CZ20032222A3 - Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů - Google Patents

Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů Download PDF

Info

Publication number
CZ20032222A3
CZ20032222A3 CZ20032222A CZ20032222A CZ20032222A3 CZ 20032222 A3 CZ20032222 A3 CZ 20032222A3 CZ 20032222 A CZ20032222 A CZ 20032222A CZ 20032222 A CZ20032222 A CZ 20032222A CZ 20032222 A3 CZ20032222 A3 CZ 20032222A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyether polyols
dmc
catalyst
polyol
polyaddition
Prior art date
Application number
CZ20032222A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297775B6 (cs
Inventor
Jörg Hofmann
Stephan Ehlers
Bernd Klinksiek
Lars Obendorf
Christian Steinlein
Bert Klesczewski
Jose F. Pazos
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Bayer Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft, Bayer Corporation filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20032222A3 publication Critical patent/CZ20032222A3/cs
Publication of CZ297775B6 publication Critical patent/CZ297775B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvoj kovovými kyanidy kovů (DMC) polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy.
Dosavadní stav techniky
Výroba polyetherpolyolů se většinou technicky provádí poplyadicí alkylenoxidů na polyfunkční startovací sloučeniny, jako jsou příkladně alkoholy, kyseliny, nebo aminy s pomocí bazické katalýzy (příkladně hydroxid draselný; , (viz příkladně Gum, Bleše & Ulrich (vydavatel) : Reaction Polymers, Hanser Verlag, Můnchen, 1992, strany 75 až 96). Po ukončení polyadice se musí bázický katalyzátor velmi nákladným způsobem odstranit z polyetherpolyolů, příkladně neutralizací, uestilací a filtrací. Polyetherpolyoly vyrobené bazickou katalýzou mají kromě toho nevýhodu, že s narůstající délkou řetězce se zvyšuje obsah nonofunkčnich pciyetherů s koncovýma dvojnými vrziari (tak zvané monooiy) a kles cx -ž Lili.LkO j. tčíiS.-*-2.
Získané polyetherpolyoly se mohou použít k výrobě polurethanů (příkladně elastomerů, pěn, povlaků), obzvláště také k výrobě polyurethanových měkkých pěnových materiálů. Měkké pěnové materiály kladou malý odpor při zatížení tlakem, mají otevřené cely, jsou prodyšné pro vzduch a • · ·
-2• · reverzibilně tvarovatelné. Rozlišují se blokové pěny a tvarové pěny (viz příkladně Kunststoffhandbuch, svazek 7,
3. vydání, Hanser Verlag, Můnchen, 1993, strany 193 až 252). Blokové pěnové materiály se vyrábí kontinuálně nebo diskontinuálně jako polotovary a následně se přiřezávají na rozměry a tvary odpovídající použití (příkladně čalouněný nábytek, matrace). Oproti tomu se tvarové pěny vyrábějí diskontinuálním způsobem, při kterém se pěnové těleso získá přímo v požadovaném tvaru (vypěněním v odpovídající formě).
Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro výrobu polyetherpolyolů jsou již dlouho známé (viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkěních polyetherů (monoolů), ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů s pomocí bázických katalyzátorů. Zlepšené DMCkatalyzátory, jaké se popisují příkladně vEP-A 700 949,
EP-A 761 708, VO 97/40086, VO 98/16310, DE-A 197 45 120,
DE-A 197 57 574 nebo DE-A 198 102 269 mají navíc mimořádně vysokou aktivitu a umožňují výrobu polyetherpolyolů s velmi nízkou koncentrací katalyzátorů (25 ppm nebo méně), takže oddělování katalyzátoru z polyolu již není nutné.
Polyetherpolyoly získané s pomocí DMC-katalyzy mohou -•ýrcbě polyurethanovýcn pěn, obzvláště při výrobě mekvek k technickvm rrcblétnům při použití, příkladně k destabilizaci pěny (zvýšená náchylnost ke zhroucení) nebo ke zvýšené velikostí cel. Polyetherpolyoly katalyzované DMC nemohou proto ve všech příp .dech použití pro polyurethanové měkké pěny nahradit odpovídající polyoly vyrobené bázickou katalýzou bez přizpůsobení formulace.
Nyní bylo objeveno, že polyetherpolyoly, které se zcela nebo částečně vyrobí s pomocí DMC-katalyzy mají výrazně zlepšené vlastnosti při výrobě polyurethanových pěn vypěňováním, jestliže se polyetherpolyol v průběhu polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíky katalyzované s pomocí DMC vede vhodným mísícím agregátem .
Podstata vynálezu
Předložený vynález se tedy týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů, při kterém se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy a při kterém se polyetherpolyol v průběhu polyadice katalyzované DMC vede vhodným mísicím agregátem. Dále se předložený vynález týká použití takto získaných polyetherpolyolů k výrobě polyurethanových pěn, obzvláště měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu jsou v zásadě známé. S výhodou se použijí DMC katalyzátory popsané v JP-A 4 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, VO 97/40086, VO 98/16310, VO 99/19062, VO 99/19363, VC 99/33562, PE-A. 198 34 572, ΡΞ-Α 1P8 34 573,
DE-A 198 42 382, DE-A 198 42 383, DE-A 199 05 611, DE-A 199 06 985, DE-A 199 13 260, DE-A 199 20 937 nebo DE-A 199 24 672. Typickým příkladem jsou vysoce aktivní DMC katalyzátory popsané v EP-A 700 949, které vedle dvoj kovové sloučeniny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát(II1) zinku) obsahuje ještě polyetherpolyol s číselným průměrem molekulové hmotnosti více jak 500 g/mol.
• · ·
-4Jako startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy se použijí s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotností 18 až 2 000 g/mol, s výhodou 62 až 1 000 g/mol, a s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést : butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo tak zvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylací.
Jako alkylenoxidy přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Výstavba polyetherového řetězce se může provádět jen s jedním monomerním epoxidem nebo také statisticky nebo blokovým způsobem se 2 nebo se 3 různými monomerními epoxidy. Bližší uvádí Ullmanns Encyclcpádie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Polyadice se v zásadě může provádět každým způsobem alkoxylace známým pro DMC-katalýzu.
Příkladně se může použít konvenční šaržový proces.
Při něm se do šaržového reaktoru předloží DMC-katalyzátor a startovací sloučenina, následně se reaktor vyhřeje na požak aktivaci katalyzátoru. Jakmile s katalyzátor aktivuje, což je zřejmé příkladně poklesem tlaku v rekatoru, kontinuálně se dávkuje zbývající alkylenoxid, dokud se nedosáhne požadované molekulové hmotnosti polyetherpolyclu.
Může se použít také kontinuální proces, při kterém se předem aktivovaná směs DMC-katalyzátcru a startovací slouče-5niny kontinuálně uvádí do konti-reaktoru, příkladně do kontinuálního míchaného reaktoru (CSTR) nebo do trubkového reaktoru. Do reaktoru se dávkuje alkylenoxid a produkt se kontinuálně odvádí.
S výhodou se ovšem polyadice katalyzovaná DMC provádí způsobem, při kterém se startovací sloučenina dávkuje kontinuálně během polyadice. Polyadice katalyzovaná DMC s kontinuálním dávkováním dávkováním startovací sloučeniny se přitom může provádět šaržovým způsobem, jak se popisuje ve VO 97/291^6 nebo kontinuálním způsobem, jak vyplývá z VO 98/03571.
Polyadice katalyzovaná DMC se může provádět při tlaku 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa. Reakční teplota je v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně 80 až 160 °C.
Koncentrace DMC katalyzátorů leží obecně v rozmezí 0,0005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Podle vvnálí lyžované polyadice vede zónou s vysokou hustotou energie. jaká se příkladně vytváří ve vhodném mísícím agregátu. Principiální konstrukce vhodného mísícího agregátu ke zpracování polyetherpolyolů podle vynálezu se popisuje dále.
Vhodné mísící agregáty se vyznačují tím, jejich geometrického tvaru vnášejí do produktu že v důsledku vysoké lokál-6ní hustoty energie ve formě energie proudění. Protože se pro tento úkol často používají vysoké tlaky, označují se tyto mísící agregáty také jako vysokotlaké homogenizátory.
Mísoci agregáty, které jsou pro tento účel obzvláště vhodné, jsou statické mísíce a/nebo tryskové agregáty. Obzvláště vhodné jsou jednoduché děrované clony, ploché trysky, vlnité trysky, trysky s nožovými hranami, mikrofluidizery, jaké se popisují v US-A 4 533 254, mikrostrukturní mísiče, mikrostrukturní součásti nebo tryskové dispergátory. Další geometrické tvary, které pracují na stejném principu nebo jiné tryskové agregáty jsou odborníkům snadno přístupné. Na příkladu jednoduché děrované clony bude vysvětlen funkční princip těchto tryskových agregátů. Proud produktu se natlakuje čerpadlem a průchodem clonou dojde k odtlakování.
Na základě náhlého zmenšení průřezu se proud produktu v trysce silně urychlí. Podle geometrie clony přitom mohou na produkt působit dvojí síly. Buďto se proud produktu urychlí tak silně, že proudění v trysce je turbulentní, nebo v případě iaminárního proudění dochází v trysce k vytvoření tak zvaného dlouženého proudění.
Na obrázcích 1 až 5 jsou znázorněny další příklady vhodných tryskových agregátů. Obrázek 1 zobrazuje plochou trysku, na obrázku 2 je zobrazena tryska s nožovými hranami, na obrázku 3 je reprodukován mikrofluidizer. Na obrázku 4 je vlnitá tryska a corázek 5 ukazuje tryskový dispergátcr.
Vedle těchto mísících agregátů, které vnášejí do produktu vysoké energetické hustoty jsou vhodné rovněž takové aparáty, které vysokou energetickou hustotu vnášejí rotujícími díly, jako jsou příkladně systémy rotor-stator, kulové mlýny, koloidní mlýny, mlýny s rotorem za vlhka, dispergační stroje s ozubeným křížem, intenzivní mísiče, které
-Ί·· ·· · * ·· · · · 1 ·· ···· · · « používají princip dispergačního stroje s ozubeným křížem avšak jsou protékány axiálním směrem nebo jiné aparáty používající rotující díly, které jsou odborníkům snadno přístupné a mohou se použít pro stanovené úkoly.
Dále je třeba zmínit ještě mísící agregáty, jako příkladně ultrazvukové desintegrátory, které vysoké energie vyrábějí kavitací. Jako kavitace se přitom rozumí vznik a zánik plynových bublin v kapalině, ve které nejprve dochází k isotermnímu poklesu tlaku až k tlaku páry kapaliny a tlak pak opět stoupá. Vzestupem tlaku pak vzniklé plynové bubliny opět zanikají. Při procesu zániku se uvolňuje energie účinná k rozpadání. Přídavkem kapaliny s vhodným tlakem par se proto může tímto způsobem dosáhnout u polyetherů potřebné hustoty energie.
Navíc se mohou použít také kombinace uvedených nebo podobných mísících agregátů.
Nezávisle na druhu použitých mísicích agregátů je při způsobu podle vynálezu rozhodující výška energetické hustoty vnesené do produktu a doba zdržení produktu v oblasti s vysokou energetickou hustotou. Ukazuje se, že vlastnosti polyetherpolyolů získaných způsobem podle vynálezu při vvpěňování se mohou zlepšit pouze tehdy, jestliže se nepodkročí určité minimální hodnoty energetické hustoty a celková doba zdržení (produkt z doby zdržení na průchod a počet průchodů) v mísícím agregátu. Přitom se také ukazuje, že tohoto efektu je možné dosáhnout s podstatně nižšími energetickými hustotami, jestliže polyetherpolyol již v průběhu
DMC-katalyzované polyadice vede vhodným mísícím agregátem, než jestliže se polyetherpolyol vede mísícím agregátem teprve po ukončení polyadiční reakce. Z toho vyplývají nižší investiční náklady a náklady na údržbu, protože je možné
nasadit čerpadla s výrazně nižší potřebou příkonu a nižšími přepravními tlaky, která oproti vysokotlakým čerpadlům skýtají výrazné nákladové výhody.
Energetická hustota E se přitom v případě tryskových agregátů stanoví účinnou tlakovou diferencí na trysce (homogenizační tlak) delta p^ :
Εγ [J/m3] = delta ppj
Pro mísící agregáty, které pracují na principu systémů rotor - stator se může energetická hustota vypočítat experimentálně z vneseného výkonu P, hustoty q, dispergačního účinného objemu V a doby zdržení t v tomto objemu následuj ícím způsobem :
[J/m3] = P x q1 x V sp
Podle vynálezu by se měly použít energetické hustoty c a ca nejméně 1 x 10 J/m , s výhoodu nejméně 3 x 10 J/m , a obs 3 zvláště výhodně nejméně 5 x 10 J/m . Doba zdržení produktu v odpovídajících s vysokou energetickou hustotou by měla činit nejméně 1 x 10sekund. Zpravidla činí 1 x 10”3 až 1 sekunda. Polyol se vede nejméně jedenkrát nejméně jednou zonou s vysokou energetickou hustotou. Zpravidla se však
Mísící agregáty musí být uspořádány tak, aby zasahovaly přímo do procesu míšení při alkoxvlaci. K tomu mohou být mísící agregáty uspořádány příkladně v přečerpávacím okruhu reaktoru. Poiyetherpolyol se společně s nezreagovaným startérem, alkylenoxidem a katalyzátorem vede mísícím agregátem. Přidávání reaktandů a katalyzátoru se přitom může provádět
-9nezávisle na tomto mísícím agregátu na jiném místě reaktoru. S výhodou se k provádění způsobu podle vynálezu vestaví do přečerpávacího okruhu trysky a clony, obzvláště výhodně se použijí paprskové dispergátory. Energetická hustota potřebná k dosaženi požadovaného efektu je přitom nezávislá na tlaku v reaktoru. Rozhodující je pouze energetická hustota v trysce nebo na cloně, která je proporcionální tlakové ztrátě před tryskou nebo před clonou.
V další formě provedení způsobu podle vynálezu se mísící agregáty využijí přímo ke smísení proudů eduktu s obsahem rektoru. Pro tento úkol jsou obzvláště vhodné paprskové dispergátory, neboř vyvolávají vysoké energetické hustoty, takže se komponenty mohou smísit extrémně rychle. Edukty, příkladně 1. startovací směs, která obsahuje buďto pouze jednu komponentu nebo směs různých vhodných sloučenin s aktivními vodíkovými atomy, 2. alkylenoxid nebo směs alkylenoxidů a případně 3. suspenze katalyzátoru se za podmínek, za kterých spolu nereagují homogenizují libovolným vhodným způsobem a následně se smísí v paprskovém dispergátoru s polyetherpolyolem obsahujícím aktivní DMC-katalyzátor. Vhodný znamená v této souvislosti, že se získá homogení disperze katalyzátoru.
Při jíně variantě se edukty smísí v libovolném pořadí, mc intervalech po tobě vtccnvcn cích agregátech s polyetherpolyolem obsahujícím aktivní DMC-katalyzátor. K tomuto způsobu vedení procesu se použije s výhodou několik za sebou zařazených trysek, přičemž několik za. sebou zařazených paprskových dispergátorů je obzvláště vhodné. Pořadí přidávaných reaktandů přitom není pro řešení úkolu podle vynálezu podstatné. Výhodné je nadávkovat nejprve alkylenoxid nebo směs alkylenoxidů a potom
směs startérů, která obsahuje buďto jednu komponentu nebo směs různých vhodných sloučenin s aktivními vodíky, protože tímto způsobem se zabrání možné deaktivaci aktivního katalyzátoru příliš vysokou lokální koncentrací na nízkomolekulárních startovacích sloučeninách. Pro přidávání katalyzátoru nejsou žádné zvláštní preference.
Zpracování polyetherpolyolu v mísicím agregátu se provádí obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně při teplotách 80 až 160 °C.
Při způsobu podle vynálezu se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí polyadicí alkylenoxidů na startovací slooučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy, katalyzovanou dvoj kovovými kyanidy.
Při jedné pouze částečné výrobě pomocí DMC-katalýzy se mohou k další polyolů použít libovolné alternativní bázické nebo koordinativní).
polyetherpolyolů s výstavbě polyetherkatalyzátory (kyselé
Při konvenčním šaržovém způsobu je příkladně výhodné použít jako startovací sloučeniny pro DMC-katalýzu oligomerní produkty alkoxylace s číselným průměrem molekulové hmotnosti 200 až 2 000 g/mol. Ty se mohou vyrobit alkoxylací ictk j.·
1,2-propylenglykol nebo glycerin s pc-roccí konvenční kat.aly: bázemi (příkladně KOH) nebo kyselou katalýzou.
Také tak zvaný EO-Cap, při kterém příkladně reagují póly(oxypropylen)polyoly nebo póly(oxypropylen/oxyethylen)polyoly s ethylenoxidem, aby zreagovala převážná část sekundárních OH-skupin polyetherpolyolu na primární
-11• · · ·· ·· « ·
OH-skupiny se s výhodou provádí s pomocí katalýzy bázemi (příkladně KOH).
S výhodou se provádí výroba polyetherpolyolů způsobem podle vynálezu tak, že nejméně 20 % hmotnostních, s výhodou nejméně 40 % hmotnostních (vždy vztaženo na množství alkylenoxidu použitého k výrobě polyetherpolyolů) použitého alkylenoxidu zreaguje s pomocí DMC-katalýzy.
Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu maj í výrazně zlepšené vlastnosti při vypěňování při výrobě měkkých polyurethanových pěn.
Příklady provedení vynálezu
Výroba polyetherpolyolů
Polyol A (srovnání)
Polyol A je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3 000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za pomoci katalýzy KOH (0,41 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpoly- olu) při teplotě 107 °C a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Pclyel E (srovnání)
Polyol B je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3 000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalyzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů, DMC-katalyzátor hexakyano-12kobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terč. butanol a póly(oxypropylen)diol získaný DMC-katalyzou se středním číslem molekulové hmotnosti 4 000 g/mol, popsaný v EP-A 7 000 949, příklad 1) při teplotě 130 °C.
Polyol C (srovnání)
Polyol C je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3 000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalyzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolu, DMC-katalyzátor hexakyanokobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terč. butanol a póly(oxypropylen)diol získaný DMC-katalyzou se středním číslem molekulové hmotnosti 4 000 g/mol, popsaný v EP-A 7 000 949, příklad 1) při teplotě 130 °C. V průběhu reakce se polyetherpolyol přečerpává pomocí membránového pístového čerpadla paprskovým dispergátorem (1 vrtání s průměrem 0,43 mm) o proudu látky 16 1/h. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 1 MPa, což odpovídá energetické hustotě 1 x 10^ J/m^.
Výroba měkké polyurethanové pěnové hmoty
K řadě srovnávacích pokusů byly použity následující materiály :
Polyol A (srovnání)
Polyol B (srovnání)
Polyol C
TDI Směs isomerů 2,4-toluylendiisokyanátu
2,6-toluylendiisokyanátu v poměru 80 : 20, komerčně dodávaná pod jménem Desmodur T80
-13(Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Katalyzátor 1 : Bis(dimethylamino)ethylether
Silikonový stabilizátor 1 : Tegostab^ BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 2 : katalyzátor z oktoátu cínu, komerčně u
dodávaný jako Desmorapid SO (Rheinchemie Rheinau GmbH, D-68219, Mannheim)
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následující receptura :
Výchozí látka Množství
Polyol A, B nebo C 100,0
Voda 6,0
Silikon.stabilizátor 1 0,6
Katalyzátor 1 0,1
Katalyzátor 2 0,15
TDI 73,4
Výrobní metoda
Vč -chny výchozí látky kromě TDI se nejprve pc co co 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
-14• · · ·
Příklad č.: Polyol Posouzení pěny
1(srovnání) A Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
2(srovnání) B Hrubá, nerovnoměrná struktura buněk, částečně zborcená
3 C Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol B) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pě-15* · ·· · · · · * I ·· · · · · · ·
-Μ~υ ··· ·· ·· ·· ··

Claims (2)

1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy v přítomnosti katalyzátorů z dvoj kovových kyanidů kovů, při kterém se v průběhu polyadiční reakce vede reakčni směs nejméně jedenkrát jednou zónou, ve které je energetická hustota nejméně 10 J/m , přičemž doba zdržení reakčni směsi v této zóně na jeden průchod činí nejméně 10 sekund.
2. Použití polyetherpolyolů vyrobených podle nároku 1 k výrobě polyurethanových pěn.
CZ20032222A 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu CZ297775B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10108484A DE10108484A1 (de) 2001-02-22 2001-02-22 Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032222A3 true CZ20032222A3 (cs) 2003-11-12
CZ297775B6 CZ297775B6 (cs) 2007-03-28

Family

ID=7675084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032222A CZ297775B6 (cs) 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6776925B2 (cs)
EP (1) EP1368407B1 (cs)
JP (1) JP4112985B2 (cs)
KR (1) KR100799036B1 (cs)
CN (1) CN1215104C (cs)
AT (1) ATE295861T1 (cs)
BR (1) BR0207766B1 (cs)
CA (1) CA2438647A1 (cs)
CZ (1) CZ297775B6 (cs)
DE (2) DE10108484A1 (cs)
ES (1) ES2242003T3 (cs)
HU (1) HU227020B1 (cs)
MX (1) MXPA03007533A (cs)
PL (1) PL207572B1 (cs)
PT (1) PT1368407E (cs)
RU (1) RU2301815C2 (cs)
TW (1) TWI232228B (cs)
WO (1) WO2002068503A1 (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
EP1369448A1 (de) * 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
CN1320029C (zh) * 2005-05-31 2007-06-06 抚顺佳化聚氨酯有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法
DE102008012613A1 (de) 2008-03-05 2009-09-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren
TW201120076A (en) * 2009-10-05 2011-06-16 Asahi Glass Co Ltd Method for producing soft polyurethane foam and sheet
RU2571419C2 (ru) * 2010-07-08 2015-12-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиуретаны, изготовленные с применением цинковых катализаторов
JP5734633B2 (ja) * 2010-12-09 2015-06-17 三井化学株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US8663565B2 (en) * 2011-02-11 2014-03-04 Xerox Corporation Continuous emulsification—aggregation process for the production of particles
KR102307698B1 (ko) 2014-01-24 2021-10-06 코베스트로 도이칠란트 아게 상 계면 방법에 따른 폴리카르보네이트의 제조 방법
GB201810380D0 (en) * 2018-06-25 2018-08-08 Rosehill Polymers Group Ltd Continuous reaction system,vessel and method
EP3719052B1 (de) 2019-04-03 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polycarbonat mit reduziertem phosgenüberschuss

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4533254A (en) 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH05247199A (ja) * 1992-03-04 1993-09-24 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造方法
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
KR100372853B1 (ko) * 1994-05-09 2003-05-09 바이엘 악티엔게젤샤프트 마이크로구조 혼합을 이용하여 화학반응을 수행하는 방법 및 장치
DE4416343C2 (de) * 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
US6291714B1 (en) * 1997-02-25 2001-09-18 Linde Aktiengesellschaft Continuous process for effecting gas liquid reactions
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6323375B1 (en) 1997-10-13 2001-11-27 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume
DE10108485A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
JP4112985B2 (ja) 2008-07-02
CA2438647A1 (en) 2002-09-06
EP1368407A1 (de) 2003-12-10
PL369335A1 (en) 2005-04-18
EP1368407B1 (de) 2005-05-18
TWI232228B (en) 2005-05-11
CZ297775B6 (cs) 2007-03-28
BR0207766A (pt) 2004-04-27
HUP0303259A3 (en) 2008-03-28
DE10108484A1 (de) 2002-09-05
RU2301815C2 (ru) 2007-06-27
CN1505650A (zh) 2004-06-16
WO2002068503A1 (de) 2002-09-06
ATE295861T1 (de) 2005-06-15
US6776925B2 (en) 2004-08-17
CN1215104C (zh) 2005-08-17
KR100799036B1 (ko) 2008-01-28
PL207572B1 (pl) 2011-01-31
US20020169229A1 (en) 2002-11-14
HU227020B1 (en) 2010-05-28
ES2242003T3 (es) 2005-11-01
JP2005506393A (ja) 2005-03-03
HK1066819A1 (en) 2005-04-01
HUP0303259A2 (hu) 2003-12-29
KR20030094256A (ko) 2003-12-11
MXPA03007533A (es) 2003-12-11
PT1368407E (pt) 2005-09-30
RU2003128531A (ru) 2005-03-27
DE50203140D1 (de) 2005-06-23
BR0207766B1 (pt) 2011-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4277686B2 (ja) ポリエーテル類の連続製造方法
US9169185B2 (en) Method for the preparation of polyether polyols
CZ20032270A3 (cs) Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů
CZ20032222A3 (cs) Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů
MX2013014778A (es) Procedimiento para la preparacion de polieterpolioles de peso molecular alto.
CN105793309B (zh) 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇
CN1463997A (zh) 一种软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法
KR20140007852A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 방법 및 반응기 시스템
HK1066819B (en) Improved method for producing polyether polyols
HK1066231B (en) Improved method for producing polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020211

MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160211