CZ20032301A3 - Kyslíkem depolarizovaná katoda - Google Patents
Kyslíkem depolarizovaná katoda Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20032301A3 CZ20032301A3 CZ20032301A CZ20032301A CZ20032301A3 CZ 20032301 A3 CZ20032301 A3 CZ 20032301A3 CZ 20032301 A CZ20032301 A CZ 20032301A CZ 20032301 A CZ20032301 A CZ 20032301A CZ 20032301 A3 CZ20032301 A3 CZ 20032301A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cathode
- oxygen
- platinum
- rhodium
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 54
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nového elektrokatalytického složení pro kyslíkem depolarizovanou katodu.
Dosavadní stav techniky
Mnoho důležitých průmyslových procesů vytváří jako vedlejší produkt kyselinu chlorovodíkovou: nejvýznamnější z.nich jsou syntéza vinylchloridu, který se polymeruje na polyvinylchlorid (PVC), a syntéza izokyanátů, které reakcí s různými typy glykolů vytvářejí polyuretany, které se široce používají pro buněčné pěny a pro vysoce kvalitní barvy. Jelikož u PVC i polyuretanů se v nadcházejících letech předpokládá konstantní nárůst produkce, snadno si lze představit, že trh nebude schopen pohltit vzrůstající množství kyseliny chlorovodíkové vzniklé tímto způsobem (z nejdůležitějších použití kyseliny chlorovodíkové stojí za to zmínit její využití v oblasti metalurgie k moření plátů a rour a v oblasti vrtání ropných vrtů). K překlenutí těchto problémů, které se zhoršují také rostoucími obtížemi při přepravě, přenechávají některé výrobny izokyanátů podružnou kyselinu přilehlým výrobnám vinylchloridu, jež jsou vybaveny oxychloračními jednotkami schopnými přeměnit směs kyseliny, ethylenu a kyslíku na dichloretan, který se dále transformuje na vinylchlorid. Toto řešení však zdaleka není
2486478 (2486478 CZ.doc) 13.10.2003 • * · uspokojivé, protože vlastně způsobuje, že výrobna izokyanátu je závislá na výrobně vinylchloridu (stejné zastavení provozu kvůli plánované a neplánované údržbě, rychlosti výroby vynucené trhem PVC, jehož cykly nejsou zcela shodné s cykly polyuretanů). V tomto pohledu je mnohem zajímavější než v minulosti elektrolýza kyseliny chlorovodíkové s následnou recyklací chloru: tato technologie je nějaký čas známa jako Hoechst-Bayer-Uhdeho proces aplikovaný na určitý počet továren. Spotřeba energie, rovnající se 1500 kWh/tunu chloru s proudovou hustotou 4 kA/m2, se stejně považuje za příliš velkou, než aby byla ekonomicky zajímavá, a to i z pohledu kapitálových investic. Tyto jsou ve skutečnosti značně velké, protože stavebním materiálem pro elektrolyzéry je grafit nebo grafit-polymerický vazebný kompozit v podobě plátů.
S cílem snížit spotřebu energie byl podán návrh (General Electric Co.) k nahrazení katody pro vývin vodíku používané v Hoechst-Bayer-Uhdeho technologii katodou spotřebovávající kyslík, zde definovanou jako depolarizovaná kyslíková katoda. Výhoda dosažená tímto nahrazením spočívá v nižším napětí elektrolyzéru, které odpovídá spotřeby energie na 1000 - 1100 kWh/tunu chloru, hodnota umožňující široké průmyslové uplatnění, překážku, představovanou vysokými investicemi, jež vyžadují grafitové materiály, lze považovat za překonanou návrhem elektrolytického článku obsahujícího depolarizovanou katodu, který lze kompletně vyrobit z titanu či titanové slitiny, jak je navrženo v US 5 770 035.
poklesu což j e Další
Kyslíkem depolarizovaná katoda v nejefektivnějším provedení je tvořena porézním substrátem z uhlíku nebo uhlíkového vlákna, např. TGH Toray nebo PWB - 3 Zoltek, (2486478_CZ.doc) 13.10.2003
| • 9 | 99 | 4 | 9 9 | 4 4 | 9 99 9 |
| • · 9 · | 4 4 9 | • · | 4 | 9 | |
| 99 9 4 | • 9 | 9 4 9 | 4 | . 9 | |
| 9 9 | • 9 | • 9 | 4 | 4 9 | |
| 4444 | 4 4 | • · 4 | 4.4 | 4 9 | 44 |
potaženým na jednom povrchu . směsí hydrofobního uhlíkového prášku, např. acetylenové saze, a inertním polymerickým pojivém, jako je např. polytetrafluorethylen (PTFE). Na tuto vrstvu se poté nanese další vrstva tvořená směsí katalytického prášku a inertního pojivá, jako je např. PTFE
Φ či ionomerický polymer, napr. Nafion obchodné využívaný firmou DuPont De Nemours Co. Katalytický prášek je zase tvořen částicemi katalyzátoru nebo lépe katalyzátorem rozprostřeným a neseným na uhlíkových částicích, jako např. Vulcan XC-72. Nejznámějšími a nejaktivnějšími katalyzátory pro kyslíkovou redukci jsou kovy ze skupiny platiny, a zejména platina sama o sobě, která se vlastně rozsáhle využívá k výrobě kyslíkových katod pro palivové články.
Když se však depolarizovanš katody obsahující známé katalyzátory instalují do elektrolytických článků kyseliny chlorovodíkové technického stupně čistoty, totiž obsahující neodstranitelné nečistoty, které se rozpouštějí během výrobního procesu, je nutné čelit dvěma závažným problémům, a to korozi platiny či ekvivalentního kovu během zastavení provozu a vzrůstající ztrátě aktivity, způsobené vstřebáváním nečistot na povrchu částic katalyzátoru.
První problém, koroze, lze vyřešit nahrazením kyslíku dusíkem během zastavení provozu a udržováním článků pod ochranným proudem: je zřejmé, že daná opatření komplikují provoz továrny a provozovatelé je nepřijímají příznivě. Navíc je též zřejmé, že v případě nouzového zastavení, nelze výše uvedené postupy uplatnit, což má za následek opotřebení katalyzátoru.
Oba problémy jsou do kořene vyřešeny nový typem katalyzátoru popsaným v US 6 149 782. Tento katalyzátor, (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 •4 4444 • 4 ·« 4 · · • · · · 4 4 4 · • · · · · 4 • · · · « « · β • · 4 4 4
4 4 4 »4 · · · 4· • 4 '44 4 • 4 4·' sestávající pravděpodobně z nestochiometrické sloučeniny rhodia a síry (RhSx) , zde definované pro jednoduchost jako rhodiumsulfid, se získá podle popisu v Příkladu 1 patentu US 6 149 782 vysrážením z roztoku obsahujícího rozpustnou sloučeninu rhodia s hydrogensulfidem na uhlíkovém prášku, jako např. Vulcan XC-72, a následnou tepelnou reakcí. Takto získaný rhodiumsulfid je intrinsicky rezistentní vůči korozi během plánovaných nebo nouzových zastavení provozu, a tudíž nevyžaduje aplikaci výše uvedených postupů (nahrazení kyslíku dusíkem, použití ochranných proudů). Kromě toho rhodiumsulfid udržuje svou katalytickou aktivitu beze změny i v přítomnosti nečistot běžně obsažených v kyselině s technickým stupněm čistoty: toto příznivé chování je pravděpodobně způsobeno specifickou elektronovou strukturou katalyzátoru a výslednou sníženou energií adsorpce nečistot, která umožňuje důkladně udržovat katalytická místa k dispozici pro kyslíkovou redukční reakci.
Když se však elektrolytické články kyseliny chlorovodíkové provozují při proudových hustotách překračujících 3 kA/m2, např. v rozsahu 4-6 kA/m2, jak vyžaduje snížení kapitálových investic, je patrný vznik vodíku, který se mísí s kyslíkovým plněním. Zejména bylo zaznamenáno, že množství vodíku vzrůstá se zvýšením proudové hustoty: tato skutečnost nutí omezit provoz elektrolytických výroben na poměrně mírné proudové hustoty, aby se zabránilo tomu, že vodík obsažený v kyslíku by mohl dosáhnout mezí výbušnosti.
Z výše uvedeného lze usoudit, že zatímco problémy koroze a ztráty katalytické aktivity v důsledku nečistot lze podstatně vyřešit použitím rhodiumsulfidu jakožto katalyzátoru pro depolarizované katody, je zapotřebí dalších (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 zdokonalení k vyřešení problému tvorby elektrolytické výrobny mohly pracovat proudových hustotách se snížením kapitálových
| • · | • · | • | 4 · | • · | • · · · | |
| • * · · | «· · | • · | « | • | ||
| • | * · · * | * · | • · · | • | • | |
| • · | • · | • · | 4 | • · | ||
| • · · · | • · | • · · | • · | 4» |
vodíku, aby při vysokých investic.
Podstata vynálezu
Tento vynález má za cíl zlepšení elektrolýzy technické kyseliny chlorovodíkové a zejména umožňuje řešit problém tvorby vodíku, který nepříznivě ovlivňuje kyslíkem depolarizované katody známé v existující technologii: tohoto výsledku je dosaženo použitím kyslíkem depolarizovaných katod obsahujících rhodiumsulfid a kov ze skupiny platiny, přednostně platinu samotnou, jakožto katalyzátoru. Platina může být v katalytické vrstvě smíchána s rhodiumsulfidem homogenním způsobem nebo případně může být nanesena jako dodatečná vrstva vložená mezi hydrofobní vrstvu a katalytickou vrstvu nebo obecněji jako dodatečná vrstva umístěná na povrchu depolarizované katody, na opačném povrchu než je přítomen rhodiumsulfid.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuje obr. 1 vztah potenciál/proudová hustota pro kyslíkem depolarizovanou katodu v kontaktu s 0,5molární kyselinou sírovou, resp. s lmolární kyselinou chlorovodíkovou, při 50 °C (2486478_CZ.doc) 13.10.2003
I · · *
Μ ·· obr. 2 srovnání mezi polarizačními křivkami získanými za srovnatelných podmínek ze dvou článků vybavených kyslíkem depolarizovanou katodou na základě rhodiumsulfidu jako takového a s přidáním 5 % platiny
Příklady provedení vynálezu
Konkrétně na obr. 1 vztahová značka (1) označuje polarizační křivku pro Pt-katodu v 0,5molární kyselině sírové za intenciodynamických podmínek a (2) označuje polarizační křivku stejné katody v Imolární kyselině chlorovodíkové, stále za intenciodynamických podmínek.
Obr. 2 zobrazuje vztahy napětí článku elektrolyzéru/proudová hustota pro dva podobné články vybavené depolarizovanými katodami obsahujícími (3) rhodium sulfid, resp. (4) rhodium sulfid + 5 % platiny, a plněnými kyselinou chlorovodíkovou při řízené koncentraci pod 15 % (12-14 %) při 50 °C a čistým kyslíkem při 1 atm.
Experimentální údaje uvedené níže se získají pomocí článku (vybaveného iontoměničovou membránou, konkrétně membránou Nafion8 324) typu popsaného v již zmíněném US 5 770 035.
Když se takový elektrolytický článek kyseliny chlorovodíkové technického stupně čistoty vybavený kyslíkem depolarizovanou katodou obsahující rhodiumsulfid a plněnou čistým kyslíkem při 1 atm provozuje při vysokých proudových hustotách, přesahujících 3 kA/m2, je pozorována tvorba vodíku, který se mísí s kyslíkem. Vodík se objevuje při (2486478_CZ.doc) 13.10.2003
Φ * · · φ «····· • · · · · · · · · · · · • · · · · · ··· φφφφ *· ··· ·· ·· ftft napětích článku nad 1,45 voltů a jeho množství roste s tím, jak se zvyšuje proudová hustota, jak jasně dokazují údaje shromážděné v tabulce 1.
TABULKA 1
HCI technického stupně čistoty, 12-14%, 60 °C
| Proudová hustota ( kA/m2 ) | Napětí článku ( V ) | Obsah H2 ( ppm ) |
| 3 | 1,22 | 0 |
| 4 | 1,35 | 0 |
| 5 | 1,48 | 100 |
| 5,5 | 1,56 | 400 |
| 6 | 1,62 | 1000 |
Údaje uvedené v tabulce 1 byly získány pomocí článku, v němž je kyslíkem depolarizovaná katoda, obsahující 30% rhodiumsulfid na Vulcan XC-72 aktivním uhlíku, připraveném podle popisu v Příkladu 1 patentu US 6 149 782, pro celkové množství 1 mg/cm2 rhodia poskytnutého jakožto kov, v kontaktu s iontoměničovou membránou Nafion° 324, zatímco anoda se skládá z titanem obohaceného otvoru potaženého elektrokatalytickým filmem z oxidu rutheničitého a udržuje se ve vzdálenosti 2 mm od vlastní membrány. Článek je plněn kyselinou chlorovodíkovou, jejíž koncentrace se udržuje pod 15 % (12-14 %) při 60 °C.
Důvod pro toto chování pravděpodobně spočívá v záporném účinku chloridů na kinetiku kyslíkové redukce, jak ukazuje obr. 1. Tento obrázek uvádí vztah potenciál/proudová hustota pro katodu s platinovou vrstvou ponořenou v prvním případě do roztoku 0,5molární kyseliny sírové a ve druhém případě do roztoku lmolární kyseliny chlorovodíkové, při 55 °C a za probublávání čistým kyslíkem 1 atm. Hodnoty proudu na (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 • φ · · · · φφφφ * *· • · · * ·«· · a · · Φ · · φ · · φφ· _ Q — · ··· · Φ·φ··« « u · φφφφφ··· φφφφ ·φ φ·· φφ φφ φφ obrázku mají záporné znaménko podle obvyklé konvence, která přiřazuje toto znaménko katodovým proudům. Jak lze snadno pozorovat, za stejných provozních podmínek (celková kyselost, teplota, tlak) nahrazení síranových iontů chloridovými ionty značně potlačí kinetiku kyslíkové redukce: ve skutečnosti je při stejných proudových hustotách přepětí podstatně vyšší, a zejména potenciály se zdají být citelně posunuty v katodovém směru. Konkrétněji při vysokých proudových hustotách padají potenciály pro kyslíkovou redukci do rozsahu vývinu vodíku (přibližně Y 0 Voltů NHE) .
Při stejných proudových hustotách v kyselině sírové je kinetika kyslíkové redukce mnohem účinnější a odpovídající potenciály zůstávají v rozsahu jasně nad oblastí vývinu vodíku. Údaje na obr. 1 byly získány v laboratorním článku s třemi elektrodami, pracovní elektrodou (v tomto případě platinový potah), referenční elektrodou a protielektrodou: jak je odborníkům známo, tento typ článku umožňuje zjišťovat přímo elektrochemický potenciál činné elektrody jako funkci proudové hustoty a ne jen globální napětí článku, což je jediná měřitelná hodnota v elektrolytickém článku typu popsaného v US 5 770 035.
Chování na obr. 1 se v podstatně opakuje, když se platinový potah nahradí grafitovým plátem potaženým směsí rhodiumsulfidu a PTFE slinutým při 350 °C podle postupu popsaného v Příkladu 3 patentu US 6 149 782. Rhodiumsulf id se připraví podle popisu v Příkladu 1 ve stejné referenci, konkrétně s konečnou tepelnou reakcí při 630 °C v inertní atmosféře.
Vynálezci nyní přišli na to, že kyslíkem depolarizovaná katoda, v níž katalyzátor obsažený v elektrokatalytické vrstvě obsahuje současně rhodiumsulfid podle reference (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 • ft · · ft ftft ft····· · · · · · · ft ft » · ftftft · · · ··· • · ft ft · · · · · · · · ♦ ft ······· ···· ftft ··· ·· ·· ftft
US 6 149 782 a kov ze skupiny platiny, je překvapivě schopna pracovat s minimalizováním uvolňování vodíku do kyslíku i při vysokých proudových hustotách, např.
kA/m2, když se instaluje do elektrolytického plněného kyselinou chlorovodíkovou technického Kov ze skupiny platiny je konkrétně čistoty, platina. nanočástic v rozsahu 4článku stupně samotná
Rhodiumsulfid je přednostně přítomen ve formě
10-100 velikostí podložených ve 30 % podle hmotnosti na aktivním uhlíku, např. Vulcan XC-72; platina je též přednostně podložena na aktivním uhlíku a její částice mají stejnou průměrnou velikost, jako se udává pro rhodiumsulfid, nebo přednostně větší velikost (200-500 nm) , což představuje nejlepší kompromis mezi katalytickou aktivitou a chemickou stabilitou. Celkový obsah rhodia, vyjádřený jako kov a platina, lze přibližně určit kolem 1 mg/cm2. Obsah však může být mnohem menší, ale hodnoty pod 0,5 mg/cm2 nejsou obzvlášť upřednostňovány, uvažujeme-li nižší katalytickou aktivitu, která vyústí ve vyšší napětí článku (vyšší spotřeba elektrického výkonu), a hodnoty přesahující 1 mg/cm2 se nezdají být reálně průmyslově zajímavé, protože nízké zisky v napětí článku nemohou vyvážit vyšší náklady drahých kovů.
s průměrnou nanometrů
V prvním provedení se rhodiumsulfid a platina podložené na aktivním uhlíku připravují odděleně, a poté se mechanicky mísí. Takto získaná směs se použije spolu s vhodným inertním polymerickým pojivém, jako. je např. PTFE nebo Nafion°, k aplikaci katalytické vrstvy kyslíkem depolarizované katody.
Tabulka 2 uvádí údaje týkající se obsahu vodíku v kyslíku získané pomocí elektrolytického článku plněného 12-14% kyselinou chlorovodíkovou technického stupně čistoty (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 φ · φφφφ φ · · φ φ φ φ φφφφ φφφ φ φφ φ φφ φ φφφ ΦΦ· • φφφ φ φ · φφφ φ · ♦ φ ΦΦ····· •••Φ φφ φφφ Φ· φφ ·· podle hmotnosti, vybaveného kyslíkem depolarizovanou katodou obsahující rhodiumsulfid v katalytické vrstvě podložený ve 30 % na Vulcan XC-72 aktivním uhlíku pro celkový obsah 1 mg/cm2 rhodia vypočtený jako kov a platina podložené ve 30 % stále na Vulcan XC-72 v poměru 1-5-10-20 % podle hmotnosti vůči obsahu rhodia. Článek pracuje při 55 °C a je plněn čistým kyslíkem při 1 atm regulovaným tak, aby se zajistil 20% přebytek oproti stochiometrickému množství vyžadovanému každou proudovou hustotou.
TABULKA 2
HCI technického stupně čistoty, 12-14%, 60 °C Depolarizovaná katoda obsahuje RhSx a Pt ve směsi jako katalyzátory
| 1 % | Pt | 5 % | Pt | 10 % | Pt | 20 % | Pt | |
| Proudová | Napětí | Konc. | Napětí | Konc. | Napětí | Konc. | Napětí | Konc. |
| hustota | článku | h2 | článku | h2 | článku | h2 | článku | h2. |
| ( kA/m2 ) | ( V ) | ppm | ( V ) | ppm | ( V ) | ppm | ( v ) | ppm |
| 5 | 1,46 | 100 | 1,47 | 8 0 | 1,46 | 50 | 1,45 | 50 |
| 5,5 | 1,55 | 380- 400 | 1,56 | 200 | 1,56 | 100 | 1,55 | 100 |
| 6 | 1,60 | 1000- 1200 | 1,60 | 600 | 1,60 | 200- 400 | 1,59 | 200- 400 |
Vynálezci také zjistili, že depolarizované katody obsahující rhodiumsulfid a platinu jako katalyzátory si uchovávají vlastnost prevence uvolňování vodíku do kyslíku nezávisle na kvalitě kyseliny, kterou se elektrolytický článek plní, ať jde o čistou kyselinu (stupně RP) nebo o kyselinu technického stupně čistoty obsahující nečistoty anorganického typu, jako např. ionty kovů, či organického typu, jako např. chlorované sloučeniny s různou molekulovou hmotností, podle typu výrobny, která se jí zbavuje. Také se (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 ·· * » · ·· «·«··· «··· ·* w * · · · • · · · · » ··· · ··· φ *··»·» « ~ X ± - · » ··»··»· • ·· · · · ««· ·* ·* ·· usoudilo, že přítomnost platiny v katalytické vrstvě významně neovlivňuje výkon depolarizovaných katod, a tudíž článků, v nichž jsou tyto instalovány, alespoň v rozsahu zkoumaných podílů platiny (1-20 % vůči obsahu rhodia), jak dokazují údaje graficky znázorněné na obr. 2.
Také se zjistilo, že ve stejné míře je efektivní druhé alternativní zhotovení katody podle tohoto vynálezu: podle této druhé alternativy se platina podložená na aktivním uhlíku nemísi s rhodiem, podloženým také na aktivním uhlíku, jak bylo popsáno výše, ale použije se spolu s inertním polymerickým pojivém k vytvoření mezilehlé vrstvy, která se včlení mezi hydrofobní vrstvu a katalytickou vrstvu. Vrstvu založenou na samotné platině lze též nanést na povrch katody protilehlý k povrchu, na němž je nanesena katalytická vrstva . obsahující rhodium sulfid („vnější vrstva).
Kyslíkem depolarizovaná katoda opatřená rhodiumsulfidem a platinou rozdělenými do dvou různých vrstev, jak je popsáno výše, vykazuje stejnou schopnost prevence uvolňování vodíku do kyslíku, typickou pro depolarizovanou katodu obsahující směs rhodiumsulfidu a platiny v jediné vrstvě (viz tabulka 2), a stejné elektrochemické vlastnosti (viz obr. 2). Obzvláště upřednostňované složení, avšak neomezující tento vynález, je takové, které předpokládá obsah rhodiumsulfidu v katalytické vrstvě v kontaktu s iontoměničovou membránou ekvivalentní 1 mg/cm2, počítáno jako kovové rhodium, a obsah platiny v mezilehlé vrstvě nebo vnější vrstvě ekvivalentní 0,2 mg/cm2.
Vynálezci také zjistili, že kyslíkem depolarizovaná katoda obsahující rhodiumsulfid a platinu nezávisle na struktuře provedení - struktura o jedné vrstvě se směsí (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 •» ·· 9 9 9 9 9
9 9 9 99 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 • 9999 99 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 999 9 9 99 99 rhodiumsulfidu a platiny nebo struktura o dvou vrstvách obsahující rhodiumsulfid a platinu v oddělených vrstvách je prakticky nepostižena zastaveními provozu, i když proběhnou bez speciálních ochranných opatření, jako např. nahrazením kyslíku dusíkem a aplikací ochranných proudů.
Tento znak je poměrně překvapující, obzvláště uvážíme-li rapidní ztrátu katalytické aktivity kyslíkem depolarizovaných katod založených na samotné platině v důsledku zastavení provozu elektrolytických článků, jak je známo z výše uvedené technické literatury. Tato ztráta katalytické aktivity je spojována s rozpouštěním částic platiny, které jsou v bezprostředním kontaktu s iontoměničovou membránou a které tvoří nezbytné plochy, na nichž probíhá hlavní část reakce kyslíkové redukce.
Konkrétněji se určilo, že depolarizované katody podle vynálezu mají sklon k uvolňování platiny během prvních 3-5 zastavení provozu článků, v nichž jsou instalovány, když jsou tyto katody jednovrstevného typu obsahujícího směs rhodiumsulfidu a platiny.
Tato uvolňování prakticky vymizí v následujících zastaveních. V každém případě schopnost prevence uvoiňování vodíku do kyslíku zůstává zcela beze změny, jak již bylo uvedeno. Naopak katody podle tohoto vynálezu provedené podle alternativy dvou vrstvách obsahující oddělený rhodiumsulfid a platinu (platinu v mezilehlé nebo vnější vrstvě, rhodiumsulfid v katalytické vrstvě) sklon k uvolňování nemají. V tabulce 3 jsou uvedeny údaje týkající se uvolňování platiny pro tří kyslíkem depolarizované katody: jednu konvenčního typu obsahující samotnou platinu a dvě představující první provedení vynálezu s jednou vrstvou (2486478_CZ.doc) 13.10.2003
| • · 9 9 | 9 9 9 | 9 9 | 9999 | |
| 9 · · · | 9 9 9 9 | 9 | 9 | 9 |
| • * 9 9 · 9 | 9 9 9 9 | 9 | 9 | 9 |
| 9 9 | 9 9 9 | • | 9 | 9 9 |
| •999 99 | 9 9 9 99 | 9 9 | 99 |
obsahující směs rhodiumsulfidu a platiny, resp. druhé provedení vynálezu se dvěma vrstvami obsahující rhodiumsulfid a platinu v oddělených vrstvách, konkrétně platinu v mezilehlé vrstvě. Tyto tři katody byly instalovány v elektrolytickém článku typu popsaného v referenci US 5 770 035, plněném čistým kyslíkem při 1 atm a podle hmotnosti 12-14% kyselinou chlorovodíkovou technického stupně čistoty při 60 °C.
TABULKA 3
HC1 těch. stupně čistoty, 12-14% podle hmotnosti, 60 °C Kyslíkem depolarizovaná katoda obsahující RhSx a Pt jako katalyzátory ve směsí nebo v oddělených vrstvách
Uvolňování Pt (procento ztráty pro každé zastavení provozu vůči počátečnímu množství)
| Pořadí | Konvenční | Rh/Pt | Rh/Pt | Rh a Pt ve |
| zastavení | Pt | ve směsi | ve směsi | dvou různých |
| provozu | (Rh a Pt | (Pt | vrstvách (Pt | |
| s částicemi | s částicemi | s částicemi | ||
| o stejném | o- větším | o větším | ||
| průměru: | průměru: | průměru: | ||
| 10 - 100 nm) | 200 - 500 nm) | 200 - 500 nm) | ||
| 1 | 30 | 25 | 15 . | 1-5 |
| 2 | 10-20 | 10 | 5-10 | < 1 |
| 3 | 10-20 | 10 | 5-10 | < 1 |
Lze předpokládat, aniž by byl omezen rozsah vynálezu, že během zastavení provozu provedených bez speciálních opatření v kyslíkem depolarizované katodě provedené podle první alternativy, totiž obsahující směs rhodiumsulfidu a platiny v jedné vrstvě, difúze chloru a kyseliny chlorovodíkové z anodové komory skrz iontoměničovou membránu určuje korozi částic platiny, které jsou v kontaktu (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 ·· ···· • « ·
···· s membránou a umístěny v bezprostřední blízkosti, ale nezahrnuje platinu obsaženou v jádru vrstvy.
Katalytická aktivita není ovlivněna, jelikož jí v podstatě zajišťují částice rhodiumsulfidu v bezprostředním kontaktu s membránou, které nepodléhají korozi. Naopak v případě konvenčních katod obsahujících samotnou platinu koroze částic, které jsou v kontaktu s membránou, eliminuje katalytické plochy> na nichž probíhá kyslíková redukce, což má za následek náhlý pokles katalytické aktivity (zvýšení napětí článku). V každém případě má vynález ještě větší účinek, když mají částice platiny smíchané s rhodiumsulfidem průměrnou velikost větší (v řádu stovek nanometrů namísto desítek). Takto se účinek platiny redukuje zanedbatelně, ale její odolnost vůči rozpouštění se značně zvýší.
Pokud jsou katody podle vynálezu vyrobeny podle druhého provedení, tj . s rhodiumsulfidem a platinou oddělenými ve dvou různých vrstvách, a zejména s platinou obsaženou v mezilehlé nebo vnější vrstvě, je situace podobná jako u katod vyrobených podle prvního provedení poté, co byly podrobeny určitému počtu zastavení provozu (zbývající platina přítomná pouze v určité vzdálenosti od membrány). U tohoto typu rozložení platiny (je přítomna pouze v mezilehlé vrstvě nebo ve vnější vrstvě) se chlor a kyselina chlorovodíková, které difundují skrz membránu, zředí v katalytické hmotě a nejsou již schopny vyvinout závažný korozivní účinek.
Bez záměru vztahovat tento vynález k jakékoli konkrétní teorii lze předpokládat, že specifické chování platiny při prevenci uvolňování vodíku do kyslíku lze přisuzovat jednoduchosti, s níž vodík, přítomný spolu s kyslíkem (2486478_CZ.doc) 13.10.2003
A AA AA AAAA • A A A A A A
A A A AAA
AAAAAA A
A A A A AAA
A AA AA A* aa • · • · · A A A · • ··· • A • AAA · A v pórech struktury katody, kde se nevyhnutelně generuje při vyšších proudových hustotách (viz obr. 1), adsorbuje kov a disociuje se na adsorbovaný atomický vodík, který je narozdíl od molekulárního vodíku vysoce reaktivní s kyslíkem.
Jinými slovy, platina působící jako katalyzátor pro vodíko-kyslíkovou rekombinací za vzniku vody ve skutečnosti blokuje difundující vodík v pórech, a tím předchází jeho uvolňování do kyslíku. Tento mechanismus je zjevně potvrzen účinností, kterou vykazují jiné kovy ze skupiny platiny, zejména iridium a palladium (též známé jako aktivní katalyzátory vodíko-kyslíkové reakce), po přidání do rhodiumsulfidu podle znázorněných dvou alternativ.
Zastupuj e:
Dr. Otakar Švorčík v.r.
(2486478_CZ.doc) 13.10.2003
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKYJUDr. Otakar Švorčík advokát120 00 Praha 2, Hálkova 29* · 9 9 99 99999· • · · ♦ f · · · · · 9 ··· 9 9 9 · 9 · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 0 99 9 99 9 9999 •99· 9· 999 99 99 99M iooj - 23011. Kyslíkem depolarizovaná katoda pro membránové články k elektrolýze kyseliny chlorovodíkové, obsahující inertní vodivý substrát a sadu katalyzátorů, přičemž tato sada obsahuje rhodiumsulfid a alespoň jeden kov ze skupiny platiny.
- 2. Katoda podle nároku 1, obsahující alespoň jednu hydrofobní vrstvu vloženou mezi substrát a sadu katalyzátorů.
- 3. Katoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že rhodiumsulfid a alespoň jeden kov ze skupiny platiny jsou podloženy na aktivním uhlíku.
- 4. Katoda podle nároku 2, že rhodiumsulfid a alespoň jeden podloženy na aktivním uhlíku.vyznačující se tím, kov ze skupiny platiny jsou
- 5. Katoda podle vyznačující se tím, kov ze skupiny platiny jsou předcházejících nároků, že rhodiumsulfid a alespoň jeden smíchány v katalytické vrstvě.
- 6. Katoda podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že rhodiumsulfid a alespoň jeden kov ze skupiny platiny jsou obsaženy v různých katalytických vrstvách a katalytická vrstva obsahující platinu je vložena mezi katalytickou vrstvu obsahující rhodiumsulfid a substrát.
- 7. Katoda podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se2486478 (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 • · ·· · ·· ······ • · · · · · · · · · ft • ftft ftftft ·· ·- „ · ··· · ft··»·· ·- j_7 - · ·······« ··*· ·· ··· ·· ·· tím, .že rhodiumsulfid a alespoň jeden kov ze skupiny platiny jsou obsaženy v různých katalytických vrstvách, nanesených na opačných površích substrátu.
- 8. Katoda podle nároku 2 nebo 4, vyznačující se tím, že rhodiumsulfid a alespoň jeden kov ze skupiny platiny jsou obsaženy v různých katalytických vrstvách a katalytická vrstva obsahující platinu je vložena mezi katalytickou vrstvu obsahující rhodiumsulfid a hydrofobní vrstvu.
- 9. Katoda podle nároku 7, obsahující alespoň jednu hydrofobní vrstvu vloženou mezi substrát a katalytickou vrstvu obsahující rhodiumsulfid.
- 10. Katoda podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň jedena z katalytických vrstev obsahuje inertní polymerické pojivo.
- 11. Katoda podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň jeden kov ze skupiny platiny je zvolen ze skupiny obsahující platinu, iridium a palladium.
12. Katoda podle předcházej ících nároků, vyznačující se tím, že částice rhodiumsulfidu mají průměrnou velikost 10 až 100 nanometrů. 13. Katoda podle předcházej ících nároků, vyznačující se tím, že částice alespoň jednoho kovu ze skupiny platiny ma j i průměrnou velikost 200 až 500 nanometrů. (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 ftft ·· • · · • · ft ·· • ftftft ftft • ftftft ftft ft ftftft ftftft ······ · ftftft ftftftft ftftft ftft ftft ftft - 14. Katoda podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah rhodiumsulfidu je 0,5 až 1 mg/cm2, udáno pro kov.
- 15. Katoda podle předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň jeden kov ze skupiny platiny je obsažen v množství 1 až 20 % dle hmotnosti obsahu rhodiumsulfidu.
- 16. Elektrolytický článek pro kyselinu chlorovodíkovou rozdělený alespoň jednou iontoměničovou membránou na alespoň jednu katodovou komoru a alespoň jednu anodovou komoru, kde alespoň jedna anodová komora obsahuje propojení pro plnění vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a pro odčerpávání zbytkové kyseliny a produkovaného chloru a alespoň jedna katodová komora obsahuje propojení pro plnění kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík a pro odčerpávání zbytkového kyslíku a reakční vody, vyznačující se tím, že alespoň jedna katodová komora obsahuje alespoň jednu katodu podle předcházejících nároků.
- 17. Způsob elektrolýzy vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, vyznačující se tím, že článek podle nároku 16 je plněn vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové v anodové komoře a kyslíkem či plynem obsahujícím kyslík v katodové komoře, přičemž se zavádí elektrický proud a odčerpává se zbytková kyselina a chlor z anodové komory a zbytkový kyslík a voda z katodové komory.
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že hustota elektrického proudu je 3 až 6 kA/m2.
- 19. Způsob podle nároků 17 a 18, vyznačující se (2486478_CZ.doc) 13.10.2003 tím, že kyselina chlorovodíková je kyselina chlorovodíková technického stupně čistoty obsahující nečistoty.
- 20. Způsob podle nároků 17 až 19, vyznačující se tím, že kyselina chlorovodíková má koncentraci nepřevyšující 15 %.
- 21. Způsob podle nároků 17 až 20, vyznačující se tím, že provozní teplota nepřesahuje 60 °C.
- 22. Způsob podle nároků 17 až 21, vyznačující se tím, že zbytkový kyslík vytažený z katodové komory se důkladně zbaví vodíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI000402A ITMI20010402A1 (it) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20032301A3 true CZ20032301A3 (cs) | 2004-03-17 |
| CZ297857B6 CZ297857B6 (cs) | 2007-04-18 |
Family
ID=11447042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20032301A CZ297857B6 (cs) | 2001-02-28 | 2002-02-28 | Nové elektrokatalytické slození pro kyslíkem depolarizovanou katodu |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7074306B2 (cs) |
| EP (1) | EP1366213B1 (cs) |
| JP (1) | JP4159882B2 (cs) |
| KR (1) | KR100882151B1 (cs) |
| CN (1) | CN1243851C (cs) |
| AT (1) | ATE275648T1 (cs) |
| AU (1) | AU2002253089B2 (cs) |
| BR (1) | BR0207651B1 (cs) |
| CA (1) | CA2438031C (cs) |
| CZ (1) | CZ297857B6 (cs) |
| DE (1) | DE60201177T2 (cs) |
| DK (1) | DK1366213T3 (cs) |
| ES (1) | ES2227459T3 (cs) |
| GC (1) | GC0000386A (cs) |
| HU (1) | HU229638B1 (cs) |
| IT (1) | ITMI20010402A1 (cs) |
| MX (1) | MXPA03007715A (cs) |
| PL (1) | PL202470B1 (cs) |
| PT (1) | PT1366213E (cs) |
| RU (1) | RU2280714C2 (cs) |
| TW (1) | TW583344B (cs) |
| WO (1) | WO2002068722A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA200305522B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9315912B2 (en) * | 2006-11-29 | 2016-04-19 | Industrie De Nora S.P.A. | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
| TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
| DE102007044171A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse |
| DE102008015902A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Sauerstoffreduktion |
| DE102008015901A1 (de) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
| JP4966267B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2012-07-04 | Ｓｕｍｃｏ Ｔｅｃｈｘｉｖ株式会社 | リチャージ装置、原料供給装置、及びインゴット引上げ装置 |
| CN102212841A (zh) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | 北京化工大学 | 一种应用于电解行业的金属氧阴极 |
| DE102013009230A1 (de) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Otto-von-Guericke-Universität | Verfahren und Membranreaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffgas |
| WO2018013796A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-18 | University Of Kansas | Continuous process for the ozonolysis of lignin to yield aromatic monomers |
| BR112019008041A2 (pt) | 2016-10-21 | 2019-07-02 | Nantenergy Inc | elétrodo de combustível corrugado |
| WO2019133702A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Staq Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
| MA53343A (fr) | 2018-07-27 | 2022-03-23 | Form Energy Inc | Électrodes négatives pour cellules électrochimiques |
| US12234329B2 (en) | 2019-06-20 | 2025-02-25 | University Of Kansas | Methods for forming lignin prepolymers and lignin resins |
| US12294086B2 (en) | 2019-07-26 | 2025-05-06 | Form Energy, Inc. | Low cost metal electrodes |
| KR20240141800A (ko) | 2022-01-28 | 2024-09-27 | 폼 에너지 인코퍼레이티드 | 양면 밀봉형 기체 확산 전극 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD137365A5 (de) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | Elektrode |
| US4082651A (en) * | 1976-05-10 | 1978-04-04 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with a sulfided acidic multimetallic catalytic composite |
| EP0097154A1 (en) * | 1981-12-28 | 1984-01-04 | Diamond Shamrock Corporation | Electrocatalytic electrode |
| EP0174413A1 (en) * | 1984-09-17 | 1986-03-19 | Eltech Systems Corporation | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture |
| GB9316930D0 (en) * | 1993-08-13 | 1993-09-29 | Ici Plc | Electrode |
| IT1282367B1 (it) * | 1996-01-19 | 1998-03-20 | De Nora Spa | Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico |
| EP0791974B2 (en) * | 1996-02-28 | 2005-08-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure |
| US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| US6402930B1 (en) * | 1999-05-27 | 2002-06-11 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
| US6855660B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| DE10234806A1 (de) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Elektrochemische Zelle |
-
2001
- 2001-02-28 IT IT2001MI000402A patent/ITMI20010402A1/it unknown
-
2002
- 2002-02-22 TW TW091103090A patent/TW583344B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 US US10/466,730 patent/US7074306B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 AU AU2002253089A patent/AU2002253089B2/en not_active Ceased
- 2002-02-28 ZA ZA200305522A patent/ZA200305522B/en unknown
- 2002-02-28 KR KR1020037011276A patent/KR100882151B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 CZ CZ20032301A patent/CZ297857B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 RU RU2003128967/02A patent/RU2280714C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 DK DK02722162T patent/DK1366213T3/da active
- 2002-02-28 CA CA002438031A patent/CA2438031C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 WO PCT/EP2002/002205 patent/WO2002068722A2/en not_active Ceased
- 2002-02-28 ES ES02722162T patent/ES2227459T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-28 CN CNB028054598A patent/CN1243851C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 BR BRPI0207651-9A patent/BR0207651B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 JP JP2002568812A patent/JP4159882B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 MX MXPA03007715A patent/MXPA03007715A/es active IP Right Grant
- 2002-02-28 PL PL363277A patent/PL202470B1/pl unknown
- 2002-02-28 AT AT02722162T patent/ATE275648T1/de active
- 2002-02-28 EP EP20020722162 patent/EP1366213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-28 PT PT02722162T patent/PT1366213E/pt unknown
- 2002-02-28 HU HU0303263A patent/HU229638B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 DE DE60201177T patent/DE60201177T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-02 GC GCP20021879 patent/GC0000386A/en active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20032301A3 (cs) | Kyslíkem depolarizovaná katoda | |
| Duan et al. | Fabrication of a hydrophobic SDBS-PbO2 anode for electrochemical degradation of nitrobenzene in aqueous solution | |
| KR100819354B1 (ko) | 산소 소모 음극을 사용하여 유기 물질로 오염된 공업 등급의 염산을 전기분해하는 방법 | |
| US6149782A (en) | Rhodium electrocatalyst and method of preparation | |
| US20110005938A1 (en) | Electrolysis cell for hydrogen chloride electrolysis | |
| AU2002253089A1 (en) | Electrocatalytic composition for oxygen-depolarised cathode | |
| DE2844496A1 (de) | Herstellung von halogenen durch elektrolyse von alkalimetallhalogeniden | |
| CZ307526B6 (cs) | Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy | |
| US7083708B2 (en) | Oxygen-consuming chlor alkali cell configured to minimize peroxide formation | |
| US20190112719A1 (en) | Difunctional electrode and electrolysis device for chlor-alkali electrolysis | |
| WO2017024410A1 (en) | Water oxidation reaction catalysts | |
| Li et al. | Recent Strategies Toward Durable and Ion‐Tolerant Transition Metal‐Based Electrocatalysts in Seawater Electrolysis | |
| Sudoh et al. | New Catalysts for a Zero-Gap Type Gas-Diffusion Electrode in Chlor-Alkali Membrane Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020228 |