PL196630B1

PL196630B1 - Sposób otrzymywania spoiwa hydraulicznego i spoiwo hydrauliczne

Info

Publication number: PL196630B1
Application number: PL350031A
Authority: PL
Inventors: Jean Couturier
Original assignee: Europ D Expl De Technologies I
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2008-01-31
Also published as: JP2002536288A; HUP0200077A2; ES2207172T3; IL144254A0; DE69911656D1; MXPA01008115A; TR200102304T2; CA2372033C; EP1152993B1; AU756753B2; PT1152993E; HRP20010579A2; CZ20012897A3; PL350031A1; CZ301024B6; EA002867B1; US6706113B1; AU2429099A; BR9917101A; DK1152993T3

Abstract

1. Sposób otrzymywania spoiwa hydraulicznego z na- turalnego siarczanu (VI) wapnia lub syntetycznego siarczanu (VI) wapnia, przez ogrzewanie tego siarczanu (VI) wapnia, z utworzeniem spoiwa hydraulicznego, stosowanego jako cement zawieraj acy anhydryt III lub anhydryt a, znamienny tym, ze sposób prowadzi si e dwuetapowo, przy czym najpierw zmienia si e tempera- tur e gipsu poddawanego obróbce z temperatury oto- czenia do temperatury w zakresie 220°C do 350°C, w zale zno sci od charakterystyki gipsu poddawanego obróbce, przez ogrzewanie go lub och ladzanie; a na- st epnie gwa ltownie ch lodzi si e otrzymany produkt, przez obni zenie jego temperatury z 220°C-350°C do poni zej 80°C w czasie krótszym ni z dwie minuty, stabilizuje si e a anhydryt przez krystalograficzne blokowanie i utrwa- lanie, przy czym spoiwo hydrauliczne zawiera ponad 70% stabilnego, rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu a. 7. Spoiwo hydrauliczne, które mo ze by c stosowane jako cement oparte na anhydrycie III lub anhydrycie a, znamienne tym, ze zawiera ponad 70% stabilnego i rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu a. PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 350031	(11) 196630 (13) B1
	(22) Data zgłoszenia: 12.02.1999	(51) Int.Cl. C04B 11/05 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 12.02.1999, PCT/FR99/00312	C04B 28/14 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	17.08.2000, WO00/47531 PCT Gazette nr 33/00

(54) Sposób otrzymywania spoiwa hydraulicznego i spoiwo hydrauliczne

(43) Zgłoszenie ogłoszono:	(73) Uprawniony z patentu: SOCIETE EUROPEENNE D'EXPLOITATION DE TECHNOLOGIES INDUSTRIELLES,Le Cannet,FR
21.10.2002 BUP 22/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	(72) Twórca(y) wynalazku: Jean Couturier,Cannes,FR
31.01.2008 WUP 01/08	(74) Pełnomocnik: Sławomira Łazewska, Łazewska i Łazewski

(57) 1. Sposób otrzymywania spoiwa hydraulicznego z naturalnego siarczanu (VI) wapnia lub syntetycznego siarczanu (VI) wapnia, przez ogrzewanie tego siarczanu (VI) wapnia, z utworzeniem spoiwa hydraulicznego, stosowanego jako cement zawierający anhydryt III lub anhydryt α, znamienny tym, że sposób prowadzi się dwuetapowo, przy czym najpierw zmienia się temperaturę gipsu poddawanego obróbce z temperatury otoczenia do temperatury w zakresie 220°C do 350°C, w zależności od charakterystyki gipsu poddawanego obróbce, przez ogrzewanie go lub ochładzanie; a następnie gwałtownie chłodzi się otrzymany produkt, przez obniżenie jego temperatury z 220°C-350°C do poniżej 80°C w czasie krótszym niż dwie minuty, stabilizuje się α anhydryt przez krystalograficzne blokowanie i utrwalanie, przy czym spoiwo hydrauliczne zawiera ponad 70% stabilnego, rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.

7. Spoiwo hydrauliczne, które może być stosowane jako cement oparte na anhydrycie III lub anhydrycie α, znamienne tym, że zawiera ponad 70% stabilnego i rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α .

PL 196 630 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania spoiwa hydraulicznego oraz spoiwa hydraulicznego otrzymanego tym sposobem. Sposób według wynalazku polega ma obróbce sproszkowanego materiału wyjściowego opartego na naturalnym siarczanie (VI) wapnia (gips) lub syntetyzowanym siarczanie (VI) wapnia (sulfogips, fosfogips, tytanogips i innych produktach ubocznych tego samego typu), w celu otrzymania nowego spoiwa hydraulicznego, które może być stosowane jako cement, o bardzo wysokiej zawartości anhydrytu III lub anhydrytu α (α w klasyfikacji ASTM).

Wynalazek dotyczy również produktu otrzymanego w procesie według wynalazku, który to produkt może być stosowany jako cement.

Gips ma wiele postaci krystalicznych; w skali molekularnej ma on strukturę lamelarną, w której warstwa wody występuje naprzemiennie z dwoma warstwami CaSO4.

Gips był stosowany przez tysiące lat w celu otrzymywania tynku, jest to jeden z najstarszych materiałów budowlanych, znanych od VI wieku przed naszą erą.

Obecnie znane są inne zastosowania przemysłowe gipsu, w szczególności:

• do produkcji cementu (jako regulator wią zania);

• do stosowania w rolnictwie;

• w różnych dziedzinach przemysłu (chemicznym, papierowym, itp.).

Zasadniczo najważniejszym zastosowaniem jest obecność odwodnionego gipsu w produkcji cementu i tynków.

W przemyś le cementowym, gips jest włączany do klinkierowania i jest wypalany w wysokiej temperaturze rzędu 1400°C w czasie wytwarzania tynku, przy czym podstawową zasadą jest całkowite lub częściowe wyeliminowanie wody z gipsu - co jest skomplikowaną operacją, która obejmuje zjawiska krystalizacji, które są trudne do kontrolowania.

Proponowano kilka rodzajów sposobów obróbki siarczanu (VI) wapnia do wytwarzania tynku. W szczególności, ulepszony tynk (czasami oznaczany jako α tynk) może być wytwarzany w taki sposób, że po stwardnieniu ma on charakterystykę mechaniczną, która jest znacznie lepsza niż charakterystyka zwykłego tynku. Zjawiska, które występują podczas takiej obróbki są zrozumiałe w niewielkim zakresie, a ogólnie polepszenie właściwości mechanicznych jest przypisywane obecności anhydrytu III lub anhydrytu α w otrzymanym produkcie, bez dokładnej znajomości ich zawartości w produktach, ani warunków, które mogą prowadzić do wytwarzania tej postaci anhydrytu w stabilny i powtarzalny sposób: występuje on jedynie w ilościach śladowych.

Tradycyjnie, ulepszony tynk jest wytwarzany z gipsu przez wypalanie w warunkach wilgotnych w autoklawie, po czym następuje etap suszenia na gorąco prowadzonego w strumieniu gorącego, suchego powietrza. Wypalanie jest prowadzone w atmosferze nasyconej parą wodną pod ciśnieniem rzędu od 0,5 do 1 MPa (od 5 do 10 bar) przez okres rzędu 10 godzin.

W celu próby przezwyciężenia wad tradycyjnego sposobu wytwarzania ulepszonego tynku (bardzo kosztownego procesu z niepewną powtarzalnością), zaproponowano inne sposoby, które próbują powtórzyć zasadnicze warunki tradycyjnego sposobu (obróbka cieplna wilgotna, po której następuje suszenie w ciepłym powietrzu) przy zastosowaniu różnych środków i technologii (francuskie opisy patentowe FR-A-2 389 855, FR-A-2 445 940, FR-A-2 572 721, amerykańskie opisy patentowe nr 2 269 580, US-A-3 145 980).

Proces według wynalazku opracowano na podstawie obserwacji, że jeśli siarczan (VI) wapnia jest poddany normalnej obróbce w celu otrzymania „ulepszonego tynku”, otrzymany produkt jest w rzeczywistoś ci mieszaniną postaci bezwodnych (γ anhydryt) lub postaci uwodnionych (pół wodziany, dwuwodziany, ...). Badania twórcy wykazały, że ten stan wynika zasadniczo z dwóch czynników. Po pierwsze, wypalanie prowadzi do wytworzenia anhydrytu α, jak również innych postaci, a po drugie, produkt zmienia się po wypalaniu, z częściowym jego przekształceniem, w szczególności ponownym uwodnieniem. Zasadniczą ideą, która doprowadziła do opracowania sposobu według wynalazku jest wytwarzanie stabilnego produktu końcowego zawierającego taką zawartość wagową anhydrytu α, która jest znacznie większą zawartością, która jest obecna w znanym, ulepszonym tynku; w tym celu struktura związku otrzymanego po wypalaniu jest zamrażana przez szybkie schładzanie. To znacząco blokuje kolejne przekształcenia anhydrytu α utworzonego przez obróbkę cieplną.

Opis zgłoszenia patentowego PCT nr PCT/FR96/00622 ujawnia, że etap gwałtownego schładzania jest korzystnie prowadzony w taki sposób, że materiał ogrzewany przez wypalanie jest ogrzewany do temperatury poniżej 100°C przez okres w zakresie 6 do 12 minut. Może to być uzyskane przy

PL 196 630 B1 zastosowaniu zimnego, suchego sprężonego powietrza wstrzykiwanego w wiele miejsc do poruszającego się materiału, szybkość przepływu powietrza jest regulowana w celu otrzymania odpowiedniej szybkości chłodzenia.

Jednakże, gwałtowne schładzanie to nie jest wystarczająco skuteczne do wytwarzania odpowiedniej zawartości anhydrytu III lub anhydrytu α, która jest faktycznie istotna. Wspomniane zgłoszenie patentowe ze stanu techniki nie może prowadzić do wytworzenia bardzo wysokiej zawartości procentowej anhydrytu III lub anhydrytu α, czyli 90%, a zatem nie może prowadzić do otrzymania spoiwa hydraulicznego, które może być stosowane jako cement.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania spoiwa hydraulicznego z naturalnego siarczanu (VI) wapnia (gipsu) lub syntetycznego siarczanu (VI) wapnia (sulfogipsu, fosfogipsu, tytanogipsu), przez ogrzewanie tego siarczanu (VI) wapnia, z utworzeniem spoiwa hydraulicznego, stosowanego jako cement zawierający anhydryt III lub anhydryt α.

Istotą wynalazku jest to, ze sposób prowadzi się dwuetapowo, przy czym najpierw zmienia się temperaturę gipsu poddawanego obróbce z temperatury otoczenia do temperatury w zakresie 220°C do 350°C, w zależności od charakterystyki gipsu poddawanego obróbce, przez ogrzewanie go lub ochładzanie; a następnie gwałtownie chłodzi się otrzymany produkt, przez obniżenie jego temperatury z 220°C-350°C do poniż ej 80°C w czasie krótszym niż dwie minuty, stabilizuje się anhydryt α przez krystalograficzne blokowanie i utrwalanie, przy czym spoiwo hydrauliczne zawiera ponad 70% stabilnego, rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.

Korzystnie, stosuje się temperaturę ogrzewania 300°C-310°C.

Korzystnie, stosuje się temperaturę gwałtownego chłodzenia w zakresie 40°C do 50°C.

Korzystnie, temperaturę podnosi się w czasie 10 do 40 minut w zależności od rodzaju i uziarnienia gipsu.

Korzystnie, stosuje się gips, który przed obróbką, zawiera 0 do 20% wody, a wielkość jego ziaren wynosi do 30 mm.

W innym korzystnym wariancie, stosuje się gips, który zawiera 5% do 15% wody, a wielkość jego ziaren wynosi do 10 mm.

Przedmiotem wynalazku jest również spoiwo hydrauliczne, które może być stosowane jako cement oparte na anhydrycie III lub anhydrycie α.

Istotą wynalazku, jest to, że spoiwo hydrauliczne według wynalazku zawiera ponad 70% stabilnego i rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.

Korzystnie spoiwo hydrauliczne według wynalazku zawiera ponad 90% stabilnego lub rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.

Sposób według wynalazku może prowadzić do wytworzenia produktu o bardzo wysokiej zawartości procentowej anhydrytu III lub anhydrytu α, stanowiącego spoiwo hydrauliczne, które może być stosowane jako cement. Poprzez zastosowanie sposobu według wynalazku może przekształcać ponad 90% czystego siarczanu (VI) wapnia w anhydryt III lub anhydryt α.

Wytrzymałość mechaniczna spoiwa hydraulicznego, które może być stosowane jako cement oparty na anhydrycie III lub α anhydrycie, otrzymanego w wyniku powyższego procesu, wynosi: 22 MPa po 24 godzinach; 30 MPa po 8 dniach; ponad 40 MPa po 14 dniach.

Istota wynalazku polega na zwiększeniu ilości anhydrytu α w produkcie, przy czym uzyskuje się to zasadniczo poprzez ograniczenie zmian zachodzących w produkcie po procesie wypalania poprzez jego gwałtowne schłodzenie. W celu dalszego zwiększenia ilości anhydrytu α, twórca dokonał optymalizacji etapu wypalania w celu otrzymania najwyższej możliwej ilości tej substancji po procesie wypalania.

W wyniku ogrzania gipsu otrzymuje się szereg bezwodnych lub uwodnionych produktów.

W temperaturze okoł o 100°C, (w zależ noś ci od tego czy stosowane jest ciś nienie pary, czy wolne powietrze) otrzymywane są półwodziany α lub β, jak określono w reakcji:

CaSO₄ · 2 H₂O θ CaSO₄ · ¹/2 H2O + ³/2 H₂O jednoskośny romboedryczny

W temperaturze około 300°C, otrzymany jest anhydryt III lub bardzo rozpuszczalny, lecz bardzo niestabilny anhydryt, który natychmiast ulega ponownie uwodnieniu do półwodzianu w kontakcie z parą wodną:

CaSO₄ · % H₂O θ CaSO₄ III (lub α) + % H₂O romboedryczny heksagonalny

PL 196 630 B1

W temperaturze około 300°C dla półwodzianu α i 350°C dla β, anhydrytu III (lub anhydrytu α) są one przekształcane w stabilny anhydryt II (przepalony):

CaSO₄ III (lub α) θ CaSO₄ II heksagonalny ortorombowy

Anhydryt III powoli ulega ponownie uwodnieniu w kontakcie z ciekłą wodą.

W temperaturze około 1230°C, następuje nowa reakcja przekształcenia:

CaSO4 II CaSO4 I ortorombowy regularny o scentrowanych powierzchniach

Jedynie anhydryt I CaSO4 ulega z trudnością ponownie uwodnieniu.

Powyżej 1250°C anhydryt I ulega rozkładowi:

CaSO4 I θ CaO + SO2 + ¹Λ O2

Obecnie w przemyśle do wytwarzania tynku zastosowanie znajdują tylko:

• półwodzian α;

• pół wodzian β ;

• anhydryt II (nierozpuszczalny lub przepalony).

Anhydryt III lub anhydryt α według niniejszego wynalazku nie mogłyby być stosowane, ze względu na swoją znaczącą niestabilność.

Znane są również zmiany właściwości tynku w budynkach i jego liczne wady, zwłaszcza niewielka wytrzymałość, odporność na wodę, przyleganie do pewnych podłóż itp.

Niniejszy wynalazek dotyczy spoiwa hydraulicznego otrzymanego w wyniku zastosowania wyjątkowego i nowego sposobu cieplnej obróbki gipsu obejmującego dwa zasadnicze etapy. W pierwszym etapie, etapie odwodnienia, otrzymuje się CaSO4 o wysokiej zawartości procentowej anhydrytu III (lub anhydrytu α). W drugim etapie, etapie gwałtownego schładzania, następuje „blokowanie” sieci krystalograficznej, powodujące, że anhydryt III (lub anhydryt α) CaSO4 staje się stabilny i może być wykorzystany przemysłowo.

Takie szybkie schładzanie albo ochładzanie w bardzo suchej atmosferze nie było nigdy prowadzone w przemyśle tynkarskim.

Dostępny w handlu tynk jest otrzymywany jedynie w wyniku odwodnienia i wypalania gipsu bez żadnego schładzania, który to etap stanowi zasadniczy aspekt wynalazku.

Warunki technologiczne otrzymywania tego nowego hydraulicznego spoiwa według wynalazku obejmują:

1. Etap odwodnienia obejmujący podniesienie temperatury gipsu o niskiej wilgotności (3% do 15% wody), który jest poddawany obróbce; przy czym wzrost temperatury do temperatury 220°C do 350°C lub bardziej szczegółowo pomiędzy 300°C a 310°C ma miejsce w czasie od 10 do 40 minut, w zależności od właściwości gipsu.

2. Szybkie schłodzenie lub ochładzanie w suchej atmosferze.

Takie szybkie schłodzenie lub ochładzanie nigdy nie było sugerowane w przemyśle gipsowym, a stabilizuje bardzo rozpuszczalny anhydryt III (lub anhydryt α) CaSO4 anhydryt, blokując jego krystalizację przez szok termiczny, musi polegać na zmniejszeniu temperatury z 220-350°C do poniżej 80°C w czasie krótszym niż dwie minuty.

Wysoka zawartość procentowa stabilnego i rozpuszczalnego anhydrytu III (lub anhydrytu α) CaSO4 (ponad 70%, lub nawet 90%) prowadzi do otrzymania doskonałego spoiwa hydraulicznego, które może współzawodniczyć z większością obecnie dostępnych spoiw.

Poniżej przedstawiono charakterystykę spoiwa:

• ognioodporność: palność, kategoria Mo według francuskiej normy NF P 92-507;

• doskonałe wiązanie w wodzie morskiej;

• doskonała adhezja do wszystkich podłoży;

• wiązanie w bardzo niskiej lub wysokiej temperaturze, itp.

Zastosowania przemysłowe dla spoiwa według wynalazku obejmują zastosowania: w przemyśle cementowym, betonowym i tynkowym, zastosowania związane przeprowadzaniem odpadków lub półproduktów przemysłowych w stan obojętny, w produkcji mieszanin materiałów, które dobrze łączą się z siarczanem (VI) wapnia, w konstrukcji schronień w krajach rozwijających się itp.

PL 196 630 B1

To hydrauliczne spoiwo może być wytwarzane przez zastosowanie znanych technik: niskiej temperatury wypalania (od 220°C do 350°C) i schłodzenie. Mogą one być prowadzone w bardzo prostej fabryce.

Oprócz zalet technologicznych, hydrauliczne spoiwo posiada zalety:

• istotne z ekonomicznego punktu widzenia, • istotne ze wzglę du na zaoszczę dzoną energi ę ;

• istotne ze wzglę du na znaczenie ekologiczne - nie powoduje skaż enia ś rodowiska.

Po całkowitym odwodnieniu, zawartość procentowa anhydrytu III (anhydrytu α) CaSO4 wynosi ponad 50% lub nawet 70% do 80%, podczas gdy szybkie schłodzenie powoduje krystalizację postaci III (lub anhydrytu α) CaSO4, powodując jego stabilność i rozpuszczalność i umożliwiając jego zastosowanie przemysłowe.

Poniższe warunki wykonania dostarczają najlepszych wyników. Na początku sprawdza się wilgotność w materiale wyjściowym, a następnie reguluje się ją, jeśli zachodzi taka konieczność do wartości zasadniczo w zakresie 12% do 20%; następnie prowadzi się wypalanie, doprowadzając sproszkowany materiał do żądanej temperatury przez ogrzewanie go w warunkach wystarczających do podniesienia temperatury gazu powyżej złoża materiału do wartości w zakresie 350°C do 550°C i doprowadzając średnią temperaturę rdzenia materiału do wartości ponad 220°C a poniżej 350°C. Ogrzewanie może, na przykład, być prowadzone przy zastosowaniu grzejników wytwarzających promieniowanie podczerwone, zlokalizowanych powyżej złoża materiału, przy czym moc tych grzejników jest dostosowywana w zależności od długości wystawienia materiału na działanie grzejników.

Jedno z możliwych wyjaśnień przyczyny otrzymywania najlepszych wyników przy tych warunkach procesu jest następujące.

Temperatura 220-350°C w rdzeniu złoża materiału jest idealna do wytwarzania anhydrytu α i ż adnej innej postaci. Wyekstrahowana woda ucieka ze zł o ż a materiał u do atmosfery, która ma wyższą temperaturę, przy czym temperatura jest wyższa niż punkt krytyczny (365°C). Zatem, szybko osiąga ona stan nadkrytyczny, zapobiegając lub ograniczając ponowne uwodnienie i powierzchnia materiału zmienia się w taki sposób, że gdy wypalanie jest zakończone, zawartość anhydrytu α jest bardzo wysoka (nie jest możliwe podanie dokładne zawartości, gdyż próbki pobrane przed schłodzeniem zmieniają się natychmiast).

Przekształcenie egzotermiczne anhydrytu α w basanit jest bardzo szybkie i jest blokowane przez schłodzenie, które stabilizuje α anhydryt. Ponadto, wydaje się, że schłodzenie całkowicie blokuje zmianę anhydrytu α w tynk basanitowy, który jest znajdowany jedynie w ilościach śladowych w produkcie końcowym (w przeciwieństwie do znanych spoiw, które zawierają dużą zawartość tej postaci).

Produkt otrzymany po związaniu spoiwa według wynalazku (bez wypełniacza) przechodził test odporności na zapalenie zgodnie z francuską normą nr NF P 92-507 (próbki 0,30 metra (m)/0,40 m poddawano napromieniowaniu ze stałego źródła ciepła). Określenie czterech wskaźników określonych w normie (indeks pł omieniowy, indeks rozwoju, indeks maksymalna dł ugość pł omienia, indeks palności) umożliwiło umieszczenie tego produktu w kategorii MO, najwyższej z sześciu kategorii określonych w normie.

Ponadto, testy wytrzymałości prowadzone zgodnie ze standardami prowadziły do uzyskania następujących wyników:

• wytrzymałość na ściskanie: 40 MPa;

• wytrzymałość na zginanie: 10 MPa.

Ponadto, testy jakościowe prowadzone na zanurzonych próbkach wykazały, że wytrzymałość produktu w takich sytuacjach pozostała dobra.

Poniższe badania, opisujące odwodnienie siarczanu (VI) wapnia, umożliwiły udoskonalenie sposobu według wynalazku, w celu otrzymania prawdziwego hydraulicznego spoiwa, które może być stosowane jako cement.

Załączony rysunek przedstawiono jako przykład i nie stanowi ograniczenia wynalazku. Wynalazek przedstawia korzystne wykonanie wynalazku i umożliwia łatwe zrozumienie wynalazku.

Figura 1 przedstawia krzywe termicznego odwodnienia dla gipsu; fig. 2 przedstawia dwuwymiarową macierz Doehlerta; fig. 3 przedstawia jednorodnie pokrytą przestrzeń; fig. 4 przedstawia jednorodną trójwymiarową macierz Doehlerta; fig. 5 przedstawia widok nałożenia się widm rentgenowskich.

A. Odwodnienie siarczanu (VI) wapnia

Badania dotyczyły obróbki sproszkowanego materiału opartego na siarczanie (VI) wapnia przeznaczonego do produkcji nowego hydraulicznego spoiwa o korzystnej charakterystyce w odniesieniu

PL 196 630 B1 do czasu wiązania i pewnych właściwości fizycznych (przewodnictwo cieplne, wytrzymałość mechaniczna, izolacja akustyczna itp.).

Sposób ten składa się z połączenia dwóch typów obróbki następujących po sobie:

• ogrzewanie sproszkowanego materiał u do temperatury w zakresie 220°C do 350°C w celu utworzenia anhydrytu α (lub anhydrytu III) (patrz fig. 1);

• schładzania ogrzanego materiału w celu stabilizacji fazy metastabilnej. Zatem jego ewolucja w inne odmiany krystalograficzne jest zablokowana i unika się ponownego uwodnienia do basanitu, głównej postaci tynku.

B. Metodyka doświadczeń

Pewną liczbę doświadczeń prowadzono w sposób empiryczny stosując naturalny gips i na fosfogipsie, tytanogipsie, borogipsie i desulfogipsie.

Jednakże, w celu określenia wpływu czynników, które mogą mieć wpływ na tworzenie się postaci anhydrytu a i ograniczyć ilość manipulacji, twórca zastosował opracowane techniki eksperymentalne.

Dlatego zmieniano temperaturę od 280°C do 320°C, czas trwania stałej temperatury od 10 minut do 70 minut, i stosowano 3 zestawy ziaren w zakresach wielkości: < 80; 80-100; 100-200 μm.

Metodyka dla strategii doświadczalnej, opartej na zasadach matematycznych i statystycznych, polegała na stosowaniu modelu dla zjawiska, wychodząc z wielomianu zapisanego w bezwymiarowych kodowanych zmiennych. Naturalne zmienne Ui odpowiadają każdej z tych zmiennych Xi zgodnie z równaniem:

U = U0 + χaχΔΔ_i gdzie i = współczynnik;

U_i ^a = wartość naturalnej zmiennej i dla doświadczenia a;

U_i ⁰ = wartość naturalnej zmiennej i dla środka zakresu doświadczalnego;

= U(+¹⁾ + U(^{-1) i} 2

X_i ^a = wartość kodowanej zmiennej i dla doświadczenia a; Δυ = ilość zmiennej naturalnej zmiennej i:

AL)0 =

U⁽+¹⁾ + U^(-1)2

W celu wytworzenia tego nowego hydraulicznego spoiwa, strategia polegała na zastosowaniu jednorodnej macierzy Doehlerta, strategii umożliwiającej oszacowanie współczynników modelu wielomianu (stosując zasadę średnich kwadratów).

W przestrzeni kodowanej [(-1) (+1)] dla badanych zmiennych, ogólne równanie podane jest poni ż ej:

^{k k} _k y = ^b0 +Σ ^bi^Xi +Σ ^bii^{X2 +}Σ'<ι ^bij^Xi^Xj i=1 i=1 ^{j = 2} gdzie y = zmierzona odpowiedź (parametr wyjściowy) b0 = średnia wartość odpowiedzi bi - zasadniczy wynik zmiennej i;

bjj = kwadratowy wynik zmiennej i;

bij = wynik oddziaływania pomiędzy zmiennymi i i j.

W przypadku dwóch zmiennych przedstawionych na fig. 3, przeprowadzono siedem doświadczeń, które są rozmieszczone w środku foremnego sześciokąta opisanego na kole o promieniu 1.

Dwie zmienne stanowią temperaturę (280°C do 320°C) i czas (10 do 70 minut). Macierz doświadczalną (w zmiennych kodowanych) i strategię doświadczalną (w zmiennych naturalnych) przedstawiono w tabeli 1.

PL 196 630 B1

T a b e l a 1

Macierz doświadczalna i strategia doświadczalna dla jednorodnej dwuwymiarowej macierzy Doehlerta

Zmienne kodowane (X,)	Zmienne naturalne (U,)
Nr	X1	X2	Temperatura (C°)	Czas (min)
1	1	0	320	40
2	-1	0	280	40
3	0,5	0,866	310	70
4	-0,5	-0,866	290	10
5	0,5	-0,866	310	10
6	-0,5	0,866	290	70
7	0	0	300	40

Z tego powodu model ten charakteryzowany jest przez pięć wartości temperatury i 3 poziomy temperatur.

Jako przykład dla temperatury otrzymano:

U_i ⁰

320+280 2 =300°Cgdzie U⁽i^-1) = 280°C U_i ⁽⁺¹⁾ =320°C

320+280 2 = 20°C oraz Xi = 0,5

Strategia ta miała dwie korzyści:

• Jeśli po przeprowadzeniu siedmiu doświadczeń pierwszego wyśrodkowanego sześciokąta przedstawionego na fig. 4, ważne są jedynie cztery wyniki (zawartość procentowa anhydrytu α, przedstawiona linią ciągłą na fig. 4), to jedynie trzy manipulacje są konieczne do stworzenia drugiego wypośrodkowanego foremnego sześciokąta. Podobne postępowanie umożliwia skonstruowanie trzeciego sześciokąta.

Zatem przestrzeń może być pokryta w jednorodny sposób i zostaną zdefiniowane optymalne warunki do wytwarzania anhydrytu α.

• Ponadto, w celu zbadania wpł ywu trzeciego czynnika (na przykł ad wielkoś ci ziaren), konieczne będzie przeprowadzenie jedynie sześciu kolejnych doświadczeń (trzech z ziarnami o wielkości większej niż ta, jaką stosowano w pierwszych siedmiu doświadczeniach i trzy z zastosowaniem ziaren o wielkoś ci mniejszej, w sposób symetryczny).

Trójwymiarową jednorodną macierz Doehlerta przedstawiono za pomocą ześrodkowanej sfery z sześ cioką tem w pł aszczyź nie równikowej.

Jest ona scharakteryzowana przez pięć wartości temperatury, siedem poziomów czasowych i trzy zakresy rozmiarów ziaren (patrz fig. 5).

Projekt doświadczalny umożliwia zatem znaczące zredukowanie ilości manipulacji.

Macierz doświadczalną, strategię doświadczalną i wyniki przedstawiono w tabeli 2.

C. Wyniki

Twórca przeprowadził trzynaście manipulacji wychodząc z naturalnego gipsu określono przez zastosowanie strategii doświadczalnej przedstawionej na fig. 5.

Analiza termograwimetryczna (TGA) i różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) umożliwiają określenie zawartości procentowej anhydrytu α.

Dyfraktometrię rentgenowską stosowano do ustalania obecności poszczególnych faz i do rozróżniania dwóch odmian α CaSO4, które oznaczono jako α1 i α2 (patrz fig. 6).

Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.

PL 196 630 B1

T a b e l a 2

Macierz doświadczalna, strategia doświadczalna i wyniki analizy produktu poddanego obróbce otrzymanego z naturalnego gipsu jako substratu

Macierz doświadczalna	Strategia doświadczalna	Odpowiedź
	X1	X2	X3	—1 O O	czas (min)	Rozmiar ziaren (Mm)	% α anh	t° endo rx*	Qy α2 anh ®
1	1	0	0	320	40	80-100	86,1	127,5	•
2	-1	0	0	280	40	80-100	89,7	120,7	O
3	0,5	0,866	0	310	70	80-100	90.3	119,8	•
4	-0,5	-0,866	0	290	10	80-100	87,3	118,6	O
5	0,5	-0,866	0	310	10	80-100	84,2	130,5	•
6	-0,5	0,866	0	290	70	80-100	86,8	120,2	•
7	0,5	0,829	0,816	310	50	100-200	89,4	122,0	•
8	-0,5	-0,829	-0,816	290	30	< 80	74,7	135,5	O
9	0,5	-0,829	-0,816	310	30	< 80	89.9	118,2	•
10	0	0,577	-0,816	300	60	< 80	83,3	130,8	•
11	-0,5	0,829	0,816	290	50	100-200	81,5	132,9	•
12	0	-0,577	0,816	300	20	100-200	86,5	120,9	•
13	0	0	0	300	40	80-100	90.9	110,1	•

• duż y • mał y

O bardzo mał y

- wysoka/długotrwała temperatura ogrzewania/czas

- niska/krótkotrwał a temperatura ogrzewania/czas • endotermiczny basanit reakcja anhydrytu α • ® stosunek anhydrytu α₂ w mieszaninie basanitu i anhydrytu α_Ί

Manipulacje 13, 3 i 9 wykazały, że najlepszą zawartość procentową anhydrytu α (# 90%) otrzymano w przypadku temperatury wypalania 300°C do 310°C. Zaobserwowano również, że te dobre wyniki odpowiadaj ą minimum endotermicznemu temperatur reakcji dla basanitu (110°C w przypadku doświadczenia 13).

Figura 6 jakościowo i półilościowo przedstawia fazy obecne w produktach poddanych obróbce. Jeśli produkt poddany obróbce stanowi mieszaninę anhydrytu α₁ i basanitu, linia 0,280 nm (2,80 A) ma intensywność 100%.

W przeciwieństwie do tego, duża ilość anhydrytu α2 w produkcie powoduje wzrost linii 0,349 nm (3,49 A), która następnie osiąga 100% intensywności i coraz bardziej znaczący wygląd linii 0,285 nm (2,85 A) anhydrytu α2. W tym samym czasie, względna intensywność linii przy 0,602 nm (6,02 A), 0,301 nm (3,01 A) i 0,280 nm (2,80 A) zmniejsza się. Nakładanie się widm dyfrakcji rentgenowskiej ujawniło wzrost ilości anhydrytu 0:2 w mieszaninie anhydrytu α1 i basanitu ze wzrostem temperatury.

Opisany wynalazek może prowadzić do wytworzenia produktu, który jest prawdziwym hydraulicznym spoiwem, zawierającym ponad 70% stabilnego i rozpuszczalnego anhydrytu α (lub nawet 80% do 90%) o zdumiewających właściwościach i zastosowaniach obejmujących:

• szybkie wiązanie: w trzy minuty;

• przyspieszacz wiązania;

• duża wytrzymałość (35 MPa po 7 dniach);

• izolator cieplny i akustyczny;

• obróbka pozostałości przemysłowych, zobojętnianie lub wzmacnianie;

• powlekanie fasad;

• przegródki tynkowe w budynkach;

• prefabrykowane elementy mieszkań itp.

Oprócz wymienionych zalet technologicznych, hydrauliczne spoiwo posiada zalety:

PL 196 630 B1 • istotne z ekonomicznego punktu widzenia, • istotne ze względu na zaoszczędzoną energię ;

Sposób według wynalazku może przekształcać ponad 90% czystego siarczanu (VI) wapnia w anhydryt III lub anhydryt α .

Wszystkie typy gipsu zawierają czysty siarczan (VI) wapnia oraz zanieczyszczenia.

W zależnoś ci od czystoś ci siarczanu (VI) wapnia, otrzymywane są róż ne rodzaje cementu.

Bez względu na końcowy produkt, nowe spoiwo zawiera mniej niż 10% „tynku”.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania spoiwa hydraulicznego z naturalnego siarczanu (VI) wapnia lub syntetycznego siarczanu (VI) wapnia, przez ogrzewanie tego siarczanu (VI) wapnia, z utworzeniem spoiwa hydraulicznego, stosowanego jako cement zawierający anhydryt III lub anhydryt α, znamienny tym, że sposób prowadzi się dwuetapowo, przy czym najpierw zmienia się temperaturę gipsu poddawanego obróbce z temperatury otoczenia do temperatury w zakresie 220°C do 350°C, w zależności od charakterystyki gipsu poddawanego obróbce, przez ogrzewanie go lub ochładzanie; a następnie gwałtownie chłodzi się otrzymany produkt, przez obniżenie jego temperatury z 220°C-350°C do poniżej 80°C w czasie krótszym niż dwie minuty, stabilizuje się α anhydryt przez krystalograficzne blokowanie i utrwalanie, przy czym spoiwo hydrauliczne zawiera ponad 70% stabilnego, rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę ogrzewania 300-310°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę gwałtownego chłodzenia w zakresie 40°C do 50°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę podnosi się w czasie 10 do 40 minut w zależności od rodzaju i uziarnienia gipsu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się gips, który przed obróbką zawiera 0 do 20% wody, a wielkość jego ziaren wynosi do 30 mm.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się gips, który zawiera 5% do 15% wody, a wielkość jego ziaren wynosi do 10 mm.
7. Spoiwo hydrauliczne, które może być stosowane jako cement oparte na anhydrycie III lub anhydrycie α, znamienne tym, że zawiera ponad 70% stabilnego i rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.
8. Spoiwo hydrauliczne według zastrz. 7, znamienne tym, że zawiera ponad 90% stabilnego lub rozpuszczalnego anhydrytu III lub anhydrytu α.