CZ2003438A3 - Trioxepanové deriváty - Google Patents

Description

Trioxepanové deriváty

Oblast techniky

Předkládaný vynález poskytuje dvě nové trioxepanové sloučeniny, neboli substituované 1,2,4-trioxacykloheptany.

Dosavadní stav techniky

Organické peroxidy jsou látkami již dlouho známými pro mnohá použití. Jednu z takových známých sloučenin lze nalézt například v Kirkově a Othmerově knize Encyclopedia of Chem. Tech., 3. vydání, dílu 17, na stránce 57, a je jí 1,2,4-trioxacykloheptan o vzorci (X)

(X)

WO 98/50354 předkládá použití této sloučeniny, stejně jako použití čtyř příbuzných trioxepanových sloučenin, zahrnujících produkt o vzorci (Y), spolu se společným činidlem v síťovacích postupech.

(Y)

Bylo zjištěno, že až dosud objevené sloučeniny nejsou dostatečně účinné a/nebo dostatečně cenově výhodné, pokud jsou použity například

- 2 v řízených postupech degradace (odbourávání) polypropylenu a/nebo v postupech polymerizace vysoce pevného akrylátu. Pravděpodobně z těchto důvodů nejsou trioxepanové sloučeniny běžně využívány v průmyslu. Typicky se používají spíše jiné typy organických peroxidů, i když takové typy musejí být flegmatizovány (naředěny) k umožnění bezpečného zacházení s takovými látkami, a/nebo jsou drahé.

Autoři tohoto vynálezu překvapivě objevili dva nové 1,2,4-trioxacykloheptany se zlepšenými vlastnostmi, které mohou být použity jako látky alternativní k peroxidům, běžně používaným při takových postupech, a to 2,5-di-t-butylperoxy-2,5-dimethylhexan a 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká dvou nově syntetizovaných trioxacykloheptanových sloučenin. Konkrétněji se týká dvou nárokovaných sloučenin o vzorcích (I) a (li) .

Tyto sloučeniny mohou být syntetizovány běžným způsobem, reakcí HOC(CH₃)HCH₂C(CH₃)₂OOH s methylethylketonem, respektive s methylisobutylketonem. Pokud je to žádoucí, mohou být flegmatizovány za použití vhodných běžných flegmetizačních činidel.

Jak bylo uvedeno výše, bylo zjištěno, že tyto sloučeniny jsou zvláště vhodné k degradaci (odbourávání) polypropylenu a k výrobě

- 3 pólyakrylátů pro použití ve vysoce pevných potahovacích prostředcích, jak je upřesněno níže v Příkladech provedení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Experimentální část

Použité chemikálie:

Borealis® HC001A-B1, homo-polypropylenový prášek (PP) od firmy Borealis;

Irganox® 1010 od firmy Ciba Speciality Chemicals;

- Trigonox® 101, 2,5-di-t-butylperoxy-2,5-dimethylhexan od firmy Akzo Nobel;

- Trigonox® 301, (3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan od firmy Akzo Nobel;

Solvesso® 100 a Exxate® 700 od firmy ExxonMobil.

Veškeré další chemikálie byly dodány firmou Acros Chemicals, v analytické kvalitě a byly použity bez dalšího čištění.

Příklady 1 - 5 a srovnávací příklady A - H

V těchto příkladech byly peroxidy (pokud byly použity) rozpuštěny v dichlormethanu (roztok přibližně 5 % hmotnostních) a smíseny s PP, homo-polypropylenovým práškem v takovém množství, že bylo zavedeno 0,005 % nebo 0,01 % hmotnostního aktivního kyslíku (vzhledem ke hmotnosti polypropylenu, viz tabulka, uvedená níže). Přimíšeno bylo také 0,1 % hmotnostního, vzhledem ke hmotnosti polypropylenu, stabilizátoru Irganox® 1010. Směsi byly přes noc umístěny do boxu o teplotě místnosti k odstranění dichlormethanu.

- 4 Výsledná směs byla přiváděna do zařízení Haake Rheocord® system 40 se silnými mísícími šrouby Rheomex® TW100 za použití jednošroubového axiálního čerpadla Plasticolor 2000 se šroubovým krytem 15/22. K udržení podmínek s nízkým obsahem kyslíku byl dusík zaváděn do podávacího zásobníku (2,5 l/min.) a kolem lisovacího nástroje (9 l/min.) zařízení Rheocord.

Během protlačování byla rychlost šroubu upravena na 50 otáček za minutu a teplota byla upravena na hodnoty 190/250/250/250 °C (podmínky č. 1) nebo 160/225/225/225 °C (podmínky č. 2).

Výsledný pás byl ochlazen za použití vodní lázně a granulován za použití granulátoru Automatik® ASG5. Před analýzou byly granule pres noc sušeny při teplotě 60 °C.

Hodnota tavného indexu, MFI (melt flow index) polymeru byla analyzována běžným způsobem za použití postupu ASTM D 1238 (230 °C/2,16 kg).

Získány byly následující výsledky:

př.	peroxid	akt. O v PP	podmínky protlačování	točivý moment (Nm)	MFI (g/10 min)
1	vzorec I	0,005 %	1	16	82
2	vzorec I	0,010 %	1	13	215
3	vzorec I	0,010 %	2	25	292
4	vzorec II	0,005 %	2	29	112
5	vzorec II	0,010 %	2	25	265
A	žádný	0	1	24	3
B	žádný	0	2	23	3

c	vzorec X	0,010 %	2	26	228
D	vzorec Y	0,010 %	1	32	14
E	Trigonox® 101	0,005 %	1	34	30
F	Trigonox® 101	0,010 %	2	32	71
G	Trigonox® 301	0,010 %	1	18	84
H	Trigonox® 301	0,010 %	2	28	84

Tyto výsledky ukazují, že sloučeniny o vzorcích I a II jsou velmi účinné při řízení degradace popypropylenu, zejména pak pro výrobu polypropylenu s vysokou hodnotou MFI. Neúčinnost výrobku X může být částečně dána jeho těkavostí.

Příklady 6 až 8 a srovnávací příklady I a J

V těchto případech jsou akryláty polymerizovány v rozpouštědle za použití opláštěného skleněného reaktoru o průměru 60 mm a výšce 80 mm, doplněného turbínovým míchadlem, kondenzátorem refluxu a injikačním otvorem.

Do reaktoru bylo přidáno rozpouštědlo (40 g). Teplota byla upravena tak, aby peroxid, používaný v pokusu, měl při této teplotě poločas 15 minut. Pro teploty polymerizace do 126 °C včetně této hodnoty byl jako rozpouštědlo použit butylacetát. Pro teploty polymerizace od 126 °C výše, až do 165 C včetně této hodnoty, byl jako rozpouštědlo použit přípravek Solvesso® 100, zatímco přípravek Exxate® 700 byl použit pro polymerizace při teplotách od 165 °C do 200 °C.

K získání polymerizačních podmínek bez přítomnosti kyslíku byl použit dusík.

- 6 Monomery (40 g butylacetátu, 28 g hydroxyethylmetakrylátu, 20 g styrenu, 10 g methylmetakrylátu a 2 g kyseliny metakrylové) a 30 miliekvivalentů (30 mmol pro sloučeninu s jednou vazbou OO na molekulu, 15 mmol pro sloučeninu se dvěma vazbami 00 na molekulu atd.) iniciátoru bylo v průběhu čtyř hodin odměřeno do reaktoru za použití čerpadla Watson Marlow. Poté polymerizace pokračovala při stejné teplotě další jednu hodinu.

Výsledný polymer byl analyzován běžným způsobem. Molekulové hmotnosti byly stanoveny prostřednictvím HP-SEC za použití polystyrénových standardů. Obsah pevných látek v pryskyřici, která byla takto vytvořena, byl stanoven gravimetrickou analýzou, a to přesným navážením přibližně 1 g pryskyřice, rozpuštěním tohoto vzorku v přibližně 10 g toluenu a následným vysoušením v peci s nuceným oběhem vzduchu při teplotě 125 °C po dobu 4 hodin. Po ochlazení vzorku udává hmotnost zbytkového materiálu, dělená hmotností původního vzorku, obsah pevných látek ve vzorku. Viskozita byla měřena za použití Brookfieldova viskozimetru při 25 °C.

Srovnávací výrobek cyklický-MIAKP byl vyroben on-site, na místě, za použití postupu, popsaného pro směs V ve WO 96/03397, ovšem místo isobutylketonu byl použit isoamylketon. Tento výrobek byl flegmatizován a obsahoval 67,3 % hmotnostní peroxidu.Pro jiné srovnání byl použit Trigonox® 301 (cyklický-MEK peroxid, 41% roztok v minerálním lihu bez zápachu) od firmy Akzo Nobel. Tyto sloučeniny jsou považovány za představitele moderních iniciátorů polymerizace vysoce tvrdého akrylátu.

Trioxepany podle tohoto vynálezu byly v technicky čisté formě a obsahovaly více než 95 % hmotnostních peroxidu.

Výsledky jsou uvedeny níže.

př.	peroxid	tepl. polymerizace	pevné látky (%)	hm.mol. hmotnost	číselná molekulová hmotnost	D
6	vzorec 1	180	69,9	4 500	1 750	2,5
7	vzorec 1	200	70,0	2 400	1 300	1,8
8	vzorec II	165	69,2	5 700	2 750	2,0
1	cykl.-MIAKP	180	70,8	6 000	1 900	3,1
J	Trigonox® 301	200	71,3	2 900	1 500	2,0

Tyto výsledky ukazují, že trioxepany podle předkládaného vynálezu jsou velmi účinnými iniciátory pro výrobu nízkomolekulárních vysoce pevných akrylátových pryskyřic, majících úzké rozdělení molekulových hmotností.

Claims (3)

1. Trioxepanová sloučenina o vzorci (I)

2. Trioxepanová sloučenina o vzorci (II)

3. prostředky, vyznačující se tím, že obsahují sloučeninu podle nároku 1 nebo 2.