CZ2004134A3

CZ2004134A3 - Světelně stálý oxid titaničitý rutil, způsob jeho výroby a pigment oxidu titaničitého

Info

Publication number: CZ2004134A3
Application number: CZ2004134A
Authority: CZ
Inventors: Lydia Drews-Nicolai
Original assignee: Kronos Titan Gmbh & Co. Ohg
Priority date: 2001-07-07
Filing date: 2002-07-03
Publication date: 2004-04-14
Also published as: ES2247396T3; DE60206380T2; US20040166053A1; UA79934C2; EP1404764A1; PL364556A1; MY127404A; EP1404764B1; CA2451559A1; BR0210827A; PL208632B1; CN102050486A; CN1520447A; DE60206380D1; WO2003006559A1; NO20040037L; DE10133114A1

Description

Oblast techniky

Vynález se vztahuje k surovině oxid titaničitý rutil s velkou světelnou stálosti, vyrobené pomocí síranového postupu, způsobu její výroby a k výrobě pigmentu oxid titaničitý rutil s velkou světelnou stálosti.

Dosavadní stav techniky

Je dobře známo, že když se používá TiO₂ jako bílý pigment v barvách, povlacích, vláknech a podobně, vedou nežádoucí fotokatalytické reakce indukované absorpcí UV k degradaci pigmentovaného materiálu (H. G. Vólz, G. Kaempf, H. G. Fitzky, A. Kaeren, ACS Symp. Ser. 1981, 151 (Photodegradation Photostab. Coat.)).

V této souvislosti absorbují T1O2 pigmenty, jako pojivá samotná, světlo v rozsahu blízkém ultrafialovému, čímž vytváří páry s elektronovou mezerou, které, pomocí oxidačně redukčních reakcí, vedou k tvorbě velmi reaktivních radikálů na povrchu T1O2. Tyto vytvořené radikály mají za následek degradaci pojivá v organickém prostředí. Modifikace TiO₂ anatas je fotokatalyticky aktivnější než modifikace T1O2 rutil. V důsledku toho jsou rutilové pigmenty používány, když je třeba velmi stabilních pigmentů.

Také je známo, že lze fotoaktivitu T1O2 omezit pomocí následné anorganické úpravy částic T1O2 (například oxidy Si, Al a/nebo Zr). Dále je známo, že ke snížení fotoaktivity mohou být během výroby pigmentů přidány určité látky (např. Al), které způsobí legování pigmentu oxidu titaničitého, jehož smyslem je zvýšená stabilita (Industrial Inorganic Pigments, vyd. G. Buxbaum, VCH, New York 1993, str. 43 až 71).

Tímto způsobem stabilizované pigmentové částice dále absorbují UV světlo a poskytují UV ochranu materiálů, které jimi byiy pigmentovány. Tvorba vysoce reaktivních radikálů je omezena legováním TÍO2.

Když se připravuje surovina vyrobená z oxidu titaničitého síranovým postupem, je působeno na ilmenit nebo oxid titaničitý obsahující strusku koncentrovanou kyselinou sírovou. Výsíedný roztok kyseliny sírové Ti(iV) je zbaven kontaminaníů a oxyhydrát titanu je vysrážen. Sraženina je přeměněna v oxid s jemnou velikostí částic následnou kalcinací v rotační peci. Kalcinace se uskutečňuje při teplotách v oblasti 1000 °C.

• ·· • ·	• 9 9 9	9 9 9	99 9 9	• •99 9
• 999	9 ·	9	9 9	9 9
• · ·· 99	9 9 99	9 999	9 9 99	9 9 99

Kalcinace na požadovanou velikost částic poskytuje termodynamicky méně stabilní modifikaci anatasu. K přeměně v rutil dochází pouze za velmi vysokých teplot. Tento postup ale vede k tvorbě částic T1O2 s nevýhodným rozdělením velikosti částic, což znamená podstatné zhoršení optických vlastností. Známým způsobem jak se tomu vyhnout, je přidat před kalcinací rutilizační jádra, která umožňují nižší kalcinační teplotu a výrobu pigmentů rutilu s dobrými optickými vlastnostmi. Takzvané kalcinační přísady a/nebo rutilizační jádra umožňují zvýšit nebo, výhodněji, snížit teplotu, při níž dochází k přeměně anatas-rutil. Další vlastnosti pigmentu se v tomto postupu také mění: alkalické kovy a fosfáty obecně růst krystalů zvyšují, zatímco přísady hliníku zlepšují stabilitu a současně zvyšují teplotu, při níž se anatas mění v rutil.

Použití AI jako stabilitu zvyšující kalcinační přísady je dobře známo. Přidání AI během kalcinace vede k legování suroviny ze síranového postupu (SP), toto způsobuje zvýšení stability (G. Buxbaum, loc. cit.). Použití AI jako stabilitu zvyšující kalcinační přísady nicméně také zvyšuje kalcinační teplotu nutnou pro přeměnu anatas-rutil. Zvýšená kalcinační teplota způsobuje podstatné zhoršení optických vlastností (relativní schopnost rozptylu, lesk, bílý a šedý odstín).

Také je známo použití Li jako rutilizaci podporující kalcinační přísady (GB-A533 135; GB-B-553 136; US-A-2 307 048). Navíc je také známa z literatury aplikace kalcinační přísady AI v kombinaci s rutilizaci potlačujícími přísadami, například K a P GB-A-990 419). GB 1 335 184 popisuje použití jedné nebo více sloučenin z těchto dvou skupin kalcinačních přísad, ze skupiny alkalických kovů na jedné straně, a ze skupiny Be, Mg, AI a Zn na straně druhé. Výroba pigmentu oxidu titaničitého tímto způsobem vede k produktům s lepšími optickými vlastnostmi; není učiněna žádná zmínka o výzkumu světelné stálosti.

Při výrobě T1O2 síranovým postupem nebylo zatím možné získat pigment s velkou světelnou stálostí a dobrými optickými vlastnostmi současné.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je výroba pigmentu oxidu titaničitého s velkou světelnou stálostí a s nejlepšími možnými optickými vlastnostmi.

Tohoto cíle je dosaženo pomocí výrazně rutilizaci podporující kalcinační přísady Li v přítomnosti stabilitu zvyšující, ale rutilizaci omezující kalcinační přísady AI.

π ·· ·· « · · • ··· • · · ···· ·· ·· · • · ·· • · · • · · • · · ·· ··· • · · • · • · · • · · · ·· ·· ·· ···*

Předmětem tohoto vynálezu v prvním včlenění je surovina oxid titaničitý rutil charakterizovaná obsahem lithia od 0,05 do 0,5 hmotn. % (vypočítaným jako L12O vztažený k Τ1Ό2) a obsahem hliníku od 0,1 do 0,8 hmotn. %, nejlépe 0,4 až 0,8 hmotn. % (vypočítaným jako AI2O3 vztažený k TÍO2).

S pomocí tohoto vynálezu dává použití výrazně rutilizaci podporujícího Li společně se stabilitu zvyšující kalcinační přísadou Al světelně stálou surovinu oxidu titaničitého nebo pigment oxidu titaničitého charakterizovaný lepšími optickými vlastnostmi (relativní schopnost rozptylu, lesk, bílý a šedý odstín).

Světelná stálost je obecně charakterizována testem olovnatá běloba-glycerin (test PbG₃) V této souvislosti je šedá změna barvy vyskytující se v původně bílé pastě jako výsledek fotoreakce monitorována pomocí měření reflektance (ΔΥ) jako funkce času. Prodloužená doba potřebná k dosažení definovaného šedého stupně charakterizuje vzrůst světelné stálosti suroviny oxidu titaničitého nebo pigmentu.

Dříve nebylo známo, že navíc k použití rutilizačních jader v síranovém postupu přídavek lithia nebo hliníku k suspenzi nebo pastě oxyhydrátu titanu před kalcinací zlepšuje jak světelnou stálost, tak optické vlastnosti pigmentu. Například GB-A-990 419 zmiňuje, že pigment s hliníkem, draslíkem (a fosfátem) a rutilizačními jádry musí být kalcinován při více než 1000 °C.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že jestliže je dostatečně legována surovina oxidu titaničitého lithiem, je přirozeně rutilizaci omezující hliníková kalcinační přísada tolerována, kalcinační teplota snížena a zvýšené stálosti je dosaženo.

Zvláště vhodné je přidané množství AI₂O₃ 0,5 až 0,8 hmotn. % vztaženo k TiO₂. V dalším výhodném včlenění je přidané množství Li₂O 0,1 až 0,3 hmotn. % vztaženo k T1O2. Například Li a Al mohou být přidány k roztoku síranu titaničitého ve formě roztoku AbíSCLba jako roztok LiOH. Surovina oxidu titaničitého podle tohoto vynálezu má světelnou stálost měřenou jako hodnota PbG3 alespoň 5. Relativní schopnost rozptylu, měřená jako hodnota MAB HTS, je alespoň 80, mimořádně alespoň 95. Šedý odstín, měřený jako hodnota MAB HTS, je alespoň 3. Lesk, měřený jako hodnota DFC L‘, je alespoň 96,4 a bílý odstínn měřený jako hodnota DFC b* je do 2,5. Podle tohoto vynálezu není k surovině pokud možno přidávána ani draselná sloučenina ani sodná sloučenina. Zvláště není nutné použít pro zpracování dalších činidel ze skupiny berylia, hořčíku, zinku, rubidia, cesia nebo sloučenin těchto kovů. V rámci metody je cíle dosaženo tak, že během nebo po hydroiýze vyčištěného roztoku síranu titaničitého v síranovém postupu, a po přidání rutilizačních jader před kalcinací suspenze nebo

pasty oxyhydrátu titanu, není přidáno pouze 0,05 až 0,5 hmotn. % sloučeniny lithia (vypočítané jako LiO₂ vztaženo k TiO₂), ale také 0,1 až 0,8 hmotn. % sloučeniny hliníku (vypočítané jako AI2O3 vztaženo k TiO₂).

Suspenze oxyhydrátu titanu má normálně hodnotu kyselého pH zhruba 2 až 3. Tento způsob lze ovšem také provádět při použití suspenze oxyhydrátu titanu, jejíž hodnota pH byla dříve upravena na hodnotu do 10. Jako neutralizační činidlo lze například použít roztok hydroxidu amonného.

Anorganická úprava, která je sama o sobě známa, může být použita k přípravě pigmentů rutilu z této suroviny s velkou světelnou stálostí a dobrými optickými vlastnostmi. Tento vynález také zahrnuje suroviny rutilu a pigmenty rutilu s velkou světelnou stálostí a dobrými optickými vlastnostmi.

Ve skutečnosti jsou pigmenty vzácně přítomny pouze v jedné modifikaci.

Dokonce při obsahu anatasu 5 hmotn. % stále hovoříme o „pigmentu rutilu“. Suroviny a/nebo pigmenty podle tohoto vynálezu mají nejlépe obsah anatasu menší než 3 hmotn. %, zvláště vhodně je obsah anatasu menší než 2 hmotn. %.

. Postupy po úpravě, které jsou samy o sobě dobře známé, mění surovinu TiO₂v odstíny pigmentu TiO₂ přizpůsobené použití. Suroviny připravené metodou tohoto vynálezu jsou předně vhodné pro světelně stálé pigmenty s dobrými optickými vlastnostmi. I když jsou suroviny oxidu titaničitého připravené podle tohoto vynálezu podrobeny vymývání před následnou úpravou a obsah lithia je tak možná velmi snížen, jsou produkty této metody stále charakterizovány podstatně lepšími optickými a stálostními vlastnostmi, než pigmenty připravené z těchto surovin legované malým množstvím Li nebo AI nebo vůbec.

Suroviny oxidu titaničitého podle tohoto vynálezu byly také zkoumány pod transmisním elektronovým mikroskopem a srovnávány se vzorky legovanými draslíkem a hliníkem. Bylo zjištěno, že suroviny oxidu titaničitého upravené kalcinačními přísadami draslíku a hliníku jsou většinou tvořeny krystaly oxidu titaničitého tvaru tyček s poměrem délky k šířce zhruba 5 : 1. Na rozdíl od nich oxid titaničitý upravený kalcinačními přísadami Li a AI podle tohoto vynálezu vykazuje větší poměr kratších kulatých krystalů s poměrem délky k šířce zhruba 2:1.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je podrobněji popsán dále na základě příkladů.

Výsledky testu získané pro světelně stálé pigmenty s dokonalejšími optickými vlastnostmi podle tohoto vynálezu a pro referenční vzorky pigmentů vyrobených za použití známých kalcinačních přísad jako je draslík a hliník jsou shrnuty v tabulce.

Světelná stálost je charakterizována pomocí testu olovnatá běloba-glycerin (test • · 9

PbG₃). Srovnatelné testy jsou popisovány v tomto stavu techniky, například v R. L.

Gerteis a A. C. Elm, J. Paint Technol., 43 (1971) 99 až 106 a v US 3 981 737. Testovací *··’ ’ postup specifikuje přípravu vodné pasty obsahující TiO₂ pigment, který má být .····.

9 zkoumán, glycerin a základní uhličitan olovnatý (hmotnostní poměr 1 : 2,27 : 0,09,

999999 v daném pořadí). Následně je pasta ozářena UV světlem. Šedé zabarvení pasty ’ , indukované fotoreakcí je monitorováno pomocí měření reflektance jako funkce času a je

9 9 9 mírou světelné stálosti pigmentu. Jako výsledek je uváděn čas v minutách do dosažení předem určené hodnoty šedého zabarvení (ΔΥ.= 30). Zvýšení naměřené hodnoty odpovídá lepší světelné stálosti TiO₂ pigmentu. Naměřené hodnoty jsou upravené u vzhledem k vnitřním standardům testovaným ve stejném zpracování.

* * Uváděné optické vlastnosti jsou relativní schopnost rozptylu, šedý odstín, lesk a bílý odstín.

Relativní schopnost rozptylu (HTS Hunterlab Tinctorial Strength) a šedý odstín (HSC Hunterlab Spectral Characteristics) jsou měřeny pomocí modifikovaného testu Alkyl Black Test (MAB) podle DIN 53 165. Za tímto účelem je pigment oxidu titaničitého, který má být testován, zpracován na pastu s hotovou černou pastou bez rozpouštědla na automatickém mísiči. Výsledná šedá pasta je aplikována filmovým aplikátorem na kartu a hodnoty reflektance jsou určeny za mokrých podmínek pomocí kolorimetru * Hunterlab.

Pro měření lesku (DFC L*) a bílého odstínu (DFC b‘) je použit test Dry Film Color * ' (DFC) podle DIN 55 983. Pigment oxidu titaničitého, který má být testován je zpracován do pasty v alkydovém nátěru na automatickém mísiči a pomocí kolorimetru Huntrerlab jsou stanoveny hodnoty reflektance naneseného suchého nátěru.

Referenční příklad 1: Nelegovaný (kalcinační přísada: 0,22 hmotn. % K₂O)

K vodné suspenzi oxyhydrátu titanu s rutilizačními jádry byl za stálého míchání přidán roztok kalcinační přísady vodného KOH, vypočítaný jako 0,22 hmotn. % K₂O (vzhledem k TiO₂). Hydrát byl po vysušení kalcínován zhruba 2 hodiny při asi 880 °C.

Produkt byl po ochlazení rozemlet v kulovém mísiči (Pulverisette) (10 g;10 min).

Výsledný, nelegovaný produkt byl pigment rutil s dobrými optickými vlastnostmi (např. relativní schopnost rozptylu, šedý odstín, lesk a bílý odstín). Pigment nevykazoval velkou světelnou stálost.

Referenční příklad 2: Legovaný (kalcinační přísady: 0,22 hmotn. % K₂O/0,6 hmotn. % AI₂O₃)

Postup byl stejný jako v referenčním příkladu 1 kromě toho, že navíc ke kalcinační přísadě K₂O byl také přidán roztok kalcinační přísady vodného AI₂(SC>4)3, vypočítaný jako 0,6 hmotn. % AI₂O₃ (vztaženo k TiO₂). Kalcinační teplota byla zhruba 1005 °C. Obsah anatasu získaného produktu byl zhruba 1,1 %.

Výsledný Al-legovaný pigment vykazoval velkou stálost, ale ve srovnání s referenčním příkladem 1 dramatický pokles optických vlastností (relativní schopnost rozptylu, šedý odstín, lesk a bílý odstín).

Příklad 1: Legovaný (kalcinační přísady: 0,22 hmotn. % Li₂0/0,6 hmotn. % ALO3)

Postup byl stejný jako v referenčním příkladu 2 kromě toho, že roztok kalcinační přísady KOH byl nahrazen roztokem kalcinační přísady LiOH vypočítaný jako 0,22 hmotn. % Li₂O. Kalcinační teplota byla snížena kalcinační přísadou Li₂O a byla v oblasti 885’°C. Obsah anatasu získaného produktu byl zhruba 1,3 %.

Výsledný produkt vykazoval velkou světelnou stálost a optické vlastnosti (relativní schopnost rozptylu, šedý odstín, lesk a bílý odstín) byly podstatně dokonalejší ve srovnání s referenčním příkladem 2 (referenční pigment).

Příklad 2: Legovaný (kalcinační přísady: 0,22 hmotn. % Li₂O/0,6 hmotn. % AI₂O₃)

Postup odpovídal postupu v příkladu 1 kromě toho, že kalcinační teplota byla v oblasti 877 °C. Obsah anatasu získaného produktu byl zhruba 2 %. Výsledný produkt vykazoval velkou světelnou stálost a optické vlastnosti byly dokonalejší ve srovnání s referenčními příklady 1 a 2.

Příklad 3: Legovaný (kalcinační přísady: 0,22 hmotn. % Li₂O/0,5 hmotn. % AI₂O₃)

Postup odpovídal postupu v příkladu 1 kromě toho, že množství přísady AI₂O₃bylo sníženo z 0,6 hmotn. % na 0,5 hmotn. %. Kalcinační teplota byla v oblasti 880 °C. Obsah anatasu získaného produktu byl zhruba 1,4 %. Výsledný produkt vykazoval velkou světelnou stálost a optické vlastnosti byly dokonalejší ve srovnání s příkladem

1.

Příklad 4: Legovaný (kalcinační přísady: 0,29 hmotn. % Li₂O/0,4 hmotn. % AI₂O₃) * .

^f · · ·· s Postup odpovídal postupu v příkladu 3 kromě toho, že vypočítaná množství kalcinačních přísad byla 0,29 hmotn. % Li₂O ai 0,4 hmotn. % AI₂O₃. Kalcinační teplota byla v oblasti 874 °C. Obsah anatasu získaného produktu byl zhruba 1,2 %.

Výsledný produkt vykazoval velkou světelnou stálost a optické vlastnosti byly dokonalejší ve srovnání s příkladem 3.

Tabulka: Výsledky testů stálosti a testů optických vlastností referenčních příkladů 1 a 2 i příkladů 1 až 4:

Světelná

stálost

co o XI OL

CO

11,6

9,5

7,2

CO cd

! 6,6

c

Ví Ό

o u_

xt

¢0

Tt

CM

uo

10

co

CM

O

Q

*

''Ť

Tj·

co

Tj-

''M’

U) o

o

cd

co

cd

_l

LL

O)

OJ

05

Q

O

'>s Ό

C 5

HS

co

05

v

CM

Φ ω

(/> Ό O

AB

10

CM~

co’

ď

•^r

χ±

to

ω

c

o

Σ3

1-

. - -

• _>

c:

>>

T

M-

CM r-~

co

05

X—

CD

o.

s.

m <

T—

co’

CO

co

ω

x:

N O

σ>

00

<0

co

00

tr

o (Λ

b.

w

CD

cn

r—

co

0

•M

CM

CD C

0

-r-

CM

T-

<

c

>o

CD

m

CD

o

0

m

O

-M·

c

co

r-

CO

r-

_Q

Q. 0)

co

00

CD

TJ

03

a>

to

CM

CD

Q.

O

íč

-C

1-

č

CM

0

CM

0

CM

0

CM

0

05

0

CM

<0

CM

co

CM

co

CM

co

CM

t

<D O

c >o

5 E

O

0'

0

0“

0

o’

0’

o

θ’

o

d

C

03

XZ

O

c

N

£Z

o

>

CD

o

CD

CO

co

CD

C

X

’ xf 0

X

0

X

0

X

' xT 0

X

' xr 0

c

Φ >o

O

0

ω

0

ω

0

w

O

ω

0

ω

'CD T3

□

X

k:

CM

□

s^z CM

_J

CM

_J

CM

_J

CM

o

<c

<

0.

(/)

c

>o CD

Ό CD

O

0

co 0 <

0

<0 0

0

CO 0

0

co 0

0

co 0

CD

</) Q.

cm *

CM k:

_4

CM <

_l

CM <

_l

CM <

Ξ3

CM <

ič

>»

c o

'c >0

CM

co

o

C Ό

c

Ό

T3

Ό

<L> CD

Φ

CD

Jsi

Φ

<D

JíéÍ

q—

K_

Q_

Φ 0 cr

Φ cr

Q.

0.

f±

CL

o.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Surovina oxid titaničitý rutil, vyznačující se tím, že je charakterizována obsahem lithia od 0,05 hmot. % do 0,5 hmotn. % (vypočítaným jako Li₂O vzhledem k TiO₂) a obsahem hliníku od 0,1 hmot. % do 0,8 hmotn. % (vypočítaným jako AI2O3 vzhledem k TiO₂).
2. Surovina oxid titaničitý rutil podle nároku 1, vyznačující se tím, že je charakterizována obsahem hliníku od 0,4 hmot. % do 0,8 hmotn. %, nejlépe 0,5 až 0,8 hmotn. % (vypočítaným jako AI2O3 vzhledem k TiO₂).
3. Surovina oxid titaničitý rutil podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že je charakterizována obsahem lithia od 0,1 do 0,3 hmotn. % (vypočítaným jako Li₂O vzhledem k TiO₂).
4. Surovina oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je charakterizována světelnou stálostí alespoň
5, měřenou jako hodnota PbG₃.

í 5. Surovina oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že je charakterizována relativní schopností rozptylu alespoň 80, mimořádně alespoň 95, měřenou jako hodnota MAB HTS. t

Γ
6. Surovina oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 5, vyznačující / se tím, že je charakterizována šedým odstínem alespoň 3, měřeným jako hodnota MAB

HTS.
7. Surovina oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že je charakterizována obsahem anatasu do 5 hmotn. %, mimořádně do 3 hmotn. %.
8. Surovina oxid titaničitý rutil podle nároku 7, vyznačující se tím, že je charakterizována obsahem anatasu do 2 hmotn. %.

·· • · ·
9. Surovina oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že je charakterizována leskem alespoň 96,4, měřeným jako hodnota DFC L*.
10. Surovina oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že je charakterizována bílým odstínem do 2,5, měřeným jako hodnota DFC b*.
11. Způsob výroby suroviny oxid titaničitý rutil podle jednoho nebo více nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že je charakterizován tak, že během nebo po hydrolýze vyčištěného roztoku síranu titaničitého před kalcinací suspenze nebo pasty oxyhydrátu

V titanu není přidáno pouze 0,05 až 0,5 hmotn. %, mimořádně 0,1 až 0,3 hmotn. % sloučeniny lithia (vypočítané jako Li₂O vzhledem k TiO₂), ale také 0,1 až 0,8 hmotn. %, mimořádně 0,4 až 0,8 hmotn. % a mimořádně nejlépe 0,5 až 0,8 hmotn. % sloučeniny hliníku (vypočítané jako AI2O3 vzhledem k TiO₂).
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že je charakterizován tak, že. surovina oxid titaničitý rutil je podrobena anorganické a/nebo organické následné úpravě.
13. Pigment oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že je dostupný způsobem podle nároku 12.