CZ20021187A3

CZ20021187A3 - Příprava Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol

Info

Publication number: CZ20021187A3
Application number: CZ20021187A
Authority: CZ
Inventors: Arno Lange; Hans Peter Rath; Dietmar Posselt; Irene Trötsch-Schaller; Marc Walter
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-08-14
Also published as: NZ517987A; SK4292002A3; NO20021624D0; WO2001025293A1; DE19948114A1; ATE259835T1; PL204328B1; TR200200916T2; EE200200183A; HUP0203059A3; HRP20020394A2; ZA200203510B; CA2386279C; EP1233990B1; HRP20020394B1; BR0014493A; DE50005353D1; CA2386279A1; IL148764A0; US8016898B1

Description

Příprava Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol, Mannichových aduktů, které je možno získat tímto způsobem a použití Mannichových aduktů jako detergentních aditiv v kompozicích paliv a mazadel.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a přívodní systémy benzínových motorů, ale také injekční systémy pro odměřování paliva, jsou rostoucím způsobem kontaminovány nečistotami, které jsou vytvářeny prachovými částicemi ze vzduchu, nespálenými uhlovodíkovými residuy ze spalovací komory a plyny vstupujícími do karburátoru.

Tato residua mění poměr vzduch/palivo při běhu naprázdno a v oblasti nižší zátěže tak, že směs se stává chudší a spalování není tak úplné a tudíž podíl nespálených nebo částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech roste. Výsedkem je rostoucí spotřeba benzínu.

Je známo, že pro vyloučení těchto nevýhod se do paliva přidávají aditiva pro udržování ventilů a karburátorů nebo injekčních systémů benzínových motorů v čistém stavu (viz ·

•999 · · například M. Rossenbeck v Katalysatoren, Tenside, Mineralóladditive, editoři J. Falbe a U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Mimořádná palivová aditiva tohoto typu jsou aminoalkylované polyalkenylové hydrogenaromatické látky, obecně získatelné Manníchovou reakcí aminů a aldehydů s polyalkylově substituovanými hydroxyaromatickými sloučeninami. Tyto Mannichovy adukty se obcně získají ve formě složitých směsí mnoha aduktů obsahujících aminy, které mají různé čisticí účinky a aduktů neobsahujících aminy, které mají obecně nižší čisticí účinky.

Takové Mannichovy adukty mají obecně dobrý čisticí účinek, ale vykazují řadu nevýhod.

Vzhledem ke komplexnímu složení směsí je často pozorována tmavá barva a silný zápach, které nepříznivě ovlivňují přijatelnost pro zákazníka. Závažnější však je fakt, že v závislosti na složení, délce řetězce polyalkylenové části molekuly, typu motoru a koncentraci, ve které je aditivum použito, mohou takové obvyklé Mannichovy adukty způsobit zalepení ventilů, což může vést k úplnému selhání motoru.

Zalepení ventilů je chápáno jako jev, který způsobí úplnou ztrátu komprese jednoho nebo více válců motoru s vnitřním spalováním, pokud v důsledku ukládání polymeru na dřík ventilu dojde k tomu, že síla pružiny již není dostatečná pro správné uzavření ventilu.

• · · · • · • · · *

Z tohoto důvodu řada publikací, například GB-A-1,368,532, US-A-4,231,759, US-A-5,634,951 a US-A-5,725,612 popisují aditiva paliv, založená na Mannichových aduktech, které je možno získat z hydroxyaromatických látek substituovaných polyolefiny. Mannichovy adukty popsané v uvedených publikacích jsou bez vyjímky sloučeniny, které je možno získat alkylaci fenolů s polyolefiny, které mají nízkou reaktivitu a následnou Mannichovou reakcí. Takové polyolefiny mají nízkou reaktivitu a obecně se získávají polymerací olefinových směsí a mají velmi nestenoměrnou polymerní kostru a malý podíl koncových dvojných vazeb. Použití takových polyolefinů s nízkou reaktivitou pro přípravu Mannichových aduktů vede k alkylačního kroku (méně než 83%, viz

5,634,951), nostejnoměrnému rozložení produktů a střednímu čisticímu účinku, pokud jsou použity jako aditiva paliva.

nízkým výtěžkům například US-ANa rozdíl od toho popisuje EP-A-0 831 141 zlepšené detergenty pro uhlovodíková paliva, která je možno získat z vysoce reaktivních polyisobutenů, které mají alespoň 70% olefinových dvojných vazeb vinylidenového typu, aldehydu a ethylendiaminu pomocí Mannichovy reakce s fenolem substituovaným polyisobutenem. Polyisobuteny použité při alkylaci mají střední molekulovou hmotnost 1000 a vedou na fenoly substituované polyisobutenem, které mají poměr para a ortho substituce přibližně 3:1.

Nicméně tato aditiva, založená na Mannichových produktech, také nejsou schopna eliminovat výše uvedené problémy, jako je nežádoucí barva, nepříjemný zápach a obzvláště problémy • · · · • · • ·

se zalepováním ventilů. Navíc je žádoucí další růst účinnosti takových aditiv paliv na jedné straně a držet krok s rostoucími požadavky vznikajícími použitím progresivních technologií spalovacích motorů a na druhé straně dosáhnout co nejnižšího rozsahu koncentrace aditiv v palivu, která je nutná pro dosažení požadovaného účinku.

Cílem předloženého vynálezu je nalezení Mannichových produktů, založených na polyalkylenfenolech, které mají zlepšené vlastnosti. Neočekávaně bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout a získat Mannichovy adukty se zlepšenými vlastnostmi, pokud se specifické fenoly substituované polyisobutenylem, které jsou získány alkylaci fenolů s polyisobuteny, a které mají číselnou střední molekulovou hmotnost menší než 1000, nechají reagovat s formaldehydem nebo oligomery nebo polymery formaldehydu v přítomnosti aminu. Je konkrétně překvapivé, že takto získané Mannichovy adukty vykazují podstatně zlepšené viskozitní chování, obzvláště při nižších teplotách a zlepšený detergentní účinek bez obvyklých nevýhod produktů podle stavu techniky. Kromě toho bylo zjištěno, že takto získané Mannichovy adukty mohou být obzvláště snadno frakcionovány sloupcovou chromatografii a tím se stane jejich složení uniformnější.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se proto týká způsobu přípravy Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol

a) alkylací fenolu s vysoce reaktivním polyisobutenem, který má číselnou střední molekulovou hmotnost méně než 1000 a polydisperzitu méně než 3,0, při teplotě nižší než přibližně 50 °C v přítomnosti alkylačního katalyzátoru;

b) reakcí reakčního produktu z kroku a) s bl) aldehydem, zvoleným ze souboru, zahrnujícího formaldehyd, oligomer a polymer formaldehydu a b2) alespoň jedním aminem, který má alespoň jednu primární nebo jednu sekundární aminovou funkční skupinu.

Vhodné polyisobuteny jsou vysoce reaktivní polyisobuteny, které se liší od polyisobutenů s nízkou reaktivitou obsahem koncově uspořádaných ethylenových dvojných vazeb. Vhodné vysoce reaktivní polyisobuteny jsou například polyisobuteny, které mají více než 70 % mol., obzvláště více než 80 % mol., speciálně více než 85 % mol. Obzvláště výhodné polyisobuteny jsou ty, které mají stejnoměrné polymerní kostry. Obzvláště ty polymery, které se skládají z alespoň 85 % hmot., výhodně alespoň 90 % hmot., obzvláště výhodně alespoň 95 % hmot. isobutenových jednotek mají stejnoměrné polymerní kostry. Výhodně mají takové vysoce reaktivní polyisobuteny číselnou střední molekulovou • · · · • · • ft · · · · hmotnost méně než 900 a obzvláště méně než 850. Vysoce reaktivní polyisobuteny, které mají číselnou střední molekulovou hmotnost od 300 do 850, obzvláště výhodně od 400 do 800, mimořádně výhodně od 550 do 800, například číselnou střední molekulová hmotnost přibližně 450, přibližně 550 nebo přibližně 750, jsou obzvláště vhodné. Mohou být použity také směsi vysoce reaktivních polyisobutenů, ve kterých směs má celkovou číselnou střední molekulovou hmotnost méně než 1000. Výhodně mají navíc vysoce reaktivní polyisobuteny polydisperzitu méně než 1,9, obzvláště méně než 1,7 a obzvláště výhodně méně než 1,5. Polydisperzitou se rozumí poměr hmotnostní střední molekulové hmotnosti MW a číselné střední molekulové hmotnosti MN.

Obzvláště vhodné vysoce polyisobuteny jsou jejich směsi, hmotnost MN <

reaktivní například řady Glissopal® společnosti BASF AG, obzvláště Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) a které mají číselnou střední molekulovou 1000. Další číselné střední molekulové hmotnosti mohou být vytvořeny známým způsobem, v principu spočívajícím ve smíchání polyisobutenů různých číselných středních molekulových hmotností nebo extrakčním obohacením polyisobutenů specifických rozsahů molekulových hmotností. Je také je možno získat přímou syntézou.

Fenol se nechá reagovat (alkylovat) s takovým vysoce reaktivním polyisobutenem v prvním kroku (krok a) ) . Aromatické hydroxy sloučeniny, jako je nesubstituovaný fenol a monosubstituované nebo disubstituované fenoly, jsou velmi obecně vhodné pro reakce s vysoce reaktivními polyisobuteny. Aromatická hydroxy sloučenina použitá pro alkylaci se výhodně zvolí z fenolových sloučenin, které mají 1, 2 nebo 3 OH skupiny, které mohou mít popřípadě alespoň jeden další substituent. Obzvláště vhodné substituované fenoly jsou mono-ortho-substituované fenoly. Vhodný substituenty jsou například Ci-C₂o-alkyl, Ci-C₂o~ alkoxy nebo další polyalkylenový polyalkylenové zbytky na bázi polyisobutenů. Obzvláště vhodné substituenty jsou C1-C7alkyl, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, terč.-butyl a hexyl. Obzvláště vhodné alkylové substituované fenoly jsou 2-methylfenol a 2-ethylfenol. Nesubstituovaný fenol je obzvláště výhodný pro alkylaci s polyisobuteny.

zbytek, obzvláště vysoce reaktivních

Při alkylaci se fenol obvykle používá v přebytku. Například je vhodný přibližně 1,1- až 6-násobný, výhodně 1,6- až 5násobný přebytek, jako je 2-násobný nebo 4-násobný přebytek fenolu. Získaný surový produkt se dále nechá reagovat v kroku b), je-li to požadováno, tak po čištění.

V jednom provedení způsobu podle vynálezu se fenol použije v přebytku při přípravě polyisobutenylfenolu a po ukončení reakce se reakční směs zbaví přebytku fenolu extrakcí rozpouštědly, výhodně polárními rozpouštědly, jako je voda nebo Ci~C6-alkanoly nebo jejich směsi, stripováním, to jest profukováním párou nebo, je-li to požadováno, zahříváním plynů, například dusíku, nebo destilací.

·· ** • · · · • · · • · · • · · ·· ···« ♦· ····

• · · · · ···· ·♦ *· ···

Alkylace fenolu se provádí při teplotě nižší než přibližně 50 °C, výhodně pod 35 °C, obzvláště pod 25 °C, v přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Obvykle se alkylace provádí při teplotě vyšší než -40 °C, výhodně vyšší než -30 °C, obzvláště vyšší než -20 °C. Teploty od -10 do +30 °C, obzvláště od -5 do +25 °C, obzvláště výhodně od 0 do +20 °C, jsou obzvláště vhodné pro alkylací.

Vhodné alkylační katalyzátory jsou známy odborníkovi v oboru. Například jsou vhodné protonové kyseliny, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná a organické sulfonové kyseliny, například kyselina trifluormethansulfonová, Lewisovy kyseliny jako jsou hlinité halogenidy, například chlorid hlinitý nebo bromid hlinitý, borité halogenidy, například fluorid boritý a chlorid boritý, halogenidy cínu, například chlorid cíničitý, halogenidy titanu, například bromid titaničitý a chlorid titaničitý a halogenidy železa, například chlorid železitý a bromid železitý. Výhodné jsou adukty boritých halogenidů, obzvláště fluoridu boritého, s donory elektronů jako jsou alkoholy, obzvláště Ci-C₆alkanoly nebo fenoly nebo ethery. Etherát fluoridu boritého etherate a fenolát fluoridu boritého jsou obzvláště výhodné.

Alkylace se výhodně provádí v kapalném médiu. K tomuto účelu se fenol výhodně rozpustí v jednom z reaktantů a/nebo v rozpouštědle, je-li to nutné, pak se zahříváním. Ve výhodném provedení se alkylace výhodně provádí nejprve roztavením fenolu nebo substituovaného fenolu dodáním tepla a potom přidáním vhodného rozpouštědla a/nebo alkylačního katalyzátoru, obzvláště aduktu boritého halogenidu. Kapalná směs se potom zahřeje na vhodnou reakční teplotu. V dalším výhodném provedení se fenol nejprve roztaví a přidají se polyisobuten a, je-li to požadováno, vhodné rozpouštědlo. Takto získaná kapalná směs se zahřeje na vhodnou reakční teplotu a potom může být přidán alkylační katalyzátor.

Vhodná rozpouštědla pro provádění této reakce jsou například uhlovodíky, výhodně pentan, hexan a heptan, obzvláště hexan, směsi uhlovodíků, například petroleje s teplotou varu od 35 do 100 °C, dialkylethery, obzvláště diethylether a halogenované uhlovodíky, jako je dichloromethan nebo trichloromethan, a směsi výše uvedených rozpouštědel.

Reakce se výhodně iniciuje přidáním katalyzátoru nebo jednoho nebo dvou reaktantů, fenolu nebo polyisobutenu. Přidání složky iniciující reakci se výhodně provádí v průběhu časového intervalu od 5 do 300 minut, výhodně od 10 do 200 minut, obzvláště od 15 do 180 minut, teplota reakční směsi výhodně nepřesahuje výše uvedený rozsah teplot. Po ukončení adice se reakce ponechá probíhat po dobu výhodně od 30 minut do 24 hodin, obzvláště od 60 minut do 16 hodin, při teplotě pod 30 °C. Reakční podmínky jsou výhodně zvoleny tak, aby se vytvořilo alespoň 85%, obzvláště alespoň 90%, obzvláště výhodně alespoň 95% polyisobutenylfenolu. Fenoly substituované polyisobutenylem získané tímto způsobem výhodně obsahují (pokud to aromatická hydroxy sloučenina, použitá jako výchozí materiál, umožňuje) více než 85%, obzvláště více než 90% a • · obzvláště výhodně více než 95% isomerů, jejichž polybutenylový zbytek je v poloze para vzhledem k hydroxylové skupině fenolu. Výhodně alkylační produkt, použitý v následné reakci v krocích b) a c) , neobsahuje žádné a nebo jen velmi málo fenolů.

Pokud aromatická hydroxy sloučenina, použitá v alkylaci v kroku a) umožňuje vícenásobné alkylace, reakce se výhodně provádí takovým způsobem, že získané polyisobutenylfenoly neobsahují žádný nebo jen velmi málo produktu více než monoalkylovaného polyisobutenem. Vskutku alkylační produkty použité v následující reakci v krocích b) nebo c) nezahrnují více než 20 % mol., výhodně ne více než 10 % mol., speciálně ne více než 5 % mol., vztaženo k celkovému množství alkylačních produktů, více než monoalkylovaných f enolů.

Reakční produkt získaný v kroku a) se nechá reagovat v kroku b) s aldehydem, zvoleným ze souboru, zahrnujícího formaldehyd, oligomer a/nebo polymer formaldehydu (bl) a aLespoň jeden amin, který má alespoň jednu primární nebo aLespoň jednu sekundární aminovou funkční skupinu (b2). Tato reakce se obvykle označuje jako Mannichova reakce nebo reakce Mannichova typu. Aldehyd je zde synonymum pro sloučeninu uvolňující formaldehyd nebo pro formaldehyd.

Vhodné aldehydy jsou obzvláště formaldehyd, formalinové roztoky, formaldehydové oligomery, například trioxan, nebo polymery formaldehydu, jako je paraformaldehyd. Výhodně se používá paraformaldehyd. Formalinové roztoky jsou obzvláště • · • · · · · · · · • c · · ·

snadno zpracovatelné. Přirozeně může také být použit plynný formaldehyd.

Vhodné aminy mají alespoň jednu primární nebo sekundární aminovou funkční skupinu. V kontextu předloženého vynálezu jsou primární aminové funkční skupiny ty aminové funkční skupin, které mají obecný vzorec HNR⁴R⁵, kde jeden ze zbyteků R⁴ nebo R⁵ je atom vodíku a druhý zbytek je zvolen ze souboru substituentů jiných než je atom vodíku.

V kontextu předloženého vynálezu jsou sekundární aminové funkční skupiny takové aminové funkční skupiny, které mají cbecný vzorec HNR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ jsou zvoleny ze souboru substituentů jiných než je atom vodíku.

Zbytky R⁴ a R⁵ jsou výhodně zvoleny ze souboru, zahrnujícího atom vodíku a zbytky Ci~ až C2o^_alkyl, C3- až Cg-cykloalkyl a Ci~ až C₂o^-alkoxy, které mohou být přerušeny e/nebo substituovány heteroatomy zvolenými ze souboru, zahrnujícího N a O, přičemž heteroatomy samy mohou nést substituenty, výhodně zvolené ze souboru, zahrnujícího H, Ci-C6-alkyl, aryl a hetaryl; nebo R⁴ a R⁵, spolu s atomem c.usíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5- nebo 6-člennou cyklickou strukturu, která může obsahovat jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a 0 a může týt substituována jedním, dvěma nebo třemi zbytky Cý- až C6-alkyl. Dále může R⁴ a R⁵ být aryl nebo hetaryl. Arylové a hetarylové zbytky mohou mít od jednoho do tří substituentů zvolených například ze souboru, zahrnujícího hydroxyl a výše uvedené zbytky alkyl, cykloalkyl nebo alkoxy a • · polyisobutenylové zbytky. Příklady vhodných zbytků R⁴ a R⁵jsou atom vodíku, methyl, ethyl, n-propyl, sek.-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.-butyl, terč.-butyl, npentyl a n-hexyl, 5-, 6- a 7-členný nasycené, nenasycené rebo aromatické karbocyklické a heterocyklické struktury jako je cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl, tolyl, xylyl, cykloheptyl, naftyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, čioxanyl, pyrrolidyl, piperidyl, pyridyl a pyrimidyl.

Vhodný sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně primární aminovou funkční skupinu jsou například irethylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, nkutylamin, isobutylamin, sek.-butylamin, terč.-butylamin, pentylamin, hexylamin, anilin a benzylamin. PNR⁴R⁵, které mají cyklopentylamin, cyklohexylamin, Vhodné sloučeniny obecného vzorce výlučně primární aminovou funkční skupinu a ve kterých R⁴ nebo R⁵ je alkyl přerušený a/nebo substituovaný heteroatomem 0 jsou například CH₃-O-C₂H₄-NH₂, C₂H5-O-C₂H₄-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C₂H₅-O-C₃H₅-NH₂, n-C₄H₉-O-C₄H₈NH₂, HO-C₂H₄-NH₂, HO-C3H7-NH2 a HO-C₄H₈-NH₂.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně sekundární aminovou funkční skupinu, jsou například dimethylamin, diethylamin, methylethylamin, di-npropylamin, diisopropylamin, diisobutylamin, di-sek.fcutylamin, di-terc.-butylamin, dipentylamin, dihexylamin, dicyklopentylamin, dicyklohexylamin a difenylamin. Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně sekundární aminovou funkční skupinu a ve kterých R⁴ a R⁵jsou alkyl přerušený a/nebo substituovaný heteroatomem 0 * · » · • ·

9b· jsou například (CH₃-O-C₂H₄) ₂NH, (C₂H₅-O-C₂H₄) ₂NH, (CH₃-OC₃H₆)₂NH, (C₂HS-O-C₃H₆)₂NH, (n-C₄H₉-O-C₄H₈) ₂NH, (HO-C₂H₄) ₂NH, (HO-C₃H₆)₂NH a (HO-C₄H₈)₂NH.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, ve kterých R⁴ a R⁵spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5, 6-nebo 7-člennou cyklickou strukturu, která může obsahovat jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a 0 a může být přerušena jedním, dvěma nebo třemi Cj- až C6~alkylovými zbytky, jsou například pyrrolidin, piperidin, morfolin a piperazin a jejich substituované deriváty, jako jsou N-Ci- až C₆alkylpiperaziny a dimethylmorfolin.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají alkylové zbytky přerušené a/nebo substituované atomem N jsou alkylendiaminy, dialkylentriaminy, trialkylentetraminy a polyalkylenpolyaminy, jako jsou oligo- nebo polyalkyleniminy, obzvláště oligo- a polyethyleniminy, výhodně oligoethyleniminy, obsahující od 2 do 20, výhodně cd 2 do 10, obzvláště výhodně od 2 do 6, ethyleniminových jednotek. Vhodné sloučeniny tohoto typu jsou obzvláště npropylendiamin, 1,4-butandiamin, 1,6-hexandiamin, čiethylentriamin, triethylentetramin a polyethyleniminy a jejich alkylační produkty, které mají alespoň jednu primární nebo sekundární aminovou funkční skupinu, rapříklad jsou vhodné 3-(dimethylamino)-n-propylamin, N,Ncimethylethylendiamin, N,N-diethylethylendiamin a 1,N,N',N'-tetramethyldiethylentriamin. Ethylendiamin je také vhodný.

• * • · • ·«·· · · · · • «· ϊ · · · ·· ···· ·· ·· ··· ·· ··

Dále jsou vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵ reakční produkty alkylenoxidů, obzvláště ethylenoxidu, s primárními aminy a kopolymery ethylenoxidu s ethyleniminem a/nebo primární nebo sekundární Ci- až C6-alkylaminy. Výhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵ jsou 3-(dimethylamino)-npropylamin, di[3-(dimethylamino)-η-propyl]amin, di[3(diethylamino)-η-propyl]amin, di[2-(dimethylamino)ethyl]amin, dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin, diisopropylamin, dicyklohexylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, dimethylmorfolin, N-methylpiperazin, HO-C2H₄-NH₂, (HO-C₂H₄)₂NH, H₃C-O-(CH₂)2-NH2, H₃C-O- (CH₂) 3-NH2, diethylentriamin, triethylentetraamin, N,N-diethylethylendiamin, Ν,Ν,N',N'-tetramethyldiethylentriamin a polyethyleniminy. Obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵ jsou 3-(dimethylamino)-n-propylamin, di[3(dimethylamino)-η-propyl]amin, dimethylamin, diethylamin a morfolin.

Reakční teploty vhodné pro reakci b) závisejí na řadě faktorů. V případě (Mannichovy) reakce se při reakci vytváří voda. Tato voda s obvykle odstraňuje z reakční směsi. Reakční voda může být odstraňována v průběhu reakce, ke konci reakční doby nebo po ukončení reakce, například destilací. Výhodně se reakční voda odstraňuje zahříváním reakční směsi v přítomnosti odváděcího činidla. Příklady vhodných odváděčích činidel jsou organická rozpouštědla, která vytvářejí azeotropní směsi s vodou a/nebo mají teplotu varu vyšší než je teplota varu vody.

Obzvláště vhodná odváděči činidla jsou parafiny, benzen a alkylaromatické látky, obzvláště toluen, xyleny a směsi alkylaromatických látek s dalšími uhlovodíky (s vysokou tepltou varu). Reakční voda se obvykla odstraňuje za teploty, která je zhruba rovna teplotě varu odváděcího činidla nebo azeotropní směsi vody a odváděcího činidla. Vhodné teploty pro odstraňování reakční vody jsou proto od 75 do 200 °C, výhodně od 80 do 180 °C, obzvláště výhodně od 80 do 150 °C, za atmosférického tlaku. Jestliže se reakční voda odstraňuje za sníženého tlaku, teplota by měla být snížena v souladu se sníženými teplotami varu.

Vhodné reakční teploty pro (Mannichovu) reakci jsou výhodně od 10 do 200 °C, obzvláště od 20 do 180 °C, například přibližně 35 °C, přibližně 90 °C, přibližně 120 °C nebo přibližně 140 °C.

Ve výhodném provedení se (Mannichova) reakce a odstraňování reakční vody provádí za přibližně atmosférického tlaku a za teploty přibližně 80 °C, přibližně 110 °C nebo přibližně 130 °C použitím aromatických rozpouštědel, výhodně toluenu, xylenů nebo jejich směsí jako odváděčích činidel. (Mannichova) reakce se výhodně provádí kombinací reaktantů za teploty od 10 do 50 °C, je-li to nutné jejich mícháním po dobu od 10 do 300 minut v tomto teplotním rozmezí a následnou změnou teploty v průběhu doby od 5 do 180, výhodně od 10 do 120 minut na teplotu nutnou pro odstranění reakční vody destilací.

• · • · • · • · · · · ·

Celková reakční doba pro přeměnu polyisobutenylfenolů na Mannichovy adukty je obecně v rozmezí od 10 minut do 24 hodin, výhodně od 30 minut do 16 hodin, obzvláště výhodně od 60 minut do 8 hodin.

Při Mannichově reakci prováděné v kroku b) se obvykle používá od 0,5 do 3,0, výhodně od 0,5 do 2,0, obzvláště od 0,8 do 1,5 molů aldehydu (bl) a od 0,5 do 3,0, výhodně od 0,5 do 2,0, obzvláště od 0,8 do 1,5 molů aminu (b2) , vztaženo k jednomu molu polyisobutenylfenolů z kroku a).

Ve výhodném provedení nového způsobu se reaktanty aldehyd, amin a polyisobutenylfenol obzvláště výhodně používají ve zhruba ekvimolárním poměru, poměru přibližně 2:2:1 nebo, obzvláště pokud amin je primární amin, v poměru přibližně 2:1:1. Obvykle takto může být dosaženo v zásadě stejnorodé spektrum produktů s velkým podílem sloučenin obsahujících aminy. Zhruba ekvimolární poměr reaktantu vede na výhodné vytváření monoaminomethylovaných sloučenin, poměr reaktantů přibližně 2:2:1 na výhodné vytváření bisaminomethylovaných sloučenin a poměr reaktantů přibližně 2:1:1 vede na výhodné vytváření monoaminomethylovaných sloučenin s benzoxazinovou strukturou, například obecného vzorce Ib.

Reakce popsaná v kroku b) může kombinací polyisobutenylfenolů, přivedením reakční směsi na pož výhodně ve výše uvedeném rozmezí kroku b) může také být prováděna k polyisobutenylfenolů a, být prováděna například aminu a aldehydu a adovanou reakční teplotu, teplot. Reakce popsaná v nejprve přidáním aldehydu je-li to požadováno, rozpouštědla, a, je-li to požadováno, zahřátím na reakční teplotu a potom přidáním alespoň jednoho aminu. Přidání aminu může být provedeno najednou nebo v průběhu doby od 5 do 300, výhodně od 10 do 150 minut přidáním více dávek nebo kontinuálním přidáváním. Reakce popsaná v kroku b) může také být prováděna nejprve zkombinováním polyisobutenylfenolu a, je-li to požadováno, rozpouštědla a aminu, je-li to požadováno zahřátím na reakční teplotu a potom přidáním aldehydu, přičemž je možné přidávat aldehyd tak, jak to bylo popsáno výše pro amin.

Ve výhodném provedení se aldehyd, amin, a, je-li to požadováno, rozpouštědlo zkombinují a nechají reagovat, jeli to požadováno, se zahříváním na teplotní rozsah uvedený výše a po reakční dobu uvedenou výše. Během nebo po ukončení reakce se vzniklá reakční voda odstraňuje, je-li to požadováno, výše uvedeným způsobem. Reakční produkt takto získaný a obsahující amin a aldehyd může být, je-li to požadováno, čištěn a/nebo izolován. Reakční produkt získaný z aminu a aldehydu a polyisobutenylfenol se potom smíchají dohromady, přičemž je možné provádět zkombinování v jedné dávce, ve více dávkách nebo kontinuálně po dobu uvedenou výše. Tímto způsobem je možné v mnoha případech dosáhnout obzvláště uniformní spektrum produktů, obzvláště jestliže jsou reaktanty použity v přibližně ekvimoiárním množství nebo jestliže je stechiometrický poměr aldehydu, aminu a polyisobutenylfenolu přibližně 1:2:1 nebo přibližně 2:2:1 nebo přibližně 2:1:1.

• · · · • · » · · · · · · » · · · · · « · ··· ·· ··♦·

V dalším provedení mohou být polyisobutenylfenoly vystaveny reakci Mannichova typu s aminaly nebo hemiaminaly pro získání Mannichových aduktů. Takové aminaly nebo hemiaminaly lze získat z výše uvedených aldehydů a aminů a mohou být vytvářeny v reakci v jedné reakční nádobě v přítomnosti polyisobutenylfenolů nebo připraveny odděleně, například ve výše uvedeném provedení. Takové hemiaminaly mohou být etherifikovány Ci~Ci₂-alkanoly nebo esterifikovány Ci-Ci₂-karboxylovými kyselinami. Vhodné aminaly jsou například Ν, Ν, N',N'-tetramethylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'tetraethylmethylendiamin, bis{di[3-(dimethylamino)-npropyl]aminojmethan, bis(morfolino)methan a bis(4methylpiperazino)methan. Vhodné hemiaminaly jsou například N-hydroxymethylmorfolin a N-hydroxymethyldiisopropylamin.

V dalším provedení se polyisobutenylfenol přemění na bisaminomethylované Mannichovy adukty vhodnou volbou stechiometrie. Pro přípravu bisaduktů se aldehyd a aminy výhodně použijí v přibližně dvojnásobném až trojnásobném přebytku a aminaly nebo hemiaminaly se výhodně použijí v dvojnásobném až trojnásobném přebytku a, je-li to požadováno, reakční doba se prodlouží.

Nové způsoby obvykle dávají aduktové směsi, které obsahují alespoň 40, často alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60, % mol. Sloučeniny obecného vzorce la a/nebo Ib • · » · » · • ·

(ia)

R²

R¹

CH^ —R⁶ (Ib) kde R¹ je terminálně vázaný polyisobutenylový zbytek,

R² je H, zbytek Ci~ až C₂₀-alkyl, Ci~ až C₂o~alkoxy, hydroxyl, polyalkylen nebo CH₂NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ mají níže uvedené významy, a

R³ je NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵, nezávisle na sobě, jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího H, zbytky Ci- až C₂o-alkyl, C3- až C₈cykloalkyl a C_x- až C₂o^_alkoxy, které mohou být přerušeny a/nebo substituovány heteroatomy, zvolenými ze souboru, zahrnujícího N a O, a fenolové zbytky obecného vzorce II,

R²

R¹

OH (II) ch₂kde R¹ a R² jsou jak bylo definováno výše;

s podmínkou, že R⁴ a R⁵ nejsou současně H nebo fenolové zbytky obecného vzorce II; nebo R⁴ a R⁵, spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5-, 6- nebo 7člennou cyklickou strukturu, která obsahuje jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a O a může být substituovaná jedním, dvěma nebo třemi Ci~ až C₆alkylovými zbytky; a

R⁶ je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H.

Sloučeniny obecného vzorce lb (dihydrobenzoxaziny) mohou být vytvořeny v přítomnosti zdrojů formaldehydu nebo formaldehydových ekvivalentů ze sloučenin obecného vzorce Ia, kde R⁴ nebo R⁵ je H. Výhodné zbytky R¹ až R⁵ jsou odvozeny od polyisobutenů, fenolů, zdrojů formaldehydu nebo formaldehydových ekvivalentů a aminů popsaných výše.

Výhodně jsou Mannichovy adukty obecného vzorce Ia a/nebo lb monomolekulární polyisobutenylfenolaminy, které mají pouze jednu polyisobutenylfenolovou jednotku na molekulu. Oligomerické polyisobutenylfenolaminy, které mají dvě, tři nebo více polyisobutenylfenolových jednotek na molekulu se vytváří pouze v malém množství, pokud vůbec.

V mnoha případech dávají nové způsoby aduktové směsi, které obsahují alespoň 40, často alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60 % mol. sloučeniny zvolené ze souboru, zahrnujícího sloučeniny obecného vzorce Ia nebo lb. Výhodná provedení nových způsobů mohou dávat směsi Mannichových aduktů nebo chemicky uniformní Mannichovy adukty, které obsahují alespoň 70 nebo alespoň 80 % mol. sloučenin obecného vzorce Ia a/nebo lb.

• » • 9 · * 9 · • · · · · · · · ··· · ·»· ·

- 21 Je-li to požadováno, produkty získané novými způsoby mohou být dále čištěny, například extrakcí, destilací nebo sloupcovou chromatografii, obzvláště způsoby popsanými dále.

Předložený vynález se dále týká Mannichových aduktů obecných vzorců la a Ib, které se získají novými způsoby, ve formě čistých látek.

Ve výhodném provedení aduktová směs obsahuje alespoň 40, obzvláště alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60 % mol. alespoň jedné sloučeniny, zvolené ze souboru, zahrnujícího N- nebo N,N-substituované deriváty N,N-bis(2-hydroxy-5polyisobutenylbenzyl)aminu (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je H, R³ je NR⁴R⁵, R⁴ je fenolový zbytek obecného vzorce II, jehož zbytek R² je také H a R⁵ je zbytek jiný než H a jiný než fenolové zbytky obecného vzorce II), 2-aminomethyl-4-polyisobutenylfenoly (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je H, R³ je NR⁴R⁵, R⁴a R⁵ jsou zbytky jiné než fenolové zbytky obecného vzorce II a R⁴ a R⁵ nejsou současně Η) , 2,6-bisaminomethyl-4polyisobutenylfenoly (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je CH₂NR⁴R⁵ v poloze ortho, R³ je NR⁴R⁵ a R⁴ a R⁵jsou zbytky jiné než fenolové zbytky obecného vzorce II a R⁴ a R⁵ nejsou současně H) a 3,4-dihydro-l,3-2H-benzoxaziny (například sloučeniny obecného vzorce Ib, kde R² je H a R⁶je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H) .

V dalším výhodném provedení aduktová směs obsahuje alespoň 40, obzvláště alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60 % • * • « «··· • · ··· · • 0 · * ‘ · • · 9 9 9 9 9 9 4 4 · · · · · · · · · ···· 00 ·· ··· ·· 00 0 0 mol. N- nebo N,N-substituovaných derivátů 2-aminomethyl-4polyisobutenylfenolu (například sloučeniny obecného vzorce Ia, kde R² je H, R³ je NR⁴R⁵, R⁴ a R⁵ jsou zbytky jiné než fenolové zbytky obecného vzorce II a R⁴ a R⁵ nejsou současně H) a/nebo 3,4-dihydro-l,3-2H-benzoxazin (například sloučeniny obecného vzorce Ib, kde R² je H a R⁶ je zbytek R⁴nebo R⁵ jiný než H) . Tyto sloučeniny jsou označovány jako mono-Mannichovy adukty.

% mol. , celkovému

Ve výhodném provedení Mannichovy adukty, které je možno získat způsobem podle předloženého vynálezu, obsahují malé množství nebo žádný alkylační produkt z kroku a) , který dále nezreagoval. Jelikož Mannichova reakce je rovnovážná reakce, produkt normálně zahrnuje reziduální frakci alkylačních produktů z kroku a) . Frakce v Mannichových aduktech, která je polyisobutenylfenol, který dále nezreagoval, je typicky od 0 do 20 % mol., obvykle od 1 do 5 do 10 % mol., vztaženo k získané aduktové směsi, frakce může být omezena na požadovanou hodnotu reakčním zvládnutím kroků b) a c) nebo obvyklými separačními procesy. Výhodný separační proces je dále popsaná sloupcová chromatografie. Jelikož však reziduální frakce alkylačních produktů, nezreagovaly, nejsou na obtíž a často překvapivě výhodné, je obecně možné nejenom nepoužívat nevýhodná opatření při provádění způsobů pro úplné ukončení reakce v krocích b) a c), ale také ani další separační kroky.

speciálně od množství

Polyisobutenylfenolová které dále jsou dokonce <··· • · ··· · «<·< ·· • c f · · · · ····« · « · • · · · · · · • β ί · * * ·· ··« »· » · » *

Směsi Mannichových aduktů popsané výše, obzvláště jejich dusík obsahující složky, mohou být frakcionovány sloupcovou chromatografii na stacionárních fázích. Frakcionace může být prováděna prostřednictvím jednoetapového nebo dvouetapového vymývání. Vhodná vymývací rozpouštědla jsou například uhlovodíky, alkoholy, ketony, voda a jejich směsi, ke kterým mohou být přidány báze, například aminy nebo alkálie. Frakcionace může být výhodně prováděna vícefázovým vymýváním, výhodně alespoň jedním uhlovodíkem a potom alespoň jednou báziskou směsí alkohol/voda.

Obzvláště vhodné stacionární fáze jsou oxidy, které jsou obvyklé ve sloupcové chromatografii. Kyselé oxidy, jako je jsou kyselý oxid hlinitý, jsou výhodné, kyselý silikagel je obzvláště výhodný. Výhodně používaná bázická směs alkohol/voda je směs obsahující

a) od 75 do 99,5, obzvláště od 85 do 98, obzvláště výhodně od 90 do 97 % hmot. alespoň jednoho C₂-C₄-alkoholu, obzvláště ethanolu a/nebo isopropanolu, obzvláště výhodně isopropanolu,

b) od 0,4 do 24,4 % hmot. vody a

c) od 0,1 do 15, obzvláště od 0,5 do 10, obzvláště výhodně od 1 do 5 % hmot. alespoň jednoho aminu, které je těkavý při teplotě okolí.

Vhodné aminy, které jsou těkavé při teplotě okolí, jsou například amoniak, mono-Ci-Cg-alkylaminy, di-Ci-C₆a tri-Ci-C₄-alkylaminy, obzvláště amoniak, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, diethylamin, di-n-propylamin, alkylaminy methylamin, dimethylamin, • 9 ·4 « · · · 9 4 • · «91 » e i <·· » · · · f « · · · · * '» <·· ·· ··*« · 9

9

4 ♦ · · • 1 9 4

4444 diisopropylamin, di-n-butylamin, di-sek.-butylamin, diterc.-butylamin, trimethylamin, triethylamin, diisopropylethylamin a triisopropylamin. Amoniak je obzvláště výhodný.

Obvykle se frakcionace provádí sloupcovou chromatografií takovým způsobem, že aduktová směs se přidá do kolony naplněné stacionární fází a, je-li to požadováno, se upraví. Je-li to nutné, v prvním kroku může být kolona s přidanou aduktovou směsí promývána nepolárním rozpouštědlem, například alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem. To umožňuje například vymývat frakce neobsahující aminy. Frakcionace aduktové směsi, obzvláště aminy obsahujících složek, se výhodně provádí víceetapovým vymýváním směsí alkohol/voda, jak bylo popsáno výše. Vymývání může být prováděno směsí alkohol/voda buď konstantního složení nebo proměnného složení, například jednoetapovým nebo víceetapovým gradientem nebo kontinuálním gradientem.

Způsob, jak byl popsán výše, může být použit na jedné straně pro izoaci těch složek aduktové směsi, které neobsahují aminy a potom získání nefrakcionovaných složek aduktové směsi, které obsahují aminy. Na druhé straně ty složky aduktové směsi, které neobsahují dusík, mohou být, je-li to požadováno, izolovány nejdříve a potom frakcionovány složky, obsahující dusík. Při vhodné separační účinnosti použité kolony může být aduktová směs v případě potřeby frakcionována na jednotlivé sloučeniny.

• · · · • · · • · « · · • · 9

Výhodně se novým způsoem získají aduktové směsi, které mají polydisperzitu od 1,05 do 3,5, obzvláště od 1,1 do 2,5, obzvláště výhodně od 1,1 do 1,9.

Požadovaná polydisperzita může být dosažena vhodnou volbou výchozích materiálů, volbou stechiometrie, volbou teploty a reakční doby a popřípadě závěrečným zpracováním, obzvláště

obvyklými	purifikačními	způsoby, jako	je	extrakce a
destilace sloupcovou	a, je-li to chromatografií.	požadováno,	nová	frakcionace
Vhodná opatření, která	jednotlivě nebo	v kombinaci
podporuj i	vytváření aduktových směsí s	výškou účinností

a/nebo nízkou polydisperzitou jsou například zvolena ze souboru, zahrnujícího

- použití polyisobutenů s nízkou polydisperzitou,

- použití polyisobutenů, které mají velmi vysoký podíl terminálních dvojných vazeb, použití polyisobutenů v méně než stechiometrickém množství při alkylaci fenolů, je-li to nutné následované odstraňováním nepřeměněných fenolů,

- provádění alkylace při teplotě, která je co nejnižší, ale stále zajišťuje úplnou přeměnu, například nad přibližně +5 °C a pod přibližně +30 °C, • · · ·

- udržování vhodné stechiometrie, například poměr aldehyd :amin:polyisobutenylfenol přibližně 1:1:1 nebo přibližně 1:2:1 (pro přípravu mono-Mannichových aduktů) nebo 2:2:1 (pro přípravu bis-Mannichových aduktů) nebo 2:1:1 (vede na vytváření oxazinů, pokud jsou použity primární aminy) nebo 2:1:2, kde v posledním případě je výhodně použit primární amin (vede na přípravu bisarylmonoaminů), odstranění aduktů, které neobsahují amin ze směsi frakcionací sloupcovou chromatografií,

- frakcionace amin obsahujících aduktů ze směsi sloupcovou chromatografií, výhodně na kyselé stacionární fázi vymýváním bázickou směsí alkohol/voda.

Předložený vynález se dále týká Mannichových aduktů, které je možno získat výše popsanými způsoby.

Předložený vynález se také týká Mannichova aduktu obsahujícího alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia a/nebo Ib.

Předložený vynález se také týká použití alespoň jednoho výše uvedeného Mannichova aduktu jako detergentního aditiva v kompozicích paliv a mazadel, je-li to nutné v kombinaci s dalšími aditivy paliv a mazadel.

Příklady takových dalších složek jsou další aditiva, která mají detergentní působení nebo mají účinek, který inhibuje opotřebení sedel ventilů, které obsahují alespoň jeden • to·· ·· · · · · to · ·· • · · · · · · • ···· · · · ·· · · · · · hydrofobní uhlovodíkový zbytek, který má číselnou střední molekulovou hmotnost (MN) od 85 do 20000 a alespoň jednu polární skupinu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího (a) mono- nebo polyamino skupiny, které mají až do 6 atomů dusíku, alespoň jeden atom dusíku přitom má bázické vlastnosti, (b) nitro skupiny, je-li to požadováno v kombinaci s hydroxylovými skupinami, (c) hydroxylové skupiny v kombinaci s mono- nebo polyamino skupinami, alespoň jeden atom dusíku přitom má bázické vlastnosti, (d) karboxylové skupiny nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, (e) sulfo skupiny nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, (f) polyoxy-C₂- až C₄-alkylenové skupiny, které jsou zakončené hydroxylovými skupinami nebo mono- nebo polyamino skupinami, alespoň jeden atom dusíku přitom má bázické vlastnosti, nebo karbamátové skupiny, (g) karboxylové esterové skupiny, • · · · · · • · • · · · · • · · · (h) skupiny odvozené od anhydridu kyseliny jantarové, které mají hydroxylové a/nebo aminové a/nebo amidové a/nebo imidové skupiny, a (i) skupiny získané obvyklou Mannichovou reakcí fenolových hydroxylových skupin s aldehydy a mono- nebo polyaminy.

skupiny (a) jsou polyalkenpolyaminy na

Příklady výše uvedených složek aditiv, které mají detergentní účinek nebo účinek proti opotřebení sedel ventilů jsou: aditiva obsahující mono- nebo polyamino výhodně polyalkenmono- nebo bázi polypropenu nebo vysoce reaktivního (to jest který má převážně terminální dvojné vazby, obecně v poloze β a γ) nebo obvyklého (to jest který má převážně centrální dvojné vazby) polybutenu nebo polyisobutenu, které mají MN od 300 do 5000. Taková aditiva na bázi vysoce reaktivního polyisobutenu, která mohou být připravena z polyisobutenu, který může obsahovat až do 20% hmot. n-butenových jednotek, hydroformylací a redukční aminací amoniem, monoaminy nebo polyaminy, jako je dimethylaminopropylamin ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin nebo tetraethylenpentamin, jsou popsány obzvláště v EP-A 244 616. Jestliže je jako výchozí materiál pro pžípravu aditiv použit polybuten nebo polyisobuten, který má převážně centrální dvojné vazby (obecně v poloze β a γ) , příprava chlorací a následnou aminací nebo oxidací dvojné vazby vzduchem nebo ozonem pro získání karbonylové nebo karboxylovýové sloučeniny a následnou aminací za redukčních (hydrogenačních) podmínek je možný způsob. Při • · · · tomto způsobu mohou být aminy použité pro aminaci stejné jako bylo popsáno výše pro redukční aminaci hydroformylovaného vysoce reaktivního polyisobutenu. Odpovídající aditiva na bázi polypropenu jsou popsána obzvláště v WO-A 94/24231.

Další výhodná aditiva obsahující monoaminové skupiny (a) jsou hydrogenační produkty reakčních produktů polyisobutenů, které mají střední stupeň polymerace P od 5 do 100, s oxidy dusíku nebo směsmi oxidů dusíku a kyslíku, jak jsou popsány obzvláště ve WO-A 97/03946. Další výhodná aditiva obsahující monoaminové skupiny (a) jsou sloučeniny, které je možno získat z polyisobutenepoxidů reakcí s aminy a následnou dehydratací a redukcí aminoalkoholů, jak je popsáno v DE-A 196 20 262.

Aditiva obsahující nitro skupiny, je-li to požadováno v kombinaci s hydroxylovými skupinami (b), jsou výhodně reakční produkty polyisobutenů, které mají střední stupeň polymerace P od 5 do 100 nebo od 10 do 100 s oxidy dusíku nebo směsmi oxidů dusíku a kyslíku, jak jsou popsány obzvláště ve WO-A 96/03367 a WO-A 96/03479. Tyto reakční produkty jsou obvykle směsi čistých nitropolyisobutanů (například a,β-dinitropolyisobutan) a smíšených hydroxynitropolyisobutanů (například a-nitro-βhydroxypolyisobutan).

Aditiva obsahující hydroxylové skupiny v kombinaci s mononebo polyamino skupinami (c) jsou obzvláště reakční • · · · • · • · · · • » produkty polyisobutenepoxidů, které je možno získat z polyisobutenu, který má výhodně převážně terminální dvojné vazby a MN od 300 do 5000, s amoniem nebo mono- nebo polyaminy, jak jsou popsány obzvláště v EP-A 476 485.

Aditiva obsahující karboxylové skupiny nebo jejich sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin (d) jsou výhodně kopolymery C₂-C₄o-olef inů s anhydridem kyseliny maleinové, které mají celkovou molekulovou hmotnost od 500 do 20000, jejichž některé nebo všechny karboxylové skupiny byly přeměněny na sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin a zbývající karboxylové skupiny zreagovaly s alkoholy nebo aminy. Taková aditiva jsou popsána obzvláště v EP-A 307 815. Taková aditiva slouží převážně pro prevenci opotřebení sedel ventilů a, jak jsou popsány v WO-A 87/01126, mohou být výhodně používány v kombinaci s obvyklými detergenty paliv, jako jsou póly(iso)butenaminy nebo polyetheraminy. Aditiva obsahující suito skupiny nebo jejich sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin (e) jsou výhodně sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin alkylsulfosukcinátu, jak jsou popsány obzvláště v EP-A 639 632. Taková aditiva slouží hlavně pro prevenci opotřebení sedel ventilů a mohou být výhodně používány v kombinaci s obvyklými detergent paliv, jako jsou póly(iso)butenaminy nebo polyetheraminy.

Aditiva obsahující polyoxy-C₂- až C₄-alkylenové skupiny (f) jsou výhodně polyethery nebo polyetheraminy, které je možno získat reakcí C₂- až C6o~alkanolů, C₆- až C₃₀-alkandiolů, mono- nebo di-C₂-C₃₀-alkylaminů, Ci-C₃₀-alkylcyklohexanolů • · » · · · • · • · · · nebo Ci-C3₀-alkylfenolů s od 1 do 30 moly ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu a/nebo butylenoxidu na hydroxyloou skupinu nebo aminovou skupinu a, v případě polyetheraminů, následnou redukční aminaci s amoniem, monoaminy nebo polyaminy. Takové produkty jsou popsány obzvláště v EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 a US-A 4 877 416. V případě polyetherů mají takové produkty také vlastnosti olejových nosičů. Typické příklady jsou tridekanolbutoxyláty, isotridekanolbutoxyláty, isononylfenolbutoxyláty a polyisobutenolbutoxyláty a propoxyláty a odpovídající reakční produkty s amoniem.

Aditiva obsahující karboxylové esterové skupiny (g) jsou výhodně estery mono-, di- nebo trikarboxylových kyselin s alkanoly nebo polyoly s dlouhým řetězcem, obzvláště takové, které mají minimální viskozitu 2 mm² při teplotě 100 °C, jak jsou popsány obzvláště v DE-A 38 38 918. Použité mono-, di- nebo trikarboxylové kyseliny mohou být alifatické nebo aromatické kyseliny a obzvláště vhodné esteralkoholy nebo esterpolyoly jsou takové, které mají dlouhé řetězce, obsahující například 6 až 24 atomů uhlíku. Typické příklady esterů jsou adipáty, ftaláty, isoftalates, tereftaláty a trimelitáty isooktanolu, isononanolu, isodekanolu a isotridekanolu. Takové produkty také mají vlastnosti olejových nosičů. Aditiva obsahující skupiny odvozené od anhydridů kyseliny jantarové,která mají hydroxylové a/nebo aminové a/nebo amidové a/nebo imidové skupiny (h) jsou výhodně odpovídající deriváty polyisobutenylu a anhydridů kyseliny jantarové, které je možno získat reakcí s obvyklým nebo vysoce reaktivním polyisobutenem, který má MN od 300 • « · · 9 · » · · » · · · « » · · · • · · · · do 5000 s anhydridem kyseliny maleinové tepelným způsobem nebo přes chlorovaný polyisobuten. Obzvláště zajímavé jsou zde deriváty s alifatickými polyaminy, jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin nebo tetraethylen-pentamin. Taková aditiva benzínových paliv jsou popsána obzvláště v US-A 4 849 572.

Aditiva obsahující skupiny vytvořené Manníchovou reakcí fenolových hydroxylových skupin s aldehydy a mono- nebo polyaminy (i) jsou výhodně reakční produkty polyisobutenem substituovaných fenolů polyaminy, jako je triethylentetramin, dimethylaminopropylamin. polyisobutenylem mohou s formaldehydem a mono- nebo ethylendiamin, diethylentriamin, tetraethylenpentamin nebo substituované od obvyklého

Fenoly být odvozeny polyisobutenu, který má MN > 1000. Takové polyisobutenové Mannichovy báze jsou popsány obzvláště v EP-A 831 141.

Pro přesnější definici uvedených jednotlivých aditiv benzínových paliv jsou zde výše uvedené publikace, popisující stav techniky výslovně zahrnuty jako reference. Vhodná rozpouštědla nebo ředidla (pro přípravu aditiv) jsou alifatické a aromatické uhlovodíky, například nafta.

Další obvyklé složky aditiv, které mohou být kombinovány s novými aditivy podle předloženého vynálezu, jsou například inhibitory koroze, například na bázi amoniových solí organických karboxylových kyselin, které mají tendenci vytvářet filmy, heterocyklické aromatické látky, antioxidanty nebo stabilizátory, například na bázi aminů, ferrocen nebo mazací aditiva jako je p-fenylenediamin, dicyklohexylamin nebo jejich deriváty nebo fenoly, jako je 2,4-di-terc.-butylfenol nebo 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionová kyselina, demulsifikátory, antistatická činidla, metaloceny jako je methylcyklopentadienyl-mangantrikarbonyl, jako jsou specifické mastné kyseliny, alkenylestery kyseliny jantarové, bis(hydroxyalkyl)-mastné aminy, hydroxyacetamidy nebo ricínový olej a markéry. Je-li to požadováno, aminy mohou také být přidány pro redukci pH paliva.

Nosičové oleje mohou také být uvedeny jako další obvyklé složky. Jejich příklady jsou anorganické nosičové oleje, obzvláště ty, které mají třídu viskozity solution neutrál (SN) 500 až 2000, syntetické nosičové oleje na bázi olefinových polymerů, které mají MN od 400 do 1800, speciálně ty, které jsou na bázi polybutenu nebo polyisobutenu (hydrogenované nebo nehydrogenované), polyalfa-olefinů nebo póly(vnitřních)olefinů, a syntetické nosičové oleje na bázi alkoxylovaných alkoholů s dlouhým řetězcem nebo fenolů. Polyalkenylalkohol-polyetheraminy, jak jsou popsány například v DE-199 16 512,2, jsou také vhodné jako další aditiva.

Předložený vynález se dále týká koncentrátů aditiv, obzvláště koncentrátů palivových aditiv a koncentrátů mazadlových aditiv, obzvláště výhodně koncentrátů palivových aditiv obsahujících kromě obvyklých složek aditiv, jak byla definováno výše, alespoň jeden nový Mannichův adukt v množství od 0,1 do 99,9, výhodně od 0,5 • to · to · · ·· ···· • · · · · · ·· · ♦ ··· • · · · · · • · · · · · ···· ·· ·· ··· do 80, obzvláště od 1,0 do 60 % hmot., vztaženo k celkové hmotnosti koncentrátu.

Předložený vynález se dále týká palivových kompozic, speciálně benzínových palivových kompozic, které obsahují nové Mannichovy adukty, obzvláště Mannichovy adukty obecného vzorce I, v účinném množství. V případě palivových kompozic znamená účinné množství obvykle od 10 do 5000, obzvláště od 50 do 2000 ppm hmot., vztaženo k celkové hmotnosti palivové kompozice.

Předložený vynález se také týká mazadlových kompozic, obzvláště mazadlových kompozic, které obsahují od 0,1 do 10, obzvláště od 0,5 do 5 % hmot., na bázi vztaženo k celkové hmotnosti mazadlové kompozice, nových Mannichových aduktů, obzvláště Mannichových aduktů obecného vzorce Ia a/nebo Ib.

Nové Mannichovy adukty obsahující polyisobutenfenol, obzvláště Mannichovy adukty obsahující polyisobutenfenol obecného vzorce I, mají, jak je ilustrováno dále v následující příkladové části, vynikající působení jako detergenty benzínových paliv, které čistí ventily a udržují ventily čisté. Kromě toho nemají nevýhody popsané v části popisující stav techniky a typické pro směsi polyalkylenylfenolových Mannichových aduktů, známé ze stavu techniky. Navíc mají velmi výhodné viskozitní chování, obzvláště za nízkých teplot, což odstraňuje problémy při přípravě a aplikaci, například zalepování ventilů.

·· ···· ·· ···· ·· ·* » · · ··· ···· • · ····· ·· · • ···· · · · · · ····· · · · · »··· · · ·· ··· ·· ····

Příklady provedení vynálezu

Alkylační produkty a Mannichovy adukty byly charakterizovány pomocí ¹H-NMR spektroskopie. Pro některé Mannichovy adukty jsou uvedeny pouze chemické posuny (δ v ppm) charakteristických signálů methylenových protonů aminomethylenových skupin.

I. Příprava polyisobutenylfenolů

Ia. Alkylace s polylisobutenem, který má MN = 550

404,3 g fenolu bylo roztaveno pod dusíkovou atmosférou při teplotě od 40 do 45 °C v 4 1 čtyřhrdlé baňce. 191 g BF₃diethyletherového aduktu bylo přidáno po kapkách a směs byla ochlazena na teplotu 10 °C. 1100 g polyisobutenů, který měl MN rovné 550 a obsah dimethylvinylidenu 85%, rozpuštěný v 1000 ml hexanu, bylo přidáno po kapkách v průběhu 150 minut za teploty od 5 do 10 °C. Směs byla ponechána zahřát se na teplotu okolí v průběhu 4 hodin a byla míchána přes noc. Reakce byla zastavena přidáním 1200 ml 25% roztoku amonia. Organická fáze byla odseparována a potom promývána 8-krát 500 ml vodou a sušena nad Na₂SO4 a rozpouštědlo a malé množství fenolu byly odstraněny za sníženého tlaku: 1236 g oleje (polyisobutenylfenol).

¹H-NMR: 7,2 ppm (doublet, 2H) , 6,7 ppm (doublet, 2H) , 4,8 ppm (singlet, 1H) , 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).

ti ti ti ti • ti ti · • ti • · ti · • · · * • · ti ti · ti • · ti • ti ti • ti • ti ti ti ti • ti titititi

Tyto hodnoty odpovídají MN rovnému 550 pro alkylový zbytek. Rozmezí signálu 7,1-6,75 ppm zahrnuje slabé signály, které označují od 5 do 10% 2- nebo 2,4-substituovaného fenolu.

Ib. Alkylace s polyisobutenem, který má MN = 750

119 g fenolu bylo roztaveno pod dusíkovou atmosférou za teploty od 40 do 45 °C v 2 1 čtyřhrdlé baňce. 44,1 g BF3diethyletherového aduktu bylo přidáno po kapkách a směs byla ochlazena na teplotu 20 až 25 °C. 465 g polyisobutenů, který má MN rovné 7 50 a obsah dimethylvinylidenu 85%, rozpuštěného v 1500 ml hexanu, bylo přidáno po kapkách v průběhu 3 hodin za teploty od 20 do 25 °C. Míchání se provádělo přes noc. Reakce byla potom zastavena přidáním 500 ml 25% amoniového roztoku. Organická fáze byla odseparována a potom promývána 8-krát 500 ml vody a sušena nad Na₂SO₄, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 481 g oleje (polyisobutenylfenol).

^XH-NMR: 7,2 ppm (doublet, 2H) , 6,7 ppm (doublet, 2H) , 4,8 ppm (singlet, široký 1H) , 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 105H).

Tyto hodnoty odpovídají MN rovnému 740 pro alkylový zbytek.

II. Přeměna polyisobutenylfenolů na Mannichovy adukty Ha.

319 g polyisobutenylfenolu z Příkladu la v 140 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 1 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. Bylo přidáno 16,5 g paraformaldehydu a směs • · • · • · · · · · • · * • · · · · · · • · · · · · • » · 4 · · ·· · 4 4 byla rychle zahřáta na teplotu 110 °C. Poté bylo přidáno 56,1 g 3-(dimethylamino)-n-propylaminu a voda byla odstraněna (destilací) v průběhu 6 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 356 g oleje. Olej byl pokaždé promýván dvakrát přibližně 0,5 1 horkého methanolu a byl sušen za sníženého tlaku: 263 g oleje (Mannichův adukt).

¹H-NMR data (viz Tabulka 2) indikují, že N-(2-hydroxy-5poly-isobutenylbenzyl)-N-(3-dimethylaminopropyl)amin (monoMannichův adukt) se vytvořil jako hlavní produkt. Dodatečné signály 3,7 a 3,5 ppm a integrace dimethylaminopropylových protonů indikují nízký obsah N,N-bis(2-hydroxy-5-polyisobutenylbenzyl)-N-(3-dimethylaminopropyl)aminu a N,N-bis(2hydroxy-5-polyisobutenylfenyl)methanu. Celkově poměr aromatických a isobutenylových protonů odpovídá M_nalkylového zbytku 650.

lib. 233 g polyisobutenylfenolu z Příkladu Ib v 120 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 0,5 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. 29 g 3-(dimethylamino)-n-propylaminu bylo přidáno za teploty 50 °C a 23,4 g formaldehydového roztoku (37 g) bylo přidáno po kapkách a směs byla zahřívána na teplotu 110 °C. Voda byla potom odstraněna (destilací) v průběhu 3 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 254 g oleje (Mannichův adukt).

Data z ¹H-NMR spektroskopie jsou uvedena přehledně v

Tabulce 2. líc.

·» ··» · •« I»··

260 g polyisobutenylfenolu z Příkladu Ia bylo vloženo do 1 1 čtyřhrdlé baňky. 12,6 g paraformaldehydu a 74,8 g di[3(dimethylamino)-n-propyl]aminu v 100 ml isopropanolu bylo přidáno po kapkách, teplota vzrostla na 38 °C. Míchání se provádělo po další jednu hodinu a směs byla zahřívána na teplotu zpětného toku po dobu 2 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 332 g oleje (Mannichův adukt).

¹H-NMR spektrum (viz Tabulka 2) odpovídá MN alkylového zbytku o hodnotě 546.

lid. 320 g polyisobutenylfenolu z Příkladu Ia a 24 g diethylaminu v 140 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 0,5 1 čtyřhrdlé baňy s vodním separátorem. 17 g paraformaldehydu bylo přidáno za teploty 90 °C ve třech dávkách a směs byla zahřívána na teplotu zpětného toku. Voda byla potom odstraněna destilací v průběhu 3 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 355 g oleje (Mannichův adukt).

^TÍ-NMR spektrum (viz Tabulka 2) odpovídá MN alkylového zbytku 545.

V tabulce uvedené níže (Tabulka 1) jsou uvedeny přehledně Mannichovy adukty připravené novým způsobem a některá důležitá data. Mannichovy adukty lle až lim byly připraveny analogicky způsobem popsaným v Ila, lib nebo líc.

• »r · • « « » » fc ·» fcfc • · » · · * • e ·. < r « * * » < ··>* · tt t * fc fc «· * · »» * « · * » ·

Tabulka 1:

Mannichův adukt	Příprava analogická příkladu	MN¹¹ alkylový zbytek	Amin	Velikost dávky PIB- fenolu^{1 2)} [mol]	Výtěžek [g]
Ha	-	550	DMAPA³’	0,5	263
lib	-	750	DMAPA³¹	0,27	254
líc	-	550	DDMAPA⁴¹	0,4	332
lid	-	550	DEAS⁵¹	0,5	355
Ile	lib	550	dmapa^{3) 4}	0,5	359
Uf	lib	550	morfolin	0,5	352
lig	lib	550	MOEA⁶¹	0,5	318
líh	lib	550	ΜΟΡΑ⁷’	0,5	360
II j	lib	550	MPIP^a)	0,5	367
Ilk	Ha	550	EDA^{S) 6 7 8 9}	0,5	331
Um	lib	750	morfolin	0,29	272

1) číselná střední molekulová hmotnost polyisobutenu použitého pro přípravu polyisobutenylfenolů

2) PIB-fenol je polyisobutenylfenol

3) 3-(Dimethylamino)-n-propylamin

4) Di[3-(Dimethylamino)-n-propyl]amin

5) Diethylamin

6) 2-Methoxyethylamin

7) 3-Methoxy-n-propylamin

8) N-Methylpiperazin

9) Ethylendiamin • · · · • · · ·

• · · · · · · · ·· ·· ···

Tabulka 2 ¹H-NMR data Mannichových aduktů Ila až lim (každá položka zahrnuje polohu signálu v ppm/rozštěpení/integrál [počet atomů Η], viz legenda)

Ila: 7,1/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,9-3,5/Ss/2,2; l,8/S/2;

1.5- 0,5/Ss/93; 2,7/T/l,2; 2,3/T/l,2; 2,2/S/3,6; 1,7/M/1,2.

lib: 7,0-7,2/DFs/l; 7-6,8/SFs/l; 6,5-6,6/Ds/l; 3,93,5/Ss/2; l,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/107; 2,7/T/l,2; 2,3/T/l,2;

2,2/S/3,6 Iic: 7,1/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,7/S/2;

1,8/S/2;

1.5- 0,5/Ss/71; 2,7/T/3,9; 2,3/T/3,9; 2,2/S/ll; l,7/M/4 lid: 7,1/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,7/S/2; l,8/S/2; 1,50,5/Ss/77; 2,6/Q/3,9; l,l/T/6 (?)

Ile: 7,0-7,2/DFs/l; 7-6,8/SFs/l; 6,5-6,6/Ds/l; 3,93,5/Ss/2; l,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/73; 2,7/T/l,3; 2,3/T/l,3;

2,2/3/3,8; 1,7/M/1,3

Ilf: 7,1/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,7/S/2; l,8/Ss/2; 1,50,5/Ss/76; 3,7/M/4; 2,5/M/4 lig: 6,9-'7,2/DFs/l; 6,8-7/SFs/l; 6,5-6,7/Ds/l; 3,93,7/Ss/2; l,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/80; 3,5/Ts/2; 3,3-2,4/Ss/3;

2.6- 2,8/Ts/2 • · • · · · • · · · · · · · • · * · « · • · · · · · · • · · · · · • ··· ·· ·· · *

Index s líh: 7,1/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,9-3,6/Ss/2; l,8/S/2;

1.5- 0,5/Ss/75; 3,4/T/2; 3,2-2,3/Ss/3; 2,5-2,7/Ts/2; 2,9/M/2 lij: 7,1/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,7/S/2; l,8/S/2; 1,50,5/Ss/77; 2,5/M/8; 2,2/S/3

Ilk: 7,1/DFs/l; 6,9/SFs/l; 6,6/Ds/l; 3,9-3,6/Ss/2; l,8/S/2;

1.5- 0,5/Ss/78; 2,6-2,9/M/4 lim: 7,2/DF/l; 6,9/SF/l; 6,6/D/l; 3,75/S/2; l,8/S/2; 1,50,5/Ss/100; 3,7/M/4; 2,5/M/4

D = Doublet

DF = Doublet, jemná struktura

S - Singlet

SF = Singlet, jemná struktura

T = Triplet

Q = Kvartet

M = Multiplet množství signálů stejného typu • 9 • · · · · ·

Tabulka

δ amino-

methylenových

protonů [ppm]

Γ- ΓΟ

CF> *» η

3,9+ 3,75

kD η

3, 6

9 'ε

3, β

3, 6

kO 00

Γ- ΟΟ

3, 75

44

ω

>N

>o

-P

r—i

40

tr

ο

40

cn

ο

cn

40

tn

<η

ΙΌ

40

1—

40

Ο

>

¹—¹

1—1

(Ν

04

tn

<η

tn

<η

ι—1

1-1

Ό

1

JZ

.-1

ε

o

i—1

LO

ιΌ

Γ—

tn

ΙΌ

1—

θ'

Γ—

Ρ

Ό

0

Π

04

cn

tr

LO

tr

’χΓ

tr

tT

cn

ΓΌ

0

i—1

ε

κ

Dm

fO

l—J

ο

Ο

c

i—1

ΟΟ

ΟΊ

η

Ό-

ιΌ

ι—1

Γ—

θ'

Γ—

•H

o

η

04

Ο

ΙΌ

ιΌ

'tr

tT

tr

C0

04

§

ε

*«.

S.

<

*—¹

r—-n

ο

ι—1

ο

σ

i—1

Γ—

1

o

1-(

40

Γ-

η

cn

'tT

1—t

co

C0

m

LO

LT)

ω

P

0

ι—1

04

tr

<η

'tT

tr

<η

Μ*

04

H

O

ε

κ

W.

Κ

«κ

cu

M

<£>

1-1

ο

Ο

Μ

Ό

<

η

<

ΰ

CU

X

•H

ο

<

Η

<

Ο

ο

Ě

Η

S

ω

S

£

ω

Η

α

ω

α

Q

α

Q

'Φ

>

0

1

o

44

O

1-1

4->

ω

£0

ί>Ί

Ή

0

η

χ>

Τι

o

Ν

ι—1

4-1

Ο

ο

tr

'tr

G

0

LO

ΙΌ

ο

04

s

Oj

X

X!

ΙΌ

Γ—

04

LO

Γ—

Γ-

Γ—

Γ-

04

1—1

44

mH

!—1

>P

•

(Β

XI

υ

Cli

>u

ι—Ι

04

ω

ΙΌ

LO

ΙΌ

40

Ό-

CO

• · · · • · · · · ·

1) Paraformaldehyd byl použit namísto 37% formaldehydového roztoku

2) Diethanolamin

3) Dimethylaminopropylamin

4) Diethylamin

5) Dimethylamin

6) Polyisobutenylfenol

7) Náplň polyisobutenu (PIB) vzniklá smícháním PIB M_n = 550 a PIB M_n = 1000

8) Náplň polyisobutenu rafinací

9) Náplň polyisobutenu přímou syntézou

Příklady z Tabulky 3 uvedené výše byly připraveny podobně jako v preparativním způsobu z Příkladu 1:

Příklad 1

0,5 1 čtyřhrdlá baňka vybavená vodním separátorem byla naplněna 0,167 moly PIB-fenolu z Příkladu la v 200 ml toluenu. Po přidání 0,33 molů diethanolaminu bylo přidáno 0,35 mol formaldehydu ve formě 37% formalinového roztoku po kapkách za teploty 50 °C pod atmosférou dusíku jako ochranného plynu. Reakční směs byla potom zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla a voda byla odstraněna destilací po dobu 3 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 136 g oleje (Mannichův adukt).

• · • · · ·

III. Kolonová chromatografleká frakcionace Mannichových aduktů

Olej z Příkladu lib byl separován na silikagelové koloně (délka: 100 cm, průměr 5 cm) . Nejprve se vymýval nepřeměněný polyisobutenylfenol toluenem, poté mohl být vymyt jakýkoli vzniklý 2,2'-dihydroxy-5,5’dipolyisobutenyldifenylmethan. Deriváty obsahující aminy se vymývaly směsí isopropanol/25% vodný amoniový roztok (95/5, objemově).

¹H-NMR:

a) 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dipolyisobutenyldifenylmethan ¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemná struktura, 2H) , 6,9 ppm (singlet, jemná struktura, 2H), 6,7 ppm (doublet, 2H), 3,5 ppm (singlet, 2H) , 1,75 ppm (singlet, 4H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 156H)

b) N-3-(Dimethylaminopropyl)-N-(2-hydroxy-5-polyisobutenylbenzyl)amin ^XH-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemná struktura, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemná struktura, 1H), 6,7 ppm (doublet, 1H), 3,5 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (triplet, 2 Η) , 2,2 ppm (triplet, 2 Η), 2,1 ppm (singlet, 6 Η), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 4 Η), 1,5-0,5 ppm (singlety, 75H)

c) N-3-(Dimethylaminopropyl)-N,N-bis(2-hydroxy-5polyisobutenyl-benzyl)amin «··· ·· ·· ··· ‘H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemná struktura, 2H) , 6,9 ppm (singlet, jemná struktura, 2H), 6,7 ppm (doublet, 2H), 3,75 ppm (singlet, 4H), 2,5 ppm (triplet, 2 Η), 2,2 ppm (triplet, 2 Η) , 2,1 ppm (singlet, 6 Η), 1,75 ppm (singlet, 4H), 1,7 ppm (multiplet, 4 H),1,5-0,5 ppm (singlety, 78H)

IV. Testy charakteristik výkonnosti

Mazadlo použité dále bylo ve všech případech referenční olej RL 189/5.

IVa.

Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-05A-93 v motoru Opel Kadett. Pro tento účel bylo použito komerční Europské prémium grade palivo podle EN 228, do kterého buď nebylo přidáno žádné palivové aditivum (Srovnávací Příklad 1) nebo byla přidána aditiva paliv, která nebyla podle předloženého vynálezu a byla vytvořena na bázi Mannichových aduktů (Srovnávací Příklady 2 a 3) nebo byly přidány nové Mannichovy adukty, obsahující polyisobutenfenol (Příklad 1).

Aditivum paliva, které není podle předloženého vynálezu a bylo použito ve Srovnávacím Příkladu 2, bylo připraveno způsobem podle Srovnávacího Příkladu 2 z EP-A-0 831 141.

Nový Mannichův adukt obsahující polyisobutenfenol byl připraven způsobem podle la a Ha.

< · • · • · · ·

• · · · · ···· · · «· ···

Nejdůležitější parametry, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 4.

IVb. Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-04-A-87 v motoru Mercedes Benz M 102 E používajíce komerční Europské prémium grade palivo podle EN 228 buď bez palivového aditiva (Srovnávací Příklad 3) nebo se směsí aditiv paliva, obsahující 40% hmot. syntetického nosičového oleje (na bázi polybutoxylovaného mastného alkoholu) a 60% hmot. aditiva paliva, které nebylo podle předloženého vynálezu (Srovnávací Příklad 4) nebo s polyisobutenfenolovými Mannichovými adukty podle předloženého vynálezu (Příklady 2 až 4). Aditivum bylo použito ve formě 50% hmot. roztoku v Ci₀-Ci3-parafinu.

Aditivum paliva, které nebylo podle předloženého vynálezu, bylo polyisobutenylamin, který byl získán hydroformylací a následnou redukční aminací polyisobutenu.

Některé parametry, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 5.

• · · · • · ·

Tabulka 5

Příklad č.	Mn¹	Amin	Dávka [mg/kg]	Δ IVD [mg/ventil]
Srov. 3	-	-	200	151
Srov. 4	-	nh₃	200	64
Vynál. 2^{1 2 3 4) 5 6}	700	DMA³	200	52
Vynál. 3^5>	700	DMA	200	22
Vynál. 4⁶¹	700	DMA	200	43

1) číselná střední molekulová hmotnost polyisobutenylového zbytku

2) IVD = depozit v přívodním ventilu (intake valve deposits); střední hodnota pro všechny ventily

3) Dimethylamin

4) Fenol alkyloaný použitím vysoce reaktivního PIB, který má číselnou střední molekulovou hmotnost 700.

5) Alkylace prováděna použitím směsi o vysoké čistotě polyisobutenů, které mají číselné střední molekulové hmotnosti 550 a 1000 pro jednotlivé složky. Číselná střední molekulová hmotnost směs byla 700.

6) Pro směs Mannichových aduktů získanou z PIB o vysoké čistotě, které měly číselnou střední molekulovou hmotnost 1000, fenol a DMA frakce byly extrahovány a jejich polyisobutenylový zbytek měl číselnou střední molekulovou hmotnost 700.

Tabulka 4

	MN¹’	Amin	Dávka [mg/kg]	Deposity ventilů [mg/ventil]	Střední hodnota²’
1	2	3	4
Srov. 1	—	—	—	450	188	316	366	330
Srov. 2	1000	EDA³’	400	9	127	7	193	84
Vynál. 1	550	DMAPA⁴’	400	0	1	0	0	0,25

1) číselná střední molekulová hmotnost polyisobutenylového zbytku

2) Střední hodnota depositů ve čtyřech ventilech

3) Ethylendiamin

4) 3-(Dimethylamino)-n-propylamin

Zastupuje:

dr. 0. Švorčík • · · · • · · · **

JUDr. Otakar Švorčík advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob přípravy Mannichových aduktů polyisobutenfenol, vyznačující se tím, následující kroky obsahuj ících že zahrnuje

a) alkylace fenolu s vysoce reaktivním polyisobutenem, který má číselnou střední molekulovou hmotnost méně než 1000 a polydisperzitu méně než 3,0, při teplotě nižší než přibližně 50 °C v přítomnosti alkylačního katalyzátoru;

b) reakce reakčního produktu z kroku a) s bl) aldehydem, zvoleným ze souboru, zahrnujícího formaldehyd, oligomer a polymer formaldehydu a b2) alespoň jedním aminem, který má alespoň jednu primární nebo alespoň jednu sekundární aminovou funkční skupinu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý amin je 3-(dimethylamino)-n-propylamin, di[3(dimethylamino)-n-propyl]amin, dimethylamin, diethylamin nebo morfolin.

• · • · · · · · » · ♦ * ♦ «
3. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se získá aduktová směs, obsahující alespoň 40 % mol. sloučeniny obecného vzorce Ia a/nebo lb, kde

R¹ je terminálně vázaný polyisobutenylový zbytek,

R² je H, zbytek Cx- až C2o^-alkyl, Ci- až C2o-alkoxy, hydroxy a polyalkylenyl nebo CH₂NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ mají významy uvedené dále, a

R³ je NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵, nezávisle na sobě, jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího H, zbytky Ci~ až C₂o-alkyl, C₃- až C₈cykloalkyl a Ci- až C₂o^-alkoxy, které mohou být přerušeny a/nebo substituovány heteroatomy, zvolenými ze souboru, zahrnujícího N a O, a fenolové zbytky obecného vzorce II

R2

R¹

OH (II)

CH₂• · • · • · * · kde R¹ a R² jsou jak bylo definováno výše;

s podmínkou, že R⁴ a R⁵ nejsou současně H nebo fenolový zbytek obecného vzorce II;

nebo R⁴ a R⁵ spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5-, 6- nebo 7-členný cyklickou strukturu, která obsahuje jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, « zahrnujícího N a 0 a může být substituována jedním, dvěma nebo třemi Ci~ až C6-alkylovými zbytky; a

R⁵ je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H.
4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se získá adukt, který má polydisperzitu od 1,1 do 3,5.
5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že R¹ má číselnou střední molekulovou hmotnost od 300 do 850.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že reakční směs z b) se frakcionuje sloupcovou ' chromatografii na kyselé stacionární fázi víceetapovým vymýváním «

- alespoň jedním uhlovodíkem a potom

- alespoň jednou bázickou směsí alkohol/voda.

·· to ·
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že použitá bázická směs alkohol/voda je směs

a) b) c) od 75 do alkoholu, od 0,4 do 99,5 % hmot. alespoň jednoho C₂- až c₄- je 24,4 % hmot. vody a který od 0,1 těkavý do při 15 % hmot. alespoň teplotě okolí. jednoho aminu, 8. Způsob podle kteréhokoli z předcházej ících nároků,

vyznačující se tím, že získaná aduktová směs obsahuje od 0 do 20 % mol., výhodně 1 do 15 % mol., nezreagovaného polyisobutenylfenolu z reakčního kroku a) .
9. Mannichův adukt, vyznačující se tím, že je možné jej získat způsobem podle libovolného nároku 1 až 8.
10. Mannichův adukt, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia a/nebo Ib.
11. Použití Mannichova aduktu podle nároku 9 nebo 10 jako detergentního aditiva v palivové nebo mazadlové kompozici.
12. Aditivový koncentrát, vyznačující se tím, že obsahuje kromě obvyklých aditivních složek alespoň jeden Mannichův adukt podle nároku 9 nebo 10 v množství od 0,1 do 99,9 % hmot., výhodně od 0,5 do 80 % hmot.
13. Palivová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje hlavní množství kapalného uhlovodíkového paliva a a · ··· · • « ·ν » · detergentně účinné množství alespoň jednoho aduktu podle nároku 9 nebo 10.
14. Mazadlová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje hlavní množství kapalného, polotuhého nebo pevného mazadla a detergentně účinné množství alespoň jednoho aduktu podle nároku 9 nebo 10.
15. Použití palivové kompozice podle nároku 13 jako benzinového nebo dieselová paliva.

Zastupuj e:

dr. O. Švorčík