustného anhydritu III, neboli a-anhydritu, přičemž tento způsob zahrnuje:

zahřívací stupeň, ve kterém je teplota zpracovávaného sádrovce zvýšena z teploty okolí na teplotu v rozmezí od 220 °C do 350 °C, podle vlastností zpracovávaného sádrovce;

stupeň prudkého ochlazení produktu získaného v předcházejícím stupni, při kterém dochází během méně než 2 minut ke snížení teploty z 220 °C až 350 °C na méně než 80 °C, přičemž cílem tohoto prudkého ochlazováni je stabilizace vzniklého α-anhydritu krystalografickým zablokováním neboli krystalografickou fixací.

·· ·*·· ·» 99 ·· · • 9« «99 99·9· • · 999 9 9 * 9 9 ·9

9 999 999999 99 · · 9 9 · ·9 ·· 999 9· <· · ·9 9 ·

Při jednom z možných provedení způsobu podle tohoto vynálezu se sádrovec zahřívá na teplotu v rozmezí od 300 °C do 310 °C.

Ve výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu se teplota při prudkém ochlazování snižuje až na teplotu v rozmezí od 40 °C do 50 °C.

Ve výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu dochází ke zvýšení teploty během 10 až 40 minut, a to podle povahy a velikosti částic sádrovce.

Před vlastním zpracováním obsahuje zpracovávaný sádrovec od 0 procent do 20 procent vody a jeho částice mají velikost v rozmezí od 0 milimetrů do 30 milimetrů.

Ve výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu obsahuje zpracovávaný sádrovec od 5 procent do 15 procent vody a jeho částice mají velikost v rozmezí od 0 milimetrů do 10 milimetrů.

Hydraulické pojivo na bázi anhydritu III nebo a-anhydritu, které je možné použít jako cement a které se vyrábí způsobem podle předmětného vynálezu, je charakteristické tím, že obsahuje více než 70 procent stabilního a rozpustného anhydritu III, neboli a-anhydritu.

Hydraulické pojivo na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement a které se vyrábí způsobem podle předmětného vynálezu, je

4t ···· · · • · « φ··® · · ·· φ ···· · · · · · · · φ · · · · ······ · · «· · · · · · · · • · ··· · · ·· · · ··· charakteristické tím, že obsahuje více než 90 procent stabilního a rozpustného anhydritu III, neboli a-anhydritu.

Hydraulické pojivo na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement a které se vyrábí způsobem podle předmětného vynálezu, je charakteristické tím, že jeho mechanická pevnost je 22 megapascalů po 24 hodinách, 30 megapascalů po 8 dnech a více než 40 megapascalů po 14 dnech.

Předmětný vynález se rovněž týká hydraulického pojivá, které je možné použít jako cement a které se vyrábí shora popsaným způsobem.

Základním vynálezeckým konceptem tohoto vynálezu tedy je zvýšení podílu α-anhydritu v uvedeném produktu, přičemž základní prostředek, který se používá pro splnění tohoto cíle, je omezení změn v produktu, získaného pálením výchozího materiálu, prudkým ochlazením. Pro další zvýšení uvedeného podílu α-anhydritu byla provedena optimalizace stupně pálení suroviny tak, aby bylo po tomto pálení možné získat maximální možné množství výše popsané krystalové modifikace.

Při zahřívání sádrovce vznikají různé hydratované nebo bezvodé produkty.

Při teplotě přibližně 100 °C vznikají a nebo β semihydráty (přičemž vznik daného produktu je závislý na tom, zda se při pálení sádrovce používá stlačená pára nebo nestlačený vzduch). Vznik těchto produktů je možné popsat chemickou rovnicí:

CaSO₄.2H₂O <-> CaSO₄.0,5H₂O + 1,5H₂O j ednoklonný romboedrický

Při teplotě přibližně 300 °C vzniká anhydrit III, neboli velmi rozpustný, avšak vysoce nestabilní anhydrit, který se při kontaktu s vodní párou okamžitě zpětně hydratuje. Tento děj je možné popsat chemickou rovnicí:

CaSO₄.0,5H₂O <-> CaSO₄ III (neboli a) + 0,5H₂O romboedrický hexagonální

Při teplotě přibližně 300 °C v případě α-semihydrátu, nebo při teplotě přibližně 350 °C v případě β-semihydrátu, dochází k přeměně anhydritu III (neboli α-anhydritu) na stabilní anhydrit II (přepálený). Tento děj je možné popsat chemickou rovnicí:

CaSO₄ III (neboli a) «-> CaSO₄ II hexagonální orthorombický

Při kontaktu s kapalnou vodou dochází pomalu ke zpětné hydrataci anhydritu III.

Při teplotě přibližně 1230 °C dochází k další přeměně, kterou je možné znázornit chemickou rovnicí:

CaSO₄ II <-> CaSO₄ I orthorombický plošně centrovaný krychlový φφ ···· ♦ > ·· ··· • Φ φ · · · · ···· • · φ φ φ · · · · · ·· φ φ · · · ······ ·· • · φ φ φ φφφφ «· · ·· · · · · ·· ··♦

Uvedený anhydrit I CaSO₄ se zpětně hydrátuje jen s obtížemi.

Při teplotě vyšší než 1250 °C dochází k rozkladu anhydritu I:

CaSO₄ I <H> CaO + SO₂ + 0,5O₂

V současné době se v průmyslovém měřítku používají pouze sádry obsahující α-semihydrát, β-semihydrát a anhydrit II (nerozpustný, neboli přepálený).

Anhydrit III, neboli α-anhydrit, podle předmětného vynálezu není možné použít kvůli jeho nestabilitě.

Jsou známy různé změny vlastnosti sádry používané ve stavebnictví, stejně jako její nedostatky týkající se pevnosti, odolnosti vůči vodě, přilnavosti k jistým podkladovým materiálům atd.

Předmětný vynález se týká hydraulického pojivá získaného specifickým a novým způsobem zpracováni sádrovce, který zahrnuje dvě základní fáze. V první, dehydratační, fázi vzniká vysoké procento anhydritu III (neboli α-anhydritu) CaSO₄. Ve druhé fázi, zahrnující rychlé ochlazení, dochází k „zablokování krystalografické struktury, což činí uvedený anhydrit III (neboli α-anhydrit) CaSO₄ stabilním a použitelným.

Uvedené prudké ochlazování v suché atmosféře se nikdy v oblasti výroby sádry neprovádělo.

• 9 • 9 · 9 9

Komerčně používaná sádra se získává pouze dehydratací a pálením sádrovce bez prudkého ochlazování, přičemž posledně jmenovaný stupeň představuje principiální aspekt předmětného vynálezu.

Technické podmínky pro získání uvedeného nového hydraulického pojivá podle předmětného vynálezu zahrnují:

1. dehydratační fázi zahrnující zvyšování teploty zpracovávaného sádrovce s nízkým obsahem vlhkosti (tj. sádrovce obsahujícího od 3 procent do 15 procent vody), přičemž zvyšování teploty probíhá během 10 až 40 minut, při kterém je dosaženo teploty od 220 °C do 350 °C, v závislosti na povaze sádrovce, nebo přesněji teploty v rozmezí od 300 °C do 310 °C.

2. Prudké ochlazení v suché atmosféře.

S použitím uvedeného prudkého ochlazování nebylo v oblasti zpracování sádrovce dosud nikdy počítáno, přičemž toto prudké ochlazení stabilizuje vysoce rozpustný anhydrit III (neboli aanhydrit) CaSO₄ anhydrit tím, že blokuje jeho krystalovou modifikaci tepelným rázem, při kterém musí být během méně než dvou minut snížena teplota z 220 °C až 350 °C na méně než S0 °C.

Díky uvedenému vysokému procentickému zastoupení stabilního a rozpustného anhydritu III (neboli a-anhydritu) CaSO₄ (tj . více než 7 0procentním, nebo dokonce 90procentním obsahem) vzniká pozoruhodné hydraulické pojivo, které může s úspěchem konkurovat s většinou dnes běžně používaných pojiv.

«··♦·« ·· ·· ·· • φ · tttt ♦ ·· • · · t · · ·· · ·· • · « · t · ··· t ·· • · · · · · ♦· • · ·· · ·· ···· ·

Uvedené nové pojivo má následující charakteristické vlastnosti:

ohnivzdornost: nehořlavé, vyhovující kategorii Mo podle francouzského standardu NF P 92-507;

výborně tuhne v mořské vodě;

má výraznou přilnavost ke všem podkladovým materiálům; a tuhne při velmi nízkých nebo vysokých teplotách atd.

Průmyslové využití pojivá podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že toto pojivo je možné použít v cementářském, betonářském a sádrařském průmyslu, dále je možné toto pojivo použít při přeměně odpadních nebo průmyslových vedlejších produktů na inertní odpad, při výrobě směsí s materiály, které se dobře mísí se síranem vápenatým, při stavbě ochranných obydlí v rozvojových zemích atd.

Hydraulické pojivo podle předmětného vynálezu je možné vyrobit pomocí známých postupů, a to pomocí pálení při nízké teplotě (220 °C až 350 °C) a ochlazení. Výrobu pojivá podle předmětného vynálezu je možné provádět ve velmi jednoduchém provozu.

Kromě svých technických kvalit je hydraulické pojivo podle tohoto vynálezu významné z hospodářského hlediska, z hlediska úspory energie a z ekologického hlediska, protože nezatěžuje životní prostředí.

Po úplné dehydrataci činí procentický obsah anhydritu III (neboli α-anhydritu) CaSO₄ více než 50 procent, nebo dokonce od 70 procent do 80 procent, přičemž uvedené prudké ochlazení způsobuje, že krystalová forma anhydritu III (neboli • · • · · · · · • · • ···

α-anhydritu) CaSCN zůstává stabilní a rozpustná, takže je možné ji průmyslově používat.

Níže popsané podmínky pro uskutečnění předmětného vynálezu se jeví jako podmínky, za kterých je dosaženo nejlepších výsledků. Na počátku celého procesu je stanoven obsah vlhkosti a v případě potřeby je upraven tak, aby byl v podstatě v rozmezí od 12 procent do 20 procent. Poté následuje stupeň pálení, kdy je teplota práškového materiálu zahříváním zvýšena na hodnotu, která je dostatečná pro zvýšení teploty plynu nad vrstvou materiálu na hodnotu v rozmezí od 350 °C do 550 °C, přičemž průměrná teplota v jádru vrstvy materiálu je vyšší než 220 °C, avšak nepřesahuje 350 °C. Zahřívání se může provádět například pomocí infračervených zářičů umístěných nad uvedenou vrstvou materiálu, přičemž výkon těchto zářičů je nastaven v souladu s délkou vystavení uvedeného materiálu jejích působení.

V následujícím textu je uvedeno jedno z možných vysvětlení proč jsou za výše uvedených podmínek získány nej lepší výsledky.

Teplota v jádru vrstvy materiálu v rozmezí od 220 °C do 350 °C je ideální pro produkci «-anhydritu a žádných jiných forem. Extrahovaná voda se uvolňuje z uvedené vrstvy materiálu do atmosféry, která je teplejší, přičemž teplota této atmosféry je vyšší než kritická teplota vody (365 °C). Voda tedy velice rychle dosahuje nadkritického stavu což brání zpětné hydrataci, nebo tuto zpětnou hydrataci alespoň omezuje, a povrch uvedeného materiálu se mění tak, že po skončení pálení je podíl α-anhydritu v tomto materiálu velmi vysoký (není možné uvést přesnou hodnotu tohoto podílu, protože složení vzorků odebraných před ochlazením se okamžitě mění).

Exotermická přeměna α-anhydritu na basanit je velmi rychlá a k jejímu zablokování dochází právě ochlazením, které stabilizuje uvedený α-anhydrít. Dále se zdá, že chlazeni zcela blokuje změnu α-anhydritové na basanitovou sádru, která se ve výsledném produktu vyskytuje pouze ve stopových množstvích (oproti známým pojivům, která obsahují vysoké podíly této formy),

Produkt získaný po ztuhnutí pojivá podle předmětného vynálezu (bez použití plniv) byl podroben testům ohnivzdornosti podle francouzského standardu NF P 92-507 (vzorky 0,30 metru/0,40 metru byly vystaveny záření z konstantního zdroje tepla). Stanovení čtyř indexů, jejichž definice je uvedena ve zmíněném standardu (tj. plamenového indexu, indexu rozvoje plamene, indexu maximální délky plamene, indexu hořlavosti) umožnilo, aby uvedený produkt byl zařazen do kategorie MO, která je nejvyšší ze Šesti kategorií definovaných v uvedeném standardu.

Kromě toho byly při testech pevnosti, prováděných podle příslušného standardu, zjištěny následující výsledky:

pevnost v tlaku: 40 megapascalů a pevnost v ohybu: 10 megapascalů.

Dále bylo při kvalitativních testech prováděných na ponořených vzorcích zjištěno, že i za takovéto situace zůstává uvedená pevnost produktu podle tohoto vynálezu dobrá.

Níže uvedená studie, která popisuje dehydrataci síranu vápenatého, umožnila, aby byl způsob podle předmětného vynálezu optimalizován za účelem získáni skutečně hydraulického pojivá, které je možné použít jako cement.

Popis obrázků na výkresech

Přiložené obrázky slouží pouze pro ilustraci a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Tyto obrázky představují výhodné provedení předmětného vynálezu a umožňuji jeho lepší pochopení.

Na obrázku 1 je zobrazena tepelná křivka dehydratace sádrovce.

Na obrázku 2 je zobrazena dvourozměrná Doehlertova matice.

Na obrázku 3 je znázorněno homogenní vyplnění prostoru.

Na obrázku 4 je znázorněna homogenní třírozměrná Doehlertova matice.

Na obrázku 5 je znázorněna superpozice jednotlivých rentgenových spekter.

A - Dehydratace síranu vápenatého

Tato studie se týkala zpracováni práškového materiálu na bázi síranu vápenatého za účelem vyrobeni nového hydraulického pojivá se zajímavými charakteristickými vlastnostmi, jež se týkaly rychlosti tuhnuti, a s určitými fyzikálními vlastnostmi (jako jsou tepelná vodivost, mechanická pevnost, zvukově izolační vlastnosti atd.).

Tento způsob zahrnoval kombinaci dvou typů zpracování v následujícím pořadí:

zahřívání uvedeného práškového materiálu na teplotu v rozmezí od 220 °C do 350 °C za vzniku α-anhydritu (neboli anhydritu III) (viz. přiložený obrázek 1);

prudké ochlazení takto zahřátého materiálu za účelem stabilizace této metastabilní fáze. Tímto způsobem byla tedy zablokována přeměna této fáze na jinou krystalografickou formu a byla vyloučena zpětná hydratace za vzniku basanitu, který tvoří hlavní složku sádry.

B - Experimentální metodika

Bylo provedeno mnoho empirických pokusů na přírodním sádrovci a na fosfosádrovci, titanosádrovci, borosádrovci a desulfosádrovci.

Avšak při vývoji tohoto vynálezu byly použity experimentální techniky, které sloužily pro stanovení vlivu faktorů, které mohou působit při vytváření α-anhydritové fáze, a pro omezení počtu manipulací.

Proto byla při uvedených experimentech měněna teplota v rozmezí od 280 °C do 320 °C, dále byla měněna doba stupně s •· ···· • · • · ·· udržovanou konstantní teplotou v rozmezí od 10 minut do minut a byly použity tři různá rozmezí velikosti částic, přičemž byly použity částice, jejichž velikost byla menší než mikrometrů, dále částice, jejich velikost byla v rozmezí od mikrometrů do 100 mikrometrů a částice, jejichž velikost byla v rozmezí od 100 mikrometrů do 200 mikrometrů.

Uvedená metodika experimentální strategie, která byla založena na matematickém a statistickém přístupu, používala model pro výše popsaný děj, který vycházel z polynomu složeného z bezrozměrných kódovaných proměnných. Přirozená proměnná U_x odpovídala vždy proměnné Χ_τ podle následující rovnice:

U_x ^a = υ_Σ° + Xi^a x Δϋι kde i je faktor;

Ui^a je hodnota přirozené proměnné i pro experiment a;

Ui° je hodnota uvedené přirozené proměnné i ve středu experimentálního rozsahu:

Ui° = (Ui⁽⁺¹⁾ + Ui^<_1)) /2;

Xi^a je hodnota kódované proměnné i pro experiment a;

ÁUi je velikost změny uvedené přirozené proměnné i:

Ui° = (Ui⁽⁺¹⁾ - Ui^<_1)) /2.

·· ···· ♦ ♦ ·♦ ·· · • · · ···· ···· • · · ·· · · · · * * · • · · · · ····*· · · • · Λ · · ···· ·· ··* ·· ·1 ·· ···

Při výrobě nového hydraulického pojivá podle tohoto vynálezu bylo uvedenou strategii použití homogenní Doehlertovy matice, což byla strategie, která umožnila stanovení uvedených koeficientů polynomického modelu (pomocí pravidla o střední kvadratické vzdálenosti).

V [(-1) ( + 1)] kódovaném prostoru pro studované proměnné platila následující obecná rovnice:

y = b„+fb,Xi+ΣΙΆ +lb₈X,X_J i=l i=l i<j j=2 kde y je naměřená odezva (výstupní parametr);

bo je střední hodnota odezvy;

bi je základní hodnota proměnné i;

bii je druhá mocnina hodnoty proměnné i;

bij je hodnota interakce mezi proměnnými i a j_.

V případě dvou proměnných, který je znázorněn na obrázku 3, bylo sedm provedených experimentů distribuováno v centrovaném pravidelném šestiúhelníku vepsaného do kružnice o poloměru 1.

Uvedené dvě proměnné představovaly teplota (280 °C až

320 °C) a čas (10 minut až 70 minut). Experimentální matice (v kódovaných proměnných) a experimentální strategie (v přirozených proměnných) je uvedena v tabulce 1.

·« ···· ·* · » ··· 9 9 9 9 9 9 99

9 99· 9 9 · · · ·· » 9 9 9 9 999 *99 A · *) · « · ··

4« «99 99 99 ·*A'»·

Tabulka 1 Experimentální matice a experimentální strategie pro homogenní dvourozměrnou Doehlertovu matici

Kódované proměnné	(Xi)	Přirozené proměnné (Ui)
Experiment	XI	X2	Teplota (°C)	Čas (minuta)
1	1	0	320	40
2	-1	0	280	40
3	0,5	0,866	310	70
4	-0,5	-0,866	290	10
5	0,5	-0,866	310	10
6	-0,5	0,866	290	70
7	0	0	300	40

Tento model tedy byl charakteristický pěti hodnotami teploty a třemi časovými úrovněmi.

Jako příklad bylo pro uvedené teploty možné vypočítat:

Ui° = (320 + 280) /2 = 300 °C, kde O?^-1’ = 280 °C a Ui⁽⁺¹⁾ = 320 °C

AUj = (320 - 280)/2 = 20 °C a X_L = 0,5.

Tato strategie měla dvě výhody:

Pokud po provedení uvedených sedmi experimentů, tvořících první centrovaný šestiúhelník znázorněný na obrázku 4, byly zajímavé pouze čtyři výsledky (přičemž na tomto obrázku je plnými čárami vyjádřeno procentické množství α-anhydritu), • · • 9 9 9 9 · 9 9 · · ·· • · 9 9 9 999999 99

9 9 99 9 9 99

999 99 *9 99999 bylo pro konstrukci druhého centrovaného pravidelného šestiúhelníku nezbytné provést pouze tři manipulace. Podobný přístup mohl být zvolen při konstrukci třetího šestiúhelníku.

Tak bylo možné homogenně vyplnit prostor a definovat optimální podmínky pro výrobu a-anhydritu.

Další výhodou této strategie bylo, že pro studování vlivu třetího faktoru (například velikosti částic sádrovce) bylo nezbytné provést pouze šest dodatečných experimentů (tři s částicemi většími, než byla velikost částic použitých při provádění prvních sedmi experimentů a tři s částicemi menšími, než byla velikost částic použitých při provádění prvních sedmi experimentů, a to symetricky).

Získaná třírozměrná homogenní Doehlertova matice je znázorněna pomocí koule se středem v šestiúhelníku v ekvatoriální rovině. Tato matice je charakteristická pěti hodnotami teploty, sedmi časovými úrovněmi a třemi rozsahy velikostí částic (viz. obrázek 5).

Toto experimentální uspořádáni tedy umožnilo výrazné snížení počtu manipulaci. Experimentální matice, experimentální strategie a získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.

C ~ Výsledky

Bylo provedeno třináct manipulací, kdy jako výchozí surovina sloužil přírodní sádrovec, přičemž stanovení experimentální strategie je zobrazeno na obrázku 4.

·· ···· · · ·· · · · ··· · · · · 9 9 99 • ···· 9 · · · · ·· • 9 999 999999 ··

9 9 9 · · 9 ·9

9 ··· 9· ·9 ·· ···

Stanoveni procentického obsahu α-anhydritu bylo umožněno použitím termogravimetrické analýzy (TGA) a diferenční skanovací kalorimetrie (DSC). Pro zjištění jednotlivých fází, které byly přítomny v produktu a pro rozlišení dvou variant a CaSO₄, které jsou dále označované jako oí₄ a a₂, byla použita rentgenová difraktometrie (viz. obrázek 5).

Vysvětlivky k tabulce 2:

¹ endotermní reakce basanit -> a-anhydrit ² podíl a₂-anhydritu ve směsi basanitu a ai-anhydritu * velký + malý o velmi malý ·· · · · · ·· ·« ·· ··· · · ♦ · · · · • · ♦ · · ♦ · · · · · • · «·· ······ · • · · · · ···

Tabulka 2 Experimentální matice, experimentální strategie a výsledky analýz zpracovaných produktů, kdy jako výchozí surovina sloužil přírodní sádrovec

• · · · ·	• ·	• ·
Odezva	CN 2 P Ή <—1 M Ή Ό Ό > Ο Λ Cu p rO 1 O) a	*	0	*	0		+	-X	0	-X	-X	+	-X	*
(TJ 'ί Φ O θ r-l O, Π3 O Φ Η P	127,5	r— o Cxl τ—I	119,8	118,6	130,5	120,2	122,0	135,5	118,2	130,8	132,9	120,9	110,1
Procento a-anhyditu	86, 1	89, 7	90,3	CO Γ- ΟΟ	84,2	co co	σ> co	r— •<r r-	89, 2	83, 3	81,5	86, 5	o
Experimentální strategie	Velikost částic (mi krometr)	80-100	80-100	80-100	80-100	O o i—l 1 o co	80-100	100-200	<80	o co v	o co v	100-200	100-200	80-100
Čas (minuta)	40	40	70	1 ίο	10	70	50	O co	30	60	50	20	40
Teplota (°C)	320	280	310	290	310	290	310	290	310	300	290	300	300
Experimentální matice	X3	o	O	O	o	o	o	0,816	-0,816	-0,816	r4 00 O 1	0, 816	i— co O	o
CN X	O	o	0,866	CO CO O 1	- 0,8 6 6	<0 CO o	C5Ů CXi co o	-0,829	-0,829	r— r— lD O	0, 829	r— LD O 1	O
XI	í—1	rH 1	0,5	-0,5	LG O	LO O 1	0,5	LO O 1	0,5	o	Ό O 1	o	o
Číslo	í—1	CN	cn	'tr	ir>	co	r—·	co		10	11	12	13

• ·

Z manipulací 13, 3 a 9 vyplývá, že nej lepšího procentického zastoupení α-anhydritu (přibližně 90 procent) bylo dosaženo při teplotě pálení v rozmezí od 300 °C do 310 °C. Rovněž bylo zjištěno, že tyto dobré výsledky korespondovaly s minimálními teplotami endotermické reakce basanitu (110 °C v případě experimentu 13) .

Na obrázku 5 jsou kvantitativně a semikvantitativně znázorněny fáze přítomné ve zpracovaných produktech podle shora uvedených experimentů. Pokud je daný zpracovaný produkt tvořen směsí αι-anhydritu a basanitu, je intenzita čáry odpovídající 2,80 angstrcmu (A) 100 procent.

Na druhé straně způsobuje velký podíl a₂-anhydritu v uvedeném produktu zvýšení intenzity čáry odpovídající 3,49 angstromu (Á) 100 procent, která dosahuje až 100 procent, a podstatné zvýšení intenzity čáry a₂-anhydritu odpovídající 2,85 angstromu (Á). Současně s tím dochází ke snížení intenzity čar, jež odpovídají 6,02 angstromu (Á),

3,01 angstromu (Á) a 2,80 angstromu (Á). Superpozicí uvedených rentgenových difrakčních spekter byl zjištěno, že se vzrůstající teplotou rostl podíl a₂-anhydritu ve směsi cg-anhydritu a basanitu.

Pomoc.) výše popsaného vynálezu je možné vyrobit produkt, který je skutečným hydraulickým pojivém a který obsahuje více než 70 procent (nebo dokonce 80 procent až 90 procent) stabilního a rozpustného α-anhydritu, přičemž tento materiál má následující vlastnosti a možnosti použití:

rychle tuhne, tj. během tří minut;

• · ···· · · ·· · · ··· · · · · · · • · · · · · ·· · ♦ · • · · · · ······ · • · ·· · · · · · ·· může být použit jako urychlovač tuhnutí;

má vysokou pevnost (35 megapascalů během 7 dnů);

má tepelně a zvukově izolační vlastnosti;

může být použit pro zpracování průmyslových odpadů, přičemž tyto odpady činí inertními nebo je zpevňuje;

může být použit pro nanášení na fasády;

může být použit pro omítání budov;

může být použit pro výrobu prefabrikátů obytných budov atd.

Kromě výše uvedených technických kvalit je hydraulické pojivo podle předmětného vynálezu důležité z ekonomického hlediska, z hlediska úspory energie a z ekologického hlediska, protože nezatěžuje životní prostředí.

Způsobem podle předmětného vynálezu je možné přeměnit více než 90 procent čistého síranu vápenatého na anhydrit III, neboli α-anhydrit.

Všechny typy sádrovce obsahují spolu s nečistotami čistý síran vápenatý.

Podle kvality daného síranu vápenatého je možné získat různé typy cementu.

Bez ohledu na konečný produkt zahrnuje nové pojivo podle předmětného vynálezu méně než 10 procent „sádry.

Claims

1. Způsob syntézy hydraulického pojivá na bázi přírodního síranu vápenatého (sádrovce) nebo na bázi syntetického síranu vápenatého (sulfosádrovce, fosfosádrovce, titanosádrovce), který zahrnuje zahřívání síranu vápenatého za vzniku hydraulického pojivá na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement, vyznačujícího se tím, že obsahuje více než 70 procent stabilního, rozpustného anhydritu III, neboli α-anhydritu, přičemž tento způsob zahrnuje zahřívací stupeň, ve kterém je teplota zpracovávaného sádrovce zvýšena z teploty okolí na teplotu v rozmezí od 220 °C do 350 °C, a to podle vlastností zpracovávaného sádrovce;

stupeň prudkého ochlazení produktu získaného v předcházejícím stupni, při kterém dochází během méně než 2 minut ke snížení teploty z 220 °C až 350 °C na méně než 80 °C, přičemž cílem tohoto prudkého ochlazování je stabilizace vzniklého a-anhydritu krystalografickým zablokováním a krystalografickou fixací.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená teplota v zahřívacím stupni je v rozmezí od 300 °C do 310 °C.

2 .

• · · · · · • · · • · · · · · · · * * * • · · · · · ··· · · · ·· ··· · · · • •••to ·· · · ·· >

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený produkt se ve stupni prudkého ochlazováni ochlazuje na teplotu v rozmezí od 40 °C do 50 °C.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ke zvýšení teploty dochází během 10 až 40 minut, a to podle povahy a velikosti částic daného sádrovce.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zpracovávaný sádrovec obsahuje před zpracováním od

0 procent do 20 procent vody a jeho částice mají velikost v rozmezí od 0 milimetrů do 30 milimetrů.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že zpracovávaný sádrovec obsahuje od 5 procent do 15 procent vody a jeho částice mají velikost v rozmezí od 0 milimetrů do 10 milimetrů.

7. Hydraulické pojivo na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement a které ze vyrábí způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje více než 70 procent stabilního a rozpustného anhydritu III, neboli α-anhydritu.

8. Hydraulické pojivo na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement a které ze vyrábí způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje více než 90 procent stabilního nebo rozpustného anhydritu III, neboli α-anhydritu.

9. Hydraulické pojivo na bázi anhydritu III, neboli α-anhydritu, které je možné použít jako cement a které ze vyrábí způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jeho mechanická pevnost je

22 megapascalů po 24 hodinách, 30 megapascalů po 8 dnech a více než 40 megapascalů po 14 dnech.