CZ2002504A3

CZ2002504A3 - Ochranné atmosféry kovů a slitin za zvýšených teplot na bázi plynů se sníženým účinkem na globální oteplování

Info

Publication number: CZ2002504A3
Application number: CZ2002504A
Authority: CZ
Inventors: John Peter Hobbs; James Francis Heffron; Andrew Joseph Woytek; Zbigniew Zurecki
Original assignee: Air Products And Chemicals, Inc.
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2002-09-11
Also published as: CA2370530C; US6521018B2; AU1477202A; US20010027702A1; AU763306B2; CA2370530A1; EP1231002A1

Description

Ochranné atmosféry kovů a slitin za zvýšených teplot na bázi plynů se sníženým účinkem na globální oteplování

Oblast techniky

Tento vynález se týká použití ochranné atmosféry pro kovy a slitiny na základě plynných směsi a zvláště použiti ochranné atmosféry kovů a slitin za zvýšených teplot na bázi plynů, jež máji menši účinek na globální oteplování než dokumenty podle stavu techniky.

Nahoře otevřené nádrže jako kelímkové nebo indukční pece používané pro tavbu neželezných kovů se provozují způsobem, při kterém je povrch kovů při tavbě a povrch roztavené lázně vystaven okolní atmosféře. Vzduch v atmosféře má sklon oxidovat taveninu, což má za následek ztráty kovu, ztráty legujících přísad a tvorbu strusky, což vede k potížím při zpracování kovu, zkracování životnosti žárovzdorné výstelky a podporu vzniku nekovových vměstkú ve finálních výliscích, pohlcování nežádoucích plynů v kovech, porozitu a zhoršený výtěžek kovu. Existuje řešení spočívající v uzavření tavné pece ve vakuové komoře nebo v komoře s ochrannou atmosférou při tavbě a/nebo zpracování kovu. Zcela uzavřené systémy jsou však velmi nákladné a omezují fyzický a vizuální přístup k taveným kovům.

Dosavadní stav techniky

Jako alternativy se při průmyslovém velkovýrobním opětovném zpracování kovu, jež je citlivé na náklady, užívá kapalných struskotvorných solí, syntetické strusky, krycí vrstvy z dřevěného uhlí a podobných způsobů a sloučenin za účelem minimalizace oxidace kovu, pohlcování plynu a ztráty legujících přísad. Stav techniky například popisuje, jak lze předejit rychlé oxidaci nebo vzplanutí použitím tavidel, jež se roztaví nebo reakcí vytvoří ochrannou vrstvu na povrchu roztaveného kovu. Tato ochranná vrstva husté strusky však • · ·· • 9 9 ·

9 9

9 9 zachycuje čistý kov, což vede ke ztrátám taveniny až do 2 %. Také se může rozrušit a smíchat s taveninou a vytvářet škodlivé vméstky. Navíc je kov ve strusce vyluhovatelný a představuje nebezpečný odpad.

Podle tohoto stavu techniky též mají dodatečné nároky na manipulaci a zpracování a jsou problematické z hlediska likvidace odpadu. Tyto způsoby často zkracují životnost pece a žárovzdorné výstelky pánve, zvyšují frekvenci odstávek za účelem opravy žárovzdorné vyzdívky a vedou ke vzniku nekovových vměstků, jež se musí z kovové lázně odstraňovat před odlitím kovu na tvarovanou ocel.

Při hledání řešení těchto problémů se hutní průmysl obrátil k ochranné atmosféře na bázi inertního plynu. Jeden typ plynného ochranného systému se zakládá na gravitační dispergaci kryogenicky zkapalněného inertního plynu nad povrchem chráněného horkého kovu. Podobné kryogenní ochranné systémy se popisují a nárokují například v patentu US 4 990 183.

Patent US 5 518 221 popisuje způsob a zařízení pro použití inertního plynu ve vnitřním prostoru nádoby obsahující horké kapaliny nebo pevné látky v indukčních pecích, kelímkových pecích nebo pánvích během zavážení, tavby, legování, zpracování, přehřívání a vypouštění nebo odlévání kovů nebo kovových slitin. Tento způsob a toto zařízení používají víru inertního plynu jako ochranné atmosféry nebo krycí vrstvy nad povrchem kovu počínaje stupněm zavážení pece až do jejího vypouštění, nebo odlévání nebo inertizace roztaveného kovu obsaženého v peci nebo pánvi nebo v jiné nádobě. Vír plynu je ovládán zvláštním zařízením, jež je instalováno na horní části pece nebo nádoby obsahující chráněný materiál. Při realizaci patentu lze použít jakéhokoliv inertního plynu těžšího než vzduch. Kromě argonu a dusíku lze použít v závislosti na chráněném materiálu plynů jako je oxid uhličitý a uhlovodíky.

·· ·*

4·

I když některé kryogenní ochranné systémy jsou velice účinné, omezuje se použití takových systémů na metalurgická zařízení a nádoby zásobované dobře izolovanými kryogenními potrubními systémy nebo vybavené kryogenními skladovacími nádržemi v těsné blízkosti použití kapalného kryogenního chladivá. To však není vždy praktické a proto se některé kryogenní ochranné systémy vyznačují nízkou účinností v důsledku předčasného odpaření kryogenní kapaliny a příliš jednoduché konstrukce dispergačních trysek, jež vede ke značným ztrátám odpařeného plynu.

Navíc se někdy nedaří vypouštěcím zařízením kryogenního chladivá vytvořit nad povrchem chráněného kovu stejnoměrnou krycí vrstvu, což má za následek vznik přechodného nahromadění nebo pohlcování kapaliny v kapsách pod struskou nebo pěnou a následkem mohou být exploze s následným rychlým odpařením.

V dalších pokusech o řešení výše popsaných problémů s různými tavenými kovy a slitinami se použilo i jiných přístupů. Patent US 4 770 697 například popisuje způsob ochrany slitiny hliníku a lithia při tavbě, odlévání a výrobě opracované tvarové oceli překrytím exponovaných povrchů atmosférou obsahující účinné množství sloučeniny obsahující halogen (například dichlorodifluorometanu) s nejméně jedním atomem fluoru a jedním dalším halogenovým atomem; druhý atom se vybere ze skupiny kterou tvoří chlor, brom a jod a poměr fluoru k dalšímu halogenovému atomu je menší nebo se rovná jedné. Vytvoří se pasivační a obnovující se vrstva viskózní kapaliny jež chrání slitinu před ztrátou lithia odpařením, oxidací slitiny a pohlcováním vodíku slitinou.

Použití inhibitorů obsažených ve vzduchu nad povrchem představuje jiný přístup vhodný pro některé roztavené kovy jako je hořčík. Tradiční praxe řešila problém spalováním koksu nebo síry za vzniku plynného činidla oxidu uhličitého

• Φ Φ · · 9 • · ΦΦΦΦ Φ Φ ΦΦΦΦ nebo siřičitého. Bylo zjištěno, že atmosféra C0₂ je účinnější než obvykle užívané komerční ochranné atmosféry N₂, Ar nebo He, protože nedochází k odpaření hořčíku, není nadbytek reakčnich produktů a je méně nezbytné, aby atmosféra nad roztaveným kovem byla extrémně vzduchotěsná.

Užití takových inhibitorů však má několik nedostatků. Jak C0₂ tak S0₂ představují některé problémy z hlediska ochrany prostředí i zdravotní, jako je ohrožení dýchacích orgánů obsluhy, skladování odpadu a korozívní atmosféra škodící výrobní jednotce i vybavení. Kromě toho je S0₂toxický, korozívní a výbušný.

I když se BF₃ zmiňuje jako velmi účinný inhibitor, není vhodný pro komerční uplatnění, protože je extrémně toxický a korozívní. Rovněž fluorid sírový SF₆ byl uveden jako jeden z mnoha sloučenin obsahujících fluor použitelných pro roztavené kovy (například hořčík) jako antikorozní inhbitor. Přehled zkušeností s průmyslovým používáním SF₆ jako ochranné atmosféry, návody pro snížení spotřeby i emisí a připomínky k bezpečnostnímu hledisku ve vztahu k reaktivitě a zdraví podává zpráva Recomended Practices for the Conservation of Sulfur Hexafluoride in Magnesium Melting Operations vydaná Magnesium Association (1998) jako Technical Committee Report (v dalším IMA Technical Committee Report).

Od používání čistého SF₆ se dnes už všeobecně upustilo, protože má značné korozívní účinky na železné výrobní zařízení. Kromě toho se uvádí, že při použití čistého SF₆pro ochranu tavených kovů jako je magnézium došlo k výbuchům. I když se fluorid sírový (SF₆) považuje za fyziologicky inertní, ve skutečnosti je asfyxiant s dusivými účinky, protože odstraňuje kyslík z vdechované atmosféry.

Rovněž se zjistilo, že při nízkých koncentracích SF₆ ve vzduchu (pod 1 %) se na povrchu roztaveného hořčíku vytváří tenký ochranný film obsahující MgO a MgF₂. Je výhodou, že SF₆

·· ·»·· vykazuje se vzduchem jen zanedbatelné nebo žádné reakce, a to i při vysokých teplotách.

Používání SF₆ se vzduchem má některé nedostatky.

Prvním je, že do vzduchu uvolňuje materiál, který má vysoký GWP, účinek na globální oteplování.

Rovněž se zjistilo, že se CO2 může používat společně s SF₆ a/nebo vzduchem. Plynná atmosféra složená ze vzduchu, SF₆a C0₂ má řadu výhod. Za prvé je tato atmosféra netoxická a nekorozívní. Za druhé odstraňuje nutnost používat struskotvorných přísad na bázi solí a odstraňovat takto vzniklý odpad. Za třetí má použití podobné atmosféry za následek sníženou ztrátu kovu, eliminaci dopadů na korozi a čisté odlévání. Za čtvrté vede lití v této atmosféře k čistému provozu a zlepšeným pracovním podmínkám. Za páté snižuje přídavek C0₂ k ochranné atmosféře koncentraci SF₆, při níž vzniká na kovu účinný inertní film. Vcelku lze uzavřít, že přidání C0₂ k atmosféře vzduch/SF₆ zajišťuje mnohem lepší ochranu ve srovnání s atmosférou vzduch/SF₆.

Používání atmosféry SF_e spolu s C0₂ však má také své nevýhody. Oba plyny, SF₆ i C0₂, jsou skleníkové plyny, což znamená, že každý z nich má účinek na globální oteplování během 100 let (GWP₁₀₀) . Proto je zde nutnost snížit množství SF₆ a CO₂ uvolňované do atmosféry. SF₆ má stoletý účinek na globální oteplování (GWP₁₀₀) 23 900 v poměru k CO₂. Ve světě rozšířené obavy z globálního oteplování zaměřily pozornost na dlouhou životnost SF₆ v atmosféře (asi 3 2 00 let ve srovnání s 50-200 léty CO₂) a spolu s faktem jeho vysoké účinnosti jako skleníkového plynu vedly k tlakům na dobrovolné omezení jeho emisí. Proto se používání SF_e dnes omezuje a očekává se jeho úplný zákaz v blízké budoucnosti. Kromě toho je SF₆ poměrně nákladný plyn.

Jedny z nej lepších alternativ k SF₆ by jako ochranné plyny byly perfluorouhlovodíky jako CF₄, C₂F₆ a C₃F₈, ale tyto látky mají také vysoký GWP. Další alternativy by byly ·* «4 44 *4 *4 4 4 44 4 «· 4 4 4 ·

4 4 4 *4 • ·· 4444 *4 4444 chlorofluorované uhlovodíky (CFC) nebo částečně fluorované uhlovodíky (HCFC). Použití CFC a HCFC je však také omezené; většina těchto látek je zakázána Montrealským protokolem pro narušování ozonové vrstvy.

Další alternativou k SF₆ je jako ochranný plyn SO₂. Když se S0₂ použije v této funkci, je účinná koncentrace nad taveninou typicky v rozmezí od asi 30 % do asi 70 %, přičemž normálních je asi 50 %. Jak však bylo uvedeno výše, SO₂přináší ekologické a zdravotní problémy, je toxický a může být příčinou výbuchu. Navíc může použití SO₂ v tak vysokých koncentracích na pecních stěnách způsobit korozi.

Dokonce i když jsou kovy a slitiny obsahující vysoké hladiny neželezných kovů, jako je slitina AZ61 (5,5-6,5 %

Al, 0,2-1,0 % Zn, 0,1-0,4 % Mn a zbytek Mg), vystaveny vysokým teplotám za účelem dodání rozpouštěcího tepla, žíhání, přípravy pro válcování, kování nebo jiných způsobu zpracování, bylo shledáno výhodným chránit kov nebo tvarovanou ocel atmosférou, jež inhibuje nežádoucí oxidaci povrchu nebo dokonce vzplanutí, jak popisuje patent US 6 079 477.

Mezinárodní zveřejněná přihláška WO 00/00311 informuje, že bylo shledáno jako žádoucí chránit tyto kovy a slitiny, když jsou ve značně dezintegrované formě jako jsou prášky a hobliny a zavážejí se do systémů pro zpracování kovů.

Všeobecně se požaduje nalézt způsob prevence oxidace roztavených kovů a slitin a tím zabránit obtížím a nevýhodám podle stavu techniky a dosáhnout lepších a výhodnějších výsledků.

Rovněž se požaduje nalézt zlepšený způsob zpracování kovů a slitin za zvýšených teplot za pomoci ochranných plynů s menším účinkem na globální oteplování, než jaké mají plyny používané podle starších patentů.

Též se požaduje nalézt zlepšený způsob zpracování kovů a slitin za zvýšených teplot za pomoci ochranných plynů, jež

99

9 9 9

9 9 * ·« ©« » * · 9 9 9 * « · • 9 9 9 9

999 99 9 99 99 99

9 9

9999 by nepřinášely obtíže a nevýhody plynů podle starších patentových spisů a docilovaly lepších a výhodnějších výsledků.

Podstata vynálezu

První provedení tohoto vynálezu spočívá ve zlepšení způsobu zpracování neželezného kovu a kovových slitin za použití ochranného plynu s možným účinkem na globální oteplování. Zlepšení spočívá ve snížení tohoto účinku na globální oteplování ochranou neželezného kovu a slitin plynnou směsí obsahující nejméně jednu sloučeninu vybranou ze skupiny kterou tvoří COF₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F_2z NF₃, SO₂C1F, SOF₂, SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.

Existuje několik variant tohoto prvního provedení způsobu podle vynálezu. V jedné variantě se nejméně jedna sloučenina vyskytuje při první koncentraci menší než asi 10 % molárních plynné směsi. Navíc může být několik variant této varianty. V jedné z nich je první koncentrace menší než asi 6 %. V jiné variantě je první koncentrace menší než asi 3 %. V ještě jiné variantě je první koncentrace větší než asi 0,1 a menší než asi 1 %.

V jiné variantě plynná směs rovněž obsahuje nejméně jeden člen vybraný ze skupiny, kterou tvoří N₂, Ar, CO₂, SO₂a vzduch. V jedné variantě této varianty je nejméně jeden člen CO₂ v druhé koncentraci od asi 30 % do asi 60 % molárních. V jedné variantě této varianty nejméně jedna sloučenina je v první koncentraci menší než asi 3 % molární a zvolí se ze skupiny, kterou tvoří SO₂F₂ a COF₂.

V ještě jiné variantě obsahuje plynná směs použitá v tomto způsobu také odorant. A v ještě jiné variantě se alespoň část plynné směsi recykluje pro opětovné použití.

V ještě jiné variantě mají neželezný kov a slitiny teplotu nejméně asi 0,5 x T_tání (°K) . Vedle toho existuje několik variant této variace. V jiné variantě je teplota • · «·. ··· • · · · · · * r φ < »< φφ φ ή » nejméně 0,7 χ T_tánI (°Κ) . V další variantě je touto teplotou teplota solidu kovu a slitin. V ještě jiné variantě je teplota vyšší než teplota solidu kovu a slitin, ale nižší než teplota likvidu kovu a slitin. V ještě další variantě je teplota vyšší než teplota likvidu kovu a slitin, ale nižší než asi 2,0 x T_varu (°K).

Jiný aspekt tohoto vynálezu představuje způsob jako v prvním provedení zlepšení tohoto způsobu, při kterém se nejméně jedna operace provede s neželeznými kovy a slitinami, přičemž se tato nejméně jedna operace zvolí ze skupiny, kterou tvoří tavba, udržování na teplotě, legování, lití z pánve, míchání, vypouštění, slévání, příčná doprava a žíhání neželezných kovů a slitin.

Tento vynález též zahrnuje zlepšení způsobu zpracování taveniny obsahující nejméně jeden neželezný kov za použití ochranného plynu s určitým účinkem na globální oteplování. Zlepšení zahrnuje omezení účinku ochranného plynu na globální oteplování ochranou uvedené taveniny plynnou směsí obsahující nejméně jednu sloučeninu vybranou ze skupiny, kterou tvoří COF₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F₂,

NF₃, SO₂C1F, SOF₂, SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.

Tento vynález též zahrnuje způsob prevence oxidace neželezných kovů a slitin tohoto kovu. První provedení tohoto způsobu zahrnuje ochranu neželezného kovu a slitin pomocí atmosféry obsahující účinné množství nejméně jedné sloučeniny vybrané ze skupiny, kterou tvoří COF₂, CF₃COF, (cf₃)₂co, f₃cof, f₂c(of)₂, so₂f₂, nf₃, so₂cif, SOF₂, SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.

Existuje několik variant prvního provedení tohoto procesu. V jedné variantě se nejméně jedna sloučenina vyskytuje v první koncentraci menší než asi 10 % molárních z celé atmosféry. Navíc může mít tato variace několik variant. V jedné variantě je první koncentrace menší než asi 6 %. V jiné variantě je první koncentrace menší než asi 3 %. V * * *· *· ·· ·· »· ·· · » s 9 « · · · • · · · · · -> · • · * · · ·»·· · • · * * · ··· »·· ··« ·* «··» «9 ||M ještě další variantě je první koncentrace větší než asi 0,1 % a menší než asi 1,0 %.

V další variantě atmosféra též obsahuje nejméně jeden člen vybraný ze skupiny kterou tvoří N₂, Ar, CO₂, SO₂ a vzduch. Ve variantě této varianty nejméně jeden člen je CO₂v druhé koncentraci od asi 30 % do asi 60 % molárních. V jedné variantě této varianty nejméně jedna sloučenina je v první koncentraci menší než asi 3 % molárních a zvolí se ze skupiny, kterou tvoří SO₂F₂ a COF₂.

V ještě jiné variantě obsahuje ochranná atmosféra použitá v tomto způsobu také odorant. A v ještě jiné variantě se alespoň část plynné směsi recykluje pro opětovné použití.

V ještě jiné variantě mají neželezný kov a slitiny teplotu nejméně asi 0,5 x Ttání (°K). Vedle toho existuje několik variant této variace. V jedné variantě je teplota nejméně asi 0,7 T_tání (°K). V další variantě je teplota teplotou solidu kovu a slitin. V ještě jiné variantě je teplota vyšší než teplota solidu kovu a slitin, ale nižší než teplota likvidu kovu a slitin. V ještě další variantě je teplota vyšší než teplota likvidu kovu a slitin, ale nižší než asi 2,0 x T_varu (°K) .

Jiný aspekt tohoto vynálezu představuje způsob jako v prvním provedení tohoto způsobu, při kterém se nejméně jedna operace provádí na neželezném kovu a slitinách, přičemž se tato nejméně jedna operace zvolí ze skupiny, kterou tvoří tavba, udržování na teplotě, legování, lití z pánve, míchání, vypouštění, slévání, příčná doprava a žíhání neželezných kovů a slitin.

Tento vynález též zahrnuje způsob prevence oxidace taveniny obsahující nejméně jeden neželezný kov, zahrnující ochranu taveniny atmosférou obsahující účinné množství nejméně jedné sloučeniny vybrané ze skupiny, kterou tvoří COF₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, f₃cof, F₂C(OF)₂, so₂f₂, nf₃, so₂cif,

A ·· *· ·· *· • · · · · ··· ··· ··· ·· · · ·· «· ····

SOF₂, SOF_4ř NOF, F₂ a SF₄.

Tento vynález též zahrnuje způsob prevence oxidace neželezných kovů a slitin těchto kovů ochranou neželezného kovu a slitin pomocí atmosféry obsahující účinné množství nejméně jedné sloučeniny se sníženým účinkem na globální oteplování, výhodně vybrané ze skupiny, kterou tvoří COF₂, CF3COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)_2z SO₂F₂, sof₂, SOF_4í nf₃, SO₂C1F, NOF, F₂ a SF₄. Tento vynález též zahrnuje zlepšený způsob zpracování neželezných kovů a jejich slitin ochranou neželezného kovu a jejich slitin pomocí ochranné atmosféry plynů se sníženým účinkem na globální oteplování (ve srovnání s atmosférami podle stavu techniky) použitím ochranné atmosféry pro neželezné kovy a slitiny z plynné směsi obsahující nejméně jednu sloučeninu se sníženým účinkem na globální oteplování výhodně vybranou ze skupiny, kterou tvoří C0F₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F₂, SOF₂, SOF₄, NF₃, SO₂C1F, NOF, F₂ a SF₄.

Vynález se může použít v mnoha typech operací včetně operací ze skupiny, kterou tvoří tavba, udržování na teplotě, legování, lití z pánve, míchání, vypouštění, slévání, příčná doprava a žíhání neželezných kovů a slitin, aniž by na ně byla omezena. Další aplikace zahrnuji operace jako je plátování, pokovování, válcování, ochrana šrotu při lisování, příprava prášku pro zlepšené legování, ochrana reaktivních kovů při povlékání v elektrickém oblouku nebo jiném tepelném procesu nanášení nástřikem, při řezání, pájení a svářečských operacích a zlepšování odolnosti proti korozi nebo oděru výrobků z hořčíku nebo slitin na bázi hořčíku. Odborníci z oboru znají další oblasti, kde lze vynález též použít.

Plyny používané v tomto vynálezu mají menší účinek na globální oteplování než plyny používané podle stavu techniky a/nebo nabízejí pracovníkům větší ochranu v provozních podmínkách, v nichž jsou tyto plyny v nižších koncentracích.

• · · · · · ·· • · 999 999 •99 999 99 9999 ·· 9999

Protože plyny používané podle tohoto vynálezu jsou reaktivnější než SF₆, lze těchto plynů užít při koncentracích, při nichž se uplatňuje stejná nebo nižší koncentrace fluoru. Jinými slovy, jestliže lze SF₆ účinně použít při koncentraci v rozmezí od asi 0,3 % do asi 1 %, potom SO₂F₂ bude mít stejný účinek v rozmezí od asi 0,2 do asi 3 %.

Ve výhodném provedení se vybraná sloučenina vyskytuje při koncentraci menší než asi 10 % (molárních) uvedené plynné směsi. Ještě výhodnější je, aby koncentrace byla menší než asi 6 % a ještě výhodnější je, aby byla pod 3 %.

Protože však F₂, ClF a ClF₃ jsou mnohem reaktivnější než jiné plyny používané v tomto vynálezu, měly by se tyto plyny (F₂, ClF a ClF₃) používat jen při nižších koncentracích, to znamená při koncentracích nižších než 5 % a výhodně nižších než 1 %. Zejména při použití při vyšších koncentracích (například 10 %) v kontaktu s roztaveným nebo horkým kovem mohou tyto plyny (F₂, ClF a C1F₃) vzplanout a způsobit požár kombinace kov/fluor.Jak je ukázáno níže v tabulce 1, jsou F₂, ClF a C1F₃ též velmi toxické. Tyto plyny reagují celkem shodně se všemi povrchy, které jsou s nimi v kontaktu, jako jsou ocelové a železné konstrukce použité při tavbě (například taviči kelímky, pece apod.) Výsledkem mohou být relativně tlusté vrstvy fluoridů kovu, jež mohou zvyšovat pravděpodobnost reakcí „termitového typu, vznik HF při kontaktu s atmosférickou vlhkostí a popáleniny pracovníků účinkem HF v důsledku náhodného kontaktu s vrstvou fluoridu kovu.

Ve výhodném provedení plynná vrstva též obsahuje nejméně jeden člen vybraný ze skupiny, kterou tvoří N₂, Ar, CO₂ a vzduch jako ředidlo. S0₂ se může též použít jako ředidlo, ale je méně žádoucí vzhledem ke korozívním účinkům SO₂. Navíc F₂ prudce reaguje s SO₂, takže je mimořádně nebezpečné používat SO₂ jako ředidlo v přítomnosti F₂, je-li

Φ · ·· · · φ φ • · φ · · ·· « • · φ · · · »· φφφφ φ · φφφφ fluor v koncentracích vyšších než stopových.

Nejúčinnější směsi ochranných plynů pro neželezné kovy obsahují značné koncentrace C0₂, zvláště v rozmezí od asi 30 % do 60 %. Některé neželezné kovy též mohou profitovat z přidání chloru nebo chlor obsahujících sloučenin (jako SO₂C1F) do ochranných plynných směsí.

Například v jednom provedení je CO₂ ředidlem v ochranné atmosféře při koncentraci od asi 30 % do asi 60 % molárních a SO₂F₂ při koncentraci méně než asi 3 % molárních. V jiném provedení je CO₂ ředidlem v ochranné atmosféře při koncentraci od asi 30 % molárních do as 60 % molárních a COF₂ je buď sám nebo v kombinaci s SO₂F₂ v koncentraci menší než asi 3 % molární (pokud jde o samotné COF₂) .

Ve výhodném provedení se ke směsi používané jako ochranná atmosféra přidává z bezpečnostních důvodů odorant. Je to zvláště výhodné u plynů bez zápachu jako je SO₂F₂. Naopak přidání odorantu je méně důležité, když se použijí plyny jako F₂, SOF₂ a SF_4z protože mají výrazný zápach.

Stejně je tomu při použití SO₂ jako ředidla díky zápachu SO₂.

Tabulka 1 srovnává výhodné plyny používané podle tohoto vynálezu s různými plyny používanými podle starších patentových spisů z hlediska účinku na globální oteplování a jiných charakteristik. Z několika plynů, jichž by z technického hlediska bylo možno použít v tomto vynálezu, ale které jsou v praxi pravděpodobně příliš nákladné nebo reaktivní, uvádíme ClF, C1F₃, CF3COCI, (CF₃)₂NH a CF₂(O)CFCF₃.

TABULKA 1

Zápach, mezní citlivost detekce, ppm

bez zápachu

dráždivě kyselý (3-5)

bez zápachu

•rl ω 3

NK

CJ O ω 0 Λί η

po plísni

X X

Životnost v atmosféře, roky

3,200

NK(6)

50-200

O o o o in

10,000

7,000

NK

X X

180 až 740

X X

NK

o o CM O

24,900

H

6,500

9,200 až 12,500

6,950 j

H !

rH i

rH ř

rH i

8,000 až 9,720

rH í

i—l ř

m £U X H W 8 £ « ϊ

1,000/1,250

10/15

asfyxiant

toxický

0,1/0,3

10/15

toxický

OSHA,PEL·/strop/ max. pík ⁽²⁾

1,000/x/x

X in (N

5,000/30,000

X

5/10/x

X

x/0,1/x

10/x/x

X

>υ ω 3

2551-62-4

7446-09-5

124-38-9

75-73-0

76-16-4

76-19-7

2699-79-8

7783-84-8

13709-54-1

7783-60-0

7783-54-2

7789-25-5

13637-84-8

Vzorec

w fa ω

O ω

Ol o u

Ί¹ fa u

kO fa OJ O

co fa co O

OJ fa OJ O w

OJ fa O cn

fa o w

fa ω

n fa

NOF

fa rH O OJ O w

Název

Fluorid sírový

Oxid siřičitý

Oxid uhličitý

Perfluormethan

Perfluorethan

Perfluorpropan

Sulfurylfluorid

Thiony1fluorid

Sulfuroxyfluorid

Fluorid siřičitý

Fluorid dusitý

Nitrosylfluorid

Sulfurylchlorid- fluorid

• · · «· * · · · ·

Zápach, mezní citlivost detekce, ppm	Ostrý, dráždivý, HF	X a	NN	NA (7)	Š	Pd W '>1 M > 4J Ή ω Ό O >N Tj	Ostrý, dráždivý, HF		Ostrý, pronikavý, dráždivý
Životnost v atmosféře, roky	50-200	NK hydrolyzuje	NK hydrolyzuj e	X	X X	50-200 hydrolyzuj e na CO 2	50-200 hydrolyzuj e na CO2	X X	<1 hydrolyzuj e
o o rd Λ £ O	rd i	X a		NK	X X	rd i	rd ί	X X	0 i
Γ0 m ni H g 8 £ * j	tfl Ol	toxický	toxický	toxický 0,1 ppm, pokožka	toxický	toxický	toxický	toxický	n rd
OSHA,PEL·/ strop/ max. pík	2/5		X	X	X	X	X	X	0,1
CAS, č.^u;	353-50-4	354-34-7	354-32-5	684-16-2	1645-75-6	373-91-1	16282-67-0	428-59-1	1 rd 1 ΓΊ 00
Vzorec	fa o O	fa O u ω fa U	rd u o o ro fa U	O O M m fa O	Ol Pd U	fa O o ΠΊ fa	ÍN z—s Pd O u (Ί Pd	^£dOdO(0)^zd0	(N Pd
Název	Karbonylfluorid	Trifluoracetyl- fluorid	Trifluoracetyl chlorid	Hexafluoraceton	Hexafluoraceton	Fluoroxytri- fluormethan	Bis-fluoroxydi- fluormethan	Hexafluorpropen- oxid	Fluor

9· 99 99 · » · 9 ♦ · *

9 9 9 9 ·

9

999 9·· /

>0)	Kys. zápach I	halogenu,	VELMI ostrý	a pronikavý	Nasládle	dusivý
Nepři jemr	dusivý
	<υ		<u				tí
	'ΓΊ		-ΓΊ				°n
	β		tí				tí
	Ν		N				N
rM v	* γΗ 0	<1	fa rH 0			<1	>1 r—1 0
	44		tí				tí
	Ό						Ί3
							fa
	Λ		4tí				Λ
ο ř	Ο i	O i
		'fa
		41
ΓΠ		u
\		•Η				o
γΗ		X
		0
		44
		tí
Ο γΗ \ ιη ο		eprokázá	'fa 14 O •H o 44			/0,1
		fa
ιη		00				CN
ο		Ch				rH
ιη		00				σι
		o				o
00		σ»				σ\
[>
						r-
(Ν		fa				ω
γΗ		r—1
υ		o				υ
or		chlorný				chloritý

Λ		0				Ti
υ		•H				-r-l
		I Fluor				Fluor:

r^-I

Φ u

β

Λ β

4-1 ε

'β β

Ν

Ο (¾ ω

φ υ

•Η

Ε

0) ω

υ υ

β β

ω á

(tí υ

•Η ε

φ

1tí υ

	(0	Φ
						44				r—1
						(0				Φ
						Ό		β
						'(0		>υ φ		(0
						β		Ρ		ε
						>Φ			β	'Φ
						β			«β	β
					·*.	*ΓΊ		ω	•44	Ν
					4J	Φ			>φ
					φ	>β			φ	ε
					γΗ	φ ί>		•ΓΊ	Ό	«—1
					Ο	β		Μ	χ:	φ
					Ο			φ	υ	44
						'(0		Ε	^χκΊ	β
						β		0	ι—1	>
					ο	Ό		φ	ο
		• κ			β	'(tí		>1	φ	)φ
		ω			(fa	>Ν			>1	β
	•	44						ο	14	I^-i
	Ο	ω			>1	•Ή		ώ		4tí
	Ο	‘Η			4J	’ΓΊ		0	ε	♦Η
	ο	β			φ	(tí		β	φ	>β
	γΗ	φ			£	β		Φ	•ΓΊ	(fa
	·.	•Η				Ν		(ΰ	ο
	Ο	tn				Φ			β	Ή
	Η	>4			4tí	β		0	Ό	β
	σι	!U			Ttí			44	Ν	φ
	γΗ				0	'φ		>1		β
		r—1				»—1		Ε-ι	ε
	fa	(ΰ			η	φ			Ή	φ
β	fa	Ή			ο	44			β	>β
0	U	β			U	(tí			>	'φ
•Η		44				>			(0	Ή
4-1	σι	ω			(ΰ	Ο		ο	γΗ	Φ
(tí	ΟΙ	β			β	>ιη		CQ	4tí	Ο
Β		τ)				(0		ο		ε
4-)		β			'fa	Γ-\|		β	β	44
to	ε	Η			β	4tí		Φ	0	β
•Η	(fa				φ	•Η		Γΰ	φ
β	λ	ι—1			>Ν	>β			•ΓΊ	>
•Η		(0			(ΰ	fa
ε	>	44			44			u	>β	β
Ό		β			Ν	•		\ίχ	φ	•Η
<	φ	Φ		•	ί>	05		>	>	β
	υ	ε		ε		Ο		ο	ο	φ	05
ití	14	β		(fa	Ή	U		Ρ	β	>ο	Ο
44	φ	β		Cfa	β	ο	•	ίΰ	'(tí	β	U
ι—1	44	φ			'(tí	. Ο		(4	Ν	ο
(tí	φ	>		>		fa	i			Γ—1	Ή
φ	Ό	0			0	a		ω	(tí	φ	44
κ		ο	ε	φ	ι—1	O	0				Φ
	4->		λ	U	(fa		1—l	3	4tí	ο	Ο
b	ω	144	(fa	•Η	φ	14	Ϊ>ϊ	Λ4	υ	44	β
β	0	0		Ν	44	φ	14		β.	4tí	44
(ΰ	>		t>	Ο	0	Λ		Ρ	>	υ	0
	•Η	Φ		(fa		0	κΊ	Ν	ο	>φ	>
fa	γΗ	I)	Stí	X	Ή	(Q	14	>	(fa	44	•Η
4.)	44	β	>α>	φ	β	\fC					>Ν
φ	•Η	φ	ε		ι—1	č	O	Φ	'!>ι	44
*4-4	U	β	•β	'Φ	'(tí	o	τΗ	Ν	Γ^ί	Φ	ω
(tí		φ	β	14	Λ	o	fa		φ	Ο
ω	Ή	Μ-Ι	a	0	0	0\	!S	Φ	ε	β	'β
	β	β		Ό	ι—1		O		φ	44	β
ι—1	Ν	Ο	'fa	0	tn			3	Ν	Ο	Γ—1
(ΰ	(1)	U	β	14		CN	>N	Ui		>	φ
β	ε		φ	44	(ΰ		1tí	fú		♦Η	44
0		β	>Ν	\(ΰ	β	(U	υ	φ	•ΓΊ	>Ν	β
Ή	«ΰ	(ΰ	\(ΰ	Β			•Η	β	β		β
44	β	U	>	14	14		’ΓΊ		Ν	• κ	>
(ΰ	44	•Η			φ	KO	φ	φ	(tí	ο	0
Λ	ω	Β	>φ	44	β	fa	•ΓΊ	>ρ	1—1	ε	β
β	β	(1)	>	•Η	♦Η	(Z)		'φ	X	'β	ω
0	Λ	ε	0	ε	>υ			Μ-Ι	0	β
ο	\Η		ω	•Η	'β)	o	β	ω	ο	Ν	Φ
ο	>β		(ΰ	fa		H	•Η	0			•ΓΊ
	(fa	I	>U		1	fa	β	g	φ	\Η
1				1		!2	φ	ι)	>Ν	β	φ
	1	χ	1		χ	O	>υ	π5	14	φ	>Ν
2		Κ		χ	Ο		β		Φ	ζ
	χ	Η	χ	fa	ι-1	Ttí	0	>	44		·*
3	fa	Ο		W	fa	(0	I—1			1	φ
cn	Μ	ο	a	Η	&	r-4	φ	04			φ
ο	fa	c	Η	V)	ο	14		Ο	\Η	fa
						Ή	fa	ω	β	fa	\Η
						>β	5		φ		Ό
_						(fa	O		>β		β
CN		ΓΏ				(0		m			Ο
						β	0		Ν		ω

•Η ο

•Η

Ν

Ο (fa ω

•Η

Ό β

Φ fa

Γ

Srovnání GWP₁₀₀ ukazuje, že deset ze třinácti výhodných plynů používaných v tomto vynálezu (COF₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F₂, NF₃, SO₂C1F, SF_4í SOF₂, NOF, F₂ a SOF₄) mají výrazně nižší GWP100 než plyny užívané podle stavu techniky. (Ze třinácti plynů má jen NF₃ GWP₁₀₀ vyšší než ~1; ale GWP100 NF₃ je stále několikrát nižší než GWP i₀₀ SF₆ a životnost NF₃ v atmosféře je stále několikrát nižší než životnost SF₆. (Pro dva další plyny, CF₃COF a (CF₃)₂CO nejsou GWP známy.) Kromě toho stav techniky nepopisuje ani si není vědom možnosti použití těchto plynů jako plynů ochranné atmosféry. Například IMA Technical Committee Report uvádí, že SO₂F₂ a SF₄ jsou vedlejšími produkty při použití SF₆ na ochranu hořčíku, ale v této zprávě se nic neříká o tom, že jak SO₂F₂ tak SF₄ se mohou použít jako zdroje fluoru na ochranu taveniny. Plyny používané v tomto vynálezu se mohou regenerovat a recyklovat pro opětovné použití. K tomu se používájí techniky izolace membránami, absorpcí, kondenzací a další prostředky pro zahuštění potřebných plynů pro opětovné použití.

I když se tento vynález podrobně popisuje ve vztahu k určitým specifickým provedením, není záměrem vynálezu omezovat se na popsané specifikace. Odborníkům v oboru musí být zřejmé, že lze v těchto podrobnostech provést určité změny a modifikace a přitom zůstat v rozsahu patentu a v rozmezí nároků a neopustit podstatu vynálezu a rozsah nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování neželezného kovu a slitin uvedeného kovu při použití jako ochranné atmosféry plynu, který vykazuje účinek na globální oteplování, vyznačující se tím, že zlepšení zahrnuje zmenšení uvedeného účinku na globální oteplování uvedenou ochrannou plynnou atmosférou tím, že ochrannou atmosféru uvedených neželezných kovů a slitin představuje plynná směs obsahující nejméně jednu sloučeninu vybranou ze skupiny, kterou tvoří cof₂, cf₃cof, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F₂, nf₃, SO₂C1F, SOF₂, SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená nejméně jedna sloučenina je zde v první koncentraci menší než asi 10 % molárních uvedené plynné směsi.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ícíse tím, že uvedená první koncentrace je menší než asi 6 %.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená první koncentrace je menší než asi 3 %.
5. Způsob podle nároku 2,vyznačuj ící se tím, že uvedená první koncentrace je větší než asi 0,1 % a menší než asi 1 %.
6. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená plynná směs též obsahuje nejméně jeden člen vybraný ze skupiny, kterou tvoří N₂, Ar, CO₂, SO₂ a vzduch.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený nejméně jeden člen je C0₂ v druhé koncentraci od asi 30 % do asi 60 % molárních.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená nejméně jedna sloučenina zde je v první koncentraci menší než asi 3 % molární a zvolí se ze skupiny kterou tvoří SO₂F₂ a COF₂.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se nejméně jedna operace provádí na uvedeném neželezném kovu a slitinách, přičemž se tato nejméně jedna operace vybere ze skupiny, kterou tvoří tavba, udržování na teplotě, legování, lití z pánve, míchání, vypouštění, slévání, příčná doprava a žíhání neželezných kovů a slitin.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený neželezný kov a slitiny mají teplotu nejméně asi 0,5 x T_táni (°K) .
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený neželezný kov a slitiny mají teplotu nejméně asi 0,7 x T_tání (°K) .
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedená teplota je teplota solidu uvedeného kovu a slitin.
13. Způsob podle nároku 10,vyznačuj ící se tím, že uvedená teplota je vyšší než teplota solidu uvedeného kovu a slitin, ale nižší než teplota likvidu uvedeného kovu a slitin.
14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedená teplota je vyšší než teplota likvidu ·· ·· • * ♦ ♦ • * ♦ • 1 · • · · • · • · · «4» «··« uvedeného kovu a slitin, ale nižší než asi 2,0 x T_varu (°K) .
15. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že uvedená plynná směs rovněž obsahuje odorant.
16. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se alespoň část uvedené plynné směsi regeneruje pro opětovné užití.
17. Způsob zpracování taveniny obsahující nejméně jeden neželezný kov při použití jako ochranné atmosféry plynu, který vykazuje účinek na globální oteplování, vyznačující se tím, že zlepšení zahrnuje zmenšení uvedeného účinku na globální oteplování uvedenou ochrannou plynnou atmosférou tím, že ochrannou atmosféru uvedené taveniny představuje plynná směs obsahující nejméně jednu sloučeninu vybranou ze skupiny, kterou tvoří COF₂, cf₃cof, (cf₃)₂co, f₃cof, f₂c(of)₂, so₂f₂, nf₃, so₂cif, SOF₂,

SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.
18. Způsob pro prevenci oxidace neželezného kovu a slitin uvedeného kovu zahrnující ochranu uvedeného neželezného kovu a slitin ochrannou atmosférou obsahující účinné množství alespoň jedné sloučeniny vybrané ze skupiny, kterou tvoří COF₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F₂, NF₃, SO₂C1F, SOF_2z SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedená alespoň jedna sloučenina je zde v první koncentraci menší než asi 10 % molárních uvedené atmosféry.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se

44 44 • » 4 4 • 4 « 4 4 ·· · «4· ·· 4*44

4 4 4

4· 4444 tím, že uvedená první koncentrace je
21. Způsob podle nároku 19, v y z tím, že uvedená první koncentrace je
22. Způsob podle nároku 19, v y z tím, že uvedená první koncentrace je menší než asi 1 %.

menší než asi 6 %.

načující se menší než asi 3 %.

načující se větší než asi 0,1 % a
23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedená plynná směs též obsahuje nejméně jeden člen vybraný ze skupiny, kterou tvoří N₂, Ar, CO₂, SO₂ a vzduch.
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že uvedený nejméně jeden člen je CO₂ v druhé koncentraci od asi 30 % do asi 60 % molárních.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že uvedená nejméně jedna sloučenina zde je v první koncentraci menší než asi 3 % molární a zvolí se ze skupiny kterou tvoří SO₂F₂ a COF₂.
26. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se nejméně jedna operace provádí na uvedeném neželezném kovu a slitinách, přičemž se uvedená nejméně jedna operace vybere ze skupiny, kterou tvoří tavba, udržování na teplotě, legování, lití z pánve, míchání, vypouštění, slévání, příčná doprava a žíhání neželezných kovů a slitin.
27. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený neželezný kov a slitiny mají teplotu nejméně asi 0,5 x T_tání (°K) .

4* *· ·♦ * ♦ ♦ 4 t 4 • 4 4 4

4 4 4 4 • · 4 « ·· «444
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedený neželezný kov a slitiny mají teplotu nejméně asi 0,7 x Ttání (°K) .
29. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedená teplota je teplota solidu uvedeného kovu a slitin.
30. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedená teplota je vyšší než teplota solidu uvedeného kovu a slitin, ale nižší než teplota likvidu uvedeného kovu a slitin.
31. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedená teplota je vyšší než teplota likvidu uvedeného kovu a slitin, ale nižší než asi 2,0 x T_varu (°K) .
32. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedená plynná směs rovněž obsahuje odorant.
33. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že se alespoň část uvedené plynné směsi regeneruje pro opětovné užití.
34. Způsob pro prevenci oxidace taveniny obsahující nejméně jeden neželezný kov, vyznačující se tím, že zahrnuje ochranu uvedené taveniny atmosférou obsahující účinné množství alespoň jedné sloučeniny vybrané ze skupiny, kterou tvoří COF₂, CF₃COF, (CF₃)₂CO, F₃COF, F₂C(OF)₂, SO₂F₂, NF_3z SO₂C1F, sof₂, SOF₄, NOF, F₂ a SF₄.