CZ20032270A3 - Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů - Google Patents

Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů Download PDF

Info

Publication number
CZ20032270A3
CZ20032270A3 CZ20032270A CZ20032270A CZ20032270A3 CZ 20032270 A3 CZ20032270 A3 CZ 20032270A3 CZ 20032270 A CZ20032270 A CZ 20032270A CZ 20032270 A CZ20032270 A CZ 20032270A CZ 20032270 A3 CZ20032270 A3 CZ 20032270A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyol
polyether polyols
dmc
polyaddition
production
Prior art date
Application number
CZ20032270A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297761B6 (cs
Inventor
Jörg Hofmann
Stephan Ehlers
Bernd Klinksiek
Bert Klesczewski
Christian Steinlein
Lars Obendorf
Harald Pielartzik
Jose F. Pazos
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Bayer Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft, Bayer Corporation filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of CZ20032270A3 publication Critical patent/CZ20032270A3/cs
Publication of CZ297761B6 publication Critical patent/CZ297761B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovů (DMC) polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy.
Dosavadní stav techniky
Výroba polyetherpolyolů se většinou technicky provádí polyadicí alkylenoxidů na polyfunkční startovací sloučeniny, jako jsou příkladně alkoholy, kyseliny, nebo aminy s pomocí bázické katalýzy (příkladně hydroxid draselný), (viz příkladně Gum, Riese & Ulrich (vydavatel) : Reaction Polymers, Hanser Verlag, Můnchen, 1992, strany 75 až 96). Po ukončení polyadice se musí bázický katalyzátor velmi nákladným způsobem odstranit z polyetherpolyolu, příkladně neutralizací, destilací a filtrací. Polyetherpolyoly vyrobené bázickou katalýzou mají kromě toho nevýhodu, že s narůstající délkou řetězce se zvyšuje obsah monofunkčních polyetherů s koncovými dvojnými vazbami (tak zvané monooly) a klesá funkcionalita .
Získané polyetherpolyoly se mohou použít k výrobě polurethanů (příkladně elastomerů, pěn, povlaků), obzvláště také k výrobě polyurethanových měkkých pěnových materiálů. Měkké pěnové materiály kladou malý odpor při zatížení tlakem, mají otevřené cely, jsou prodyšné pro vzduch a • · ·
-2• · reverzibilně tvarovatelné. Rozlišují se blokové pěny a tvarové pěny (viz příkladně Kunststoffhandbuch, svazek 7,
3. vydání, Hanser Verlag, Munchen, 1993, strany 193 až 252). Blokové pěnové materiály se vyrábí kontinuálně nebo diskontinuálně jako polotovary a následně se přiřezávají na rozměry a tvary odpovídající použití (příkladně čalouněný nábytek, matrace). Oproti tomu se tvarové pěny vyrábějí diskontinuálním způsobem, při kterém se pěnové těleso získá přímo v požadovaném tvaru (vypěněním v odpovídající formě).
Katalyzátory z dvoj kovových kyanidů (DMC) pro výrobu polyetherpolyolů jsou již dlouho známé (viz příkladně US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 a US-A 5 158 922). Použití těchto DMC katalyzátorů k výrobě polyetherpolyolů způsobuje obzvláště redukci podílu monofunkčních polyetherů (monoolů), ve srovnání s konvenční výrobou polyetherpolyolů s pomocí bázických katalyzátorů. Zlepšené DMCkatalyzátory, jaké se popisují příkladně v EP-A 700 949,
EP-A 761 708, VO 97/40086, VO 98/16310, DE-A 197 45 120,
DE-A 197 57 574 nebo DE-A 198 102 269 mají navíc mimořádně vysokou aktivitu a umožňují výrobu polyetherpolyolů s velmi nízkou koncentrací katalyzátorů (25 ppm nebo méně), takže oddělování katalyzátoru z polyolu již není nutné.
Polyetherpolyoly získané s pomocí DMC-katalyzy mohou při výrobě polyurethanových pěn, obzvláště při výrobě měkkých polyurethanových pěn vést k technickým problémům při použití, příkladně k destabílizaci pěny (zvýšená náchylnost ke zhroucení) nebo ke zvýšené velikosti cel. Polyetherpolyoly katalyzované DMC nemohou proto ve všech případech použití pro polyurethanové měkké pěny nahradit odpovídající polyoly vyrobené bázickou katalýzou bez přizpůsobení formulace.
-3Nyní bylo objeveno, že polyetherpolyoly, které se zcela nebo částečně vyrobí s pomocí DMC-katalyzy mají výrazně zlepšené vlastnosti při výrobě polyurethanových pěn vypěňováním, jestliže se polyetherpolyol v průběhu polyadice alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíky katalyzované s pomocí DMC vede vhodným mísícím agregátem .
Podstata vynálezu
Předložený vynález se tedy týká zlepšeného způsobu výroby polyetherpolyolů, při kterém se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí s pomocí katalýzy dvojkovovými kyanidy kovů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy a při kterém se polyetherpolyol v průběhu polyadice katalyzované DMC nebo po této polyadicí vede zónou s vysokou energetickou hustotou. Dále se předložený vynález týká použití takto získaných polyetherpolyolů k výrobě polyurethanových pěn, obzvláště měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
DMC katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu j sou v zásadě známé. S výhodou se použijí DMC katalyzátory popsané v JP-A 4 145 123, EP-A 654 302, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708. VO 97/40086, VO 98/16310, VO 99/19062, VO 99/19063, VO 99/33562, DE-A 198 34 572, DE-A 198 34 573,
DE-A 198 42 382, DE-A 198 42 383, DE-A 199 05 611, DE-A 199 06 985, DE-A 199 13 260, DE-A 199 20 937 nebo DE-A 199 24 672. Typickým příkladem jsou vysoce aktivní DMC katalyzátory popsané v EP-A 700 949, které vedle dvoj kovové sloučeniny kyanidu (příkladně hexakyanokobaltát(III) zinku) a organické komplexní ligandy (příkaldně terč. butanol) obsahují ještě polyetherpolyol s číselným průměrem molekulové hmotnosti ví• · · «
I * « » · · · ·
-4ce jak 500 g/mol.
Jako startovací sloučeniny s aktivními vodíkovými atomy se použijí s výhodou sloučeniny s molekulovou hmotností 18 až 2 000 g/mol, s výhodou 62 až 1 000 g/mol, as 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 hydroxylovými skupinami. Příkladně lze uvést : butanol, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, bisfenol A, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, sorbit, surový cukr, odbourané škroby, vodu nebo tak zvané předem prodloužené startovací sloučeniny, které se z výše uvedených sloučenin získají alkoxylácí.
Jako alkylenoxidy přicházejí v úvahu s výhodou ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid a rovněž jejich směsi. Výstavba polyetherového řetězce se může provádět jen s jedním monomerním epoxidem nebo také statisticky nebo blokovým způsobem se 2 nebo se 3 různými monomerními epoxidy. Bližší uvádí Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie, svazek A21, 1992, strany 670 a další.
Polyadice se v zásadě může provádět každým způsobem alkoxyláce známým pro DMC-katalýzu.
Příkladně se může použít konvenční šaržový proces.
Při něm se do šaržového reaktoru předloží DMC-katalyzátor a startovací sloučenina, následně se reaktor vyhřeje na požadovanou teplotu a přidá se množství alkylenoxidů dostatečné k aktivaci kytalyzátoru. Jakmile s katalyzátor aktivuje, což je zřejmé příkladně poklesem tlaku v rekatoru, kontinuálně se dávkuje zbývající alkylenoxid, dokud se nedosáhne požadované molekulové hmotnosti polyetherpolyolu.
• · ·
-5Může se použít také kontinuální proces, při kterém se předem aktivovaná směs DMC-katalyzátoru a startovací sloučeniny kontinuálně uvádí do konti-reaktoru, příkladně do kontinuálního míchaného reaktoru (CSTR) nebo do trubkového reaktoru. Do reaktoru se dávkuje alkylenoxid a produkt se kontinuálně odvádí.
S výhodou se ovšem polyadice katalyzovaná DMC provádí způsobem, při kterém se startovací sloučenina dávkuje kontinuálně během polyadice. Polyadice katalyzovaná DMC s kontinuálním dávkováním dávkováním startovací sloučeniny se přitom může provádět šaržovým způsobem, jak se popisuje ve VO 97/29146 nebo kontinuálním způsobem, jak vyplývá z VO 98/03571.
Polyadice katalyzovaná DMC se může provádět při tlaku 10 Pa až 2 MPa, s výhodou v rozmezí 0,05 MPa až 1 MPa, obzvláště výhodně v rozmezí 0,1 MPa až 0,6 MPa. Reakční teplota je v rozmezí 20 až 200 °C, s výhodou 60 až 180 °C, obzvláště výhodně 80 až 160 °C.
Koncentrace DMC katalyzátorů leží obecně v rozmezí 0,0005 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou v rozmezí 0,001 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních, obzvláště výhodně v rozmezí 0,001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství vyráběného polyetherpolyolu.
Podle vynálezu se polyetherpolyol v průběhu DMC-katalyzované polyadice vede zónou s vysokou hustotou energie, jaká se příkladně vytváří ve vhodném mísícím agregátu. Principiální konstrukce vhodného mísícího agregátu ke zpracování polyetherpolyolů podle vynálezu se popisuje dále.
• · · · ♦ · • · *
-6• · « · · ·· ··
Vhodné mísící agregáty se vyznačují tím, že v důsledku jejich geometrického tvaru vnášejí do produktu vysoké lokální hustoty energie ve formě energie proudění. Protože se pro tento úkol často používají vysoké tlaky, označují se tyto mísící agregáty také jako vysokotlaké homogenizátory.
Mísoci agregáty, které jsou pro tento účel obzvláště vhodné, jsou statické mísiče a/nebo tryskové agregáty. Obzvláště vhodné jsou jednoduché děrované clony, ploché trysky, vlnité trysky, trysky s nožovými hranami, mikrofluidizery, jaké se popisují v US-A 4 533 254, mikrostrukturní mísiče, mikrostrukturní součásti nebo paprskové dispergátory. Další geometrické tvary, které pracují na stejném principu nebo jiné tryskové agregáty jsou odborníkům snadno přístupné. Na příkladu jednoduché děrované clony bude vysvětlen funkční princip těchto tryskových agregátů. Proud produktu se natlakuje čerpadlem a průchodem clonou dojde k odtlakování.
Na základě náhlého zmenšení průřezu se proud produktu v trysce silně urychlí. Podle geometrie clony přitom mohou na produkt působit dvojí síly. Buďto se proud produktu urychlí tak silně, že proudění v trysce je turbulentní, nebo v případě laminárního proudění dochází v trysce k vytvoření tak zvaného dlouženého proudění.
Na obrázcích 1 až 5 jsou znázorněny další příklady vhodných tryskových agregátů. Obrázek 1 zobrazuje plochou trysku, na obrázku 2 je zobrazena tryska s nožovými hranami, na obrázku 3 je reprodukován mikrofluidizer. Na obrázku 4 je vlnitá tryska a obrázek 5 ukazuje paprskový dispergátor.
Vedle těchto mísicích agregátů, které vnášejí do produktu vysoké energetické hustoty jsou vhodné rovněž takové aparáty, které vysokou energetickou hustotu vnášejí rotujícími díly, jako jsou příkladně systémy rotor-stator, kulo• ·
-7vé mlýny, koloidní mlýny, mlýny s rotorem za vlhka, dispergační stroje s ozubeným křížem, intenzivní mísíce, které používají princip dispergačního stroje s ozubeným křížem avšak jsou protékány axiálním směrem nebo jiné aparáty používající rotující díly, které jsou odborníkům snadno přístupné a mohou se použít pro stanovené úkoly.
Dále je třeba zmínit ještě mísící agregáty, jako příkladně ultrazvukové desintegrátory, které vysoké energie vyrábějí kavitací. Jako kavitace se přitom rozumí vznik a zánik plynových bublin v kapalině, ve které nejprve dochází k isotermnímu poklesu tlaku až k tlaku páry kapaliny a tlak pak opět stoupá. Vzestupem tlaku pak vzniklé plynové bubliny opět zanikají. Při procesu zániku se uvolňuje energie účinná k rozpadání. Přídavkem kapaliny s vhodným tlakem par se proto může tímto způsobem dosáhnout u polyetherů potřebné hustoty energie.
Navíc se mohou použít také kombinace uvedených nebo podobných mísících agregátů.
Nezávisle na druhu použitých mísících agregátů je při způsobu podle vynálezu rozhodující výška energetické hustoty vnesené do produktu a doba zdržení produktu v oblasti s vysokou energetickou hustotou. Ukazuje se, že vlastnosti polyetherpolyolů získaných způsobem podle vynálezu při vypěňování se mohou zlepšit pouze tehdy, jestliže se nepodkročí určité minimální hodnoty energetické hustoty a celková doba zdržení (produkt z doby zdržení na průchod a počet průchodů) v mísícím agregátu.
Energetická hustota Εγ se přitom v případě tryskových agregátů stanoví účinnou tlakovou diferencí na trysce (homogenizační tlak) delta p^ :
-8Ev [J/m3] = delta pR navzájem přepočítat.
Pro mísící agregáty, které pracují na principu systémů rotor - stator se může energetická hustota vypočítat experimentálně z vneseného výkonu P, hustoty q, dispergačního účinného objemu Vgp a doby zdržení t v tomto objemu následuj ícím způsobem :
Ev [J/m3] = P x q“1 x V^“1 x t
Podle vynálezu by se měly použít energetické hustoty sr q /CO nejméně 5 x 10° J/m-3, s výhoodu nejméně 7,5 x 10° J/m , a obzvláště výhodně nejméně 1 x 10 J/m . Doba zdržení produktu v odpovídajících zónách s vysokou energetickou hustotou by měla činit nejméně 1 x 10“6 sekund. Zpravidla činí 1 x 10”3 až 1 sekunda. Polyol se vede nejméně jedenkrát až tisíckrát nejméně jednou zónou s vysokou energetickou hustotou. S výhodou se realizuje 1 až 100 průchodů a obzvláště výhodně 1 až 20 průchodů.
Vedle použití výše popsaných mísících agregátů je možné efektu podle vynálezu dosáhnout také vyvoláním čistě turbulentního proudění. Toto proudění je možné charakterizovat snadněji vzniklými střihovými silami než energetickou hustotou. Střihové síly a energetická hustota se však dají Střihové síly jsou definovány jako :
ný r
'Sh • ·
-9Fgh střihové síly ný střední rychlost r charakteristický poloměr
Podle vynálezu by se měla použít intenzita střihu nej méně 5 x 10^ sec-1, s výhodou nejméně 1 x 10$ sec-1 a obzvláště výhodně nejméně 5 x 106 sec-1. Doba zdržení produktu v odpovídajících zónách s uvedenou mírou střihu by měla činit nejméně 1 x 10-6 sekund.
Zpracování polyetherpolyolu v mísícím agregátu se může provádět v průběhu polyadice katalyzované pomocí DMC nebo přímo po polyadici s pomocí některého z výše popsaných agregátů, příkladně v přečerpávacím okruhu připojeném přímo na reakční kotel nebo v potrubí odvedeném z reaktoru. V případě kontinuálního procesu se může zpracování polyetherpolyolu provádět také během doreagování, příkladně v případě vícestupňového procesu, to znamená v případě, kdy se použije více reakčních kotlů v přečerpávacím okruhu jednoho reaktoru napojeného na alkoxylaci. Vhodné mísící agregáty mohou být vestavěny rovněž ve spojovacím potrubí, jako příkladně v přívodním potrubí ke skladovacímu tanku, spojovacím potrubí mezi různými reaktory nebo také v trubkových reaktorech. Navíc je také možné zpracování polyetheru po DMC-katalyzované polyadici, to znamená příkladně během skladování nebo přečerpávání nebo dodatečným separátním zpracováním odděleným od výrobního procesu ve vhodné aparatuře.
Zpracování polyetherpolyolu v mísícím agregátu se provádí obecně při teplotách 20 až 200 °C, s výhodou 30 až « ·
-10180 °C, obzvláště výhodně při teplotách 40 až 160 °C.
Při způsobu podle vynálezu se polyetherpolyol zcela nebo částečně vyrobí polyadicí alkylenoxidů na startovací slooučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy, katalyzovanou dvoj kovovými kyanidy.
Při jedné pouze částečné výrobě polyetherpolyolů s pomocí DMC-katalyzy se mohou k další výstavbě polyetherpolyolů použít libovolné alternativní katalyzátory (kyselé, bázické nebo koordinativní).
Při konvenčním šaržovém způsobu je příkladně výhodné použít jako startovací sloučeniny pro DMC-katalýzu oligomerní produkty alkoxylace s číselným průměrem molekulové hmotnosti 200 až 2 000 g/mol. Ty se mohou vyrobit alkoxylací nízkomolekulárních startovacích sloučenin jako je příkladně 1,2-propylenglykol nebo glycerin s pomocí konvenční katalýzy bázemi (příkladně KOH) nebo kyselou katalýzou.
Také tak zvaný EO-Cap, při kterém příkladně reagují póly(oxypropylen)polyoly nebo póly(oxypropylen/oxyethylen)polyoly s ethylenoxidem, aby zreagovala převážná část sekundárních OH-skupin polyetherpolyolů na primární OH-skupiny se s výhodou provádí s pomocí katalýzy bázemi (příkladně KOH).
S výhodou se provádí výroba polyetherpolyolů způsobem podle vynálezu nejméně z 20 % hmotnostních, obzvláště výhodně nejméně ze 40 % hmotnostních (vždy vztaženo na množství alkylenoxidů použitého k výrobě polyetherpolyolů) s pomocí DMC-katalyzy.
·
-11Polyetherpolyoly vyrobené způsobem podle vynálezu maj í výrazně zlepšené vlastnosti při vypěňováni při výrobě měkkých polyurethanových pěnových materiálů.
Příklady provedení vynálezu
Výroba polyetherpolyolů
Polyol A (srovnání)
Polyol A je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3 000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za pomoci katalýzy KOH (0,41 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů) při teplotě 107 °C a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol B (srovnání)
Polyol B je nominální trifunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 3 000 g/mol, který se získá reakcí glycerinu s propylenoxidem za kontinuálního dávkování startovací sloučeniny za pomoci DMC-katalyzy (30 ppm, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů, DMC-katalyzátor hexakyanokobaltát zinku, který obsahuje jako ligandy terč. butanol a póly(oxypropylen)diol získaný DMC-katalyzcu se středním číslem molekulové hmotnosti 4 000 g/mol, popsaný v EP-A 700 949, příklad 1) při teplotě 130 °C.
Polyol C (srovnání)
Polyol C se získá z polyolu B (srovnání) zpracováním • ·
-12podle vynálezu paprskovým dispergátorem. K tomu se polyol B předloží do tepmerovatelné předlohy a potom se při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přečerpává přes paprskový dispergátor (1 vrtání s průměrem 0,2 mm) o proudu látky 16 1/h do druhého zásobníku. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 50 MPa, což odpovídá energetické hustotě 5 x 10 J/τα. .
Polyol D (srovnání)
Polyol D je nominální hexafunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol, který se získá reakcí sorbitu nejprve s propylenoxidem při teplotě 107 °C až do molekulové hmotnosti 9 900 g/mol a potom s ethylenoxidem při teplotě 120 °C až do molekulové hmotnosti 12 000 g/mol s pomocí katalýzy KOH (0,46 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů) a následným oddělením katalyzátoru neutralizací kyselinou sírovou, odvodněním a filtrací.
Polyol E (srovnání)
Polyol E je nominální hexafunkční polyetherpolyol o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol. K výrobě polyolu E se nejprve hexafunkční, sorbitem nastartovaný póly(oxypropylen)polyol o molekulové hmotnosti 1 680 g/mol (vyrobený katalýzou KOH) reakcí s propylenoxidem s pomocí DMC-katalyzy (30 ppm, vztaženo na množství mezistupně o molekulové hmotnosti 9 900 g/mol DMC-katalyzátoru popsaného při výrobě polyolu B) prodlouží při teplotě 130 °C až na molekulovou hmotnost 9 900 g/mol, a potom se reakcí s ethylenoxidem s pomocí katalýzy KOH (0,4 % hmotnostních, vztaženo na množství hotového polyetherpolyolů) při teplotě 125 °C získá polyol E o molekulové hmotnosti 12 000 g/mol. Bázický kataly• ·
-13zátor se oddělí zpracováním s magnesolem.
Polyol F
Polyol F se získá z polyolu E (srovnání) zpracováním paprskovým dispergátorem podle vynálezu. K tomu se polyol E předloží do tepmerovatelné předlohy a potom se při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přečerpává přes paprskový dispergátor (2 vrtání s průměrem 0,5 mm) o proudu látky 180 1/h do druhého zásobníku. Pokles tlaku v paprskovém dispergátoru činí přitom 20 MPa, což odpovídá energetické hustotě 2 x 10 J/m . Následně se polyol převede opět do temperovatelné předlohy a potom se ještě 4 x přečerpává při teplotě 60 °C s pomocí membránového pístového čerpadla přes paprskový dispergátor o proudu látky 180 1/h do druhého zásobníku.
Výroba měkké polyurethanové pěnové hmoty
K řadě srovnávacích pokusů byly použity následuj ící materiály :
Polyol A (srovnání)
Polyol B (srovnání)
Polyol C
TDI Směs iscmerů 2,4-toluylendiisokyanátu
2,ó-toluylendiisokyanátu v poměru 80 : 20, z R komerčně dodávaná pod jmenem Desmodur T80 (Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Katalyzátor 1 : Bis(dimethylamino)ethylether
Silikonový stabilizátor 1 : Tegostab^ BF 2370 (Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 2 : katalyzátor z oktoátu cínu, komerčně • · • · · · · • ·
-14η dodávaný jako Desmorapid SO (Rheinchemie Rheina GmbH, D-68219, Mannheim)
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následuj ící receptura :
Výchozí látka Množství
Polyol A, B nebo C 100,0
Voda 6,0
Silikon.stah dlizátor 1 0,6
Katalyzátor 1 0,1
Katalyzátor 2 0,15
TDI 73,4
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
Příklad č.: Polyol Posouzení pěny
1(srovnání) A Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
2(srovnání) B Hrubá, nerovnoměrná struktura buněk, částečně zborcená
3 C Jemná a rovnoměrná struktura buněk, bez trhlin a zborcených míst
• »
-15Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol C), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol B) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pěnu .
Pro další řadu srovnávacích pokusů se použijí následující materiály :
Polyol D Polyol E (srovnání) (srovnání)
Polyol G nominální trifunkční polyetherpolyol startovaný s glycerinem s číselným průměrem molekulové hmotnosti 4 800 s 10 % hmotnostními polymerního plniva, vyrobený reakcí in sítu 15 % hmotnostních hydrazinu a 85 % hmotnostních snměsi isomerů z 80 % hmotnostních 2,4-toluylendiisokyanátu a 20 % hmotnostních 2,6-toluylendiisokyanátu
TDI Směs isomerů 2,4-toluylendiisokyanátu
2,6-toluylendiisokyanátu v poměru 80 : 20, (Desmodur^ T 80, Bayer AG, D-51368, Leverkusen)
Silikonový stabilizátor 1 : Tegostab^ B 8681 (Th. Goldschmidt AG, D-45127, Essen)
Katalyzátor 1 : Bis(dimethylamino)ethylether
Katalyzátor 2 : katalyzátor z oktoátu cínu (Desmorapid^ SO
Rheinchemie Rheina GmbH, D-68219,
Mannheim)
Diethanolamin
K výrobě polyurethanové měkké pěny se použije následuj ící receptura :
Výchozí látka Množství
Polyol D, E nebo F 50,0
Polyol G 50,0
Voda 4,0
Silikon.stabilizátor 2 0,5
Katalyzátor 1 0,1
Katalyzátor 2 0,1
Diethanolamin 1,0
TDI 47,8
Výrobní metoda
Všechny výchozí látky kromě TDI se nejprve po dobu 20 sekund mísí s pomocí vysokorychlostního míchadla. Následně se přidá TDI a směs se homogenizuje mícháním po dobu 5 minut. Směs k vypěnění se vloží do otevřené formy o ploše základu 27 x 13 cm, vyložené papírem a po vypěnění se uloží do sušárny vyhřáté na teplotu 100 °C po dobu 30 minut. Po ochlazení se pěna ve středu přeřízne a opticky se posuzuje.
Příklad č.: Polyol Posouzení pěny
4(srovnání) D Jemná struktura buněk, bez zborcených míst
5(srovnání) E Velmi hrubá struktura buněk, částečně zborcená
6 F Jemná struktura buněk, bez zborcených míst
• · • · · ·
-17Zpracováním podle vynálezu DMC-katalyzovaného polyolu s pomocí paprskového dispergátoru se získá produkt (polyol F), který je možné na rozdíl od nezpracovaného produktu (polyol E) bez problémů zpracovat na měkkou polyurethanovou pě-

Claims (2)

  1. NÁROKY
    1. Způsob výroby polyetherpolyolů polyadicí alkylenoxidů na startovací sloučeniny obsahující aktivní vodíkové atomy v přítomnosti katalyzátorů z dvojkovových kyanidů kovů, při kterém se v průběhu polyadiční reakce nebo po jejím ukončení vede reakčni směs nejméně jedenkrát až tisíckrát zónou, ve které je energetická hustota nejméně 5 x 10° J/m , přičemž doba zdržení reakčni směsi na jeden průchod činí nejméně
    10“6 sekund.
  2. 2. Použití polyetherpolyolů vyrobených podle nároku 1 k výrobě polyurethanových pěn.
CZ20032270A 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu CZ297761B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10108485A DE10108485A1 (de) 2001-02-22 2001-02-22 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032270A3 true CZ20032270A3 (cs) 2003-11-12
CZ297761B6 CZ297761B6 (cs) 2007-03-21

Family

ID=7675085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032270A CZ297761B6 (cs) 2001-02-22 2002-02-11 Zlepsený zpusob výroby polyetherpolyolu

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6670406B2 (cs)
EP (1) EP1366106B1 (cs)
JP (1) JP4112984B2 (cs)
KR (1) KR100799035B1 (cs)
CN (1) CN1206256C (cs)
AT (1) ATE282655T1 (cs)
BR (1) BR0207512B1 (cs)
CA (1) CA2438645A1 (cs)
CZ (1) CZ297761B6 (cs)
DE (2) DE10108485A1 (cs)
ES (1) ES2233798T3 (cs)
HU (1) HU226901B1 (cs)
MX (1) MXPA03007425A (cs)
PL (1) PL207571B1 (cs)
PT (1) PT1366106E (cs)
RU (1) RU2298565C2 (cs)
TW (1) TWI232227B (cs)
WO (1) WO2002068502A1 (cs)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108484A1 (de) * 2001-02-22 2002-09-05 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstelung von Polyetherpolyolen
US6596842B2 (en) 2001-07-16 2003-07-22 Shell Oil Company Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC
US6755775B2 (en) 2001-08-30 2004-06-29 North American Scientific, Inc. Apparatus and method for loading a brachytherapy seed cartridge
US20060183882A1 (en) * 2001-12-21 2006-08-17 Dexheimer Edward M Continuous process for preparation of polyether polyols
EP1369448A1 (de) 2002-06-07 2003-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Kondensaten und ihre Verwendung
DE10345603A1 (de) * 2003-09-29 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen
DE102004013408A1 (de) * 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
DE102005034001A1 (de) * 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
EP1840143A1 (de) 2006-03-29 2007-10-03 Sika Technology AG Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8304584B2 (en) * 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
DE102010043409A1 (de) 2010-11-04 2012-05-10 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatpolyolen durch immortale Polymerisation von cyclischen Carbonaten
SG11201402998PA (en) 2011-12-20 2014-10-30 Bayer Ip Gmbh Hydroxy-aminopolymers and method for producing same

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1181577A (fr) * 1956-08-23 1959-06-17 Bayer Ag Appareil mélangeur
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3039510A1 (de) * 1980-10-20 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Vorrichtung und verfahren zum dispergieren und loesen von polymerpulvern
US4908154A (en) * 1981-04-17 1990-03-13 Biotechnology Development Corporation Method of forming a microemulsion
US4533254A (en) * 1981-04-17 1985-08-06 Biotechnology Development Corporation Apparatus for forming emulsions
US5159092A (en) * 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
KR100372853B1 (ko) * 1994-05-09 2003-05-09 바이엘 악티엔게젤샤프트 마이크로구조 혼합을 이용하여 화학반응을 수행하는 방법 및 장치
DE4416343C2 (de) 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) * 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
JPH1029213A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 液状材料連続混合装置
US5689012A (en) * 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
EP0853975A1 (en) * 1997-01-20 1998-07-22 CP TECH S.r.l. Apparatus for the production of polyadducts of alkylene oxides with a combined liquid-in-gas and gas-in-liquid dispersion reactor
TW351722B (en) * 1997-01-30 1999-02-01 Ici Plc Polyether polyols and their process for preparation and use
US6323375B1 (en) 1997-10-13 2001-11-27 Bayer Aktiengesellschaft Crystalline double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
DE19745120A1 (de) 1997-10-13 1999-04-15 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19757574A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19810269A1 (de) 1998-03-10 2000-05-11 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19842383A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19913260C2 (de) 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19906985A1 (de) 1999-02-19 2000-08-31 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19924672A1 (de) 1999-05-28 2000-11-30 Bayer Ag Doppelmetallcyanic-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19928156A1 (de) * 1999-06-19 2000-12-28 Bayer Ag Aus Polyetherpolyolen hergestellte Polyurethan-Weichschäume

Also Published As

Publication number Publication date
PL207571B1 (pl) 2011-01-31
US6670406B2 (en) 2003-12-30
CN1501953A (zh) 2004-06-02
CZ297761B6 (cs) 2007-03-21
RU2003128645A (ru) 2005-03-27
ATE282655T1 (de) 2004-12-15
KR20030094257A (ko) 2003-12-11
CN1206256C (zh) 2005-06-15
RU2298565C2 (ru) 2007-05-10
DE10108485A1 (de) 2002-09-05
WO2002068502A1 (de) 2002-09-06
EP1366106B1 (de) 2004-11-17
PT1366106E (pt) 2005-03-31
CA2438645A1 (en) 2002-09-06
HUP0303298A2 (hu) 2003-12-29
JP2005506392A (ja) 2005-03-03
EP1366106A1 (de) 2003-12-03
US20020198278A1 (en) 2002-12-26
HU226901B1 (en) 2010-01-28
JP4112984B2 (ja) 2008-07-02
KR100799035B1 (ko) 2008-01-28
MXPA03007425A (es) 2003-12-04
BR0207512B1 (pt) 2011-10-04
PL369334A1 (en) 2005-04-18
HUP0303298A3 (en) 2008-03-28
BR0207512A (pt) 2004-07-27
DE50201567D1 (de) 2004-12-23
ES2233798T3 (es) 2005-06-16
TWI232227B (en) 2005-05-11
HK1066231A1 (en) 2005-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10174151B2 (en) Method for producing polyether carbonate polyols
CZ20032270A3 (cs) Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů
KR100574302B1 (ko) 하이퍼소프트 폴리우레탄 폼을 위한 분산제 폴리올
EP3619253B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen, basierend auf alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten
EP2794711A1 (de) Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung
CZ20032222A3 (cs) Zlepšený způsob výroby polyetherpolyolů
CN105793309B (zh) 氨基甲酸酯醇用于制备聚醚多元醇
HK1066819B (en) Improved method for producing polyether polyols
HK1066231B (en) Improved method for producing polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160211