CZ20014337A3 - Způsob syntézy polymerů spočívající v řízené radikálové polymeraci s pouľitím halogenovaných xanthátů - Google Patents

Způsob syntézy polymerů spočívající v řízené radikálové polymeraci s pouľitím halogenovaných xanthátů Download PDF

Info

Publication number
CZ20014337A3
CZ20014337A3 CZ20014337A CZ20014337A CZ20014337A3 CZ 20014337 A3 CZ20014337 A3 CZ 20014337A3 CZ 20014337 A CZ20014337 A CZ 20014337A CZ 20014337 A CZ20014337 A CZ 20014337A CZ 20014337 A3 CZ20014337 A3 CZ 20014337A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
formula
groups
group
polymer
substituted
Prior art date
Application number
CZ20014337A
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Dominique Charmot
Samir Z. Zard
Xavier Franck
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Publication of CZ20014337A3 publication Critical patent/CZ20014337A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Způsob syntézy polymerů spočívající v řízené radikálové polymeraci s použitím halogenovaných xanthátů
180137/ΗΚ
Oblast techniky
Předložený vynález se týká nového způsobu „řízené nebo „živé radikálové polymerace poskytující blokové kopolymery.
Dosavadní stav techniky
Blokové polymery jsou obvykle připravovány iontovou polymeraci. Nevýhodou tohoto typu polymerace je, že umožňuje polymeraci pouze určitých typů nepolárních monomerů, zejména styrenu a butadienu, navíc vyžaduje čisté reakční prostředí a kvůli minimalizaci vedlejších reakcí teploty často nižší než okolní. Výsledkem jsou náročné pracovní podmínky.
Výhodou radikálové polymerace je její snadné provedení, bez dodatečných požadavků na čistotu. Lze ji provádět při normálních nebo vyšších teplotách. Nicméně do této doby neexistovala radikálová polymerace, která by poskytovala blokové polymery.
Nyní byl vyvinut nový způsob radikálové polymerace známé jako „řízená nebo „živá radikálová polymerace. Řízená radikálová polymerace probíhá přes propagaci makroradikálů. Tyto makroradikály mají velmi krátkou životnost a nevratně rekombinují přes kopulaci nebo dismutaci. Jestliže polymerace probíhá v přítomnosti určitého počtu komonomerů, je změna ve složení směsi v porovnání s životností makroradikálů nekonečně malá, a proto mají řetězce spíše náhodné pořadí monomerních jednotek než blokové.
I • · t *
V technikách pro řízenou radikálovou polymeraci vyvinutých v poslední době mohou být tyto mezní oblasti polymerních řetězců reaktivovány jako radikál homolytickým štěpením vazby (např. C-0 nebo C-halogen).
Proto má řízená radikálová polymerace následující charakteristické aspekty:
1. v průběhu celé reakce je počet řetězců neměnný,
2. všechny řetězce rostou stejnou rychlostí, čímž vzniká:
• lineární přírůstek molekulové hmotnosti konverzí • omezené rozdělení hmoty,
3. průměrná molekulová hmotnost je řízena molárním poměrem monomeru a prekurzoru řetězce,
4. možnost přípravy blokových kopolymerů.
Řízený charakter je ještě výraznější, jestliže rychlost reaktivace radikálových řetězců je mnohem větší v porovnání s rychlostí růstu řetězců (propagace). Jsou ale případy, kdy toto nelze aplikovat (tzn. rychlost reaktivace radikálových řetězců je větší než nebo srovnatelná s rychlostí propagace) a nelze splnit podmínky 1 a 2, nicméně přesto je možné připravit blokové kopolymery.
V přihlášce vynálezu WO 98/58974 je popisován proces „živé radikálové polymerace poskytující blokové kopolymery způsobem, ve kterém nedochází k ozáření UV paprsky a využívajícím xantháty, tzn. sloučeniny mající funkční skupinu vzorce /
Tato radikálová polymerace umožňuje připravit blokové polymery za pomoci jakéhokoliv druhu monomeru bez použití zdroje UV paprsků. Získané polymery neobsahují žádné kovové • · « • · • · · • fc • · · « • · « • 9 fcfc • · · · • fc · · ·
- 3 nečistoty znesnadňující jejich použití. Tyto polymery mají funkcionalizovaný konec řetězce a nízký index polydisperzity, menší než 2, nebo dokonce menší než 1,5.
Je proto cílem vynálezu předložit nový způsob polymerace s použitím nových prekurzorů xanthátového typu.
Dalším cílem předloženého vynálezu je poskytnout způsob polymerace využívající prekurzorů xanthátového typu, během něhož jsou dobře regulovány číselně střední molárních hmotnosti Mn výsledných polymerů, tzn. dosáhnout hodnot blížících se teoretickým hodnotám Mn th zejména na začátku polymerační reakce.
Dalším cílem předloženého vynálezu je poskytnout způsob polymerace, který využívá prekurzorů xanthátového typu k přípravě polymerů a blokových kopolymerů, jejichž index polydisperzity (M„/Mn) je nízký, tzn. blížící se jedničce.
Vzhledem k výše uvedenému, poskytuje předložený vynález způsob přípravy polymerů vyznačující se uvedením v kontakt:
- alespoň jednoho ethylenově nenasyceného monomeru,
- alespoň jednoho zdroje volných radikálů a
- alespoň jedné sloučeniny (I) obecného vzorce (ΙΑ), (IB) nebo (IC):
• ·♦ · s
w
C-S-R1 (IA) /
R2-O
R2'_p_o_ C-S-R1)p (IB) II S rT-4— s - C-0 - R2)p (IC) li S r
ve kterém
- substituenty R2 a R2' znamenají • alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkynovou skupinu (i) , nebo • karbocyklický systém (ii), nasycený nebo nenasycený, případně aromatický, nebo • heterocyklický systém (iii) , nasycený nebo nenasycený,
Tyto skupiny a cyklické systémy (i), (ii) a (iii) jsou substituovány alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu,
- substituenty R1 a R1’ znamenají • alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkynovou skupinu (i), případně substituovanou, nebo • karbocyklický systém (ii), nasycený nebo nenasycený, případně substituovaný nebo aromatický, nebo
I · · · · « * · • heterocyklický systém (iii), nasycený nebo nenasycený, případně substituovaný, přičemž tyto skupiny a cyklické systémy (i) , (ii) a (iii) mohou být substituovány substituovanými fenylovými skupinami, substituovanými aromatickými skupinami, nebo: alkoxykarbonylová nebo aryloxykarbonylová skupina (-COOR), karboxyskupina (-COOH), acyloxyskupina (-O2CR) , karbamoylová skupina (~CONR2), kyanoskupina (CN) , alkylkarbonylová, alkylarylkarbonylová, arylkarbonylová a arylalkylkarbonylová skupina, ftalimidoskupina, maleimidoskupina, sukcinimidoskupina, amidinoskupina, guanidimoskupina, hydroxylová skupina (-0H), aminoskupina (-NR2), halogen, allylová skupina, epoxyskupina, alkoxyskupina nebo S-arylové skupiny, hydrofilní nebi iontový charakter, např. soli vytvořené z alkalických kovů a karboxylových kyselin, soli vytvořené z alkalických kovů a kyseliny sulfonové, řetězce na bázi polyalkylenoxidu (PEO, PPO), nebo kationové substituenty (kvarterní amoniové soli)),
R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, nebo • polymerní řetězec,
- p nabývá hodnot 2 až 10.
Způsob podle předloženého vynálezu spočívá v kontaktu zdroje volných radikálů, ethylenově nenasyceného monomeru a sloučeniny (I) obecného vzorce (ΙΑ), (IB) nebo (IC).
Tato sloučenina (I) nese xanthátovou funkční skupinu. Podle základních charakteristik předloženého vynálezu nese xanthátová funkční skupina substituenty R2 nebo R2', které (-OR), S-alkylové skupiny mající • · · ·
musejí být substituovány alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu. Substituenty R2 a R2' jsou výhodně substituovaných alespoň jedním atomem fluoru, ještě výhodněji pouze atomy fluoru.
V rámci jednoho výhodného provedení znamená substituent R2 skupinu obecného vzorce -CH2R'5, ve které substituent R'5 znamená alkylovou skupinu substituovanou alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu. V rámci dalšího provedení zahrnují výhodné substituenty R2 následující skupiny:
- CH2CF3,
- CH2CF2CF2CF3,
- CH2CH2C6F13,
Podle dalšího výhodné provedení znamená substituent R2 skupinu CH(CF3)2.
Substituent R1 ve vzorcích (IA) a (IB) výhodně znamená:
- skupinu obecného vzorce ΟΗ^Η'^'3, ve které:
• substituenty R'1, R'2 a R'3 znamenají skupiny (i), (ii) nebo (iii) s výše uvedeným významem, nebo • substituent R'1 = R'2 = atom vodíku a R'3 je arylová, alkenová nebo alkynová skupina,
- nebo skupina obecného vzorce -COR'4, ve které substituent R'4 znamená skupinu (i), (ii) nebo (iii) s výše uvedeným významem.
Nejzajímavější výsledky byly dosaženy se sloučeninou (I), když substituent R1 byl skupina vybraná z:
- CH(CH3) (CO2Et)
- CH(CH3) (C6H5)
- CH(CO2Et)2
- C(CH3) (CO2Et) (S-C6H5)
- CH (CH3) 2 (C6H5)
Ph , ve kterých Et znamená ethylovou skupinu a Ph znamená fenylovou skupinu.
Substituenty R1 a R'1 mohou také znamenat polymemí řetězec vytvořený při radikálové nebo iontové polymeraci nebo při polykondenzaci. Výhodné sloučeniny obecného vzorce (IC) zahrnují ty, ve kterých substituent R'1 znamená skupinu -CH2-fenyl-CH2- nebo skupinu -CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-.
Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je při polymeraci využívána sloučenina (I) obecného vzorce (IA) . Výhodné sloučeniny obecného vzorce (IA) zahrnují ethyl-a-(O-heptafluorbutylxanthyl)propionát (R1 = CHCH3 (CO2Et) , R2 = CH2CF2CF2CF3) , ethyl-a-(O-trifluorethylxanthyl)propionát (R1 = CHCH3 (CO2Et) , R2 = CH2CF3) a ethylethyl-a-(O-tridekafluoroktanylxanthyl)propionát (R1 = CHCH3 (CO2Et) , R2 = CH2CH2C6Fi3) .
Sloučeniny obecných vzorců (ΙΑ), (IB) a (IC) jsou snadno dostupné. Zejména mohou být připraveny reakcí alkoholu R2OH s CS2 (v přítomnosti např. NaH), čímž vznikne xanthát R2O(C=S)S“ Na+. Tento xanthát se pak podrobí reakci s alkylhalogenidem R1X (X = halogen), čímž se získá halogenovaný xanthát: R2O(C=S) - SR1.
Ve způsobu podle předloženého vynálezu je zdroj radikálů obecně iniciátor radikálové polymerace. Nicméně pro určité monomery, např. styren, je tepelná iniciace dostačující k vytvoření volných radikálů.
- 8 V prvém případě může být iniciátor radikálové polymerace vybrán ze standardních iniciátorů používaných při radikálové polymeraci, např. jeden z následujících iniciátorů:
- hydroperoxidy, např.:
terc-butylhydroperoxid, kumenhydroperoxid, terc-butylperoxyacetát, terc-butylperoxybenzoát, terc-butylperoxyoktoát, terc-butylperoxyneodekanoát, terc-butylperoxyizobutarát, lauroylperoxid, terc-amylperoxypivalát, terc-butylperoxypivalát, dikumylperoxid, benzoylperoxid, kalium-persulfát, amonium-persulfát,
- azosloučeniny, např.:
2-2'-azobis(izobutyronitril) ,
2,2'-azobis(2-butannitril), 4,4'-azobis(4-pentanová kyselina), 1,1'-azobis(cyklohexankarbonitril),
2- (terc-butylazo) -2-kyanopropan, 2,2' -azobis [2-methyl-2\Z(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'azobis(2-methyl-W-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-azobis(N,N' dimethylenizobutyramidin)dichlorid, 2,2'-azobis(2amidinopropan)dichlorid, 2,2'-azobis(N,N' -dimethylenizobutyramid), 2,2'-azobis(2-methyl-W- [1,1-bis(hydroxymethyl)-2hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-azobis(2-methyl-N- [1,1— bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-azobis[2-methyl-N(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-azobis(izobutyramid)dihydrát .
- oxidoredukční systém zahrnující kombinace, např.:
• směsi hydroperoxidu, alkylperoxidu, perestery, perkarbonáty atd., a jakékoliv soli železa, soli titanu, formaldehyd-sulfoxylát zinečnatý, nebo formaldehyd-sulfoxylát sodný a redukující cukry, « · · · • · · • persulfáty, perboráty, nebo perchloráty alkalických kovů nebo amonia, spolu s bisulfitem alkalického kovu, např. pyrosulfit sodný, a redukující cukry • persulfát alkalického kovu spolu s arylfosfinovou kyselinou, např. benzenfosfonová kyselina a podobné sloučeniny, a redukující cukry.
Množství iniciátoru, které má být použito, je obecně vypočteno tak, aby množství vytvořených radikálů, jako poměr k množství sloučeniny (II), bylo nanejvýš 20 mol%, výhodně nanejvýš 5%.
Detailněji jsou ve způsobu podle předloženého vynálezu Ethylenově nenasycené monomery vybrány ze styrenu nebo jeho derivátů, butadienu, chloroprenu, esterů (meth)akrylové kyseliny, vinylesterů a vinylnitrilů.
Estery (meth)akrylové kyseliny označují estery akrylové a methakrylové kyseliny s hydrogenovanými nebo fluorovanými alkoholy s 1 až 12 alkoholy s 1 až 8 atomy uhlíku, sloučenin mohou být připraveny sloučeniny: methyl-akrylát, ethyl-akrylát, propyl-akrylát, n-butyl-akrylát, izobutylakrylát,
2-ethylhexyl-akrylát, terc-butyl-akrylát, methyl-methakrylát, ethyl-methakrylát, n-butyl-methakrylát, izobutyl-methakrylát.
Detailně mají vinylnitrily 3 až 12 atomů uhlíku, např. akrylonitril a methakrylonitril.
Mělo by být uvedeno, že styren může být částečně nebo zcela nahrazen deriváty, např. α-methylstyren nebo vinyltoluen.
Konkrétně jiné ethylenově nenasycené monomery, které mohou být používány samotné nebo jako směsi, nebo které mohou být kopolymerovány s výše uvedenými monomery, zahrnují:
atomy uhlíku, výhodně Z výše uvedeného typu
- 10 vinylestery karboxylové kyseliny, např. vinylacetát, vinyl Versatate®, vinyl-propionát, vinylhalogenidy, ethylenové, nenasycené mono- a dikarboxylové kyseliny, např. akrylová, methakrylové, itakonová, maleinová a fumarová kyselina a monoalkylestery dikarboxylových kyselin výše uvedeného typu s alkanoly mající s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku a jejich W-substituované deriváty amidy nenasycených karboxylových kyselin, např. akrylamid, methakrylamid, N-methylolakrylamid nebo methakrylamid, N-alkylakrylamidy.
ethylenové monomery obsahující sulfonovou kyselinu a jejich soli s alkalickými kovy nebo amoniakem, např. vinylsulfonová, vinylbenzensulfonová, α-akrylamidomethylpropansulfonová kyselina a 2-sulfoethylen-methakrylát, amidy vinylaminu, zejména vinylformamid nebo vinylacetamid, nenasycené ethylenové monomery obsahující sekundární, terciární nebo kvartérni aminoskupinu, nebo heterocyklickou skupinu obsahující dusík, např. vinylpyridiny, vinylimidazol, aminoalkyl(meth)akryláty a aminoalkyl-(meth)akrylamidy, např. dimethylaminoethyl-akrylát, dimethylaminoethylmethakrylát, di-terc-butylaminoethyl-akrylát, diterc-butylaminoethyl-methakrylát, dimethylaminomethylakrylamid nebo dimethylaminomethylmethakrylamid. Je také možné použít monomery na bázi zwitterionu, např.
sulfopropyl(dimethyl)aminopropyl-akrylát.
« · · · * · ·
K přípravě polyvinylaminů jsou jako ethylenově nenasycené monomery výhodně používány amidy vinylaminu, např. vinylformamid nebo vinylacetamid. Získaný polymer je pak hydrolyzován za kyselého nebo zásaditého pH.
K přípravě polyvinylalkoholů jsou jako ethylenově nenasycené monomery výhodně používány vinylestery karboxylové kyseliny, např. vinyl-acetát. Získaný polymer je pak hydrolyzován za kyselého nebo zásaditého pH.
Typy a množství polymerovatelných monomerů používaných podle předloženého vynálezu mohou být různé v závislosti na konečných aplikacích, pro které byl polymer určen. Tyto obměny jsou v dosavadní technice známé a mohou být snadno stanoveny odborným pracovníkem.
Lze provést polymeraci blokovou, v roztoku nebo emulzi. Výhodně je polymerace provedena v emulzi.
Způsob je výhodně proveden polokontinuálně.
Teplota se může pohybovat od pokojové až po teplotu 150°C v závislosti na charakteru používaného monomeru.
Okamžitý obsah polymeru jako poměr okamžitého množství monomeru a polymeru během polymerace se obecně pohybuje mezi 50 až 90 hmotn. %, výhodně mezi 75 až 99 hmotn.%, ještě výhodněji mezi 90 až 99 hmotn.%. Tento obsah je udržován známým způsobem, tzn. regulací teploty, mírou přídavku reaktantů a případně iniciátoru polymerace.
Způsob se obecně provádí bez přítomnosti jakéhokoliv zdroje UV paprsků.
Způsob podle předloženého vynálezu má výhodu spočívající v umožnění regulace číselně střední molekulové hmotnosti Mn polymerů. Tím se tyto hmotnosti Mn blíží teoretickým hodnotám Mn thr přičemž Mn th se vypočítá podle následující vzorce • · • * n th
IPlo 100 ve kterém:
Mo znamená počáteční molární koncentraci monomeru R]o znamená počáteční koncentraci prekurzorů X znamená konverzi monomeru vyjádřenou v procentech Mo znamená molární hmotnost monomeru (g/mol)
Podle předloženého vynálezu je regulace Mn zejména patrná na začátku polymerace.
Navíc způsob polymerace podle předloženého vynálezu vede k polymerům s nízkým indexem polydisperzity (Ip = Mw/Mn, kde Mw znamená váhově střední molekulovou hmotnost) blížící se jedničce.
Proto také předložený vynález poskytuje polymery dostupné způsobem, který zahrnuje uvedení alespoň jednoho ethylenově nenasyceného monomeru v kontakt s alespoň jedním zdrojem volných radikálů a alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce (ΙΑ), (IB) nebo (IC).
Polymery mají obecně index polydisperzity nanejvýš 2, výhodně nanejvýš 1,5.
Vynález také poskytuje způsob přípravy víceblokových polymerů, ve kterých je provedení výše popsaného způsobu polymerace opakováno alespoň jednou, za použití:
- různých monomerů, v porovnání s předchozím provedením, a
- polymeru z předchozího provedení označovaného jako prekurzorový polymer místo sloučeniny (I) obecného vzorce (IA), (IB) nebo (IC).
Proto celý způsob syntézy blokového polymeru podle předloženého vynálezu spočívá v:
- 13 1) syntéze prekurzorového polymeru zahrnující uvedení v kontakt ethylenově nenasyceného monomeru, zdroje volných radikálů a sloučeniny obecného vzorce (IA), (IB) nebo (IC),
2) použití prekurzorového polymeru získaného v kroku (1) k přípravě dvojblokového polymeru zahrnující uvedení tohoto prekurzorového polymeru v kontakt s novým ethylenově nenasyceným monomerem a zdrojem volných radikálů.
Tento krok (2) může být s novými monomery opakován po takovou dobu, která je potřebná k přípravě nových bloků a získání víceblokového polymeru.
Jestliže je provedení opakováno jednou, bude získán trojblokový polymer. Jestliže je proces opakován dvakrát bude získán „čtyřblokový polymer, atd. Proto je s každým dalším provedením získán blokový polymer mající další polymerní blok.
Proto způsob přípravy víceblokových polymerů spočívá v použití polymeru získaného v předchozím kroku k přípravě dalšího bloku polymeru zahrnující uvedení v kontakt s novým monomerem, přičemž tento proces může být opakován po takovou dobu, která je potřebná k přípravě víceblokového polymeru.
Sloučeniny obecného vzorce (IB) a (IC) jsou obzvláště zajímavé, jelikož umožňují polymernímu řetězci růst alespoň ze dvou aktivních míst. S takovými sloučeninami je možné vylepšit jednotlivé kroky polymerace za účelem přípravy kopolymeru o n blocích. To znamená, pokud v obecném vzorci (IB) nebo (IC) je hodnota p rovna dvěma, je první blok připraven polymerací monomeru Ml v přítomnosti sloučeniny obecného vzorce (IB) nebo (IC) . Tento první blok pak může růst z každé své mezní oblasti polymerací druhého monomeru M2. Tím je získán tříblokový kopolymer, který může sám růst
• · · · • · · • · · · • · · • · ♦ · · » · z každé své mezní oblasti polymeraci třetího monomeru M3. Tím je pouze ve třech krocích získán „pětiblokový kopolymer. Jestliže p je větší než dvě, může proces poskytnout homopolymery nebo blokové kopolymery s rozvětvenou nebo mimořádně rozvětvenou strukturou.
Jestliže je požadováno, aby připravené blokové polymery byly homogenní a neměly gradient složení, a jestliže všechny následné polymerace jsou prováděny ve stejném reaktoru, je podle předloženého způsobu přípravy víceblokových polymerů nezbytné, aby všechny monomery používané v jednom kroku zreagovaly před začátkem polymerace dalšího kroku, např. před zavedením nových monomerů.
Stejně jako způsob polymerace monoblokových polymerů, má tento způsob polymerace blokových polymerů výhodu spočívající v tom, že vede k blokovým polymerům majícím nízký index polydisperzity. Dále také umožňuje regulaci molekulové hmotnosti blokových polymerů.
V důsledku toho předložený vynález poskytuje blokové polymery dostupné podle předchozího způsobu.
Tyto blokové polymery mají obecně index polydisperzity nanejvýš 2, výhodně nanejvýš 1,5.
Detailně poskytuje předložený vynález blokové polymery, které mají alespoň dva polymerní bloky vybrané z následujících dvojic:
- polystyren/polymethyl-akrylát,
- polystyren/polyethyl-akrylát,
- pólystyren/poly-terc-butyl-akrylát,
- polyethyl-akrylát/polyvinyl-acetát,
- polybutyl-akrylát/polyvinyl-acetát,
- póly-terc-butyl-akrylát/polyvinyl-acetát.
• ·
Pokud je používáno mimo jiné sloučenin obecného vzorce (IA), mají vzniklé blokové polymery strukturu následujícího typu:
Rí-0 c-s
C-(CW-CW)a-CHj -(-I- C-(CV .CVk-CH, R’ I
X’ ~h ve které:
- substituenty R2, R1 mají výše uvedený význam,
- V, V', W a W' jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu nebo halogen,
- X, X', Y a Y' jsou stejné nebo rozdílné a znamenají atom vodíku, halogen, nebo skupiny R3, OR3, O2COR3, NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2N+O_, NHCOR3, CO2H,
CO2R3, CN, CONH2, CONHR3 nebo CONR32, ve kterých
substituent R3 je vybrán z alkylové, arylové,
aralkylové, alkarylové, alkenové nebo
organosilylové skupiny, případně perfluorované a
případně substituované jednou nebo více karboxyskupinami, epoxyskupinami, hydroxylovými skupinami, alkoxyskupinami, aminoskupinami, halogeny nebo sulfonovými skupinami,
- a a b jsou stejné nebo různé a nabývají hodnot 0 nebo 1,
-man jsou stejné nebo různé a jsou větší než nebo rovné 1, a pokud jeden z nich je větší než 1, pak opakující se jednotky jsou stejné nebo různé.
Tyto blokové polymery jsou výsledkem uvedení v kontakt
- ethylenově nenasyceného monomeru obecného vzorce CYY' (= CW - CW')b = CH2, • 8 · ·» * »8 ··
- prekurzorového polymeru obecného vzorce (IIA) c-s z
R2-0
X
I
C- (CV 1 x·
CVVCH,
(IIA)
- zdroje volných radikálů.
Polymer (IIA) je výsledkem uvedení v kontakt ethylenově nenasyceného monomeru obecného vzorce CXX'(= CV CV )a = CH2, sloučeniny (I) obecného vzorce (IA) a zdroje volných radikálů.
Ve vzorci (IIA) je n výhodně větší než nebo rovné 6. Detailně jsou výhodné sloučeniny (IIA) homopolymery styrenu (Y' = Η, Y = CgH5, b = 0), methyl-akrylátu (Y' = Η, Y = COOMe, b = 0) , ethyl-akrylátu (Y' = Η, Y = COOEt, b = 0), butyl-akrylátu (Y' = Η, Y = COOBu, b = 0), terc-butylakrylátu (Y' = Η, Y = COOtBu, b = 0), vinyl-acetátu (Y' = H, Y = OCOMe, b - 0) , akrylové kyseliny (Y' = Η, Y = COOH, b = 0), přičemž
substituent R1 = CHCH3(CO2Et) , CH(CO2Et)2 nebo
C(CH3)2(C6H5) a
substituent R2 = -CH2CF3, -CH2CF2CF2CF3 nebo
ch2ch2c6f13.
Níže uvedené příklady mají ilustrovat předložený
vynález, nikoliv omezovat jeho rozsah.
Na obrázku 1 je zobrazena křivka Mn a Mw/Mn jako funkce míry přeměny monomeru na bázi ethyl-akrylátu při použití xanthátu podle předloženého vynálezu a xanthátu podle dosavadní techniky.
Na obrázku 2 je zobrazena křivka Mn a Mw/Mn jako funkce míry přeměny monomeru na bázi styrenu při použití xanthátu »» *»· · u ·· k « ♦ · • · · • * · »··« ·· podle předloženého vynálezu a xanthátu podle dosavadní techniky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Syntéza prekurzorů obecného vzorce (IA) (xanthátů)
Příklad 1.1
Syntéza prekurzoru, ethyl-a-(Chetpafluorbutylxanthyl)propionátu (A)
Heptafluorbutanol (1 g, 5 mmol) byl rozpuštěn ve skleněné baňce v 10 ml DMF (N,77-dimethylformamid) , poté byl přidán CS2 (0,6 ml, 10 mmol). Roztok byl ochlazen na teplotu 0°C, poté bylo přidáno 0,24 g (5 mmol) NaH. Po 1 hodině míchání při teplotě 0°C bylo přidáno 0,6 ml (4,5 mmol) ethyl2-brompropionátu. Roztok byl míchán po dobu 1 hodiny při teplotě 0°C, pak byl před zředěním ethyletherem míchán 2 hodiny při pokojové teplotě. Následně byla směs promývána vodou a solankou. Organická fáze byla koncentrována za vakua a surový produkt byl chromatografován na sloupci silikagelu v mobilní fázi heptany:ethylacetát (9:1). Bylo izolováno 1,5 g (88% výtěžek) produktu A.
Příklad 1.2
Syntéza prekurzoru, ethyl-a-(Otrifluorethylxanthyl)propionátu (B)
Trifluorethanol (2 g, 20 mmol) byl rozpuštěn ve skleněné baňce v 40 ml DMF, poté byl přidán CS2 (2,4 ml, 40 mmol).
44 4 4 ··»· 4 » 4 4 44 • 4 4 • 4 4 · 4 4 4 4 4 • 4
4 • •
4 4 • · 4 • 4 4
·· 4· * 4 * 4 »44 Jt » 4
Roztok byl ochlazen na teplotu 0°C, poté bylo přidáno 0,96 g (20 mmol) NaH. Po 1 hodině míchání při teplotě 0°C bylo přidáno 2,34 ml (18 mmol) ethyl-2-brompropionátu. Roztok byl míchán po dobu 1 hodiny při teplotě 0°C, pak byl před zředěním ethyletherem míchán 2 hodiny při pokojové teplotě. Následně byla směs promývána vodou a solankou. Organická fáze byla koncentrována za vakua a surový produkt byl chromatografován na sloupci silikagelu v mobilní fázi heptany:ethylacetát (9:1). Bylo izolováno 3,4 g (69% výtěžek) xanthátu B.
Příklad 1.3
Syntéza prekurzoru, ethyl-a-(Otridekafluoroktanylxanthyl)propionátu (C)
Tridekafluroktanol (1,1 ml, 5 mmol) byl rozpuštěn ve skleněné baňce v 10 ml DMF, poté byl přidán CS2 (0,6 ml, 10 mmol). Roztok byl ochlazen na teplotu 0°C, poté bylo přidáno 0,24 g (5 mmol) NaH. Po 1 hodině míchání při teplotě 0°C bylo přidáno 0,6 ml (4,5 mmol) ethyl-2-brompropionátu. Roztok byl míchán po dobu 1 hodiny při teplotě 0°C, pak byl před zředěním ethyletherem míchán 2 hodiny při pokojové teplotě. Následně byla směs promývána vodou a solankou. Organická fáze byla koncentrována za vakua a surový produkt byl chromatografován na sloupci silikagelu v mobilní fázi heptany:ethylacetát (9:1). Bylo izolováno 2,27 g (93% výtěžek) xanthátu C.
Příklad 2
Syntéza polymerů (homopolymerů)
Tyto příklady ukazují, že radikálová polymerace je řízena díky xanthátům podle předloženého vynálezu.
V příkladech uvedených níže jsou polymery analyzovány
GPC s THF jako elučním činidlem; Mn je vyjádřeno v ekvivalentech polystyrenu (g/mol).
Příklad 2.1
Homopolymerace ethyl-akrylátu v přítomnosti sloučeniny B
- 0,02 mmol azobisizobutyronitrilu (AIBN) (3,38 mg),
- 54,9 mmol ethyl-akrylátu (5,5 g)
- 0,69 mmol xanthátu B (0,19 g)
- 5,97 cm3 toluenu (5,17 g). bylo vloženo do skleněné baňky.
Vzniklý roztok byl rozdělen do osmi frakcí rozdělených do stejného množství Cariových trubic. Trubice byly spojeny se zdrojem vakua a ponořeny do tekutého dusíku, a poté byly obsahy každé trubice podrobeny třem cyklům zahrnujícím „zmrazení, vakuaci a vystoupání teploty zpět na pokojovou za účelem odplynění trubic. Pak byly vakuově uzavřeny. Po navrácení zpět na pokojovou teplotu byly trubice ponořeny do předem ohřáté (80°C) olejové lázně. Z této olejové lázně byly odebírány za sebou v pravidelných intervalech (t) a ponořeny do tekutého dusíku tak, aby polymerace byla ukončena a obsah trubice mohl být analyzován.
Polymer byl po otevření trubice vyjmut, a poté blyl odpařeny stopy zbylého monomeru.
Pak byla provedena analýza:
- konverze prekurzoru pomocí GPC (UV detekce) a
- konverze monomeru vážkovou analýzou.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 a obrázku 1.
Tabulka 1
Test t (min) Konverze monomeru (%) Konverze prekurzoru(%) Mn Mw/Mn
1 5 <1
2 15 4,2 36,3 2790 1, 98
3 20 11 72,6 2940 2,00
4 25 25,7 73,4 3600 1,81
5 35 46, 4 92 5115 1,58
6 53 84,1 >99 6756 1,52
7 80 89, 9 >99 7716 1,43
8 140 91,8 >99 7946 1,42
Na obrázku 1 jsou srovnány výsledky získané s xanthátem B a ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionátem (R2 = ethyl) za stejných podmínek, tzn. počátečních molárních koncentrací a teploty.
Bylo zjištěno, že hodnota Mn je lépe regulována s xanthátem B. Hodnota se přibližuje teoretické hodnotě (Mn th) ze začátku polymerace na rozdíl od případu polymerace s xanthátem podle dosavadní stavu techniky (ethyl-a-(0ethylxanthyl)propionát).
Navíc hodnota Mw/Mn se rapidně blížila k jedničce v případě xanthátu B, kdežto pro xanthát podle dosavadní techniky (ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionát) zůstávala neměnná při 1,6.
Příklad 2.2
Homopolymerace ethyl-akrylátu v přítomnosti sloučeniny C
Z roztoku sestávajícího se z 3,9 mg AIBN a 7,5 ml ethylakrylátu bylo odebráno 1,08 ml. Tato frakce byla přidána do • · · · · ·
- 21 68,1 mg (0,126 mmol) xanthátu C v Cariově trubici, která byla odplyněna a vakuově uzavřena. Reakce probíhala 21 hodin při teplotě 80°C.
- Konverze monomeru byla 95%,
- konverze xanthátu byla 100%,
- hodnota Mn byla 9400 g/mol,
- hodnota Mw/Mn byla 1,48.
Bylo zjištěno, že při velké míře přeměny je hodnota indexu polymerace nízká a blíží se jedničce.
Příklad 2.3
Homopolymerace ethyl-akrylátu v přítomnosti sloučeniny A
- 0,01 mmol AIBN (1,69 mg)
- 31,9 mmol ethyl-akrylátu (3,192 g)
- 0,4 mmol xanthátu A (0,15 g)
- 3,47 cm3 toluenu (3 g) bylo zavedeno do skleněné baňky.
Bylo připraveno pět trubic, které byly vakuově uzavřeny podobným způsobem jako v příkladu 2.1. Analýzy byly prováděny také stejným způsobem.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Test t (min) Konverze monomeru (%) Konverze prekurzorů(%) Mn Mw/Mn
1 15 <1
2 25 11,3 42,6 3603 1,76
3 35 24,7 70, 4 4590 1, 62
4 45 45,3 93,9 5934 1,55
5 90 81,8 >99 8380 1,41
Bylo zjištěno, že při velké míře přeměny jsou hodnoty indexu polydisperzity blízké 1,4.
Příklad 2.4
Homopolymerace styrenu v přítomnosti sloučeniny B
- 3,016 g (3,32 ml, 28,9 mmol) styrenu
- 0,1 g (0,36 mmol) xanthátu B
- 3,32 ml toluenu bylo zavedeno do skleněné baňky.
Vzniklá směs byla rozdělena do pěti frakcí rozložených do stejného počtu Cariových trubic. Trubice byly odplyněny, vakuově uzavřeny a umístněny do laboratorní pece při teplotě 110°C. V pravidelných intervalech byly trubici odebírány, ochlazeny a otevřeny.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 a obrázku 2.
• · · · « a «· · ·
Tabulka 3
Test t (hodiny) Konverze monomeru (%) Mn Mw/Mn
1 2 7,8 2660 1,93
2 5, 33 16 2940 1,89
3 16,25 28 3520 1,77
4 25,5 41,1 3830 1,76
5 89, 5 65,8 5600 1,57
Na obrázku 2 jsou srovnány výsledky získané s xanthátem B a ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionátem (R2 = ethyl) za stejných podmínek, tzn. počátečních molárních koncentrací a teploty.
Bylo zjištěno, že hodnota Mn je lépe regulována s xanthátem B. Hodnota se přibližuje teoretické hodnotě (Mn th) ze začátku polymerace na rozdíl od případu polymerace s xanthátem podle dosavadní techniky (ethyl-a-(0ethylxanthyl)propionát).
Navíc hodnota Mw/Mn se rapidně blížila k jedničce v případě xanthátu B, kdežto pro xanthát podle dosavadní techniky (ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionát) zůstávala neměnná při dvojce.
Příklad 2.5
Homopolymerace vinyl-acetátu v přítomnosti sloučeniny B
- 4,73 g (55 mmol) vinyl-acetátu
- 0,19 g (0,69 mmol).xanthátu B
- 3,38 mg (0,02 mmol) AIBN bylo zavedeno do skleněné trubice.
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 8 hodinách při teplotě 60°C byla trubice otevřena a polymer analyzován:
- konverze monomeru = 11,3%
- Mn = 740 g/mol
- Mw/Mn = 1,19.
Bylo zjištěno, že za stejných podmínek, tzn. teploty a počáteční koncentrace, umožňuje xanthát podle dosavadní techniky (ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionát) regulaci Mn (< 1000 g/mol) s přibližně 10% konverzí monomeru, zatímco hodnota Mw/Mn zůstává kolem 1,5.
Přiklad 2.6
Homopolymerace styrenu v přítomnosti sloučeniny B
- 0,81 g (0,9 ml, 7,8 mmol) styrenu
- 27,7 g (0,1 mmol) xanthátu B
- 0,93 ml toluenu .
bylo zavedeno do skleněné trubice.
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 114 hodinách při teplotě 120°C byla trubice otevřena a polymer analyzován:
- konverze monomeru = 84,4%
- Mn = 7500 g/mol
- Mw/Mn = 1,57.
Bylo zjištěno, že při velké míře přeměny je hodnota indexu polymerace nízká a blíží s jedničce.
Příklad 2.7
Homopolymerace ethyl-akrylátu v přítomnosti sloučeniny B • · · ·
- 1,61 g (1,75 ml, 16,1 mmol) ethyl-akrylátu
- 52,6 mg (0,19 mmol) xanthátu B
- 1,84 ml toluenu bylo zavedeno do skleněné trubice.
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 20
Hodinách při teplotě 80°C byla trubice otevřena a polymer analyzován:
- konverze monomeru = 88,1%
- Mn = 8200 g/mol
- Mw/Mn = 1,69.
Bylo zjištěno, že při velké míře přeměny je hodnota indexu polymerace nízká a blíží se jedničce.
Příklad 3
Syntéza blokových polymerů
Příklad 3.1
Syntéza dvojblokového kopolymeru na bázi polystyren-b-ethylpolyakrylátu
- 0,25 g polystyrenu popsaného v příkladu 2.6
- 0,3 g (3 mmol) ethyl-akrylátu
- 0,15 (9.10-7 mol) AIBN
- 0,57 ml toluenu bylo zavedeno do skleněné trubice.
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 20 hodinách při teplotě 120°C byla trubice otevřena a kopolymer analyzován:
- konverze monomeru = 40,1%
- Mn = 12400 g/mol
- Mw/Mn = 1,45.
Bylo zjištěno, že za stejných podmínek, tzn. teploty a počáteční koncentrace, vede použití xanthátu podle dosavadní techniky (ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionát) k tvorbě dvojblokového kopolymeru majícího index polydisperzity 1.8.
Příklad 3.2
Syntéza dvojblokového kopolymeru na bázi polystyren-b-butylpolyakrylátu
- 0,175 g polystyrenu popsaného v příkladu 2.6
- 0,27 g (2,12 mmol) butyl-akrylátu
- 0,15 (9. IO“7 mol) AIBN
- 0,57 ml toluenu bylo zavedeno do skleněné trubice.
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 20 hodinách při teplotě 120°C byla trubice otevřena a kopolymer analyzován:
- konverze monomeru = 42,4%
- Mn = 12100 g/mol
- Mw/Mn = 1,66.
Příklad 3.3
Syntéza dvojblokového kopolymeru na bázi polyethyl-akrylát-bpolyvinyl-acetátu
- 0,2 g polyethyl-akrylátu popsaného v příkladu 2.7
- 0,2 g (2,3 mmol) vinyl-acetátu
- 0,44 (3, 6.10'6 mol) AIBN
- 0,32 g methylethylketonu. bylo zavedeno do skleněné trubice.
• · • · » · • · · · · fc ♦
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 20 hodinách při teplotě 80°C byla trubice otevřena a kopolymer analyzován:
- konverze monomeru = 71%
- Mn = 13300 g/mol
- Mw/Mn = 1,66.
Příklad 3.4
Syntéza dvojblokového kopolymeru na bázi polystyren-bpolyvinyl-acetátu
- 0,2 g polystyrenu popsaného v příkladu 2.6
- 0,2 g (2,3 mmol) vinyl-acetátu
- 0,44 (3,6.10-6 mol) AIBN
- 0,32 ml methylethylketonu. bylo zavedeno do skleněné trubice.
Trubice byla odplyněna a vakuově uzavřena. Po 20 hodinách při teplotě 80°C byla trubice otevřena a polymer analyzován:
- konverze monomeru = 74%
- Mn = 12800 g/mol
- M„/Mn = 1,61.

Claims (16)

  1. Patentové nároky
    1. Způsob přípravy polymerů, vyznačující se tím, že dochází ke kontaktu:
    - alespoň jednoho ethylenově nenasyceného monomeru,
    - alespoň jednoho zdroje volných radikálů a
    - alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce (ΙΑ), (IB) nebo (IC):
    s w
    C-S-R1 (IA) /
    R2-O r2*_(___0- C-S-R1)p (IB)
    II
    S
    R1'~s - C - O - R2)p (ic>
    II s
    t ve kterém
    - substituenty R2 a R2' znamenají • alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkynovou skupinu (i), nebo • karbocyklický systém (ii), nasycený nebo nenasycený, případně aromatický, nebo • heterocyklický systém (iii), nasycený nebo nenasycený, • · « · » ·
    - 29 (ii), nasycený substituovaný nebo nebo
    Tyto skupiny a cyklické systémy (i) , (ii) a (iii) jsou substituovány alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu,
    - substituenty R1 a R1' znamenají • alkylovou, acylovou, arylovou, alkenovou nebo alkynovou skupinu (i) , případně substituovanou nebo • karbocyklický systém nenasycený, případně aromatický, nebo • heterocyklický systém (iii), nasycený nebo nenasycený, případně substituovaný, přičemž tyto skupiny a cyklické systémy (i) , (ii) a (iii) mohou být substituovány substituovanými fenylovými skupinami, substituovanými aromatickými skupinami, nebo: alkoxykarbonylová nebo aryloxykarbonylová skupina (-COOR), karboxyskupina (-COOH), acyloxyskupina (-O2CR) , karbamoylové skupina (-CONR2) , kyanoskupina (-CN), alkylkarbonylová, alkylarylkarbonylová, arylkarbonylová a arylalkylkarbonylová skupina, ftalimidoskupina, maleimidoskupina, sukcinimidoskupina, amidinoskupina, guanidimoskupina, hydroxylové skupina (-0H), aminoskupina (-NR2), halogen, allylová skupina, epoxyskupina, alkoxyskupina (-0R), S-alkylové nebo S-arylové skupiny, skupiny mající hydrofílní nebi iontový charakter, např. soli vytvořené z alkalických kovů a karboxylových kyselin, soli vytvořené z alkalických kovů a kyseliny sulfonové, řetězce na bázi polyalkylenoxidu (PEO, PPO), nebo • · ♦ «* » · kationové substituenty (kvarterní amoniové soli)),
    R znamená alkylovou nebo arylovou skupinu, nebo • polymerní řetězec,
    - p nabývá hodnot 2 až 10.
  2. 2. Způsob podle předchozího nároku, vyznačující se tím, že substituenty R2 a R2' jsou substituovány alespoň jedním atomem fluoru.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že substituent R2 znamená skupinu obecného vzorce -CH2R'5, ve kterém substituent R'5 znamená alkylovou skupinu substituovanou alespoň jedním atomem fluoru, chloru a/nebo bromu.
  4. 4. Způsob podle předchozího se tím, že substituent R2 je skupin:
    nároku, vyznačující vybrán z následujících
    - CH2CF3,
    - CH2CF2CF2CF3,
    - CH2CH2C6F13.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že substituent R1 znamená
    - skupinu obecného vzorce CRzlR'2R'3, ve které:
    • substituenty R'1, R'2 a R'3 znamenají skupiny (i), (ii) nebo (iii) s výše uvedeným významem, nebo • substituent Rzl = R'2 = atom vodíku a Rz3 je arylová, alkenová nebo alkynová skupina,
    - nebo skupina obecného vzorce -COR'4, ve které substituent R'4 znamená skupinu (i), (ii) nebo (iii) s výše uvedeným významem.
  6. 6.
    se t i m,
    Způsob podle předchozího nároku, vyznačující že substituent R1 je vybrán z následujících skupin
    - CH(CH3) (CO2Et)
    - CH(CH3) (C6H5)
    - CH(CO2Et)2
    - C(CH3) (CO2Et) (S-C6H5)
    - CH (CH3) 2 (C6H5)
    Ph
  7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se při polymerací se používá sloučenina obecného vzorce (IA).
  8. 8. Způsob podle předchozího nároku, vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce (IA) je vybrána z následujících skupin ethyl-a-(O-heptafluorbutylxanthyl)propionát (R1 = CHCH3(CO2Et) , R2 = CH2CF2CF2CF3) , ethyl-a-(O-trifluorethylxanthyl)propionát (R1 = CHCH3 (CO2Et) , R2 = CH2CF3) a ethylethyl-a-(O-tridekafluoroktanylxanthyl)propionát nároků, monomer
    - 32 (R1 = CHCH3(CO2Et), R2 = CH2CH2C6Fi3) .
  9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích vyznačující se tím, že ethylenově nenasycený je vybrán ze styrenu a jeho derivátů, butadienu, chloroprenu, esterů (meth)akrylové kyseliny a vinylnitrilů.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že ethylenově nenasycený monomer je vybrán z vinyl-acetátu, vinyl Versatate ® a vinylpropionátu.
  11. 11. Polymer připravitelný způsobem, ve kterém se uvede ethylenově nenasycený monomer v kontakt se zdrojem volných radikálů a sloučeninou obecného vzorce (ΙΑ), (IB) nebo (IC).
  12. 12. Polymer podle předchozího nároku charakteristický svým indexem polydisperzity majícím hodnotu nanejvýš 2, výhodně nanejvýš 1,5.
  13. 13. Způsob přípravy víceblokových polymerů, vyznačující se tím, že provedení způsobu podle jednoho z nároků 1 až 10 je opakováno alespoň jednou za použití:
    - různých monomerů, v porovnání s předchozím provedením, a
    - blokového polymeru z předchozího provedení místo sloučeniny obecného vzorce (ΙΑ), (IB) nebo (IC).
  14. 14. Blokový polymer připravitelný způsobem podle předchozího nároku.
    • · · ·
    - 33
  15. 15. Blokový polymer podle předchozího nároku charakteristický svým indexem polydisperzity majícím hodnotu nejvýš 2, výhodně nanejvýš 1,5.
  16. 16. Blokový polymer podle nároku 11 nebo 12, kde alespoň dva polymerní bloky jsou vybrány z následujících dvojic:
    - polystyren/polymethyl-akrylát,
    - polystyren/polyethyl-akrylát,
    - polystyren/poly-terc-butyl-akrylát,
    - polyethyl-akrylát/polyvinyl-acetát,
    - polybutyl-akrylát/pólyvinyl-acetát,
    - póly-terc-butyl-akrylát/polyvinyl-acetát.
CZ20014337A 1999-06-04 2000-05-26 Způsob syntézy polymerů spočívající v řízené radikálové polymeraci s pouľitím halogenovaných xanthátů CZ20014337A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9907096A FR2794463B1 (fr) 1999-06-04 1999-06-04 Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20014337A3 true CZ20014337A3 (cs) 2002-05-15

Family

ID=9546404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20014337A CZ20014337A3 (cs) 1999-06-04 2000-05-26 Způsob syntézy polymerů spočívající v řízené radikálové polymeraci s pouľitím halogenovaných xanthátů

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6777513B1 (cs)
EP (1) EP1185570B1 (cs)
JP (1) JP3542580B2 (cs)
AT (1) ATE293133T1 (cs)
AU (1) AU5409900A (cs)
CA (1) CA2375849A1 (cs)
CZ (1) CZ20014337A3 (cs)
DE (1) DE60019419T2 (cs)
FR (1) FR2794463B1 (cs)
IL (1) IL146696A0 (cs)
MX (1) MXPA01012511A (cs)
WO (1) WO2000075207A1 (cs)
ZA (1) ZA200109549B (cs)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
FR2802208B1 (fr) 1999-12-09 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates
KR20030081462A (ko) * 2001-02-26 2003-10-17 로디아 쉬미 저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도
FR2829140B1 (fr) * 2001-09-05 2003-12-19 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols
FR2821620B1 (fr) * 2001-03-02 2003-06-27 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres de faible polydispersite obtenus, et leurs applications
WO2002090409A2 (fr) * 2001-05-04 2002-11-14 Rhodia Chimie Copolymeres a blocs tensioactifs prepares par polymerisation radicalaire controlee
FR2826658B1 (fr) 2001-06-29 2003-09-05 Rhodia Chimie Sa Synthese de polymeres par voie radicalaire controlee en miniemulsion
FR2829494B1 (fr) * 2001-07-13 2005-10-28 Rhodia Chimie Sa Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation
US6855840B2 (en) 2002-02-11 2005-02-15 University Of Southern Mississippi Chain transfer agents for raft polymerization in aqueous media
US20030158078A1 (en) * 2002-02-11 2003-08-21 Jeanne Chang Detergent composition comprising a block copolymer
FR2835826A1 (fr) 2002-02-14 2003-08-15 Rhodianyl Materiaux composites obtenus a partir de liant hydraulique et de fibres organiques presentant un comportement mecanique ameliore
US6667376B2 (en) * 2002-03-22 2003-12-23 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing
FR2842190A1 (fr) 2002-07-10 2004-01-16 Rhodia Performance Fibres Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore
FR2842814B1 (fr) * 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
FR2846973B1 (fr) 2002-11-07 2004-12-17 Rhodia Chimie Sa Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles
FR2848556B1 (fr) 2002-12-13 2006-06-16 Bio Merieux Procede de polymerisation radicalaire controlee
US6919409B2 (en) 2003-06-26 2005-07-19 Symyx Technologies, Inc. Removal of the thiocarbonylthio or thiophosphorylthio end group of polymers and further functionalization thereof
JP4725739B2 (ja) 2003-06-26 2011-07-13 Ｊｓｒ株式会社 フォトレジストポリマー組成物
WO2005000924A1 (en) 2003-06-26 2005-01-06 Symyx Technologies, Inc. Photoresist polymers
US7250475B2 (en) 2003-06-26 2007-07-31 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
EP1660548B1 (en) * 2003-09-03 2008-08-27 Rhodia Inc. New copolymer having a controlled structure, and use thereof
FR2872038A1 (fr) * 2004-06-23 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations
FR2872039B1 (fr) * 2004-06-23 2006-08-04 Rhodia Chimie Sa Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations
JP2008504411A (ja) 2004-07-01 2008-02-14 ウニベルズィタイト・ヘント （アルキル）アクリル酸部分を含有する単分散性ポリマー、前駆体およびその作製方法ならびにその適用
US7279446B2 (en) 2004-11-15 2007-10-09 Rhodia Inc. Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery, rheology and stability performance
RU2401281C2 (ru) 2005-01-11 2010-10-10 Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. Способ постмодификации гомо- и сополимеров, полученных регулируемыми процессами свободнорадикальной полимеризации
FR2883291B1 (fr) * 2005-03-17 2010-03-05 Rhodia Chimie Sa Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur
FR2885367B1 (fr) * 2005-05-03 2007-07-27 Rhodia Chimie Sa Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles
EP1926761A1 (fr) * 2005-05-23 2008-06-04 Rhodia Opérations Copolymere a architecture controlee issu de monomeres vinyl phosphonate, son procede de preparation et ses utilisations
JP5000904B2 (ja) * 2006-03-15 2012-08-15 株式会社クラレ 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法
ATE431368T1 (de) * 2006-08-17 2009-05-15 Rhodia Operations Blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung in emulsionen
FR2911609B1 (fr) * 2007-01-19 2009-03-06 Rhodia Recherches & Tech Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique
FR2923487B1 (fr) * 2007-11-09 2009-12-04 Rhodia Operations Copolymere ampholyte a architecture controlee
FI122734B (fi) 2007-05-21 2012-06-15 Kemira Oyj Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa
FR2917415B1 (fr) * 2007-06-14 2012-10-12 Rhodia Recherches Et Tech Microgel polymerique comprenant des unites cationiques
FR2921663A1 (fr) 2007-10-02 2009-04-03 Bluestar Silicones France Soc Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques
FR2934154B1 (fr) * 2008-07-23 2010-08-13 Rhodia Operations Emulsions thermosensibles
EP2160945A1 (en) 2008-09-09 2010-03-10 Polymers CRC Limited Antimicrobial Article
EP2160946A1 (en) 2008-09-09 2010-03-10 Polymers CRC Limited Process for the preparation of an antimicrobial article
FR2937336B1 (fr) 2008-10-22 2011-06-10 Rhodia Operations Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique
FR2965264B1 (fr) 2010-09-27 2013-11-29 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux
FR2965564B1 (fr) 2010-09-30 2012-10-26 Rhodia Operations Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee
CN102020744B (zh) * 2010-11-17 2012-07-11 江苏苏博特新材料股份有限公司 醋酸乙烯酯类无皂乳液、可再分散性胶粉及其制备方法
EP2551338A1 (en) 2011-07-27 2013-01-30 Henkel AG & Co. KGaA Laundry detergent compositions with stain removal properties
BR112014009835B1 (pt) 2011-10-24 2021-03-02 Rhodia Operations processo de preparação de polímeros em bloco anfifílicos por polimerização radicalar micelar controlada, polímero em bloco e utilização do polímero
EP2809697B1 (fr) 2012-01-31 2017-07-19 Rhodia Operations Stabilisants réactifs poly(n-vinyl lactame) vivants pour polymérisation en phase dispersée
EP2809698B1 (fr) 2012-01-31 2016-01-27 Rhodia Operations Polymérisation en phase dispersée de monomères vinyliques halogénés en présence de stabilisants réactifs vivants
FR2987837B1 (fr) 2012-03-09 2014-03-14 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau
FR3004458A1 (fr) 2013-04-11 2014-10-17 Rhodia Operations Fluides de fracturation a base de polymeres associatifs et de tensioactifs labiles
FR3011555A1 (fr) 2013-10-04 2015-04-10 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
EP2896637A1 (en) 2014-01-21 2015-07-22 Rhodia Operations Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers
US10377843B2 (en) 2014-05-12 2019-08-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for the controlled polymerization of fluoromonomers
FR3027309B1 (fr) 2014-10-17 2018-08-10 Rhodia Operations Polymeres polyfonctionnels a base d'unites phosphonates et d'unites amines
FR3034776A1 (fr) 2015-04-07 2016-10-14 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
FR3034777A1 (fr) 2015-04-07 2016-10-14 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat et de la rheologie
FR3034768B1 (fr) 2015-04-07 2017-05-05 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
EP3292189A2 (fr) 2015-05-04 2018-03-14 Rhodia Operations Copolymères pour la lubrification des métaux
FR3037074B1 (fr) 2015-06-03 2017-07-14 Rhodia Operations Agents de suspension obtenus par polymerisation micellaire
FR3043083B1 (fr) 2015-10-30 2019-04-19 Rhodia Operations Polymeres sequences amphiphiles solubles en milieu fortement salin
BR122022001868B1 (pt) 2015-12-10 2022-09-13 Adama Makhteshim Ltd. Composição de material agrícola, método de controle e prevenção de peste e de aperfeiçoamento do crescimento de planta, processo de preparo da composição de material agrícola e uso de um copolímero em bloco
WO2017103635A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Emulsifier system for explosive emulsions
MX2019006158A (es) 2016-11-29 2019-09-09 Rhodia Operations Sistemas polimerícos para dispersión de partículas.
FR3064641A1 (fr) 2017-04-03 2018-10-05 Rhodia Operations Association pour le controle du filtrat et la migration de gaz
FR3070043B1 (fr) 2017-08-09 2019-08-16 Rhodia Operations Formulation contenant un polymere associatif
PL3682042T3 (pl) 2017-09-14 2022-04-04 Chemetall Gmbh Sposób wstępnej obróbki materiałów aluminiowych, w szczególności kół aluminiowych
WO2019121298A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Rhodia Operations Formulations aqueuses de tensioactifs et polymeres associatifs pour la recuperation assistee du petrole
US11118100B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Rhodia Operations Polymeric systems for particle dispersion
AR114185A1 (es) 2018-01-23 2020-07-29 Adama Makhteshim Ltd Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol
FR3079833B1 (fr) 2018-04-10 2020-10-09 Rhodia Operations Composition aqueuse gelifiee pour l'extraction petroliere
FR3083238A1 (fr) 2018-07-02 2020-01-03 Rhodia Operations Relargage progressif de chaines polymeres en milieu liquide
JP2022501519A (ja) 2018-07-05 2022-01-06 ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属表面を酸性水性組成物で処理して腐食抵抗性を改善する方法
MX2021000135A (es) 2018-07-05 2021-03-25 Chemetall Gmbh Metodo para el tratamiento de superficies metalicas con una composicion acuosa acida y una composicion post-enjuague para mejorar la resistencia a la corrosion.
CN113166947B (zh) 2018-09-07 2023-05-26 凯密特尔有限责任公司 处理含铝基底的表面的方法
CN112912542B (zh) 2018-09-07 2023-06-02 凯密特尔有限责任公司 处理含铝基底的表面的方法
KR20210093242A (ko) 2018-10-08 2021-07-27 케메탈 게엠베하 금속 표면의 ni-무함유 인산염처리 방법 및 이러한 방법에 사용하기 위한 조성물
CN112888809A (zh) 2018-10-08 2021-06-01 凯密特尔有限责任公司 金属表面的无镍磷化方法和用于这种方法的组合物
WO2020173725A1 (en) 2019-02-28 2020-09-03 Rhodia Operations Compositions for high stabilization of emulsions
FR3093514A1 (fr) 2019-03-05 2020-09-11 Rhodia Operations Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines
CN113557284A (zh) 2019-03-12 2021-10-26 罗地亚经营管理公司 稳定化的减摩剂乳液
MX2021010694A (es) 2019-03-15 2021-10-01 Rhodia Operations Composiciones de polimero y uso de las mismas.
KR102714209B1 (ko) * 2019-12-18 2024-10-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN114829473A (zh) 2019-12-20 2022-07-29 罗地亚经营管理公司 用于断裂聚合物的方法
JP6989792B2 (ja) 2019-12-25 2022-01-12 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法
MX2023004398A (es) 2020-10-23 2023-07-11 Energy Solutions Us Llc Sistemas polimericos que tienen viscosidad mejorada y propiedades de transporte de apuntalantes.
FR3125296A1 (fr) 2021-07-13 2023-01-20 Rhodia Operations Préparation de polymères séquencés amphiphiles par polymérisation radicalaire micellaire inverse
CN115785576B (zh) * 2022-12-06 2024-04-05 合肥工业大学 一种耐γ-射线辐照可陶瓷化阻燃耐火电缆护套材料及其制备方法
WO2025204124A1 (ja) * 2024-03-29 2025-10-02 Ａｇｃ株式会社 ポリマーの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862975A (en) * 1973-07-31 1975-01-28 Goodrich Co B F Process for preparing liquid xanthate-terminated polymers
ATE166363T1 (de) * 1991-02-06 1998-06-15 Commw Scient Ind Res Org Polymerisationsregelung
ES2166092T3 (es) * 1996-07-10 2002-04-01 Du Pont Polimerizacion con caracteristicas vivientes.
FR2764892B1 (fr) * 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
CA2309279C (en) * 1997-12-18 2009-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
FR2773161B1 (fr) * 1997-12-31 2000-01-21 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
FR2814168B1 (fr) 2000-09-18 2006-11-17 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d'un compose disulfure

Also Published As

Publication number Publication date
ATE293133T1 (de) 2005-04-15
IL146696A0 (en) 2002-07-25
JP3542580B2 (ja) 2004-07-14
EP1185570A1 (fr) 2002-03-13
FR2794463A1 (fr) 2000-12-08
CA2375849A1 (fr) 2000-12-14
DE60019419D1 (de) 2005-05-19
DE60019419T2 (de) 2006-03-09
AU5409900A (en) 2000-12-28
JP2003501528A (ja) 2003-01-14
WO2000075207A1 (fr) 2000-12-14
US6777513B1 (en) 2004-08-17
ZA200109549B (en) 2002-08-26
EP1185570B1 (fr) 2005-04-13
FR2794463B1 (fr) 2005-02-25
MXPA01012511A (es) 2002-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20014337A3 (cs) Způsob syntézy polymerů spočívající v řízené radikálové polymeraci s pouľitím halogenovaných xanthátů
US7247688B2 (en) Method for synthesis of block polymers by controlled free radical polymerization
US6153705A (en) Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerisation
US6916884B2 (en) Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization in the presence of a disulphide compound
US6545098B1 (en) Synthesis method for block polymers by controlled radical polymerization from dithioester compounds
AU715459B2 (en) Polymer synthesis
US7109276B2 (en) Method for free radical reduction of dithiocarbonylated or dithiophosphorylated functions borne by a polymer
US20100069577A1 (en) Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same
WO2008103144A1 (en) Process for transforming the end groups of polymers
JP4025192B2 (ja) 制御した遊離基重合によってシリコーン及び有機ハイブリッド共重合体を合成する方法
US6890980B2 (en) Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization
US7214751B2 (en) Radical polymerization method performed in the presence of disulfide compounds
KR100385724B1 (ko) 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법
CN119278227A (zh) 用于硫代羰基交酯的自由基聚合的方法
MXPA99011605A (es) Procedimiento para la sintesis de polimeros en bloque por polimerizacion controlada por radicales