CZ20031976A3 - Kompozice obsahující cyklohexamantan - Google Patents

Description

Kompozice obsahující cyklohexamantan

Oblast techniky

Ztělesnění tohoto vynálezu se týkají nových kompozicí obsahujících hexamantan C_2sH_3o, níže popisovaný jako cyklohexamantan .

Dosavadní stav techniky

V této patentové přihlášce se citují následující publikace a patenty s odkazem na příslušná čísla:

¹Lin a kol., Natural Occurrence of Tetramantane (C₂₂H_2s), Pentamantane (C H ) and Hexamantane (C H ) in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel, 74(10), 1512-1521 (1995), ²Alexander a kol., Purification of Hydrocarbonaceous Fractions, US patent č. 4 952 748, vydaný 28. srpna 1990, ³McKervey, Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons, Tetrahedron, 36., 971-992 (1980) , ⁴Wu a kol., High Viscosity Index Lubricant Fluid, US patent č. 5 306 851, vydaný 26. dubna 1994, ⁵Chung a kol., Recent Development in High-Energy Density Liquid Fuels, Energy and Fuels, 13., 641-649 (1999), ⁶Sandia National Laboratories (2000), World's First Diamond Micromachines Created at Sandia, Press Release, (2/22/2000) www.Sandia.gov,

⁷Balaban a kol., Systematic Classification and Nomenclature of Diamondoid Hydrocarbons-I, Tetrahedron., 34, 3599-3606 (1978) , ®Chen a kol., Isolation of High Purity Diamondoid Fractions and Components, US patent č. 5 414 189, vydaný 9. května 1995.

Všechny tyto publikace a patenty se zde zahrnují jako celek formou odkazu ve stejném rozsahu, jako kdyby byla každá jednotlivá publikace či patent konkrétně a jednotlivě určen pro zahrnutí formou odkazu jako celek.

Hexamantany jsou cykloalkany s přemostěným kruhem. Jsou to hexamery adamatanu (tricyklo(3.3.1.1³'⁷3 děkanu) neboli C Η , ve kterých se různé adamantanové jednotky připojují plochou. Tyto sloučeniny mají diamantoidovou topologii, což znamená, že uspořádání jejich atomů uhlíku lze superponovat na fragment krystalové mřížky diamantu (obrázek 1). Hexamantany mají šest krystalových jednotek diamantu a proto se předpokládá, že existuje 39 možných hexamantanových struktur. Mezi nimi 28 z 39 má stechiometrický vzorec ^C3o^H3e (^molekulovou hmotnost 396 daltonů) a z nich je šest symetrických, které nemají žádné enantiomery. Deset z těchto 39 hexamantanů má stechiometrický vzorec C_2sjH₃₄ (molekulová hmotnost 382 daltonů).

Zbývající hexamantan (obrázky 2 a 3) je plně kondenzovaný, má stechiometrický vzorec C H (molekulovou hmotnost 342 daltonů) a kompozice obsahující tento hexamantan jsou předmětem ztělesnění tohoto vynálezu.

Existuje velice málo publikovaných údajů obecně o he-

xamantanech a konkrétně o cyklohexamantanech. Hexamantanové sloučeniny nebyly dosud uměle připraveny a tyto sloučeniny se do nedávná uvažovaly pouze z hlediska jejich teoretické existence^{3 7}. Akademičtí chemici převážně zaměřují výzkum na interakci mezi fyzikálními a chemickými vlastnostmi u nižších diamantoidů, jako je adamantan, diamantan a triamantan. Adamantan a diamantan se například studují pro objasnění vztahů mezi strukturou a aktivitou u karbokací a radikálů³. Provozní inženýři zaměřují své úsilí na odstranění nižších diamantoidů z plynných proudů uhlovodíků². Nižší diamantoidy mohou způsobovat problémy v průběhu výroby přirozeného plynu tuhnutím v potrubí a dalších částech příslušného zpracovacího zařízení.

Literatura obsahuje pouze málo informací o praktických aplikacích hexamantanů. Tato skutečnost pravděpodobně vyplývá z mimořádných obtíží při jejich izolaci a neúspěchů při snahách o jejich přípravu. Lin a Wilk například diskutují možnou přítomnost pentamantanů v plynovém kondenzátu a dále předpokládaj i rovněž možnou přítomnost hexamantanů^3-. Tito výzkumní pracovníci předpokládají přítomnost těchto sloučenin na základě výsledků hmotnostně spektrometrické fragmentace. Neuvádějí však izolaci žádného jednotlivého pentamantanů či hexamantanu. Ani nepopisují separaci neionizovaných složek v průběhu spektrální analýzy. McKervey a kol. diskutují přípravu antitetramantanu³ s mimořádně nízkými výtěžky. Použitý způsob zahrnuje složité výchozí látky a používá drastické reakční podmínky {například v plynné fázi na platině při teplotě 360 °C). I když lze připravit jeden isomer tetramantanu, to jest antitetramantan, cestou dvojité hmologace, jsou tyto způsoby přípravy velmi složitými reakcemi s velkými organickými molekulami v plynné fázi a nevedou k úspěšné přípravě dalších tetramantanů. Podobné

snahy s použitím preferovaných kruhových výchozích látek v souladu s homologační cestou jsou při přípravě pentamantanů rovněž neúspěšné. Podobně snahy použití cesty karbokačního přeskupení s použitím katalytické Lewisovy kyseliny, použitelné při přípravě triamatanu a nižších diamantoidů, jsou při přípravě tetramantanů či pentamantanů neúspěšné. Snahy připravit hexamantany rovněž selhávají.

Kromě dalších vlastností jsou diamantoidy termodynamicky zdaleka nej stabilnějšími strukturami ze všech možných uhlovodíků, které mají dané molekulové vzorce, vzhledem ke skutečnosti, že diamantoidy mají stejnou vnitřní strukturu krystalové mřížky jako diamanty. Je dobře známo, že diamanty vykazují mimořádně vysokou pevnost v tahu, mimořádné nízkou chemickou reaktivitu, elektrický odpor vyšší než oxid hlinitý, znamenitou tepelnou vodivost, nízký koeficient tření a vysokou propustnost pro rentgenové záření.

Navíc na základě teoretických úvah má cyklohexamantan velikost v nanometrovém rozmezí a z hlediska výše popisovaných vlastností vynálezci předpokládají, že by tato sloučenina měla použití v mikroelektronice a molekulární elektronice a v nanotechnologických aplikacích. Zejména tuhost, pevnost, stabilita, různost strukturních forem a četná místa připojení, vykazovaná touto molekulou, umožňují přesnou konstrukci robustních trvanlivých přesných zařízení o nanometrových rozměrech. Různé hexamantany jsou trojrozměrné j ednotky nanometrového rozměru vykazuj ící různá uspořádání mřížky diamantu. To vede k řadě rigidních tvarů a rozměrů pro těchto 39 hexamantanů. Například hexamantan [12121] je tyčkovitého tvaru, hexamantan [121(3)4] má strukturu tvaru T, zatímco [12134] je ve tvaru L a [1(2)3(1)2] je plochý se čtyřmi laloky. Dva enantiomery [12131] mají levotočivou

• · ···♦ «· ···· • · · · ♦ · a pravotočivou šroubovicovou strukturu. Cyklohexamantan (hexamantan [12312]) je tvaru disku či kola.

Zjišúuje se, že mikroelektromechanické systémy (MEMS) sestavené z diamantu by měly vydržet lOOOOx déle než současné polysilikonové MEMS a diamant je chemicky neškodný a nepodporoval by alergické reakce v biomedicínských aplikacích®. Původci vynálezu dále uvažují, že cyklohexamantan by měl podobné atraktivní vlastnosti. Aplikace cyklohexamantanu zahrnují molekulární elektroniku, fotoniku, nanomechánická zařízení a polymery a další látky s nanostrukturou.

Bez ohledu na tyto výhody hexamantanů obecně a cyklohexamantanu konkrétně se ve výše popsaném oboru nedaří zajišťovat kompozice obsahující cyklohexamantan nebo způsoby, které by tyto kompozice poskytovaly. Z hlediska toho, co se popisuje výše, nastupuje v oboru potřeba získání kompozicí obsahujících hexamantan C_2gH_3o, který se zde popisuje jako cyklohexamantan.

Podstata vynálezu

Ztělesnění podle tohoto vynálezu se zaměřují na nové kompozice obsahující hexamantan C₂₆H_3O popisovaný buď jako perikondenzovaný hexamantan, plně kondenzovaný hexamantan nebo cyklohexamantan.

V souladu s tím se ztělesnění tohoto vynálezu zaměřují na kompozice obsahující alespoň 5 hmotnostních % cyklohexamantanu z celkové hmotnosti kompozice.

V dalším ztělesnění obsahuje kompozice cyklohexamantan v rozmezí od zhruba 50 do 100 hmotnostních %, přednostně β

zhruba 70 až 100 hmotnostních %, lépe zhruba 90 až 100 hmotnostních % a dokonce ještě lépe zhruba 95 až 100 hmotnostních % z celkové hmotnosti kompozice.

Pokud jsou tyto kompozice dostatečně obohacené hexamantanem, mohou tvořit krystalickou strukturu. V souladu s tím se další ztělesnění tohoto vynálezu zaměřuje na kompozici obsahující cyklohexamantan v krystalické formě.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 ilustruje polyedrální strukturu diamantoidů a jejich korelaci s diamanty. Konkrétně znázorňuje obrázek 1 korelaci struktur diamantoidů se subjednotkami krystalové mřížky diamantu.

Obrázek 2 znázorňuje kulovitou a tyčkovitou, CPK a uhlíkatou strukturu cyklohexamantanu.

Obrázek 3 ilustruje strukturu cyklohexamantanu s pohledy kolmými na různé roviny krystalové mřížky diamantu .

Obrázek 4 znázorňuje plynový chromatogram suroviny plynového kondenzátu, jedné z původních surovin použitých v příkladech (surovina A). Cyklohexamantan se vyskytuje v nízkých koncentracích, nedekovatelný, avšak objevuje se ve frakcích z vakuové destilace (obrázek 7).

Obrázek 5 znázorňuje simulovaný destilační profil suroviny plynového kondenzátu obsahující ropné produkty použité v příkladech (surovina B). Znázorněné teploty varu jsou atmosférické ekvivalenty. Cyklohexamantan se nachází v at• ·· ······ ······ • · · · · · · ·· · ··· · · · · · · ······· ··· · • · · ··· ···· ··· ·· ·· · ·· ·· mosférickém zbytku {340 °C+) suroviny B.

Obrázek 6 znázorňuje profil vysokoteplotní simulované destilace atmosférického zbytku kondenzátů bohatých na diamantoidy: suroviny A a suroviny B. Tento obrázek též znázorňuje atmosférické ekvivalenty teplot varu v souvislosti s počtem atomů uhlíku n-parafinů. Označení A a B ukazují podíly každé suroviny obsahující cyklohexamantan.

Obrázek 7 znázorňuje profil plynové chromatografie zbytku z vakuové destilace obsahujícího cyklohexamantan a vyšší diamantoidy z kondenzátu plynů suroviny A.

Obrázek 8 znázorňuje simulovaný profil vysokoteplotní destilace suroviny B s použitím atmosférických destilačních zbytků 440 °C+ jako suroviny. Tento obrázek též znázorňuje body cílových frakcí (1 až 10) pro izolace vyšších diamantoidů. Cyklohexamantan se především vyskytuje ve frakcích destilátu č. 3 až č. 6.

Obrázek 9 (A, B, C, D) znázorňuje plynové chromatogramy frakcí č. 3, č. 4, č. 5ač. 6 z vakuové destilace destilačních zbytků 440 °C+ obdržených z atmosférické destilace suroviny B znázorněné na obrázku 8 a popsané v příkladu 1.

Obrázek 10(A, B) znázorňuje plynové chromatogramy po zkoncentrování hexamantanů pyrolýzou. Obrázek 10B znázorňuje plynový chromatogram (DB-17 ekvivalentní kolona) atmosférické destilační frakce č. 5 suroviny B popsané v příkladu 1, která se používá jako výchozí látka při pyrolytickém zpracování. Obrázek 10A znázorňuje plynový chromatogram produktu tohoto pyrolytického způsobu.

ΦΦ 4944 • · · Φ 9

• · φ φ φ φφ φφ

Obrázek 11 znázorňuje výsledky preparativní separace vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií produktu pyrolýzy destilační frakce suroviny B obsahujícího frakci nasycených uhlovodíků se znázorněním frakcí vysokovýkonné kapalinové chromatografíe s použitím oktadecylsilanových sloupců ODS a acetonu jako mobilní fáze. x označuje frakci obsahující nejvyšší koncentraci cyklohexamantanu.

Obrázek 12(A,B) znázorňuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum frakcí č. 23 až 26 obsahujících cyklohexamantan z vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS.

Obrázek 13(A,B) znázorňuje mikrofotografie cyklohexamantanových krystalů vytvořených z frakcí č. 23 až 26 vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS (obrázek 14) .

Obrázek 14 znázorňuje výsledky separace vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií se stacionární fází Hyperearb frakcí č. 23 až 26 z vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS (obrázek 12). Cyklohexamantan je ve frakcích č. 5 až ll vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci Hyperearb.

Obrázek 15(A,B) znázorňuje celkový iontový chromatogram plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum cyklohexamantanu izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci ODS s následným použitím sloupců se stacionární fází Hyperearb.

• ··	··	···»	··	♦ «··
• · · ·	*	• ·	e	•	•
• ··	•	* ·	•	•	•
• · · • » · ··	• • ·	• · •	• · • ·	• · • ·

Obrázek 16{A,B) znázorňuje mikrofotografie cyklohexamantanových krystalů vytvořených z frakcí 6 až 9 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb charakterizovaných na obrázku 15.

Následuje podrobný popis vynálezu.

Ztělesnění tohoto vynálezu se zaměřují na kompozice hexamantanů C_ssH . Avšak před podrobnějším popisem tohoto vynálezu se nejprve definují následující pojmy.

Definice

Následující pojmy tak, jak se zde používají, mají následující významy.

Pojem diamantoid se týká substituovaných a nesubst ituovaných sloučenin adamantanové řady s polyedrální strukturou zahrnujících adamantan, diamantan, triamantan, tetramantan, pentamantan, hexamantan, heptamantan, oktamantan, nonamantan, dekamantan, undekamantan a podobně a zahrnuje též formy o různých molekulových hmotnostech těchto složek včetně isomerů a stereoisomerů těchto forem. Substituované diamantoidy přednostně obsahují od 1 do 10 a lépe od 1 do 4 substituentů zvolených nezávisle ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu včetně alkylových skupin s přímým řetězcem, alkylových skupin s rozvětveným řetězcem nebo cykloalkylových skupin.

Hexamantany jsou cykloalkany s přemostěným kruhem.

Jsou to hexamery adamantanu (tricyklo[3.3.1.I³'⁷]děkanu) nebo C Η , ve kterých jsou různé adamantanové jednotky připojené plochou. Tyto sloučeniny mají diamantoidovou topo♦ 0 *«·· • 0* «0 · · 0 00

0« 00*4 « ♦ « 0 0 0

0 0 0 0 0 00

0 0 09 >

· 0 0 0 0 00 logii, což znamená, že jejich uspořádání atomů uhlíku lze superponovat na fragment krystalové mřížky diamantu (obrázek 1). Původci tohoto vynálezu předpokládají existenci 39 možných hexamantanových struktur. 28 z těchto 39 má molekulový vzorec C H (molekulovou hmotnost 396 daltonů) a z nich

O 3 6 je symetrických, nemajících žádné enantiomery. Deset z těchto 39 hexamantanů má molekulový vzorec C_2sH₃₄ (molekulovou hmotnost 382) a zbývající hexamantan (obrázek 2 a 3) je plně kondenzovaný hexamantan molekulového vzorce C₂₆H_3o (molekulová hmotnost 342).

Pojem cyklohexamantan se týká plně kondenzovaného hexamantanů molekulového vzorce C H . Přednostně je cyklohexamantan v neionizované formě.

Pojem nižší diamantoidové složky nebo adamantanové, diamantanové a triamantanové složky se týká kterékoliv z nesubstituovaných a substituovaných derivátů adamantanu, diamantanu a triamantanu nebo všech těchto sloučenin. Tyto nižší diamantoidové složky nevykazují žádné isomery a lze je snadno připravit na rozdíl od vyšších diamantoidových složek .

Pojem vyšší diamantoidové složky se týká kterékoliv ze substituovaných a nesubstituovaných tetramantanových složek nebo všech těchto složek a kterékoliv ze substituovaných a/nebo nesubstituovaných pentamantanových složek nebo všech těchto složek, kterékoliv ze substituovaných a/nebo nesubstituovaných hexamantanových složek nebo všech těchto složek, kterékoliv ze substituovaných a/nebo nesubstituovaných heptamantanových složek nebo všech těchto složek, kterékoliv ze substituovaných a/nebo nesubstituovaných oktamantanových složek nebo všech těchto složek, kterékoliv ze substituova11

ných a/nebo nesubstituovaných nonamantanových složek nebo všech těchto složek, kterékoliv ze substituovaných a/nebo nesubstituovaných dekamantanových složek nebo všech těchto složek, kterékoliv ze substituovaných a/nebo nesubstituovaných undekamantanových složek nebo všech těchto složek, stejně tak jako směsí složek popsaných výše, stejně tak jako isomerů a stereoisomerů tetramantanů, pentamantanů, hexamantanu, heptamantanu, oktamantanu, nonamantanu, dekamantanu, undekamantanu a podobně.

Pojem surovina nebo uhlovodíková surovina se týká uhlovodíkových výchozích látek obsahujících obdržitelná množství cyklohexamantanu. Přednostně tyto suroviny zahrnují ropu, plynové kondenzáty, proudy surovin v rafineriích, porézní horniny obsahující zemní plyn nebo ropu, ropné břidlice, dehtové písky, surovinové horniny a podobně. Tyto suroviny obvykle, avšak nikoliv nezbytně, obsahují jednu či více nižších diamantoidových složek stejně tak jako nediamantoidové složky. Surovina se obvykle charakterizuje obsahem složek o teplotě varu pod a nad teplotou varu tetramantanů, který se vaří při teplotě zhruba 350 °C při atmosférickém tlaku, přednostněji pod a nad teplotou varu cyklohexamantanu. Typické suroviny mohou též obsahovat nečistoty, jako je sediment, kovy včetně niklu, vanadu a další anorganické látky. Mohou též obsahovat heteromolekuly obsahující atomy síry, dusíku a podobně. Tyto suroviny lze postupně zpracovávat nebo podrobovat různým operacím pro pozměnění charakteristik původní suroviny se zachováním určitých vlastností této zpracovávané suroviny.

Pojem odstranit nebo odstraňování se týká způsobů odstraňování nediamantoidových složek a/nebo nižších diamantoidových složek ze suroviny. Tyto způsoby zahrnují, pouze

0 0 ·

i) 4 ► 4 • · • · · · • · «0 jako příklady, způsoby dělení na základě rozdílů v rozměrech, destilaci, odpařování za normálního či sníženého tlaku, použití separátorů na ústí vrtu, sorpci, chromatografii, chemickou extrakci, krystalizaci a podobně. Například Chen a kol.³ popisují destilační způsoby pro odstraňování adamantanu, substituovaného adamantanu, diamantanu, substituovaného diamantanu a triamantanu z uhlovodíkové suroviny. Způsoby založené na rozdílech v rozměru zahrnují membránové separace, molekulární síta, gelovou permeaci, chromatografii s dělením podle rozměru a podobně.

Pojem destilace nebo destilování se týká destilační ch způsobů uhlovodíkové suroviny za atmosférického, sníženého či zvýšeného tlaku, které se provádějí pro zkoncentrování cyklohexamantanu odstraněním ostatních složek ze suroviny. Pokud se neurčuje jinak, jsou udané destilační teploty atmosférickými ekvivalenty.

Pojem tepelné pyrolytické zpracování se týká zahřívání suroviny za atmosférického sníženého nebo zvýšeného tlaku pro uskutečnění pyrolýzy podílu jedné či více složek v surovině.

Pojem nediamantoidové složky suroviny se týká složek suroviny, které nejsou svou povahou diamantoidové ve smyslu definice diamantoidů, která se zde popisuje.

Pojem chromatografie se týká kteréhokoliv z řady dobře známých chromatografických způsobů včetně, pouze jako příklady, sloupcové či tíhové chromatografie (s normálními či reverzními fázemi), plynové chromatografie, vysokovýkonné kapalinové chromatografie a podobně.

··· · · ,* ···· • ft · · · ·· · '· · ··

Pojem alkylová skupina se týká alkylových skupin s přímým či rozvětveným řetězcem o 1 až 20 atomech uhlíku, přednostněji o 1 až 6 atomech uhlíku, stejně tak jako cyklických alkylových skupin obsahujících obvykle od 3 do 20 atomů uhlíku a přednostně od 3 do 6 atomů uhlíku. Tento pojem též zahrnuje intramolekulární uzavření alkylového kruhu mezi dvěma místy připojení na vyšší diamantoidové složky. Pojem alkylová skupina lze ukázat na příkladech skupin, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, isopropylová skupina, isobutylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, n-heptylová skupina, oktylová skupina, cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina a podobně.

Způsoby provedení

Kompozice podle tohoto vynálezu lze obdržet ze snadno dostupných výchozích látek s použitím následujících obecných způsobů. Lze si uvédomit, že tam, kde se popisují preferované podmínky způsobu provedení (to jest reakční teploty, časy, rozpouštědla, tlaky atd.), lze též použít jiné podmínky provedení způsobu, pokud není určeno jinak. Optimální reakční podmínky se mohou měnit v závislosti na surovině, avšak tyto podmínky může stanovit ten, kdo má zkušenost v oboru, rutinními optimalizačními způsoby. Podrobné způsoby zpracování surovin pro obdržení vyšších diamantoidových kompozicí popisuje US předběžná patentová přihláška č. 60/262 842 podaná 9. ledna 2001, US předběžná patentová přihláška č. 60/300 148 podaná 21. června 2001, US předběžná patentová přihláška č. 60/307 063 podaná 20, července 2001 a US předběžná patentová přihláška č. _/__ podaná 9. listopadu

2001 nazvaná Compositions Comprising Cyclohexamantane and • · • · · · • · · · · · ··«· • · · · » » * · · 9 ··

Processes for their Isolation, č. rejstříku 005950-752. Tyto přihlášky se zde zahrnují jako celek formou odkazu.

Pro obdržení cyklohexamantanových kompozicí, které se zde popisují, se volí taková surovina, která obsahuje obdržitelná množství cyklohexamantanu. Přednostně tato surovina obsahuje alespoň 1 ppb (částí z bilionu) cyklohexamantanu.

Je ovšem třeba si uvědomit, že suroviny obsahující vyšší koncentrace cyklohexamantanu usnadňují jeho získávání.

Preferované suroviny například zahrnují přírodní plynové kondenzáty a provozní proudy v rafineriích o vysokých koncentracích vyšších diamantoidů. Pokud jde o tento druhý typ zdrojů, zahrnují proudy z rafinerií uhlovodíkové proudy obdržítelné z krakovacích způsobů, destilací, koksování a podobně. Zvláště preferované suroviny zahrnují suroviny plynových kondenzátů obdržené z útvaru Norphlet v Mexickém zálivu a z útvaru LeDuc v Kanadě.

Suroviny použité pro obdržení kompozicí podle tohoto vynálezu obvykle obsahují nediamantoidové složky o teplotách varu jak pod tak nad teplotou varu cyklohexamantanu, stejně tak jako další nižší diamantoidové složky a v těchto surovinách nelze efektivně získávat cyklohexamantan. V souladu s tím se odstraňuje dostatečné množství těchto kontaminujících složek ze suroviny za podmínek, které zajišůují zpracovanou surovinu, ze které lze cyklohexamantan získávat.

Odstranění kontaminujících složek včetně nižších diamantoidů a v mnoha případech některých necyklohexamantanových vyšších diamantoidů a/nebo uhlovodíkových nediamantoidových látek zahrnuje například způsoby založené na rozdílech v rozměru, jako jsou membrány, molekulární síta atd., «· ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · · · ·· · · · · · « • · * · · » · · odpařovací a tepelné separátory provozované za normálního či sníženého tlaku, extraktory, elektrostatické separátory, krystalizací, chromatografii, separátory na ústí vrtu a podobně. Preferovaný separační způsob obvykle zahrnuje destilaci suroviny pro odstranění nediamantoidových složek stejně tak jako nižších diamantoidových složek a v mnoha případech některých necyklohexamantanových vyšších diamantoidů o teplotě varu nižší, než je teplota varu cyk1ohexamantanu. Přednostně se surovina destiluje pro obdržení frakcí nad a pod teplotou 335 °C, atmosférickým ekvivalentem teploty varu, přednostněji nad a pod zhruba 345 °C atmosférického ekvivalentu teploty varu a přednostněji nad a pod zhruba 370 °C atmosférického ekvivalentu teploty varu. Ve všech případech se nižší frakce, které jsou obohacené o nižší diamantoidy a vyšší diamantoidy s nižším bodem varu a nediamantoidové látky, odstraní nebo se použijí pro získávání jiných vyšších diamantoidů, které jsou v nich obsaženy. Destilaci lze provádět pro získání několika frakcí v daném teplotním rozmezí pro zajištění počáteční izolace identifikovaných vyšších diamantoidů. Frakce, které jsou obohacené o vyšší diamantoidy nebo o diamantoidy, které jsou předmětem zájmu, se zachovávají a mohou vyžadovat další purifikaci. Pro získávání cyklohexamantanu se odebírají preferované destilační frakce při atmosféricky ekvivalentních teplotách varu od zhruba 330 do 550 °C, přednostně od zhruba 390 do 470 °C. Další zpřesnění teplot poskytuje frakce o vyšší čistotě pro zkoncentrování cyklohexamantanu. Další způsoby odstranění kontaminujících složek a další purifíkace obohacené cyklohexamantanové frakce může navíc zahrnovat následující neomezující příklady: separační způsoby podle rozdílů v rozměru, odpařování za normálního či ztíženého tlaku, sublimaci, krystalizací, chromatografii, separátory na ústí vrtu, mžikovou destilaci, reaktory s pevnou a fluidní náplní, separa16 ·· · ··« »··· «·· · 9 » * « « · ·· ci za sníženého tlaku a podobně.

Odstranění kontaminujících složek může též zahrnovat krok pyrolýzy buď před destilací nebo po destilaci. Pyrolýza je účinným způsobem pro odstranění uhlovodíkových, nediamantoidových složek ze suroviny. Provádí se zahříváním suroviny ve vakuu nebo v inertní atmosféře při teplotě alespoň zhruba 390 °C nebo 400 °C, přednostně zhruba 410 °C až zhruba 475 °C, nejlépe zhruba 410 °C až zhruba 450 °C po dobu od 5 do 30 h. Použité specifické podmínky se volí takovým způsobem, že se v surovině zachovají obdržitelná množství cyklohexamantanu. Volba těchto podmínek patří do rámce zkušeností v oboru. Přednostně pokračuje pyrolýza po dostatečnou dobu a při dostatečně vysoké teplotě pro tepelný rozklad alespoň 10 hmotnostních % nediamantoidových složek výchozí látky před pyrolýzou. Vhodnější je rozklad alespoň 50 hmotnostních % a ještě vhodnější alespoň 90 hmotnostních % nediamantoidů.

I když je pyrolýza preferovaným ztělesněním, není pro umožnění získávání izolace a purifikace cyklohexamantanu vždy nezbytná. Další separační metody mohou poskytovat dostatečně vysokou koncentraci cyklohexamantanu v určitých surovinách, takže purifikační způsoby, jako je chromatografíe, včetně preparativní plynové chromatografíe a vysokovýkonné kapalinové chromatografíe, krystalizace a frakční sublimace mohou být pro izolaci cyklohexamantanu použitelné.

Dokonce i po destilaci nebo pyrolýze/destilaci může nastat potřeba další purifikace cyklohexamantanu pro obdržení kompozicí podle tohoto vynálezu. Lze použít purifikační způsoby, jako je chromatografíe, krystalizace, tepelná difúze, zónová rafinace, progresivní rekrystalizace, separace na základě velikosti molekuly atd. Například se při jednom způ«· «* ···· · · · · · · • w · · » Λ · · · β

Μ » Μ * · · · · · · sobu surovina podrobí následujícím dalším postupům: 1) tíhová chromatografíe s použitím silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným, 2) dvousloupcová preparativní kapilární plynová chromatografíe pro izolaci cyklohexamantanu nebo alternativně jednosloupcová či vícesloupcová vysokovýkonná kapalinová chromatografíe, 3) krystalizace pro obdržení krystalů vysoce zkoncentrovaného cyklohexamantanu.

Alternativním způsobem je použití kapalinové chromatograf ie včetně vysokovýkonné kapalinové chromatografíe pro izolaci cyklohexamantanu. Stejně jako výše, lze použít více sloupců o různé selektivitě. Další zpracování těmito způsoby umožňuje přesnější separace, které vedou k v podstatě čistému cyklohexamantanu.

V jednom ztělesnění tohoto vynálezu kompozice obsahuje alespoň 5 hmotnostních % cyklohexamantanu z celkové hmotnosti kompozice.

V dalším ztělesnění kompozice obsahuje cyklohexamantan v rozmezí od zhruba 50 do 100 hmotnostních %, přednostně zhruba 70 až 100 hmotnostních %, lépe zhruba 90 až 100 hmotnostních % a ještě lépe zhruba 95 až 100 hmotnostních % vztažených na celkovou hmotnost kompozice.

V dalším ztělesnění kompozice obsahuje od zhruba 70 do 100 hmotnostních %, přednostněji od 90 do 100 hmotnostních %, ještě lépe od zhruba 95 do 100 hmotnostních % a nejlépe od zhruba 99 do 100 hmotnostních % jedné cyklohexamantanové složky.

Pokud jsou kompozice dostatečně obohacené cyklohexamantanem, mohou tvořit krystalickou strukturu. V souladu

s tím se další ztělesnění tohoto vynálezu zaměřuje na kompozici obsahující cyklohexamantan v krystalické formě.

Použití

Kompozice podle tohoto vynálezu obsahují cyklohexamantan. Tyto kompozice jsou použitelné v mikroelektronice a molekulární elektronice a v nanotechnologických aplikacích. Zejména tuhost, pevnost, stabilita, řada strukturních forem a více míst připojení vykazované cyklohexamantanem umožňuje přesnou konstrukci robustních trvanlivých přesných zařízení nanometrových rozměrů. Tyto zvláštní strukturní charakteristiky staví tyto sloučeniny mimo acyklické molekuly, kondenzované kruhové systémy a dokonce i přemostěné kruhové protějšky. Značná stabilita, nanometrový rozměr, proměnná a přitom tuhá trojrozměrná geometrie, dobře definované vzdálenosti míst připojení a neplanární zakončení můstků zajišťují jedinečné vlastnosti. Tyto vlastnosti umožňují použití kompozicí obsahujících cyklohexamantan v nanotechnologických aplikacích. V nedávných letech roste rychle zájem o přípravu velkých souborů organických molekul, které by mohly sloužit jako pomocné struktury při konstrukci molekulových objektů nanometrových rozměrů. Díky tuhosti a zvláštní geometrii cyklohexamantanu se očekává, že molekulové agregáty a molekulové stavební bloky založené na těchto kompozicích umožní konstrukci a přípravu bezprecedentní řady požadovaných materiálů, které mohou nalézat aplikace v molekulární elektronice a výpočetních zařízeních, v miniaturizovaně mechanice jako molekulární roboty a samoreprodukovatelné výrobní systémy nebo prostě jako nové látky se zvláštními chemickými, optickými, elektrickými a tepelnými vlastnostmi pro povlaky, vrstvy filmů a další aplikace s využitím vlastností těchto směsí podobných vlastnostem diamantu.

• fr* *»···* ·· ···· frfr·· ·· · ·* · ···«·· *·** ·«·«* ·· fr * · fr*

Navíc lze kompozice obsahující cyklohexamantan též použít ve vysoce kvalitních mazacích kapalinách, které vyká zují vysoký index viskozity a velice nízkou teplotu tečení⁴. Při tomto použití obsahují tyto kapaliny kapalinu o viskozitš maziva a zhruba 0,1 až 10 hmotnostních % cyklohexamantanu.

Dále lze tyto kompozice obsahující cyklohexamantan použít jako paliva o vysoké hustotě způsobem popsaným Chungem a kol.⁵, který se zde zahrnuje formou odkazu.

Předkládají se následující příklady pro ilustraci to hoto vynálezu, které nelze žádným způsobem považovat za ome zení obsahu tohoto vynálezu. Pokud se neuvádí jinak, jsou veškeré teploty ve stupních Celsia.

Následující zkratky, které se používají zde a v obrázcích, mají následující významy. Jakákoliv zkratka, která se níže nedefinuje, má svůj obecně přijímaný význam.

API	=	American Petroleum Institute
ATM EQV	=	atmosférický ekvivalent
EOR Traps	=	koncové předlohy
FID	=	plamenový ionizační detektor
G	=	gramy
GC	=	plynová chromatografie
GC/MS	=	plynová chromatografie/hmotnostní spektrometrie
HPLC	—	vysokovýkonná kapalinová chromatografie
HYD RDG	-	čtení hydrometru
MIN	=	minuty

ML = mililitry

ODS = oktadecylsilan pA = pikoampéry ppb = částí z bilionu

RI = index lomu

SFC = superkritická fluidní chromatografíe

SIM DIS = simulovaná destilace

ST = start

TIC = celkový iontový proud

VLT = teploty čáry par

VOL PCT = objemových procent

WT PCT = hmotnostních procent

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Izolace cyklohexamantanu

Záměrem tohoto příkladu je demonstrovat způsoby obohacení a izolace cyklohexamantanu. Tyto způsoby používají surovinu B a krok pyrolýzy, avšak lze je provést s použitím jiných materiálů a bez kroku pyrolýzy. Po odstranění složek o nízké teplotě varu (včetně některých nižších diamantoidových složek) ze suroviny destilací se cyklohexamantan získá chromatografií a krystalizaci. Přednostně lze provádět destilaci pro obdržení specifických frakcí, čímž se odstraní složky o nižší a vyšší teplotě tání a zachovají se pouze složky s požadovaným rozmezím teplot tání. Tato frakcionace může poskytnout zvýšenou koncentraci požadovaného produktu v daném teplotním rozmezí.

Krok 1 ·· 0000 ·· ·♦··

0 0 · 0 0 0·»· 00040 00 4 00 00

Obdrží se vhodné výchozí látky. Tyto látky zahrnují olej na bázi plynového kondenzátu, surovinu A (plynový chromatogram této látky znázorňuje obrázek 4) a olej na bázi plynového kondenzátu obsahující ropné vedlejší produkty, surovinu B (vysokoteplotní simulovaný destilační profil tohoto typu látky znázorňuje obrázek 5). I když lze použít další kondenzáty ropy nebo frakce a produkty z rafinerií, volí se tyto dvě suroviny vzhledem k jejich vysokým koncentracím diamantoidů, zhruba 65 % diamantoidů podle plynové chromatograf ie/hmotnostní spektrometrie. Obě suroviny jsou světle zbarvené a vykazují hodnoty mezi 19 a 20° API.

Krok 2

Vzorky surovin A a B se destilují na řadu frakcí podle teploty varu pro oddělení složek s nižší teplotou varu (nediamantoidové složky a nižší diamantoidy) a pro další zkoncentrování a obohacení daných diamantoidů v různých frakcích. Výtěžky frakcí z atmosférické destilace dvou oddělených vzorků suroviny B ukazuje tabulka 1 níže ve srovnání se simulovanými destilačními výtěžky. Jak ukazuje tabulka 1, jsou simulované údaje v souladu s destilačními údaji.

Tabulka 1

Výtěžky frakcí z atmosférické destilace pro dvě samostatná provedení destilace suroviny B

Frakce (°F) Výt. sim. Surovina B Rozdíl dest. (destilace 2) (hm. %) výtěžky (hm. %) • ·· ·· ···· ·« *444 • ♦ · · 4 4 4 · * · ·4 ·44 4 · · • 4 4 44« «44« •4444 4« 4 44 44

do 349		8,0	7,6	0,4
349 až	491	57,0	57,7	-0,7
491 až	643	31, 0	30, 6	0,4
643 a více	4,0	4,1	-0,1
Frakce	(°F)	Výt. sim.	Surovina B	Rozdíl
		dest.	(destilace 1)
		(hm. %)	výtěžky (hm. %)
do 477		63,2	59,3	3,9
477 až	515	4,8	7,3	-2,5
515 až	649	28,5	31,2	-2,7
649 a více	3,5	2,1	1,4

Tabulka 1 ukazuje výtěžky pro frakce atmosférické destilace ze dvou nezávislých provedení destilace suroviny B a pro srovnání vypočítané výsledky simulované destilace. Tabulka ukazuje dobrou korelaci. Obrázek 6 srovnává profil vysokoteplotní simulované destilace atmosférického zbytku plynových kondenzátů suroviny A a suroviny B. Navíc poskytuje přehled identifikovaného místa a velikosti frakcí obsahujících cyklohexamantan. Ve smyslu teplot varu ekvivalentních atmosférické destilaci se očekává převážný výskyt ceklohexamantanových složek v rozmezí zhruba 164 až 285 °C s velkým podílem v rozmezí zhruba 200 až 235 °C. Nediamantoidové látky lze odstranit následnými způsoby, jako je pyrolýza.

Vzorek plynového kondenzátu, surovina A se destiluje na 38 frakcí pro odstranění nižších diamantoidů a zkoncentrování daných diamantoidů, jak lze ověřit plynovou chromatografií (viz obrázek 7), kde se znázorňuje získání zbytku po oddestilování 38 frakcí, převážně vroucího v rozmezí od • · · 0· ««·· 00 0000 00 ·0 00 0 00 0

00 00· 000

0 0 00 0 00 0 00000 00 0 00 00 zhruba 395 °C+ (atmosférický ekvivalent). Teplotní rozmezí pro tyto frakce jsou teploty atmosférických ekvivalentů, kde skutečná destilace může nastávat za různých podmínek včetně sníženého tlaku. Surovina B se destiluje na frakce obsahující vyšší diamantoidy podle destilační křivky vysokoteplotní simulované destilace (obrázek 8).

Tabulka 2A

Zpráva o destilaci suroviny B (FSL č. 8471)

Surovina B

Použitá kolona: vnitřní rozměry: 228 mm x 36 mm

Destilační záznam

Normaliz. Skuteč.

Frak-	Tepl.	Hmot-	Obj .	API	Hust.	Hm.	Obj .	Hm.	Obj
ce	par	nost	ml	60/60	60	Q, Ό	o, o	O, o	%
	zač. -	g	60		Op
	kon.		op

1 226-349	67,0	80	38,0	0,8348	7,61	8,54	7,39	8,26
2 349-491	507,7	554	22,8	0,9170	57,65	59,12	55,98	57,23
3 491-643	269,6	268	9,1	1,0064	30,62	28,60	29,73	27,69
Zádrž	0,2	0	6,6	1,0246	0,02	0,00	0,02	0,00
kolony
Zbyt. 643+	36,1	35	6, 6	1,0246	4,09	3,74	3,98	3,62
Konc.
předlohy	0,0	0			0,00	0,00		0,00
Celkem	880,6	937			100,0	100,0	97,09	96,80

• · · · • · • · ♦ *

• *· ·

Ztráta 26,4 31

Dodávka 907,0 968 19,5 0,9371

2,91 3,20

100,0 100,0 O

Zpět. výpočet API a hustoty 19,1 0,9396

Tabulka 2B

Zpráva o destilaci suroviny B (FS.L Č. 8471) Surovina B

Použitá	kolona:	vnitřní	rozměry:	228 mm x	36 mm
Tepl. °F		Tlak	Re-	Frakce	Obj .	Hmot
			fluxní		ml	g
			poměr		60
					°F
Páry	Ná-	Torr		č.
	doba

Hodnoty API

Pozor. 60

T. Atm. čáry ekv. par

93	225,8	262	50,000	3:1
198	349,1	277	50,000	3:1
321	490,8	376	50,000	3:1

Ct. Tep. hyd- °F rometru

Zah. před. frakce

80 67,0 39,6 80,0 38, C

554 507,7 24,1 80,0 22,8 trubici. Zahřívání

Frakce 2, mléčná, tvorba bílých kryst. v sest.

odkapávací trubice lampou.

• φφ · · «φφφ φφ Φφφφ φφφφ φφ φ φφ φ φφφ φφφ φφφ φφφ φφφ φφφφ φφφ »φ φφ φ φφ φφ

Ochlazení pro přev. zbytků do menší nádoby.

208 437,7 323 10,000 3:1 Zah.

před. frakce

378 643,3 550 10,000 3:1 3 268 269,6 9,9 75,0 9,1

Odstavení při vyprázdnění nádoby

Koncové předlohy	0	0,0
Dest. objem	902
Zádrž kolony	0	0,2	0,0	0,0	6,6
Zbytek	35	36,1	7,2	72,0	6,6
Obdrženo	937	880,6
Dodávka	968	907,0	20,7	80,0	19,5
Ztráty	31	26,4

Tabulka 3A

Zpráva o vakuové destilaci suroviny B (FSL č. 8691)

Surovina B - Zbytek z atmosférické destilace 340 “C+ Použitá kolona: Sarnia Hi Vac

Tepl. °F Pára

D. nádoba

Tlak Refl Torr poměr

Fr. Obj . Hm.

č. ml g

API

Pozor. 60 °F

Tepl. Atm °F

Ct. Tep.

·· 0000 čáry ekv.

hyd- °F par rog.

315	601,4	350	5,000			Zah. před.	fr.
344	636,8	382	5,000		300	čtení
342	644,9	389	4,000		500	čtení
344	656,3	395	3,300	1	639	666,4	7,8	138,0	4,1
353	680,1	411	2,500		400	čtení
364	701,6	430	2,100	2	646	666,9	9,4	138,0	5,6
333	736,0	419	0,400		200	čtení
336	751,9	432	0,300	3	330	334,3	12,4	139,0	8,3
391	799,9	468	0,500	4	173	167,7	19,0	139,0	14,5
411	851,6	500	0,270	5	181	167,3	26,8	139,0	21, 7
460	899,8	538	0,360	6	181	167,1	27,0	139,0	21, 9
484	950,3	569	0,222	7	257	238,4	26,2	139,0	21,2

Odstavení destilace pro ověření tepl. mezí u zákazníka (Vypuštěný materiál předlohy 5,3 g)

472	935,7	576	0,222	Zah.	před.	fr.
521	976,3	595	0,340	8	91	85,4	23,7	139,0	18,9
527	999,9	610	0,235	9	85	80,8	23,0	139,0	18,2
527	1025,6	624	0,130	10	98	93,8	21, 6	139,0	16,9

Vypuštěný zbývající materiál předlohy 16,5 g (zhruba 4 g vody)

Koncové předl.	20	17,8	{matem, komb.)
Dest. objem	2701
Zádrž kolony	4	4,0	0,0 0,0 3,4
Zbytek	593	621,8	11,0 214,0 3,4
Získáno	3298	3311,7
Dodávka	3298	3326,3	18,0 234,0 8,6
Ztráta	-5	14,6

Tabulka 3B φφφφ

Zprava ο destilaci suroviny Β - destilační zbytky (FSL č. 8691)

Surovina B - Zbytek z atmosférické destilace 340 °C+

Použitá kolona: Sarnia Hi Vac

Fr. Tepl. par Hm. Obj. API Hust. Hm. Obj. Hm. Obj.

Zah.-Kon. g ml 60/60 °F

1	601	- 656	666,4	639	4,1
2	656	- 702	666,9	646	5,6
3	702	- 752	334,3	330	8,3
4	752	- 800	167,7	173	14, 5
5	800	- 852	167,3	181	21,7
6	852	- 900	167,1	181	21,9
7	900	- 950	238,4	257	21,2
8	950	- 976	85,4	91	18,9
9	976	- 1000	80,8	85	18,2
10	1000	- 1026	93,8	98	16,9
Zádrž			4,0	4	3,4

kolony

Zby-
tek 1026 +	621,8	593	3,4
Koncové	17,8	20

předlohy

Celkem Ztráta Dodávka	3311,7 3298 14,6 -5 3326,3 3293	8,6
Zpět. výpočet API	a hustoty	9,4

60 °F	%	9. Ό	O. O	%
1,0435	20,12	19,38	20,03	19,40
1,0321	20,14	19,59	20,05	19,62
1,0122	10,09	10,01	10,05	10,02
0,9692	5,06	5,25	5,04	5,25
0,9236	5,05	5,49	5,03	5,50
0,9224	5,05	5,49	5,02	5,50
0,9267	7,25	7,79	7,17	7,80
0,9408	2,58	2,76	2,57	2,76
0,9452	2,44	2,58	2,43	2,58
0,9535	2,83	2,97	2,82	2,98
1,0489	0,12	0,12	0,12	0,12
1,0489	18,78	17,98	18,69	18,01
	0,54	0,61	0,54	0,61
100,00	100,00 99,56 100,:
			0,44	-o,i:
1,0100		100,00 100
1,0039

• ·· ·* ««·· ·· ft··· ··«· ·· · ·· · • ·· ··· · · · ·«· ··· ··· · ··· ♦ · ·· · ·· ··

Tabulka 4

Elementární složení suroviny B

Analýza zbytku z atm. destilace suroviny B 440 °C+

Prvek Hodnota

Dusík

Síra

Nikl

Vanad

0,991 hm. % 0,863 hm. % 8,61 ppm <0,2 ppm

Tabulka 4 znázorňuje elementární složení zbytku z atmosférické destilace suroviny B (440 °C+) zahrnující některé z identifikovaných nečistot. Tabulka 4 znázorňuje hmotnostní procenta dusíku, síry, niklu a vanadu přítomná v této surovině. Tyto látky se odstraňují v následných krocích.

Krok 3

Odstranění nediamantoidových látek pyrolýzou

Tento krok, i když není nezbytný při získávání cyklohexamantanu z některých výchozích materiálů, jako je surovina A, je bud' nezbytný nebo značně usnadňuje získávání cyklohexamantanu z jiných surovin, například ze suroviny B. Používá se uzavřený evakuovaný reaktor pro pyrolýzu a degradaci podílu nediamantoidových složek, při které se obohacují diamantoidové složky ve zbytku. Tyto reaktory mohou pracovat při různých teplotách a tlacích. Obrázky 10(A, B) znázorňují

4 44	4» 4444	4 4 444«
4 4 4	4 · ·	4 4 4
• 4 4	4 4 4	4 4 · 4
4 4 4 4	44 4	4 4 4 4

tento způsob a ukazují plynový chromatogram destilační frakce 5 340 °C+ suroviny B před pyrolýzou a výsledného produktu pyrolýzy. Před pyrolýzou jsou hexamantanová vrcholy nejasné následkem přítomnosti nediamantoidových složek. Pyrolýzu lze použít pro degradaci nediamantoidových složek na snadno odstranitelný plyn a koksovité tuhé látky. Jak ukazuje obrázek 10A, jsou vrcholy hexamantanů po pyrolýze zřetelně viditelné .

Reaktor PARR^R od PARR INSTRUMENT COMPANY, Moline, Illinois, se používá pro zpracování destilačních frakcí obdržených z vakuové destilace dodávané suroviny. Pro tento příklad se k pyrolýze dodává destilační frakce 5 340 °C+ suroviny B. Pyrolýza se poté provádí na 5,2 g tohoto vzorku zahříváním vzorku ve vakuu v nádobě při teplotě 450 °C po dobu 16,7 h.

Krok 4

Vyšší diamantoidové složky obohacené po destilaci kroku 2 a pyrolýza kroku 3 (pokud se požaduje) se dále izolují na cyklohexamantanovou frakci následujícím způsobem.

V jednom případu destilační frakce suroviny A obsahující cyklohexamantan (to jest zbytek po frakci 38 z vakuové destilace - profil plynové chromatografie identifikující tuto frakci ukazuje obrázek 6) prochází sloupcem tíhové chromatografie na silikagelu pro odstranění polárních sloučenin a asfaltenů. Použití silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným poskytuje čistší frakce obsahující diamantoidy odstraněním volných aromatických a polárních složek. Použití tohoto způsobu chromatografické separace aromatických složek není nezbytné, avšak usnadňuje následující kroky.

• »9		9·	999«		99	9 9··
«99	9	9	9	9	•	9
9 99	*	t	•	•	•	9
• 9 9	9	9	9	9	9	9 9
9 9 9 9		• 9	9		9 9	9 9

Alternativně může produkt pyrolýzy frakce destilátu suroviny B procházet při tíhové chromatografií silikagelovým sloupcem pro odstranění polárních sloučenin a asfaltenů. Použití silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným poskytuje čistší frakce obsahující diamantoidové látky diky odstranění volných aromatických a polárních složek. V každém případu lze frakci destilátu nebo pyrolytické produkty purifikovat tímto krokem před provedením následných izolačních způsobů.

Krok 5

Vysokovýkonná kapalinová chromatografíe se použije pro zajištění dostatečného obohacení cyklohexamantanu tak, aby se umožnila jeho krystalizace. Sloupce vhodné pro použití jsou dobře známy tomu, kdo má zkušenost v oboru. V některých případech se pro provedení této purifikace používá vysokovýkonná kapalinová chromatografíe s reverzními fázemi s acetonem jako mobilní fází. Provede se preparativní vysokovýkonná kapalinová chromatografíe na sloupci ODS frakce nasycených uhlovodíků pyrolytického produktu destilační frakce 6 suroviny B a chromatogram vysokovýkonné kapalinové chromatografíe se zaznamenává s použitím diferenciálního refraktometru: eluční frakce cyklohexamantanu ukazuje obrázek 11. Označení x značí frakci (č. 23) obsahující nejvyšší koncentraci cyklohexamantanu.

Použité sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografie jsou dva sloupce 50 cm x 20 mm vnitřního průměru WHATMAN oktadecylsilanu (ODS) provozované v sérii (sloupce Whatman vyrábí Whatman lne., USA). Vzorek 500 μΐ roztoku frakce nasycených uhlovodíků pyrolýzy produktů frakce 6 (54 mg) se nastřikuje na kolony. Kolony se upraví acetonem při průtoku

• ··		··			Φ·	·*··
1» Φ ·	•	Φ	*	♦	•	•
♦ ΦΦ	•	•	λ	•	•	•
• · ·	•	•	Φ	•	»	Φ ·
		Φ· 9		ΦΦ	··

5,00 ml/min jako nosičem mobilní fáze. Frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe 23 až 26 dosahují čistoty (obrázek 12 A,B) nezbytné pro krystalizaci cyklohexamantanu. Obrázek 13A, B znázorňuje mikrofotografie příslušných cyklohexamantanových krystalů vysrážených z frakcí vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS č. 23 až 26. Další cyklohexamantanové složky v této frakci lze separovat s použitím dalších chromatografických způsobů včetně preparativní plynové chromatografíe nebo lépe dalších dělení vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím sloupců o jiné selektivitě, jak se popisuje níže. Navíc lze použít další způsoby známé v oboru krystalizace včetně, avšak bez omezení, frakční sublimace, progresivní rekrystalizace nebo zónové rafinace.

Krok 6

Po obdržení krystalů vhodné velikosti lze cyklohexamantan převést ke strukturnímu stanovení pomocí rentgenové difrakce.

Příklad 2

Izolace cyklohexamantanu

Použití dvou sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografíe s různými selektivitami

Jak ukazuje příklad 1, lze izolovat cyklohexamantan o vysoké čistotě způsoby vysokovýkonné kapalinové chromatograf ie. V tomto příkladu se použijí sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe o různých selektivitách po sobě pro izolaci cyklohexamantanu. Obrázek 12 ukazuje výsledky

preparativní separace cyklohexamantanu z frakce nasycených uhlovodíků produktu pyrolýzy destilační frakce 6 s použitím sloupce oktadecylsilanu (ODS) vysokovýkonné kapalinové chro matografie s acetonem jako mobilní fází. První systém vysokovýkonné kapalinové chromatografie se skládá ze dvou sloup ců ODS Whatman M20 10/50 provozovaných sériově s použitím acetonu jako mobilní fáze při průtoku 5,00 ml/min. Použitým detektorem je diferenciální refraktometr. Z této separace vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií se spojí frakce č 23 až 26 (obrázek 12A) a použijí pro další purifikací na druhém systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Spo jené frakce obsahují cyklohexamantan.

Další purifikace spojených frakcí č. 23 až 26 z vyso kovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS se dosáh ne s použitím sloupce stacionární fáze Hypercarb vysokovýkonné kapalinové chromatografie, který vykazuje jinou selek tivitu při separaci cyklohexamantanu než sloupec ODS popiso váný výše. Obrázek 14 ukazuje průběh preparativní vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb s vyznačením elučního času cyklohexamantanu.

Při tomto způsobu se nastřikuje 1 mg frakce č. 23 až 26 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS v acetonu na sloupec Hypercarb 10 mm vnitřního průměru x 250 mm provozovaný s použitím acetonu při průtoku 3,00 ml/min jako mobilní fáze (tlak 3,3 MPa) při použití diferen ciálního refraktometru jako detektoru. Při použití kombinované frakce 23 až 26 z vysokovýkonné kapalinové chromátogra fie na sloupci ODS pro dělení vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci Hypercarb se určitý podíl cyklohe xamantanu ve frakci spontánně vysráží jako jemný bílý prášek, který se pouze málo rozpouští v cyklohexanovém rozpouš • 4 ·· ···· ·· ···· » · · · ··· · • «•4« 4·· · • · · · · · · · •0 00 · 00 «0 tědle. Plynová chromatografie/hmotnostní spektrometrie ukazuje, že touto sraženinou je cyklohexamantan. Mikrofotografie jemných krystalických částic ve sraženině ukazuje obrázek 13.

Odebrání frakcí z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb vede k izolaci a následné krystalizaci cyklohexamantanu (obrázek 15A,B). Mikrofotografie reprezentativních krystalů cyklohexamantanu obdržených tímto způsobem ukazuje obrázek 16A,B. Po obdržení krystalů vhodné velikosti lze cyklohexamantan použít pro strukturní stanovení rentgenovou difrakcí.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 5 hmotnostních % cyklohexamantanu,vztažených na celkovou hmotnost kompozice.
2. 2. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že cyklohexamantan představuje zhruba 50 až 100 hmotnostních %, vztažených na celkovou hmotnost kompozice .
3. 3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se t í m, že cyklohexamantan představuje zhruba 70 až 100 hmotnostních vztažených na celkovou hmotnost kompozice .
4. 4. Kompozice podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že cyklohexamantan představuje zhruba 95 až 100 hmotnostních %, vztažených na celkovou hmotnost kompozice .
5. 5. Kompozice podle nároku 4, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje cyklohexamantan v krystalické formě .