PL208632B1 - Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie - Google Patents
Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanieInfo
- Publication number
- PL208632B1 PL208632B1 PL364556A PL36455602A PL208632B1 PL 208632 B1 PL208632 B1 PL 208632B1 PL 364556 A PL364556 A PL 364556A PL 36455602 A PL36455602 A PL 36455602A PL 208632 B1 PL208632 B1 PL 208632B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- base material
- weight
- rutile titanium
- dioxide base
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 20
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 41
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 29
- 239000002585 base Substances 0.000 description 28
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- NYAVNTYRFWSLQL-UHFFFAOYSA-N lithium oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[Ti+4] NYAVNTYRFWSLQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/62—L* (lightness axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy materiału podstawowego w postaci dwutlenku tytanu typu rutylu wytwarzanego sposobem siarczanowym, sposobu jego wytwarzania i zastosowania tak wytworzonego materiału podstawowego w postaci dwutlenku tytanu typu rutylu jako pigmentu z dwutlenku tytanu typu rutylu o dużej światłotrwałości.
Jest dobrze znane, że gdy stosuje się TiO2 jako biały pigment w farbach i powłokach, włóknach lub tworzywach sztucznych i podobnych, niepożądane reakcje fotokatalityczne, wywołane absorpcją promieniowania UV prowadzą do degradacji pigmentowanego materiału (H. G. Volz, G. Kaempf, H. G. Fitzky, A. Kaeren, ACS Symp. Ser. 1981, 151 (Fotodegradacja światłotrwałych powłok)).
Nawiązując do tego, pigmenty z TiO2, podobnie jak same środki wiążące, absorbują światło w zakresie bliskiego ultrafioletu, wytwarzając w ten sposób pary elektron-dziura, które wskutek reakcji redoks, prowadzą do tworzenia się bardzo reaktywnych rodników na powierzchni TiO2. Powstałe rodniki prowadzą do rozkładu środka wiążącego w środowisku organicznym. Odmiana anatazowa TiO2 jest fotokatalitycznie bardziej aktywna niż odmiana rutylowa TiO2. W konsekwencji, gdy wymagane są bardzo trwałe pigmenty, stosuje się pigmenty typu rutylu.
Jest także znane, że można zmniejszyć wzbudzanie przez naświetlanie TiO2 przez dodatkową obróbkę cząstek TiO2 substancjami nieorganicznymi (na przykład tlenkami Si, Al. i/lub Zr). Wiadomo ponadto, że w celu zmniejszenia wzbudzania przez naświetlanie, podczas wytwarzania pigmentu można dodawać pewnych substancji (takich jak Al), co powoduje domieszkowanie pigmentu z dwutlenku tytanu, a co ma wpływ na zwiększenie trwałości (Industrial Inorganic Pigments, oprac. G. Buxbaum, VCH, Nowy Jork, strony 43 do 71).
Cząstki pigmentu stabilizowane w ten sposób w dalszym ciągu absorbują promieniowanie UV i zapewniają ochronę przed promieniowaniem UV materiałom pigmentowanym tymi pigmentami. Powstawanie bardzo reaktywnych rodników jest ograniczane przez domieszkowanie TiO2.
Gdy wytwarza się materiał podstawowy wykonany z dwutlenku tytanu procesem siarczanowym, ilmenit lub żużel zawierający dwutlenek tytanu poddaje się reakcji ze stężonym kwasem siarkowym. Uzyskany roztwór Ti(IV) w kwasie siarkowym uwalnia się od zanieczyszczeń/klaruje i strąca się uwodniony tlenek tytanu. Strącony osad przekształcany jest w tlenek o bardzo drobnych wymiarach cząstek przez następne kalcynowanie w piecu obrotowym. Kalcynowanie odbywa się w temperaturach w zakresie około 1000°C. Kalcynowanie do momentu uzyskania cząstek o wymaganych wymiarach powoduje powstanie odmiany krystalicznej anatazu, która jest mniej trwała termodynamicznie. Tylko w bardzo wysokich temperaturach zachodzi konwersja do postaci rutylu. Jednak ten sposób prowadzi do powstawania cząstek TiO2 o niekorzystnym rozrzucie wielkości cząstek, co pociąga za sobą pogorszenie własności optycznych. Znanym sposobem uniknięcia tego zjawiska jest dodawanie przed kalcynowaniem zarodków przekształcania do odmiany typu rutylu, które umożliwiają obniżenie temperatury kalcynowania i wytwarzanie pigmentów typu rutylu o dobrych własnościach optycznych. Tak zwane dodatki do kalcynowania i/lub zarodki przekształcania do odmiany typu rutylu sprawiają, że jest możliwe zwiększenie jego powstawania lub korzystnie obniżenie temperatury, w której zachodzi przemiana anataz-rutyl. Zmieniają się także i inne własności pigmentu w tym procesie: metale alkaliczne i fosforany generalnie zwiększają wzrost kryształów, podczas gdy dodatek aluminium polepsza trwałość i równocześnie podnosi temperaturę, w której następuje przemiana anatazu w rutyl.
Zastosowanie Al, jako dodatku do kalcynowania zwiększającego trwałość jest dobrze znane. Dodawanie Al podczas kalcynowania prowadzi do domieszkowania materiału podstawowego z procesu siarczanowego (SP), mając wpływ na zwiększenie trwałości (G. Buxbaum, cyt. wyżej). Jednak stosowanie Al jako dodatku zwiększającego trwałość, zwiększa także temperaturę kalcynowania wymaganą dla konwersji anataz-rutyl. Podniesienie temperatury kalcynowania doprowadza do zasadniczego pogorszenia własności optycznych (względna moc rozpraszania, jaskrawość, odcienie bieli i szarości).
Stosowanie Li, jako dodatku do kalcynowania wywołującego przekształcanie do odmiany typu rutylu jest także znane (opisy patentowe GB-A-553 135; GB-B-553 136; USA-A-2,307,048). Znane jest ponadto w literaturze zastosowanie Al w kombinacji z dodatkami hamującymi przekształcanie do odmiany typu rutylu, takimi jak K i P, jako dodatku do kalcynowania (GB-A-990 419). W opisie patentowym GB 1 335 184 opisano zastosowanie jednego lub więcej związków z dwóch
PL 208 632 B1 grup dodatków do kalcynowania, z jednej strony z grupy metali alkalicznych i z drugiej strony z grupy Be, Mg, Al. i Zn. Wytwarzanie pigmentu z dwutlenku tytanu tym sposobem prowadzi do produktu o polepszonych własnościach optycznych, jednak nie ma tam wzmianki na temat powodowania światłotrwałości.
Przy wytwarzaniu TiO2 sposobem siarczanowym, nie było do tej pory możliwe otrzymanie pigmentu o dużej światłotrwałości i równocześnie o dobrych własnościach optycznych.
Celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie pigmentu dwutlenku tytanu o dużej światłotrwałości i najlepszych możliwych własnościach optycznych.
Cel niniejszego wynalazku został osiągnięty przez zastosowanie dodatku do kalcynowania silnie sprzyjającego przekształceniu w odmianę typu rutylu w postaci Li w obecności zwiększającego trwałość, lecz hamującego przekształcanie do odmiany typu rutylu dodatku do kalcynowania w postaci Al.
Przedmiotem wynalazku jest materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu, charakteryzujący się zawartością litu od 0.05% do 0.5% wagowych, w przeliczeniu na Li2O w stosunku do TiO2 i zawartością glinu od więcej niż 0.15% do 0.8% wagowych, w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do TiO2.
Korzystnie materiał zawiera od 0.4 do 0.8% wagowych glinu, jeszcze korzystniej 0.5% do 0.8% wagowych, w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do TiO2.
Korzystnie materiał zawiera od 0.1% do 0.3% wagowych litu, w przeliczeniu na Li2O w stosunku do TiO2.
Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu według wynalazku wykazuje światłotrwałość przynajmniej 5, mierzoną jako wartość PbG2.
Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według wynalazku wykazuje względną moc rozpraszania przynajmniej 80, korzystnie przynajmniej 95, mierzoną jako wartość MAB HTS.
Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według wynalazku wykazuje odcień szarości przynajmniej 3, mierzony jako wartość MAB HSC.
W korzystnym wariancie materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu zawiera do 5% wagowych, korzystnie do 3% wagowych anatazu. W szczególnie korzystnym wariancie zawiera do 2% wagowych anatazu.
Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według wynalazku wykazuje jaskrawość przynajmniej 96.4, mierzoną jako wielkość DFC L*.
Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według wynalazku wykazuje odcień białości przynajmniej 2.5, mierzony jako wartość DFC b*.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału podstawowego z dwutlenku tytanu typu rutylu określonego powyżej, charakteryzujący się tym, że podczas lub po hydrolizie sklarowanego/oczyszczonego roztworu siarczanu tytanu, przed kalcynowaniem zawiesiny lub pasty uwodnionego ditlenku tytanu dodaje się nie tylko od 0.05 do 0.5% wagowych, korzystnie 0.1 do 0.3% wagowych związku litu, w przeliczeniu na Li2O w stosunku do TiO2, lecz także od więcej niż 0.15% do 0.8% wagowych, korzystnie 0.4 do 0.8% wagowych a szczególnie korzystnie 0.5 do 0.8% wagowych związku glinu, w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do TiO2.
W korzystnym wariancie materiał podstawowy z dwutlenku tytanu poddany jest znanej organicznej i/lub nieorganicznej obróbce następczej.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie materiału podstawowego z dwutlenku tytanu typu rutylu otrzymanego sposobem określonym powyżej jako pigmentu z dwutlenku tytanu.
Z pomocą niniejszego wynalazku, zastosowanie Li, silnie sprzyjają cego przekształ caniu w odmianę typu rutylu wraz z dodatkiem do kalcynowania zwię kszają cym trwał o ść w postaci Al daje światłotrwały bazowy materiał z dwutlenku tytanu lub pigment dwutlenku tytanu, odznaczający się polepszonymi własnościami optycznymi (względna moc rozpraszania, jasność, odcienie bieli i szarości).
Światłotrwałość jest generalnie oznaczana za pomocą testu biel ołowiana-gliceryna (test PbG3). W nawiązaniu do tego, zmiana barwy w kierunku szarości zachodząca dla początkowo białej pasty w wyniku reakcji fotochemicznej kontrolowana jest za pomocą pomiarów współczynnika odbicia (ΔΥ) w funkcji czasu. Wydłużenie czasu potrzebnego do uzyskania określonego poziomu szarości charakteryzuje zwiększenie światłotrwałości pigmentu lub materiału podstawowego z dwutlenku tytanu.
PL 208 632 B1
Wiedziano już dawniej, że dodanie litu i glinu, obok stosowania zarodków przekształcenia w odmianę typu rutylu w procesie siarczanowym, do zawiesiny lub pasty uwodnionego ditlenku tytanu przed kalcynacją polepsza zarówno światłotrwałość jak i własności optyczne pigmentu. Na przykład, w opisie patentowym GB-A 990 419 wspomina się, ż e pigment SP z glinem, potasem (i fosforanem) oraz zarodkami przekształcenia w odmianę typu rutylu musi być kalcynowany w temperaturze powyżej 1000°C.
Niespodziewanie, wynaleziono obecnie, że prowadząc odpowiednie domieszkowania materiału podstawowego z dwutlenku tytanu litem, uzyskuje się tolerancję aluminium, dodatku kalcynującego naturalnie hamującego przekształcanie do odmiany typu rutylu, obniża się temperatura kalcynowania i zwiększa się uzyskiwaną światłotrwałość.
Dodawana ilość AI2O3 wynosi szczególnie korzystnie 0.5 do 0.8% wagowych w przeliczeniu na TiO2. W innej korzystnej postaci wykonania, dodawana ilość Li2O wynosi 0.1 do 0.3% wagowych w przeliczeniu na TiO2. Li i Al mogą być, na przykład, dodawane do roztworu siarczanu tytanu w postaci roztworu Al2(SO4)3 i roztworu LiOH. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu według wynalazku wykazuje światłotrwałość mierzoną jako wartość PbG3 wynoszącą przynajmniej 5. Względna moc rozpraszania mierzona jako wielkość MAB HTS wynosi przynajmniej 80, w szczególności przynajmniej 95. Odcień szarości, mierzony jako wartość MAB HSC wynosi przynajmniej
3. Jaskrawość mierzona jako wartość DFC L* wynosi przynajmniej 96.4 a odcień białości mierzony jako wartość DFC b* wynosi do 2.5. Korzystnie nie dodaje się ani związku potasu ani związku sodu do materiału podstawowego według wynalazku. W szczególności stosowanie innych środków do obróbki z grupy berylu, magnezu, cynku, rubidu, cezu lub związków tych metali nie jest konieczne.
Zawiesina uwodnionego ditlenku tytanu zwykle ma wartość pH w zakresie kwaśnym około 2 do 3. Jednak sposób można realizować także z zastosowaniem zawiesiny uwodnionego ditlenku tytanu, którego wartość pH została uprzednio nastawiona do wartości aż do 10. Jako środek do neutralizacji można stosować, na przykład roztwór wodorotlenku amonu.
Do wytworzenia pigmentów rutylowych o wysokiej światłotrwałości i dobrych własnościach optycznych z tego materiału podstawowego można zastosować znaną nieorganiczną i/lub organiczną obróbkę następczą. Wynalazek obejmuje także rutylowe materiały podstawowe i pigmenty rutylowe o wysokiej światłotrwałości i dobrych własnościach optycznych.
W praktyce pigmenty rzadko wystę pują tylko w jednej postaci krystalicznej. Nawet przy zawartości anatazu wynoszącej 5% wagowych, wciąż mówi się o „pigmencie rutylowym. Materiał podstawowy i/lub pigmenty z dwutlenku tytanu według wynalazku korzystnie mają zawartość anatazu mniejszą niż 3% wagowych, najbardziej korzystnie zawartość anatazu jest mniejsza niż 2% wagowych.
Procesy obróbki następczej są dobrze znane i powodują one przekształcenie materiału podstawowego TiO2 w pigmenty TiO2 o klasie optymalizowanej do stosowania. Materiały podstawowe wytwarzane sposobem według wynalazku wspaniale nadają się na światłotrwałe pigmenty o dobrych wł asnoś ciach optycznych. Nawet, jeś li materiał y podstawowe z dwutlenku tytanu wytwarzane zgodnie z wynalazkiem poddawane są wymywaniu przez obróbkę następczą i zawartość litu w ich wyniku zostaje możliwie znacznie zmniejszona, produkty z tego sposobu wciąż odznaczają się znacznie lepszymi wartościami światłotrwałości i optycznymi niż pigmenty wytwarzane z materiałów podstawowych domieszkowanych małymi ilościami lub nie domieszkowanych Li i Al.
Podstawowe (bazowe) materiały z dwutlenku tytanu według wynalazku były także badane pod elektronowym mikroskopem transmisyjnym w celu porównania z próbkami domieszkowanymi potasem i glinem.
Stwierdzono, że materiały podstawowe z dwutlenku tytanu obrabiane dodatkami do kalcynowania w postaci potasu i glinu przeważnie składały się z kryształów dwutlenku tytanu ukształtowanych w postaci pręta o stosunku długości do szerokości około 5:1. W przeciwieństwie do tego dwutlenek tytanu obrabiany dodatkami do kalcynowania w postaci Li i Al według wynalazku wykazuje większy udział krótszych zaokrąglonych kryształów o stosunku długości do szerokości około 2:1.
P r z y k ł a d y:
Wynalazek zostanie teraz zilustrowany bardziej szczegółowo na podstawie przykładów.
PL 208 632 B1
Wyniki badań otrzymanych dla światłotrwałych pigmentów o polepszonych własnościach optycznych według wynalazku i próbek porównawczych pigmentów wytwarzanych za pomocą znanych dodatków do kalcynowania, takich jak potas i glin zostały zestawione w tabeli.
Światłotrwałość oznacza się za pomocą testu biel ołowiana-gliceryna (test PbG3). Porównywalne testy opisane zostały w stanie techniki, na przykład, u R. L. Gerteis i A. C. Elm, J. Point Technol., 43 (1971) 99-106 i opisie patentowym USA 3,981,737. Procedura badawcza podaje przygotowanie wodnej pasty zawierającej pigment TiO2 przeznaczony do badania, glicerynę i zasadowy węglan oł owiu (odpowiednio w stosunku masowym 1:2.27:0.09). Pastę naś wietla się następnie promieniowaniem UV. Sprawdza się zmianę barwy pasty wywołaną reakcją fotochemiczną za pomocą pomiarów współczynnika odbicia w funkcji czasu i jest to pomiar światłotrwałości pigmentu. Jako wynik wskazuje się czas do uzyskania określonej wartości zmiany odcienia w kierunku szaroś ci (Δ Y=30) w minutach. Zwię kszenie mierzonej wartości odpowiada polepszeniu światłotrwałości pigmentu TiO2. Mierzone wartości są nastawiane w odniesieniu do wewnętrznych standardów badanych w tym samym przebiegu.
Podawanymi własnościami optycznymi są względna moc rozpraszania, odcień szarości, jaskrawość i odcień białości.
Względną moc rozpraszania (siła barwienia Hunterlab HTS) i odcień szarości (charakterystyka widmowa Hunterlab HSC) mierzy się wykorzystując zmodyfikowany test czerni alkidowej (MAB) zgodnie z DIN 53 165. W tym celu, pigment dwutlenku tytanu przeznaczony do badania przerabia się do postaci pasty z gotową do użycia, nie zawierającą rozpuszczalnika czarną pastą na automatycznej mieszarce krążnikowej. Uzyskaną szarą pastę nakłada się na kartkę za pomocą przyrządu do nakładania warstwy i oznacza się wartości współczynnika odbicia w warunkach wilgotnych za pomocą kolorymetru Hunterlab.
Badanie barwy suchej warstwy (DFC) zgodnie z DIN 55 983 stosuje się do mierzenia jaskrawości (DFC L*) i odcienia białości (DFC b*). Pigment dwutlenku tytanu przeznaczony do badania przerabia się do postaci pasty w farbie alkidowej na automatycznej mieszarce krążnikowej i mierzy się wartoś ci współ czynnika odbicia wysuszonej farby po nakładaniu pędzlem za pomocą kolorymetru Hunterlab.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1: Nie domieszkowany (dodatek do kalcynowania: 0.22% wagowych K2O)
Wodny roztwór dodatku do kalcynowania, w ilości 0.22% wagowych K2O (w przeliczeniu na TiO2) dodaje się do wodnej zawiesiny uwodnionego tlenku tytanu z zarodkami przekształcenia w odmianę typu rutylu przy stał ym mieszaniu. Po wysuszeniu uwodnionego produktu, poddaje się go kalcynowaniu przez około 2 h w około 880°C. Po ochłodzeniu produkt mieli się w młynie moździerzowym (Pulverisette) (10 g; 10 min).
Uzyskany produkt, nie domieszkowany Al, stanowi pigment rutylowy o dobrych własnościach optycznych (np. względnej mocy rozpraszania, odcieniu szarości, jaskrawości i odcieniu białości). Pigment nie wykazuje dużej światłotrwałości.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2: Domieszkowany (dodatek do kalcynowania: 0.22% wagowych K2O/0.6% wagowych AI2O3)
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie porównawczym 1 z tym wyjątkiem, że obok dodatku do kalcynowania w postaci K2O, dodaje się także wodny roztwór dodatku do kalcynowania Al2(SO4)3, w ilości 0.6% w przeliczeniu na AI2O3 (w stosunku do TiO2). Temperatura kalcynowania wynosi około 1005°C. Zawartość postaci anatazowej otrzymanego produktu wynosi około 1.1%.
Uzyskany pigment domieszkowany Al wykazuje dużą trwałość, lecz w porównaniu z przykładem porównawczym 1 nastąpiło gwałtowne obniżenie własności optycznych (względnej mocy rozpraszania, odcienia szarości, jaskrawości i odcienia białości).
P r z y k ł a d 1: Domieszkowany (dodatek do kalcynowania: 0.22% wagowych Li2O/0.6% wagowych AI2O3)
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie porównawczym 2 z tym wyjątkiem, że dodatek do kalcynowania w postaci KOH zastępuje się wodnym roztworem dodatku do kalcynowania w postaci LiOH w ilości 0.22% w przeliczeniu na Li2O. Temperatura kalcynowania jest obniżona przez dodatek do kalcynowania Li2O i wynosi około 885°C. Zawartość postaci anatazowej otrzymanego produktu wynosi około 1.3%.
PL 208 632 B1
Uzyskany produkt wykazuje dużą światłotrwałość, a własności optyczne (względna moc rozpraszania, odcień szarości, jaskrawość i odcień białości) są znacznie polepszone w stosunku do przykładu porównawczego 2 (pigment porównawczy).
P r z y k ł a d 2: Domieszkowany (dodatek do kalcynowania: 0.22% wagowych Li2O/0.6% wagowych AI2O3)
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie porównawczym 1 z tym wyjątkiem, że temperatura kalcynowania wynosi około 877°C. Zawartość postaci anatazowej otrzymanego produktu wynosi około 2%.
Uzyskany produkt wykazuje dużą światłotrwałość a własności optyczne są polepszone w stosunku do przykł adów porównawczych 1 i 2.
P r z y k ł a d 3: Domieszkowany (dodatek do kalcynowania: 0.22% wagowych Li2O/0.5% wagowych AI2O3)
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 1 z tym wyjątkiem, że zmniejsza się ilość dodatku AI2O3 z 0.6% wagowych do 0.5% wagowych. Temperatura kalcynowania wynosi około 880°C. Zawartość postaci anatazowej otrzymanego produktu wynosi około 1.4%.
Uzyskany produkt wykazuje dużą światłotrwałość a własności optyczne są polepszone w stosunku do przykł adu 1.
P r z y k ł a d 4: Domieszkowany (dodatek do kalcynowania: 0.29% wagowych Li2O/0.4% wagowych AI2O3)
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 3 z tym wyją tkiem, że ilości dodatków do kalcynowania wynoszą 0.29% wagowych Li2O i 0.4% wagowych AI2O3. Temperatura kalcynowania wynosi około 874°C. Zawartość postaci anatazowej w otrzymanym produkcie wynosi około
1.2%.
Uzyskany produkt wykazuje dużą światłotrwałość a własności optyczne są polepszone w stosunku do przykładu 3.
T a b e l a: Wyniki testów trwałości i testów własności optycznych przykł adów porównawczych 1 i 2 oraz przykładów 1 do 4
| Przy- kład | Dodatki do kalcy- nowa- nia | Dodawane jako związek | Stężenie dodatku do kalcynowania w stosunku do TiO2 (% wag.) | Tempe- ratura kalcyno- wania (°C) | Anataz (%) | Względna moc rozpraszania MAB HTS | Odcień szarości MAB HSC | Jaskrawość DFC L* | Odcień bieli DFC b* | Światło trwałość PbG3 |
| Przykł. por. 1 | K2O | KOH | 0.22 | 880 | 0.9 | 91.4 | 5.3 | 96.4 | 2.4 | 3.1 |
| Przykł. por. 2 | K2O AI2O3 | KOH Al2(SO4)3 | 0.22 0.60 | 1.005 | 1.1 | 72 | 2.8 | 96.1 | 2.6 | 11.6 |
| Przykł. 1 | L12O AI2O3 | LiOH Al2(SO4)3 | 0.22 0.60 | 885 | 1.3 | 83.3 | 3.9 | 96.4 | 2.4 | 9.5 |
| Przykł. 2 | L12O AI2O3 | LiOH Al2(SO4)3 | 0.22 0.60 | 877 | 2.0 | 86.9 | 4.4 | 96.6 | 2.2 | 7.2 |
| Przykł. 3 | L12O AI2O3 | LiOH Al2(SO4)3 | 0.22 0.50 | 880 | 1.4 | 83.9 | 4.1 | 96.4 | 2.5 | 6.3 |
| Przykł. 4 | L12O AI2O3 | LiOH Al2(SO4)3 | 0.29 0.40 | 874 | 1.2 | 86.1 | 4.2 | 96.4 | 2.5 | 6.6 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (13)
- Zastrzeżenia patentowe1. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu, znamienny tym, że zawiera od 0.05% do 0.5% wagowych litu, w przeliczeniu na Li2O w stosunku do TiO2 i od więcej niż 0.15% do 0.8% wagowych glinu, w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do TiO2.PL 208 632 B1
- 2. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera glin od 0.4 do 0.8% wagowych, korzystnie 0.5% do 0.8% wagowych, w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do TiO2.
- 3. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera lit od 0.1% do 0.3% wagowych, w przeliczeniu na Li2O w stosunku do TiO2.
- 4. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według jednego lub więcej z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że wykazuje światłotrwałość przynajmniej 5, mierzoną jako wartość PbG3.
- 5. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według jednego lub wi ęcej z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że wykazuje względną moc rozpraszania przynajmniej 80, korzystnie przynajmniej 95, mierzoną jako wartość MAB HTS.
- 6. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według jednego lub wi ęcej z zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że wykazuje odcień szarości przynajmniej 3, mierzony jako wartość MAB HSC.
- 7. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według jednego lub wię cej z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, ż e zawiera do 5% wagowych, korzystnie do 3% wagowych anatazu.
- 8. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu wedł ug zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera do 2% wagowych anatazu.
- 9. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według jednego lub wi ęcej z zastrz. 1 do 8, znamienny tym, że wykazuje jaskrawość przynajmniej 96.4, mierzoną jako wielkość DFC L*.
- 10. Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu według dowolnego z zastrz. 1 do 9, znamienny tym, że wykazuje odcień białości przynajmniej 2.5, mierzony jako wartość DFC b*.
- 11. Sposób wytwarzania materiału podstawowego z dwutlenku tytanu typu rutylu określonego w jednym lub więcej z zastrz. 1 do 10, znamienny tym, że podczas lub po hydrolizie sklarowanego, oczyszczonego roztworu siarczanu tytanu, przed kalcynowaniem zawiesiny lub pasty uwodnionego ditlenku tytanu dodaje się nie tylko od 0.05 do 0.5% wagowych, korzystnie 0.1 do 0.3% wagowych związku litu, w przeliczeniu na Li2O w stosunku do TiO2, lecz także od więcej niż 0.15% do 0.8% wagowych, korzystnie 0.4 do 0.8% wagowych, a szczególnie korzystnie 0.5 do 0.8% wagowych związku glinu w przeliczeniu na AI2O3 w stosunku do TiO2.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że materiał podstawowy z dwutlenku tytanu poddany jest organicznej i/lub nieorganicznej obróbce następczej.
- 13. Zastosowanie materiału podstawowego z dwutlenku tytanu typu rutylu otrzymanego sposobem określonym w zastrz. 12 jako pigmentu z dwutlenku tytanu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10133114A DE10133114A1 (de) | 2001-07-07 | 2001-07-07 | Photostabiles Rutiltitandioxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL364556A1 PL364556A1 (pl) | 2004-12-13 |
| PL208632B1 true PL208632B1 (pl) | 2011-05-31 |
Family
ID=7691047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL364556A PL208632B1 (pl) | 2001-07-07 | 2002-07-03 | Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040166053A1 (pl) |
| EP (1) | EP1404764B1 (pl) |
| CN (2) | CN102050486A (pl) |
| BR (1) | BR0210827A (pl) |
| CA (1) | CA2451559A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ2004134A3 (pl) |
| DE (2) | DE10133114A1 (pl) |
| ES (1) | ES2247396T3 (pl) |
| MY (1) | MY127404A (pl) |
| NO (1) | NO20040037L (pl) |
| PL (1) | PL208632B1 (pl) |
| UA (1) | UA79934C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003006559A1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006029284A1 (de) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Kronos International, Inc. | Verfahren zur Identifizierung und Verifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkten |
| US20080156229A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Processes for the hydrothermal production of titanuim dioxide |
| JP6167491B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2017-07-26 | 堺化学工業株式会社 | 二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB553135A (en) * | 1941-10-06 | 1943-05-10 | Nat Titanium Pigments Ltd | Improvements in the manufacture of titanium pigments |
| FR1273440A (fr) * | 1960-08-31 | 1961-10-13 | Thann Fab Prod Chem | Perfectionnements à la préparation de pigments de titane rutiliques et produits obtenus |
| GB1335184A (en) * | 1969-12-24 | 1973-10-24 | Laporte Industries Ltd | Manufacture of pigmenting titanium dioxide |
| GB9525616D0 (en) * | 1995-12-15 | 1996-02-14 | Tioxide Group Services Ltd | Rutile titanium dioxide |
-
2001
- 2001-07-07 DE DE10133114A patent/DE10133114A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-03-07 UA UA2004010389A patent/UA79934C2/uk unknown
- 2002-07-03 WO PCT/EP2002/007317 patent/WO2003006559A1/en not_active Ceased
- 2002-07-03 MY MYPI20022512A patent/MY127404A/en unknown
- 2002-07-03 PL PL364556A patent/PL208632B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-07-03 CZ CZ2004134A patent/CZ2004134A3/cs unknown
- 2002-07-03 ES ES02784831T patent/ES2247396T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-03 BR BR0210827-5A patent/BR0210827A/pt active Search and Examination
- 2002-07-03 CN CN2010105525366A patent/CN102050486A/zh active Pending
- 2002-07-03 CN CNA028128095A patent/CN1520447A/zh active Pending
- 2002-07-03 EP EP02784831A patent/EP1404764B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-03 CA CA002451559A patent/CA2451559A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-03 US US10/480,480 patent/US20040166053A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-03 DE DE60206380T patent/DE60206380T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-01-06 NO NO20040037A patent/NO20040037L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2247396T3 (es) | 2006-03-01 |
| DE60206380T2 (de) | 2007-06-06 |
| US20040166053A1 (en) | 2004-08-26 |
| UA79934C2 (en) | 2007-08-10 |
| EP1404764A1 (en) | 2004-04-07 |
| PL364556A1 (pl) | 2004-12-13 |
| MY127404A (en) | 2006-11-30 |
| EP1404764B1 (en) | 2005-09-28 |
| CA2451559A1 (en) | 2003-01-23 |
| BR0210827A (pt) | 2004-06-22 |
| CN102050486A (zh) | 2011-05-11 |
| CN1520447A (zh) | 2004-08-11 |
| CZ2004134A3 (cs) | 2004-04-14 |
| DE60206380D1 (de) | 2005-11-03 |
| WO2003006559A1 (en) | 2003-01-23 |
| NO20040037L (no) | 2004-01-06 |
| DE10133114A1 (de) | 2003-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Masui et al. | Novel and environmentally friendly (Bi, Ca, Zn) VO4 yellow pigments | |
| Del Nero et al. | Yellow Pr-zircon pigments: The role of praseodymium and of the mineralizer | |
| EP0984044B1 (de) | Bismutvanadatpigmente mit mindestens einer metallfluoridhaltigen Beschichtung | |
| JP5351892B2 (ja) | 分散良好な微結晶二酸化チタン生成物の調製方法、その生成物、およびその使用 | |
| EP1419994A1 (en) | LAYERED TITANIC ACID, LAMELLAR TITANIC ACID, LAMELLAR TITANIUM OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING LAMELLAR TITANIC ACID | |
| US6113873A (en) | Stable anatase titanium dioxide and process for preparing the same | |
| US5976511A (en) | Ultraviolet rays-absorbing composition and process for producing the same | |
| JPH032914B2 (pl) | ||
| CN104640813A (zh) | 以二氧化钛为基础的反射红外线的色素及其制造方法 | |
| DE602004012003T2 (de) | Perlglanzpigmente auf Basis von aus Chalkogeniden, Oxidchalkogeniden und gemischten Chalkogeniden bestehenden, selektiv absorbierenden Schichten | |
| JP6700200B2 (ja) | 遷移元素酸化物を有するコバルトドープマグネシウムからの新規な無機青色顔料及びその調製方法 | |
| Sameera et al. | Influence of (LiLa) 1/2MoO4 substitution on the pigmentary properties of BiVO4 | |
| KR20070039111A (ko) | 이산화티탄 안료의 후처리방법 | |
| JP6732781B2 (ja) | 水酸化アルミニウム含有複合顔料およびその製造方法 | |
| JPS6240292B2 (pl) | ||
| WO2005021433A2 (en) | Inorganic pigments | |
| PL208632B1 (pl) | Materiał podstawowy z dwutlenku tytanu typu rutylu, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie | |
| JP3877235B2 (ja) | ルチル型二酸化チタン粒子およびその製造法 | |
| JP5778264B2 (ja) | 置換酸化ニオブスズ顔料 | |
| Gleń et al. | Photostability and optical properties of modified titanium dioxide. | |
| EP3084050A2 (en) | Method for the production of single crystalline mgtio3 flakes | |
| RU2342412C1 (ru) | Желтый неорганический пигмент и способ его получения | |
| PL221680B1 (pl) | Rutylowy ditlenek tytanu i sposób wytwarzania rutylowego ditlenku tytanu | |
| CZ2015350A3 (cs) | Částice TiO2 s rutilovou strukturou pro použití jako UV absorbér |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120703 |