PL204328B1 - Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, addukty Mannicha, ich zastosowanie, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowe i smarowe oraz zastosowanie kompozycji paliwowej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, addukty Mannicha wytwarzane tym sposobem, zastosowania tych adduktów Mannicha jako dodatków detergentowych w kompozycjach paliwowych i smarowych, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowe i smarowe oraz zastosowanie kompozycji paliwowej.

Gaźniki i układy wlotowe silników z zapłonem iskrowym, a także układy wtryskowe dozujące paliwo coraz bardziej ulegają zanieczyszczaniu, przy czym zanieczyszczenia pochodzą z cząstek pyłu w powietrzu, niespalonych pozostał o ś ci wę glowodorów z komory spalania i gazów odlotowych ze skrzyni korbowej, uchodzących do gaźnika.

Pozostałości te zmieniają stosunek powietrza do paliwa na biegu jałowym i w dolnej części zakresu pracy pod obciążeniem, tak że mieszanka staje się uboższa i spalanie jest bardziej niepełne, na skutek czego zwiększa się z kolei udział niespalonych i częściowo spalonych węglowodorów w gazach spalinowych. W rezultacie wzrasta zużycie benzyny.

W celu wyeliminowania tych wad znane jest stosowanie dodatków do paliw, utrzymujących zawory i gaźniki lub układy wtryskowe silników z zapłonem iskrowym w czystości (patrz np.: M. Rossenbeck w Katalysatoren, Tenside, Mineraleadditive, red. J. Falbe i U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Doskonałymi tego typu dodatkami do paliwa są aminoalkilowane związki polialkilenohydroksyaromatyczne, zazwyczaj wytwarzane drogą reakcji Mannicha amin i aldehydów z polialkilo-podstawionymi związkami hydroksyaromatycznymi. Takie addukty Mannicha z reguły otrzymuje się w postaci złożonych mieszanin zawierających szereg adduktów zawierających grupy aminowe, o różnym działaniu myjącym, oraz addukty wolnej aminy, zwykle o mniejszym działaniu myjącym.

Takie addukty Mannicha ogólnie wykazują skuteczne działanie myjące, ale mają liczne wady.

Z powodu z łożonego składu tych mieszanin, często obserwuje się ciemne zabarwienie i intensywny zapach, co jest niekorzystnie przyjmowane przez klienta. Jednak ważniejsze jest to, że w zależności od składu, długości łańcucha ugrupowania polialkilenowego w cząsteczce, typu silnika i stężenia, w jakim stosowany jest dodatek, takie znane addukty Mannicha mogą powodować zawieszanie zaworów, co może prowadzić do całkowitego uszkodzenia silnika. Przez „zawieszanie zaworów” rozumie się całkowitą utratę sprężania w jednym lub większej liczbie cylindrów silnika spalinowego wewnętrznego spalania, gdy z powodu odkładania się substancji polimerycznej na trzonku zaworu siła sprężyny nie jest już wystarczająca, aby prawidłowo zamykać zawory.

Tak więc w wielu publikacjach, np. GB-A-1368532, US-A-4231759, US-A-5634951 i US-A-5725612, opisano dodatki do paliwa oparte na adduktach Mannicha, które można wytworzyć ze związków hydroksyaromatycznych podstawionych poliolefinami. Ujawnione w tych publikacjach addukty Mannicha bez wyjątku wytwarza się drogą alkilowania fenoli poliolefinami o małej reaktywności, a następnie drogą reakcji Mannicha. Takie poliolefiny o małej reaktywności zazwyczaj wytwarza się drogą polimeryzacji mieszanin olefin i charakteryzują się wysoką niejednorodnością łańcuchów polimerowych oraz małym udziałem końcowych wiązań podwójnych. Stosowanie takich poliolefin o małej reaktywności do wytwarzania adduktów Mannicha prowadzi do niskiej wydajności w etapie alkilowania (poniżej 83%, patrz np. US-A-5634951), niejednorodnego rozkładu produktów i umiarkowanego działania myjącego, gdy stosuje się je jako dodatek do paliwa.

Natomiast w EP-A-0831141 opisano udoskonalone detergenty do paliw węglowodorowych, wytwarzane z wysoce reaktywnego poliizobutenu zawierającego co najmniej 70% olefinowych wiązań podwójnych typu winylidenowego, aldehydu i etylenodiaminy, drogą reakcji Mannicha z fenolem podstawionym poliizobutenem. Poliizobuteny stosowane w reakcji alkilowania mają średnią masę cząsteczkową 1000, co prowadzi do otrzymania fenoli podstawionych poliizobutenem, o stosunku podstawienia para do orto około 3:1.

Jednak stosowanie tych dodatków opartych na produktach reakcji Mannicha nie umożliwiało rozwiązania tych znanych problemów, takich jak niepożądane zabarwienie, nieprzyjemny zapach, a zwł aszcza problematyczne zawieszanie się zaworów. Poza tym, dalsze zwię kszanie skutecznoś ci takich dodatków do paliw jest pożądane, z jednej strony, w celu dotrzymania kroku rosnącym wymaganiom wynikającym z postępującej technologii konstrukcji silników, a z drugiej zaś strony w celu możliwie jak największego zmniejszania zakresu stężenia dodatków do paliwa, niezbędnych do osiągnięcia pożądanego efektu.

PL 204 328 B1

Zatem celem wynalazku było dostarczenie produktów reakcji Mannicha opartych na polialkilenofenolach, o polepszonych właściwościach.

Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten osiągnięto i że takie addukty Mannicha o polepszonych właściwościach otrzymuje się, gdy określone fenole podstawione poliizobutenylem, które otrzymuje się drogą alkilowania fenoli poliizobutenami liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 850, poddaje się reakcji z formaldehydem albo oligomerami lub polimerami formaldehydu w obecności aminy. W szczególności zaskakujące jest to, że tak otrzymane addukty Mannicha wykazują znacząco poprawioną charakterystykę lepkości, zwłaszcza w niskiej temperaturze i polepszone właściwości detergentowe bez wykazywania typowych wad znanych ze stanu techniki. Ponadto stwierdzono, że tak otrzymane addukty Mannicha można szczególnie łatwo frakcjonować drogą chromatografii kolumnowej, a zatem otrzymywać jako bardziej jednorodne.

Wynalazek dotyczy więc sposobu wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, polegającego na tym, że

a) fenol alkiluje się wysoce reaktywnym poliizobutenem o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 850 i polidyspersyjności poniżej 3,0, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;

b) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z b1) aldehydem wybranym spośród formaldehydu oraz oligomeru i polimeru formaldehydu, oraz b2) co najmniej jedną aminą zawierającą co najmniej jedną pierwszorzędową lub co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako aminę stosuje się 3-(dimetyloamino)-n-propyloaminę, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]aminę, dimetyloaminę, dietyloaminę lub morfolinę.

Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się mieszaninę adduktów, zawierającą co najmniej 40% molowych związków o wzorze la i/lub Ib

w których to wzorach R¹ oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę końcową; R² oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH₂NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ mają niżej podane znaczenie; a R³ oznacza NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowań fenolu o wzorze II

w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie; z tym, że R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, ewentualnie podstawioną 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H.

Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się addukt o polidyspersyjności 1,1 - 3,5.

Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę reakcyjną z etapu b) frakcjonuje się drogą chromatografii kolumnowej na kwaśnej fazie stacjonarnej drogą wieloetapowej elucji z użyciem

- co najmniej jednego węglowodoru, a następnie

- co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.

Korzystnie w powyższym sposobie według wynalazku jako zasadową mieszaninę alkohol/woda stosuje się mieszaninę

a) 75 - 99,5% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu, b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i

c) 0,1 - 15% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.

PL 204 328 B1

Korzystnie w sposobie według wynalazku otrzymana mieszanina adduktów zawiera 0 - 20% molowych, korzystnie 1 - 15% molowych, poliizobutenylofenoli z etapu reakcji a), które nie uległy dalej reakcji.

Wynalazek dotyczy także adduktu Mannicha wytworzonego zdefiniowanym powyżej sposobem. Wynalazek dotyczy także adduktu Mannicha, zawierającego co najmniej jeden związek o wzo-

w których to wzorach R¹ oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę końcową; R² oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ mają niżej podane znaczenie; a R³ oznacza NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowań fenolu o wzorze II

w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie; z tym, że R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, ewentualnie podstawioną 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanego powyżej adduktu Mannicha jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych.

Ponadto wynalazek dotyczy koncentratu dodatków zawierającego znane składniki dodatkowe, którego cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha w ilości 0,1 - 99,9% wagowych, korzystnie 0,5 - 80% wagowych.

Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji paliwowej zawierającej jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe, której cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha w ilości mającej działanie detergentowe.

Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji smarowej zawierającej jako główny składnik ciekły, półstały lub stały smar, której cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha w ilości mającej działanie detergentowe.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanej powyżej kompozycji paliwowej jako benzyny lub oleju napędowego.

Odpowiednie poliizobuteny są wysoce reaktywnymi poliizobutenami, różniącymi się od poliizobutenów o małej reaktywności obecnością końcowych etylenowych wiązań podwójnych. Odpowiednimi wysoce reaktywnymi poliizobutenami są np. poliizobuteny mające więcej niż 70, szczególnie więcej niż 80, a zwłaszcza więcej niż 85% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych. Szczególnie korzystnymi poliizobutenami są te, które mają jednorodne łańcuchy polimerowe. W szczególności te polimery, które składają się co najmniej w 85, korzystnie co najmniej w 90, szczególnie korzystnie co najmniej w 95% wagowych z merów izobutenu, mają jednorodne łańcuchy polimerowe. Odpowiednie są wysoce reaktywne poliizobuteny o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 850, szczególnie korzystnie 400 - 800, wyjątkowo korzystnie 550 - 800, np. o liczbowo średniej masie cząsteczkowej około 450, około 550 lub około 750. Można również stosować mieszaniny wysoce reaktywnych poliizobutenów, o całkowitej liczbowo średniej masie cząsteczkowej poniżej 1000. Korzystnie te wysoce reaktywne poliizobuteny wykazują ponadto polidyspersyjność poniżej 1,9, zwłaszcza poniżej 1,7, a szczególnie korzystnie poniżej 1,5. Polidyspersyjność oznacza wartość ilorazu wagowo średniej masy cząsteczkowej Mw i liczbowo średniej masy cząsteczkowej MN.

_®

Szczególnie odpowiednimi wysoce reaktywnymi poliizobutenami są np. gatunki Glissopal^® z BASF AG, zwł aszcza Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) i ich mieszaniny o liczbowo średniej masie cząsteczkowej MN < 1000. Inne wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej można uzyskać w zasadniczo znany sposób, drogą mieszania poliizobutenów o różnych wartościach

PL 204 328 B1 liczbowo średniej masy cząsteczkowej lub drogą ekstrakcyjnego wzbogacania poliizobutenów o określonych zakresach masy cząsteczkowej. Można je również otrzymać drogą bezpośredniej syntezy.

W pierwszym etapie fenol poddaje się reakcji (alkilowania) z takim wysoce reaktywnym poliizobutenem (etap a). Ogólnie bardzo odpowiednie do reakcji z wysoce reaktywnymi poliizobutenami są aromatyczne związki hydroksylowe, takie jak niepodstawiony fenol, oraz monopodstawione lub dipodstawione fenole. Aromatyczny związek hydroksylowy stosowany w reakcji alkilowania korzystnie jest wybrany spośród związków fenolowych zawierających 1, 2 lub 3 grupy OH, które to związki mogą ewentualnie zawierać co najmniej jeden inny podstawnik. Szczególnie odpowiednimi podstawionymi fenolami są mono-orto-podstawione fenole. Odpowiednimi podstawnikami są np. C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl lub wyższe podstawniki polialkilenowe, zwłaszcza podstawniki polialkilenowe oparte na wysoce reaktywnych poliizobutenach. Szczególnie odpowiednimi podstawnikami są C1-C7-alkile, takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl i heksyl. Szczególnie odpowiednimi alkilo-podstawionymi fenolami są 2-metylofenol i 2-etylofenol. Szczególnie korzystny w reakcji alkilowania poliizobutenami jest niepodstawiony fenol.

W reakcji alkilowania, fenol zwykle stosuje się w nadmiarze. Przykładowo, odpowiednie jest stosowanie około 1,1 -6-krotnego, korzystnie 1,6 - 5-krotnego nadmiaru, takiego jak 2-krotny lub 4-krotny nadmiar fenolu. Otrzymany surowy produkt następnie poddaje się reakcji w etapie b), w razie potrzeby, po oczyszczeniu.

W jednej z postaci sposobu, fenol stosuje się w nadmiarze w reakcji wytwarzania poliizobutenylofenolu i po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną uwalnia się od nadmiaru fenolu drogą ekstrakcji rozpuszczalnikami, korzystnie polarnymi rozpuszczalnikami, takimi jak woda lub C1-C6-alkanole lub ich mieszaniny, drogą odpędzania, to znaczy drogą przepuszczania pary wodnej lub, w razie potrzeby, ogrzanych gazów, np. azotu, albo drogą destylacji.

Reakcję alkilowania fenolu prowadzi się w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie poniżej 35°C, a zwłaszcza poniż ej 25°C, w obecności katalizatora alkilowania. Z reguły reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze powyżej -40°C, korzystnie powyżej -30°C, a zwłaszcza powyżej -20°C. Szczególnie odpowiednia dla reakcji alkilowania jest temperatura od -10 do +30°C, zwłaszcza od -5 do +25°C, szczególnie korzystnie od 0 do +20°C.

Odpowiednie katalizatory alkilowania są znane fachowcom. Przykładowo odpowiednimi katalizatorami są kwasy protonowe, takie jak kwas siarkowy, kwas fosforowy i organiczne kwasy sulfonowe, np. kwas trifluorometanosulfonowy, kwasy Lewisa, takie jak trihalogenki glinu, np. trichlorek glinu lub tribromek glinu, trihalogenki boru, np. trifluorek boru i trichlorek boru, halogenki cyny, np. tetrachlorek cyny, halogenki tytanu, np. tetrabromek tytanu i tetrachlorek tytanu, oraz halogenki żelaza, np. trichlorek żelaza i tribromek żelaza. Korzystne są addukty trihalogenków boru, zwłaszcza trifluorku boru z donorami elektronów, takimi jak alkohole, zwłaszcza C1-C6-alkanole lub fenole albo etery. Szczególnie korzystne są kompleks eterowy trifluorku boru i kompleks fenolowy trifluorku boru.

Reakcję alkilowania korzystnie prowadzi się w środowisku ciekłym. W tym celu fenol korzystnie rozpuszcza się w jednym z reagentów i/lub w rozpuszczalniku, w razie potrzeby w trakcie ogrzewania. W korzystnej postaci, reakcję alkilowania prowadzi się korzystnie w ten sposób, ż e najpierw topi się fenol lub podstawiony fenol przez dostarczenie ciepła, a następnie dodaje się odpowiedniego rozpuszczalnika i/lub katalizatora alkilowania, zwłaszcza adduktu trihalogenku boru. Następnie ciekłą mieszaninę doprowadza się do odpowiedniej temperatury reakcji. W kolejnej korzystnej postaci fenol najpierw topi się, dodaje się poliizobutenu i, w razie potrzeby, odpowiedniego rozpuszczalnika. Tak otrzymaną ciekłą mieszaninę doprowadza się do odpowiedniej temperatury reakcji, a następnie można dodać katalizatora alkilowania.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami do prowadzenia tej reakcji są np. węglowodory, korzystnie pentan, heksan i heptan, zwłaszcza heksan, mieszaniny węglowodorów, np. lekki eter naftowy o temperaturze wrzenia w zakresie 35 - 100°C, etery dialkilowe, zwłaszcza eter dietylowy, i chlorowcowane węglowodory, takie jak dichlorometan lub trichlorometan, oraz mieszaniny wyżej wymienionych rozpuszczalników.

Reakcję korzystnie inicjuje się przez dodanie katalizatora lub jednego z dwóch reagentów, fenolu lub poliizobutenu. Dodawanie składnika inicjującego reakcję korzystnie prowadzi się w czasie 5 - 300, korzystnie 10 - 200, a zwłaszcza 15 - 180 minut, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej korzystnie nie przekracza określonego powyżej zakresu temperatury. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawia się w celu kontynuowania reakcji, korzystnie na okres czasu od 30 minut do 24 godzin, zwłaszcza od 60 minut do 16 godzin, w temperaturze poniżej 30°C. Warunki reakcji

PL 204 328 B1 korzystnie dobiera się tak, aby otrzymać co najmniej 85%, zwłaszcza co najmniej 90%, szczególnie korzystnie co najmniej 95% poliizobutenylofenolu. Tak otrzymane podstawione poliizobutenylem fenole korzystnie zawierają (gdy pozwala na to aromatyczny hydroksy-związek stosowany jako substrat) więcej niż 85%, zwłaszcza więcej niż 90%, a szczególnie korzystnie więcej niż 95% izomerów, w których podstawnik polibutenylowy znajduje się w pozycji para w stosunku do grupy hydroksylowej fenolu.

Korzystnie ten produkt alkilowania, stosowany w kolejnej reakcji w etapach b) i c), zawiera małą ilość lub wcale nie zawiera nieprzereagowanych fenoli.

Gdy aromatyczny hydroksy-związek stosowany do alkilowania w etapie a) umożliwia wielokrotne alkilowanie, reakcję korzystnie prowadzi się w taki sposób, aby otrzymane poliizobutenylofenole zawierały mało lub wcale nie zawierały produktów alkilowanych więcej niż jedną cząsteczką poliizobutenu. W rzeczywistości produkty alkilowania stosowane w kolejnej reakcji w etapach b) lub c) zawierają nie więcej niż 20% molowych, korzystnie nie więcej niż 10% molowych, szczególnie nie więcej niż 5% molowych, w przeliczeniu na całą ilość produktów alkilowania, fenoli więcej niż monoalkilowanych.

Produkt reakcji otrzymany w a) poddaje się reakcji w etapie b) z aldehydem wybranym spośród formaldehydu oraz oligomeru i/lub polimeru formaldehydu (b1) i co najmniej jedną aminą, która zawiera co najmniej jedną pierwszorzędową lub co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową (b2). Taką reakcję z reguły określa się jako reakcję Mannicha lub typu Mannicha. Określenie „aldehyd” jest tutaj synonimem związku uwalniającego formaldehyd lub formaldehydu.

Odpowiednimi aldehydami są zwłaszcza formaldehyd, roztwory formaliny, oligomery formaldehydu, np. trioksan lub polimery formaldehydu, takie jak paraformaldehyd. Korzystnie stosuje się paraformaldehyd. Roztwory formaliny są szczególnie łatwe w posługiwaniu się nimi. Oczywiście można stosować również gazowy formaldehyd.

Odpowiednie aminy zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową. W znaczeniu użytym w opisie aminami zawierającymi pierwszorzędowe grupy aminowe są aminy o wzorze HNR⁴R⁵, w którym jeden z podstawników R⁴ lub R⁵ oznacza atom wodoru, a drugi podstawnik jest wybrany spośród podstawników innych niż atom wodoru.

W znaczeniu użytym w opisie aminami zawierającymi drugorzędowe grupy aminowe są aminy o wzorze HNR⁴R⁵, w którym R⁴ i R⁵ są wybrane spo ś ród podstawników innych niż atom wodoru.

Podstawniki R⁴ i R⁵ są korzystnie wybrane spośród atomu wodoru oraz C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, przy czym możliwe jest podstawienie tych heteroatomów podstawnikami, korzystnie wybranymi spośród H, C1-C6-alkilu, arylu i heteroarylu; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5- lub 6-członową cykliczną strukturę, która może zawierać 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz może być podstawiona 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami. Ponadto R⁴ i R⁵ mogą oznaczać aryl lub heteroaryl. Aryl i heteroaryl mogą być podstawione 1 - 3 podstawnikami, wybranymi np. spo ś ród hydroksylu i wyż ej wymienionego alkilu, cykloalkilu lub alkoksylu oraz poliizobutenylu.

Przykładami odpowiednich podstawników R⁴ i R⁵ są atom wodoru, metyl, etyl, n-propyl, s-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl i n-heksyl, 5-, 6- i 7-członowe nasycone, nienasycone lub aromatyczne struktury karbocykliczne i heterocykliczne, takie jak cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl, tolil, ksylil, cykloheptyl, naftyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropiranyl, dioksanyl, pirolidyl, piperydyl, pirydyl i pirymidyl.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie pierwszorzędową grupę aminową, są np. metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, izobutyloamina, s-butyloamina, t-butyloamina, pentyloamina, heksyloamina, cyklopentyloamina, cykloheksyloamina, anilina i benzyloamina.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie pierwszorzędową grupę aminową, w których R⁴ lub R⁵ oznacza alkil zawierający O jako człon łańcucha i/lub podstawiony O są np. CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 i HO-C4H8-NH2.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie drugorzędową grupę aminową, są np. dimetyloamina, dietyloamina, metyloetyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, diizobutyloamina, di-s-butyloamina, di-t-butylo-amina, dipentyloamina, diheksyloamina, dicyklopentyloamina, dicykloheksyloamina i difenyloamina.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, zawierającymi wyłącznie drugorzędową grupę aminową, w których R⁴ i R⁵ oznaczają alkil zawierający O jako człon łańcucha i/lub podstawiony O są np.

PL 204 328 B1 (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH i (HO-C4H8)2NH.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, w którym R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6-lub 7-członową cykliczną strukturę, która może zawierać 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz może zawierać 1, 2 lub 3 C1-C6-alkile, są np. pirolidyna, piperydyna, morfolina i piperazyna, oraz ich podstawione pochodne, takie jak N-C1-C6-alkilopiperazyny i dimetylomorfolina.

Odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵, w którym alkil zawiera N jako człon łańcucha i/lub jest podstawiony N, są alkilenodiaminy, dialkilenotriaminy, trialkilenotetraminy i polialkilenopoliaminy, takie jak oligo- lub polialkilenoiminy, zwłaszcza oligo- i polietylenoiminy, korzystnie oligoetylenoiminy, zawierające 2 - 20, korzystnie 2 - 10, szczególnie korzystnie 2 - 6 merów etylenoiminy. Odpowiednimi związkami tego typu są zwłaszcza n-propylenodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-heksanodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetramina i polietylenoiminy, oraz ich alkilowane produkty, które zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, np. odpowiednie są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, N,N-dimetyloetylenodiamina, N,N-dietyloetylenodiamina i N,N,N',N'-tetrametylodietylenotriamina. Ponadto odpowiednia jest etylenodiamina.

Innymi odpowiednimi związkami o wzorze HNR⁴R⁵ są produkty reakcji tlenków alkilenu, zwłaszcza tlenku etylenu, z pierwszorzędowymi aminami, oraz kopolimery tlenku etylenu z etylenoiminą i/lub pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi C1-C6-alkiloaminami.

Korzystnymi związkami o wzorze HNR⁴R⁵ są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina, di[3-(dietyloamino)-n-propylo]amina, di[2-(dimetyloamino)etylo]amina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, dicykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, dimetylomorfolina, N-metylopiperazyna, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4)2NH, H3C-O-(CH2)2-NH2, H3C-O-(CH2)3-NH2, dietylenotriamina, trietylenotetramina, N,N-dietyloetylenodiamina, N,N,N',N'-tetrametylodietylenotriamina i polietylenoiminy.

Szczególnie korzystnymi są związki o wzorze HNR⁴R⁵ 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina, dimetyloamina, dietyloamina i morfolina.

Odpowiednia temperatura reakcji w etapie b) zależy od wielu czynników. W przypadku reakcji (Mannicha), w wyniku reakcji powstaje woda. Z reguły jest ona usuwana z mieszaniny reakcyjnej. Wodę ze środowiska reakcji można usuwać w trakcie reakcji, pod koniec reakcji lub po zakończeniu reakcji, np. drogą destylacji. Korzystnie wodę ze środowiska reakcji można usuwać przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w obecności czynników nośnych. Przykładami odpowiednich czynników nośnych są rozpuszczalniki organiczne, które tworzą mieszaninę azeotropową z wodą i/lub mają temperaturę wrzenia wyższą od temperatury wrzenia wody.

Szczególnie odpowiednimi czynnikami nośnymi są węglowodory parafinowe, benzen i związki alkiloaromatyczne, zwłaszcza toluen, ksyleny i mieszaniny związków alkiloaromatycznych z innymi (wysokowrzącymi) węglowodorami. Z reguły wodę ze środowiska reakcji usuwa się w temperaturze, która w przybliżeniu odpowiada temperaturze wrzenia czynnika nośnego lub azeotropowej mieszaniny wody z czynnikiem nośnym.

Zatem odpowiednia temperatura do usuwania wody ze środowiska reakcji wynosi 75 - 200°C, korzystnie 80 - 180°C, szczególnie korzystnie 80 - 150°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Jeżeli wodę ze środowiska reakcji usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, temperatura powinna być obniżona, odpowiednio do obniżonej temperatury wrzenia.

Odpowiednia temperatura reakcji w przypadku reakcji (Mannicha) wynosi korzystnie 10 - 200°C, zwłaszcza 20 - 180°C, np. około 35°C, około 90°C, około 120°C lub około 140°C.

W korzystnej postaci, reakcję (Mannicha) i usuwanie wody ze ś rodowiska reakcji prowadzi się w przybliżeniu pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze około 80°C, około 110°C lub około 130°C, z uż yciem rozpuszczalników aromatycznych, korzystnie toluenu, ksylenów lub ich mieszanin jako czynników nośnych. Reakcję (Mannicha) korzystnie prowadzi się drogą połączenia reagentów w temperaturze 10 - 50°C, w razie potrzeby, mieszania ich przez 10 - 300 minut w tym zakresie temperatury, a następnie utrzymywania ich w ciągu 5 - 180, korzystnie 10 - 120, minut w temperaturze koniecznej do usunięcia wody ze środowiska reakcji drogą destylacji.

Całkowity czas reakcji dla przeprowadzenia poliizobutenylofenoli w addukty Mannicha wynosi ogólnie od 10 minut do 24 godzin, korzystnie od 30 minut do 16 godzin, szczególnie korzystnie od 60 minut do 8 godzin.

PL 204 328 B1

W reakcji Mannicha prowadzonej w b), z reguł y stosuje si ę 0,5 - 3,0, korzystnie 0,5 - 2,0, zwłaszcza 0,8 - 1,5, mola aldehydu (b1) i 0,5 - 3,0, korzystnie 0,5 - 2,0, zwłaszcza 0,8 - 1,5, mola aminy (b2) na 1 mol poliizobutenylofenolu z etapu a).

W korzystnej postaci tego nowego sposobu, wyjś ciowy aldehyd, aminę i poliizobutenylofenol szczególnie korzystnie stosuje się w przybliżeniu w ilościach równomolowych, w proporcji około 2:2:1, względnie, szczególnie gdy aminą jest amina pierwszorzędowa, w proporcji około 2:1:1. Z reguły tą drogą można otrzymać produkt o zasadniczo jednorodnym składzie i o wysokim udziale związków zawierających grupy aminowe. W przybliżeniu równomolowa proporcja substratów prowadzi do korzystnego tworzenia się związków monoaminometylowanych, proporcja substratów około 2:2:1 do korzystnego tworzenia się związków bisaminometylowanych, a proporcja substratów około 2:1:1 do korzystnego tworzenia się związków monoaminometylowanych o strukturze benzoksazyny, np. o wzorze Ib.

Reakcję opisaną w b) można prowadzić np. przez połączenie poliizobutenylofenolu, aminy i aldehydu i doprowadzenie mieszaniny reakcyjnej do pożądanej temperatury reakcji, korzystnie w określonych powyżej zakresach temperatury. Reakcję opisaną w b) można również prowadzić w ten sposób, że najpierw do poliizobutenylofenolu dodaje się aldehydu i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika oraz, w razie potrzeby, ogrzewa się mieszaninę do temperatury reakcji, a następnie dodaje się co najmniej jednej aminy. Aminę można dodać w jednej porcji lub w ciągu 5 - 300, korzystnie 10 - 150, minut przez dodanie wielu porcji albo drogą dodawania ciągłego. Reakcję opisaną w b) można również prowadzić w ten sposób, że najpierw łączy się poliizobutenylofenol i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik, z aminą, w razie potrzeby ogrzewa się mieszaninę do temperatury reakcji, a następnie dodaje się aldehydu, przy czym możliwe jest dodawanie aldehydu w sposób opisany powyżej dla aminy.

W korzystnej postaci, aldehyd, aminę i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik łączy się i prowadzi reakcję, w razie potrzeby, z ogrzewaniem do temperatury w zakresach opisanych powyżej i przez okres czasu określony powyżej. W trakcie reakcji lub po jej zakończeniu, powstałą w reakcji wodę można, jeżeli to pożądane, usunąć tak jak to opisano powyżej. Tak otrzymany produkt reakcji, zawierający aminę i aldehyd można, jeżeli to pożądane, oczyścić i/lub wyodrębnić. Produkt reakcji otrzymany z aminy i aldehydu następnie miesza się razem z poliizobutenylofenolem, przy czym możliwe jest ich połączenie w jednej porcji lub w wielu porcjach albo dodawanie w sposób ciągły, w czasie podanym powyżej. W ten sposób można w wielu przypadkach otrzymać produkt o szczególnie jednorodnym składzie, zwłaszcza jeżeli stosuje się reagenty w przybliżeniu w ilościach równomolowych lub w stechiometrycznej proporcji aldehydu, aminy i poliizobutenylofenolu okoł o 1:2:1 lub okoł o 2:2:1 albo około 2:1:1.

W kolejnej postaci, poliizobutenylofenole moż na poddawa ć reakcji typu Mannicha z aminalami lub hemiaminalami, z wytworzeniem adduktów Mannicha. Takie aminale lub hemiaminale wytwarza się z określonych powyżej aldehydów i amin, i można je otrzymać w reakcji prowadzonej w jednym reaktorze, w obecności poliizobutenylofenoli lub oddzielnie, np. tak jak przedstawiono w określonej powyżej postaci. Takie hemiaminale można eteryfikować z użyciem C1-C12-alkanoli lub estryfikować z użyciem kwasów C1-C12-karboksylowych. Odpowiednimi aminalami są np. N,N,N',N'-tetrametylometylenodiamina, N,N,N',N'-tetraetylometylenodiamina, bis{di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amino}metan, bis(morfolino)metan i bis(4-metylopiperazyno)metan. Odpowiednimi hemiaminalami są np. N-hydroksymetylomorfolina i N-hydroksymetylodiizopropyloamina.

W kolejnej postaci, poliizobutenylofenol można przeprowadzać w bisaminometylowane addukty Mannicha przez odpowiedni dobór stechiometrii. W celu wytworzenia bisadduktów, aldehyd i aminy korzystnie stosuje się w przybliżeniu w 2-krotnym do 3-krotnym nadmiarze, a aminale lub hemiaminale korzystnie stosuje się w 2-krotnym do 3-krotnym nadmiarze oraz, w razie potrzeby, przedłuża się czas reakcji.

Z reguły, tymi nowymi sposobami otrzymuje się mieszaniny adduktów zawierające co najmniej 40, często co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych związków o powyżej podanym wzorze la i/lub Ib, w których to wzorach R¹, R², R³ i R⁶ mają powyżej podane znaczenia.

Związki o wzorze Ib (dihydrobenzoksazyny) można wytworzyć w obecności źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikami formaldehydu, ze związków o wzorze la, gdzie R⁴ lub R⁵ oznacza H.

Korzystnie grupy R¹ do R⁶ pochodzą od poliizobutenów, fenoli, źródeł formaldehydu lub ekwiwalentów formaldehydu i amin opisanych powyżej.

Korzystnie addukty Mannicha o wzorze la i/lub Ib są jednocząsteczkowymi poliizobutenylofenoloaminami, które zawierają tylko jedno ugrupowanie poliizobutenylofenolu w cząsteczce. Oligomeryczne

PL 204 328 B1 poliizobutenylofenoloaminy zawierające 2, 3 lub większą liczbę ugrupowań poliizobutenylofenolu w czą steczce, jeż eli w ogóle powstają , to tylko w niewielkich iloś ciach.

W wielu przypadkach nowym sposobem otrzymuje się mieszaninę adduktów, która zawiera co najmniej 40, często co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych związku wybranego spośród związków o wzorze la lub Ib. Zgodnie z korzystnymi postaciami nowego sposobu można otrzymać mieszaninę adduktów Mannicha lub chemicznie jednorodne addukty Mannicha, które zawierają co najmniej 70 lub co najmniej 80% molowych związków o wzorze la i/lub Ib.

Jeżeli to pożądane, produkty otrzymane nowymi sposobami można następnie oczyszczać, np. drogą ekstrakcji, destylacji lub chromatografii kolumnowej, zwłaszcza sposobami opisanymi poniżej.

Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy także adduktów Mannicha o wzorach la i Ib, które można otrzymać tym nowym sposobem, w postaci czystych substancji.

W korzystnej postaci mieszanina adduktów zawiera co najmniej 40, zwłaszcza co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych co najmniej jednego związku wybranego spośród N- i N,N-podstawionych pochodnych N,N-bis(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)aminy (czyli związków o wzorze la, w którym R² oznacza H, R³ oznacza NR⁴R⁵, R⁴ oznacza ugrupowanie fenolu o wzorze II, w którym grupa R² oznacza równie ż H, a R⁵ oznacza podstawnik inny niż H i inny niż ugrupowanie fenolu o wzorze II), 2-aminometylo-4-poliizobutenylofenoli (czyli związków o wzorze la, w którym R² oznacza H, R³ oznacza NR⁴R⁵, R⁴ i R⁵ oznaczają podstawniki inne niż ugrupowanie fenolu o wzorze II, przy czym R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H), 2,6-bisaminometylo-4-poliizobutenylofenoli (czyli związków o wzorze la, w którym R² oznacza CH2NR⁴R⁵ w pozycji orto, R³ oznacza NR⁴R⁵, a R⁴ i R⁵oznaczają podstawniki inne niż ugrupowania fenolu o wzorze II, przy czym R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H) oraz 3,4-dihydro-1,3-2H-benzoksazyny (czyli związków o wzorze Ib, w którym R² oznacza H, a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵, inną niż H).

W kolejnej korzystnej postaci, mieszanina adduktów zawiera co najmniej 40, zwł aszcza co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych N- lub N,N-podstawionych pochodnych

2-aminometylo-4-poliizobutenylofenolu (czyli związków o wzorze la, w którym R² oznacza H, R³ oznacza NR⁴R⁵, R⁴ i R⁵ oznaczają podstawniki inne niż ugrupowania fenolu o wzorze II, przy czym R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H) i/lub 3,4-dihydro-1,3-2H-benzoksazyny (czyli związków o wzorze Ib, w którym R² oznacza H, a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵, inną niż H). Te zwią zki są okreś lane jako monoaddukty Mannicha.

W korzystnej postaci addukty Mannicha wytwarzane sposobem wed ł ug wynalazku zawierają co najwyżej małą ilość produktu alkilowania z etapu a), który nie uległ dalszej reakcji. Ponieważ reakcja Mannicha jest reakcją równowagową, produkt zwykle zawiera resztkową frakcję produktów alkilowania z etapu a). Frakcja w adduktach Mannicha w postaci poliizobutenylofenolu, który nie uleg ł dalej reakcji, stanowi typowo 0 - 20% molowych, zwykle 1 - 15% molowych, szczególnie 5 - 10% molowych, w przeliczeniu na całą ilość otrzymanej mieszaniny adduktów. Udział frakcji poliizobutenylofenolu można doprowadzić do pożądanego poziomu poprzez kierowanie reakcją w etapie b) i c) albo zwyczajnymi sposobami rozdzielania. Korzystnym sposobem rozdzielania jest opisana poniżej chromatografia kolumnowa. Jednakże z uwagi na to, że resztkowa frakcja produktów alkilowania, które następnie nie przereagowały, jest zaskakująco niekłopotliwa i często nawet korzystna, zasadniczo można nie tylko zrezygnować z kłopotliwych sposobów postępowania zmierzającego do idealnego zakończenia reakcji w etapach b) i c), ale także z dalszych etapów wyodrębniania.

Mieszaniny adduktów Mannicha opisane powyżej, zwłaszcza ich składniki zawierające azot, mogą być frakcjonowane drogą chromatografii kolumnowej na fazach stacjonarnych. Frakcjonowanie można prowadzić drogą jednoetapowej lub wieloetapowej elucji. Odpowiednimi eluentami są np. węglowodory, alkohole, ketony, woda i ich mieszaniny, do których można dodać zasad np. amin lub alkaliów. Frakcjonowanie można korzystnie prowadzić drogą wieloetapowej elucji, korzystnie z użyciem co najmniej jednego węglowodoru, a następnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.

Szczególnie odpowiednimi fazami stacjonarnymi są tlenki zwykle stosowane w chromatografii kolumnowej. Korzystne są kwaśne tlenki, takie jak kwaśny tlenek glinu, a szczególnie korzystny jest kwaśny żel krzemionkowy. Jak podano powyżej, korzystnie stosowaną zasadową mieszaniną alkohol/woda jest mieszanina zawierająca:

a) 75 - 99,5, zwłaszcza 85 - 98, szczególnie korzystnie 90 - 97% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu, zwłaszcza etanolu i/lub izopropanolu, szczególnie korzystnie izopropanolu,

b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i

PL 204 328 B1

c) 0,1 - 15, zwłaszcza 0,5 - 10, szczególnie korzystnie 1 - 5% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.

Odpowiednimi aminami lotnymi w temperaturze pokojowej są np. amoniak, mono-C1-C8-alkiloaminy, di-C1-C6-alkiloaminy i tri-C1-C4-alkiloaminy, zwłaszcza amoniak, metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, di-s-butyloamina, di-t-butyloamina, trimetyloamina, trietyloamina, diizopropyloetyloamina i triizopropyloamina. Zwłaszcza korzystny jest amoniak.

Z reguły, frakcjonowanie prowadzi się drogą chromatografii kolumnowej w taki sposób, że mieszaninę adduktu nanosi się na kolumnę wypełnioną fazą stacjonarną i, w razie potrzeby, kondycjonowaną. W razie potrzeby w pierwszym etapie, kolumnę z naniesioną mieszaniną adduktu można przemywać niepolarnym rozpuszczalnikiem, np. węglowodorem alifatycznym lub aromatycznym. Umożliwia to np. eluowanie frakcji nie zawierających amin. Frakcjonowanie mieszaniny adduktu, zwłaszcza składników zawierających aminy, korzystnie prowadzi się drogą, wieloetapowej elucji mieszaniną alkohol/woda, tak jak to opisano powyżej. Elucję można prowadzić mieszaniną o stałym składzie alkohol/woda lub mieszaniną o zmiennym składzie, np. jako jednoetapową lub wieloetapową elucję gradientową lub z gradientem ciągłym.

Opisany powyżej sposób można stosować z jednej strony do wyodrębniania tych składników mieszaniny adduktów, które nie zawierają amin, a następnie odzyskiwania niefrakcjonowanych składników mieszaniny adduktów, zawierających aminy. Z drugiej strony można, w razie potrzeby, najpierw wyodrębnić te składniki mieszaniny adduktów, które nie zawierają azotu, a następnie frakcjonować składniki zawierające azot. Przy użyciu kolumny o odpowiedniej skuteczności rozdzielania, mieszaniny adduktów można, w razie potrzeby, rozfrakcjonować na pojedyncze związki.

Korzystnie nowym sposobem wytwarza się mieszaniny adduktów o polidyspersyjności 1,05 - 3,5, zwłaszcza 1,1 - 2,5, szczególnie korzystnie 1,1 - 1,9.

Żądaną polidyspersyjność można osiągnąć drogą starannego doboru substancji wyjściowych, doboru stechiometrii, doboru temperatury i czasu reakcji oraz ewentualnie obróbki, zwłaszcza drogą znanych sposobów oczyszczania, takich jak ekstrakcja i destylacja oraz, w razie potrzeby, nowego frakcjonowania drogą chromatografii kolumnowej.

Odpowiednie środki, które pojedynczo lub w połączeniu umożliwiają tworzenie mieszaniny adduktów o wysokiej aktywności i/lub małej polidyspersyjności, są np. wybrane z grupy obejmującej:

- stosowanie poliizobutenów o mał ej polidyspersyjnoś ci,

- stosowanie poliizobutenów o bardzo wysokim udziale końcowych wią zań podwójnych,

- stosowanie poliizobutenów w iloś ci poniż ej stechiometrycznej przy alkilowaniu fenoli, a następnie, w razie potrzeby, usuwanie nieprzereagowanych fenoli,

- prowadzenie reakcji alkilowania w moż liwie jak najniż szej temperaturze, zapewniają cej jednak zajście przemiany do końca, np. w temperaturze powyżej około +5°C i poniżej około +30°C,

- utrzymywanie odpowiedniej stechiometrii, np. stosunku aldehydu:aminy:poliizobutenylofenolu około 1:1:1 lub około 1:2:1 (w celu wytworzenia monoadduktów Mannicha) lub 2:2:1 (w celu wytworzenia bisadduktów Mannicha) lub 2:1:1 (co prowadzi do wytworzenia oksazyn, gdy stosuje się aminy pierwszorzędowe) lub 2:1:2, przy czym, w ostatnim przypadku, korzystnie stosuje się aminę pierwszorzędową (co prowadzi do wytworzenia bisarylomonoamin),

- usuwanie z mieszaniny adduktów, które nie zawierają aminy, przez frakcjonowanie drogą chromatografii kolumnowej,

- frakcjonowanie mieszaniny adduktów, które zawierają aminy, drogą chromatografii kolumnowej, korzystnie na kwaśnych fazach stacjonarnych drogą elucji zasadowymi mieszaninami alkohol/woda.

Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy zastosowania co najmniej jednego z określonych powyżej adduktów Mannicha jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych, w razie potrzeby w połączeniu z innymi zwyk ł ymi dodatkami do paliw i smarów.

Przykładami takich dodatkowych składników są inne dodatki o działaniu detergentowym lub zapobiegającym zużywaniu się gniazd zaworów, zawierające co najmniej jedną hydrofobową grupę węglowodorową o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MN) od 85 do 20000 i co najmniej jedną grupę polarną wybraną z grupy obejmującej (a) grupy monoaminowe lub poliaminowe zawierające do 6 atomów azotu, spośród których co najmniej jeden ma właściwości zasadowe;

(b) grupy nitrowe, w razie potrzeby w połączeniu z grupami hydroksylowymi;

PL 204 328 B1 (c) grupy hydroksylowe w połączeniu z grupami monoaminowymi lub poliaminowymi, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe;

(d) ugrupowania kwasów karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;

(e) grupy kwasu sulfonowego lub ugrupowania jego soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;

(f) grupy polioksy-C2-C4-alkilenowe zakończone grupami hydroksylowymi, monoaminowymi lub poliaminowymi, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe, lub grupami karbaminianowymi;

(g) ugrupowania estrów karboksylowych;

(h) grupy pochodzące od bezwodnika kwasu bursztynowego, zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, i/lub amidowe, i/lub imidowe; oraz (i) grupy wytworzone drogą reakcji Mannicha fenolowych grup hydroksylowych z aldehydami i mono- lub poliaminami.

Przykładami powyższych składników dodatkowych o działaniu detergentowym lub zapobiegającym zużywaniu się gniazd zaworów są:

dodatki zawierające grupy monoaminowe lub poliaminowe (a) stanowiące korzystnie polialkenomonoaminy lub polialkenopoliaminy oparte na polipropylenie lub wysoce reaktywnym (czyli zawierającym głównie wiązania podwójne znajdujące się na końcu łańcucha, najczęściej w pozycji β lub γ) lub typowym (to jest zawierającym głównie wiązania podwójne położone centralnie) polibutylenie lub poliizobutylenie o masie cząsteczkowej MN wynoszącej 300 - 5000. Takie dodatki oparte na wysoce reaktywnym poliizobutylenie, który można wytworzyć z poliizobutenu zawierającego do 20% wagowych merów n-butylenowych, drogą hydroformylowania i redukcyjnego aminowania amoniakiem, monoaminami lub poliaminami, takimi jak dimetyloaminopropyloamina, etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina, zostały ujawnione, zwłaszcza w EP-A 244616. Jeśli w syntezie tych dodatków stosuje się jako związki wyjściowe polibuten lub poliizobuten mające głównie wiązania podwójne położone centralnie (najczęściej w pozycji β lub γ), to wówczas możliwym wyborem jest sposób syntezy obejmujący chlorowanie, a następnie aminowanie, albo utlenianie podwójnego wiązania z użyciem powietrza lub ozonu, z wytworzeniem związku karbonylowego lub karboksylowego, a następnie aminowanie prowadzone w warunkach redukujących (uwodorniania). Takie aminowanie można prowadzić z użyciem takich samych amin jak te wspomniane w odniesieniu do redukcyjnego aminowania hydroformylowanego, wysoce reaktywnego poliizobutenu. Odpowiednie dodatki oparte na polipropylenie opisano zwłaszcza w WO-A 94/24231.

Kolejnymi korzystnymi dodatkami zawierającymi grupy monoaminowe (a) są produkty uwodorniania produktów reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P wynoszącym od 5 do 100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, jak to opisano zwłaszcza w WO-A 97/03946.

Kolejnymi korzystnymi dodatkami zawierającymi grupy monoaminowe (a) są związki wytworzone z epoksydowanych poliizobutenów drogą reakcji z aminami, a następnie dehydratacji i redukcji aminoalkoholi, jak to opisano zwłaszcza w DE-A 19620262.

Dodatki zawierające grupy nitrowe, ewentualnie w połączeniu z grupami hydroksylowymi (b), stanowią korzystnie produkty reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P wynoszącym 5 - 100 lub 10 - 100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, jak to opisano zwłaszcza w WO-A 96/03367 i WO-A 96/03479. Te produkty reakcji zwykle stanowią mieszaniny czystych nitropoliizobutanów (np. α,β-dinitropoliizobutanu) i mieszanych hydroksynitropoliizobutanów (np. a-nitro-β-hydroksypoliizobutanu)).

Dodatki zawierające grupy hydroksylowe w połączeniu z monoaminowymi lub poliaminowymi grupami (c) stanowią zwłaszcza produkty reakcji poliizobutenoepoksydów, otrzymane z poliizobutenu korzystnie zawierającego głównie wiązania podwójne znajdujące się na końcu łańcucha i o masie cząsteczkowej wynoszącej MN 300 - 5000, z amoniakiem lub mono- lub poliaminami, jak to opisano zwłaszcza w EP-A 476485.

Dodatki zawierające ugrupowania kwasu karboksylowego lub jego soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych (d) korzystnie stanowią kopolimery C2-C40-olefin z bezwodnikiem maleinowym, o całkowitej masie cząsteczkowej wynoszącej 500 - 20000, w których ugrupowania kwasu karboksylowego przeprowadza się w całości lub częściowo w sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, a pozostałe ugrupowania kwasu karboksylowego poddaje się reakcji z alkoholami lub aminami. Takie dodatki ujawniono zwłaszcza w EP-A-307815. Takie dodatki służą przede wszystkim

PL 204 328 B1 zapobieganiu zużywaniu się gniazd zaworów i można je stosować w sposób opisany w WO-A 87/01126, korzystnie w połączeniu z typowymi detergentami do paliw, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.

Dodatki zawierające grupy kwasu sulfonowego lub jego sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych (e) korzystnie stanowią sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych sulfobursztynianu alkilu, jak to opisano zwłaszcza w EP-A 639632. Takie dodatki służą przede wszystkim zapobieganiu zużywaniu się gniazd zaworów i można je stosować korzystnie w połączeniu z typowymi detergentami do paliwa, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.

Dodatki zawierające grupy polioksy-C2-C4-alkilenowe (f) korzystnie stanowią polietery lub polieteroaminy wytworzone drogą reakcji C2-C60-alkanoli, C6-C30-alkanodioli, mono- lub di-C2-C30-alkiloamin, C1-C30-alkilocykloheksanoli lub C1-C30-alkilofenoli z 1-30 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, i/lub tlenku butylenu na grupę hydroksylową lub grupę aminową, przy czym w przypadku polieteroamin prowadzi się następnie redukcyjne aminowanie z użyciem amoniaku, monoamin lub poliamin. Takie produkty opisano zwłaszcza w EP-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700985 i w US-A 4877416. W przypadku polieterów takie produkty cechują się także właściwościami oleju noś nego. Typowymi ich przykładami są butoksylowany tridekanol lub butoksylowany izotridekanol, butoksylowany izononylofenol, butoksylowany poliizobutenol i propoksylowany poliizobutenol oraz odpowiednie produkty reakcji z amoniakiem.

Dodatki zawierające ugrupowania karboksylanu (g) stanowią korzystnie estry kwasów mono-, di- lub trikarboksylowych z alkanolami lub poliolami o długich łańcuchach, zwłaszcza te o lepkości wynoszącej co najmniej 2 mPas w 100°C, jak to opisano zwłaszcza w DE-A 3838918. Użyte kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe mogą stanowić kwasy alifatyczne lub aromatyczne, a odpowiednie alkohole lub poliole do wytwarzania estrów stanowią przede wszystkim długołańcuchowe związki zawierające np. 6 - 24 atomy węgla. Do typowych przedstawicieli tych estrów należą adypiniany, ftalany, izoftalany, tereftalany i trimelitany izooktanolu, izononanolu, izodekanolu i izotridekanolu. Takie produkty także cechują się właściwościami oleju nośnikowego.

Dodatki zawierające grupy pochodzące od bezwodnika bursztynowego i zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, i/lub amidowe, i/lub imidowe (h) stanowią korzystnie odpowiednie pochodne bezwodnika poliizobutenylobursztynowego, które wytwarza się drogą reakcji typowego lub wysoce reaktywnego poliizobutenu o masie cząsteczkowej MN 300 - 5000 z bezwodnikiem maleinowym drogą obróbki termicznej lub poprzez chlorowany poliizobuten. Szczególnie korzystne są pochodne z poliaminami alifatycznymi, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina. Takie dodatki do benzyny opisano zwłaszcza w US-A 4849572.

Dodatki zawierające grupy wytworzone drogą reakcji Mannicha fenolowych grup hydroksylowych z aldehydami i mono- lub poliaminami (i) korzystnie stanowią produkty reakcji poliizobutyleno-podstawionych fenoli z formaldehydem i mono- lub poliaminami, takimi jak etylenodimina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina lub dimetyloaminopropyloamina. Poliizobuteno-podstawione fenole można wytworzyć z typowego poliizobutylenu o masie cząsteczkowej MN > 1000. Takie poliizobutylenowe zasady Mannicha opisano zwłaszcza w EP-A 831141.

W celu dokł adniejszego zdefiniowania poszczególnych wspomnianych dodatków do benzyny, ujawnienia z wyżej wymienionych znanych publikacji wprowadza się tu jako źródła literaturowe.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami lub rozcieńczalnikami (do stosowania w zestawach dodatków) są alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, np. solwentnafta.

Kolejnymi zwykłymi składnikami dodatkowymi, które można łączyć z nowymi dodatkami są np. inhibitory korozji oparte np. na solach amonowych lub amoniowych organicznych kwasów karboksylowych, które to sole mają skłonność do tworzenia warstewek, na aromatycznych związkach heterocyklicznych, przeciwutleniacze lub środki stabilizujące oparte np. na aminach, takich jak p-fenylenodiamina, dicykloheksyloamina lub ich pochodne, lub na fenolach, takich jak 2,4-di-t-butylo-fenol lub kwas 3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylopropionowy, demulgatory, środki antystatyczne, metaloceny, takie jak ferrocen lub metylocyklopentadienylotrikarbonylomangan, środki pomocnicze polepszające smarność, takie jak określone kwasy tłuszczowe, estry alkenylobursztynianowe, aminy bis(hydroksylalkilo)tłuszczowe, hydroksyacetamidy lub olej rącznikowy, a także znaczniki. Gdy jest to pożądane, aminy dodaje się również w celu obniżenia pH paliwa.

Oleje nośnikowe można również wymienić wśród dalszych zwykłych składników. Przykładami są mineralne oleje nośnikowe (oleje bazowe), a zwłaszcza oleje o klasie lepkości „Solvent Neutral” (SN) 500 - 2000 i syntetyczne oleje nośnikowe oparte na polimerach olefinowych o wartości MN wynoszącej

PL 204 328 B1 od 400 do 1800, głównie oparte na polibutenie lub poliizobutenie (uwodornionym lub nieuwodornionym), poli(a-olefinach) lub poli(wewnętrznych)olefinach i syntetyczne oleje nośnikowe oparte na alkoksylowanych długołańcuchowych alkoholach lub fenolach. Polialkenoksypolieteroaminy, jak opisano np. w DE-19916512.2, są również odpowiednie jako dalsze dodatki.

Koncentraty dodatków, zwłaszcza koncentraty dodatków paliwowych i koncentraty dodatków smarowych, szczególnie korzystnie koncentraty dodatków paliwowych według wynalazku oprócz zwykłych składników dodatkowych jak określono powyżej zawierają co najmniej jeden nowy addukt Mannicha w ilości 0,1 - 99,9, korzystnie 0,5 - 80, a zwłaszcza 1,0 - 60% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę koncentratu.

Kompozycje paliwowe, zwłaszcza benzynowe kompozycje paliwowe, według wynalazku, zawierają nowe addukty Mannicha, a zwłaszcza addukty Mannicha o wzorze la i/lub Ib w skutecznych ilościach. W przypadku kompozycji paliwowych skuteczna ilość oznacza zazwyczaj 10 - 5000, zwłaszcza 50 - 2000 ppm wagowo, w przeliczeniu na całość kompozycji paliwowej.

Kompozycje smarowe według wynalazku zawierają 0,1 - 10, zwłaszcza 0,5 - 5% wagowych, w przeliczeniu na całą ilość kompozycji smarowej, nowych adduktów Mannicha, a zwłaszcza adduktów Mannicha o wzorze la i/lub Ib.

Nowe addukty Mannicha zawierające poliizobutenylofenol, zwłaszcza addukty Mannicha zawierające poliizobutenylofenol o wzorze Ia i Ib, jak to zostanie dokładniej zilustrowane w następującej części eksperymentalnej, mają doskonałe działanie jako detergenty w paliwach benzynowych, które myją zawory i utrzymują zawory w stanie czystym. Ponadto nie mają one opisanych na wstępie wad mieszanin adduktów Mannicha z polialkilenylofenolu znanych ze stanu techniki. Ponadto mają one bardzo korzystną charakterystykę lepkości, zwłaszcza w niskiej temperaturze, co zapobiega problemom z formułowaniem i stosowaniem, np. zawieszaniu się zaworów.

P r z y k ł a d y

Produkty alkilowania i addukty Mannicha scharakteryzowano metodami spektroskopii ¹H-NMR. W przypadku niektórych adduktów Mannicha podano jedynie przesunięcia chemiczne (δ w ppm) charakterystycznych sygnałów protonów metylenowych grup aminometylenowych.

I. Wytwarzanie poliizobutenylofenoli la. Alkilowanie poliizobutenem o MN = 550

W 4 litrowej czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu, w temperaturze 40-45°C, 404,3 g fenolu. Wkroplono 191 g adduktu BF3-eter dietylowy i mieszaninę ochłodzono do 10°C. Wkroplono 1100 g poliizobutenu o MN 550 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1000 ml heksanu, w czasie 150 minut, w temperaturze 5-10°C. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej w czasie 4 godzin i mieszano przez noc. Reakcję zatrzymano przez dodanie 1200 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 8 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, rozpuszczalnik i niewielką ilość fenolu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 1236 g oleju (poliizobutenylofenolu).

¹H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).

Odpowiada to MN grupy alkilowej 550. W zakresie sygnałów 7,1-6,75 ppm występują sygnały o niewielkim natężeniu, które wskazują na zawartość 5-10% 2- lub 2,4-podstawionego fenolu.

lb. Alkilowanie poliizobutenem o MN = 750

W 2 litrowej czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu, w temperaturze 40-45°C, 119 g fenolu. Wkroplono 44,1 g adduktu BF3-eter dietylowy i mieszaninę ochłodzono do 20-25°C. Wkroplono 465 g poliizobutenu o MN 750 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1500 ml heksanu, w czasie 3 godzin, w temperaturze 20-25°C. Mieszanie kontynuowano przez noc. Reakcję następnie przerwano przez dodanie 500 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 8 razy 500 ml wody, wysuszono nad siarczanem sodu i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 481 g oleju (poliizobutenylofenolu).

¹H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, szeroki 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 105H).

Odpowiada to MN grupy alkilowej 740.

PL 204 328 B1

II. Przeprowadzanie poliizobutenylofenoli w addukty Mannicha Ila

Na początku w 1 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody umieszczono 319 g poliizobutenylofenolu z przykł adu la w 140 ml toluenu. Dodano 16,5 g paraformaldehydu i mieszaninę szybko ogrzano do temperatury 110°C. Następnie dodano 56,1 g 3-(dimetyloamino)-n-propyloaminy i usunięto wodę (drogą destylacji) w czasie 6 godzin. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 356 g oleju. Olej ten przemyto dwukrotnie, każdorazowo po około 0,5 litra gorącego metanolu i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 263 g oleju (adduktu Mannicha).

Dane ¹H-NMR (patrz tabela 2) wskazują, że jako główny produkt powstaje N-(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)-N-(3-dimetyloaminopropylo)amina (monoaddukt Mannicha). Dodatkowe sygnały przy 3,7 i 3,5 ppm i całkowanie sygnałów protonów dimetyloaminopropylu wskazują na małą zawartość N,N-bis(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)-N-(3-dimetyloaminopropylo)aminy i N,N-bis(2-hydroksy-5-poliizobutenylofenylo)-metanu. Ogólnie, stosunek protonów aromatycznych do izobutenylowych odpowiada MN podstawnika alkilowego 650.

Ilb

Na początku w 0,5 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody umieszczono 233 g poliizobutenylofenolu z przykładu Ib w 120 ml toluenu. Dodano w temperaturze 50°C 29 g 3-(dimetyloamino)-n-propyloaminy i wkroplono 23,4 g roztworu formaldehydu (o stężeniu 37%), i mieszaninę ogrzano do temperatury 110°C. Następnie usunięto wodę (drogą destylacji) w czasie 3 godzin. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 254 g oleju (adduktu Mannicha).

Dane spektroskopowe ¹H-NMR zestawiono w tabeli 2. lIc

Na początku w 1 litrowej czteroszyjnej kolbie umieszczono 260 g poliizobutenylofenolu z przykładu la. Wkroplono 12,6 g paraformaldehydu i 74,8 g di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]-aminy w 100 ml izopropanolu, temperaturę podwyższono do 38°C. Mieszanie kontynuowano przez następną godzinę i mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 332 g oleju (adduktu Mannicha).

Widmo ¹H-NMR (patrz tabela 2) odpowiada MN podstawnika alkilowego 546.

IId

Na początku w 0,5 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody umieszczono 320 g poliizobutenylofenolu z przykładu la i 24 g dietyloaminy w 140 ml toluenu. Dodano w temperaturze 90°C, w trzech porcjach 17 g paraformaldehydu i kontynuowano ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie drogą destylacji usunięto wodę w czasie 3 godzin. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 355 g oleju (adduktu Mannicha).

Widmo ¹H-NMR (patrz tabela 2) odpowiada MN podstawnika alkilowego wynoszącej 545.

W poniżej tabeli (tabela 1) zestawiono addukty Mannicha wytworzone nowym sposobem i niektóre istotne dane. Addukty Mannicha Ile - lIm wytworzono sposobem analogicznym do sposobu opisanego w odniesieniu do otrzymywania Ila, Ilb lub lIc.

T a b e l a 1

Addukt Mannicha	Sposób wytwarzania analogiczny do	Mn1) podstawnika alkilowego	Amina	Wielkość porcji PIB-fenolu2) [mol]	Wydajność [g]
1	2	3	4	5	6
Ila	-	550	DMAPA3)	0,5	263
Ilb	-	750	DMAPA3)	0,27	254
lIc	-	550	DDMAPA4)	0,4	332
lId	-	550	DEA5)	0,5	355
Ile	Ilb	550	DMAPA3)	0,5	359
Ilf	Ilb	550	morfolina	0,5	352

PL 204 328 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6
lig	ilb	550	MOEA6)	0,5	318
iih	ilb	550	MOPA7)	0,5	360
Ilj	ilb	550	MPIP8)	0,5	367
lik	ila	550	EDA9)	0,5	331
lim	ilb	750	morfolina	0,29	272

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa poliizobutenu użytego w celu wytworzenia poliizobutenylofenolu ²⁾ PIB-fenol oznacza poliizobutenylofenol ³⁾ 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina ⁴⁾ Di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina ⁵⁾ Dietyloamina ⁶⁾ 2-Metoksyetyloamina ⁷⁾ 3-Metoksy-n-propyloamina ⁸⁾ N-Metylopiperazyna ⁹⁾ Etylenodiamina T a b e l a 2

Dane ¹H-NMR adduktów Mannicha Ila - lIm (każda pozycja pokazuje położenie sygnału w ppm /układ rozszczepienia/ całkowanie [liczbę atomów H], patrz legenda)

IIa: 7,1/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,9-3,5/Ss/2,2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/93; 2,7/T/1,2; 2,3/T/1,2; 2,2/s/3,6; 1,7/M/1,2

IIb: 7,0-7,2/DFs/1; 7-6,8/SFs/1; 6,5-6,6/Ds/1; 3,9-3,5/Ss/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/107; 2,7/T/1,2; 2,3/T/1,2; 2,2/S/3,6

IIc: 7,1/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,7/S/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/71; 2,7/T/3,9; 2,3/T/3,9; 2,2/S/11; 1,7/M/4

IId: 7,1/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,7/S/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/77; 2,6/Q/3,9; 1,1/T/6 (?)

IIe: 7,0-7,2/DFs/1; 7-6,8/SFs/1; 6,5-6,6/Ds/1; 3,9-3,5/Ss/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/73; 2,7/T/1,3;

2,3/T/1,3; 2,2/S/3,8; 1,7/M/1,3

IIf: 7,1/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,7/S/2; 1,8/Ss/2; 1,5-0,5/Ss/76; 3,7/M/4; 2,5/M/4

IIg: 6,9-7,2/DFs/1; 6,8-7/SFs/1; 6,5-6,7/Ds/1; 3,9-3,7/Ss/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/80; 3,5/Ts/2;

3,3-2,4/Ss/3; 2,6-2,8/Ts/2

IIh: 7,1/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,9-3,6/Ss/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/75; 3,4/T/2; 3,2-2,3/Ss/3; 2,5-2,7/Ts/2; 2,9/M/2

IIj: 7,1/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,7/S/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/77; 2,5/M/8; 2,2/S/3 IIk: 7,1/DFs/1; 6,9/SFs/1; 6,6/Ds/1; 3,9-3,6/Ss/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/78; 2,6-2,9/M/4 IIm: 7,2/DF/1; 6,9/SF/1; 6,6/D/1; 3,75/S/2; 1,8/S/2; 1,5-0,5/Ss/100; 3,7/M/4; 2,5/M/4 D = Dublet

DF = Dublet, struktura subtelna S = Singlet

SF = Singlet, struktura subtelna T = Tryplet Q = Kwartet M = Multiplet

Indeks s = wiele sygnałów tego samego typu

T a b e l a 3

Nr przykładu	Mn grupy poliizobutenylowej	Amina	PiB-fenol6) [mol]	Amina [mol]	Formaldehyd [mol]	Wydajność [g]	δ protonów aminometylenowych [ppm]
1	2	3	4	5	6	7	8
11)	550	DEOHA2)	0,167	0,33	0,35	136	3,7
2	750	DMAPA3)	0,27	0,29	0,29	254	3,9
3	250	DETA4)	0,43	1,03	0,95	260	3,9 + 3,75

PL 204 328 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8
4	550	DMA5)	0,39	0,5	0,47	266	3,6
5	700	DMA	0,44	0,57	0,53	369	3,6
5a	7007)	DMA	0,41	0,45	0,45	360	3,6
5b	7008)	DMA	0,38	0,41	0,41	319	3,6
5c	7009)	DMA	0,43	0,47	0,47	366	3,6
6	700	DEOHA	0,43	0,47	0,47	366	3,6
71)	224	DEOHA	0,25	0,8	0,9	166	3,7
81)	224	DEOHA	0,25	0,27	0,3	106	3,75

¹⁾ Stosowano paraformaldehyd zamiast 37% roztworu formaldehydu ²⁾ Dietanoloamina ³⁾ Dimetyloaminopropyloamina ⁴⁾ Dietyloamina ⁵⁾ Dimetyloamina ⁶⁾ Poliizobutenylofenol ⁷⁾ Zastosowano poliizobuten (PIB) w postaci mieszaniny PIB Mn = 550 i PIB Mn = 1000 ⁸⁾ Zastosowano poliizobuten z rafinacji ⁹⁾ Zastosowano poliizobuten z bezpośredniej syntezy

Addukty z przykładów z tabeli 3 powyżej wytworzono podobnie do następującego sposobu preparatywnego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 1

W 0,5 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposaż onej w oddzielacz wody umieszczono 0,167 mola PIB-fenolu z przykładu la w 200 ml toluenu. Po dodaniu 0,33 mola dietanolaminy wkroplono 0,35 mola formaldehydu w postaci 37% roztworu formaliny, w temperaturze 50°C, w atmosferze azotu jako gazu ochronnego. Mieszaninę reakcyjną następnie ogrzano do temperatury wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin i usunięto wodę drogą destylacji w cią gu 3 godzin. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem; otrzymano 136 g oleju (adduktu Mannicha).

III. Frakcjonowanie adduktów Mannicha metodą chromatografii kolumnowej

Olej otrzymany w przykładzie Ilb rozdzielono na kolumnie z żelem krzemionkowym (długość: 100 cm, średnica 5 cm). Najpierw nieprzereagowany poliizobutenylofenol eluowano toluenem, po czym można wyeluować cały wytworzony 2,2'-dihydroksy-5,5'-dipoliizobutenylodifenylometan. Pochodne zawierające aminy eluowano izopropanolem/wodnym roztworem amoniaku o stężeniu 25% (95/5, objętościowo).

¹H-NMR:

a) 2,2'-Dihydroksy-5,5'-dipoliizobutenylodifenylometan ¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 2H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 3,5 ppm (singlet, 2H), 1,75 ppm (singlet, 4H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 156H)

b) N-3-(Dimetyloaminopropylo)-N-(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)amina ¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,5 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (tryplet, 2H), 2,2 ppm (tryplet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 4H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 75H)

c) N-3-(Dimetyloaminopropylo)-N,N-bis(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)amina ¹H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 2H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 3,75 ppm (singlet, 4H), 2,5 ppm (tryplet, 2H), 2,2 ppm (tryplet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 4H), 1,7 ppm (multiplet, 4H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).

IV. Badanie charakterystyki użytkowej

Smarem stosowanym w poniższych testach był każdorazowo olej wzorcowy RL 189/5.

IVa

Badanie czystości zaworów wlotowych przeprowadzono w silniku Opel Kadett według metody CEC F-05-A-93. W tym celu zastosowano dostępne w handlu europejskie paliwo bazowe o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 1), z dodatkami do paliwa nie będącymi przedmiotem wynalazku i opartymi na adduktach Mannicha (przykłady porównawcze 2 i 3) lub z dodatkiem nowego adduktu Mannicha, zawierającego poliizobutenylofenol (przyk ład 1).

PL 204 328 B1

Dodatki do paliwa nie będące przedmiotem wynalazku i dodatki z przykładu porównawczego 2 wytworzono zgodnie z przykładem porównawczym 2 z EP-A-0831141.

Nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol wytworzono zgodnie z przykładami la i Ila.

Najważniejsze parametry, dawkowanie i wyniki działania zestawiono w tabeli 4.

IVb

Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-04-A-87 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 3), z dodatkiem mieszaniny zawierającej 40% wagowo syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na polibutoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 60% wagowo dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 4) lub adduktów Mannicha według wynalazku, zawierających poliizobutenofenol (przykłady 2 - 4). Dodatki stosowano w postaci 50% wagowych roztworu w C10-C13-parafinie.

Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku była poliizobutenyloamina, wytwarzana drogą hydroformylowania, a następnie redukcyjnego aminowania poliizobutenu.

Niektóre parametry stosowanych dodatków, dawki i wyniki działania zestawiono w tabeli 5.

T a b e l a 5

Nr przykładu	Mn1)	Amina	Dawka [mg/kg]	Δ IVD2) [mg/zawór]
Porównawczy 3	-	-	200	151
Porównawczy 4	-	NH3	200	64
Według wynalazku 24)	700	DMA3)	200	52
Według wynalazku 35)	700	DMA	200	22
Według wynalazku 46)	700	DMA	200	43

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego ²⁾ IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu z wszystkich zaworów ³⁾ Dimetyloamina ⁴⁾ Fenol alkilowany z użyciem wysoce reaktywnego PIB o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 700 ⁵⁾ Alkilowanie prowadzono z użyciem mieszaniny poliizobutenów o wysokiej czystości i liczbowo średniej masie cząsteczkowej dla poszczególnych składników 550 i 1000. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa mieszaniny wynosiła 700 ⁶⁾ Z mieszaniny adduktu Mannicha otrzymanego z PIB o wysokiej czystości i liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1000, fenolu i DMA, ekstrahowano frakcję, której grupa poliizobutenylowa miała liczbowo średnią masę cząsteczkową 700

T a b e l a 4

Przykład	Mn1)	Amina	Dawka [mg/kg]	Osady na zaworach [mg/zawór]	Wartość średnia2)
1	2	3	4
Porównawczy 1	-	-	-	450	188	316	366	330
Porównawczy 2	1000	EDA3)	400	9	127	7	193	84
Według wynalazku 1	550	DMAPA4)	400	0	1	0	0	0,25

¹⁾ Liczbowo średnia masa cząsteczkowa grupy poliizobutenylowej ²⁾ Wartość średnia ilości osadu z 4 zaworów ³⁾ Etylenodiamina ⁴⁾ 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina

Claims (14)

1. Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, znamienny tym, że

a) fenol alkiluje się wysoce reaktywnym poliizobutenem o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 850 i polidyspersyjności poniżej 3,0, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;

b) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z b1) aldehydem wybranym spośród formaldehydu oraz oligomeru i polimeru formaldehydu, oraz

PL 204 328 B1 b2) co najmniej jedną aminą zawierającą co najmniej jedną pierwszorzędową lub co najmniej jedną drugorzędową grupę aminową.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę stosuje się 3-(dimetyloamino)-n-propyloaminę, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]aminę, dimetyloaminę, dietyloaminę lub morfolinę.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że otrzymuje się mieszaninę adduktów, zawierającą co najmniej 40% molowych związków o wzorze la i/lub Ib w których to wzorach R¹ oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę końcową; R² oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ mają niżej podane znaczenie; a R³ oznacza NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowań fenolu o wzorze II w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie; z tym, że R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, ewentualnie podstawioną 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H.

4. Sposób według zastrz. 1 - 3, znamienny tym, że otrzymuje się addukt o polidyspersyjności 1,1 - 3,5.

5. Sposób według zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną z etapu b) frakcjonuje się drogą chromatografii kolumnowej na kwaśnej fazie stacjonarnej drogą wieloetapowej elucji z użyciem

- co najmniej jednego węglowodoru, a następnie

- co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako zasadową mieszaninę alkohol/woda stosuje się mieszaninę

a) 75 - 99,5% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu,

b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i

c) 0,1 - 15% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.

7. Sposób według zastrz. 1 - 6, znamienny tym, że otrzymana mieszanina adduktów zawiera 0 - 20% molowych, korzystnie 1 - 15% molowych, poliizobutenylofenoli z etapu reakcji a), które nie uległy dalej reakcji.

8. Addukt Mannicha, wytworzony sposobem zdefiniowanym w zastrz. 1 - 7.

9. Addukt Mannicha, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden związek o wzorze la i/lub Ib ₁ w których to wzorach R¹ oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę koń2 4 5 cową; R² oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ mają niżej podane znaczenie; a R³ oznacza NR⁴R⁵, gdzie R⁴ i R⁵ są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowań fenolu o wzorze II

PL 204 328 B1 w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie; z tym, ż e R⁴ i R⁵ nie oznaczają jednocześnie H lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R⁴ i R⁵ razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, ewentualnie podstawioną 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R⁶ oznacza grupę R⁴ lub R⁵ inną niż H.

10. Zastosowanie adduktu Mannicha zdefiniowanego w zastrz. 8 albo 9, jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych.

11. Koncentrat dodatków zawierający znane składniki dodatkowe, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 8 albo 9, w ilości 0,1 - 99,9% wagowych, korzystnie 0,5 - 80% wagowych.

12. Kompozycja paliwowa zawierająca jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 8 albo 9, w iloś ci mają cej dział anie detergentowe.

13. Kompozycja smarowa zawierająca jako główny składnik ciekły, półstały lub stały smar, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 8 albo 9, w ilości mającej działanie detergentowe.

14. Zastosowanie kompozycji paliwowej zdefiniowanej w zastrz. 12 jako benzyny lub oleju napędowego.