CZ2004918A3

CZ2004918A3 - Destičkovité efektní pigmenty s povlakem s melaminoformaldehydových pryskyřic

Info

Publication number: CZ2004918A3
Application number: CZ2004918A
Authority: CZ
Inventors: Armin Kübelbeck; Ralf Anselmann; Jens Eichhorn
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2002-03-02
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2005-03-16
Also published as: MXPA04008437A; CA2477866A1; WO2003074614A9; ATE397644T1; BR0308183A; AU2003210376A1; JP2005519163A; EP1478699A1; WO2003074614A1; TW200303762A; DE50309951D1; KR20040094760A; CN1639268A; EP1478699B1; US20050204958A1

Description

Vynalez se tÿkâ destickovitÿch substrâtû, které jsou potazeny vytvrzenÿmi melaminoformaldehydovymi pryskyricemi, zpùsobù jejich vyroby a jejich pouziti jako efektnich pigmentû.

Dosavadni stav techniky

- ......Pouziti destickovitÿch nosicovÿch materiâlû, jako jsou slidove supinky, silikové vlocky, sklenëné stripky nebo hlinlkové vlocky, pro vÿrobu efektnich pigmentû, jako vloékovitÿch pigmentû, je velmi dobïe znâmé. Pri tëchto aplikacich nosicové materiâly slouzi jako substrat pro uloienl vrstev obvykle anorganickÿch oxidû, jako jsou oxid titanicitÿ, oxid zirkoniéitÿ nebo oxidy Seleza, které v urcitÿch prlpadech mohou Interference opticky interagovat se substrâtem. Pigmenty tohoto typu jsou napflklad znâmé z DE 1467468, DE 1959998 a DE 2009566. Silikové vlocky a jejich prlprava jsou popsâny ve WO 92/02351 a WO93/08237. V EP 0810270 jsou popsâny pigmenty na bazi hllnlku s kyselou adsorpcnl vrstvou, na nlz je vrstva barevného pigmentû.

Podobne je z literatury znâmo potahovâni nebo zapouzdfovâni povrchû melaminovymi pryskyricemi. Napriklad v DE 19710619 je popsâno potahovâni pevnÿch tvrdÿch câstic melaminovou pryskyric! za ûcelem vytvoreni dekorativnich povlakû odolnÿch proti odëru.

V EP 601378 je popsân potahovaci material na bâzi vody, v nemz povlak slidovych vlocek nevytvrzenou melaminovou prysky2 rici vykazuje vÿhodnë vlastnosti z hlediska zpracovâni vaciho materiâlu a z hlediska stability disperse.

potaho'Zlepëenâ smâèivost câstic ténovaciho pigmentu potazenÿch ruznymi pryskyricemi, jako je melaminovâ pryskyfice, je popsâna v JP 130787.

V^DD 224 602 a EP 445 342 jsou popsâny Sâstice melaminovâ pryskyrice zesltované a vysrâzené kyselinoa, do nichz Ize zaclenit vodorozpustnâ barviva obsahujici aminoskupiny nebo skupiny sulfonové kyseliny.

Jednlm z ûkolû tohoto vynâlezu je vyvinout efektnl pigmenty, které by byly barvivé, mëly vysokÿ jas a v prlpadë pouziti v kosmetioe poskytovaly komfort pfi aplikaci na kûil.

Podstata vynâlezu

Splnëni tohoto ûkolu se dosâhlo vyvinutim potaïeného destickovitého nosicového materiâlu, pfiëemz tento nosiëovÿ material sestâvâ z anorganického substrata a je opatfen alespon jednlm povlakem, pfiëemz kaidÿ povlak obsahuje alespon jednu^zeslÉovanou melaminoformaldehydovou pryskyrioi nebo z takové pryskyfice sestâvâ.

Jako vhodné substrâty Ize uvést v podstatë vSechny anorganické destiëkovitë nosiëové materialy. Pod pojmem destiëkovitÿ substrat se rozuml substrat, kterÿ ma v podstatë plochÿ, zejména listkovitÿ nebo vloôkovitÿ, tvar. Jako vhodné pflklady je mozno uvést slldy, jako muskovit, flogopit, fluorflogopit nebo jiné kfemicitanové desticky' silikové vloiky nebo sklenëné vloëky, ale také kovové vloéky nebo kovové folie, jako vloëky nebo folie ze strlbra, mëdi, mklu, zlata, hllnlku nebo slitin tëchto kovû. Jako zvlâëtë vhodné destiïkovité anorganické substrâty _je také mozno uvést perletové pigmenty, které jsou tvoifeny napriklad slldou, silikovymi Jlockami nebo sklem a jedné nebo vice vrstev oxidu kovu, kterâ je na nich nanesena. Vrstva oxidu kovu mûze bÿt tvorena napriklad oxidem titaniïitÿm, smësi oxidu titaniëitého a oxidujeiszitého, oxidem zelezitÿm, oxidem chromu, oxidem zirkoniiitÿm, oxidem clnicitÿm nebo oxidem zineënatÿm.

Pigmenty tohoto typu jsou dostupné na trhu pod nâzvem Iriodin* (vÿrobce E. Merck, Darmstadt, BRD).

Kovovÿm povlakem obsahujicim vÿse uvedené kovy nebo jejich slTtiny mohou bÿt opatreny nejen nekovové, ale i kovové nosicové materiâly. ' ’

V zesitovanÿch melaminoformaldehydovÿch pryskyricich mohou bÿt nëkteré melaminové molekuly nahrazeny jinÿmi zesitovatelnÿmi molekulami, jako fenoly, guanaminy nebo mocovinou. Melaminoformaldehydové pryskyrice mohou bÿt neetherifikované nebo etherifikované melaminoformaldehydové adukty, napriklad alkoxymethylolmelaminy s alkoxyskupinami s 1 az 6 atomy uhliku, jako methoxy- nebo n-butoxyskupinami, a predkondenzâty. Jako pfiklad neetherifikované pryskyrice je mozno uvést Madurit MW 909 a jako priklad etherifikované pryskyrice je mozno uvést Madurit SMW 818 (oba jsou produkty Solutia, Wiesbaden, BRD). Cast melaminoformaldehydové pryskyrice je rovnëz mozno nahradit jinÿmi situjicimi organickÿmi polymery. V tomto ohledu jsou zvlâstë vhodné polymery, které taktéz vykazuji vysokÿ index lomu, zejména polymery, které maji vyssi index lomu nez substrat.

Do melaminoformaldehydovÿch pryskyric je mozno zaclenovat vsechna pozadovanâ organickâ a anorganickâ barviva a - pokud je to vhodné - také bezbarvé UV absorbéry. Rozhodujicim faktorem pro jejich zaëlenëni do polymerni matrice je v tomto pripadë pouze jejich rozpustnost v médiu, v nëmz se provâdi potahovaci reakce. Do polymerni matrice Ize zaclenovat dokonce i vodorozpustnâ barviva, jako eosin, fluorescein nebo Victoria Pure Blue BO, aniz by doslo k nâslednëmu krvâceni. V pripadë lipofilnich barviv je potahovaci reakci taktéz mozno provâdët ve vodném médiu, pokud se pridaji solubilizâtory, které jsou odbornikûm v tomto oboru dobre znâmy. Jako priklad solubilizâtoru je mozno uvést 1-methyl-2-pyrrolidon.

Barevnÿch odstinû Ize dosâhnout za pouziti standardnich zâsad pro aditivni miseni barev. V tomto pripadë se odstiny mohou ziskat tak, ze se barviva smisi pfedem a spolecnë se zacleni do polymerni vrstvy, nebo se na anorganickÿ substrat postupnë nanesou dvë vrstvy nebo vice vrstev barvivo-polymer tak, ze se vrstvy rûzné barvy navzâjem prekrÿvaji.

Do melammoformaldehydové pryskyrice Ize také zaclenovat acidochromni barviva, tj. barviva, jejichz zbarveni zâvisi na pH, pricemz jejich odstin a bod barevného prechodu zûstanou izachovâny. Jako pfiklady takovych barviv je mozno uvést fenolftalein, bromthymolovou modf, bromxylenovou modf a thymolftalein.

Do polymerni matrice Ize také zaclenovat jiz vÿSe uvedenÿ fluorescein, jinâ fluorescentni barviva, opticky zjasSujici prostredky nebo jinâ barviva absorbujici UV.

Zvlâstë ùcelné je zaclenëni dvou nebo vice barviv, z mchz alespon jedno je fluorescentni. Vÿhodné je zejména zaclenëni alespon dvou fluorescentnich barviv, pricemz druhé fluorescentni barvivo se pridâvâ ve vyznamnë snizenÿch mnozstvich. To umoznuje ziskat pigmenty, jejichz vysledné fluorescentni zbarveni se vyraznë lisi od fluorescentniho zbarveni vychozich lâtek. Takto Ize jednoduchÿm zpûsobem syntetrzovat fadu rûznë fluoreskujiczeh plgmentû. Zmënou c arakteru fluoreseentniho barviva nebo barviv a zmënou charakteru a koneentraee druhého barviva, pridëvaného ve vyraznë sniienÿoh _mo₂stvieh, je mozné vytvofit ëirokou paletu uoreseentnreh zbarveni. V _ïadë pripadû jsou tyto pigmenty vzhledem k malému podilu barviv ureujieleh zbarveni, velmi nenapadne a pomërnë bledé za viditelného svëtla. Kromë zakladniho zbarveni, ëerveného, zeleného a modrého, je mozno osahnout vice ne₂ sta rûznÿch fluorescentnieh zbarveni snadno rozeznatelnych pouhÿm okem. Rozmanitosti fluorescentnieh Pigmenta pripravitelnÿch timto zpûsobem lze napfiklad vyuïit pri kodovani produktû, jako je osivo. Tyto moënosti kôdovânï vsa jdou zaleko za rozliëovaoi moinosti, které jsou detekovatelne okem. Zejména pouiiti detektorû fluorescence otevirâ moznost kôdovânï ci odstiny. Napïiklad zmënami koncentrace urëitého barevného pagmentu na jedné stranë a poëtu celkem pouzitÿch barevnÿeh pagmentù na stranë druhé ize docilit ïady barevnÿeh odstinû gegachz pocet je omezen pouze praktiekÿmi ohledy. Pokud se napriklad pouiije pëti barevnÿeh pigmentû, z nichz kazdÿ je pritomen v osmr diskrétnich koncentraSnich stupnlch, Ize jii ziskat vlee nei 4 000 kodovacich moznosti. S desetl fluorescentnimi barvami a ëtrnaeti konoentracemi tudii p_oîetkodovaelch moinosti vzroste nad 20 miliard. Pfirozenë to predpokladâ pouiiti velmi _velkého statistiekého mnozstvi castre pigmentû, ëehoi lze dosâhnout napMklad pomoci velké plochy povrchu dostupné pro rnézeni a hodnoceni, nebo pomoel velmr malÿch ëâstie pigmenta a vysoee eitlivÿeh detektorû znaeeni za pouëcti _{dvou nebo vice} oncentracnrch stupnich lze vyuzit _{pïi rÙ2nÿch a}plikacreh. apriklad vÿrobee trinich produktû _mûie své produkty potiëtënam potahovacim materiâlem obsahujicim popsané fluoreseentnr Plenty opatïit rûznÿni inforwaeemi, jako je napmiad rok vyroby a cislo ëarëe. Takové informaee je také mj . mozno vyuzit pfi ochranë produktû, jelikoz umoznuji rychlou identifikaci vlastnich produktû, a tedy jejich odliseni od produktû neautorizovanÿch vyrobcû nebo distributorû (pirâtskÿch vyrobkû) .

Nanesenim polymerni vrstvy obsahujici jedno nebo vice fluorescentnich barviv na predem nanesenou polymerni vrstvu obsahujici barvivo Ize dosâhnout znacného zvyseni jasu a luminosity efektnich pigmentû. Kromë toho je mozno potlacit blednuti podkladovych vrstev absorpci UV svëtla. Ochrany pfed UV svëtlem tohoto druhu lze také docilit tak, ze se do samotné polymerni vrstvy obsahujici barvivo zacleni UV absorbéry.

Jako vhodné UV absorbéry je mozno uvést v podstatë vsechny UV filtry. Zvlâstni prednost se dâva UV filtrûm, u nichz byla prokâzâna fyziologickâ vhodnost. Jak v pfipadë UV-A filtru, tak v pripadë UV-B filtrû je z technické literatury znâma fada dobre zavedenÿch lâtek. Jako jejich pfiklady je mozno uvest benzylidenkafrové derivâty, jako 3-(4'-methylbenzyliden)-dl-kafr, 3-benzylidenkafr, polymery N-{(2 a 4)-[(2-oxoborn-3-yliden)methyl]benzylJakrylamidu, N,N,N-trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)aniliniummethylsulfâtu nebo a-(2-oxoborn-3-yliden)tolüen-4-sulfonové kyseliny, benzoylmethany nebo dibenzoylmethany, jako 1-(4-terc-butylfenyl)-3-(4-methoxyfenyl)propan-1,3-dion nebo 4-isopropyldibenzoylmethan, benzofenony, jako 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon nebo 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon-5-sulfonovou kyselinu a jeji sodnou sûl, methoxycinamâty, jako oktylmethoxycinamât, isopentyl-4-methoxycinamât a smësi jeho isomerû, salicylâtové derivâty, jako 2-ethylhexylsalicylât, 4-isopropylbenzylsalicylât nebo 3,3,5-trimethylcyklohexylsalicylât, 4-aminobenzoovou kyselinu a jeji derivâty, jako 2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoât nebo ethoxylovanÿ ethyl-4-aminobenzoât, a dalsi lâtky, jako 2-ethylhexyl-2-kyano-3,3-difenylakrylât, 2-fenylbenz7 imidazol-5-sulfonovou kyselinu a jeji draselné, sodné a triethanolaminové soli, 3,3'-(i,4-fenylendimethylen)bis(7,7”dim^ethyl-2-oxobicyklo [2,2,1] hept-l-ylmethansulfonovou kyselinu a jeji soli a 2,4,6-tr-ianilino- (p-karbo-2 ' -ethylhexyl-! -oxy)-1,3,5-triazin.

Jako dalgi vhodné organické UV filtry Ize napfiklad uvést 2 -(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1,3,3,3-t^et-ramethyl-l-(trimethylsilyloxy) disiloxanyl) propyl) fénol, 4,4 ' - [ (6- [4- ( (1,1-dimethylethyl) aminokarbonyl) fenylamino) I,3,3-triazin-2,4-diyl)diimino]bis(2-ethylhexylbenzoat), or- (trimethylsilyl) -«- [ (trimethylsilyl) oxy] poly [oxy (dimethyl [a asi 6% methyl [2-[p- [2,2-bis (ethoxykarbonyl] vinyl] fenoxy]-1-methylenethyl] a asi 1,5% methyl [3-[p-[2,2-bis(ethoxykarbonyl) vinyl) fenoxy)propenyl) a 0,1 ai 0,4% (methylhydro]Silylen]] (n - 60) (CAS ¢. 207 574-74-1), 2,2'-methylenbis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenol), 2/2'-(1,4-fenylen)bis(lH-benzimidazol-4,6-disulfonovou kyselinu, monosodnou sûl) a 2,4-bis{[4-(2-ethylhexyloxy)-2hydroxy] fenyl} -6- (4-methoxyfenyl) -1,3,5-triazin.

Prednostnimi sloudeninami s UV absorp&iimi vlastnostmi isou 3-(4¹-methylbenzyliden)-dl-kafr, 1-(4-terc-butylfenyl)-3-(4-methoxyfenyl)propan-l,3-dion, 4-isopropyldibenzoylmethan, 2-hydroxy-4-methoxybenzofenon, oktylmethoxycinamâty, 3,3,5-trimethylcyklohexylsalicylât, 2-ethylhexyl-4- (dimethylaminojbenzoât, 2-ethylhexyl-2-kyano-3,3-difenylakrylât a 2fenylbenzimidazol-5-sulfonovâ kyselina a jeji soli s drasllkem, sodikem a triethanolaminem.

Kombinaci dvou nebo vice uv filtrù je mozno optimalizovat ochrannÿ udinek proti skodlivé expozici UV zarenl.

Potahované destickovité substrâty je mozno pripravovat tak, 2e se na suspendované destickovité substrâty nanâseji sifujici melaminoformaldehydové pryskyfice, a tyto melaminoformaldehydové pryskyfice se poté vytvrdi, tj. zesifuji.

Zpùsob podle vynâlezu, kterÿm se pripravuji jednou nebo vicekrat potazené destickovité nosicové materiâly, zahrnuje, v pripadë, ze se pripravuje jednou potazenÿ materiâl prvni stupen, v nëmz se anorganickÿ destickovitÿ substrât suspenduje v bâzickém vodném médiu obsahujicim melamin a formaldehyd a/nebo methylolmelamin, kterÿ popripadë mûze bÿt alkoxylovanÿ a - ....... —-------- - .......

druhÿ stupen, v nëmz se snizenim pH do kyselé oblasti vyvolâ zesifovâni organickÿch slozek, a v pripadë, ze se pripravuje vïcekrât potazenÿ materiâl, se produkt vÿse popsané potahovaci operace opakovanë podrobi prvnimu a druhému stupni.

Zjistilo se, ze je zvlâstë vÿhodné snizit pH ve druhém stupni zpûsobu pridavkem peroxidu vodiku za ùcelem oxidace nadbytecného nebo nezreagovaného formaldehydu z prvniho stupnë za vzniku kyseliny mravenci. Jelikoz je formaldehyd pri pouziti v kosmetice problematickÿ, je takto mozno pripravit pigment, kterÿ molekuly formaldehydu neobsahuje a je tedy kosmeticky vhodnÿ. Tento zpùsob také funguje v pripadë methylolmelaminû, jelikoz jestë obsahuji dostatecnâ mnozstvi volného formaldehydu.

Pri zpûsobu podle vynâlezu Ize câst melaminu nahradit jinÿmi situjicimi molekulami ze souboru sestâvajiciho z guanaminû, fenolù a mocovin a/nebo Ize câst methylolmelaminû nahradit odpovldajicimi guanaminovÿmi, fenolovymi nebo moîovinovymi analogy.

Pied zahâjenim nebo v prùbëhu sitovaci reakce l₂e pridavat orgamcka nebo anorganickâ barviva a/nebo organické nebo anorganické UV absorbéry.

Pokud by se barviva nebo UV absorbéry zeela ve vodném médiu, Ize ùplného rozpuétëni dosâhnout solubilizacnich cinidel. lipofilnich lâtek.

Tak je tomu zejména kdyz nerozpouëtëly za pouziti se pouzije

Tloustku povlaku je moino regulovat koncentraci melaminoormaldehydové pryskyfice. Pri vysokÿch koncentracich se tedy dosahne vëtSi tloustky neï pri koncentracich nizkÿch. DalSlm vhodnÿm prostiedkem regulace tlouééky je p_H. _NIzké hodnoty pH vedou k tencim povlakûm. Kromë toho regulace tloustky vrstvy pfidâvânim je v DE 1595386 popsâna ochranného koloidu.

Celkovâ tlouâtka vrstvy jednou substrâtù je prednostnë 0,2 /zm az 4 nebo vicekrât potazenÿch /zm.

za pouîiti nadbytku melaminoformaldehydovê pryskyfice je na nejzevnëjëi povlak moine nanést dalM, v podstatë kulovité castice melaminoformaldehydové pryskyrice, které kromë orgamckÿch barviv take mohou obsahovat UV absorbéry, nebo které barviva nebo UV absorbéry vûbec neobsahuji.

V zâvislosti na provâdënl reakce je mozno mënit pomër kulicek k destiSkâm, sféricky prümër _a distribuez sférického pruneru (disperzitu). Urcity podil kulicek je vÿhodny sejnéna pro kosmetické ûcely za ûïelem dosaieni lepsiho pocitu na kuzi.

Prrirs vysoky podil k_uliSek v_Sak snizuje jas a kovovÿ _k ^P19”^entU· ^Mi ^ta_{teiSném podilu barvlva}kulicky zbarveni, kterd se sboduje se zbarven_Im de ti ek ktez/ÎeTÎ -^{2t3fenÿ M jedn}°^{tkU reakïn£h}° dasu, y 3 dulezity z ekonomické strânky, Ize vÿrazné zvÿSit prxdavken. po_lymert obsa_{hujIclch silnë kyselé} uvedeno napriklad v EP 0415273. ^{J 3} efektni efektni

Potazené destickovité substrâty pigmenty a Ize jich pouzit pigmenty obvykle obsahuji.

se vybornë hodi jako ve vsech systémech, které _ Jedné strané jich tedy _{lze pouiIvat v tiskafskÿch}arvac , barvach, plastech a prâSkovych potahovacich materiâna druhé stranê _{se také hoa£ prQ} kvailtv ^Pr _h° θ'?' ^{V P}°^{traVinâfSké}” °^tvi pri ziepSovâni kvalzty nebo vzhledu potravin, nebo v odvétvi kosmetiky napriklad v make-upech rtpnkâr>i u

Pied sluncem. ' ^Pr°^Sti“^h - ochranu

Na lech; a moridla bazvacTaoT^- tiska_ïsk_ÿch rvach apod., muze bÿt vÿhodné do kondenzaïniho zevnejsi vrstvy polymeru zaSlenit funkcni skup vyse^uvedenÿch silnë kyselÿoh skupln, aby napriklad jeji pojivové kompatibility produktu nejiny odlisné od se dosahlo zlepseni a chovani disperze.

DalSl moznosti je nâslednê vytvoiit nejzevnêjsi vrst™ zesüoZc° Zi^anic?°^{polyraeru 8 £unkenimi skupinami}kci roelaminoformaldehydovÿch pryskyfic. v _{DD 224 602 jsou}popsany rûzné moinosti takové funkcionalizace pryskyiio

Jako pflklady funkcnlch skupin ve smyslu _tohotonozno uvésb v_Sec_hny hydzomm nebo hydxofobnl, kyselé nebo bazické skupiny, jako napriklad ciste hydrofobni skupiny, v podstatë inertni skupiny, jako alkylskupiny.

Podle zpûsobu popsaného v DD 224 602 je funkcni skupiny do povrchu polymernich câstic mozno zavâdët polykondenzacni reakci melaminoformaldehydové pryskyrice za prïtomnosti aminofunkcnich sloucenin, které kromë aminoskupiny nesou dalsi funkcni skupiny. Aminofunkcni slouceniny se pridâvaji v mnozstvi prednostnë 2 az 20 mol. %, vztazeno na mnozstvi pouzitého methylolmelaminu, a do melaminoformaldehydové site se zaclenuji funkcnimi aminoskupinami. V pripadë, ze se tedy pouzivâ napriklad aminokyselin, je mozné na povrch câstic zavâdët karboxyskupiny, nebo v pripadë suifobetainû nebo.........

aminofosfonovych kyselin, sulfoskupiny nebo skupiny fosfonové kyseliny. Skupiny -COOH, -SO₃H a/nebo -PO₂H tohoto typu Ize dâle nechat reagovat s jinÿmi slouceniami. Napriklad kyselé skupiny je mozno reakci s thionylchloridem prevâdët na odpovidajici chloridy kyseliny a tyto chloridy kyseliny nechat dâle reagovat napriklad s alkoholy nebo aminy za vzniku odpovidajicich esterù nebo amidû. Pro tento zpûsob povrchové modifikace je charakteristickâ jednoduchost, jelikoz je povrch melaminoformaldehydové pryskyrice funkcionalizovân primo v jedné, snadno modifikované, kondenzacni operaci. Moznÿm nezâdoucim ùcmkem je vsak soucasné zaclenëni odpovidajicich funkcnich skupin do hmoty polymeru, jako nâsledek kondenzacni operace, coz mùze snizit adhezi k podkladovym vrstvâm nebo, v pripadë jednovrstevného systému, adhezi k substrâtu. Naproti tomu Ize pri vhodném vybëru u nëkterÿch systémû adhezi k podkladovym vrstvâm nebo substrâtu zvysit, pokud zavedené skupiny povrchoveho modifikâtoru zlepsuji nejen kompatibilitu s okolnim prostfedim, ale také dodâvaji adhezi k podkladovym vrstvâm nebo substrâtu. Vzhledem k tomu, ze se provâdi zaclenovâni do melaminoformaldehydové sitë vsak tento zpûsob vyzaduje relativnë velkâ mnozstvi lâtek funkcionalizujicich povrch.

Krorné echo relativné slozité _ohem._{cké funksn£ skupiny}je noduchym zaïlenënim bëhem polykondenzace zlskat pouze s obtizemi.

PH dalSim zpûsobu funkcionalizace povrchu se tudli vyc azi z ₃iz polykondenzovaného melaminoformaldehydového “'o>^kterb ^{ObSahU3e neZeS}“— ^mathylolaminové skupiny NH-CH2O) nebo aminoskupiny. _Tyto skupiny je jednoduchÿm piinad-¹” ^mOZn° ”^{eChat rea3}°^{Vat M}P«^klad a karbonylchloridy. i P pade, ze se pouiije karbonylchloridû s dlouhym fetëzcem, e takto pigment hydrofobizovat. Za pouiiti chloridû perfluorovanÿch kyselin, jako je napfiklad kyselina perfluoroktanoya, l_{ze zls}kat jak hydrofobni' tak lipofobni’povrchy Za pouzita komplexnich obionidd kyseün, kterë _nap»klad mobou obsahovat skupiny, které jsou siln^i absorbéry uv svëtla je -zno ziskat meXaminoformaldebydovÿ povrch obsahujici dalsi funkcni skupiny, napïiklad σν protektivnl skupiny. Jeden XIT^ledné ~ pigmentu je popsén v

Vynâlez je bllze objasnën v nâsledujlcich pfikladech proved^. pfiklady _{majI llustrativni charakter} a rozsah vynâlezu v îâdném ohledu neomezuji.

Pfiklady provedeni -vynâlezu

Pfiklad i

0,63 g ².4,6-triamino-l,3,5-triazinu (melaminu) se roapusti v 50 ml vody o teploté 70«c. Ke vzniklému roztoku se LX “Τ'* ^PÎidS °'^{05 ml} ^“yl-oniumbydroxidu (25, _v , a ,43 g formaldehydového roztoku (37% hmotn.) Formyaonx reakce prohiba pfi pH 9,5. îirÿ roztok se 10 minut nxc a, nacef se k nému pridé 1,51 g slidy (o prûmérné velikos13 ti câstic 15 /zm) . Po 1 minute se k suspenzi prikape 0,3 ml peroxidu vodiku (30 % hmotn.), aby se volnÿ formaldehyd zoxidoval na kyselinu mravenci. Hodnota pH plynule klesne na asi 3,5, kondenzacni reakce melaminové pryskyrice zapocne po asi 5 minutâch. Za ûcelem dokonceni reakce se v michâni pokracuje po dobu 15 minut. Reakcni teplota se po celou dobu udrzuje na 70°C. Potazenâ slida se poté odfiltruje, promyje vodou a 1 hodinu susi v komorové susârnë pfi 105°C.

Pri zkousce promnutim mezi prsty produkt vyvolâvâ mëkci, pfijemnëjsi pocit na kûzi nez nepotazenâ slida, zanechâvajici matnÿ ûcinek na kûzi. Jak je znâzornëno na obr. 1, hrany jsou oblé.----- ------- '· - ------------------------------------------··--Po optické strânce je tato slida ponëkud jasnëjsi nez nepotazenâ slida.

Priklad 2

Postupuje se podle pfikladu 1 s tim rozdilem, ze se navic, ve stejnou dobu jako melamin, vmichâ 0,05 g cervenë Allura® Red C. I. 16035 (dostupné od firmy Sigma-Aldrich, vyrobek c. 48,884-8) a 1,51 g slidy se nahradi stejnÿm mnozstvim vlocek siliky.

Vysusené potazené vlocky siliky, které se takto ziskaji, maji nesmirnë vysokÿ metalickÿ jas, kterÿ produkt kvalifikuje jako atraktivni efektivni pigment. Pouzité vÿchozi lâtky jsou kosmeticky vhodné a poskytuji lepsi pocit na kûzi nez nepotazené pigmenty.

Priklad

1,5 g pryskyrice Madurit’ SMW 818 (Solutia, Wiesbaden BRD) , 2 ml nasyceného roztoku Zaponschwarz X50 (lipofilni ' chromokomplexni barvivo, BASF AG, Ludwigshafen, BRD) , 2 ml l-methyl-2-pyrrolidonu a 1,5 g vloëek siliky _se postupnê pri ep ote mistnosti pfidâ do 50 ml vody. Vÿslednâ smës se za michani zahrivâ na 70«c. Potahovaci operate se zahâji pridavkem 3 ml roztoku kyseliny mravenëi o koncentraci 2 % hmotn. Ziskâ se Sedoëernÿ pigment se silnë opalescentnimi T7 T C! w ^p r i k 1 a d 4

1/5 g pryskyrice Madurit® SMW 818

BRD), 0,03 g modre Victoria Blue BO, 2 (Solutia, Wiesbaden, ml 1-methyl-2-pyrrolidonu _{a x},_{5 g vloge}„_ _{slllky sg} pnda k 50 ml vody. vÿslednâ smës se za michânl zahrivâ na 70°c. Potahovaci operace se zahâji pridavkem 1 ml roztoku kyseliny mravenëi o koncentraci 2 % hmotn. Po pridavku kyseliny mravenëi se v michâni pri 70-c pokraëuje po dobu 30 minut. Ziska se modrÿ pigment s vysokÿm jasem a opalescentnimi vlastnostmi.

Priklad 5

1,5 g pryskyrice Madurit¹⁸ SMW

818 (Solutia, Wiesbaden,

BRD) a 0,7 g slidy se postupnê pfi teplotë mistnosti pfidâ k ml vody. Vÿslednâ smës se za michâni zahrivâ na 70°C potahovaci operace se zahâji pridavkem 1 ml roztoku kyseliny nravenëi o koncentraci 2 % hmotn: Po pridavku kyseliny mravenëi se v michânl pri 70=c pokraëuje po dobu 30 minut. Melaminoformaldehydovâ pryskyrice, kterâ je vzhledem k mnozstvi slidy v nadbytku, se na povrchu pigmentu uklâdâ ve forme v podstatë dokonalÿch monodisperznich kuliëek (viz obr 2). Diky pfïtonmosti sférické frakce spolu se zaoblenim hra/ potazeneho substrâtu, jako vÿsledku potahovâni melaminoforma dehydovou pryskyrici, produkt vyvolâvâ pfijemnÿ pocit na kuzi. to Ize snadno ovërit promnutim produktu mezi prsty

P r ί k 1 a d 6

DO 50 ml vody se pfi teplotë mlstnosti postupnê pridâ 1,.5 g hlinikovych vloiek (Sigma-Aldrich, vÿrobek ί. 51,858-1) 1.5 g pryskyfice Madurit’ SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, brd) a’ 0,02 g modri victoria Blue BO. Vzniklâ smës se za michâni zahrivâ na 70°C. Potahovaci operate se zahâji p_?Idavkem 2,5 ml roztoku kyseliny mravenM o koncentraci 2 % hmotn. Smës se po .......^Prldavku Bellay mravenSi dalSIoh 30minut michâ’ pri 70«c

Dosâhne se homogennlho modrého povlaku hlinikovych vloiek

Pfiklad 7

0,75 g vlocek siliky se pomoci piidavku glukosy do amomakového roztoku dusitanu stMbrného potâhne tenkou vrstvou stnbra. Postbibrené a promyté vloiky se suspendu; i ve 25 ml vody. K suspenzi se pridâ 0,75 g pryskyrice Madurit* SMW ₈i₈(Solutia, Wiesbaden, BRD) a 0 03 a a υ,03 g methyloranze. Vÿsledna smës se za michani zahrivâ na 70«c. Potahovaci operace se zahâji pridavkem 1,25 ml roztoku kyseliny mravenii o koncentraci 2 % motn. Ziskâ se velice atraktivni zlatë metalickÿ pigment

P f i k 1 a d 8

V prvnim stupni se 1,5 g mleté slidy _pïl teplotë _mlBsuspense v 50 _ml vody. _K suspenzi _{se pfids g}uri SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, BHD) a 0,05 g violeti Supracene 3B. Vzniklâ smës se za michânl zahflvâ na 70°c Potahovaci operace se zahâji pridavkem 1 ml _roztoku _kysemravenci o koncentraci 2 » hmotn. Po pMdavku kyseliny _mraven_ ci se v michâni pfi 70°C pokracuje po dobu 30 minut. Ziskanÿ modrofialovy pigment se promyje a pfemisti do druhé reakcni nadoby. Produkt ziskanÿ v prvnim stupni se suspenduje v 50 ml vody. K suspenzi se pridâ 1,5 g pryskyfice Madurit® SMW 818 (Solutia, Wiesbaden, BRD) a 0,1 g barviva Blankophor PM (fluorescentni barvivo od firmy Bayer). Vÿslednâ smës se za michani zahrivâ na 70°C. Druhâ potahovaci operace se zahâji pridavkem 1,5 ml kyseliny mravenci o koncentraci 2 % hmotn. a vznikla smës se 30 minut michâ pri 70°C. Ve srovnânl s produktem z prvniho stupnë mâ konecnÿ produkt jako zâkladni zbarveni bledsi modrofialové zbarveni, které je doprovâzeno UV fluorescenci pfi 365 nm, cehoz se dosâhlo diky druhému potahovâni.

Pfiklad 9 g slidy potazené cerveni Allura Red (C.I.: 16035) a melammoformaldehydovou pryskyfici (pigment z prikladu 2) se 24 hodin susi ve vakuové komorové susârnë pfi teplotë 105°C a tlaku 200 Pa. Poté se pigment suspenduje v 50 ml suchého toluenu. Ke vzniklé suspenzi se za michani magnetickÿm michadlem pfidâ 0,5 ml suchého pyridinu a 0,5 ml stearoylchlo ridu. Vÿslednâ smës se 3 hodiny michâ pri 60°C a poté nalije do 200 ml vody. Organickâ fâze se oddëli. Vodnâ fâze se promyje 2 x 50 ml toluenu, aby se odstranil nezreagovanÿ chlorid kyseliny a hydrolyzovanÿ chlorid kyseliny. Sediment vodné fâze se oddëli, promyje smësi vody a ethanolu a susi ve vakuové komorové susârnë pfi 105°C.

Vysuseného hydrofobnë funkcionalizovaného barevného pigmentu se pouzije pfi provâdëni zkousky smâcivosti ve vodë a toluenu. Ve srovnâni s hydrofilnim barevnÿm pigmentem, kterÿ nebyl funkcionalizovân, se zjisti vÿraznë hydrofobni chovâni pri zkousce s vodou. Oproti tomu v pripadë zkousky s toluenem barevnÿ pigment funkcionalizovanÿ zbytky kyseliny stearové vykazuje mnohem lepsi smâcivost.

Priklad 10

Ke smësi 1,5 g F-slidy (slida o tlousùce asi 1 /im a prùmë· ru asi 10 az 3 0 μιη, Merck KGaA), 1,5 g pryskyfice Madurit® SWM 818 (Solutia AG), 50 ml vody, 0,1 ml kapaliny Blankophor P (optickÿ zjasnovac, Bayer AG) a 0,5 mg Rhodaminu B (fluorescentni barvivo, Merck, KGaA) se pri 70°C za intenzivniho michâni pridâ 1 ml kyseliny mravenci o koncentraci 2 %. Operace, pri niz se slida potahuje dvëma barvivy je dokoncena po asi 15 minutâch. Pevnâ lâtka se odsaje, promyje avysusi.ziskanÿ produkt vykazuje intenzivni cervenou fluorescenci pri excitaci svëtlem o vlnové délce 366 nm.

Srovnâvaci priklady 1 a 2 ukazuji, ze jednotlivâ barviva tuto vlastnost nevykazuji.

Srovnâvaci priklad 1 ml 2% kyseliny mravenci o koncentraci 2 % se pri 70°C za intenzivniho michâni pridâ ke smësi 1,5 g F-slidy (slida o tlousùce asi 1 gm a prûmëru asi 10 az 30 μ,τα, Merck KGaA), 1,5 g pryskyfice Madurit® SWM 818 (Solutia AG), 50 ml vody a 0,1 ml kapaliny Blankophor P (optickÿ zjasnovac, Bayer AG). Operace, pri niz se slida potahuje Blankophorem P, je dokoncena po asi 15 minutâch. Pevnâ lâtka se odsaje, promyje deionizovanou vodou a vysusi. Ziskanÿ produkt vykazuje intenzivni modrobilou fluorescenci pri excitaci svëtlem o vlnové délce 366 nm.

Srovnâvaci priklad ml 2% kyseliny mravenci o koncentraci 2 % se pïi ₇₀«c za intenzivniho miohâni pïidâ ke smësi 1,5 g F-slidy, 1,5 _gpryskyrice Madurit' SWM 818 (Solutia AG), 50 ml vJdy a 0,5 mg Rhodaminu B (fluorescentni barvivo, Merck KGaA). Operace, pri nii se slida potahuje Rhodaminem B, j_e dokoncena po asi 15 minutâch. Pevnâ lâtka se odsaje, promyje a vysuSÎ. ziskanÿ produkt vykazuje velmi slabou Servenou fluorescenci pïi excitaci svëtlem o vlnové délce 366 nm.

Priklad 11 smësi 1,5 g F-slidy (Merck), 1,5 g pryskyfice Madurit* SWM 818 (Solutià AG), 50 ml vody, o', 1ml kapaliny Blankophor P (optickÿ zjasnovaë, Bayer AG) a 0,5 mg akridinu (fluorescentni barvivo, Aldrich) se pïi 70°C za intenzivniho michâni pïidâ 1 ml kyseliny mravenëi o koncentraci 2 i. Operace, pïi nez _seslida potahuje dvëma barvivy, je dokonïena po asi 15 minutâch. Pevna lâtka se odsaje, promyje deionizovanou vodou a vysuël. Ziskanÿ produkt vykazuje neutrâlni bilou fluorescenci pïi excitaci svëtlem o vlnové délce 366 nm.

Vÿsledek, kterého se dosâhne bez akridinu, je jiï popsân ve srovnâvacim pïikladu 1 (modrobilâ fluorescence).

Stejnâ smës jako v pïikladu 11, ale _bez kapaliny Blankophor P, vede k produktu bez fluorescenënich vlastnostni pn excitaci svëtlem o vlnové délce 366 nm.

Claims

1. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ material, vyznacujici se tim, ze nosicovy material sestâvâ z anorganického substrâtu a je opatren alespon jednim povlakem, pricemz kazdâ vrstva

Λ' obsahuje alespon jednu vytvzenou melaminoformaldehydovou pryskyrici nebo z takové pryskyfice sestâvâ.

2. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ material podle nâroku 1, vyznacujici se tim, ze anorganickÿ nosicovÿ materiâl je zvolen ze souboru sestâvajicïho ze slidy, vlocek siliky, vlocek skia, perlebovÿch pigmentù, kovovÿch vlocek a kovovÿch folii.

3. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle nâroku 1 nebo 2, vyznacujici se tim, ze kovové vlocky nebo kovové folie sestâvaji ze stfibra, mëdi, niklu, zlata, hliniku nebo slitin tëchto kovù.

4. Potazenÿ destickovitÿ

2 nebo 3, vyznacujici se tim, kovovÿ povlak.

nosicovÿ materiâl podle ze anorganickÿ substrât nâroku 1, mâ

5. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle nâroku 4, vyznacujici se tim, ze kovovÿ povlak sestâvâ ze stfibra, mëdi, niklu, zlata, hliniku nebo slitin tëchto kovù.

6. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle kteréhokoliv nebo kterÿchkoliv z nârokû 1 az 5, vyznacujici se t-im, ze vytvrzenâ melaminoformaldehydovâ pryskyfice obsahuje jedno nebo vice organickÿch nebo anorganickÿch barviv a/nebo jeden nebo vice organickÿch nebo anorganickÿch UV absorbérù, pricemz barviva jsou rozpustnâ v médiu, v nëmz je pigment potahovân.

7. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle nâroku 6, vyznaëujici se tim, ze barvivo nebo barviva jsou pfitomna v jedné nebo vëtsim poctu vnitfnich vrstev obsahujicich melaminoformaldehydovou pryskyrici a UV absorbér nebo absorbéry jsou pritomny v jedné nebo vëtsim poctu vnëjsich vrstev obsahujicich melaminoformaldehydovou pryskyrici.

8. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle kteréhokoliv nebo kterÿchkoliv z nârokù 1 az 7, vyznacujici se tim, ze na nejzevnëjsim povrchu jsou pfidavnë naneseny v podstatë kulovité câstice vytvrzené melaminoformaldehydové pryskyfice, které obsahuji jedno nebo vice barviv a/nebo jeden nebo vice UV absorbérù, nebo barviva a/nebo UV absorbéry neobsahuji.

9. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle kteréhokoliv nebo kterÿchkoliv z nâroku 1 az 8, vyznacujïci se tim, ze vytvrzenâ melaminoformaldehydovâ pryskyfice nejzevnëjsi vrstvy je modifikovâna funkcnimi skupinami.

10. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle nâroku 9, vyznacujïci se tim, ze funkcni skupiny, které modifikuji nejzevnëjsi vrstvu, jsou zavedeny za pouziti aminofunkcni sloucenmy, kterâ kromë aminoskupiny obsahuje jednu nebo vice dalsich funkcnich skupin, pficemz tato aminofunkcni sloucenina se ûcastni na polykondenzacni reakci mezi melaminem a formaldehydem a do melaminoformaldehydové sitë se zaëlenuje svou funkcni aminoskupinou, a funkcni skupiny takto zavedené na povrch jsou, pokud je to vhodné, modifikovâny.

11. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ materiâl podle nâroku 9, vyznacujïci se tim, ze vytvrzenâ melaminoformaldehydovâ pryskyfice nejzevnëjsi vrstvy je modifikovâna funkcionalizacï povrchu slouëeninami, které jsou .reaktivni vûci hydroxy- a/nebo aminoskupinâm, prostrednictvim methylolaminovÿch nebo aminovÿch skupin, které jsou pritomny v uvedené pryskyrici.

12. Potazenÿ destickovitÿ nosicovÿ material podle kteréhokoliv nebo kterÿchkoliy z nârokû 6 az 11, vyznacujici se tim, ze melaminoformaldehydovâ pryskyrice jako barviva obsahuje alespon jedno fluorescentni barvivo a jedno dalsi barvivo, které je popripadë fluorescentni, pficemz toto dalsi barvivo je pritomno v mnozstvi, které pigmentu v podstatë nedava zâdné zbarveni nebo fluorscenci, pokud se pouzije samotné.

13. Zpûsob vÿroby jednou nebo vicekrât potazenÿch destickovitych nosicovych materiâlû, vyznacujici se tim,~ ze' zahrnuje, v pripadë, ze se pripravuje jednou potazenÿ material prvni stupen, v nëmz se anorganickÿ destickovitÿ substrat suspenduje v bâzickém vodném médiu obsahujicim melamin a formaldehyd a/nebo methylolmelamin, kterÿ popripadë mûze bÿt alkoxylovanÿ a druhÿ stupen, v nëmz se snizenim pH do kyselé oblasti vyvolâ zesiùovâni organickÿch slozek, a v pripadë, ze se pripravuje vicekrât potazenÿ materiâl, se produkt vÿse popsané potahovaci operace opakovanë podrobi prvnimu a druhému stupni.

14. Zpûsob podle nâroku 13, vyznacujici se tim, ze se câst melaminu nahradi jinÿmi sibujicimi molekulami ze souboru sestâvajiciho z guanaminû, fenolù a mocovin a/nebo se câst methylolmelaminu nahradi odpovidajicimi guanaminovÿmi, fenolovÿmi nebo mocovinovÿmi analogy.

15. Zpusob podle nârokû 13 nebo 14, vyznacujici se tim, ze se pred zahâjenim nebo v prùbëhu sitovaci reakce pridâvaji organickâ nebo anorganickâ barviva a/nebo organické nebo anorganické UV absorbéry. .

16. Zpùsob podle nârokû 15, vyznacujici se tim, ze pridanâ barviva obsahuji alespon jedno fluorescentni barvivo a jedno dalsi barvivo, které je popfipadë fluorescentni, pficemz toto dalsi barvivo se pridâvâ v mnozstvi, které pigmentu v podstatë nedâvâ zâdné zbarveni nebo fluorscenci, pokud se pouzije samotné.

17. Zpusob podle kteréhokoliv nebo kterÿchkolivz nârokû 13 az 15, vyznacujici se tim, ze snizeni pH do kyselé oblasti se provâdi oxidaci nadbytku formaldehydu a/nebo nezreagovaného formaldehydu a/nebo formaldehydu pritomného v methylolmelaminech peroxidem vodiku.

18. Zpûsob podle kteréhokoliv nebo kterÿchkoliv z nârokû 13 az 17, vyznacujici se tim, ze se zâvërecného potahovaciho stupnë polykondenzacni reakce kromë melaminu a formaldehydu a/nebo methylolmelaminu zucastnuje aminofunkcni sloucenina, kterâ kromë aminoskupiny obsahuje jednu nebo vice dalsich funkcnich skupin, pricemz tato aminofunkcni sloucenina se do melaminoformaldehydové sitë zaclenuje svou funkcni aminoskupinou, a funkcni skupiny takto zavedene na povrch se, pokud je to vhodné, modifikuji.

19. Zpûsob podle kteréhokoliv nebo kterÿchkoliv z nârokû 13 az 17, vyznacujici se tim, ze se vytvrzenâ melaminoformaldehydovâ pryskyfice nejzevnëjsi vrstvy prostrednictvim methylolaminovÿch skupin nebo aminovÿch skupin, které jsou pritomny na jejim povrchu, nechâ reagovat se slouceninami, které jsou kromë dalsich funkcnich skupin reaktivni vûci ^: hydroxy- a/nebo aminoskupinâm.

20. Pouziti jednoho nebo vice potazenÿch destickovitÿch nosicovÿch materiâlù podle nârokù 1 az 12 jako efektnich pigmentû v barvâch, lacich, tiskarskÿch barvâch, plastech, prâskovÿch potahovacich materiâlech, pro barveni osiva, v kosmetickÿch pfipravcich a/nebo pro pigmentovâni potravin.

21. Pouziti podle nâroku 20 pro ûcel znaceni a/nebo kodovâni produktû.

22. Pripravek, vyznacujicich se tim, ze obsahuje jeden nebo vice potazenÿch destickovitÿch nosicovÿch materiâlù podle nârokû 1 az 12 jako efektni pigment.