CZ2003778A3

CZ2003778A3 - Peroxidicky zesíťovatelná kompozice

Info

Publication number: CZ2003778A3
Application number: CZ2003778A
Authority: CZ
Inventors: Udo Steffl; Thomas Rhönisch
Original assignee: Rehau Ag + Co
Priority date: 2000-08-26
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-10-15
Also published as: HUP0303712A3; MXPA03001674A; SK3352003A3; EP1311609B1; EP1311609A1; WO2002018488A1; HUP0303712A2; DE50115015D1; ATE437917T1; DE10042084A1

Description

Peroxidicky zesíťovatelná kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká zesíťovatelné kompozice na bázi termoplastického homopolymeru nebo kopolymeru propylenu, která je vhodná pro výrobu výlisků nebo polotovarů, jako například těsnících profilů a nábytkářských profilů nebo hadic.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické elastomery na bázi směsí polyolefinových kaučuků a plastů je možno rozdělit do dvou skupin.

Jedna skupina, která je označována jako termoplastický polyolefin (TPO), sestává z jednoduché směsi alfaolefinového kaučuku v krystalickém polyolefinovém plastu. Ve většině komerčně dostupných TPO sestává pružná fáze z izotaktického polypropylenu (homopolymer nebo statistický nebo blokový kopolymer) s malým množstvím- ethylenu jako komonomeru. Jako elastomerní fáze těchto směsí se používají ethylenpropylenové kaučuky nebo ethylen-propylen-dienové kaučuky. Ethylen-propylenové kaučuky obsahují 45 až 85 % mol. ethylenu, 55 až 15 % mol. propylenu a 0 až 10 % mol. dienu.

Druhá skupina sestává ze zesíťovaných kompozicí. Při jejich výrobě se kaučuková složka TPO podrobuje zesíťování pro vytvoření termoplastického elastomeru s vlastnostmi kaučuku. Nejrozšířenější zesíťované termoplastické elastomery se odvozují od systémů (ethylen-propylen-dienový kaučuk)-polypropylen (Ullmann's Encyklopedia of Industrial

Chemistry, 5. revidované vydáni, sv. A 26, str. 634-639) .

Také zesíťovatelné kompozice na bázi polyethylenu jsou již známy. Například v US 4 267 080 je známa polymerní kompozice na bázi ethylenu, sestávající v podstatě z:

(a) ethylenového polymeru, který obsahuje alespoň 85 % hmotn. ethylenu, (b) 5 až 50 % elastomeru, vztaženo na hmotnost (a), (c) alifatického nebo aromatického di(terč.butyl)peroxidu a (d) 5 až 500 %, vztaženo na hmotnost (c) , alespoň jednoho zesíťovadla zvoleného ze skupiny zahrnující 1,2polybutadien, trialylkyanurát a trialylisokyanurát.

V DE-A 19801687 jsou popsány termoplastické elastomery s dobrou zbarvitelností, vysokou pevností a elastičností, jejichž zabudované elastomerní částice mají střední průměr částic 0,05 až 5 pm, a které se vyrábějí způsobem, při kterém se v tavenině přeměňují směsi homopolymerů a/nebo kopolymerů propylenu, elastomerních kopolymerů a/nebo terpolymerů C₄-Ci2-olef inů a C₈-Ci4~diakrylátů, C--Ci₆dialylsloučenin, C₅-Ci₅-dimethakrylátů, C7~Cio-divinylsloučenin, Ci₂-Cn-esterů kyseliny akrylové a polyalkoholů, Ci5-C2i-esterů kyseliny methakrylové a polyalkoholů a/nebo CgCi₂-trialylsloučenin. Termoplastické elastomery jakož i směsi termoplastických elastomeru s obvyklými polyolefiny jsou vhodné například pro použití v automobilovém průmyslu, v průmyslu přístrojů pro domácnost, ve stavebnictví a v lékařské technice.

Obvyklé produkty z těchto polymerních materiálů však mají nevýhody. Je nedostatečná kompatibilita nezreagovaných reagencií s polymerní kompozicí. V důsledku migrace těchto nízkomolekulárních látek na povrch dochází k vykvétání. Kromě toho jsou produkty vyrobené z obvyklých

termoplastických elastomerů a elastomerů s polyolefiny poměrně Další problém při výrobě výlisků polymerních kompozicí je spojen zpracovatelností.

směsi termoplastických náchylné k znečištění, a polotovarů z obvyklých s kluznými vlastnostmi' a

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je poskytnout zesíťovatelnou kompozici, která je vhodná pro výrobu výlisků a polotovarů, zejména těsnících profilů a nábytkářských profilů nebo hadic, a která nemá výše uvedené nedostatky.

Tento úkol je řešen zesíťovatelnou kompozicí, zahrnuj ící (A) 100 hmotnostních dílů termoplastického homopolymeru nebo kopolymeru na bázi propylenu, (B) 10 až 200 hmotnostních dílů kopolymeru a/nebo terpolymeru ethylenu a alfaolefinů obsahujících více než 3 atomy uhlíku, (C) 0,5 až 50 hmotnostních dílů polybutadienu, a (D) 0,1 až 10 hmotnostních dílů činidla vytvářejícího radikály, tvořeného peroxidovou sloučeninou a/nebo azosloučeninou.

Termoplastický homopolymer nebo kopolymer na bázi propylenu (A) může být polypropylenový homopolymer nebo polypropylenový kopolymer, jako například polypropylenový blokový kopolymer, polypropylenový statistický kopolymer, polypropylenový statistický blokový kopolymer, polypropylenový statistický blokový kopolymer se zabudovaným LLDPE (lieárním nízkohustotním polyethylenem), v reaktoru vytvořená směs polypropylenu s polystyrenem nebo

» · » · · · ·

4 94 4 9 9

4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 9 4 4 4 polymethakrylátem, polypropylen s dlouhým rozvětveným řetězcem (například vzniklý vyvoláním radikálové reakce pomocí záření nebo iniciací pomocí peroxidů), polární modifikovaný polypropylen (například vzniklý roubováním polárními olefiny, jako například anhydridem kyseliny maleinové, anhydridem kyseliny itakonové nebo kyselinou (meth)akrylovou, iniciací pomocí peroxidů) a kopolymer polypropylenu a polyethylenu. Termoplastický homopolymer nebo kopolymer na bázi propylenu může být tvořen také směsí výše uvedených polymerů.

Termoplastický homopolymer nebo kopolymer na bázi propylenu (A) může být s výhodou směs 50 až 98 % krystalického kopolymeru, obsahujícího více než 80 % propylenu a méně než 20 % ethylenu a/nebo alfaolefinu s více než 4 atomy uhlíku, a 2 až 50 % elastického kopolymeru, obsahujícího více než 20 % ethylenu a méně než 80 % propylenu a/nebo alfaolefinu s více než 4 atomy uhlíku. Dále může být termoplastický homopolymer nebo kopolymer na bázi propylenu tvořen směsí jednoho nebo více výše uvedených polymerů s polyethylenovým homopolymerem a/nebo kopolymerem.

Kopolymer a/nebo terpolymer ethylenu a alfaolefinů obsahujících více než 3 atomy uhlíku (B) může být kopolymer a/nebo terpolymer ethylenu a alfaolefinů, kde alfaolefin je alken, jako například 1-buten, 1-hexen, 1-okten. Alfaolefin s více než 3 atomy uhlíku může být tvořen směsí 1-butenu, 1hexenu a/nebo 1-oktenu. Výhodné alfaolefiny jsou zvoleny ze skupiny zahrnující 1-hexen a 1-okten. Zvláště výhodný je kopolymer ethylenu a 1-oktenu, s více než 60 % hmotn. ethylenu a méně než 40 % hmotn. 1-oktenu.

Polybutadien (C) může být 1,2-polybutadien, .1,4polybutadien nebo směs 1,2-polybutadienu_ a 1,4-

• · ·· ··*·

polybutadienu. Polybutadien je s výhodou směs 1,2polybutadienu a 1,4-polybutadienu s obsahem vinylových skupin více než 50 % a s molekulovou hmotností 1000 až 12 000.

Výhodný 3000 až 8000, je 1,2-polybutadien zejména asi 5000.

s molekulovou hmotností

Činidlo vytvářející radikály (D) může být zvoleno ze skupiny zahrnující azosloučeniny, peroxidové sloučeniny a jejich směsi. Azosloučenina může být jakákoliv vhodná azosloučenina, jako například 2,2'-azobisizobutyronitril nebo

2,2'-azobis(2-acetoxypropan) . Peroxidová sloučenina může být alkylperoxid, acylperoxid, ketonperoxid, hydroperoxid, peroxouhličitan, perester, peroxoketal nebo peroxooligomer. Činidlo vytvářející radikály může být s výhodou organický alkylperoxid, který má poločas rozpadu 0,1 hodiny při teplotách více než 80 °C. S výhodou může být činidlo vytvářející radikály organický alkylperoxid, jako například

2.5- dimethyl-2,5-di(terč.butylperoxo)hexan, 2,5-dimethyl2.5- di(terč.butylperoxo)-3-hexin, 1,3-di(terč.butylperoxoizopropyl)benzen, dikumylperoxid nebo tercbutylkumylperoxid. Činidlo vytvářející radikály v kompozici podle vynálezu může být tvořeno také směsí jednoho nebo více výše uvedených peroxidových sloučenin a/nebo azosloučenin.

Činidlo vytvářející radikály může být použito jako takové nebo ve formě nanesené na nosiči, například křídě.

Kompozice podle vynálezu obsahuje 100 hmotnostních dílů termoplastického homopolymerů nebo kopolymeru na bázi propylenu (A) . Dále obsahuje 10 až 200 hmotnostních dílů, s výhodou 50 až 150 hmotnostních dílů kopolymeru a/nebo terpolymeru ethylenu a alfaolefinú obsahujících více než 3 φφ φ φφ φφ φφφφ φ φ · φ φ φ φ φφφ φφφ* φφφ • Φ «φφφφ φφφφ · φφ φ φ φ φ φ φ φ · φ φφ φφφ φφ φφ φφ φφ • · φφφφ atomy uhlíku (Β). Dále obsahuje 0,5 až 50 hmotnostních dílů, s výhodou 1 až 10 hmotnostních dílů polybuta'dienu. Dále obsahuje 1 až 10 hmotnostních dílů, s výhodou 0,5 až 1,0 hmotnostních dílů činidla vytvářejícího radikály (D).

Kompozice podle vynálezu může obsahovat až 200 hmotnostních dílů přísad, přičemž může být přítomno až 5 hmotnostních dílů mazadel nebo zpracovacích pomocných látek, až 2 hmotnostní díly nukleačního prostředku, až 1 hmotnostní díl stabilizátorů, až 2 hmotnostní díly antistatických přísad, až 100 hmotnostních dílů ochranných prostředků proti ohni, až 100 hmotnostních dílů ochranných prostředků proti ohni, až 100 hmotnostních dílů plnidel a/nebo výztužných látek, až 100 hmotnostních dílů procesního oleje, až 5 hmotnostních dílů pigmentu a/nebo až 3 hmotnostní díly nadouvadla. Hmotnostní díly jsou vztaženy vždy na celkovou hmotnost složek (A), (B), (C) a (D).

Kompozice podle vynálezu může být zesíťována po získání zesíťované kompozice, vhodné pro výrobu výlisků nebo polotovarů. Zesíťování se provádí s výhodou známým způsobem smícháním a zahřátím jednotlivých složek při působení střižných sil.

Pro výrobu výlisků nebo . polotovarů, obsahujících zesíťovanou kompozici podle vynálezu, je možno použít vytlačování nebo lisování vstřikováním. S výhodou se kompozice podle vynálezu mísí a zesíťuje, načež se vytlačováním nebo lisováním vstřikováním tvaruje na příslušný polotovar nebo výlisek. Polotovary a výlisky, které obsahují zesíťovanou kompozici podle vynálezu, jsou například profily, jako těsnící profily, těsnící rámy a těsnící prstence pro přístroje pro domácnost.

Prostřednictvím použití kompozice jsou . vyrobitelné

·· 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 99 9 9 9

99 99 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 ·· ···· zesíťované kompozice, které nevykazují žádné jevy vykvétání či vypocování kapaliny. Kromě toho mají zesíťované kompozice podle vynálezu malou náchylnost ke znečištění a vynikajíc! kluzné a zpracovací vlastnosti.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je objasněn na následuj 1clch příkladech. Složení příkladů 1 až 5 jsou uvedena v hmotnostních dílech (HD) jednotlivých složek.

Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
30 HD polypropylen A 50 HD poly(ethen-okten)* 10 HD křída 1 HD 1,2-polybutadien 0,3 HD dikumylperoxid 0,2 HD stabilizátor 10 HD procesní olej*	30 HD polypropylen A 50 HD poly(ethen-okten)* 10 HD křída 1 HD 1,2-polybutadien 0,3 HD diterc.butylperoxid 0,2 HD stabilizátor 10 HD procesní olej*	30 HD polypropylen A 50 HD poly(ethen-okten)* 10 HD křída 1 HD 1,2-polybutadien 0,7 HD dikumylperoxid nanesený na křídě (od firmy Akzo Nobel)^- 0,2 HD stabilizátor 10 HD procesní olej*
Příklad 4	Příklad 5
40 HD polypropylen A 40 HD poly(ethen-okten)* 10 HD křída 1 HD 1,2-polybutadien 0,3 HD dikumylperoxid 0,2 HD stabilizátor 10 HD procesní olej*	40 HD polypropylen B 40 HD poly(ethen-okten)* 10 HD křída 2 HD 1,2-polybutadien 0,5 HD dikumylperoxid 0,2 HD stabilizátor 10 HD procesní olej*

* index toku taveniny 1,0 g/10 min při 190 °C/2,16 kg;

% hmotn. oktenu ** pentaerythrityltetrakis-3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát *** medicinální bílý olej s dynamickou viskozitou při 20 °C

260 mPa.s.

•9 9999

	- 8 -	·« • · • · • 9 9 9 99	• 99 9 9 99 · 9 9 9 9 9 9 99 • · · · · · • 9 9 9 9 999 99 99	99 9999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 99
Polypropylen	A:	polypropylenový	blokový	kopolymer	(index
toku taveniny	3, 2	g/10 min při 230	°C/2,16	kg)
Polypropylen	B:	polypropylenový	blokový	kopolymer	.(index
toku taveniny	0, 6	g/10 min při 230	°C/2,16	kg)

Pro realizaci následujících příkladů 1 až 5 byl použit obvyklý dvoušnekový extruder s dávkovacím zařízením pro kapalná média a vakuovým odplyněním, se šneky běžícími ve stejném směru, při teplotě mezi 160 až 200 °C.

Příklad 1

Do dvoušnekového extruderu s dávkovacím zařízením pro kapalná média a s vakuovým odplyněním byl dávkován polypropylen A a póly(ethen-okten). Směs byla roztavena a do extruderu byla dávkována a) pomocí membránového čerpadla směs procesního oleje a dikumylperoxidu a b) pomocí váhy na prášek směs křídy, stabilizátoru a 1,2-polybutadienu (molekulová hmotnost.5000). Výsledná zesíťovaná kompozice má vlastnosti uvedené v tabulce.

Příklad 2

Do dvoušnekového extruderu s dávkovacím zařízením pro kapalná média a s vakuovým odplyněním byl dávkován polypropylen A póly(ethen-okten). Směs byla roztavena a do extruderu byla dávkována a) pomocí membránového čerpadla směs procesního oleje a di-(terč.butyl)peroxidu a b) pomocí váhy na prášek směs křídy, stabilizátoru a 1,2-polybutadienu (molekulová hmotnost 5000). Výsledná zesíťovaná kompozice má vlastnosti uvedené v tabulce.

Příklad 3

Do dvoušnekového extruderu s dávkovacím zařízením pro kapalná média a s vakuovým odplyněním byl dávkován

-944 4 44 44

4 44 4*444 44 4

444 44 44 444

444444444 4

4 4444 4444

444 44 4· 44 44 ·· 4 44 4 polypropylen A póly(ethen-okten). Směs byla roztavena a do extruderu byl dávkován a) pomocí membránového čerpadla procesní olej a b) pomocí váhy na prášek směs křídy, stabilizátoru, 1,2-polybutadienu (molekulová hmotnost 5000) a dikumylperoxid nanesený na křídě, dostupný od Akzo Nobel. Výsledná zesíťovaná kompozice má vlastnosti uvedené v tabulce.

Příklad 4

Do dvoušnekového .extruderu s dávkovacím zařízením pro kapalná média a s vakuovým odplyněním byl dávkován polypropylen A póly(ethen-okten). Směs byla roztavena a do extruderu byla dávkována a) pomocí membránového čerpadla směs procesního oleje a dikumylperoxidu a b) pomocí váhy na prášek směs křídy, stabilizátoru a 1,2-polybutadienu (molekulová hmotnost 5000). Výsledná zesíťovaná kompozice má vlastnosti uvedené v tabulce.

Příklad 5

Do dvoušnekového extruderu s dávkovacím zařízením pro kapalná média a s vakuovým odplyněním byl dávkován polypropylen B póly(ethen-okten) . Směs byla roztavena a do extruderu byla dávkována a) pomocí membránového čerpadla směs procesního oleje a dikumylperoxidu a b) pomocí váhy na prášek směs křídy, stabilizátoru a 1,2-polybutadienu. (molekulová hmotnost 5000). Výsledná zesíťovaná kompozice má vlastnosti uvedené v tabulce.

- 10 • · • 0 ····

00 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 00 00 000 0 0 0 00 0 0 00 0 0 00 00 00 0«

TABULKA

Mechanické vlastnosti zesiťovaných kompozici: pevnost v tahu podle ISO 527 (N/mm²) ; protaženi při přetrženi podle ISO 527 (%); pevnost při dotrženi podle DIN 53507 (N/mm); trvalá deformace tlakem (DVR) 24 h při 55 °C podle DIN 53517 (%) ; tvrdost Shore A (Shore A) podle DIN 53505.

Vlastnost	příklad 1	příklad 2	příklad 3	příklad 4	příklad 5
pevnost v tahu	10,5	9,5	10,0	12,7	5,7
protažení při přetržení	473,4	519,7	450,3	467,4	510,4
pevnost při dotrženi	16,9	14,6	15,4	27,5	11,1
DVR	62,5	60,0	63,4	68,7	55,0
Shore A	80	78	81	85	60

Zesíťované kompozice podle přikladu jsou vynikající pro výrobu polotovarů a výlisků podle vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1 . Zesíťovatelná kompozice zahrnující (A) 100 hmotnostních dílů termoplastického homopolymeru nebo kopolymeru na bázi propylenu, (B) 10 až 200 hmotnostních dílů kopolymeru a/nebo

terpolymeru ethylenu a alfaolefinů obsahujících více než 3 atomy uhlíku, (C) 0,5 až 50 hmotnostních dílů polybutadienu, a (D) 0,1 až 10 hmotnostních dílů činidla vytvářejícího radikály.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (A) je. zvolena ze skupiny zahrnující polypropylenový homopolymer, polypropylenový blokový kopolymer, polypropylenový statistický kopolymer, polypropylenový statistický blokový kopolymer, polypropylenový statistický blokový kopolymer se zabudovaným LLDPE, v reaktoru vytvořená směs polypropylenu s polystyrenem nebo polymethylmethakrylátem, polypropylen s dlouhým rozvětveným řetězcem, polárně modifikovaný polypropylen, kopolymer polypropylenu a polyethylenu a jejich směsi.
3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (A) představuje směs 50 až 98 % krystalického kopolymeru, obsahujícího více než 80 % propylenu a méně než 20 % ethylenu a/nebo alfaolefinů s více než 4 atomy uhlíku, a 2 až 50 % elastického kopolymeru, obsahujícího více než 20 % ethylenu a méně než 80 % propylenu a/nebo alfaolefinů s více než 4 atomy uhlíku.

Kompozice podle některého z nároků 1 až 3, ·· « ·» Μ • · · ♦ · · · · · · ·»« · * ·« · » ·

9 9 9 99 99 999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 _ 12 - ♦·♦«♦ ·♦ ·* 99 99 vyznačující se tím, že alfaolefin s více než 3 atomy uhlíku ve složce (B) je zvolen ze skupiny zahrnující 1-buten, 1hexen, 1-okten a jejich směsi.

5. Kompozice podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že složka (C) je zvolena ze skupiny zahrnující 1,2-polybutadien, 1,4-polybutadien a jejich směsi.

6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že složka (C) je směs 1,2-polybutadienu a 1,4-polybutadienu s obsahem vinylových skupin více než 50 % a s molekulovou hmotností 1000 až 12 000.

7. Kompozice podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že složka (D) je zvolena ze skupiny zahrnující azosloučeniny, peroxidové sloučeniny a jejich směsi.

8. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že složka (D) je zvolena ze skupiny zahrnující alkylperoxid, acylperoxid, kétonperoxid, hydroperoxid, peroxouhličitan, perester, peroxoketal nebo peroxooligomer a jejich směsi.

9. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že složka (D) je organický alkylperoxid, který má poločas rozpadu 0,1 hodiny při teplotách více než 80 °C.

'10. Zesíťovaná kompozice vhodná pro výrobu výlisků nebo polotovarů, vyrobitelná zesíťováním kompozice podle některého z nároků 1 až 9;

11. Výlisek, obsahující kompozici podle nároku 10.

- 13 ·· 4 4* ·* 44 *«·« ···· ♦ · · · 9 9. · « 9 * ···· <·· • · ·«·«····« 4
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ·

4· 444 44 44 *4 44

12. Polotovar, obsahující kompozici podle nároku 10.

13. Polotovar podle nároku 12 ve formě profilu, těsnícího profilu a nábytkového profilu nebo hadice.

14. Způsob výroby zesíťované kompozice podle nároku 10, zahrnující zesiťování kompozice podle některého z nároků 1 až 9.

15. Použití kompozice podle nároku 10 pro výrobu výlisků nebo polotovarů.