PL202470B1 - Katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego - Google Patents
Katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowegoInfo
- Publication number
- PL202470B1 PL202470B1 PL363277A PL36327702A PL202470B1 PL 202470 B1 PL202470 B1 PL 202470B1 PL 363277 A PL363277 A PL 363277A PL 36327702 A PL36327702 A PL 36327702A PL 202470 B1 PL202470 B1 PL 202470B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- platinum group
- rhodium
- cathode
- platinum
- catalytic
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 53
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 9
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem wynalazku jest katoda z depolaryzacj a tlenow a dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego, zawieraj aca oboj etne przewodz ace pod loze z na lo zon a jedn a lub wi ecej warstw katalitycznych, charakteryzuj aca si e tym, ze co najmniej jedna warstwa katalityczna zawiera siarczek rodu i co najmniej jedna warstwa katalityczna zawiera co najmniej jeden metal z grupy platynowców. Korzystnie katoda zawiera co najmniej jedn a warstw e hydrofobow a umieszczo- n a mi edzy pod lozem a warstw a katalityczn a. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego.
Wiele ważnych procesów przemysłowych jako produkt uboczny generuje kwas chlorowodorowy: najważniejszymi spośród nich jest synteza chlorku winylu, który poddawany jest polimeryzacji do polichlorku winylu (PCW), i synteza izocyjanianów, które w reakcji z różnego typu glikolami tworzą poliuretany, szeroko wykorzystywane do pianek komórkowych i wysokiej jakości farb. Ponieważ zarówno w przypadku PCW, jak i poliuretanów przewiduje się stały wzrost produkcji w nadchodzących latach, to łatwo sobie wyobrazić, że rynek nie będzie w stanie wchłaniać rosnących ilości otrzymywanego przy tym kwasu chlorowodorowego. Spośród najważniejszych warto wspomnieć wykorzystanie kwasu chlorowodorowego w zakresie metalurgii, do wytrawiania płyt i rur, i w zakresie wiertnictwa naftowego. Dla rozwiązania tych problemów, pogarszanych jeszcze zwiększonymi utrudnieniami transportowymi, niektóre zakłady wytwórcze izocyjanianu przekazują ten kwas będący produktem ubocznym do znajdujących się w pobliżu zakładów produkcji chlorku winylu, które są wyposażone w bloki tlenochlorkowe będące w stanie przetwarzać mieszaninę kwasu, etylenu i tlenu na dichloroetan, następnie przetwarzany na chlorek winylu. Jednakowoż to rozwiązanie jest dalekie od zadowalającego, ponieważ w rzeczywistości uzależnia niewolniczo zakład produkujący izocyjaniany od zakładu produkcji chlorku winylu poprzez przerwy na konserwację, planowaną i nieplanowaną, narzucanie wielkości produkcji przez rynek PCW, którego cykle nie pokrywają się dokładnie z cyklami poliuretanów. Na tym tle elektroliza kwasu chlorowodorowego z następnym zawracaniem do ponownego wykorzystania chloru jest interesująca znacznie bardziej niż w przeszłości: ta technologia jest znana od pewnego czasu w wersji znanej jako proces Hoechst-Bayer-Uhde stosowany w pewnej liczbie zakładów przemysłowych. Zużycie energii, równoważne 1500 kWh/tonę chloru, przy gęstości prądu wynoszącej 4 kA/m2 jest w każdym razie zbyt wysokie, aby było interesujące pod względem ekonomicznym, również z punktu widzenia nakładów kapitałowych. Te są rzeczywiście szczególnie duże, ponieważ materiałem konstrukcyjnym dla elektrolizerów jest grafit lub kompozyt grafitu ze spoiwem polimerowym w postaci płyt.
W celu zmniejszenia zuż ycia energii, proponowano (General Electric Co.) zastą pienie katody do wywiązywania wodoru stosowanej w technologii Hoechst-Bayer-Uhde katodą zużywającą tlen, poniżej zwana depolaryzowaną katodą tlenową. Korzyści osiągane w wyniku tej zamiany związane są z obniżeniem napięcia komory, które odpowiada zmniejszeniu zużycia energii do 1000 - 1100 kW na tonę chloru, wartości, która czyni możliwym szerokie zastosowanie przemysłowe. Inną barierę, która stanowi duże nakłady potrzebne na materiały grafitowe, można uznać za pokonaną w konstrukcji komory elektrolizy, zawierającej depolaryzowaną katodę, która całkowicie może być wykonana z tytanu lub stopu tytanu, jak to zaproponowano w opisie patentowym US 5770035.
Katoda z depolaryzacją tlenową, w najbardziej efektywnej odmianie wykonania jest utworzona z porowatego podłoża z węgla lub włókna węglowego, na przykład TGH Toray lub PWB-3 Zoltek, powleczonego na jednej powierzchni mieszaniną hydrofobowego proszku węglowego, na przykład sadzy acetylenowej, i obojętnego spoiwa polimerowego, na przykład politetra-fluoroetylenu (PTFE). Na tę warstwę następnie nanosi się inną warstwę mieszaniny proszku katalitycznego i obojętnego spoiwa, na przykład PTFE lub polimeru jonomerycznego, na przykład Nafon® sprzedawanego przez firmę DuPont De Nemours Co. Proszek katalityczny z kolei złożony jest z cząstek katalizatora rozproszonych na nośnych cząstkach węgla, jak na przykład Vulcan XC-72. Najbardziej znanymi i najbardziej aktywnymi katalizatorami są metale z grupy platyny, a zwłaszcza sama platyna, która jest praktycznie szeroko wykorzystywana do wytwarzania katod tlenowych dla ogniw paliwowych.
Jednakowoż po zainstalowaniu katod depolaryzowanych zawierających znane katalizatory w komorach elektrolizy z kwasem chlorowodorowym jakoś ci technicznej, mianowicie zawierają cym nieuniknione zanieczyszczenia, które rozpuszczają się podczas procesu produkcji, trzeba się zmierzyć z dwoma poważ nymi problemami, które stanowi korozja platyny lub metalu równoważ nego przy wyłączeniu z ruchu, i stopniowa utrata aktywności powodowana absorpcją zanieczyszczeń na powierzchni cząstek katalitycznych.
Pierwszy problem korozji, może być rozwiązany przez zastąpienie tlenu azotem podczas przestojów i przez utrzymywanie komór z prądem ochronnym. Jest oczywiste, że takie sposoby postępowania komplikują działanie instalacji i nie są akceptowane jako korzystne przez operatorów. Ponadto,
PL 202 470 B1 również oczywiste jest, że w przypadku zatrzymań awaryjnych wspomniane powyżej procedury nie mogą być stosowane, co powoduje obniżenie jakości katalizatora.
Obydwa problemy są rozwiązywane poprzez zastosowanie katalizatora nowego rodzaju, opisanego w opisie patentowym US 6149782. Ten katalizator, składający się z przypuszczalnie nie stechiometrycznego związku rodu i siarki (RhSx) poniżej dla uproszenia nazywanego siarczkiem rodu, otrzymuje się w sposób opisany w przykładzie opisu patentowego US 6149782 przez strącanie z roztworu zawierającego rozpuszczalny związek rodu z siarkowodorem na proszku węglowym, jak na przykład Vulcan XC-72, z następną obróbką cieplną. Siarczek rodu w ten sposób otrzymany jest samoistnie odporny na korozję, a zatem nie wymaga stosowania opisanych powyżej procedur takich jak zastępowania tlenu azotem, stosowania prądów ochronnych. Ponadto siarczek rodu zachowuje niezmienioną swoją aktywność katalityczną nawet w obecności zanieczyszczeń zwykle zawartych w kwasie jakości technicznej: ta korzystna właściwość wynika prawdopodobnie ze specyficznej budowy elektronowej katalizatora i wynikającego z niej zmniejszenia energii adsorpcji zanieczyszczeń, co umożliwia utrzymywanie centrów katalitycznych w dużym stopniu dostępnych dla reakcji redukcji tlenu.
Jednakowoż, kiedy komory elektrolizy kwasu chlorowodorowego pracują przy wartościach gęstości prądu 3 kA/m2, na przykład w zakresie od 4 kA/m2 do 6 kA/m2 wymaganych do zmniejszenia nakładów inwestycyjnych, zauważalne jest powstawanie wodoru, który miesza się z podawanym tlenem. Zauważalne jest zwłaszcza, że ilość wodoru wzrasta wraz ze wzrostem gęstości prądu: ten fakt wymusza ograniczenie pracy instalacji elektrolizy do stosunkowo umiarkowanych wartości gęstości prądu, aby wodór zawarty w tlenie nie osiągnął granicy wybuchowości.
Z tego co stwierdzono powyż ej, moż na wywnioskować , że jakkolwiek problemy zwią zane z korozją i utratą własności katalitycznych wskutek zanieczyszczeń są w zasadzie rozwiązane przez stosowanie siarczku rodu jako katalizatora dla katod depolaryzowanych, to konieczne są dalsze usprawnienia niezbędne do rozwiązania problemu powstawania wodoru, w celu umożliwienia pracy instalacji elektrolizy przy dużych gęstościach prądu, przy zmniejszonych nakładach kapitałowych.
Celem niniejszego wynalazku jest usprawnienie elektrolizy technicznego kwasu chlorowodorowego, a zwłaszcza umożliwienie rozwiązania problemu powstawania wodoru niekorzystnie oddziałującego na znane w istniejącej technologii katody z depolaryzacją tlenową. Cel ten osiąga się poprzez zastosowanie katod z depolaryzacją tlenową zawierających w charakterze katalizatora siarczek rodu i metal z grupy platynowców.
Przedmiotem wynalazku jest katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego, zawierająca obojętne, przewodzące podłoże z nałożoną jedną lub więcej warstw katalitycznych, charakteryzująca się tym, że co najmniej jedna warstwa katalityczna zawiera siarczek rodu i co najmniej jedna warstwa katalityczna zawiera co najmniej jeden metal z grupy platynowców.
Korzystnie katoda zawiera co najmniej jedną warstwę hydrofobową umieszczoną między podłożem a warstwą katalityczną.
W katodzie wedł ug wynalazku siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są osadzone na węglu aktywnym, korzystnie siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w tej samej warstwie katalitycznej lub w oddzielnych warstwach katalitycznych, a warstwa katalityczna zawierająca metal z grupy platynowców jest umieszczona między warstwą katalityczną zawierającą siarczek rodu a podłożem. Korzystnie siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w oddzielnych warstwach katalitycznych, rozmieszczonych po przeciwległych stronach podłoża. Korzystnie siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w oddzielnych warstwach katalitycznych, a warstwa katalityczna zawierająca metal z grupy platynowców jest umieszczona między warstwą katalityczną zawierającą siarczek rodu a warstwą hydrofobową.
Katoda według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej jedną warstwę hydrofobową umieszczoną między podłożem a warstwą katalityczną zawierającą siarczek rodu.
Korzystnie co najmniej jedna z warstw katalitycznych zawiera obojętne spoiwo polimerowe.
Korzystnie co najmniej jeden metal z grupy platynowców jest wybrany z grupy obejmującej platynę, iryd i pallad.
Cząstki siarczku rodu mają średni rozmiar zawarty w zakresie od 10 nanometrów do 100 nanometrów a cząstki co najmniej jednego metalu z grupy platynowców mają średni rozmiar zawarty w zakresie od 200 nanometrów do 500 nanometrów.
PL 202 470 B1
Korzystnie zawartość siarczku rodu jest w zakresie od 0,5 mg/cm2 do 1 mg/cm2 w przeliczeniu na metal.
Korzystnie co najmniej jeden metal z grupy platynowców występuje w ilości od 1% wagowego do 20% wagowych w przeliczeniu na zawartość siarczku rodu.
Fig. 1 przedstawia zależności potencjału od gęstości prądu dla katody depolaryzowanej tlenem w kontakcie z, odpowiednio, 0,5 - molarnym kwasem siarkowym lub 1 - molarnym kwasem chlorowodorowym, przy 50°C.
Fig. 2 przedstawia porównanie między otrzymanymi wykresami polaryzacji; w warunkach porównywalnych, dla dwóch komór wyposażonych w katodę z depolaryzacją tlenową na bazie siarczku rodu jako takiego, i z dodatkiem 5% platyny. W szczególności, na fig. 1 odnośnik 1 wskazuje wykres polaryzacji dla katody Pt w warunkach intencjodynamicznych, w 0,5 molowym kwasie siarkowym; odnośnik 2 wskazuje krzywą polaryzacji, również w warunkach intencjodynamicznych, tej samej katody w 1 molowym kwasie chlorowodorowym.
Fig. 2 przedstawia zależności napięcia komory od gęstości prądu dla dwóch podobnych komór z katodami depolaryzowanymi 3 zawierającymi odpowiednio, siarczek rodu 3, i siarczek rodu + 5% platyny 4, i zasilanych kwasem chlorowodorowym przy kontrolowanym stężeniu poniżej 15% (12% - 14%) przy 50°C i czystym tlenem przy 1013,25 hPa.
Przytoczone poniżej dane doświadczalne w założeniu są osiągane z komorą wyposażoną w membranę jonowymienną, w szczególności membranę Nafion®324 typu opisanego w opisie patentowym US 5770035.
Kiedy taka komora do technicznego kwasu chlorowodorowego, wyposażona w katodę z depolaryzacją tlenową, zawierająca siarczek rodu i zasilana czystym tlenem przy 1013,25 hPa, pracuje przy dużych wartościach gęstości prądu, przewyższającej orientacyjnie 3 kA/m2, zauważalne jest powstawanie wodoru, który miesza się z tlenem. Wodór pojawia się przy wartościach napięcia komory powyżej 1,45 wolta, i jego ilość rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu, co wyraźnie można potwierdzić danymi z tablicy 1.
T a b e l a 1
Techniczny HCL, 12%-14%, 60°C
| Gęstość prądu (kA/ir^) | Napięcie komory (V) | Zawartość H2 (ppm) |
| 3 | 1,22 | 0 |
| 4 | 1,35 | 0 |
| 5 | 1,48 | 100 |
| 5,5 | 1,56 | 400 |
| 6 | 1,62 | 1000 |
Dane zamieszczone w tabeli 1 otrzymano z zastosowaniem komory, w której katoda z depolaryzacją tlenową, zawierająca 30% siarczku rodu na węglu aktywnym Vulcan XC-72, sporządzona 2 zgodnie z opisem zawartym w US 6149782, dla ilości łącznej 1 mg/cm2 w przeliczeniu na metal, jest w kontakcie z membraną jonowymienną Nafion®324, natomiast anoda skł ada się z napię tej siatki tytanowej pokrytej błoną elektrokatalityczną z dwutlenku tytanu i jest utrzymywana w odstępie 2 mm od samej membrany. Komora jest zasilana kwasem chlorowodorowym, którego stężenie jest utrzymywane poniżej 15% (12% - 14%) przy 60°C.
Przyczyną tego zjawiska jest prawdopodobnie negatywne oddziaływanie chlorków na kinetykę redukcji tlenu, jak to pokazano na fig. 1. Fig. 1 ilustruje dane dotyczące zależności od gęstości prądu dla katody z folią platynową zanurzoną w pierwszym przypadku w 0,5 molowym roztworze kwasu siarkowego, a w drugim przypadku w 1 molowym roztworze kwasu chlorowodorowego, przy 55°C i przy wprowadzaniu pęcherzyków czystego tlenu przy 1013,25 hPa. Na fig. 1 zamieszczone wartości prądu mają znak ujemny, zgodnie z ogólną konwencją przypisywania tego znaku do prądów katodowych. Jak można z łatwością zauważyć, przy tych samych warunkach roboczych: ogólnej kwasowości, temperaturze, ciśnieniu, zastępowanie jonów siarczanowych jonami chlorkowymi znacznie obniża kinetykę redukcji: praktycznie, przy tych samych wartościach gęstości prądu, nadnapięcie jest znacznie większe, a w odniesieniu do poszczególnych potencjałów wyraźnie przesunięte w kierunku katodowym. Mówiąc bardziej szczegółowo, przy dużych wartościach gęstości prądu wartości potencjału predykcji tlenu spadają w zakresie wydzielania się wodoru (około < 0 woltów NHE). Przy tych samych
PL 202 470 B1 wartościach gęstości prądu w kwasie siarkowym kinetyka redukcji tlenu jest znacznie efektywniejsza, a odpowiednie potencjał y utrzymują się w zakresie wyraź nie powyż ej obszaru wydzielania się wodoru. Dane z fig. 1 otrzymano w komorze laboratoryjnej z trzema elektrodami, odpowiednio, elektrodą roboczą (w tym przypadku arkuszem platynowym), elektrodą odniesienia, i elektrodą pomocniczą: dla specjalisty jest oczywiste, że ten typ komory umożliwia bezpośrednią detekcję potencjału elektrochemicznego elektrody roboczej w funkcji gęstości prądu, a nie tylko globalnego napięcia komory, które stanowi jedyną mierzalną wielkość w przypadku komór elektrolitycznych typu opisanego w US 5770035.
Przebieg z fig. 1 w zasadzie powtarza się, kiedy arkusz platynowy jest zastąpiony płytą grafitową powleczoną mieszaniną siarczku rodu i PTFE spieczoną przy 350°C zgodnie z procedurą opisana w przykł adzie 3 z US 6149782. Siarczek rodu jest sporzą dzany w sposób opisany w przykładzie 1 z US 6149782, w szczególności łącznie z końcową obróbką cieplną przy 630°C w atmosferze obojętnej.
Twórcy stwierdzili, że katoda z depolaryzacją tlenową, w której katalizator włączony w warstwę elektrokatalityczną zawiera równocześnie siarczek rodu według US 6149782 i metal z grupy platynowców, w sposób nieoczywisty jest w stanie działać minimalizując wydzielanie się wodoru do tlenu nawet przy dużych wartościach gęstości prądu, na przykład w zakresie od 4 kA/m2 do 6 kA/m2, kiedy jest zainstalowana w komorze elektrolitycznej zasilanej technicznym kwasem chlorowodorowym.
W szczególnoś ci metalem z grupy platynowców jest sama platyna. Korzystne jest, je ż eli siarczek rodu występuje w postaci nanocząstek, o przeciętnym rozmiarze 10μm - 100μm osadzonych na 30% wag. węgla aktywnego, na przykład Vulcan XC-72. Korzystne jest osadzanie również platyny na węglu aktywnym, i jej cząstki mogą mieć ten sam przeciętny rozmiar, co wymieniony dla siarczku rodu lub, korzystnie, rozmiar większy (200 nm - 500 nm), który reprezentuje optymalny kompromis między aktywnością katalityczną a stabilnością chemiczną. Ogólna ilość rodu, wyrażona w postaci metalu, oraz platyny, może być w przybliżeniu ustalona na około 1 mg/cm2. Jakkolwiek ogólna zawartość może być znacznie mniejsza, to jednak wartości poniżej 0,5 mg/cm2 nie są szczególnie zalecane z uwagi na obniżenie aktywności katalitycznej, które powoduje występowanie większych wartości napięcia komory (większego zużycia mocy), a wartości przekraczające 1 mg/cm2 nie wydają się być interesujące przemysłowo, ponieważ marginalny zysk na napięciu komory nie może zrównoważyć zwiększenia kosztów metali szlachetnych.
W pierwszej odmianie wykonania siarczek rodu i platyna, osadzone na węglu aktywnym są sporządzane oddzielnie, a następnie mieszane mechanicznie. Tak otrzymana mieszanina jest wykorzystywana razem z odpowiednim obojętnym spoiwem, takim jak na przykład PTFE lub Nafion® do naniesienia warstwy katalitycznej katody z depolaryzacją tlenową.
Tabela 2 zawiera dane dotyczące zawartości w tlenie wodoru otrzymanego w komorze elektrolizy zasilanej technicznym kwasem chlorowodorowym 12% wag. - 14% wag., wyposażonej w katodę z depolaryzacją tlenową zawierającą siarczek rodu w warstwie katalitycznej osadzonej w 30% węglu aktywnym Vulcan XC-72 przy ogółem 1 mg/cm2 rodu w przeliczeniu na metal i platynę w 30% również na XC-72 Vulcan w proporcji 1-5-10-20% wag. w zależności od ilości rodu stanowiącego wsad. Komora jest eksploatowana przy 55°C i zasilana czystym tlenem, przy ciśnieniu 1013,25 hPa, przy czym regulowanym tak, aby zapewnić 20% nadmiar w stosunku do ilości stechiometrycznej, potrzebnej przy każdej gęstości prądu.
T a b e l a 2
HCL techniczny, 12%-14%, 60°C
Katoda depolaryzowana zawierająca jako katalizatory RhSx i Pt w mieszaninie
| 1% | Pt | 5% | Pt | 10% | Pt | 20% Pt | ||
| Gęstość | Nap. | Stęż. | Nap. | Stęż. | Nap. | Stęż. | Nap. | Stęże- |
| prądu | komory | H2 | komory | H2 | komory | H2 | komory | nie H2 |
| (kA/m2) | (V) | ppm | (V) | ppm | (V) | ppm | (V) | ppm |
| 5 | 1,46 | 100 | 1,47 | 80 | 1,47 | 50 | 1,45 | 50 |
| 5,5 | 1,55 | 380-400 | 1,56 | 200 | 1,56 | 100 | 1,55 | 100 |
| 6 | 1,60 | 1000-1200 | 1,60 | 600 | 1,60 | 200-400 | 1,59 | 200-400 |
Twórcy wynalazku zauważyli również, że katody z depolaryzacją tlenową zawierające jako katalizator siarczek rodu i platynę zachowują właściwość ochrony przed wydzielaniem się wodoru do tlenu
PL 202 470 B1 niezależnie od jakości kwasu podawanego do komory elektrolitycznej, czy to kwasu czystego (czystości RP) czy kwasu o jakości technicznej, zawierającego zanieczyszczenia typu nieorganicznego, na przykład jony metali lub organicznego, jak na przykład związki chlorowane o różnej masie cząsteczkowej, odpowiednio do typu instalacji z której jest otrzymywany. Stwierdzono również, że obecność platyny w warstwie katalitycznej nie oddziałuje znacznie na sprawność katod depolaryzowanych, a zatem komór, w których są one instalowane, przynajmniej w zakresie wykorzystywanych procentowych zawartości platyny (1% - 20% zawartości rodu), jak wynika z danych przedstawionych graficznie na fig. 2.
Stwierdzono również, że druga alternatywna budowa katody według wynalazku jest równie efektywna: zgodnie z tą drugą alternatywą platyna osadzona na węglu aktywnym nie jest mieszana z rodem, osadzanym również na wę glu aktywnym, jak to opisano poprzednio, lecz przeciwnie, jest stosowana z obojętnym nośnikiem polimerowym, tworząc warstwę pośrednią, znajdującą się między warstwą hydrofobową a warstwą katalityczną. Warstwa bazująca na samej platynie, może być również nanoszona na powierzchnię katody przeciwległą do tej, na której osadzona jest warstwa katalityczna zawierająca siarczek rodu („warstwa zewnętrzna”).
Katoda z depolaryzacją tlenową zaopatrzona w siarczek rodu i platynę podzielone na dwie wyróżnione warstwy, jak to opisano powyżej, wykazuje tę sama zdolność zapobiegania wydzielaniu się wodoru do tlenu, typowemu dla katody z depolaryzacją zawierającą zmieszane siarczek rodu i platynę, nanoszone w pojedynczej warstwie (tablica 2), i te same właściwości elektrochemiczne (fig. 2). Szczególnie korzystną kompozycją, chociaż nie ograniczającą niniejszego wynalazku, jest ta, która wykorzystuje zawartość siarczku rodu w warstwie katalitycznej będącej w kontakcie z membraną jonowymienną równoważną 1 mg/cm2 w przeliczeniu na metaliczny rod, i zawartość platyny w warstwie pośredniej lub warstwie zewnętrznej równoważną 0,2 mg/cm2.
Stwierdzono, że katoda z depolaryzacją tlenową zawierająca siarczek rodu i platynę, niezależnie od przyjętej struktury - czy struktury jednowarstwowej z mieszaniną siarczku rodu i platyny, czy struktury dwuwarstwowej zawierającej siarczek rodu i platynę w oddzielnych warstwach - praktycznie nie podlega oddziaływaniu przerw eksploatacyjnych, nawet bez podjęcia działań zapobiegawczych, jak wymiana tlenu na azot i stosowanie prądów ochronnych.
Ta właściwość jest w rzeczywistości raczej nieoczywista, zwłaszcza przy uwzględnieniu szybkiej utraty właściwości katalitycznych katod z depolaryzacją tlenową bazujących na samej platynie, w wyniku przerw w działaniu komór elektrolizy, co jest znane z wymienionej powyżej literatury technicznej. Utrata aktywności katalitycznej jest związana z rozpuszczaniem się cząstek platyny będących w bezpoś rednim kontakcie z membraną jonowymienną , i które stanowią zasadnicze punkty, w których zachodzi reakcja redukcji tlenu.
Mówiąc bardziej szczegółowo, oceniono, że komory depolaryzowane są podatne na uwalnianie platyny podczas pierwszych 3-5 przerw w działaniu komór, w których są one zainstalowane, kiedy te katody są typu jednowarstwowego zawierając w mieszaninie siarczek rodu i platynę.
To uwalnianie praktycznie znika przy następnych przerwach w eksploatacji. W każdym przypadku właściwość zapobiegania uwalnianiu wodoru do tlenu pozostaje, jak już stwierdzono, ogólnie nie zmieniona. Natomiast w przypadku katod według wynalazku realizowanych według alternatywnego rozwiązania z dwiema warstwami zawierającymi oddzielnie siarczek rodu i platynę (platynę w warstwie poś redniej albo zewnętrznej, siarczek rodu w warstwie katalitycznej) nie wystę puje uwalnianie. Dane odnoszące się do uwalniania platyny są zamieszczone w tablicy 3 dla trzech katod z depolaryzacją tlenową : jednej typu konwencjonalnego zawierającej sama platynę , i dwóch reprezentujących, odpowiednio, pierwsze wykonanie według wynalazku z jedną warstwą zawierającą siarczek rodu i platynę w mieszaninie oraz drugie wykonanie według wynalazku z dwiema warstwami, zawierające siarczek rodu i platynę w oddzielnych warstwach, zwłaszcza platynę w warstwie pośredniej. Te trzy katody zainstalowano w komorze typu opisanego w US 5770035, zasilanej czystym tlenem przy 1013,25 hPa i przy 12% wag. - 14% wag. kwasu chlorowodorowego jakości technicznej przy 60°C.
PL 202 470 B1
T a b e l a 3
HCL techniczny, 12%wag. - 14% wag., 60°C
Katoda z depolaryzacją tlenową zawierająca RhSx i Pt w mieszaninie lub w oddzielnych warstwach Uwalnianie Pt (straty procentowe w przypadku każdej przerwy w funkcji ilości początkowej)
| Sekwencja przerw | Konwencjonalna Pt | Rh/Pt W mieszaninie (Rh i Pt z cz ą stkami o tej samej średnicy: 10-100 nm) | Rh/Pt W mieszaninie (Pt z cząstkami o wię kszej ś rednicy: 200-500 nm) | Rh/Pt W dwóch oddzielnych warstwach (Pt z cząstkami o wię kszej średnicy: 200-500 nm |
| 1 | 30 | 25 | 15 | 1-5 |
| 2 | 10 - 20 | 10 | 5-10 | < 1 |
| 3 | 10 - 20 | 10 | 5-10 | < 1 |
Nie ograniczając zupełnie zakresu wynalazku można przyjąć, że w katodzie z depolaryzacją tlenową według wynalazku zrealizowanej zgodnie z pierwszym rozwiązaniem alternatywnym, mianowicie zawierającej siarczek rodu zmieszany z platyną w jednej warstwie, podczas przerw w eksploatacji realizowanych bez specjalnych środków zapobiegawczych, dyfuzja chloru i kwasu chlorowodorowego z przedziału anodowego przez membranę jonowymienną powoduje korozję cząstek platyny w kontakcie z membraną i w bezpo ś rednim są siedztwie, lecz nie wpł ywa na platynę w głębi warstwy.
Nie ma oddziaływania na aktywność katalityczną, którą zapewniają w zasadzie cząstki siarczku rodu będące w bezpośrednim kontakcie z membraną, które nie podlegają korozji. Natomiast w przypadku katod konwencjonalnych zawierających samą platynę, korozja cząstek będących w kontakcie z membraną eliminuje punkty katalityczne, w których odbywa się redukcja tlenu, i w wyniku tego następuje nagłe obniżenie aktywności katalitycznej (wzrost napięcia komory). W każdym przypadku rozwiązanie według niniejszego wynalazku wykazuje jeszcze większą skuteczność, kiedy cząstki platyny mieszane z siarczkiem rodu mają przeciętną średnicę znacznie większą (rzędu setek zamiast dziesiątek nanometrów). Dzięki temu aktywność platyny jest obniżona w stopniu zaniedbywalnym, a znacznie zwiększa się odporność na rozpuszczanie.
Jeżeli katody według wynalazku są wytwarzane według drugiej odmiany wykonania, to znaczy z siarczkiem rodu i platyną oddzielonymi w dwóch różnych warstwach, a zwłaszcza z platyną zawartą w warstwie pośredniej lub zewnę trznej, to sytuacja jest podobna do sytuacji w przypadku katod wytwarzanych zgodnie z pierwszą odmianą wykonania po poddaniu ich pewnej liczbie wyłączeń z pracy (z pozostałościami platyny dopiero w pewnym odstępie od membrany).
Przy tego typu rozkładzie platyny (występowaniu tylko w warstwie pośredniej lub warstwie zewnętrznej), chlor i kwas chlorowodorowy dyfundujące przez membranę nie są w stanie spowodować znacznego oddziaływania korozyjnego.
Specyficzne działanie platyny w zapobieganiu uwalnianiu wodoru do tlenu można przypisać właściwości, zgodnie z którą wodór znajdujący się razem z tlenem w porach struktury katody, którego powstawanie jest nieuniknione przy najwyższych wartościach gęstości prądu (fig. 1) adsorbowany jest na metalu dysocjując do zaadsorbowanego wodoru atomowego, który w odróżnieniu od wodoru cząsteczkowego silnie reaguje z tlenem.
Innymi słowy, platyna, działając jako katalizator i powodując rekombinację wodoru i tlenu z powstaniem wody, rzeczywiście blokuje wodór, dyfundujący w pory, zapobiegając jego uwalnianiu do tlenu. Ten mechanizm wyraźnie wykazują również inne metale z grupy platynowców, a zwłaszcza iryd i pallad (również znane jako aktywne katalizatory rekcji wodoru z tlenem), kiedy są dodawane do siarczku rodu według dwóch 10 przedstawionych rozwiązań alternatywnych.
Claims (15)
1. Katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego, zawierająca obojętne przewodzące podłoże z nałożoną jedną lub więcej warstw katalitycznych, znamienna tym, że co najmniej jedna warstwa katalityczna zawiera siarczek rodu i co najmniej jedna warstwa katalityczna zawiera co najmniej jeden metal z grupy platynowców.
2. Katoda wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e zawiera co najmniej jedną warstwę hydrofobową umieszczoną między podłożem a warstwą katalityczną.
3. Katoda według zastrz. 1, znamienna tym, że siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są osadzone na węglu aktywnym.
4. Katoda według zastrz. 2, znamienna tym, że siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są osadzone na węglu aktywnym.
5. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w tej samej warstwie katalitycznej.
6. Katoda według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w oddzielnych warstwach katalitycznych, a warstwa katalityczna zawierająca metal z grupy platynowców jest umieszczona między warstwą katalityczną zawierającą siarczek rodu a podłożem.
7. Katoda według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w oddzielnych warstwach katalitycznych, rozmieszczonych po przeciwległych stronach podłoża.
8. Katoda według zastrz. 2 albo 4, znamienna tym, że siarczek rodu i co najmniej jeden metal z grupy platynowców są zawarte w oddzielnych warstwach katalitycznych, a warstwa katalityczna zawierająca metal z grupy platynowców jest umieszczona między warstwą katalityczną zawierającą siarczek rodu a warstwą hydrofobową.
9. Katoda wedł ug zastrz. 7, znamienna tym, ż e zawiera co najmniej jedną warstwę hydrofobową umieszczoną między podłożem a warstwą katalityczną zawierającą siarczek rodu.
10. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że co najmniej jedna z warstw katalitycznych zawiera oboję tne spoiwo polimerowe.
11. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że co najmniej jeden metal z grupy platynowców jest wybrany z grupy obejmują cej platynę , iryd i pallad.
12. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że cząstki siarczku rodu mają średni rozmiar zawarty w zakresie od 10 nanometrów do 100 nanometrów.
13. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że cząstki co najmniej jednego metalu z grupy platynowców mają średni rozmiar zawarty w zakresie od 200 nanometrów do 500 nanometrów.
14. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że zawartość siarczku rodu jest w zakresie od 0,5 mg/cm2 do 1 mg/cm2 w przeliczeniu na metal.
15. Katoda według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że co najmniej jeden metal z grupy platynowców wystę puje w iloś ci od 1% wagowego do 20% wagowych w przeliczeniu na zawartość siarczku rodu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2001MI000402A ITMI20010402A1 (it) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno |
| PCT/EP2002/002205 WO2002068722A2 (en) | 2001-02-28 | 2002-02-28 | Electrocatalytic composition for oxygen-depolarised cathode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL363277A1 PL363277A1 (pl) | 2004-11-15 |
| PL202470B1 true PL202470B1 (pl) | 2009-06-30 |
Family
ID=11447042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL363277A PL202470B1 (pl) | 2001-02-28 | 2002-02-28 | Katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7074306B2 (pl) |
| EP (1) | EP1366213B1 (pl) |
| JP (1) | JP4159882B2 (pl) |
| KR (1) | KR100882151B1 (pl) |
| CN (1) | CN1243851C (pl) |
| AT (1) | ATE275648T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002253089B2 (pl) |
| BR (1) | BR0207651B1 (pl) |
| CA (1) | CA2438031C (pl) |
| CZ (1) | CZ297857B6 (pl) |
| DE (1) | DE60201177T2 (pl) |
| DK (1) | DK1366213T3 (pl) |
| ES (1) | ES2227459T3 (pl) |
| GC (1) | GC0000386A (pl) |
| HU (1) | HU229638B1 (pl) |
| IT (1) | ITMI20010402A1 (pl) |
| MX (1) | MXPA03007715A (pl) |
| PL (1) | PL202470B1 (pl) |
| PT (1) | PT1366213E (pl) |
| RU (1) | RU2280714C2 (pl) |
| TW (1) | TW583344B (pl) |
| WO (1) | WO2002068722A2 (pl) |
| ZA (1) | ZA200305522B (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9315912B2 (en) * | 2006-11-29 | 2016-04-19 | Industrie De Nora S.P.A. | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
| TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
| DE102007044171A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse |
| DE102008015902A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Sauerstoffreduktion |
| DE102008015901A1 (de) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
| JP4966267B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2012-07-04 | Ｓｕｍｃｏ Ｔｅｃｈｘｉｖ株式会社 | リチャージ装置、原料供給装置、及びインゴット引上げ装置 |
| CN102212841A (zh) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | 北京化工大学 | 一种应用于电解行业的金属氧阴极 |
| DE102013009230A1 (de) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Otto-von-Guericke-Universität | Verfahren und Membranreaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffgas |
| WO2018013796A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-18 | University Of Kansas | Continuous process for the ozonolysis of lignin to yield aromatic monomers |
| BR112019008041A2 (pt) | 2016-10-21 | 2019-07-02 | Nantenergy Inc | elétrodo de combustível corrugado |
| WO2019133702A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Staq Energy, Inc. | Long life sealed alkaline secondary batteries |
| MA53343A (fr) | 2018-07-27 | 2022-03-23 | Form Energy Inc | Électrodes négatives pour cellules électrochimiques |
| US12234329B2 (en) | 2019-06-20 | 2025-02-25 | University Of Kansas | Methods for forming lignin prepolymers and lignin resins |
| US12294086B2 (en) | 2019-07-26 | 2025-05-06 | Form Energy, Inc. | Low cost metal electrodes |
| KR20240141800A (ko) | 2022-01-28 | 2024-09-27 | 폼 에너지 인코퍼레이티드 | 양면 밀봉형 기체 확산 전극 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD137365A5 (de) * | 1976-03-31 | 1979-08-29 | Diamond Shamrock Techn | Elektrode |
| US4082651A (en) * | 1976-05-10 | 1978-04-04 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with a sulfided acidic multimetallic catalytic composite |
| EP0097154A1 (en) * | 1981-12-28 | 1984-01-04 | Diamond Shamrock Corporation | Electrocatalytic electrode |
| EP0174413A1 (en) * | 1984-09-17 | 1986-03-19 | Eltech Systems Corporation | Composite catalytic material particularly for electrolysis electrodes and method of manufacture |
| GB9316930D0 (en) * | 1993-08-13 | 1993-09-29 | Ici Plc | Electrode |
| IT1282367B1 (it) * | 1996-01-19 | 1998-03-20 | De Nora Spa | Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico |
| EP0791974B2 (en) * | 1996-02-28 | 2005-08-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytically active gas diffusion electrodes comprising a nonwoven fibrous structure |
| US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| US6402930B1 (en) * | 1999-05-27 | 2002-06-11 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
| US6855660B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| DE10234806A1 (de) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Elektrochemische Zelle |
-
2001
- 2001-02-28 IT IT2001MI000402A patent/ITMI20010402A1/it unknown
-
2002
- 2002-02-22 TW TW091103090A patent/TW583344B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 US US10/466,730 patent/US7074306B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 AU AU2002253089A patent/AU2002253089B2/en not_active Ceased
- 2002-02-28 ZA ZA200305522A patent/ZA200305522B/en unknown
- 2002-02-28 KR KR1020037011276A patent/KR100882151B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 CZ CZ20032301A patent/CZ297857B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 RU RU2003128967/02A patent/RU2280714C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 DK DK02722162T patent/DK1366213T3/da active
- 2002-02-28 CA CA002438031A patent/CA2438031C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 WO PCT/EP2002/002205 patent/WO2002068722A2/en not_active Ceased
- 2002-02-28 ES ES02722162T patent/ES2227459T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-28 CN CNB028054598A patent/CN1243851C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 BR BRPI0207651-9A patent/BR0207651B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 JP JP2002568812A patent/JP4159882B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-28 MX MXPA03007715A patent/MXPA03007715A/es active IP Right Grant
- 2002-02-28 PL PL363277A patent/PL202470B1/pl unknown
- 2002-02-28 AT AT02722162T patent/ATE275648T1/de active
- 2002-02-28 EP EP20020722162 patent/EP1366213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-28 PT PT02722162T patent/PT1366213E/pt unknown
- 2002-02-28 HU HU0303263A patent/HU229638B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-02-28 DE DE60201177T patent/DE60201177T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-02 GC GCP20021879 patent/GC0000386A/en active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL202470B1 (pl) | Katoda z depolaryzacją tlenową dla komór membranowych do elektrolizy kwasu chlorowodorowego | |
| US6402930B1 (en) | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes | |
| CN1154752C (zh) | 气体扩散电极用催化剂 | |
| KR100634038B1 (ko) | 로듐 전극촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR20110009091A (ko) | 염화수소 전기분해용 전기분해 전지 | |
| AU2002253089A1 (en) | Electrocatalytic composition for oxygen-depolarised cathode | |
| DE2844496A1 (de) | Herstellung von halogenen durch elektrolyse von alkalimetallhalogeniden | |
| CZ307526B6 (cs) | Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy | |
| WO2017174563A1 (de) | Bifunktionelle elektrode und elektrolysevorrichtung für die chlor-alkali-elektrolyse |