CZ20014046A3

CZ20014046A3 - Prostředek na bázi solvatovaného pymetrozinu

Info

Publication number: CZ20014046A3
Application number: CZ20014046A
Authority: CZ
Inventors: Stephan Gutmann
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2002-02-13
Also published as: WO2000068222A2; CZ303340B6; US20020099053A1; EG22667A; IL145831A0; DE60024807D1; ATE312832T1; CA2372156A1; HUP0201105A2; DK1177189T3; TW542830B; RU2238941C2; CO5210907A1; BR0010501B1; ES2252021T3; NZ515025A; KR100736060B1; TR200102931T2; HUP0201105A3; AU5808200A

Description

Prostředek na bázi solvatovaného pymetrozinu

Oblast techniky

Předložený vynález popisuje nové insekticidně aktivní solváty pymetrozinu, způsob jejich přípravy, prostředky je obsahující, způsoby přípravy těchto prostředků, způsob regulování populace škůdců pomocí uvedených prostředků a jejich použití při regulování populace zvířecích škůdců, zejména hmyzů a členů řádů Acarina, zejména na plodinách užitkových rostlin.

Dosavadní stav techniky

Různorodé solváty, např. hydráty, chemických sloučenin mohou mít velmi rozdílné fyzikální vlastnosti, které mohou vést k nepředvídatelným problémům během průmyslové výroby a zpracování těchto sloučenin. Mezi podstatné ' znaky takových solvátů běžně patří kritický vliv na separační schopnost (filtrace), míchatelnost (objem krystalů), povrchovou aktivitu (tvorba pěny), rychlost sušení, rozpustnost, kvalitu, vlastnosti při výrobě přípravku, stálosti při skladování (např. hygroskopie) např. pesticidně aktivních sloučenin. Například vlastnosti při rozmělňování a přípravě prostředků, jakož i vlastnosti při manipulaci s těmito pesticidními směsmi, mohou být v plném rozsahu rozdílné v závislosti na vlastní solvataci. Poněvadž při různých stádiích syntézy jsou rozdílné fyzikální vlastnosti příslušných syntetických produktů důležité, je velmi výhodné nalézt optimální formu solvatace pro příslušná stádia syntézy.

[v

Pymetrozin je znám např. z patentu US-P-4931439, ve kterém je příprava popsána v příkladu P3. Nicméně z tohoto příkladu není jasné zda obdržený produkt byl solvatován ethanolem, diethyletherem nebo vodou, přestože produkt přišel v průběhu své přípravy do styku s ethanolem, diethyletherem a vodou. Na konci této přípravy byla sloučenina sušena a použita v příkladech výroby prostředku jako podstatně bezvodý a bezrozpouštědlový produkt. Fyzikální parametry, např. teplota, vlhkost a tlak, které jsou kritickými body specifické přípravy určitých solvátů, nejsou popsány nikde v uvedených patentových nárocích.

Tudíž záměrem předloženého vynálezu je připravit solváty, zejména hydráty, a soli těchto solvátů pymetrozinu, z jejichž charakteristik vyplývají shora uvedené výhody, zejména při výrobě a manipulaci s pesticidními směsmi, zejména granuláty.

obecného

Proto předložený vynález popisuje sloučeniny

• L_r · (H₂O), (I), ve kterém indexy ras jsou nezávisle jeden na druhém jakákoliv hodnota v rozmezí 0,00 až 12,00; a L je methanol, ethanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, t-butanol, cyklohexanol, tetrahydrofurfurylalkohol, ethylenglykol, glycerol, • «· · *

- 3 methylacetát, ethylacetát, ethyllaktát, butyrolakton, ethylenkarbonát, propylenkarbonát, acetonitril, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methyl-2-pyrrolidon, N-oktyl-2-pyrrolidon, N-decyl-2pyrrolidon, aceton, butanon, methylizobutylketon, methylpropylketon, acetofenon, cyklohexanon, methylenchlorid, trichlormethan, trichlorethan, tetrahydrofuran, diethylether, 1,2-dimethoxyethan, dioxan, methyl-tert-butylether, ethanolamin, pyridin, chlorbenzen, toluen, xylen nebo tetramethylmočovina;

s výhradou spočívající v tom, že indexy ras nejsou současně

0;

každá ve volné formě nebo ve formě soli a jejich tautomery, každý ve volné formě nebo ve formě soli, způsob přípravy a použití těchto sloučenin, jejich solí a tautomerů; pesticidy, jejichž aktivní složka je vybrána z těchto sloučenin a jejich tautomerů; a způsob přípravy těchto solvátů a tam, kde je to vhodné, jejich solí, způsob přípravy těchto prostředků a jejich použití.

Dále bude rozdíl mezi sloučeninou obecného vzorce (I) nebo jejími solemi, ve které indexy ras nejsou současně 0, a pymetrozinem, který je v nesolvatované formě (indexy r a s jsou současně 0).

Sloučenina obecného vzorce (I) má několik bazických center, tudíž může vytvářet adiční soli s kyselinou. Tyto např. vytvářeny se silnými anorganickými např. minerální sírová, dusičná, silnými soli jsou kyselinami, chloristá, halogenovodík, se kyseliny, např. kyselina dusitá, fosforečná nebo organickými karboxylovými kyselinami, např. alkankarboxylové kyseliny s 1 až 4 atomy * ·

• · '·· ·· uhlíku případně substituované např. halogenem, např. octová kyselina, např. případně nenasycené dikarboxylové kyseliny, např. oxalová, malonová, sukcinová, maleinová, fumarová nebo ftalová, např. hydroxykarboxylové kyseliny, např. askorbová, mléčná, jablečná, vinná nebo citrónová nebo benzoová kyselina, nebo s organickými sulfonovými kyselinami, např. alkansulfonové s 1 až 4 atomy uhlíku nebo arylsulfonové kyseliny případně substituované např. halogenem, např. methansulfonová nebo p-toluensulfonová kyselina. Navíc sloučeniny obecného vzorce (I) mohou vytvářet soli s bázemi. Vhodné soli s bázemi jsou např. soli kovů, např. soli alkalických kovů nebo soli kovů alkalických zemin, např. sodné, draselné nebo hořečnaté soli, nebo soli s amoniakem nebo organickým aminem, např. morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri-nižší alkylamin, např. ethyl, diethyl, triethyl nebo dimethylpropylamin nebo mono-, dinebo trihydroxy-nižší alkylamin, např. mono-, di- nebo triethanolamin.

V tomto případě, na jedné straně, jsou soli s kyselinou mravenčí, octovou a mléčnou preferovány, na druhé straně jsou sodné, draselné, hořečnaté a vápenaté soli také preferovány, zejména sodné. Dále je také preferována sloučenina obecného vzorce (I) ve volné formě, tzn. index r je 0.

Sloučeniny obecného vzorce (I) mají také jednu kyselou skupinu a mohou proto vytvářet soli s bázemi. Vhodné soli s bázemi jsou, např. soli kovů včetně komplexů s kovy, např. soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, např. sodné, draselné nebo hořečnaté soli, nicméně také soli s např. mědí, niklem a železem; nebo soli s amoniakem nebo organickým aminem, např. morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri-nižší alkylamin, např. ethyl-, diethyl-, triethyl- nebo dimethyl-propyl-amin, nebo mono-, di- nebo trihydroxy-nižši alkylamin, např. mono-, di- nebo triethanolamin. Popřípadě mohou být vytvořeny odpovídající intramolekulární soli. V souvislosti s předloženým vynálezem jsou preferovány agrochemicky výhodné soli. Výše a níže uvedený termín „sloučeniny obecného vzorce (I) ve své volné formě zahrnuje odpovídající soli, včetně volných sloučenin obecného vzorce (I) . V každém případě je obecně volná forma preferována.

Dále jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce (I), kde L označuje methanol, zejména kde L je methanol a index s je 0.

Dále jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce (I), kde index r je 0 a s je 0,5, 0,75, 1, 1,25, 1,5, 1,75, 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 3,25, 3,5, 3,75, 4, 5, 6, 7, 8 nebo 12; zejména 1, 1,25, 1,5, 1,75, 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 3,25, 3,5, 3,75, 4, 5, 6, 7, 8 nebo 12;

především 1,5, 1,75, 2, 2,25, 2,5, 2,75, 3, 3,25, 3,5, 3,75, 4, 5 nebo 6;

lépe 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5 nebo 4;

nejlépe 2.

Zejména výhodným provedením předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce (I), ve které index rjeOasje 2 (dihydrát pymetrozinu). Výsledná data z rentgenové strukturní analýze jsou uvedena v tabulce 1.

Tabulka 1

Data z rentgenové strukturní analýzy dihydrátu pymetrozinu ^r*t

d(Á)	Intenzita
12,4	průměrná
7,1	slabá
6,8	velmi silná
6,3	slabá
6,2	průměrná
5,82	velmi slabá
5,40	průměrná
5,14	velmi slabá
4,85	slabá
4,68	velmi slabá
4,52	velmi slabá
4,31	velmi slabá
4,14	slabá
4,08	velmi slabá
3,96	velmi slabá
3,83	velmi slabá
3,71	velmi slabá
3,58	slabá
3,47	velmi silná
3,44	velmi silná
3,25	silná
3,21'	slabá
3,09	průměrná
3, 03	slabá
2,99	slabá
2,90	slabá
2,82	slabá
2,76	slabá
2,57	slabá

• w ·* fc · * fc · • 11 · • · ··· · • fc · ·· fcfc · fc ♦· fc • fc · · ·· • · · · • fcfc · · • · · ?

Λ·· ** ·*·

Dalším výhodným provedením předloženého vynálezu je sloučenina obecného vzorce (I), ve které index r je 1 a s je 0 a L je methanol (methanolát pymetrozinu) . Výsledná data z rentgenové strukturní analýze jsou uvedena v tabulce 2.

Tabulka 2

Data z rentgenové strukturní analýzy methanolátu pymetrozinuu

d(Á) .	Intenzita
8,4	silná
6, 3	velmi slabá
5, 96	slabá
5,51. .	velmi slabá
5,31	velmi slabá
5,18	velmi slabá
4,97	velmi slabá
4,81	velmi slabá
4,55	průměrná
4,42	slabá
4,22	slabá
3,94	velmi slabá
3,75	velmi slabá
3,48	silná
3, 38	velmi silná
3,25	slabá
3,09	slabá
3,04	slabá
2, 98	velmi slabá
2,94	velmi slabá
2,84	velmi slabá
2,81	velmifslabá
2,77	velmi slabá

• ·

d(Á)	Intenzita
2,74	velmi slabá
2,71	velmi slabá
2,66	slabá

Dalším provedením předloženého vynálezu je nová modifikace pymetrozinu (dále β-modifikace pymetrozinu), ve které jsou indexy r a s 0. Tato nová modifikace byla obdržena po sušení vzorku pymetrozinu při teplotě 120°C až 150°C, který byl izolován během přípravy vodné-methanolové suspenze.

Tabulka 3

Data z rentgenové strukturní analýzy β-modifikace pymetrozinu

d(Á)	Intenzita
9,7	průměrná
8,4	velmi slabá
5,87	silná
5,57	průměrná
5,14	velmi slabá
4,96	slabá
4,86	průměrná
4,69	velmi slabá
4,40	průměrná
4,29	velmi slabá
4,23	velmi slabá
3,83	slabá
3,73	slabá
3,66	slabá
3,49	silná
3,34	velmi silná
3,28	silná
3,06	slabá

d (A)	Intenzita
2,95	velmi slabá
2,82	průměrná
2,65	slabá
2,60	velmi slabá
2,53	velmi slabá
2,48	velmi slabá
2,30	slabá
2,25	velmi slabá
2,20	velmi slabá
2,11	slabá
2, 07	slabá
2,00	slabá

Pro srovnání jsou zde výsledná data rentgenové strukturní analýzy α-modifikace.

d (Á) Intenzita

11,9	slabá
9,7	průměrná
7,6	. průměrná
6,4	velmi slabá
6,1	průměrná
5,95	průměrná
5, 65	průměrná
5,26	průměrná
4,76	slabá
4,49	slabá
4,43	velmi slabá
4,37	slabá
d(Á)	Intenzita
4,11	silná

3, 99	velmi	silná
3,81	slabá
3,57	slabá
3,52	slabá
3,48	silná
3,34	velmi	silná
3,26	velmi	slabá
3,14	silná
3,07	velmi	slabá
2,99	průměrná
2,90	slabá
2,82	průměrná
2,80	slabá
2,75	slabá
2, 66	velmi	slabá
2,61	slabá

Rentgenová strukturní analýza byla provedena na přístroji X'Pert powder difractometer (Philips) vybaveném TTK kamerou (Anton Paar) při emisi Gu (λ=1,54060Á). Měření dihydrátu z tabulky 1 a anhydrátů z tabulek 3 a 4 byla provedena při pokojové teplotě. Měření methanolátu z tabulky 2 byla provedena za chlazení vzorku (5 - 8°C) uzavřeného kaptonovým filmem.

vysušený a pohlcuje vodu nebo

Nyní také bylo překvapivě zjištěno, že bezrozpouštědlový pymetrozin reverzibilně z atmosféry nebo během míchání nebo mletí rozpouštědlo. Bylo také pozorováno, že při pokojové teplotě a při relativní vlhkosti menší než 10% se pymetrozin obsahující vodu zcela zbavuje této vody a při relativní vlhkosti v rozmezí 60% a 70% pohlcuje zpět zhruba 16 až 17 hmotn. %

- 11 vody. Výše uvedený obsah vody pohybující se v rozmezí 16 až 17 hmotn.% odpovídá dihydrátu. I pesticidní prostředky, které obsahují bezvodý a bezrozpouštědlový pymetrozin, pokud se nechají stát za dostatečně vysoké tenze par, obvykle pohlcují vodu nebo odpovídající rozpouštědlo z prostředí. Tato solvatace prostředků, zejména absorpce vody, obzvláště ve vodě dispergovatelné prášky a granuláty, zejména granuláty, může vést k problémům při manipulaci a skladování pesticidních prostředků, nicméně, tyto problémy se nevyskytují tehdy, když pymetrozin ve formě definovaného solvátu nebo výše uvedené β-modifikace je buď zařazen do výrobního procesu pesticidního prostředku anebo je vyráběn příslušným způsobem během výše uvedeného způsobu výroby. Například tyto prostředky nemohou být dlouho uchovávány ve vzduchotěsných obalech, a jakmile jsou otevřeny, nemohou již být znovu dobře uzavřeny tak, aby se zachovala kvalita příslušného zboží.

Navíc výroba prostředků podle předloženého vynálezu s relativně vysokým obsahem vody nebo při použití β-modifikace pymetrozinu je jednodušší než výroba výrazně bezvodých prostředků nebo při použití α-modifikace, poněvadž je výroba obecně prováděna takovým způsobem, kdy voda je přidávána při tvorbě prostředku a následně může být opět odstraněna. Úplné nebo téměř úplné odstranění vody zahrnuje řadu nevýhod, např. vysokou spotřebu energie, delší výrobní čas, větší zatížení přístrojů, atd.

Hotový prostředek na bázi pymetrozinu s obsahem vody zhruba 10 hmotn.% má za normálních podmínek pouze velmi nepatrnou tendenci k absorpci vhlkosti ze vzduchu, zatímco prostředek, jehož podíl vody byl zredukován během výroby na méně než 5% nebo který byl zpracováván z výchozích, výrazně • · o · · · • · · • ♦ ··· ·· ·· · · ·

- 12 bezvodých složek, je velmi hygroskopický. Dlouhodobé skladování prostředků majících obsah vody menší než zhruba 5 hmotn.% vyžaduje balení, které je zcela vodotěsné a vyráběné s patřičně větším výkonem. Pokud je vyřazeno z oběhu, představuje větší problémy, než standardní obaly, které nejsou absolutně vodotěsné.

Navíc balení, jejichž obsah nemůže být spotřebován najednou, nejsou obecně dostatečným způsobem opět uzavřeny. Proto je absorpce vody bezvodým prostředkem nevyhnutelná.

Jakmile bezvodý prostředek absorbuje vodu, jeho kvalita se v průběhu týdnů či měsíců výrazně sníží. To znamená, že oficiální údaje o podílu aktivní složky v prostředku nemohou být za určitých podmínek zachovány. Tudíž absorpce vody bezvodým prostředkem má za následek, pokud je prodáván výrobcem nebo maloobchodem, neprodejnost tohoto zboží i bez skutečného rozložení aktivní složky.

Kvalita granulátů dispergovatelných ve vodě je určena do značné míry podle její optimálnosti pro uživatele. Tudíž uživatel očekává, že granulát bude kompletně rozložen na své primární částice v průběhu několika minut míchání rozprašovací tekutiny. Při použití prostředku na bázi pymetrozinu je charakteristické, že nedochází k spontánnímu rozložení, pokud je bezvodý nebo má nízký obsah vody, a také ikdyž vodu během skladování opět absorboval. Na rozdíl od podstatně bezvodých prostředků podle předloženého vynálezu, u kterých po 7 denním skladování v příslušné testovací aparatuře došlo k úplnému rozložení granulátů na primární částice během několika minut.

• · · · • · ··· · • · · ·« · ·

- 13 Tabulka 5

Srovnání spontánního rozložení v různých časových intervalech (test je prováděn podobně jako CIPAC MT 174); granuláty pymetrozinu s 50 hmotn.% obsahem aktivní složky.

	Hmotn. % vody	Spontánní rozložení bez skladování (%)	Spontánní rozložení po 7 denním volném skladování při pokojové teplotě (%)
Čas		0,5 min	1 min	Hmotn.% vody	0,5 min	1 min
Granulát I	5,1	95	98	13,2	25	31
Granulát II	10,3	96	98	13, 7	93	98

Při měření spontánního rozložení je nejprve vytvořena rozprašovací tekutina třepáním prostředku v nádobě za přítomnosti stanoveného množství vody. Po 0,5 nebo 1 minutě je 90% tekutiny odsáto a zbytek zakoncentrován odpařením. Získaný zbytek je po vysušení měřen a množství původně použitého materiálu, který je suspendován v tekutině,’ je spočteno v procentech.

Bez započtení obsahu vody, mají granuláty složení uvedené v příkladu F10 a jsou připraveny podle zde uvedeného způsobu.

Další výhody prostředků spadajících do patentových nároků podle předloženého vynálezu jsou zlepšené vlastnosti suspenze v rozprašovací tekutině a zlepšená dispergovatelnost.

Požadované solváty mohou být připraveny před sloučením aktivní látky s pomocnými látkami prostředku nebo během «· ··

- 14 vytváření prostředku vhodným kontaktem s požadovaným množstvím určitého rozpouštědla nebo vody. Proto je možné používat různé způsoby specifické přípravy takových solvátů a pesticidních prostředků obsahujících tyto solváty. Bezvodý a bezrozpouštědlový pymetrozin může být např. míchán nebo rozmělněn v míchacím přístroji v prostředí s definovaným obsahem vody nebo rozpouštědla do té doby, dokud není vytvořena požadovaná forma. Nebo pymetrozin s vysokým obsahem vody nebo rozpouštědla v důsledku způsobu jeho přípravy nebo pymetrozin, který byl připraven smícháním podstatně bezvodého a bezrozpouštědlového pymetrozinu specificky s velkým nebo vody, požadovaného činidla. Tyto způsoby přípravy solvátů, zejména hydrátů, nebo pymetrozinu, proto spadají do dalšího předmětu předloženého vynálezu.

je susen v susicim obsahu solvatačního množstvím rozpouštědla přístroji k dosažení

Vhodné prostředky pro sloučeniny obecného vzorce (I) jsou popsány např. v patentu US-P-4931439. Nicméně zde není uvedeno, že obsahují jakýkoliv pymetrozin v solvatované formě.

Rovněž přípravky, tzn. činidla, preparáty nebo prostředky, které obsahují aktivní složku obecného vzorce (I) a jeden nebo více pevných a/nebo tekutých pomocných látek prostředku, spadají do dalšího předmětu předloženého vynálezu. Jsou připraveny, např. způsobem per se, dokonalým mícháním a/nebo rozemletím aktivní složky obecného vzorce (I) s pomocnými látkami prostředku, např. rozpouštědly nebo pevnými nosiči. Nebo, nový způsob přípravy, který podobně vytváří další předmět předloženého vynálezu, spočívá v přidání solvatačního činidla během výroby prostředku, čímž během tohoto procesu vzniká solvát. V důležité variantě tohoto způsobu může být solvatační činidlo přidáno v přebytku a znovu odstraněno po skončeni, např. odpařováním, za získání požadovaného hodnoty. V případě určitých směsí může tento způsob významně zjednodušit proces výroby. Odpovídající prostředky vyrobené tímto způsobem představují další předmět předloženého vynálezu.

Navíc mohou být používány při přípravě prostředků povrchově aktivní sloučeniny (surfaktanty) . Příklady rozpouštědel a pevných nosičů jsou uvedeny např. v patentu US-P-4931439. V závislosti na charakteru aktivní složky obecného vzorce (I), která má být vyrobena ve: formě prostředku, zahrnují vhodné povrchově aktivní sloučeniny neionogenní, kationtové a/nebo aniontové surfaktanty a směsi surfaktantů mající dobré dispergační a smáčivé vlastnosti. Příklady vhodných aniontových, neionogenních a kationtových surfaktantů jsou uvedeny např. v patentu US-P-4931439.

Insekticidní a akaricidní prostředky podle předloženého vynálezu budou obvykle obsahovat 0,1 - 99 hmotn.%, zejména 1-95 hmotn.%, sloučeniny obecného vzorce (I), 1 - 99,9 hmotn.%, zejména 5 - 99,8 hmotn.% pevné nebo tekuté pomocné látky prostředku a 0 - 25· hmotn. %, zejména 0,1 - 25 hmotn. % surfaktantů. Stejné výhodné jsou insekticidní a akaricidní prostředky podle předloženého vynálezu, které obsahují 0,1 94 hmotn.%, zejména 0,1 - 90 hmotn.%, pymetrozinu, 5-30 hmotn.% solvatačního činidla, 1 - 94,9 hmotn.%, zejména 5 90 hmotn.% pevné nebo tekuté pomocné látky prostředku a 0 30 hmotn.%, zejména 0,1 - 25 hmotn.% surfaktantů.

Pesticidní prostředky, zejména granuláty, které jsou obzvláště preferovány, obsahují 3-5 hmotn.% nebo 30 - 50 hmotn.% pymetrozinu. Stejně výhodné jsou ve vodě

• ·

- 16 dispergovatelné prášky obsahující 25 - 50 hmotn.% pymetrozinu.

Také výhodné jsou pesticidní prostředky, zejména granuláty, obsahující 8-40 hmotn.%, výhodně 8-20 hmotn.%, zejména 8-14 hmotn.% vody. Stejně výhodné jsou pesticidní prostředky, zejména granuláty, obsahující 40 - 60 hmotn.%, zejména 50 hmotn.% pymetrozinu.

Dále výhodné jsou smáčivé prášky obsahující 6-20 hmotn. %, zejména 8-12 hmotn. % vody a 20 - 30 . hmotn. % pymetrozinu, zejména 25 hmotn.% pymetrozinu.

Při určování množství vody musí být bráno na zřetel, že jednotlivé pomocné látky prostředku mohou sami o sobě obsahovat určité množství zbytkové vody. Z tohoto důvodu je obecně obsah vody zjištěný v prostředcích vlastně o něco vyšší než hodnota vypočtená u hydrátů prostředku. Obecně jsou změřené obsahy o 1 - 5 hmotn. % vyšší než vypočtené. Výše a níže uvedený prostředek na bázi pymetrozinu, který podstatně neobsahuje vodu nebo má nízký obsah vody, znamená pesticidní směs obsahující nanejvýš 6 hmotn.% vody, počítáno z celkové směsi.

Poněvadž je výhodné vyrábět komerční produkty jako koncentráty, bude koncový uživatel běžně používat zředěné prostředky. Prostředky mohou také dále obsahovat složky, např. stabilizátory, např. tam, kde je to vhodné, epoxydované rostlinné oleje (epoxydovaný kokosový olej, řepkový olej nebo sojový olej), aktivátory, odpěnovače, typicky silikonový olej, konzervační prostředky, regulátory viskozity, pojivá,

prostředky pro zlepšení konfekční lepivosti, jakož i fertilizátory nebo jiné aktivní složky.

Sloučeniny obecného vzorce (I) jsou obvykle podávány rostlinám nebo na určité jejich místo v koncentracích 0,001 1,0 kg/ha, výhodně 0,1 - 0,6 kg/ha. Koncentrace potřebná k dosažení požadovaného účinku může být stanovena experimentálně a bude záviset na charakteru účinku, vývojovém stádiu užitkové rostliny a škůdce, jakož i na podání (místě, času, způsobu) a jednotlivé výsledky se mohou v širokém rozmezí lišit. Jako v případě typu prostředků, jsou způsoby podání, např. sprejem, vstřikováním, rozprašováním, smáčením, rozsypáním nebo poléváním, vybrány v souladu s jednotlivými záměry a obecnými podmínkami.

Prostředky, které obsahují sloučeniny obecného vzorce (I), mají vynikající insekticidní vlastnosti, díky čemuž jsou vhodné pro aplikaci na plodinách užitkových rostlin, zejména na cereálie, bavlnu, sóju, řepu cukrovku, cukrovou třtinu, plantáže, brukev řepku, kukuřici a rýži. Termín „plodiny bude také zahrnovat plodiny, které se staly tolerantním na pesticidy díky standardnímu šlechtění nebo genetickému inženýrství. Škůdci, zejména hmyz a členové řádu Acarina, kteří mohou být regulováni prostředky podle předloženého vynálezu, jsou popsány např. v patentu US-P-931439 a v patentu US-P-46145.

Vynález je ilustrován následujícími příklady, které nemají nikterak omezovat jeho rozsah.

• · · ·

- 18 »· ·»

Příklady provedení vynálezu

Příklady prostředků

Uvedená % jsou míněna hmotnostně.

Příklad Fl
Emulzní koncentráty	a)	b)	c)
Methanolát pymetrozínu	2,5 %	4,0 %	0,5 %
Dodecylbenzen-sulfonát vápenatý	5 %	8 %	6 %
Polyethylenglykolether
ricínového oleje (36 mol EO)	5 %	-	-
Polyethylenglykolether
tributylfenolu (30 mol EO)	-	4 %	⁴ %
Kyselina mléčná	80 %	71 %	-
Kyselina mravenčí	-	64,5	O, 0
W-oktylpyrrolídon	7,5 %	5 %	20 %

Emulze o jakékoliv požadované koncentraci mohou být z těchto koncentrátů připraveny zředěním s vodou.

Příklad F2

Roztoky	a)	b)
Trihydrát pymetrozínu	30 %	20 %
Kyselina mravenčí	70 %	-
Kyselina octová	-	80 %
Kyselina mléčná	-	-

%

Příklad F3

Roztoky

Methanolát pymetrozinu

Kyselina mravenčí

Kyselina octová

Kyselina mléčná

Roztoky jsou vhodné pro použití

Příklad F4 .Potažené granuláty

Pymetrozin*CH₃OH

Vysoce dispergovaná kyselina křemičitá

Polyethylenglykol 300

Uhličitan vápenatý

-	44 ♦ · 4 4' · ♦ * 4 4 4.4 φ 4 4 44 4 4 4 · «· 44 4	• »·· 44 4 4 4 4 4 4 4' 4 4 4 4 4 4 0 «44 4 4' 4
a)	b)	C)
30 %	20 %	10 %
70 %	-	-
-	80 %	-
-·	-	90 %
ve formě	mikrokapek.

a)	b)	c)
5 %	3 %	2,5%
6 %	5 %	4 %
5 %	4%	3 %
84 %'	88 %	90,5

Aktivní složka byla suspendována v polyethylenglykolu. 300,

nanesena rozprášením na nosič a granuláty následně posypány oxidem křemičitým.
Příklad F5
Prášek	a)	b)
Dihydrát pymetrozinu	2 %	5 %
Vysoce dispergovaná
kyselina křemičitá	1 %	5 %
Talek	97 %	-
Kaolin		90 %

• · ··» · • ·

Prášky připravené k použití byly vyrobeny dokonalým	smícháním
nosičů s aktivní složkou a	následným rozemletím.
Příklad F6
Smáčivé prášky	a)	b)	c)
Dihydrát pymetrozinu	25 %	50 %	75 %
Lignin-sulfonát sodný	5 %		8 %
Lauryl-sulfonát sodný	3 %	-	-
Diizobutylnaftalen-sulfonát	sodný -	6 %	8 %
Polyethylenglykolether
oktyfenolu (7 - 8 ml EO)	-	2 %	-
Vysoce dispergovaná
kyselina křemičitá	5 %	10 %	9 %
Kaolin	62 %	27 %

Sloučeniny byly smíchány s pomocnými látkami a tato směs byla rozmělněna ve vhodném mlecím stroji za tvorby smáčivých prášků, které mohou být zředěny vodou za vzniku suspenzí jakékoliv požadované koncentrace.

Přiklad F7

Smáčitelné granuláty	a)	b)	c)
Dihydrát pymetrozinu	30 %	40 %	85 %
Lignin-sulfonát sodný	30 %	30 %	12,8 %
Dibutylnaftalen-sulfonát sodný	5 %	-	2,0 %
Blokový polyoxyalkylát	5 %	7,5 %	-
Polymerní organický nosič	5 %	-	-
Odpěnovač	0,1 %	0,2 %	0,2 %
Kaolin	24,9 %	-	-
Talek	-	22,3 %	—

·· ·· • · .9 · * • · · 9 • 9 999 9

9 9 '9 9 '9 9 9

- 21 .Aktivní složka byla smíchána a rozmělněna s pomocnými látkami a směs byla zvlhčena vodou. Tato směs byla extrudována, granulována a sušena v proudu vzduchu.

Příklad F8

Emulzní koncentrát

Dihydrát pymetrozinu 40 %

Propylengíykol 5 %

Polyethylenglykolether nonylfenolu (15 mol EO). 6 % 'Tristyrylfenolpolyethylenglykolether s fosfát-triethanolaminem 7 %

Heteropolysaccharid 1 %

1,2-Benzizothiazol-3-on 0,2 %

Silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 0,8 %

Voda 40 %

Jemně rozemletá aktivní složka byla dokonale smíchána s pomocnými látkami za vzniku emulzního koncentrátu, ze

kterého může být připravena jakákoliv zředěním s vodou.	požadovaná	koncentrace
Příklad F9
Příprava ve vodě dispergovatelného obecného vzorce (I)	granulátu	sloučeniny
Následující látky byly smíchány a standardním mlecím stroji	následně rozemlety ve

% Bezvodý pymetrozinu % Dibutylnaftalen-sulfonát sodný %

%

0,1 %

Lignin-sulfonát sodný

Síran sodný

Polymerní organický nosič

Perfluoralkylfosforečná kyselina

4,9 % Oxid křemičitý

Směs byla následně smíchána s 35 - 45 hmotn.% vody a granulována. Po vysušení na 8 - 12 % zbytkovou vlhkost pomocí komerčního, kontinuálního sušícího stroje, byl obdržený granulát tříděn prosíváním na definovanou velikost zrna, čímž byly získány granuláty,. které obsahují sloučeninu obecného vzorce (I) v hydratované formě.

Příklad F10

Příprava ve vodě dispergovatelnéhp granulátu sloučeniny obecného vzorce (I) ·

Následující látky jsou smíchány v uvedeném poměru.

'50 % Bezvodý pymetrozin

5.% Dibutylnaftalen-sulfonát sodný % Lignin-sulfonát sodný % Síran sodný % Polymerní organický nosič

0,1 % Perfluoralkylfosforečná kyselina zbytek Oxid křemičitý

Směs byla postupně smíchána s 50 - 70 hmotn.% vody a granulována. Po vysušení na, 8 - 12 % zbytkovou vlhkost pomocí komerčního, kontinuálního sušícího stroje, je obdržený granulát tříděn proséváním na definovanou velikost zrna, čímž byly získány granuláty, které obsahují sloučeninu obecného vzorce (I) v hydratované formě.

··· ·

- 23 Příklady připrav solvátů obecného vzorce (I) a prostředků je obsahující.

Přiklad Pl

Příprava sloučeniny obecného vzorce (I), ve které index r je 0 a index s je 2 (dihydrát pymetrozinu)

Pymetrozin byl skladován po dobu 10 dnů v uzavřeném obalu majícím regulovanou atmosféru s 89% relativní vlhkostí. Produkt pak byl vyjmut z kontaineru a ekvilibrován za laboratorní atmosféry. Na termoměřícím přístroji vykazoval obdržený produkt váhový úbytek 13,9 % za pokojové teploty až 125°C, což odpovídalo dvěma molekulám vody (teoretický úbytek

14,2 %).

Měřením rentgenové difrakce za pokojové teploty při emisi Cu (λ 1,54060 Á) byla získána data uvedená v tabulce 1.

Příklad P2

V míchacím stroji bylo stanovené množství vody (16%, vypočteno na bezvodý pymetrozin) za chlazení rovnoměrně nastříkáno na aktivní složku a dále byl prášek pomalu míchán, dokud se neochladil.

Příklad P3

V rychloběžném míchacím stroji bylo stanovené množství vody rovnoměrně nastříkáno na aktivní složku a pomocné látky • ·

- 24 prostředku a po dočasném skladování byl prášek dále zpracováván na konečný prostředek.

Příklad P4

Příprava sloučeniny obecného vzorce (I), ve které index r je 0 a index s je 2 (dihydrát pymetrozinu) , V nádobě s míchadlem byl za přítomnosti zbývajících složek suspendován pymetrozin ve vodě a směs byla dále jemně nastříkána v proudu vzduchu a sušena na 6 - 15 % zbytkovou vlhkost.

Příklad P5

Pymetrozin (0,5 g) byl míchán po dobu 9 dnů při teplotě 25°C ve 2,5 g vody, poté byla suspenze filtrována za vzniku dihydrátu, který při termogravimetrii vykazoval váhový úbytek 12 hmotn.%.

Příklad P6

Příprava sloučeniny obecného vzorce (I), ve které index r je 1, index s je 0 a L je methanol (methanolát pymetrozinu)

Do 1,909 g bezvodého methanolu byl přidán za teploty 0°C bezvodý pymetrozin (0,488 g) a míchán po dobu 7 dnů při ť teplotě 0°C. Suspenze byla filtrována přes fritu bez použití vakua. Vzorek z filtračního koláče byl ihned změřen rentgenovou difrakcí. Výsledná data jsou uvedena v tabulce 2. Při termogravimetrickém měření za teplot 0°C až 100°C byl zjištěn 12,4% váhový úbytek, který odpovídá jedné molekule methanolu (teoreticky 12,8 hmotn.%).

Claims

Patentové nároky

Sloučeniny obecného vzorce

L_r · (H₂O)s (I), glycerol, butyrolakton, acetonitril, ve kterém indexy ras jsou nezávisle jeden na druhém jakákoliv hodnota v rozmezí 0,00 až 12,00; a L je methanol, ethanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, t-butanol, cyklohexanol, tetrahydrofurfurylalkohol, ethylenglykol, methylacetát, ethylacetát, ethyllaktát, ethylénkarbonát, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, dimethylacetamid,

N-methyl-
2-pyrrolidon, N-oktyl-2-pyrrolidon, N-decyl-2pyrrolidon, aceton, butanon, methylizobutylketon, methylpropylketon, acetofenon, cyklohexanon, methylenchlorid, trichlormethan, trichlorethan, tetrahydrofuran, diethylether, 1,2-dimethoxyethan, dioxan, methyl-tert-butylether, ethanolamin, pyridin, chlorbenzen, toluen, xylen nebo tetramethylmočovina;

s výhradou spočívající v tom, že indexy ras nejsou současně 0;

každá ve volné formě nebo ve formě soli a jejich tautomery, každý ve volné formě nebo ve formě soli.

podle nároku 1, ve ·· ·· podle nároku 1, ve u ί ící se tím, že

- 26 2. Sloučeniny obecného vzorce (I) kterých L znamená methanol.
3. Sloučeniny obecného vzoree (I) kterých index r je 0 a index s je 2.
4. Pesticidní prostředek, vyznač obsahuje, sloučeninu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 obecného vzorce (I) a jedna nebo více pomocných látek.
5. Způsob potírání populace škůdců, vyznačující se tím, že zahrnuje podání aktivní složky obecného vzorce (I) podle nároku 1 nebo prostředku obsahujícího tuto aktivní složku v pesticidně aktivním množství podle nároku 4 škůdcům nebo v místě škůdců.
6. Způsob přípravy pesticidních prostředků podle nároku 4, vyznačující se tím, že' zahrnuje uvedení pesticidní směsi obsahující podstatně nesolvatovanou formu sloučeniny obecného vzorce (I), kde index r a index s jsou 0, v kontakt se solvatačním činidlem.
7. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce (I) podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení nesolvatované, pesticidně aktivní sloučeniny v kontakt se solvatačním činidlem.
8. Pesticidní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že je vyráběn způsobem podle nároku 6.
9. Použití prostředku podle nároku 4 pro potírání populace škůdců.