CZ20021755A3 - Pigmentová kompozice s obsahem dispergačního činidla na bázi modifikovaných blokových kopolymerů a způsob její přípravy - Google Patents

Pigmentová kompozice s obsahem dispergačního činidla na bázi modifikovaných blokových kopolymerů a způsob její přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ20021755A3
CZ20021755A3 CZ20021755A CZ20021755A CZ20021755A3 CZ 20021755 A3 CZ20021755 A3 CZ 20021755A3 CZ 20021755 A CZ20021755 A CZ 20021755A CZ 20021755 A CZ20021755 A CZ 20021755A CZ 20021755 A3 CZ20021755 A3 CZ 20021755A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
group
groups
moiety
Prior art date
Application number
CZ20021755A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296348B6 (cs
Inventor
Clemens Auschra
Ernst Eckstein
Marie-Odile Zink
ANDREAS MüHLEBACH
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8183925&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20021755(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20021755A3 publication Critical patent/CZ20021755A3/cs
Publication of CZ296348B6 publication Critical patent/CZ296348B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká kompozice obsahující dispergační činidlo na bázi modifikovaných blokových kopolymerů a dispergovatelné částice -anorganických či organických pigmentů, způsobu přípravy této kompozice, pigmentové disperze obsahující dispergační činidlo na bázi modifikovaných blokových kopolymerů a dispergovatelné částice anorganických či organických pigmentů, způsobu přípravy této pigmentové disperze a použití této pigmentové disperze k přípravě povlaků, obrazů, laků aj.
Dosavadní stav techniky
Disperze obsahující pigmenty a polymerové pomocné látky se používají téměř v neomezeném počtu rozličných technických přípravků, např. jako jsou povlakové materiály, pro tiskařské barvy, k barvení umělých hmot, včetně vláken, skel, nebo keramických výrobků, pro přípravky v oblasti kosmetiky, nebo pro přípravu nátěrových systémů, zejména pro automobilové, průmyslové a dekorativní nátěrové hmoty.
Úloha polymerů v pigmentových disperzích je rozmanitá. Mohou působit jako solubilizační činidla v dané nosné kapalině, např. vodě nebo organických rozpouštědlech. Vhodné polymery jsou také potřebné jako stabilizátory zbraňující precipitaci a flokulaci. Polymery mohou také zvýšit lesk pigmentové disperze nebo zlepšit její rheologické vlastnosti. V závislosti na typu a polaritě dispergačního činidla, např. vody, organických rozpouštědel nebo jejich směsí, se volí polymery rozličných struktur. Z pohledu ekologických požadavků jsou obzvláště výhodné vodné pigmentové disperze, a rovněž tak disperze založené na organických rozpouštědlech s vysokým ·· ··· ·· ···· obsahem pevných látek. Ve vodných systémech jsou přítomny směsi hydrofobních a hydrofilních polymerů nebo blokových kopolymerů, tzv. A-B blokových kopolymerů, které obsahují hydrofilní a hydrofobní polymerové bloky. Hydrofobní bloky A (homo- nebo kopolymery methakrylátových monomerů) se pojí buď s povrchem pigmentu nebo s povrchem emulzního polymeru nebo s obojím. Díky obsahu hydrofilních bloků B (polymery obsahující neutralisovanou kyselinu nebo amin) jsou tyto kopolymery použitelné pro přípravu pigmentových disperzí na bázi vody, viz H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27, 1996, str. 255 až 260.
Pro přípravu polymerů používaných v pigmentových disperzích jsou dostupné mnohé rozličné a uznávané způsoby. Mnoho způsobů má tu nevýhodu, že k nekontrolovatelné rekombinační reakci iniciátorových radikálů může docházet bezprostředně po jejich vytvoření, což má za účinek to, že se vytvářejí různé poměry mezi iniciátorovými radikály a stabilními volnými radikály. Následkem toho je v některých případech kontrola polymeračního procesu neúčinná.
Uznávaným způsobem pro přípravu A-B blokových kopolymerů definované struktury z methakrylátových monomerů je skupinová přenosová polymerace (group transfer polymerisation, GTP). Navzdory své široké použitelnosti má metoda GTP určité nedostatky. Iniciátory polymerace používané při této metodě, jako jsou silylketenové acetaly popsané v US patentovém spisu č. 4,656,226, např. l-trimethylsilyloxy-l-isobutoxy-2-methylpropen, jsou vysoce reaktivní a pomocí vícestupňové syntézy obtížně připravítelné. Toto vede k použití pečlivě sušených a purifikovaných reaktantů, což omezuje průmyslové použití této metody ve větším rozsahu.
WO 96/30421 popisuje kontrolovaný či „živý polymerační proces ethylenicky nenasycených polymerů, jako jsou styren nebo (meth)akryláty, používající metodu radikálové polymerace ·· ·· ·· · · · · • · · · · · ·· · · ···· s přenosem atomů (Atomic Transfer Radical Polymerisation, ATRP). Touto metodou se vytvářejí definované oligomerní homopolymery a kopolymery, včetně blokových kopolymerů. Používají se iniciátory, které vytvářejí v přítomnosti redoxních systémů z přechodných kovů různých oxidačních stupňů, např. Cu1+ a Cu2+, radikálové atomy, jako je *C1, čehož výsledkem je „živá či kontrolovaná radikálová polymerace.
Obecná nevýhoda tohoto způsobu známého z dosavadního stavu techniky je spatřována v tom, že polymerové řetězce připravené pomocí ATRP obsahují halogen jako terminální fragment, který se přenesl z iniciátoru polymerace. Obsah halogenu v polymeru je obecně nežádoucí. Halogen, zejména chlor a brom, je náchylný k vyloučení v podobě halogenovodíku, v závislosti na teplotě, zejména vyšší než 150° C. Takto vytvořená dvojná vazba je náchylná k reakci se vzdušným kyslíkem, což snižuje odolnost polymeru vůči oxidaci. Navíc halogenovodík uvolněný z polymeru reaguje s jinými funkčními skupinami, které jsou přítomné v polymeru, jako jsou esterové skupiny přítomné v akrylátech. V závislosti na typu polymeru se chlor uvolňuje také ve formě radikálu, který by mohl zapříčinit nežádoucí řetězové reakce ve struktuře polymeru. Odstranění halogenu ze struktury polymeru, zejména z terminální pozice polymerového řetězce, a jeho nahrazení vhodnými substituenty v následných stupních procesu je popsáno ve WO 00/18807.
US patentový spis č. 4,581,429 popisuje volný radikálový polymerační proces pomocí kontrolovaného či „živého růstu polymerových řetězců. Specifickým pojetím procesu je použití iniciátorů obecného vzorce R'R''N-O-X. V polymeračním procesu vznikají volné radikály typu R'RN-O· a ·Χ. ·Χ je volná radikálová skupina, např. terc.butylový radikál nebo kyanoisopropylový radikál, schopná polymerizovat monomerové jednotky obsahující ethylenové skupiny. Monomerové jednotky A jsou substituovány fragmenty iniciátoru R'R''N-O· a ·Χ a polymerizují do struktur typu: R'R''N-O-A-X (A: polymerový • · · · • · · · • · · · * · · · · • · · · · · blok). Uvedené specifické iniciátory R'R''N-O-X jsou odvozeny od cyklických struktur, jako je 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, nebo od molekul s otevřeným řetězcem, jako je di-terc.butylamin.
Nedávno byly publikovány některé alternativní regulátory polymerače. WO 98/30601 popisuje heterocyklické sloučeniny >N-O-R, vhodné pro kontrolované polymerační procesy. WO 98/13392 popisuje alkoxyaminy s otevřeným řetězcem, které jsou odvozeny od plynného oxidu dusnatého nebo od nitrososloučenin. Výhoda těchto způsobů polymerače, známých ze stavu techniky, oproti metodě ATRP je spatřována v tom, že není zapotřebí následného nahrazení terminálních skupin polymerových řetězců.
Vzhledem k téměř neomezenému rozsahu rozličných průmyslových použití, zůstává rostoucí potřeba zlepšené afinity a rheologických vlastností pigmentu, jak vyjadřuje viskozita mlecího základu při dané střihové rychlosti a zlepšený lesk povrchových povlaků.
Řešení tohoto problému, známé ze stavu techniky, je popsáno ve WO 00/40630, kde jsou popsány pigmentové disperze, které obsahují jako dispergační činidla blokové kopolymery, které jsou připravené pomocí metody ATRP. Tyto blokové kopolymery se skládají z definovaných hydrofobních a hydrofilních polymerových bloků. Rozdílu v polaritě se dosáhne kopolymerizací polymerových bloků A a B, přičemž se použijí rozličná množství monomerových jednotek s hydrofilními funkčními skupinami, jako jsou aminoskupiny nebo alkylované aminoskupiny. Toto mění hydrofilní/hydrofobní charakter dispergačního činidla na bázi blokových kopolymerů. Podle jednoho pojetí jednotlivé hydrofobní bloky A založené na homo- nebo kopolymerech bez náboje z methakrylátových monomerů tvoří sterické stabilizátorové bloky v nátěrových přípravcích na bázi rozpouštědla. Přítomnost více hydrofilních bloků B • · • · · · (funkčních amino-akrylátů nebo methakrylátů) je základem pro pigmentovou afinitu k určitým organickým nebo anorganickým pigmentům.
Podstata vynálezu
Nyní se překvapivě zjistilo, že přidáním složek tvořících soli, jako jsou mono-, bi- a tricyklické sulfonové, karboxylové a fosfonové kyseliny, v případě, že v hydrofilních polymerových blocích jsou přítomny monomerové jednotky obsahující aminoskupiny, se připraví pigmentové disperze se zlepšenými vlastnostmi pro výše zmíněná technická použití.
Předkládaný vynález se týká kompozic obsahujících
a) 0,1 až 99,9 % hmotn. směsi dispergačních činidel, která se v podstatě skládají z
i) blokového kopolymeru obecného vzorce I
Χ-Αχ-By-Y (I), ve kterém
X a Y znamenají terminální skupiny řetězce z fragmentů iniciátoru polymerace obsahujícího skupinu obecného vzorce A \
N-O-X' (A) , /
ve kterém
X' je substituent odštěpitelný z iniciátoru jako volný radikál X· a je schopný iniciovat polymerací ethylenicky nenasycených monomerů; nebo jeden ze substituentů X a Y1 znamená fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály a druhý z nich znamená • · · · ···· ·· · · · · · terminální skupinu řetězce z volného nitroxylového radikálu vzorce B \
N-O· (B), /
A a B znamenají různé polymerové bloky složené z opakujících se jednotek neiontové povahy z ethylenicky nenasycených monomerů, přičemž jeden z polymerových bloků, tj. blok A nebo blok B obsahuje navíc opakující se jednotky ethylenicky nenasycených monomerů substituovaných skupinami iontové povahy;
x a y znamenají čísla větší než nula a definují počet monomerů opakujících se jednotek v polymerových blocích A a B; a ii) složky tvořící sůl; a
b) 0,1 až 99,9 % hmotn. dispergovatelných částic anorganického nebo organického pigmentu.
Předkládaný vynález se týká také pigmentových disperzí obsahujících dispergovanou fázi skládající se z a') blokového kopolymerů obecného vzorce I, ve kterém X, A, B,
Y, x a y mají významy, které jsou definovány výše; a b') dispergované částice pigmentu; a organickou nebo vodnou nosnou kapalinu, např. kapalný nosič zvolený ze skupiny zahrnující vodu, organická rozpouštědla a jejich směsi.
Pigmentové disperze jsou použitelné pro široké spektrum použití, např. k přípravě barev nebo tiskařských barev při tiskových procesech, jako jsou flexografický tisk, sítotisk, • · · obalový tisk, ochranný tisk, hlubotisk nebo offsetový tisk, pro předtisk a textilní tisk, pro kancelářské, domácí nebo grafické použití, pro papírové zboží, pera, filcové hroty, fibrózní hroty, karty, dřevo, mořidla (dřeva), kovy, barvící podložky, nebo barvy pro rázový tisk (pomocí barevných pásek pro dynamický tlak), nebo k přípravě barviv, pro povlaky, např. nátěry, pro dekoraci textilu a průmyslové značení, pro povlaky nanášené válcem nebo práškové povlaky, nebo pro povrchové úpravy automobilů pro povlakové materiály obsahující vodu nebo metalické povlakové materiály s vysokým obsahem pevných látek, nebo s nízkým obsahem rozpouštědla, nebo pro přípravky obsahující vodu, nátěry obsahující vodu, nebo pro přípravu barevných plastů, vláken, kotoučů nebo formových nosičů, nebo pro barevné povlaky vytvrditelná zářením, nebo pro barevné gelové nátěry, lamináty, komposity, lepidla a odlévané pryskyřice, nebo pro tiskařský materiál neurčený k rázovému tisku, pro digitální tisk, tepelný voskový přenosový tisk, tryskový tisk nebo tepelný přenosový tisk, nebo pro přípravu barevných filtrů, zejména pro viditelné světlo v rozmezí od 400 do 700 nm, které lze použít k výrobě displejů z tekutých krystalů (LCD) nebo zařízení s vazbou nábojem (CCD), k přípravě kosmetiky, tonerů, nebo polymerních částic barvy pro přípravu tonerů, jako jsou suché nebo kapalné kopírovací tonery nebo elektrofotografické tonery. Tonery lze připravit v matečných směsích a střídavě použít v matečných směsích k přípravě barevných plastů.
Termíny a definice použité v popisu předkládaného vynálezu mají výhodně následující významy:
Složka a)
Termín „dispergační činidlo je definován v rámci tzv. disperzí pevná látka/kapalina, v protikladu k jiným druhům diperzí, jako jsou disperze kapalina/kapalina (např. emulze) nebo disperze pevná látka/plyn '(např. dým). Disperze typu • · · · • · · • · · · · · pevná látka/kapalina, o kterou se jedná, se skládá z dvoj fázového systému obsahujícího nerozpustné částice pevné látky nebo částice pevné látky s nízkou rozpustností v kapalině. Dispergační činidlo umožňuje homogenní distribuci částic pevné látky, v tomto případě částic pigmentu, v kapalné fázi, např. vodě nebo organickém rozpouštědle, nebo ve směsi obou, nebo v tavenině polymeru. Homogenní distribuce znamená to, že koncentrace částic pevné látky v kapalné fázi je v libovolné objemové frakci kapalné fáze shodná nebo přibližně shodná, tj. distribuce částic pevné látky je rovnoměrná.
Termín „blokový kopolymer zahrnuje statistické (náhodné) blokové kopolymery, víceblokové kopolymery, hvězdicové nebo stupňové kopolymery. Kopolymerové bloky A a B se skládají alespoň ze dvou opakujících se jednotek polymerizovatelných ethylenicky nenasycených monomerů.
Termín „polymerizovatelné ethylenicky nenasycené monomery se používá v případě monomerních sloučenin charakterizovaných přítomností strukturní skupiny >C=C<, které jsou polymerizovatelné známými způsoby kontrolované či živé polymerace. Kontrolovaná či živá polymerace je definována jako proces, při němž se polymerace vyvolá pomocí iniciačního fragmentu, který spojí monomery pomocí radikálových polyadičních reakcí za podmínek, které potlačují nežádoucí vedlejší reakce, jako je přenos radikálu do rozpouštědla, bimolekulární terminace nebo disproporcionace. Potlačení těchto nežádoucích vedlejších reakcí se provádí v takovém rozsahu, že může probíhat tvorba blokových kopolymerů pomocí následného přidání různých monomerů. Metoda živé polymerace je popsána v US patentovém spise č. 4,581,429.
V obecném vzorci I blokového kopolymerů znamená jeden ze substituentů X a Y terminální skupinu řetězce z iniciátoru polymerace obsahujícího skupinu A, ve kterém je substituent X' odštěpitelný z iniciátoru jako volný radikál X· a je schopný • · · · iniciovat polymerací ethylenicky nenasycených monomeru. Způsobem polymerace, který se použije, je tzv. kontrolovaná polymerace se sloučeninami >N-O-R.
Alternativně jeden ze substituentů X a Y znamená fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály a druhý z nich znamená terminální skupinu řetězce z volného nitroxylového radikálu vzorce B. Způsobem polymerace, který se použije, je tzv. kontrolovaná polymerace se sloučeninami >N-0·.
Vhodný iniciátor polymerace obsahující skupinu A představuje sloučenina obecného vzorce II
ve kterém
X je substituent odštěpitelný ze sloučeniny obecného vzorce II jako volný radikál X· a je schopný iniciovat polymerací ethylenicky nenasycených monomerů;
jeden ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů v alkylové části, a druhý ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxyalkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části; nebo
Ri a R2 znamenají společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů;
R3 a R4 jsou nezávisle jeden na druhém definovány stejně jako substituenty Ri a R2, nebo znamenají atom vodíku;
Ra představuje atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, arylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, arylalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 5 až 10 uhlíkových atomů v části arylové, alkylarylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v části alkylové, kyanoskupinu, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, alkanoyloxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkanoyloxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v alkanoyloxyčásti, karbamoylovou skupinu, mononebo di-alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, mono- nebo di-2-hydroxyethylkarbamoylovou skupinu, amidinoskupinu, 2-imidazolylovou skupinu, l-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-propylkarbamoylovou skupinu, 1,l-dihydroxy-methyl-2-hydroxykarbamoylovou skupinu a skupinu -P=O(O-alkyl)2 obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 uhlíkové atomy; a
Rb je definován stejně jako Ra; nebo
Ra a Rb společně představují bivalentní skupinu a tvoří pěti-, šesti-, sedmi- nebo osmičlennou alifatickou nebo aromatickou heterocyklickou skupinu, která může obsahovat 1 až další heteroatomy zvolené ze skupiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry.
Druh volného radikálu odštěpeného ze sloučeniny obecného vzorce II ilustruje obecný vzorec IIA
Skupina X, kterou lze odštěpit ze sloučeniny obecného vzorce II ve formě volného radikálu X·, obsahuje alespoň jeden uhlíkový atom a je schopná iniciovat polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů (polymeraci >N-0 -R) . Alternativně představuje skupina X fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály (polymerace >N-0·).
Skupina X, definovaná jako skupina, kterou lze odštěpit ze sloučeniny obecného vzorce II ve formě volného radikálu X· (polymerace >N-0 -R) , se výhodně zvolí ze skupiny alifatických a cykloalifatických substituentů zahrnující skupiny aryl-CH2-, skupiny (CH3)CH(-aryl)-, skupiny aryl-CH2-CH2-, skupiny (CH3) 2C (—aryl) —, skupiny (cykloalkyl) 2C (-CN) - obsahující v každé z cykloalkylových částí vždy 5 až 6 uhlíkových atomů, skupiny (alkyl)2C(-CN)- obsahující v každé z alkylových částí vždy 1 až 12 uhlíkových atomů, · skupinu -CH2CH=CH2, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-alkyl]- obsahující v každé z alkylových částí vždy 1 až 12 uhlíkových atomů, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-aryl]- obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části a 6 až 10 uhlíkových atomů v arylové části, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-alkoxy]- obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části a 1 až 12 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-fenoxy]- obsahující 1 až 12 • · · uhlíkových atomů v alkylové části, skupiny alkyl-C(-R) [-C(=0)-N-di-alkyl]- obsahující vždy 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-NH-alkyl]obsahující vždy 1 až 12 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-C(-R) [-C(=0)-NH2] - obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, skupinu -CH2CH=CH-CH3, skupinu -CH2C (CH3) =CH2, -CH2-CH=CH-fenylovou skupinu, 2-propynylovou skupinu, 2-tetrahydropyranylovou skupinu nebo 2-tetrahydrofurylovou skupinu, v nichž R představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
Arylové skupiny ve skupinách uvedených v definici substituentu X mohou být dále substituovány substituentem zvoleným ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, atomy halogenů, alkoxyskupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkylkarbonylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části, glycidyloxyskupinu, hydroxyskupinu, karboxylovou skupinu a -COO-alkylové skupiny obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů v alkylové části.
Skupina X se výhodně zvolí ze skupiny alifatických a cykloalifatických substituentů zahrnující skupinu fenyl-CH2-, skupinu (CH3) CH(-fenyl)-, skupinu (CH3) 2C(-fenyl)-, skupiny (cykloalkyl)2C(-CN)- obsahující v každé z cykloalkylových částí vždy 5 až 6 uhlíkových atomů, skupinu (CH3) 2C (-CN)-, skupinu CH2=CH-CH2-, skupinu CH3CH(-CH=CH2)-, skupiny alkyl-C(-R) [-C(=0)-fenyl]- obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-alkoxy]- obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části a 1 až 8 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-alkyl]- obsahující vždy 1 až 8 uhlíkových atomů v každé alkylové části, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-N-di-alkyl]- obsahující vždy 1 až 8 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-NH-alkyl]- obsahující vždy 1 až 8 uhlíkových atomů v každé z alkylových částí a skupiny alkyl-C(-R) [-C(=0)* 9 9 0 • «9 ·
Φ·>9 «9 • · 9 · · • Φ Φ Φ • Φ · • 9 · Φ 9 —ΝΗ2] — obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů v alkylové části, v nichž R představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů.
Obzvláště výhodně se skupina X zvolí ze skupiny alifatických a cykloalifatických substituentů zahrnující skupinu fenyl-CH2-, skupinu (CH3)CH(-fenyl)-, skupinu (CH3)2C(-fenyl)-, skupiny (cykloalkyl) 2C (-CN) - obsahující v každé z cykloalkylových částí vždy 5 až 6 uhlíkových atomů, skupinu (CH3) 2C (-CN)skupinu CH2=CH-CH2-, skupinu CH3CH (-CH=CH2) skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-fenyl]- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-alkoxy]obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti, skupiny alkyl-C(-R) [-C(=0)-alkyl]- obsahující vždy 1 až 4 uhlíkové atomy v každé alkylové části, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-N-di-alkyl]obsahující vždy 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí, skupiny alkyl-C(-R)[-C(=0)-NH-alkyl]- obsahující vždy 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a skupiny alkyl-C(-R) [-C(=0)-NH2] - obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, v nichž R představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
Sloučeninu, která obsahuje volný nitroxylový radikál vzorce B, představuje sloučenina· obecného vzorce IIA. Volný nitroxylový radikál vzniká ze sloučeniny obecného vzorce II, ve které je substituentem X fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály.
Skupinou X, definovanou jako fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály (polymerace >N-0·), je fragment ze známých iniciátorů poskytujících volné radikály, používaných jako zdroj volných radikálů v tzv. živých polymeračních reakcích, např. vhodné bis-azosloučeniny, peroxidu nebo hydroperoxidu.
• * « « • · · • · · t • · » «*·· ·· • <t · a « • · • t • · ·< * • t ·* · * *
4 · • · » « 4 ·
Λ · « » « «
Vhodné bis-azosloučeniny jsou komerčně dostupné, např. 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitril) , 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-azobis(1-cyklohexankarbonitril), 2,2'-azobis(isobutyramid)dihydrát, 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrát, 2-(karbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentan) , 2,2'-azobis(2-methylpropan), 2,2'-azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin) ve formě volné báze nebo hydrochloridu, 2,2'-azobis(2-amidinopropan) ve formě volné báze nebo hydrochloridu, 2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl) ethyl]propionamid) nebo 2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl]propionamid).
Vhodné peroxidy a hydroperoxidy jsou komerčně dostupné, např. acetylcyklohexansulfonylperoxid, diisopropylperoxydikarbonát, terč.amylperneodekanoát, terč.butylperneodekanoát, terč.butylperpivalát, terč.amylperpivalát, bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, diisononanoylperoxid, didekanoylperoxid, dioktanoylperoxid, dilauroylperoxid, bis(2-methylbenzoyl)peroxid, disukcinoylperoxid, diacetylperoxid, dibenzoylperoxid, terc.butylper-2-ethylhexanoát, bis(4-chlorbenzoyl)peroxid, terc.butylperisobutyrát, terč.butylpermaleát, 1,1-bis(terč.butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyklohexan, 1,1-bis(terč.butylperoxy)cyklohexan, terč.butylperoxyisopropylkarbonát, terč.butylperisononanoát, 2,5-dimethylhexan-2,5-dibenzoát, terc.butylperacetát, terč.amylperbenzoát, terc.butylperbenzoát, 2,2-bis(terč.butylperoxy) butan, 2,2-bis(terč.butylperoxy)propan, dikumylperoxid,
2,5-dimethylhexan-2,5-di-terc.butylperoxid, 3-terc.butylperoxy-3-fenylfthalid, di-terc.amylperoxid, α,α'-bis(terc.butylperoxyisopropyl)benzen, 3,5-bis(terč.butylperoxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, di-terc.butylperoxid, 2,5-dimethylhexyn-2,5-di-terc.butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-l,2,4,5-tetraoxacyklononan, p-menthanhydroperoxid, pinanhydroperoxid, diisopropylbenzen-mono-a-hydroperoxid, kumenhydroperoxid nebo terč.butylhydroperoxid.
· • · ······ « • · · · · · · ·· · · ·<·· · »· · · · · ···
Ve sloučenině obecného vzorce II představují substituenty Ri, R2 a Ra a R3, R4 a Rb společně s přilehlým atomem uhlíku na atomu dusíku výhodně skupiny s parciálními vzorci
CH,
H,C
CH,
CH,
CH.
'3 CH,
CH, H3C CH, h3c-|—
CN CN
H,C CH.
ch3o h,c
CH,
CH, s CN ch3ooc
CN
CN h
CN <*3 CH3
H,C-j— HjC—J—
COOCH3 CON(CH3)2
Ϊ”3
CONHCH2CH,OH
CH3 CH3 HN CH3
H,C-I— H3C-f— /—f~
CONHC(CH,OH)3 CONHCCH3(CH,OH), h,n ch3
Podle výhodného provedení představuje jeden ze substituentů Ri a R2 methylovou skupinu a druhý z nich představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a jeden ze substituentů R3 a R4 představuje methylovou skupinu a druhý z nich představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a substituenty Ra a Rb představují společně skupinu parciálního vzorce Ao
Re
Ca ><R9 (Ao), r8 7 ve kterém
R5, R6, R7 a Rg znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu;
jeden ze substituentů Rg a R10 nezávisle na druhém znamená atom vodíku nebo substituenty, nebo • · • · » · · • · · · · I oba substituenty Rg a Rio znamenají substituenty.
Podle výhodného provedení předkládaného vynálezu představuje terminální skupinu řetězce z fragmentů iniciátoru polymerace obsahujícího skupinu obecného vzorce A nebo z volného nitroxylového radikálu vzorce B skupina parciálního vzorce Bo
(Bo) , ve kterém
Ri až Rg znamenají významy definované výše, a pozice 4 je substituována jedním nebo více substituenty. Výhodné skupiny vzorce Bo obsahující substituenty v pozici 4 představují parciální vzorce Bi, B2 a B3
(B3) , (B2) ve kterých
Ri až Rg znamenají významy definované výše;
m znamená číslo od jedné do čtyřech;
n znamená jedna, dva nebo tři; a pokud m znamená 1, • · · · • · « • · « ι··· «a
Ra znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, která je nepřerušovaná nebo je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku, 2-kyanoethylovou skupinu, benzoylovou skupinu, glycidylovou skupinu, nebo představuje monovalentní zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, a,b-nenasycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, přičemž každá z karboxylových kyselin může být substituována v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části jednou až třemi skupinami -COOZ, ve které Z znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu; nebo
Ra znamená monovalentní zbytek karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující atom fosforu nebo monovalentní silylový zbytek; nebo pokud m znamená 2,
Ra znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkenylenovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu, nebo představuje divalentní zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny obsahující 8 až 14 uhlíkových atomů, přičemž každá z dikarboxylových kyselin může být substituována • · v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části jednou nebo dvěma skupinami -COOZ; nebo
Ra znamená divalentní zbytek kyseliny obsahující atom fosforu nebo divalentní silylový zbytek; nebo pokud m znamená 3,
Ra znamená trivalentní zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, která může být substituována v alifatické, cykloalifatické nebo aromatické části skupinou -COOZ, aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor, nebo znamená trivalentní silylový zbytek; nebo pokud m znamená 4,
Ra znamená tetravalentní zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny;
pokud n znamená 1,
Rb znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 8 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu;
Rc znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituované či substituovaná kyanoskupinou, karbonylovou skupinou nebo karbamidovou skupinou, glycidylovou skupinu nebo představuje skupinu
- 19 -CO-Z nebo -CONH-Z, obecných vzorců -CH2CH (OH)-Z, kterých
Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, nebo
Rb a Rc znamenají společně cyklický acylový zbytek alifatické nebo aromatické 1,2- či 1,3-dikarboxylové kyseliny;
pokud n znamená 2,
Rb znamená významy definované výše; a
Rc znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, xylylenovou skupinu, skupinu -CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-, ve které
B znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 15 uhlíkových atomů nebo cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů;
nebo, za předpokladu, že Rb neznamená alkynoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu,
Rc znamená divalentní acylový zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny, nebo znamená skupinu -CO-; nebo
Rc znamená skupinu parciálního vzorce Co ve
ve kterém • · • ·
Ti a Τ2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, nebo
Ti a T2 znamenají společně alkylenovou skupinu obsahující 4 až uhlíkových atomů nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu; nebo pokud n znamená 3,
Rc znamená 2,4,6-triazinylovou skupinu.
Vysoce výhodná skupina Bo, která obsahuje substituenty v pozici 4, se zvolí ze skupiny zahrnující skupiny parciálních vzorců Bi a B2, v nichž m znamená 1;
Ra představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkových atomů, která je nepřerušená či je přerušená jedním nebo více atomy kyslíku, 2-kyanoethylovou skupinu, benzoylovou skupinu, glycidylovou skupinu, nebo znamená monovalentní zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, cykloalifatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů, a,b-nenasycené karboxylové kyseliny obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo aromatické karboxylové kyseliny obsahující 7 až 15 uhlíkových atomů;
m znamená 2;
Ra znamená divalentní zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
n znamená 1;
·· ···· ·· ·· • · · · · · · · • ····· · · * ·«« · ··· · ·
....... · ·
................
Rb znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 8 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu; a
Rc znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituované či substituovaná kyanoskupinou, karbonylovou skupinou nebo karbamidovou skupinou, glycidylovou skupinu nebo představuje skupinu obecných vzorců -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z nebo -CONH-Z, ve kterých
Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Další vysoce výhodná skupina Bo, která obsahuje substituenty v pozici 4, se zvolí ze skupiny zahrnující skupiny parciálních vzorců Bi a B2, v nichž m znamená 1;
Ra představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkových atomů, 2-kyanoethylovou skupinu, benzoylovou skupinu, glycidylovou skupinu, nebo znamená monovalentní zbytek alifatické karboxylové kyseliny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů;
m znamená 2;
Ra znamená divalentní zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 2 až 36 uhlíkových atomů;
n znamená 1;
Rb znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 8 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkenoylovou skupinu obsahující 3 až 5 uhlíkových atomů nebo benzoylovou skupinu; a
Rc znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, glycidylovou skupinu nebo představuje skupinu obecných vzorců -CH2CH (OH)-Z nebo -CO-Z, ve kterých Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Jiné výhodné provedení předkládaného vynálezu se týká skupiny Bo, v níž jeden ze substituentů R9 a R10 znamená atom vodíku a druhý z nich alkanoylaminoskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
V blokovém kopolymeru obecného vzorce I se jeden z polymerových bloků A a B skládá z opakujících se jednotek neiontové povahy z ethylenicky nenasycených monomerů vhodných pro metodu kontrolované či živé polymerace. Tyto monomery jsou charakterizovány přítomností alespoň jedné skupiny >C=C<. Representativní monomery se zvolí ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, (C& až Cu)-aryl-(Ci až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, (C6 až Cu)-aryloxy-(Ci až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, hydroxy- (C2 až Cg)—alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, polyhydroxy-(C3 až Cg)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, [ (Ci až C4) -alkyl) ] 3Silyloxy- (C2 až C4)• · · · alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, [ (Ci až C4)-alkyl)]3silyl-(Ci až C4)-alkyl-estery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, heterocyklyl-(C2 až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části; estery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části obsahující poly-(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkových atomů, amidy kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, [(Ci až C4)alkyl]1 až 2amidy kyseliny akrylové a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, akrylonitril, estery kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové, maleinimidy a N-substituované maleinimidy.
Podle výhodného provedení předkládaného vynálezu se jeden z polymerových bloků A a B v podstatě skládá z opakujících se jednotek z ethylenicky nenasycených monomerů, které se zvolí ze skupiny zahrnující styreny, (Ci- až C24)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, hydroxy-(C2 až Οθ) -alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dihydroxy-(C3 až C4)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové obsahující póly-(C2 až C4) alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkové atomy.
Vhodné styreny mohou být substituovány na fenylové skupině jedním až třemi dalšími substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující hydroxyskupinu, alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, atomy halogenu, např. atom chloru, a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
• · «
Vhodnými (Ci až C24)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové jsou estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové esterifikované methylovou skupinou, ethylovou skupinou, n-butylovou skupinou, isobutylovou skupinou, terc.butylovou skupinou, neopentenylovou skupinou, 2-ethylhexylovou skupinou, isobornylovou skupinou, isodecylovou skupinou, n-dodecylovou skupinou, n-tetradecylovou skupinou, n-hexadecylovou skupinou nebo n-oktadecylovou skupinou.
Representativními (Cg až Cn)-aryl-(Ci až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové esterifikované benzylovou skupinou, 2-fenylethylovou skupinou, 1- či 2-naftylmethylovou skupinou nebo 2—(1— nebo 2-naftyl)-ethylovou skupinou. Tyto fenylové skupiny nebo naftylové skupiny mohou být navíc substituovány jedním až třemi dalšími substituenty zvolenými ze skupiny obsahující hydroxyskupinu, alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, atomy halogenu, např. atom chloru, a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Representativními (Cg až Cn)-aryloxy-(Ci až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové esterifikované fenoxyethylovou skupinou nebo benzyloxyethylovou skupinou.
Representativními hydroxy-(C2 až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-hydroxyestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové (HEA, HEMA) nebo 2-hydroxypropylester kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové (ΗΡΑ, HPMA).
• · · * · · · · • · · · · • · · · · ·
Representativními polyhydroxy-(C3 až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až uhlíkové atomy v alkylové části jsou kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová esterifikované ethylenglykolem nebo glycerolem.
Representativními silyloxy-(C2 až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-trimethylsilyloxyethylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové (TMS-HEA, TMS-HEMA).
Representativními [ (Ci až C4) -alkyl) ] 3silyl- (C2 až C4) -alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-trimethylsilylethylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové nebo 3-trimethylsilyl-n-propylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.
Representativní estery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části obsahujícími poly-(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkových atomů, ilustruje obecný vzorec:
I2
0-(-ch-ch2-0)-r3 o
ve kterém n znamená číslo od jedné do 100;
Ri a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo methylovou skupinu; a ·
R3 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n- či isopropylovou skupinu, η-, iso- či terč.butylovou skupinu, n- či neopentenylovou skupinu, n-dodecylovou skupinu, n-tetradecylovou skupinu, n-hexadecylovou skupinu, n-oktadecylovou skupinu, nebo znamená arylalkylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v alkylové části, např. benzylovou skupinu nebo fenyl-n-nonylovou skupinu, rovněž tak alkylarylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v alkylové části nebo alkylarylalkylovou skupinu obsahující 1 až 24 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí.
Representativními heterocyklylalkylestery obsahujícími 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části kyseliny akrylové a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části jsou 2-(N-morfolinyl, 2-pyridyl, 1-imidazolyl, 2-oxo-l-pyrrolidinyl, 4-methýlpiperidin-l-yl či 2-oxoimidazolidin-l-yl)-ethylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.
Representativními estery alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy obsahujícími polyalkylenglykolesterové skupiny se 2 až 4 uhlíkovými atomy v alkylenové části, v nichž mohou být esterové skupiny substituovány alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkových atomů, jsou estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové s ethoxylovaným dekanolem, ethoxylovaným laurylalkoholem nebo ethoxylovaným stearylalkoholem, přičemž stupeň ethoxylace, jak vyjadřuje index n ve vzorci uvedeném výše, se obvykle pohybuje v rozmezí od 5 do 30.
Representativními (alkyl) i až 2aniidy obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí kyseliny akrylové a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy • · v alkylové části jsou N-methyl-, Ν,Ν-dimethyl-, N-ethyl- nebo N,N-diethyl-amid kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.
Representativními estery kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové jsou alkylestery obsahující 1 až 24 uhlíkových atomů v alkylové části, např. methyl-, ethyl-, η-butyl-, isobutyl-, terc.butyl-, neopentenyl-, 2-ethylhexyl-, isobornyl-, isodecyl-, n-dodecyl-, η-tetradecyl-, n-hexadecyl- nebo n-oktadecylestery, arylestery obsahující 6 až 11 uhlíkových atomů v arylové části, např. fenylestery či naftylestery, nebo arylalkylestery obsahující 6 až 11 uhlíkových atomů v arylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, např. benzylestery či 2-fenethylestery. Fenylové nebo naftylové skupiny mohou být dále substituovány jedním až třemi dalšími substituenty zvolenými ze skupiny zahrnující hdroxyskupinu, alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, atomy halogenu, např. atom chloru, a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Representativními N-substituovanými maleinimidy jsou N-alkylsubstituované maleinimidy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, např. N-methyl- či N-ethylsubstituované maleinimidy, nebo N-arylsubstituované, např. N-fenylsubstituované maleinimidy.
V blokovém kopolymeru obecného vzorce I dále obsahuje jeden z polymerových bloků A nebo B opakující se jednotky ethylenicky nenasycených monomerů substituované skupinami iontové povahy. Vhodný substituovaným skupinou z polymerových bloků A aniontové část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III ethylenicky nenasyceným monomerem iontové povahy přítomným v jednom a B představuje kationtová nebo
CH2=C (-R1) -C (=0) -R2 • · · ve kterém
R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkové atomy; a
R2 znamená hydroxylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující až 4 uhlíkové atomy substituovanou karboxyskupinou, sulfoskupinou nebo fosfonoskupinou nebo aminoskupinou substituovanou alkoxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů zvolenou ze skupiny zahrnující aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, dialkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, hydroxyalkylaminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti a (Ci až C4) alkyl-(hydroxy-(C2 až C4) alkyl) aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti.
Podle obzvláště výhodného provedení předkládaného vynálezu je opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy přítomnou v jednom z polymerových bloků A a B kationtová či aniontová část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém
R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu; a
R2 aminoskupinou substituovanou alkoxyskupinu obsahující 2 až uhlíkových atomů zvolenou ze skupiny zahrnující aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti, dialkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a 2 až 4 uhlíkové atomy «
·· · ·
9» ♦· • «9 9 • · * • * · • · · · » * · * v alkoxyčásti, hydroxyalkylaminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti a (Ci až C4) alkyl-(hydroxy-(C2 až C4)alkyl)aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti.
Podle alternativního provedení je opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru přítomnou v jednom z polymerových bloků A a B adiční sůl s kyselinou nebo sůl vytvořená kvarternizací aminomonomeru zvoleného ze skupiny zahrnující aminoskupinou substituované styreny, (alkyl)i ai 2aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části substituované styreny, N-mono-[(Ci až C4) alkyl] i až 2amino(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy, N,N-di-[(Ci až C4) alkyl] x až 2amino-(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy, vinylpyridin nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituované vinylpyridiny, vinylimidazol a alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituované vinylimidazoly.
Representativními styreny jsou substituovány na fenylové skupině jednou nebo dvěma aminoskupinami či jednou nebo dvěma (alkyl)χ až2aminoskupinami obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, zejména jednou aminoskupinou v pozici 4. Další substituenty se zvolí ze skupiny zahrnující hdroxyskupinu, alkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, atomy halogenu, např. atom chloru, nebo alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Representativními N-mono-[(Ci až C4) alkyl] i až 2amino(C2 až C4) alkyl (meth) akrylamidy a Ň,N-di-[(Ci až C4) alkyl] i až 2amino(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy jsou 2-N-terc.butylaminonebo 2-N,N-dimethylaminoethylakrylamid nebo 2-N-terc.butylamino- nebo 2-N,N-dimethylaminopropylmethakrylamid.
···» ·» '· • · · * · · * φ · · · · *· * 7 ««· · · · * ·
9 * 9 9 »
999 99 9»99 • t ·· • · · ’ • · i • · « • * <
»99 9 ·*
Podle dalšího výhodného provedení předkládaného vynálezu je opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové . povahy přítomnou v jednom z polymerových bloků A a B adiční sůl s kyselinou nebo sůl vytvořená kvarternizací aminomonomeru zvoleného ze skupiny zahrnující aminoskupinou substituované styreny, (alkyl)i a2 2aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části substituované styreny a N,N-di-[(Ci až C4) alkyl]2amino(C2 až C4) alkyl(meth)akrylamidy.
Podle obzvláště výhodného provedení předkládaného vynálezu představuje kationtovou část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III esterová skupina obecného vzorce C ,R\+ c!
Rb--NC^C^0
H, (C) , ve kterém jeden ze substituentů Ra, Rb a Rc znamená 2-hydroxyethylovou skupinu a zbývající substituenty znamenají vždy atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu; nebo
Ra, Rb a Rc znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, arylalkylová skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a (alkyl) 1 až 3arylové skupiny, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí.
Podle obzvláště výhodného provedení předkládaného vynálezu je opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy kationtová část adiční soli s kyselinou či soli vytvořené kvarternizací 4-aminostyrenu, 4-dimethylaminostyrenu a aminoalkyl-(meth)akrylátu zvoleného ze skupiny zahrnující 2-dimethylaminoethyl-akrylát (DMAEA), 2-dimethylaminoethyl-methakrylát (DMAEMA), 2-diet• · • · · · · • · · · · ’ hylaminoethyl-akrylát (DEAEA), 2-diethylaminoethyl-methakrylát (DEAEMA), 2-t-butylaminoethyl-akrylát (t-BAEA), 2-t-butylaminoethyl-methakrylát (t-BAEMA) a 3-dimethylaminopropylmethakrylamid, 4-vinylpyridinu, 2-vynilpyridinu nebo 1-vinylimidazolu.
Číselné indexy x a y nabývají hodnot vyšších než nula a definují počet monomerových jednotek přítomných v polymerových blocích A a B. Číselné indexy x a y nezávisle jeden na druhém znamenají jedničku nebo čísla vyšší než jedna. Pro součet x a y je výhodné rozmezí od dvou do 1000. Výhodné rozmezí molekulových hmotností obou polymerových bloků A a B činí přibližně od 1000 do 100000, výhodně přibližně 1000 až 50000. Obzvláště výhodné rozmezí molekulových hmotností činí přibližně od 1000 do 15000.
Výše definované kopolymery obecného vzorce I, např. oligomer, kooligomer nebo kopolymer (blokový nebo statistický), se připraví způsoby o sobě známými, pomocí polymerace s volnými radikály alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru či oligomeru. Způsobem polymerace, jenž se použije, je tzv. živá polymerace se sloučeninami >N-O-R nebo tzv. živá polymerace se sloučeninami >N-O·.
V kompozicích podle předkládaného vynálezu vytváří složka (ii) sůl s blokovým kopolymerem obecného vzorce I pomocí reakce kyseliny s bází, adiční reakce s kyselinou nebo kvarternizační reakce.
Sůl vytváří zejména kyselinová skupina, jako jsou sulfoskupina, karboxyskupina nebo fosfonoskupina, alkylesterová skupina sulfonové kyseliny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo alkylhalogenidová skupina, která je přítomna ve složce tvořící sůl (ii), a to pomocí reakce s volnou aminoskupinou nebo s primární, sekundární nebo • · • · · · • · • · · · ► · · terciární aminoskupinou přítomnou v jednom z polymerových bloků A a B blokové kopolymerové složky I.
Podle alternativního provedení předkládaného vynálezu může být kyselinová skupina, jako jsou sulfoskupina, karboxyskupina nebo fosfonoskupina, obsažena v jednom z polymerových bloků A a B blokové kopolymerové složky I. V tomto případě se primární, sekundární nebo terciární aminoskupina nachází ve složce tvořící sůl (ii).
Výše uvedené skupiny vytvářející sůl, obsažené ve složce tvořící sůl (ii), zejména sulfoskupina, karboxyskupina či fosfonoskupina, nebo volná aminoskupina nebo primární, sekundární nebo terciární aminoskupina, mohou být připojeny k libovolnému alifatickému, cykloalifatickému, alifatickocykloalifatickému, aromatickému či aromatickoalifatickému uhlovodíkovému skeletu. Tento skelet může být lineární, cyklický nebo lehce či vysoce rozvětvený a může se skládat výlučně z uhlíkových atomů či může dále obsahovat heteroatomy, zejména atom kyslíku, atom dusíku, atom síry, atom fosforu, atom křemíku nebo atom boru.
Podle výhodného provedení předkládaného vynálezu se složka tvořící sůl (ii) zvolí ze skupiny zahrnující mono-, bi- či tricyklické sulfonové, karboxylové nebo fosfonové kyseliny a karboxylové nebo fosfonové kyseliny bi- či tricyklickými skupinami, alkylhalogenidy substituované mono-, bi- nebo tricyklickými skupinami, a alkylestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části mono-, bi- nebo tricyklických sulfonových kyselin.
alifatické sulfonové, substituované mono-,
Mono-, bi- či tricyklické skupiny přítomné v sulfonových, karboxylových nebo fosfonových kyselinách nebo mono-, bi- či tricyklické substituenty alifatických sulfonových, karboxylových či fosfonových kyselin a alkylhologenidů se zvolí ze • · · ·
• · · • · · · · · skupiny zahrnující nasycené či nenasycené mono-, bi- či tricykloalifatické, heteromonocykloalifatické či heterobicykloalifatické, karbomonocyklické či karbobicyklické aromatické, částečně nasycené karbobicyklické aromatické, heteromonocyklické či heterobicyklické aromatické a částečně nasycené heterobicyklické aromatické skupiny.
Representativní složky tvořící sůl (ii), které se zvolí ze skupiny zahrnující mono-, bi- či tricyklické sulfonové, karboxylové nebo fosfonové kyseliny, nebo representativní složky tvořící sůl (ii), které se zvolí ze skupiny zahrnující alifatické sulfonové, karboxylové či fosfonové kyseliny substituované monocyklickými, bicyklickými či tricyklickými skupinami ilustruje seznam uvedený níže.
Výhodnou skupinu substituovaných mono-, bi- či tricyklických sulfonových, karboxylových či fosfonových kyselin představuje obecný vzorec IV
(IV), ve kterém
X znamená karboxyskupinu, sulfoskupinu nebo skupinu P(=O)(0H)2; a
Ri, R2 nebo R3 znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující funkční skupiny nebo derivované funkční skupiny zvolené ze skupiny zahrnující aminoskupinu, alkylaminoskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkových atomů, dialkylaminoskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí, hdroxyskupinu, oxoskupinu, thioskupinu, skupinu -N02, karboxyskupinu, karbamoylovou skupinu, sulfoskupinu, sulfamoylovou skupinu, ammoniovou skupinu, amidinoskupinu, kyanoskupinu, * · formylaminoskupinu, formamidoskupinu a atomy halogenu; nebo
Ri, R2 nebo R3 znamenají nezávisle jeden na druhém nasycené či nenasycené alifatické, cykloalifatické nebo heterocykloalifatické skupiny, karbocyklické či heterocyklické arylové skupiny, kondenzované karbocyklické, hetrocyklické či karbocyklicko-heterocyklické skupiny, které mohou být dále kombinované s jednou z těchto skupin nebo které mohou být dále substituované jednou z funkčních skupin či derivovaných funkčních skupin uvedených výše.
Skupiny substituentů mohou být navíc přerušeny jednou či více bivalentními skupinami zvolenými ze skupiny zahrnující -0-, -S-, skupinu -C(=0)-0-, 'skupinu -0-0(=0)-, skupinu
-C(=0)-N(alkyl)- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupinu -N(alkyl)-C(=0)- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupinu -S(=0)-, skupinu -S(=0)2-, skupinu -S(=0)-0-, skupinu -S(=0)2-0-, skupinu -0-S(=0)-, skupinu -0-S(=0)2 -, skupinu -S(=0)-N(alkyl)- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupinu -S (=0) 2-N(alkyl)obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupinu -(alkyl)N-S(=0)- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupinu -(alkyl)N-S(=0) 2- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, skupinu -P(=0)-, skupinu -P(=0)-0-, skupinu -0-P(=0)- a skupinu -0-P(=0)-0-.
Dva substituenty ze skupiny Ri a R2 mohou také představovat bivalentní alkylenové skupiny obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, alkyldiylidenové skupiny obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů či alkenyldiylidenové skupiny obsahující 4 až 8 uhlíkových atomů typu můstku, které jsou spojeny s jednou z výše uvedených cyklických nebo bicyklických skupin.
Specifické složky tvořící sůl (ii), které se zvolí ze skupiny zahrnující mono- či bicyklické sulfonové kyseliny, ilustrují jejich strukturní vzorce uvedené níže:
• · · ·
ZN02 ho,S-Q zc°2h HO3S—/ V- COjH
kyselina 3-nitro-benzensulfonová kyselina 4-sulphoftalová
H03S—Cl HO3S—# V-OH
kyselina 4-chlorbenzensulfonová kyselina 4-hydroxy-3-nitrobenzensulfonová
h°’shO“c^h« ,S03H H0_\ / 0H
kyselina 4-dodecylbenzensulfonová kyselina 2,5-dihydroxybenzensulfonová
HOjS—-0-NH2 ,s°3h ho3s-£)
kyselina sulfanilová kyselina benzen-1,3-disulfonová
/C°2H ho3s^} ho3s—
kyselina 3-sulfobenzoová kyselina 4-acetylsulfonová
0 HO3S_^^~Ny3 o kyselina 4-succinimidobenzensulfonová ho3s-/J-KQ) o kyselina 4-fthalimidobenzensulfonová
Q rr kyselina pyridin-3-sulfonová <γΥ°ιΗ Η2Ν'^^ψ OH kyselina 7-amino-l-naftol-3-sulfonová
Další specifické složky tvořící sůl (ii), které se zvolí ze skupiny zahrnující mono- či bicyklické sulfonové kyseliny, ilustrují jejich strukturní vzorce uvedené níže:
• · · ·
kyselina (+-)camfor-10—sulfonová
kyselina naftalen-2-sulfonová
kyselina naftalen-l-sulfonová
SO3K kyselina naftalen-1,5-disulfonová a isomery kyselina 2-naftylamin-l-sulfonová a isomery
kyselina naftalen-trisulfonová, směs isomerů, např. kyselina naftalen-1,3,6-trisulfonová
kyselina 2-naftylamin-6,8-disulfonová a isomery
kyselina 8-hydroxychinolin-sulfonová
Specifické složky tvořící sůl (ii), které se zvolí ze skupiny zahrnující mono- či bicyklické karboxylové kyseliny, ilustrují jejich strukturní vzorce uvedené níže:
o
kyselina ftalová anhydrid kyseliny trimellitové
OH OH 0 kyselina isoftalová °2NX 0-co’H HOjC kyselina 5-nitroisoftalová
η2ν-Ϊ—V- c°2 h 0
kyselina 4-nitrobenzoová a isomery 4-sulfamid kyseliny benzoové
• · · ·
°Λ 0“C OjN kyselina 3,5-dinitrobenzoová a isomery ^CO2H • kyselina 1-naftyloctová
co2h car
kyselina 2-chlorbenzoová a kyselina 3-hydroxynaftoová
isomery
c,/5-co2h °sH 0
kyselina 2,4-dichlorbenzoová a N-(4-karboxyfenyl)ftalimid
isomery
£^-£^-c°2 h C°jh
kyselina 4-fenylbenzoová kyselina 1-naftoová
o ΜβΟχ
oí-COjH MeO—/ COjH
o 2 MeO
ftaloylglycin kyselina 3,4,5-trimethoxy-
benzoová
^^co2H Q N (J N I _
kyselina nikotinová 0 N-oxid kyseliny nikotinové
ειΧΤοΎ°Η jPY^/CO2h
kyselina 2,4-dichlorfenoxy- kyselina 3-pyridinpropionová
octová
CC
N CO2H N CO2H
kyselina chinolinová kyselina pyridin-2,5-di-
karboxylová
(ΧΚο,Η
0 0
kyselina 3-ftalimidopropionová kyselina 2-ftalimidopropionová
• ·· · ·· ··
0 kyselina 4-methyl-2-ftalimidovalerová OyA 0 kyselina 2-ftalimidoisovalerová
0 _ P
/C°2K
II i N—< II 1
AA/ COjH axa< l
0 0 co2h
kyselina 2-ftalimidomáselná kyselina ftalimidojantarová
P o °ΧΗ
iPrÁ, /C0’H
IX X
0 COjH
kyselina 2-ftalimidoglutarová kyselina 2-ftalimidobenzoová
Cl _/ ci 1
-CAyh ΛΑ A .OH A/-0 A
\ Cl
kyselina 2,4,6-trichlorfenoxy- kyselina 2(2,4-dichlor-
octová fenoxy)-propionová
Cl _i Cl
AT-°'X/VH °άΑα
V OH
0
kyselina 4 (2,4-dichlor- kyselina 3(2,4-dichlor-
fenoxy)-máselná benzoyl)-propionová
Cl Cl J
/=A 0
CIÁX- OH
'—< 0 OH
kyselina 3 (2,4-dichlor- kyselina 2,4-dichlor-
benzoyl)-máselná fenylakrylová
cAA X
T Γ n—An
Cr
CI T o Ax
Cl
kyselina 3(4,5-dichlor- kyselina 2-tetrachlor-
ftalimido)-benzoová ftalimidobenzoová
Cl Cl
cl jL P θ cl A p
li nyVoh yvXx°H
AA/ AA/
CI T o Ax c' Y o
Cl Cl
kyselina 3-tetrachlor- tetrachlorftaloylglycin
ftalimidobenzoová
0 OH nh2 Có° H
i T
kyselina theofyllin-7-octová tryptofan
NHj <Vv°H V-N 0 H Cu·. o
histidin tyrosin
Další specifické složky tvořící sůl (ii), které se zvolí
ze skupiny zahrnující mono- či bicyklické karboxylové kyseliny
a fosfonové kyseliny, ilustrují jejich strukturní vzorce
uvedené níže:
HÓ ° 0
kyselina 2(2-karboxyfenylthiomethyl)jantarová kyselina 2-benzothiazolthiojantarová 1 i—1 1 CM
σχθ ,,Λ-οη
0 kyselina 2(5-chlorbenzo- 0 kyselina 2-benzothiazol- 2-yl-
thiazol-2-ylthio)jantarová thiomethylglutarová
O>?° h Sr’0H 0 o o O0_0o
kyselina 2-benzimidazol-2-ylthiojantarová kyselina 2(2-aminofenylthiomethyl)-jantarová
o kyselina 2-benzimidazol-2-ylthiojantarová kyselina 2-benzothiazolthioethanfosfonová 2-yl-
• · · ·
Výhodnými alkylestery, obsahujícími 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, sulfonových kyselin, které jsou vhodné jako složka tvořící sůl (ii), jsou methyl či ethylestery
sulfonových kyselin strukturními vzorci. uvedených výše a ilustrovaných jejich
Výhodnými alkylhalogenidy jsou chloridy či bromidy
alkylhalogenidů obsahujících 1 až 8 uhlíkových atomů
substituované výše uvedenými mono-, bi- či tricyklickými
skupinami.
Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu může být kyselinová skupina obsažená ve složce tvořící sůl (ii), zejména sulfoskupina, karboxyskupina či fosfonoskupina, vázána přímo či prostřednictvím bivalentní můstkové skupiny k libovolnému alifatickému, cykloalifatickému, alifatickocykloalifatickému, aromatickému či aromatickoalifatickému uhlovodíkovému skeletu z částí UV-absorberu.
Výhodné bivalentní skupiny se zvolí ze skupiny zahrnující -0-, skupinu -C(=0)-0-, skupinu -0-0(=0)-, skupinu -0-alkylenobsahující 1 až 8 uhlíkových atomů a alkylenovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů.
Termín „část absorberu UV-světla zahrnuje libovolnou strukturní část, která je účinná jako fotostabilní UV-filtr, která je odvozena ze sloučenin absorberů UV-světla obsažených v kosmetických a farmaceutických přípravcích k ochraně lidské epidermis nebo lidských vlasů před UV-zářením, zejména v rozmezí od 290 do 400 nm. Příklady vhodných částí absorberů UV-světla jsou popsány v US patentovém spise 6,132,703. Výhodnou částí absorberu UV-světla je substituent zvolený ze skupiny zahrnující 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, 2-hydroxybenzofenony, estery kyseliny benzoové, oxanilidy a 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny.
• ·
Specifickými 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly jsou 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(2',4'-dihydroxyfenyl)benzotriazol, 2-[3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5-(1-hydroxykarbonyl-2-ethyl)-fenyljbenzotriazol, 2-[3' -terč.butyl-2'-hydroxy-5- (l-hydroxykarbonyl-2-ethyl) -fenyl]-5-chlorbenzotriazole, 2-(3' ,5' -di-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2- (5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyljbenzotriazol, 2-(3',5'-diterc . butyl-2' -hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2' -hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec.butyl-5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2- (2'-hydroxy-4' -oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.amyl2' -hydroxyfenyl) benzotriazol, 2-(3',5'-bis(oc, a-dimethylbenzyl)-2' -hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5' -(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5' -(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2—(3' — terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl)benzotriazol, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3'-dodecyl-2' -hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazole, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenylbenzotriazol, 2,2'-methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol]; transesterifikační produkt 2-[3'-terč.butyl-5'-(2-methoxy-karbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazolu s polyethylenglykolem 300; sloučenina obecného vzorce [R - CHpi, · 000- CHpR, ve kterém
R znamená 3'-terč.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-fenyl; 2-[2' -hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenyl]benzotriazol a 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-dimethylbenzyl)fenyljbenzotriazol.
• ·
Specifickými 2-hydroxybenzofenony jsou například 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-oktyloxy, 4-de.cyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 2,4-dihydroxy, 4,2',4'-trihydroxy a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy deriváty.
Specifickými estery kyseliny benzoové jsou například 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzoát.
Specifickými oxanilidy jsou například 2-ethyl-2'-hydroxyoxanilid, 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5' -di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyloxanilidem a směsi o- a p-methoxy- a o- a p-ethoxydisubstituovaných oxanilidů.
Specifickými 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny jsou například 2,4-bis(bifenyl-4-yl)-6-(2,6-dihydroxy)-1,3,5-triazin, 2 - (2,4-dihydroxy fenyl) -4,6-difenyl;-l, 3,5-triazin, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4·· *· • · • · · * · ·
-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)fenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]fenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin.
Obzvláště výhodné jsou absorbery UV-světla zvolené ze skupiny zahrnující (2,4-dihydroxyfenyl)-fenylmethanon, 2-benzotriazol-2-yl-4-methylfenol, 4-benzotriazol-2-ylbenzen-l,3-diol, kyselinu 3-[3-terc.butyl-5-(5-chlorbenzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyljpropionovou, kyselinu 3—[5—(benzotriazol-2-yl)-3-terc.butyl-4-hydroxyfenyl]propionovou; 4- (4,6-difenyl) -1,3,5-triazin-2-yl-benzen-l,3-diol, 4-[4,6-bis(bifenyl-4-yl)-1,3,5-triazin-2-yl]-benzen-l,3-diol, 4-[4,6-di-(2,4-di-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]benzen-l, 3-diol a N'-2-ethylfenyl-N'-2-hydroxyfenyloxalamid.
Podle dalšího výhodného provedení jsou solné skupiny na blokovém kopolymerů odvozeny od aminových struktur sloučenin III kvarternizací s aktivními alkylhalogenidy či alkylestery organických sulfonových kyselin. V tomto případě jsou příklady výhodných složek tvořících sůl (ii) benzylchlorid, 2-chlorbenzylchlorid, 4-chlorbenzylchlorid, 2,4-dichlorbenzylchlorid, methylester kyseliny p-toluensulfonové, ethylester kyseliny p-toluensulfonové a methyl- či ethylestery monocyklických, bicyklických nebo tricyklických sulfonových kyselin popsaných výše.
• · · ·
Složka b)
Vhodné dispergovatelné organické pigmenty se zvolí ze skupiny zahrnující azopigmenty, disazopigmenty, naftolové pigmenty, benzimidazolonové pigmenty, azokondenzační pigmenty, pigmenty na bázi komplexů kovů, isoindolinonové pigmenty, a isoindolinové pigmenty, chinoftalonový pigment, dioxazinový pigment a skupina polycyklických pigmentů zahrnující indigo, thioindigo, chinacridony, ftalocyaniny, peryleny, perionony, antrachinony, jako jsou aminoantrachinony či hydroxyantrapyrimidiny, indanthrony, antanthrony, isoviolanthrony, flavanthrony, diketopyrroloantrachinony, pyranthrony, pyrroly, a karbazoly, např. karbazolový fialový pigment, perleťové vločky apod. Další příklady organických pigmentů lze nalézt v monografii: IV. organische Pigmente, Verlagsgesellschaft, ISBN:
Herbst, K. Hunger: 2. vydání,
3-527-28744-2.
„Industrielle 1995, VCH
Vhodné dispergovatelné anorganické pigmenty se zvolí ze skupiny zahrnující kovové vločky, jako je hliník, oxid hliníku, kalciumkarbonát, oxid křemíku a silikáty, oxid železitý, oxid chromitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid zinku, sulfid zinku, fosfát zinku, směsné oxidfosfáty kovů, sulfid molybdenu, sulfid kadmia, uhelná čerň či grafit, vanadáty jako je vanadát bismutu, chromáty, jako je chromát olovičitý, a molybdáty, jako je molybdát olovičitý, a směsi, krystalové formy nebo jejich modifikace, jako je rutil, anatas, slída, talek nebo kaolin.
Kompozice mohou obsahovat kromě složky a) - polymerové složky - a složky b) - pigmentů - běžná pojivá, například k přípravě potahových kompozic, např. barev, plnidia, a jiné obvyklé pomocné látky zvolené ze skupiny zahrnující surfaktanty, stabilizační činidla, UV-absorbery, HALS-stabilizační činidla (stabilizátory proti působení světla obsahující bráněné aminové zbytky), odpěňovadla, antioxidanty, • 0 » 0 barviva, plastifikátory, thixotropní činidla, katalyzátory schnutí, činidla zabraňující olupování a slévací činidla.
Kompozice mohou také obsahovat další běžné pomocné látky, jako jsou antioxidanty, světelná stabilizační činidla, např. oxalamidového či hydroxyfenyl-s-triazinového typu, činidla pro kontrolu toku, činidla pro kontrolu rheologických vlastností, jako jsou velejemná silika, mikrogely, dýmotvorná činidla, zhášedla nebo absorbery. Tyto pomocné látky lze přidat jednotlivě nebo ve směsích.
Kompozice může obsahovat výše uvedenou pigmentovou složku b) v množství činícím 0,1 až 99,9 % hmotn., výhodně 0,1 až 50,0 % hmotn. A obzvláště výhodně 1,0 až 30,0 % hmotn.
Obzvláště výhodné provedení předkládaného vynálezu se týká kompozice obsahující
a) 0,1 až 99,9 % hmotn. směsi dispergačních činidel, která se v podstatě skládají z
i) blokového kopolymerů obecného vzorce 1'
X-A—B
ve kterém
X znamená terminální skupinu řetězce;
A a B představují různé polymerové bloky složené z opakujících se jednotek neiontové povahy z ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24)-alkylestery kyseliny akrylové a
Μ«» ··
9« «*·· • * ‘
A » A A«
A A · • A A • A A*· • A ·♦ « A A · ♦ · ·
A * · « A · ·· ·»·« kyseliny methakrylové, hydroxy-(C2 až -alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dihydroxy-(C3 až C4)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové obsahující poly-(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkové atomy; přičemž opakující se jednotku ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou v jednom z polymerových bloků A a B představuje kationtová či aniontová část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III
CH2=C (-R1)-C (=0)-R2 (III), ve kterém
R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; a
R2 znamená hydroxylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou karboxyskupinou, sulfoskupinou nebo fosfonoskupinou nebo aminoskupinou substituovanou alkoxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů zvolenou ze skupiny zahrnující aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkylaminoalkoxy-skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, dialkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxy-části, hydroxyalkylaminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti a (C3 až C4)alkyl(hydroxy-(C2 až C4)alkyl)-aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti;
• · • · nebo přičemž opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou v jednom z polymerových bloků A a B je adiční sůl s kyselinou aminomonomeru zvoleného ze skupiny zahrnující aminoskupinou substituované styreny, (alkyl)i až 2aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části substituované styreny, N-mono-[(Ci až C4) alkyl] i až 2amino-(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy, N,N-di[ (Ci až C4) alkyl] i až 2amino-(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy;
x a y znamenají čísla větší než nula a definují počet monomerových opakujících se jednotek v polymerových blocích A a B;
jeden ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů v alkylové části, a druhý ze substituentů Ry a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxyalkylovou skupinou obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo
Ri a R2 znamenají společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů;
R3 a R4 jsou nezávisle jeden na druhém definovány stejně jako substituenty Ri a R2, nebo znamenají atom vodíku;
Ra představuje atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 • ·
uhlíkové atomy, hydroxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, arylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, arylalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 5 až 10 uhlíkových atomů v části arylové, alkylarylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v části alkylové, kyanoskupinu, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti, alkanoyloxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkanoyloxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v alkanoyloxyčásti, karbamoylovou skupinu, mononebo di-alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, mono- nebo di-2-hydroxyethylkarbamoylovou skupinu, amidinoskupinu, 2-imidazolylovou skupinu, l-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-propylkarbamoylovou skupinu, 1,l-dihydroxy-methyl-2-hydroxykarbamoylovou skupinu a skupinu -P=O(O-alkyl)2 obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 uhlíkové atomy; a
Rb je definován stejně jako Ra; nebo
Ra a Rb společně představují divalentní skupinu a tvoří pěti-, šesti-, sedmi- nebo osmičlennou alifatickou nebo aromatickou heterocyklickou skupinu, která může obsahovat 1 až 3 další heteroatomy zvolené ze skupiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry; a ii) složky tvořící sůl zvolené ze skupiny zahrnující mono-, karboxylové a fosfonové karboxylové a fosfonové bi- či tricyklickými bi- nebo tricyklické sulfonové, kyseliny, alifatické sulfonové, kyseliny substituované mono-, skupinami; alkylhalogenidy substituované mono-, bi- či tricyklickými skupinami, a alkylestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo benzylestery mono-, bi- či tricyklických sulfonových kyselin, a
b) 0,1 až 99,9 % hmotn. dispergovatelných částic anorganického nebo organického pigmentu.
Vysoce výhodné provedení předkládaného vynálezu se týká kompozice obsahující
a) 0,1 až 99,9 % hmotn. směsi dispergačních činidel, která se v podstatě skládají z
i) blokového kopolymerů obecného vzorce I', ve kterém
X znamená terminální fragment řetězce;
jeden z polymerových bloků A a B se v podstatě skládá z opakujících se jednotek z ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, hydroxy-(C2 až C6)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dihydroxy-(C3 až C4)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové obsahující poly(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkové atomy; a přičemž opakující se jednotku ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou v jednom z polymerových bloků A a B představuje kationtová část adiční soli s kyselinou, či soli vytvořené kvarternizací sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující 4-aminostyren, 4-dimethylaminostyren nebo aminoalkyl-akrylát či methakrylát zvolený ze skupiny zahrnující 2-dimethylaminoethyl-akrylát (DMAEA), 2-dimethylaminoethyl-methakrylát (DMAEMA), 2-diethylaminoethyl-akrylát (DEAEA), 2-di• · · • · • · · · ethylaminoethyl-methakrylát (DEAEMA), 2-t-butylaminoethyl-akrylát (t-BAEA), 2-t—butylaminoethyl-methakrylát (t-BAEMA) a 3-dimethylaminopropylmethakrylamid, 4-vinylpyridin, 2-vynilpyridin nebo 1-vinylimidazol;
x a y znamenají čísla větší než nula a definují počet monomerových opakujících se jednotek v polymerových blocích A a B;
jeden ze substituentů Ri a R2 představuje methylovou skupinu a druhý z nich představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, a jeden ze substituentů R3 a R4 představuje methylovou skupinu a druhý z nich představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu;
Ra a Rb společně představují skupinu obecného vzorce D
ve kterém
R5, R6, R7 a R8 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu; a jeden ze substituentů Rg a Rio nezávisle znamená atom vodíku nebo substituenty nebo oba substituenty Rg a Rio znamenají substituenty; a ii) složky tvořící sůl zvolené ze skupiny zahrnující mono-, bi- nebo tricyklické sulfonové, karboxylové a fosfonové kyseliny, alifatické sulfonové, karboxylové a fosfonové • · · · • · · · · • · · · kyseliny substituované mono-, bi- či tricyklickými skupinami; alkylhalogenidy substituované mono-, bi- či tricyklickými skupinami, a alkylestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo benzylestery mono-, bi- či tricyklických sulfonových kyselin, a
b) 0,1 až 99,9 % hmotn. dispergovatelných částic anorganického nebo organického pigmentu.
Další provedení předkládaného vynálezu se týká způsobu přípravy výše uvedené pigmentové disperze, který zahrnuje přípravu blokového kopolymerů I pomocí kopolymerování fragmentů A a B polymerací s volnými radikály a
a) modifikaci blokového kopolymerů složkou tvořící sůl, izolaci a přidání modifikovaného blokového polymeru k dispergovatelným částicím pigmentu a popřípadě pojivovým látkám, plnidlům či jiným běžným pomocným látkám; nebo
β) modifikaci blokového kopolymerů složkou tvořící sůl v přítomnosti dispergovatelných částic pigmentu a popřípadě pojivových látek, plnidel či jiných běžných pomocných látek.
Metodou polymerace s volnými radikály, která se použije, je tzv. živá polymerace se sloučeninami >N-O-X' (A) dle definice výše (metoda >N-O-R). Alternativně jeden ze substituentů X a Y znamená fragment jednoho z iniciátorů poskytujícího volné radikály a druhý z nich znamená terminální skupinu řetězce z volného nitroxylového radikálu vzorce B. Způsobem polymerace, který se použije, je tzv. živá polymerace se sloučeninami >N-0· v přítomnosti iniciátorů poskytujících volné radikály uvedených výše.
Proces polymerace lze provádět ve volně loženém materiálu nebo v přítomnosti vody či organického rozpouštědla nebo jejich směsi. K reakční směsi lze přidat další pomocná
- 52 - • · · • * • · • · • · · · • • • · • · · • · « · · • · · · · • » · ♦ • · · • · · · · ·
rozpouštědla či surfaktanty, jako jsou glykoly či ammoniové
soli mastných kyselin. Množství rozpouštědla by mělo tak
nízké, jak jen je možné. Reakční směs může obsahovat výše
uvedené monomery či oligomery v množství činícím 1,0 až 99,9 % hmotn., výhodně 5,0 až 99,9 % hmotn., a zejména 40,0 až 99,9 % hmotn., vztaženo k monomerům přítomným v polymerátu.
Pokud se použijí organická rozpouštědla, jsou vhodnými rozpouštědly či směsmi rozpouštědel typicky čisté alkany (hexan, heptan, oktan, isooktan),· uhlovodíky (benzen, toluen, xylen), halogenované uhlovodíky (chlorbenzen), alkanoly (methanol, ethanol, ethylenglykol, ethylenglykol-monomethylether), estery (ethylacetát, propyl, butyl či hexylacetát) a ethery (diethylether, dibutylether, ethylenglykol-dimethylether, tetrahydrofuran), nebo jejich směsi.
Pokud se jako rozpouštědlo použije voda, lze reakční směs doplnit pomocným rozpouštědlem mísitelným s vodou či hydrofilním pomocným rozpouštědlem. Reakční směs poté zůstane v jedné homogenní fázi po celou konverzi monomeru. Lze použít libovolné ve vodě rozpustné či s vodou mísitelné pomocné rozpouštědlo, pokud je prostředí· vodného rozpouštědla účinné v poskytování rozpouštěcího systému, který zabraňuje precipitaci či fázové separaci reaktantů či polymerových produktů až do úplného dokončení polymerace. Příklady pomocných rozpouštědel použitelných v tomto procesu lze zvolit ze skupiny zahrnující alifatické alkoholy, glykoly, ethery, glykolethery, pyrrolidiny, N-alkylpyrrolidinony, N-alkylpyrrolidony, polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, amidy, karboxylové kyseliny a jejich soli, estery, organosulfidy, sulfoxidy, sulfony, alkoholové deriváty, hydroxyetherové deriváty jako jsou butylkarbitol či cellosolve, aminoalkoholy, ketony, apod., a rovněž tak jejich deriváty a jejich směsi. Mezi specifické příklady patří methanol, ethanol, propanol, dioxan, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, glycerol, dipropylenglykol, tetrahydrofuran, a jiné ve vodě rozpustné či s vodou mísitelné látky, a jejich směsi. Pokud se pro proces zvolí směsi vody a ve vodě rozpustných či s vodou mísitelných organických rozpouštědel, pohybuje se hmotnostní poměr vody k pomocnému rozpouštědlu typicky v rozmezí přibližně od 100:0 do přibližně 10:90.
Pokud se použijí směsi monomerů či směsi monomerů a oligomerů, provádí se výpočet mol% na bázi průměrné molekulové hmotnosti směsi.
Hydrofilní monomery, polymery a kopolymery podle předkládaného vynálezu lze vzájemně oddělit či oddělit z polymerační reakční směsi například pomocí destilace, precipitace, extrakce, změny pH reakčního prostředí či jinými dobře známými běžnými separačními způsoby.
Polymerační teplota se může pohybovat v rozmezí přibližně od 50° C do 180° C, výhodně od 80° C do 150° C. Při teplotách vyšších než přibližně 180° C se může snížit kontrolovaná konverze monomerů v polymery, a tvoří se nežádoucí vedlejší produkty, jako jsou tepelně iniciované polymery nebo může docházet k rozkladu složek.
Podle alternativního provedení procesu se polymerace provádí pomocí metody radikálové polymerace s přenosem atomů (Atomic Transfer Radical Polymerisation, ATRP) v přítomnosti vhodného katalyzátoru schopného aktivovat kontrolovanou radikálovou polymerací a iniciátoru polymerace X-Y, který obsahuje radikálně přenosný atom či skupinu ·Χ. Iniciátory tohoto typu jsou popsány ve WO 96/30421 a WO 98/01480. Výhodným radikálně přenosným atomem či skupinou ·Χ je *C1 nebo •Br, který se odštěpí z molekuly iniciátoru a posléze nahradí po polymerací jako odstupující skupina sloučeninou >N-»0 obecného vzorce V definovaného níže.
• · • · · · ···· ·· · ·
Specifické iniciátory se zvolí ze skupiny zahrnující a,a‘-dichlor- nebo a,a‘-dibromoxýlen, p-toluensulfonylchlorid (PTS), hexakis-(a-chlor- nebo a-brommethyl)-benzen, kyselina 2-chlor- nebo 2-brompropionová, kyselina 2-chlor- nebo 2-bromisomáselná, 1-fenethylchlorid nebo bromid, methyl- nebo ethyl-2-chlor- nebo 2-brompropionát, ethyl-2-brom- nebo ethyl-2-chlorisobutyrát, chlor- nebo bromacetonitril, 2-chlor- nebo 2-brompropionitril, α-brombenzacetonitril a a-brom-y-butyrolakton (= 2-bromdihydro-2(3H)-furanon).
Vhodným katalyzátorem schopným aktivovat kontrolovanou radikálovou polymeraci je sůl katalyzátoru na bázi přechodného kovu přítomná jako oxidovatelný komplexní ion v nižším oxidačním stupni redoxního systémů. Výhodné příklady takových redoxních systémů se zvolí ze skupiny zahrnující prvky skupin V(B), VI (Β), VII (Β), VIII, IB a IIB, jako jsou Cu+/Cu2+, Cu°/Cu+, Fe°/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni°/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn°/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ nebo Zn+/Zn2+.
Iontové náboje se vyrovnávají ligandy aniontové povahy běžně známými v chemii komplexů přechodných kovů, jako jsou hydridové ionty (H—) nebo anionty odvozené od anorganických nebo organických kyselin, například halogenidy, e.g. F—, Cl-, Br- nebo I“, halogenové komplexy s přechodnými kovy, jako je CuIBr2_, halogenové komplexy typu BF4—, PF6—, SbF6— or AsF6—, anionty kyslíkatých kyselin, jako jsou sulfáty, fosfáty, perchloráty, perbromáty, perjodáty, antimonáty, arsenáty či nitráty, alkoholáty či acetilidy nebo anionty cyklopentadienu.
Ligandy aniontové povahy a neutrální ligandy mohou být také přítomny až do výhodného koordinačního čísla komplexního kationtů, zejména čtyř, pěti či šesti. Další negativní náboje se vyrovnávají kationty, zejména monovalentními kationty, jako jsou Na+, K+, NH4+ nebo (alkyl) 4N+ obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části.
• ·
Vhodnými neutrálními ligandy jsou anorganické nebo organické neutrální ligandy běžně známé v chemii komplexů přechodných kovů. Váží se k iontům kovů prostřednictvím vazby typu σ, π, μ, η nebo libovolných jejich kombinací až do výhodného koordinačního čísla komplexního kationtů. Vhodné anorganické ligandy se zvolí ze skupiny zahrnující vodu (H20) , aminoskupinu, atom dusíku, oxid uhelnatý a nitrosylovou skupinu. Vhodné organické ligandy se zvolí ze skupiny zahrnující fosfiny, např. (C6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P nebo (CgHii)3P, di-, tri-, tetra- a hydroxyaminy, jako je ethylendiamin, ethylendiaminotetraacetát (EDTA), N,N-dimethyl-N',Ν' -bis(2-dimethylaminoethyl)-ethylendiamin (MegTREN) , katechol, N,N'-dimethyl-1,2-benzendiamin, 2-(methylamino)fenol, 3-(methylamino)-2-butanol nebo N,N'-bis(1,1-dimethylethyl)-1,2-ethandiamin, Ν,Ν,Ν',N,N-pentamethyldiethyltriamin (PMDETA), glykoly obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo glyceridy, např. ethylen- nebo propylenglykol nebo jejich deriváty, např. di-, tri- nebo tetraglym, a monodentátové či bidentátové heterocyklické e— donorové ligandy.
Oxidovatelné katalyzátory na bázi komplexů přechodných kovů lze vytvořit v odděleném předběžném reakčním stupni z jeho ligandů nebo se výhodně tvoří in sítu z jeho soli přechodného kovu, např. Cu(I)Cl, která se poté konvertuje na komplexní sloučeninu přidáním sloučenin odpovídajících ligandům přítomným v komplexním katalyzátoru, např. přidáním ethylendiaminu, EDTA, MegTREN nebo PMDETA.
Rozličné výhody polymeračního procesu tohoto typu, který umožňuje flexibilní polymerační reakce jsou popsány v K. Matyjaszewski, ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), str. 2 až 30.
Po dokončení polymeračního stupně procesu lze isolovat získané polymery nebo se sloučenina >N-»0 obecného vzorce V • · · · ···· · · · ··· ·· · · · · · · · · ······ ···· ·
(V), který odpovídá skupině Ao a ve kterém mají substituenty Ri až R4 a Ra a Rb významy uvedené výše, přidá in sítu. Stupeň isolace tohoto procesu lze provést známými způsoby, např. destilací a odfiltrování nezreagovaného monomeru. Po dokončení substituce polymerátu sloučeninou >N-»0 obecného vzorce V, se sůl katalyzátoru odfiltruje, · což následuje evaporace rozpouštědla nebo precipitace polymeru >N—>0 obecného vzorce I ve vhodné kapalné fázi, filtrace precipitovaného polymeru, promytí a sušení.
Odstranění odstupující skupiny -X, např. atomu halogenu, a substituce polymerátu sloučeninou >N-»0 obecného vzorce V se výhodně provádí tak, že se polymerát rozpustí v rozpouštědle a přidá se sloučenina >N—>0 obecného vzorce V. Reakce probíhá v rozmezí teplot pohybujícím se od pokojové teploty do teploty varu reakční směsi, výhodně od pokojové teploty do 100° C. Přechodný kov v soli oxidovatelného katalyzátoru na bázi komplexu přechodného kovu se ' konvertuje z jeho nižšího oxidačního stupně ve výše uvedených redoxních systémech na jeho vyšší oxidační stupeň. Podle výhodného provedení tohoto procesu se katalyzátor na bázi komplexu Cu(I) konvertuje na odpovídající oxidační stupeň Cu(II).
Z toho důvodu, že je tato polymerace polymerací „živou, lze ji začít a skončit prakticky kdykoliv. Blokové kopolymery obecného vzorce I, jak se získají při procesu definovaném výše, mají nízkou polydispersitu. Výhodně se polydispersita pohybuje v rozmezí od 1,01 do 2,2, výhodněji od 1,01 do 1,9, a nejvýhodněji od 1,01 do 1,5.
• · · ·
• · • · · ·
Podle varianty procesu a) se blokový kopolymer obecného vzorce I modifikuje přidáním složky tvořící sůl (ii) definované výše, a isolací modifikovaného blokového kopolymerů obecného vzorce I v čisté formě nebo jako roztoku či disperse ve vodě nebo v organickém rozpouštědle nebo směsi obojího. Modifikovaný blokový kopolymer obecného vzorce I se poté přidá, v čisté formě nebo jako roztok či disperse, k dispergovatelným částicím pigmentu a popřípadě pojivovým látkám, plnidlům či dalším běžným pomocným látkám.
Podle alternativního provedení procesu lze polymery či kopolymery dále zpracovávat a použít v mnoha případech bez jakéhokoli dalšího purifikačního stupně. Toto je důležitá výhoda, pokud je zamýšleno použití v průmyslovém měřítku. Podle varianty procesu β) se blokový kopolymer obecného vzorce I modifikuje přidáním složky tvořící sůl (ii) v přítomnosti dispergovatelných částic pigmentu a popřípadě pojivových látek, plnidel či dalších běžných pomocných látek. Připraví se oddělená směs složky tvořící sůl (ii), dispergovatelných částic pigmentu a případných složek, jako jsou pojivové látky, plnidla či další běžné pomocné látky, např. rozpouštědla, ke které se přidá blokový kopolymer obecného vzorce I.
Postupné pořadí provádění jednotlivých směšovacích stupňů zahrnujících blokový kopolymer obecného vzorce I, složku tvořící sůl (ii) a případné další složky kompozice není podle výše uvedeného způsobu kritické.
Pigmenty se k polymernímu dispergačnímu činidlu přidávají běžnými způsoby, jako je vysokorychlostní míchání, mletí v kulovém mlýnu, drcení v pískovém mlýnu, drcení mlýnskými kameny nebo mletí pomocí dvou či tří válců. Hmotnostní poměr pigmentu k dispergačnímu pojivu ve výsledné pigmentové disperzi může činit přibližně 0,1:100,0 až 1500,0:100,0.
Organická rozpouštědla obsažená v disperzi jsou uvedena výše, viz proces, a výhodně jsou jimi rozpouštědla běžně používaná v potahových technologiích. U potahových přípravků na bázi vody se kromě vody používají výhodně polární, s vodou mísitelná rozpouštědla, jako jsou alkoholy obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, např. methanol, ethanol, nebo isopropanol, glykolethery jako jsou butylglykol, nebo methoxypropylenglykol, polyoly, např. glycerol, nebo ethylen-, diethylen-, triethylen-, triethylen- nebo propylenglykol. U potahových systémů na bázi rozpouštědla se používají výhodně méně polární rozpouštědla, jako jsou alifatické uhlovodíky, estery jako n-butylacetát, nebo glykolethery jako methoxypropylenglykol nebo estery glykoletherů jako methoxypropylenglykol-acetát.
Podle dalšího provedení připraví jemné pigmentové s roztokem polymerů nebo koncentrováním výsledné směsi tědla nebo/a vody, výhodně variant a) disperze s vodnou či β) procesu se mícháním pigmentů emulzí polymerů, pomocí vydestilování rozpoušdo sucha, a popřípadě dalším podrobením výsledného koncentrátu tepelnému nebo/a mechanickému zpracování tak, že se připraví směs obshující pigmenty a polymery, kterou lze následně dispergovat ve vodném nebo/a organickém rozpouštědle, kompozici pigmentu a snadno dispergovat, a
Podle tohoto modifikovaného k zakomponování způsobu lze pevnou blokového kopolymeru např. do nátěrového přípravku není potřeba časově a energeticky náročného drcení.
Výše uvedené způsoby přípravy kompozice, jako je jako je vysokorychlostní míchání, mletí v kulovém mlýnu, drcení v pískovém mlýnu, drcení mlýnskými kameny nebo mletí pomocí dvou či tří válců lze při přípravě disperze alternativně použít.
Předkládaný vynález se také týká použití pigmentové disperze popsané výše k výrobě potahových kompozic, tisků, obrázů, barev, laků, barevných umělých hmot, lepidel, licích pryskyřic, plněných kompozitu, skleněnými vlákny vyztužených kompozitů, laminátů, konstrukčních materiálů na bázi cementu jako malty a lepidel na obkladačky. Oblastí obzvláštního zájmu je rovněž specifické provedení výše uvedeného způsobu přípravy disperze, během něhož se připraví potahové kompozice, např. nátěry. Proto se předkládaný vynález týká také kompozic, v nichž se ke kompozici obsahující složky a) a b) popsané výše přidají folmotvorná pojivá c) pro potahy.
Nové potahové kompozice výhodně obsahují 0,01 až 100,0 hmotnostních dílů smíchaných složek a) a b) v kompozici, zejména 0,05 až 50,0 dílů, obzvláště 0,1 až 20,0 dílů, na 100,0 hmotn. dílů pevného pojivá c).
Pojivém c) může být v podstatě libovolné pojivo, které je v průmyslu obvyklé, například některé z popsaných v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydáni, sv. A18, str. 368 až 426, VCH, Weinheim 1991, Německo. Obecně je filmotvorné pojivo založeno na termoplastické nebo termosetové pryskyřici, zejména na termosetové pryskyřici. Příklady jsou alkydové, akrylové, polyesterové, fenolické, melaminové, epoxidové a polyurethanové pryskyřice a jejich směsi. Lze použít také pryskyřice vytvrditelné zářením nebo pryskyřice schnoucí pomocí vzduchu.
Složkou c) může být libovolné chladem vytvrditelná nebo tplem vytvrditelná pojivá. Výhodné může být přidání vytvrzovacího katalyzátoru. Vhodné katalyzátory, které urychlují vytvrzování pojivá, . jsou popsány například v Ullmann's, sv. A18, atr. 469.
Výhodné jsou potahové kompozice, ve kterých je složkou c) pojivo obsahující funkční akrylátovou pryskyřici a zesíťující činidlo. Příklady potahových kompozic obsahujících specifická pojivá jsou:
• 0 • 0 0 00
1) Nátěry na bázi chladem nebo teplem zesíťovatelných alkydových, akrylátových,, polyesterových, epoxidových nebo melaminových pryskyřic nebo směsí těchto pryskyřic, a, pokud je to žádoucí, s přidáním vytvrzovacího katalyzátoru;
2) Dvousložkové polyurethanové nátěry na bázi akrylátů obsahujícího hydroxylové skupiny, polyesterových či polyetherových pryskyřic a alifatických nebo aromatických isokyanátů, isokyanurátů nebo polyisokyanátů;
3) Jednosložkové polyurethanové nátěry na bázi blokovaných isokyanurátů, isokyanurátů nebo polyisokyanátů, které se odblokují během pečení, pokud je to žádoucí, s přidáním melaminových pryskyřic;
4) Jednosložkové polyurethanové nátěry na bázi trisalkoxykarbo-nyl-triazinového zesíťujícího činidla a pryskyřic obsahují-cích hydroxylové skupiny, jako jsou akrylátové, polyesterové nebo polyetherové pryskyřice;
5) Jednosložkové polyurethanové nátěry na bázi alifatických nebo aromatických urethanových akrylátů nebo polyurethanových akrylátů obsahujících volné aminoskupiny v urethanové struktuře a melaminových pryskyřic nebo polyetherových pryskyřic, a, pokud je to nutné, s vytvrzovacím katalyzátorem;
6) Dvousložkové nátěry na bázi (póly)ketiminů a alifatických nebo aromatických isokyanátů, isokyanurátů nebo polyisokyanátů;
7) Dvousložkové nátěry na bázi (póly)ketiminů a nenasycené akrylátové pryskyřice nebo polyacetoacetátové pryskyřice nebo methakrylamidoglykolát-methylesteru;
» ·
8) Dvousložkové nátěry na bázi karboxylové nebo aminoskupiny obsahujících polyakrylátů a polyepoxidů;
9) Dvousložkové nátěry na bázi akrylátových pryskyřic obsahujících a na bázi polyhydroxy- či polyamino-komponenty;
10) Dvousložkové nátěry na bázi akrylát-obsahujících anhydridů a polyepoxidů;
11) Dvousložkové nátěry na bázi (póly)oxazolinů a akrylátových pryskyřic obsahujících anhydridové skupiny, nebo nenasycených akrylátových pryskyřic, nebo alifatických nebo aromatických isokyanátů, isokyanurátů nebo polyisokyanátů;
12) Dvousložkové nátěry na bázi nenasycených polyakrylátů a polymalonátů;
13) Termoplastické polyakrylátové nátěry na bázi termoplastických akrylátových pryskyřic nebo externě zesíťované akrylátové pryskyřice v kombinaci s ehtherifikovanými melaminovými pryskyřicemi;
14) Nátěrové systémy na bázi siloxanem modifikovaných nebo fluorem modifikovaných akrylátových pryskyřic.
Kromě složek uvedených výše obsahuje potahová kompozice podle předkládaného vynálezu výhodně stabilizátor proti účinkům světla obsahující stericky bráněné aminové skupiny, 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinového nebo/a 2-hydroxyfenyl-2H-bnzotriazolového typu. Další příklady světelných stabilizátorů 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinového typu, které lze výhodně přidat, lze nalézt např. v publikované patentové literatuře, např. US-A-4, 619,956, EP-A-0 434 608, US-A-5,198,498, US-A-5,322,868, US-A-5,369,140, US-A5,298,067, WO-94/18278, EP-A-0 704 437, GB-A-2 297 091, NO96/28431. Předmětem speciálního technického zájmu je přidání » *
1 ·' · ♦ · · • · ► ♦ · « · · « · · · · ·
9 k9· 9 1 9 911
2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinů nebo/a 2-hydroxy-fenyl-2Hbenzotriazolů, zejména 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinů.
Kromě složek uvedených výše mohou potahové kompozice také obsahovat další složky, například rozpouštědla, pigmenty, barviva, plastifikátory, stabilizační činidla, thixotropní činidla, katalyzátory schnutí nebo/a slévací činidla. Příklady možných složek jsou popsané v Ullmann's, sv. A18, str. 429 až 471.
Možnými katalyzátory schnutí .a vytvrzovacími katalyzátory jsou například organokovové sloučeniny, aminy, aminoskupiny obsahující pryskyřice nebo/a fosfiny. Příklady organokovových sloučenin jsou karboxyláty kovů, zejména kovů zvolených ze skupiny zahrnující olovo, mangan, kobalt, zinek, zirkonium nebo měď, nebo cheláty kovů, zejména kovů zvolených ze skupiny zahrnující hliník, titan nebo zirkonium, nebo organokovové sloučeniny jako jsou organocínové sloučeniny.
Příklady karboxylátů kovů jsou stearáty olova, manganu nebo zinku, oktanoáty kobaltu, zinku nebo mědi, naftenoáty manganu nebo kobaltu či odpovídající linoleáty, resináty nebo talláty.
Příklady chelátů kovů jsou sheláty hliníku, titanu či zirkonia acetylacetonu, ethylacetyl-acetátu, sylicylaldehydu, salicylaldoximu, o-hydroxyacetofenonu nebo ethyltrifluoracetyl-acetátu, a alkoxidy těchto kovů.
Příklady organocínových sloučenin jsou dibutylcín-oxid, dibutylcín-dilaurát nebo dibutylcín-dioktoát.
Příklady aminů jsou zejména terciární aminy, například tributylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, N-dimethylethanolamin, N-ethylmorfolin, N-methylmorfolin nebo diazabicyklooktan (triethylendiamin) a jejich soli. Dalšími • , 1 • · Ji 4 ·
U · « » > · * * 4 4* příklady jsou kvartérní ammoniové soli, například trimethylbenzylammoniumchlorid.
Aminoskupiny obsahující pryskyřice jsou současně pojivém a vytvrzovacím katalyzátorem. Jejich příklady jsou aminoskupiny obsahující akrylátové kopolymery.
Použitým vytvrzovacím katalyzátorem může být také fosfin, například trifenylfosfin.
Novými potahovými kompozicemi mohou být také potahové kompozice vytvrditelné zářením. V tomto případě pojivo v podstatě obsahuje monomerní či oligomerní sloučeniny obsahující ethylenicky nenasycené vazby, které se po aplikaci vytvrzují aktinickým zářením, tj. konvertují se do zesíťované podoby o vysoké molekulové hmotnosti. Pokud je systém vytvrzovací pomocí UV, obsahuje obecně rovněž fotoiniciátor. Odpovídající systémy jsou popsány ve výše uvedené publikaci Ullmann's, sv. A18, str. 451 až 453. V potahových kompozicích vytvrditelných zářením lze také použít nové stabilizátory bez přidání stericky bráněných aminů.
Potahové kompozice podle předkládaného vynálezu lze aplikovat na libovolné žádoucí substráty, například na kovové, dřevěné, umělohmotné či keramické materiály. Výhodně se používají jako krycí vrstva při povrchové úpravě automobilů. Pokud krycí vrstva obsahuje dvě vrstvy, z nichž níže uložená vrstva je pigmentovaná a výše uložená vrstva pigmentovaná není, lze nové potahové kompozice použít buď ve výše uložené nebo v níže uložené vrstvě, nebo v obou vrstvách, avšak výhodně ve vrstvě výše uložené.
Nové potahové kompozice lze aplikovat na substráty obvyklými způsoby, například pomocí štětce, stříkáním, litím, máčením či pomocí elektroforézy; viz také Ullmann's, sv. A18, str. 491 až 500.
• 9« 9 # 9 · 9 9 «9 9 9 ‘ d · 9 » « 9 •9 0 99* • 99·· · · · · »999 ·9 99 099 94 »>·9
V závislosti na pojivovém systému lze potah vytvrzovat při pokojové teplotě nebo zahříváním. Potahy se výhodně vytvrzují při teplotě činící 50 až 150° C, a, v případě práškových potahů nebo potahů typu „coil coating dokonce při teplotách vyšších.
Potah získaný podle předkládaného vynálezu vykazuje výbornou odolnost vůči poškozujícím účinkům světla, kyslíku a tepla; zejména lze uvést dobrou světelnou stabilitu a odolnost vůči počasí takto získaných potahů, například nátěrů.
Proto se předkládaný vynález týká také potahu, zejména nátěru, který je stabilizován proti poškozujícím účinkům světla, kyslíku a tepla díky obsahu sloučeniny obecného vzorce I podle předkládaného vynálezu.· Nátěrem je výhodně krycí vrstva pro automobily. Vynález se dále týká způsobu stabilizace potahu na bázi organického polymeru vůči poškození světlem, kyslíkem nebo/a teplem, který zahrnuje smíchání směsi obsahující sloučeninu obecného vzorce I s potahovou kompozicí, a použití směsí obsahujících sloučeninu obecného vzorce I v potahových kompozicích jako stabilizátorů vůči poškození světlem, kyslíkem nebo/a teplem.
Potahové kompozice mohou obsahovat organické rozpouštědlo či směs rozpouštědel, v nichž je pojivo rozpustné. Potahovou kompozicí může být v jiném případě vodný roztok či disperze. Nosičem může být také směs organického rozpouštědla a vody. Potahovou kompozicí může být nátěr s vysokým obsahem pevných látek nebo může být prostá rozpouštědla (např. práškový potahový materiál). Práškovými potah jsou například potahy popsané v Ullmann', A18, str. 438 až 444. Práškový potahový materiál může být také ve formě kaše z prášku (disperze prášku výhodně ve vodě).
φ Φ ΦΦΦΦ • · · · · ·
V jiném případě je výhodné použití potahové kompozice jako krycí vrstvy pro aplikace v automobilovém průmyslu, zejména jako pigmentované či nepigmentované krycí vrstvy povrchové úpravy v podobě nátěru. Její použití pro níže uložené vrstvy potahu je však také možné.
Výše uvedené potahové kompozice nebo disperzní systémy mohou dále obsahovat plnidla, jako jsou uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, skleněné kuličky, talek, kaolín, slída, síran barnatý, oxidy kovů a hydroxidy kovů, uhelná čerň, grafit, dřevné prášky, prášky a vlákna z jiných přírodních materiálů, syntetická vlákna, plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, rheologní pomocné látky, katalyzátory, toková činidla, optická činidla upravující lesk, samozhášecí přísady, antistatika, nadouvadla.
Následující příklady provedení vynálezu slouží k ilustraci předkládaného vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
V příkladech použité zkratky mají následující významy:
GPC - gelová permeační chromatografie THF - tetrahydrofuran PS - polystyren PD, PDI - polydisperzita
Disperze a pigmentované potahy obsahující blokové kopolymery připravené polymerací s volnými radikály s >NO-R iniciátory
1.1 Příprava polymerů
1.1.1 Příprava poly-n-butyl-akrylátu • · · « • · • · · ·
Do 400 ml reaktoru vybaveného mechanickým míchadlem se přidá 200 g (1,56 mol) n-butylakrylátu (Fluka purum 99%) a 9,07 g (29,7 mmol) iniciátoru vzorce
(připraveného podle GB-A 2 335 190) . Vzduch se z baňky odstraní mícháním a evakuováním a promýváním dusíkem, a to třikrát. Získaný čirý roztok se zahřívá až na 145° C v olejové lázni. Po provedení polymerace trvající 4 hodiny se reakční směs ochladí na 60° C. Zbývající monomery se odstraní odpařováním za vysokého vakua. Zreaguje 154 g (77 %) počátečního monomeru. Získá se čirá žlutá viskózní tekutina.
GPC(THF/PS standardy): Mn: 5250 (vypočt.: 5190), Mw: 6500; polydisperzita (PDI): 1,2.
1.1.2 Příprava blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-methakrylátu (DMAEMA): polymer 1
Do 200 ml reaktoru vybaveného míchadlem se přidá 80 g poly-n-butyl-akrylátu připraveného, jak se popisuje výše (1.1.1) a 80 g (0,558 mol) 2-dimethylaminoethyl-methakrylátu (Aldrich 98%). Vzduch se z baňky odstraní mícháním a evakuováním a promýváním dusíkem, a to třikrát. Směs se míchá, zahřívá až na 145° C a polymerizuje po dobu 2 hodin. Reakční směs se poté ochladí a polymer se izoluje
sušením za oranžového vysokého vakua, polymeru. Získá se 96 g (60 %) viskózního
GPC(THF/PS standardy): Mn: 6400 (vypočt.: 6400), Mw: 8200;
PDI: 1,3.
• · • · · ·
1.1.3 Příprava poly-n-butyl-akrylátu
Poly-n-butyl-akrylát se získá anologickým způsobem jako v 1.1.1 polymerací 1000 g (7,8 mol) n-butylakrylátu v přítomnosti 22,714 g (63 mmol) iniciátoru vzorce
(připraveného podle GB-A-2 342 649) . Zreaguje 900 g (90 %)
počátečního monomeru. Získá se čirá žlutá viskózní
tekutina.
GPC(THF/PS standardy): Mn: 10000 (vypočt.: 12500), M„:
12000; polydisperzita: 1,2.
1.1.4 Příprava blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (DMAEA): polymer 2
Blokový kopolymer se získá analogickým způsobem jako v 1.1.2 pomocí polymerace 600,0 g póly(n-butylakrylátu) se 600, 0 g (1,46 mol) DMAEA (Ageflex® FA1) . Získá se 900 g (75 %) viskózního žlutého polymeru.
GPC(THF/PS standardy): Mn: 8800 (vypočt.: 14900), Mw: 13200; PDI: 1,5.
1.1.5 Příprava poly-n-butyl-akrylátu • · « ·
Poly-n-butyl-akrylát se získá anologickým způsobem jako v 1.1.1 polymerací 1000 g (7,8 mol) n-butylakrylátu v přítomnosti 33,84 g (93,6 mmol) iniciátoru vzorce
(připraveného podle GB-2 335 190) . Zreaguje 820 g (82 %)
počátečního monomeru. Získá tekutina. se čirá žlutá viskózní
GPC(THF/PS standardy): Mn: 8500 (vypočt.: 8750), Mw:
11250; polydisperzita: 1,3.
1.1.6 Příprava blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (DMAEA): polymer 3
Blokový kopolymer se získá analogickým způsobem jako v 1.1.2 pomocí polymerace 600,0 g póly(n-butylakrylátu) se 600,0 g (1,46 mol) DMAEA (Ageflex® FA1) . Získá se 800 g (66,6 %) viskózního žlutého polymeru.
GPC(THF/PS standardy): Mn: 7700 (vypočt.: 11300), Mw: 12320; PDI: 1,6.
1.1.7 Příprava poly-n-butyl-akrylátu
Poly-n-butyl-akrylát se získá anologickým způsobem jako v 1.1.1 polymerací 1750 g n-butylakrylátu v přítomnosti
47.7 g iniciátoru vzorce • · • · · · · • · · · · · • · Ιι · ·
O
(připraveného podle GB-A 2 335 190). Zreaguje 820 g (82 %) počátečního monomeru. Získá se 1355 g produktu v podobě viskozního oleje (75% konverze).
GPC: Mn: 8650, PDI: 1,2.
1.1.8 Příprava blokového kopolymerů n-butylakrylátu a DMAEA: polymer 4
Blokový kopolymer se získá analogickým způsobem jako v 1.1.2 pomocí polymerace 1355,3 g póly(n-butylakrylátu) z příkladu 1.1.8 s 950 g (1,46 mol) DMAEA. Získá se 1784 g suchého produktu v podobě hnědého viskozního oleje.
GPC: Mn: 9037, PDI: 1,3; obsah DMAEA: 23 % hmotn.
(1H-NMR); obsah N2: 2,51 % hmotn. (elementární analýza).
Pro další použití se polymer rozpouští ve směsi 50:50 Shellsol® D40 a butylacetátu (60 % pevných látek).
1.1.9 Příprava poly-n-butyl-akrylátu
Poly-n-butyl-akrylát se připraví anologickým způsobem jako v 1.1.4 s NOR-iniciátorem z 1.1.7.
GPC: Mn: 12850, PDI: 1,3.
1.1.10 Příprava blokového kopolymerů n-butylakrylátu a DMAEA: polymer 5 • · • « • · · ·
Blokový kopolymer se získá analogickým způsobem jako v 1.1.4 pomocí polymerace 100 g póly(n-butylakrylátu) z příkladu 1.1.9 se 100 g (1,46 mol) DMAEA (Ageflex® FA1) po dobu 30 minut při 145° C. Po odstranění nezreagovaného monomeru se získá 113 g suchého produktu v podobě hnědého viskózního oleje.
Obsah DMAEA: 11 % hmotn. (1H-NMR); obsah N2: 1,33 % hmotn.
(elementární analýza) .
Pro další použití se polymer rozpouští v n-butylacetátu (60 % pevných látek).
1.2 Příprava polymerů se složkou tvořící adiční sůl s kyselinou
1.2.1 Příprava blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (DMAEA) modifikovaného karboxylovou kyselinou jako složkou tvořící adiční sůl s kyselinou
Ve 250 ml kulaté baňce vybavené magnetickým míchadlem se smíchá 25,0 g blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (1.1.6) a 78,54 g propylenglykol-monomethyletheru. Tato žlutá směs se míchá při 80° C dokud není homogenní a najednou se přidá 15,94 g kyseliny 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxybenzensulfonové vzorce
Reakční směs se míchá po dobu 3 hodin při 80° C, ochladí se na pokojovou teplotu a filtruje.
• « · · · ·
1.2.2 Příprava blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (DMAEA) modifikovaného sulfonovou kyselinou jako složkou tvořící adiční sůl s kyselinou
25,0 g blokového kopolymeru n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (1.1.6) se konvertuje analogickým způsobem jako v 1.2.1 na adiční sůl s kyselinou pomocí přidání 8,66 g kyseliny 1-(benzothiazol-2-ylthio)-jantarové vzorce
0 kyselina 2.
1.2.3 Příprava blokových kopolymerů n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-akrylátu (DMAEA) nebo blokových kopolymerů n-butylakrylátu a 2-dimethylaminoethyl-methakrylátu (DMAEMA) modifikovaných dalšími kyselinami
Polymer 2 (příklad 1.1.4) se modifikuje podle procesu β) v mlecí bázi v přítomnosti pigmentu pomocí různých kyselin. Tabulka 1 ukazuje strukturu různých kyselin použitých jako složky tvořící adiční sůl.
• · • · · · ·· ·· ·«· · · ···*
Tabulka 1
Příklad Kyselina
1.2.3.1 IL J S03H kyselina 3 Uvinul® MS40
1.2.3.2 H0 \ /-S03H kyselina 4
1.2.3.3 0 kyselina 5
1.2.3.4 Ύ: 0 kyselina 6
1.2.3.5 Y: 0 kyselina 7
1.2.3.6 kyselina 8
1.2.3.7 co-·!; /'OH ° kyselina 9
1.2.3.8 0 °H kyselina 10
1.2.3.9 QlVs^^oh kyselina 11
1.2.3.10 Η 0 kyselina 12
« · • · • · ···· ·· ·· ··· ·· ··♦»
1.2.3.11 af X V0H 0 kyselina 13
1.2.3.12 °A
Λ~οη
(Ty j
V0H
„z // 0 kyselina 14
Me znamená methylovou skupinu
1.2.4 Příprava midifikovaných kopolymerů n-butylakrylátu a DMAEA
Polymer 4 (příklad 1.1.8) a polymer 5 (příklad 1.1.10) se modifikují podle procesu β) pomocí různých kyselin v mlecí bázi v přítomnosti pigmentu. Tabulka 2 ukazuje strukturu různých kyselin použitých jako složky tvořící adiční sůl.
Tabulka 2
1.2.4.1 Cl α-Ο οΎ°Η kyselina 15
1.2.5.2 0H I JL # kyselina 16
1.2.5.3 0 kyselina 17
2. Příprava a testování pigmentových disperzí obsahujících modifikované blokové kopolymery
Provedení různých blokových kopolymerů modifikovaných složkami adiční soli s kyselinou se ohodnotí v přípravcích mlecí báze a odpovídajících potahových přípravků z nich zhotovených.
2.1 Příprava a testování mlecí báze:
Připraví se polyesterový přípravek mlecí báze podle následujícího předpisu
Dynapol® H700-08 11,99 g
Pigment 9,60 g
Dispergační činidlo 3,20 g
(60 % účinné)
Xylen/n-butyl-acetát 55,21 g
40/60
Celkem 80,00 g
V závislosti na účinném ·obsahu různých použitých dispergačních činidel a případných přidání kyselin, se přípravek lehce upraví rozpouštědly a pryskyřicí DYNAPOL pro úpravu poměru pigment pojivo na přibližně 1. Složky se na protřepávacim zařízeni (DIN 53238-12) rozmělňují se skleněnými kuličkami po dobu 4 hodin. Viskozita mlecí báze se po rozmělnění stanovuje při různých střihových rychlostech pomocí rheometru s kuželovými talíři (Paar Physica UDS 200). Dobrou účinnost dispergačního činidla lze vidět při snížení viskozity mlecí báze, zejména při středních až nízkých střihových rychlostech, např. při střihové rychlosti 16. Použijí se dva různé způsoby přípravy mlecí báze:
Způsob α)
Dispergační činidlo na bázi modifikovaného blokového kopolymeru se připraví odděleně v podobě koncentrovaného přídavného roztoku. Tento přídavný roztok se přidá společně s dalšími složkami mlecí báze a poté se rozmělňují po dobu 4 hodin.
Způsob β)
Aminový blokový kopolymer a odpovídající kyseliny se odděleně přidají k dalším složkám mlecí báze a poté se
rozmělňuj í po dobu 4 hodin. V tomto případě se
modifikovaný kopolymer tvoří in sítu během rozmělňování
mlecí báze.
3. Příprava a testování plně tónového potahu typu
polyester/melamin/CAB
Plně tónové přípravky s obsahem pigmentu 5 % se zhotoví z polyesterové mlecí báze podle následujícího obecného předpisu:
Mlecí báze 30,00 g
Dynapol® H700-08 12,42 g
CAB 531.1 18,97 g
Maprenal® MF650 2,12 g
0/S Zirconium 6 0,36 g
Xylen/n-butylacetát 8,13 g
40/60
Celkem 72,00 g
• · • v • · · ·
Plně tónový přípravek se nanese na sklo, suší se při pokojové teplotě a poté vytvrzuje při 130° C po dobu 30 minut. U vytvrzených potahů se provede stanovení lesku. Vysoký lesk indikuje dobrou disperzi pigmentu v konečném potahu.
4. Výsledky
Tabulka 3 ukazuje výsledky aplikačních testů srovnávaných přípravků s blokovými kopolymery a přípravků s modifikovanými kopolymery, a rovněž tak složení dispergačních činidel. Výsledky aplikace jsou na bázi pigmentu Iragazin® Rubíne TR v potahovém systému polyester/melamin/CAB.
Tabulka 4 ukazuje výsledky s modifikovanými blokovými kopolymery testovanými v alkyd/melaminovém potahovém systému s pigmentem Irgazin® DPP Red BTR. V porovnání s odkazy vykazují přípravky obsahující modifikované blokové kopolymery nižší viskozitu mlecí báze a zlepšený lesk vytvrzeného potahu.
• · · · t « · · · · | · » ft · « « «· • · · •a ··· · · ···· >® ti
I o
ti «0.-8 ti (ti
-P
O ft
O
CM
CM co «í CM O i—i
CO
CO tCM
CM «-(
O
CM
O m
Lf)
CO
I r~ t—
I
Tabulka
9 φ 0
u (tf N 33
\ -P Mti •rl 1
ti •rl 33 >P 33
rl N P 0 ··
g 0 Ή 01 ÍX •r|
<3 44 0 H P
H 01 φ •rl 01
Φ rl H >u 'Φ 0
ε > e ft > H
M
Φ
-P
Dl <D
5ί
H
O ft +>
(0
5>i
Dl >
O <4
4J
O &
Pí
H §
%
H
N i
H
0)
0) o
(ti
Λ!
•H ř
§
Φ
H
W
CO rM
O «3·
U) n
r~
Lf)
I—
Lf) o
o
Γo
Lf)
Lf) r~
Lf)
Ή ti >0 o (ti H dl Ό W -H Φ ti ft H Ol >0 •rl Q 1 i rl L ω 'rt 3 * 3? Λ M « ;rl O P
O
K
Γ— dP
I
O o 34 33 O
M
Φ ' π o
CM
O
CM . ’« ri «
Λ J Φ 2 O
O 3 ft Π Φ oi 2 3 ť N °3 i) +» m Ή
0< 0) g H
N G
| 0
•rl Ή H
ti Ό
rl >0 rl
Ό (ti ti
0 34 rl
2 >0
b 01 ~ O ti u
ft o
o o o o CM co
Q
C Cl, s
o\O m co. o i
tu cn >,
Ní
O CD O ' 00 rU CO
Q C cu 2 o o co o o CM O· 1-1 00 co
II
II II
Q
C cu 2 2 o
+>
oi
Φ
EM w4 ti
Φ >N
O rM
Ol $ S (ti 2?
O ft
P ω
ε >Ί r-I ,—1 O cu
P ω
ε >1 CM
Γ—I o
cu
P
CD ε >, r—| o
cu
I >□ (ti d> o M 33 rl ti
Φ ft á!
ie
H
Ό •H ti •H >0
I
I <
CQ
CO
CM
Cd
Cu Q
I o — CM •9 tf
2- cd i a < s s
0u Q
Γ33 tf l 2 tf Cd CQ tf — 2 CU Q >M ft
CM • · · · ·» · · • · · · * * * • · · * ····
Λ 9 9 · · « • · » · ·
4*49 44 · ·♦· ·
• ♦ · ·
I rι
89 *5T kO 72 o 00 CO r~ 65
LD 163 r- o
CM CD co σ CD
<£> 00 rH σ 00 σ
Γ- CM σ
oc co co
o o o o o
σ uo 00 CD r-H
Ό* CD σ o i-H
in CM CM co CM
r~> o o O o O
o o O o O
Csl CD 00 co o CO
co r-H CO τ—1
CM CM r—( CM CM
CM 00 CM CM
«ο ·»
OO U0 CM co CM
00 O O o o O
X *» ·«.
ι-1 o o o o o
r—1 CM CM CM CM CM
ο\° Ο ca.t-1 o\° CD 02. CD o\o CO ca. co β 66% β 66% o\° CD CO. CO
Λ ❖
Λ
ι 1-1 i ”· 1 I 1 r~ 00
yse.na yse· .na yse· .na Φ co 5 >> 5 yse· .na yse- Φ a
* 3 * Ái * Ί * 3 * - Ή f—I
13200/ 8800/ K rH II 13200/ 8800/ LI~) i—1 II 13200/ 8800/ IT) t—4 II 13200/ 8800/ en rU II 13200/ 8800/ LO t~H II 13200/ O O 00 00 Lf) I—1 II
II 11 Cl II Q II Q II Q II 11 Q II II Q
s s s s Cu 2 2 S S CM Mw Mn cu Mw Mn cu Mw Mn cu Mw β 2 Cu
>U í-l í-l S-l s-i Ul
φ Φ Φ Φ Φ Φ
£ g g g g g
>i CM > CM > CM >1 CM >i CM >i CM
r—1 r-4 ι—1 í—1 r—l
o 0 o o o o
CU cu cu cu cu CU
CO CD CD CD CD CD
CM CM CM f CM ? < CM XI CM
< s 1 Λ ω S š 1 1 1 < £ S 2 1 ω s 1
co 03 5* 03 CQ ^4 CQ
rt χ >ϋ Í0 cu Q cu Q r* CU Q r* CU Q cu Q r- CU Q r~~
ί—i Μ
Ρ »χ
9 0 Α CD 1 00 σ o (-Η
Η
«« ·· • » · · • · · * 9 «
9 9
9999 ·9 *9 ·* 9 * • 9 «994 • 9499 4 9 4 • » 9 9 H · ·
4 9 4 4 · *4 994 49 4144
I r~ ι
Tabulka 3 pokrač. 61 76 76 89 61 71
91 00 LD 82 98 92 123
510 298 453 540 517 704
3280 2290 2620 3380 3340 O co
22300 18800 13600 24500 23500 26600
00 κ CM O 6,3 o r- co rco
20,0 20, 0 20,0 20,0 20,0 20,0
ο\ο <Ο CO.<£> Λ β » 66% β » 66% β » 66% 0\° co. A β » 66%
Kyselina 9 Kyselina 10 Kyselina 11 Kyselina 12 Kyselina 13 Kyselina 14
Mw = 13200/ Μη = 8800/ PD = 1,5 Mw = 13200/ Mn = 8800/ PD = 1,5 § ° Csj ° *rb 8? __i 00 M 11 11 11 11 Q C CM 2 S Mw = 13200/ Mn = 8800/ PD = 1,5 Mw = 13200/ Mn = 8800/ PD = 1,5 Mw = 1320/ Mn = 8800/ PD = 1,5
Polymer 2 Polymer 2 Polymer 2 Polymer 2 Polymer 2 Polymer 2
I 1 — CM 1 ω i s < £ s o. Q r~ P(BA-bDMAEA) 74 - 26 l P(BA-bDMAEA) 74 - 26 I φ f ™ < 2 1 CQ Eg Q r~~ I λ — CM £ < CQ Eg Cu Q r-~ P(BA-bDMAEA) 74 - 26
12 13 14 15 16 17
· · · • · · • · « ·
I o
co
I
76 55
TaJoulka 3 pokrač. 67 76 ! 50
341 397 209
2110 2710 1360
17800 22500 14300 1
3,7 CN LD 00 r-~
20,0 14,9 12,2
β » 66% a » 100% a » 75%
Kyselina 3 Kyselina 2 Kyselina 1
Mw = 13200/ Mn = 8800/ PD = 1,5 Mw = 12320/ Mn = 7700/ PD = 1,6 Mw = 12320/ Mn = 7700/ PD = 1,6
Polymer 2 Polymer 3 Polymer 3
P(BA-bDMAEA) 74 - 26 P(BA-bDMAEA) 65 - 35 P(BA-bDMAEA) 65 - 35
18 25 26
I
Aí (0 x
X
CD
E
I
I“I >! X X <D O β •H E (0 r-H >1 X X CD E H X I
CN
II <
ω
X 'f0 r—| >, S-l Aí β i-1 >1 X c x II <
CQ β
X
O
E
X ó\° >
'CD β
β x
c
Ή c CD >N O i—I cn 'CD >
o β
CD
E o
C
O
E
4- > '05 ř-H >n
5- l Aí β I í—I >. x
X
CD
O c
•H
E 05 i—I >, X X CD E
H
TS
I
CN
K
X '05 i-H >1
5-1
X
o CD β CD E >n 3
i—1 X
O β
a (D
0 E
a: Cn
X •H a
o '>1 Aí
> O 'β
X β
0 cd
Γ—1 >N
X β
X X Ν
o >
'> β 3
β β
> Ο
o X
Aí 'β
•β Αί
4-1 •Η
-β X
X -Η
0 X
E ο
<D Έ
β β β β 3
Ό β CD
β Ε
CD
> ι—1
O Ο
β a
β ο
X Αί
cn •Η Ο X
X '(D
tn >
o Ο
β Αί
χ Ο
o f-H
E X
X 'CD ω Ο
> β
O β
i—1 χ
3 •β
Aí CD
CD υ
1—1 β
O Ο
E Αί
• ·
• • • · · • · • ·
Ή >1 β
β Aí X
'β •H •Η
β β Ν
> X Ο
ο o Αί
β <D cn
W X •Η
>
CD
> 3 β
> \
Ή β 0
Um X X
Ο w (D
X C •
(D >1
> X
Ο o Ή β
β X >ω Γ—1
a Ή >cn Αί
β >1 Ή
Ή X > >β
>cn β a
a > 0)
CD β Ή
r—1 cn Ε
ο Ή
'Η X Αί υ
•m cn β
Z3 CD >
N X 'β
a;
>
co
CN >N
ID
X υ cd X 05 i—I aí
Ή >5-1
Ch •3
S-l
CD
E i—I O a o x
X υ
'>
>
o
Aí
O '05
Aí •β
X
S-l •β
E '>
c i—I o
>
cn c
>
o cn
CD cn
Ή c
'05 β
>
O
O a
5-1
CD
E >1 o
a o
Aí 'CD >
o
X o
i—I X 'CD c
>
O
X •β •H •H
N '05
X
CD
O
CD
E >1 r-H
O a
Ή >cn >N
CD c
>, r—I X •H β H >o •H
E
Ή β
>υ cn β
CD a
cn •H
X cn
'(D •β
β X
β cn
> ο
Ο [——I
ι—1 X
Ο Ο
β >1
X β β
Ο Ό
Αί > Ο
>54 •h a E '> 3 β β CD Ό X E O ·η β CD > N > — • · · · • β · · tí •H
H
Φ a
’Ο $
rd
Π) +>
« >1
W co
I t>
O
Λ n>
+>
O nf
A!
H
E-t
Pí
H «
•Ú tS
Pi
A
Q
H
N
I
H m
Φ o
nt
Λ!
•rl ř
t!
φ
H (Q • · • · · · ···· ·· ·· ·«· · · · ♦··
Lesk (20°) plně tónového potahu 53 65 105 | 106
Viskozita mlecí báze při střihové rychlosti: 1024 122 72 sr 00 sr
128 694 341 148 [ 141
16 3780 1980 550 506
rH 23200 13100 00 r- 098
Mlecí báze 1 1 ~ * 0 * M S m θ 1 1 r—1 X 00 00 X ’χΓ
% blokového kopolymeru 3) 1 20,0 17,0 cn ID τ—1
TYP způsobu 1 1 CQ- CQ.
Di spergační činidlo Modifikační činidlo 1 1 Kyselina 15 Kyselina 15
Molekulová hmotnost GPC 2) O X m ‘ O i-l 0 M II II 11 11 Q > C Oj Í » Mw = 11750/ Mn = 9037/ PD = 1,3 Mw = 11750/ Mn = 9037/ PD = 1,3
Testovaný polymer 1 Polymer 4 Polymer 4 Polymer 4
Složení dispergačního činidla5? Bez dispergačního činidla P(BA-bDMAEA) 76 - 24 P(BA-bDMAEA) 76 - 24 P(BA-bDMAEA) 76 - 24
Pi 27 T CO CM 29 30
• ·
Tabulka 4 pokrač. 107 62 101 • 104 101 00 o 94
00 51 τ—1 uo sr 43
152 391 145 115 _ 164 138 1_ 123
642 2220 473 266 535 378 400
1590 14900 543 427 780 693 1070
5,5 1 t—1 K co ld co σ> co LD lD
14,6 o o 17,0 <0 γ-Ί 16,0 15, 0 18,0
cx 1 cx CX CX CX CX
Kyselina 15 1 Kyselina 15 Kyselina 15 Kyselina 16 Kyselina 16 Kyselina 17
o pR” O i—1 M II II 11 Q > C Oj 1 2 £ £ M r~ m * L, O rl M II II 11 11 Q C Oj ,> *s-t 2 Mw = 11750/ Mn = 9037/ PD = 1,3 ‘ O Γ-Ι M II II « 11 Q C Oj ž 2
Polymer 4 Polymer 5 Polymer 5 Polymer 5 Polymer 4 Polymer 4 Polymer 4
P(BA-bDMAEA) 76 - 24 P(BA-bDMAEA) 89 - 11 P(BA-bDMAEA) 89 - 11 P(BA-bDMAEA) 89 - 11 P(BA-bDMAEA) 76 - 24 I f CQ S — g LD Oj U Γ- P(BA-bDMAEA) 76 - 24
31 CM n 33 34 35 36 r* co
I
ΓΟ co
I >0 fll
Μ
Μ
Ο
Α
Ί· η>
ιΗ
Η
4->
'(0 >1 β
Λ4 (ΰ
I
I ι—I >, «β 4-> Φ Ο β •Η ε
to
X
χ υ
4-1 φ
0) β
ε φ
•Η ε
Ό >. β
1 »-Η X
Csl ο β
Οι Φ
II 0 ε
λ: εη
•Η
ω X CU
< ο
S X
Q >
ο 'fO
•fc Λί β
4J 0 Φ
'Π3 r—4 >Ν
ι—1 X to
^*Ί 4J
β X Ν
X υ >
ίθ '>>
ι—1 β β
✓Ί to β
4J > Ο
3 ο X
X At X
Ή X
II 44 Η
•Η 44
< τ> •Η
οα ο Ό
ε Ο
• < φ ε
• β
β to
4-1 to
Ο β β
ε >4
λ 'φ Φ
β ε
θ\° φ >,
> 1
> ο ο
β CU
'Φ (0 ο
β 4J X
fO «
Ό ο
β Ή X
4J 'φ
Ή W > Τ3
β Ο ο to
φ β X r—<
>Ν X 0 X
ο Ο Γ—i Ή
ι—1 ε Λ >β
W χ Φ CU
'Φ 'Φ υ Μ-Ι
> > ίθ υ
ο ο β ίθ
β r-Η X >
<υ β β 'to
ε χ φ β
ο φ υ >
β ι—1 β ο
ο Ο ο β
ε ε χ W
ι—Ι CN m SP
?!/ • Β · · · Β B · ·· * · • B · · · · · ·

Claims (22)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kompozice, vyznačuj -ící se tím, že obsahuje
    a) 0,1 až 99,9 % hmotn. směsi dispergačních činidel, která se v podstatě skládají z
    i) blokového kopolymeru obecného vzorce I
    Χ-Αχ-By-Y (I), ve kterém
    X a Y znamenají terminální skupiny řetězce z fragmentů iniciátoru· polymerace obsahujícího skupinu obecného vzorce A \
    N-O-X' (A) , /
    ve kterém
    X' je substituent odštěpitelný z iniciátoru jako volný radikál X· a je schopný iniciovat polymerací ethylenicky nenasycených monomerů; nebo jeden ze substituentů X a Y znamená fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály a druhý z nich znamená terminální skupinu řetězce z volného nitroxylového radikálu vzorce B \
    N-O· (Β), /
    A a B znamenají různé polymerové bloky složené z opakujících se jednotek neiontové povahy • · · · • · » · z ethylenicky nenasycených monomerů, přičemž jeden z polymerových bloků, tj. blok A nebo blok B obsahuje navíc opakující se jednotky ethylenicky nenasycených monomerů substituovaných skupinami iontové povahy;
    x a y znamenají čísla ' větší než nula a definují počet monomerů opakujících se jednotek v polymerových blocích A a B; a ii) složky tvořící sůl; a
    b) 0,1 až 99,9 % hmotn. dispergovatelných částic anorganického nebo organického pigmentu.
  2. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že iniciátor polymerace obsahující skupinu A představuje sloučenina obecného vzorce II ve kterém
    X je substituent odštěpitelný ze sloučeniny obecného vzorce II jako volný radikál X· a je schopný iniciovat polymerací ethylenicky nenasycených monomerů; nebo představuje fragment iniciátoru poskytujícího volné radikály;
    jeden ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů v alkylové části, a • * · · ··«· ·► • ··· ···· • · · · · · · » * • « druhý ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxyalkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části; nebo
    Ri a R2 znamenají společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů;
    R3 a R4 jsou nezávisle jeden na druhém definovány stejně jako substituenty Rj a R2, nebo znamenají atom vodíku;
    Ra představuje atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, arylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, arylalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 5 až 10 uhlíkových atomů v části arylové, alkylarylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v části alkylové, kyanoskupinu, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, alkanoyloxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkanoyloxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v alkanoyloxyčásti, karbamoylovou skupinu, mononebo di-alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé alkylové části, mono- nebo di-2-hydroxyethylkarbamoylovou skupinu, amidinoskupinu, 2-imidazolylovou skupinu, l-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-propylkarbamoylovou skupinu, 1,l-dihydroxymethyl-2-hydroxykarbamoylovou skupinu a skupinu -P=O(O-alkyl)2 obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 uhlíkové atomy; a «· · · · · · I» * ♦ • · · · · · ·
    Rb je definován stejně jako Ra; nebo
    Ra a Rb společně představují divalentní skupinu a tvoří pěti-, šesti-, sedmi- nebo osmičlennou alifatickou nebo aromatickou heterocyklickou skupinu, která může obsahovat 1 až 3 další heteroatomy zvolené ze skupiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry.
  3. 3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jeden z polymerových bloků A a B v podstatě skládá z opakujících se jednotek ethylenicky nenasycených monomerů, které se zvolí ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, (C6 až Cu)-aryl-(Ci až C4) -alkylestery 'akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, (C6 až Cu) -aryloxy- (Ci až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, hydroxy-(C2 až Ce)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, polyhydroxy-(C3 až C6)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, [ (Ci až C4)-alkyl)]3silyloxy-(C2 až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, [(Ci až C4)-alkyl)]3silyl-(Ci až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, heterocyklyl-(C2 až C4)-alkylestery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části; estery akrylové kyseliny a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části obsahující poly-(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkových atomů, amidy kyseliny akrylové a kyseliny • · methakrylové, [ (Ci až C4) alkyl] x až 2amidy kyseliny akrylové a alkylakrylových kyselin obsahujících 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, akrylonitril, estery kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové, maleinimidy a N-substituované maleinimidy.
  4. 4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jeden z polymerových bloků A a B v podstatě skládá z opakujících se jednotek ethylenicky nenasycených monomerů, které se zvolí ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24) -alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, hydroxy-(C2 až Cé) -alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dihydroxy-(C3 až C4)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové obsahující poly-(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkové atomy.
  5. 5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že opakující se jednotku ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinami iontové povahy obsažená v jednom z polymerových bloků A a B představuje kationtová nebo aniontová část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III
    CH2=C (-R1) -C (=O) -R2 (III), ve kterém
    R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; a
    R2 znamená hydroxylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou karboxyskupinou, sulfoskupinou nebo fosfonoskupinou nebo aminoskupinou substituovanou alkoxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů zvolenou ze skupiny zahrnující aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, dialkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, hydroxyalkylaminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti a (Ci až C4) alkyl-(hydroxy-(C2 až C4) alkyl)aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti.
  6. 6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že opakující se jednotku ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinami iontové povahy obsažená v jednom z polymerových bloků A a B představuje kationtová nebo aniontová část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém
    R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu; a
    R2 aminoskupinou substituovanou alkoxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů zvolenou ze skupiny zahrnující aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, alkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti, dialkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a 2 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti, hydroxyalkylaminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti a (Ci až C4) alkyl-(hydroxy-(C2 až C4)alkyl)aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti.
  7. 7. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že kationtovou část soli vytvořené ze sloučeniny • « ««·· · · · · ··· ♦ · ···· obecného vzorce III představuje esterová skupina obecného vzorce C ve kterém jeden ze substituentů Ra, Rb a Rc znamená 2-hydroxyethylovou skupinu a zbývající substituenty znamenají vždy atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu; nebo
    Ra, Rb a Rc znamenají nezávisle jeden na druhém atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, arylalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a (alkyl)i až 3arylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí.
  8. 8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru je adični sůl s kyselinou nebo sůl vytvořená kvarternizací aminomonomeru zvoleného ze skupiny zahrnující aminoskupinou substituované styreny, (alkyl)i až2^100skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části substituované styreny, N-mono-[(Ci až C4) alkyl] 1 až 2amino- (C2 až C4)alkyl (meth) akrylamidy a N,N-di-[(Cx až C4) alkyl] 1 až 2amino(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy, vinylpyridin nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituované vinylpyridiny, vinylimidazol a alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituované vinylimidazoly.
  9. 9. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou v jednom z polymerových bloků A a B je kationtová část adični soli s kyselinou či soli vytvořené kvarternizací 4-aminosty91 renu, 4-dimethylaminostyrenu a aminoalkyl-(meth)akrylátu zvoleného ze skupiny zahrnující 2-dimethylaminoethyl-akrylát, 2-dimethylaminoethyl-methakrylát, ‘ 2-diethylaminoethyl-akrylát, 2-diethylaminoethyl-methakrylát, 2-t-butylaminoethyl-akrylát, 2-t—butylami-noethyl-methakrylát a 3-dimethylaminopropylmethakrylamid, 4-vinylpyridinu, 2-vynilpyridinu nebo 1-vinylimidazolu.
  10. 10. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (ii) vytváří sůl s blokovým kopolymerem obecného vzorce I pomocí reakce kyseliny s bází, adiční reakce s kyselinou nebo kvarternizační reakce.
  11. 11. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfoskupina, karboxyskupina nebo fosfonoskupina, alkylesterová skupina sulfonové kyseliny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části nebo alkylhalogenidová skupina, která je přítomna ve složce tvořící sůl (ii), vytváří sůl pomocí reakce s volnou aminoskupinou nebo s primární, sekundární nebo terciární aminoskupinou přítomnou v jednom z polymerových bloků A a B blokové kopolymerové složky I.
  12. 12. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se složka tvořící sůl (ii) zvolí ze skupiny zahrnující mono-, bi- či tricyklická sulfonové, karboxylové nebo fosfonové kyseliny, alifatické sulfonové, karboxylové nebo fosfonové kyseliny substituované mono-, bi- či tricyklickými skupinami, alkylhalogenidy substituované mono-, bi- nebo tricyklickými skupinami, a alkylestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části mono-, bi- nebo tricyklických sulfonových kyselin.
  13. 13. Kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že mono- či bicyklické skupiny přítomné v sulfonových, karboxylových nebo fosfonových kyselinách nebo mono- či •«· · ·· · · · · · · < · · · » bicyklické substituenty alifatických sulfonových, karboxylových či fosfonových kyselin se zvolí ze skupiny zahrnující nasycené či nenasycené mono- či bicykloalifatické, heteromonocykloalifatické či heterobicykloalifatické, karbomonocyklické či karbobicyklické aromatické, částečně nasycené karbobicyklické aromatické, heteromonocyklické či heterobicyklické aromatické a částečně nasycené heterobicyklické aromatické skupiny.
  14. 14. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dispergovatelné částice organického pigmentu složky b) se zvolí ze skupiny zahrnující azopigmenty, disazopigmenty, naftolové pigmenty, benzimidazolonové pigmenty, azokondenzační pigmenty, pigmenty na bázi komplexů kovů, isoindolinonové pigmenty, a isoindolinové pigmenty, chinoftalonový pigment, dioxazinový pigment a skupina polycyklických pigmentů zahrnující indigo, thioindigo, chinacridony, ftalocyaniny, peryleny, perionony, antrachinony, jako jsou aminoantrachinony či hydroxyantrachinony, antrapyrimidiny, indanthrony, flavanthrony, pyranthrony, antanthrony, isoviolanthrony, diketopyrrolopyrroly, a karbazoly, a perleťové vločky.
  15. 15. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dispergovatelné částice anorganického pigmentu složky b) se zvolí ze skupiny hliník, oxid hliníku, oxid křemíku a silikáty, oxid železitý, oxid chromitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid zinku, sulfid zinku, fosfát zinku, směsné oxidfosfáty kovů, sulfid molybdenu, sulfid kadmia, uhelná čerň či grafit, vanadáty, chromáty, a molybdáty, a jejich směsi, krystalové formy nebo modifikace.
  16. 16. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje pojivá a běžné pomocné látky.
  17. 17. Kompozice podle nároku 15, vyznačující se tím, že běžné pomocné látky se zvolí ze skupiny zahrnující • · · ·· · · · ♦· surfaktanty, stabilizační činidla, UV-absorbery, stabilizátory proti působení světla obsahující bráněné aminové zbytky, odpěňovadla, antioxidanty, barviva, plastifikátory, thixotropní činidla, katalyzátory schnutí, činidla zabraňující olupování a slévací činidla.
  18. 18. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje
    a) 0,1 až 99,9 % hmotn. směsi dispergačních činidel, která se v podstatě skládají z
    i) blokového kopolymerů obecného vzorce 1' ve kterém
    X znamená terminální skupinu řetězce;
    A a B představují různé polymerové bloky složené z opakujících se jednotek neiontové povahy z ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24) -alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, hydroxy-(C2 až Cg)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dihydroxy-(C3 až C4)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové obsahující poly-(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkové atomy; přičemž opakující se jednotku ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou ·· ·· ·· ·«/·· ·· ·· • · · ·«» ···· • · · · ···· · · β ··*· ·· ·· ··· ·· ···· v jednom z polymerových bloků A a B představuje kationtové či aniontová část soli vytvořené ze sloučeniny obecného vzorce III
    CH2=C(-R1)-C(=0)-R2 (III), ve kterém
    R1 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy; a
    R2 znamená hydroxylovou skupinu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou karboxyskupinou, sulfoskupinou nebo fosfonoskupinou nebo aminoskupinou substituovanou alkoxyskupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů zvolenou ze skupiny zahrnující aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, alkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, dialkylaminoalkoxyskupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé z alkylových částí a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti, hydroxyalkylaminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti a (Ci až C4)alkyl(hydroxy-(C2 až C4)alkyl)-aminoalkoxyskupiny obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů v alkoxyčásti; nebo přičemž opakující se jednotkou ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou v jednom z polymerových bloků A a B je adiční sůl s kyselinou aminomonomeru zvoleného ze skupiny zahrnující aminoskupinou substituované styreny, (alkyl) i až 2aminoskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části substituované styreny, N-mono-[(Ci až C4) alkyl] i až 2amino(C2 až C4) alkyl (meth) akrylamidy, N,N-di-[(Ci až C4)alkylliaž 2amino-(C2 až C4)alkyl(meth)akrylamidy;
    • · x a y znamenají čísla větší než nula a definují počet monomerových opakujících se jednotek v polymerových blocích A a B;
    jeden ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů nebo hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů v alkylové části, a druhý ze substituentů Ri a R2 představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy substituovanou alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo hydroxyalkylovou skupinou obsahující 1 až 7 uhlíkových atomů v alkylové části; nebo
    Ri a R2 znamenají společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů;
    R3 a R4 jsou nezávisle jeden na druhém definovány stejně jako substituenty Rx a R2, nebo znamenají atom vodíku;
    Ra představuje atom vodíku nebo substituent zvolený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části, arylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, arylalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 5 až 10 uhlíkových atomů v části arylové, alkylarylové skupiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů v arylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v části alkylové, kyanoskupinu, alkoxykarbonylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkoxyčásti, alkanoyloxyskupiny obsahující 1 až 4 • · • · ► · · · · · ···· · · » · • · · · · » · ♦ · uhlíkové atomy, alkanoyloxyalkylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části a 1 až 4 uhlíkové atomy v alkanoyloxyčásti, karbamoylovou skupinu, mononebo di-alkylkarbamoylové skupiny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v každé alkylové části, mono- nebo di-2-hydroxyethylkarbamoylovou skupinu, amidinoskupinu, 2-imidazolylovou skupinu, l-hydroxy-2-hydroxymethyl-2-propylkarbamoylovou skupinu, 1,l-dihydroxymethyl-2-hydroxykarbamoylovou skupinu a skupinu -P=0(O-alkyl)2 obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 4 uhlíkové atomy; a
    Rb je definován stejně jako Ra; nebo
    Ra a Rb společně představují divalentní skupinu a tvoří pěti-, šesti-, sedmi- nebo osmičlennou alifatickou nebo aromatickou heterocyklickou skupinu, která může obsahovat 1 až 3 další heteroatomy zvolené ze skupiny zahrnující atom dusíku, atom kyslíku a atom síry; a ii) složky tvořící sůl zvolené ze skupiny zahrnující mono-, bi- nebo tricyklické sulfonové, karboxylové a fosfonové kyseliny, alifatické sulfonové, karboxylové a fosfonové kyseliny substituované mono-, bi- či tricyklickými skupinami; nebo alkylhalogenidy substituované mono-, biči tricyklickými skupinami, a alkylestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části mono-, bi- či tricyklických sulfonových kyselin, a
    b) 0,1 až 99,9 % hmotn. dispergovatelných částic anorganického nebo organického pigmentu.
  19. 19. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje
    a) 0,1 až 99,9 % hmotn. směsi dispergačních činidel, která se v podstatě skládají z •» «»«« ·· ·· φ * · · • · » ··· ·« · · · · *♦· ·φ »· Φ·« ·· «·«·
    i) blokového kopolymeru obecného vzorce 1', ve kterém
    X znamená terminální fragment řetězce;
    jeden z polymerových bloků A a B se v podstatě skládá z opakujících se jednotek z ethylenicky nenasycených monomerů zvolených ze skupiny zahrnující styreny, (Ci až C24)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, hydroxy-(C2 až Cg)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, dihydroxy-(C3 až C4)-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové a estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové obsahující poly(C2 až C4)alkylenglykolesterové skupiny, přičemž esterové skupiny mohou být substituované alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 24 uhlíkové atomy; a přičemž opakující se jednotku ethylenicky nenasyceného monomeru substituovanou skupinou iontové povahy obsaženou v jednom z polymerových bloků A a B představuje kationtové část adiční soli s kyselinou, či soli vytvořené kvarternizací sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující 4-aminostyren, 4-dimethylaminostyren nebo aminoalkyl-akrylát či methakrylát zvolený ze skupiny zahrnující 2-dimethylaminoethyl-akrylát, 2-dimethylaminoethyl-methakrylát,
    2-diethylaminoethyl-akrylát, 2-diethylaminoethyl-methakrylát, 2-t-butylaminoethyl-akrylát, 2-t—butylaminoethyl— methakrylát a 3-dimethylaminopropylmethakrylamid, 4-vinylpyridin, 2-vynilpyridin nebo 1-vinylimidazol;
    x a y znamenají čísla větší než nula a definují počet monomerových opakujících se jednotek v polymerových blocích A a B;
    9« ·*· · f « • · · · • · * ·· » * » · ···· ·· ·· ··· ·· ·*·· jeden ze substituentů Ri a R2 představuje methylovou skupinu a druhý z nich představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, a jeden ze substituentů R3 a R4 představuje methylovou skupinu a druhý z nich představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu;
    Ra a Rb společně představují skupinu obecného vzorce D ve kterém
    R5, R6, R7 a R8 nezávisle jeden na druhém znamenají vodíku, methylovou nebo ethylovou skupinu; a atom jeden ze substituentů Rg a Ri0 nezávisle znamená atom vodíku nebo substituenty nebo oba substituenty Rg a Ri0 znamenají substituenty; a ii) složky tvořící sůl zvolené ze skupiny zahrnující monokarboxylové a fosfonové karboxylové a fosfonové bi- či tricyklickými bi- nebo tricyklické sulfonové, kyseliny, alifatické sulfonové, substituované mono-, kyseliny skupinami; alkylhalogenidy substituované mono-, bi- či tricyklickými skupinami, a alkylestery obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy v alkylové části mono-, bi- či tricyklických sulfonových kyselin, a
    c) 0,1 až 99,9 % hmotn. dispergovatelných částic anorganického nebo organického pigmentu.
    * · ·· ·· • « · · • a « ·· « · · * · • · · · ·« ·»·« • e • · « ·» ··· · · · » · · iatt a· »· ··· »· »··
  20. 20. Pigmentová disperze, vyznačující se tím, že obsahuje dispergovanou fázi skládající se z a') blokového kopolymerů obecného vzorce I, ve kterém mají symboly X, A, Β, Y, x a y významy uvedené v nároku 1; a b' ) dispergovaných částic pigmentu; a organické či anorganické nosné kapaliny.
  21. 21. Způsob přípravy kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje přípravu blokového kopolymerů I pomocí kopolymerování fragmentů A a B polymerací s volnými radikály a
    a) modifikaci blokového kopolymerů složkou tvořící sůl, izolaci a přidání modifikovaného blokového polymeru k dispergovatelným částicím pigmentu a popřípadě pojivovým látkám, plnidlům či jiným běžným pomocným látkám; nebo
    β) modifikaci blokového kopolymerů složkou tvořící sůl v přítomnosti dispergovatelných částic pigmentu a popřípadě pojivových látek, plnidel či jiných běžných pomocných látek.
  22. 22. Použití pigmentové disperze podle nároku 19 k přípravě potahových kompozic, tisků, obrazů, barev a laků.
CZ20021755A 2001-05-21 2002-05-20 Pigmentová kompozice s obsahem dispergacního cinidla na bázi modifikovaných blokových kopolymeru a zpusob její prípravy CZ296348B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810504 2001-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021755A3 true CZ20021755A3 (cs) 2003-01-15
CZ296348B6 CZ296348B6 (cs) 2006-02-15

Family

ID=8183925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021755A CZ296348B6 (cs) 2001-05-21 2002-05-20 Pigmentová kompozice s obsahem dispergacního cinidla na bázi modifikovaných blokových kopolymeru a zpusob její prípravy

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6849679B2 (cs)
EP (1) EP1275689B1 (cs)
JP (1) JP4307014B2 (cs)
KR (1) KR100866070B1 (cs)
CN (1) CN1282706C (cs)
AR (1) AR035980A1 (cs)
AT (1) ATE299908T1 (cs)
AU (1) AU784704B2 (cs)
BR (1) BR0201869B1 (cs)
CA (1) CA2387010A1 (cs)
CZ (1) CZ296348B6 (cs)
DE (1) DE60205068T2 (cs)
ES (1) ES2245724T3 (cs)
MX (1) MXPA02005079A (cs)
SK (1) SK6972002A3 (cs)
TW (1) TWI230175B (cs)
ZA (1) ZA200203956B (cs)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200407363A (en) * 2001-11-29 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants
EP1558658B1 (fr) * 2002-11-07 2012-12-19 Rhodia Chimie Copolymere a structure controlee presentant une partie amphotere ou zwitterionique.
FR2859209B1 (fr) * 2003-08-29 2007-11-30 Rhodia Chimie Sa Copolymere a structure controlee presentant une partie amphotere ou zwitterionique
WO2004090030A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-21 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Light stabilising polymer dispersants in pigment dispersions
EP1629054A1 (en) * 2003-06-03 2006-03-01 Ciba SC Holding AG Process for preparing pigment concentrates for use in radiation-curable coatings
JP2005139251A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Canon Inc ブロック共重合体、それ含有するポリマー含有組成物、インク組成物、インク付与方法および装置
KR100561409B1 (ko) * 2003-12-23 2006-03-16 삼성전자주식회사 수계 시스템내 안료 입자를 위한 블록 공중합체 분산제,이를 포함한 잉크 조성물
JP2006167674A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Toyo Ink Mfg Co Ltd 顔料分散剤
CN100577692C (zh) * 2005-01-11 2010-01-06 西巴特殊化学品控股有限公司 用受控自由基聚合方法制备的均聚物和共聚物的后改性方法
US20060204732A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Ink composition, inkjet recording method, printed material, method of producing planographic printing plate, and planographic printing plate
JP5204371B2 (ja) * 2005-06-06 2013-06-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP4799972B2 (ja) * 2005-09-12 2011-10-26 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
DE602006010495D1 (de) * 2005-09-27 2009-12-31 Fujifilm Corp Tintenzusammensetzung, Tintenstrahldruckverfahren, Herstellungsverfahren für eine Flachdruckplatte und Flachdruckplatte
JP4896502B2 (ja) * 2005-11-22 2012-03-14 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
US7897322B2 (en) * 2005-12-28 2011-03-01 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording method, producing method of planographic printing plate, and planographic printing plate
TW200730547A (en) * 2006-01-03 2007-08-16 Byk Chemie Gmbh Copolymers comprising three segments of different ion density, processes for preparing them and use thereof
EP2022829B1 (en) * 2006-04-21 2013-06-12 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment
KR101416681B1 (ko) 2006-07-06 2014-07-08 시바 홀딩 인크 전기영동 이동성 유기 착색제를 포함하는 캡슐화 분산액
JP5425623B2 (ja) * 2006-07-11 2014-02-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド カラーフィルター組成物
EP2058374B1 (en) * 2006-08-29 2013-03-27 Nippon Sheet Glass Company, Limited Pearlescent pigment
DE102006048144A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel basierend auf Mischungen von strukturierten Copolymeren
DE102006062441A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Modifizierte Kammcopolymere
JP4793360B2 (ja) * 2007-02-26 2011-10-12 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、およびこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
WO2008130040A1 (ja) * 2007-04-18 2008-10-30 Nippon Sheet Glass Company, Limited 光輝性顔料およびそれを用いた化粧用組成物
CN101668819B (zh) * 2007-04-27 2012-11-21 日本板硝子株式会社 光亮性颜料、含有其的光亮性涂料组合物及汽车外板涂敷物
KR101386207B1 (ko) * 2007-06-01 2014-04-21 주식회사 케이씨씨 안료 분산액 및 그의 제조방법
KR101443928B1 (ko) * 2007-06-21 2014-09-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 안료 분산액, 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 ｅｌ 디스플레이
US8270063B2 (en) 2007-09-07 2012-09-18 Basf Se Encapsulated dispersions comprising electrophoretically mobile organic colorants
US8409708B2 (en) * 2007-10-18 2013-04-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment
CN102015911B (zh) 2008-01-17 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 聚合毛发染料
DE102008007713A1 (de) * 2008-02-04 2009-08-06 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel
JP5374903B2 (ja) * 2008-03-31 2013-12-25 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4835718B2 (ja) * 2008-03-31 2011-12-14 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
WO2009156277A1 (en) * 2008-06-23 2009-12-30 Basf Se Pigment dispersants with modified copolymers
KR101252371B1 (ko) * 2008-08-05 2013-04-08 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 안료 분산액, 블록 폴리머 및 그 제조방법
JP4877352B2 (ja) * 2008-08-26 2012-02-15 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4900346B2 (ja) * 2008-08-27 2012-03-21 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP4826614B2 (ja) * 2008-09-30 2011-11-30 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
DE102009040068A1 (de) 2008-11-24 2010-05-27 Byk-Chemie Gmbh Zusammensetzungen umfassend Glycidylether-Copolymere
US8674006B2 (en) 2009-01-19 2014-03-18 BASF SE Ludwigshafen Black pigment dispersion
WO2010108672A2 (de) * 2009-03-25 2010-09-30 Byk-Chemie Gmbh Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen
JP5001326B2 (ja) * 2009-03-31 2012-08-15 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP5625302B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-19 大日本印刷株式会社 カラーフィルター用青色顔料分散液、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置
WO2011085775A1 (de) 2009-12-22 2011-07-21 Byk-Chemie Gmbh Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
US8459787B2 (en) * 2010-10-29 2013-06-11 Eastman Kodak Company Aqueous inkjet printing fluid compositions
JP5417364B2 (ja) 2011-03-08 2014-02-12 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法
DE102011005493A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Rohmax Additives Gmbh Estergruppen-umfassende Copolymere und deren Verwendung in Schmiermitteln
DE102011014250A1 (de) * 2011-03-17 2012-09-20 Clariant International Ltd. Pulverlackzusammensetzung zum Strukturieren und Texturieren von Lackoberflächen
WO2013038974A1 (en) 2011-09-14 2013-03-21 Fujifilm Corporation Colored radiation-sensitive composition for color filter, pattern forming method, color filter and method of producing the same, and solid-state image sensor
WO2013060708A1 (en) * 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
JP5934664B2 (ja) 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP5775479B2 (ja) 2012-03-21 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
SG11201504182RA (en) 2012-11-30 2015-06-29 Fujifilm Corp Curable resin composition, production method of image sensor chip using the same, and image sensor chip
WO2014084289A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ
JP6170673B2 (ja) 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
CN105473628B (zh) 2013-06-24 2019-04-12 比克化学股份有限公司 粘合增强添加剂和含有该添加剂的涂布组合物
JP6162084B2 (ja) 2013-09-06 2017-07-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、ポリマー、キサンテン色素
CN105916895B (zh) * 2014-01-17 2019-04-19 欧尼克斯荷兰有限公司 改善了开放时间的水性涂料组合物
CN104387841A (zh) * 2014-11-11 2015-03-04 合肥皖为电气设备工程有限责任公司 一种添加聚乙烯蜡的新型印刷油墨及其制作方法
CN104387846A (zh) * 2014-11-11 2015-03-04 合肥皖为电气设备工程有限责任公司 一种性价比高的印刷油墨及其制作方法
WO2016122563A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Radiation curable binder dispersion
CN105237694B (zh) * 2015-11-17 2018-06-29 深圳市长辉新材料科技有限公司 一种丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法和应用
WO2018127375A1 (en) 2017-01-03 2018-07-12 Byk-Chemie Gmbh (meth)acrylic copolymers as rheological additives in drilling fluids and drilling fluids comprising such copolymers
US11591482B2 (en) 2017-07-20 2023-02-28 Sun Chemical Corporation High speed water-based inks containing alcohol tolerant latexes
KR101896967B1 (ko) 2017-08-21 2018-09-19 아이씨이아이우방(주) 침염 연속식 황화 염색용 분산균염제 조성물, 이를 이용한 분산균염제 및 이의 제조방법
CN111344319B (zh) * 2017-11-15 2022-12-23 毕克化学有限公司 嵌段共聚物
WO2019174021A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Dow Global Technologies Llc Aqueous coating compositions and methods for improving freeze/thaw stability of aqueous coating compositions
EP4177396A1 (en) * 2018-09-28 2023-05-10 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment agent comprising a non-fluorinated block copolymer
TWI689531B (zh) * 2018-12-20 2020-04-01 財團法人紡織產業綜合研究所 耐隆纖維及耐隆的製作方法
CN113692431B (zh) * 2019-04-18 2023-07-04 巴斯夫欧洲公司 胺分散剂
EP3959274B1 (en) * 2019-04-26 2023-06-07 BYK-Chemie GmbH Non-pigmented dispersant composition
JP7299069B2 (ja) * 2019-05-29 2023-06-27 サカタインクス株式会社 カラーフィルター用顔料分散組成物及びカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物
JP7338300B2 (ja) * 2019-07-30 2023-09-05 セイコーエプソン株式会社 高分子分散剤、色材分散液及びインク組成物
JP7237166B2 (ja) 2019-08-29 2023-03-10 富士フイルム株式会社 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、赤外線センサ、画像表示装置、カメラモジュール、及び、化合物
WO2022015323A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. White inkjet ink
CN113308169B (zh) * 2021-05-13 2022-06-17 浙江省海洋开发研究院 一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料
CN119081486A (zh) * 2024-09-27 2024-12-06 广东嘉盛环保高新材料股份有限公司 一种高分子纳米隔热颜色水性面漆及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4812517A (en) * 1987-12-28 1989-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersants resistant to color change
JP2673114B2 (ja) * 1995-04-21 1997-11-05 東洋インキ製造株式会社 着色剤組成物
DE69829588T2 (de) 1997-01-10 2006-01-19 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Farblose wässrige Ammoniumsulfidlösung
JPH11209558A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Dainippon Printing Co Ltd 光重合性顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物
SG82601A1 (en) 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
CA2341384A1 (en) 1998-09-29 2000-04-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of polymers containing n->o terminal groups
US6204319B1 (en) * 1998-10-30 2001-03-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating compositions
DE69941226D1 (de) 1998-12-31 2009-09-17 Ciba Holding Inc Pigmentzusammensetzung enthaltend atrp polymere
US6316564B1 (en) * 1999-10-07 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic block copolymer pigment dispersants containing heterocyclic groups

Also Published As

Publication number Publication date
AR035980A1 (es) 2004-07-28
SK6972002A3 (en) 2003-05-02
AU4237702A (en) 2002-11-28
KR100866070B1 (ko) 2008-10-31
TWI230175B (en) 2005-04-01
CA2387010A1 (en) 2002-11-21
CZ296348B6 (cs) 2006-02-15
MXPA02005079A (es) 2002-12-05
CN1386794A (zh) 2002-12-25
EP1275689B1 (en) 2005-07-20
ES2245724T3 (es) 2006-01-16
KR20020089192A (ko) 2002-11-29
US20030105201A1 (en) 2003-06-05
CN1282706C (zh) 2006-11-01
EP1275689A1 (en) 2003-01-15
AU784704B2 (en) 2006-06-01
ZA200203956B (en) 2003-03-13
JP2003049110A (ja) 2003-02-21
DE60205068D1 (de) 2005-08-25
ATE299908T1 (de) 2005-08-15
US6849679B2 (en) 2005-02-01
DE60205068T2 (de) 2006-06-01
JP4307014B2 (ja) 2009-08-05
BR0201869A (pt) 2003-03-25
BR0201869B1 (pt) 2012-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021755A3 (cs) Pigmentová kompozice s obsahem dispergačního činidla na bázi modifikovaných blokových kopolymerů a způsob její přípravy
EP1465935B1 (en) Pigment compositions with modified atrp copolymer dispersants
JP5035938B2 (ja) Ａｔｒｐポリマー含有の顔料組成物
US20060229407A1 (en) Light stabilising polymer dispersants in pigment dispersions
MXPA01005950A (en) Pigment composition containing atrp polymers

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070520