CZ2010258A3

CZ2010258A3 - Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy

Info

Publication number: CZ2010258A3
Application number: CZ20100258A
Authority: CZ
Inventors: Michl@Josef; Stibor@Ivan
Original assignee: Ústav organické chemie a biochemie Akademie ved CR v.v.i.
Priority date: 2010-04-06
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2011-05-18
Also published as: CZ302441B6; WO2011124187A1

Abstract

Popsána je usporádaná samoorganizující se monomolekulární vrstva organické slouceniny na substrátu, jehož povrch je pokrytý kovem zlatem, tvorená molekulami trialkylcínu. Tato vrstva vykazuje stálost v prostredí organických rozpouštedel jako jsou n-hexan nebo ethanol a odolnost vuci oxidacním i silným redukcním cinidlum. Dále je popsán zpusob prípravy zmínené samoorganizující se monomolekulární vrstvy organické slouceniny adsorpcí trialkylcínicitých solí kyseliny trifluoromethansulfonové, trifluoroctové a/nebo paratoluensulfonové na zmínený povrch, pricemž pocet atomu uhlíku v alkylu použitých solí je v rozmezí od 1 do 36.

Description

Samoorganizující se monomolekulámí vrstva a způsob její přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká obecně nového typu tenkého organického filmu na anorganickém povrchu a konkrétně specifické samoorganizující se monomolekulámí vrstvy a způsobu její přípravy.

Dosavadní stav techniky

Malé molekuly organických látek jsou v současné době stále častěji využívány v odvětví, nazývaném molekulární elektronika, jako aktivní složky elektronických součástek. Základní organizační strukturou organických molekul, používanou pro podobná zařízení, jsou dobře uspořádané samoorganizující se monomolekulámí vrstvy (SAM, self-assembled monolayers). Ty jsou tvořeny uspořádanou vrstvou amfifilních molekul, jejichž jeden konec, představovaný „hlavou“ molekuly, vykazuje specifickou afinitu k substrátu. Na opačný konec molekuly, většinou dlouhý alifatický řetězec, bývá připojena funkční skupina (například OH, NH₃, COOH). Nejčastěji používanými molekulami jsou alkanthioly s alkylovým řetězcem a připojené prostřednictvím hlavové skupiny S-H na substrát z ušlechtilého kovu, k němuž má atom síry silnou afinitu. Velmi často jde o interakci síry s atomem zlata, jež je zprostředkována <V semikovalentní vazbou (viz např. Love a spol., Chem. Rev. 2005, 105, 1103x1170). Thiolové molekuly se na atomy zlata velmi snadno adsorbují z roztoku (například ethanolu) a vzniklé hustě uspořádané monomolekulámí vrstvy mohou vykazovat i velmi odlišné chemické vlastnosti podle použitých funkčních skupin na koncích řetězců, orientovaných vně směrem od substrátu.

Takové navázání atomu Z, nesoucího jednu organickou skupinu R jako je alkyl, na povrch substrátu poskytuje povrchové struktury typu RZM_n, kde M_n označuje jeden nebo více atomů kovu. Příkladem atomu Z jsou prvky skupiny VI A periodické tabulky prvků a zejména síra.

Jako alternativa k navázání jednotlivých organických molekul na zlacené substráty prostřednictvím atomu síry v thiokyanátech (Ciszek a spol., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13172) bylo vyzkoušeno vytváření SAM (adsorpcí z roztoku či z páry rozpouštědla)

-2prostřednictvím atomů selenu (Huang a spol., Langmuir 1998,14, 4802; Shaporenko a spol., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3898; Monnell a spol., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 9834; Clark a spol., Surface Science 2002, 498, 285; Protsailo a spol., Langmuir 2002,18, 9342; Han, S. W. a Kim, K., J. Colloid Interface Sci. 2001, 240, 492), teluru (Weidner a spol., J. Phys. Chem. C 2007, 111, 11627) a křemíku (Owens a spol., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 3177 a J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6800; Katsonis a spol., Chem. Eur. J. 2003, 9, 2574), či uhlíkových atomů v acetylenových sloučeninách (Zhang a spol., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4876), diazoniových solích (Shewchuk a McDermott, Langmuir 2009, 25, 4556; Laforgue a spol., Langmuir 2005, 21,6855) a isokyanátech (Stapleton a spol., Langmuir 2005, 21, 11061).

Vazba jednotlivých molekul za vzniku SAM na zlaté i jiné kovové povrchy prostřednictvím dvoj vazného atomu síry je snadno uskutečnitelná a dobře doložená (Love a spol., Chem. Rev. 2005, 105, 1103; Ulman, Chem Rev. 1996, 96, 1533 a Ultrathin Organic Films, Academie Press: San Diego, 1991). Tento typ vazby má mnohé výhody, jakými je například snadný vznik za standardních laboratorních podmínek (za podmínek běžného atmosférického tlaku a teploty místnosti), ale i nevýhody. K. nim patří omezená dlouhodobá odolnost thiolátů vůči oxidaci vzduchem (Joseph a spol., Chem Mater. 2009, 21, 1670; Willey a spol., Surface Science 2005, 576, 188; Huang, a spol., Langmuir 1998, 14, 4802) a dosti slabý přenos elektronů přes částečně polární vazbu (elektronegativního) atomu síry a kovu, který omezuje použití takto vázaných SAM například v molekulární elektronice, založené na vazbě jednotlivých molekul na kovové povrchy (substráty).

Sterické požadavky na jednoduché alkylové řetězce umožňují, po jejich navázání na substrát prostřednictvím atomu síry nebo křemíku, vytvoření širokých domén v podstatě neprostupných, těsně uspořádaných vrstev dlouhých alkanových řetězců, poněkud vychýlených z normály povrchu. Popsané navázání organické skupiny prostřednictvím křemíkového atomu (Owens a spol., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 3177 a J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6800; Katsonis a spol., Chem. Eur. J. 2003, 9, 2574) pracuje s monoalkylsilany a vyžaduje k depozici použití par rozpouštědla.

V nedávné době byla popsána také adsorpce trifluoracetátových solí určitých organortuťnatých kationtů na zlato, doprovázená uvolněním trifluoracetátového aniontu (Zheng a spol,, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4540; Mulcahy a spol., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20698; Mulcahy a spol., přijato kc zveřejnění). Infračervená i rentgenová fotoelektronová

-3spektroskopie potvrdila, že adsorpce komplexů je zprostředkována interakcí atomů rtuti se zlatým substrátem (povrchem). IJ jiných organokovových solí nebyla podobná adsorpce testována.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká uspořádané samoorganizující se monomolekulámí vrstvy na substrátu, jehož povrch je pokrytý zlatém, jejíž podstata spočívá v tom, že uvedená monomolekulámí vrstva je tvořena molekulami trialkylcínu, odpovídajícími obecnému vzorci vzorci (C_nH_2n+1)₃Sn, kde n je v rozmezí 1 až 36, přičemž atom cínu je přilehlý směrem k substrátu a alkylové řetězce jsou orientovány směrem od substrátu.

Význakem vynálezu je to, že trialkylcín s výhodou odpovídá obecnému vzorci (CH₃)_xSn(Ci8H₃₇)_y, kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3.

S výhodou má uspořádaná samoorganizující se monomolekulámí vrstva molekul trialkylcínu tloušťku 0,1 až 5 nm.

Výhodou samoorganizující se monomolekulámí vrstvy podle předkládaného vynálezu oproti samoorganizujícím se monomolekulámím vrstvám známým ze stavu techniky je zejména to, že je stálá v prostředí organických rozpouštědel, jako jsou n-hexan nebo ethanol a odolná vůči redukčním i oxidačním činidlům.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob přípravy uspořádané samoorganizující se monomolekulámí vrstvy na substrátu, jehož povrch je zlatém, přičemž uvedená monomolekulámí vrstva je tvořena molekulami trialkylcínu, kdy atom cínu je přilehlý směrem k substrátu a alkylové řetězce jsou orientovány směrem od substrátu, jehož podstata spočívá v tom, že se na povrch substrátu pokrytý kovem adsorbuje trialkylciničitá sůl, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36.

Význakem způsobu podle předkládaného vynálezu je to, že trialkylciničitá sůl odpovídá obecnému vzorci (C_nH₂n+i)₃Sn -Y, kde n je v rozmezí 1 až 36 a Y je vybráno ze skupiny solí silných kyselin, zahrnující triflát (OTf, sůl kyseliny trifluormethansulfonové), trifluoracelát (OCOCF₃, sůl kyseliny trifluoroctové) a tosylát (OTs, sůl kyseliny p-toluensulfonové).

Význakem způsobu podle předkládaného vynálezu je to, že trialkylcíničitá sůl s výhodou odpovídá obecnému vzorci (CH₃)_x(C_lsH₃7)_ySn-Y, kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3,aYje vybráno ze skupiny zahrnující triflát (OTf, sůl kyseliny trifluormethansulfonové), trifluoracetát (OCOCF₃, sůl kyseliny trifluoroctové) a tosylát (OTs, sůl kyseliny p-toluensulfonové).

Ve výhodném provedení způsob přípravy samoorganizující se monomolekulámí vrstvy

a) ponoření substrátu do roztoku trialkylcíničité soli, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36, v organickém rozpouštědle,

b) následné omytí substrátu organickým rozpouštědlem a vysušení substrátu s adsorbovanou vrstvou molekul trialkylcínu.

S výhodou se v kroku a) použije roztok trialkylcíničité soli kyseliny trífluormethansulfonové, trifluoroctové a/nebo paratoluensulfonové v rozmezí koncentrace 1 mol.!'¹ až 1.10 molT¹, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36.

Výhodně se použité organické rozpouštědlo v kroku a) zvolí ze skupiny, zahrnující rozpouštědla na bázi uhlovodíku, etheru, halogenalkanového derivátu, nitrilu karboxylové kyseliny či nitrolátky a rozpouštědlo zvolené ze stejné skupiny látek se použije i k omytí v kroku b).

Předkládaný vynález se obecně týká navázání alkylových zbytků na substrát s povrchem pokrytým zlatém, prostřednictvím atomu cínu. Elektropositivní povaha ligandového atomu je takovém případě výhodou pro přenos elektronů, ovlivňující i vlastnosti vzniklé SAM.

Syntetizovány byly kovalentní trialkylcíničité soli kyseliny trifluoromethansulfonové (trifláty), trifluoroctové (trifluoroacetáty) a paratoluensulfonové (tosyláty), obsahující v molekule tři alkylové substituenty, tvořené 1 až 3 řetězci C_I8II₃7 a 0 až 2 methylovými skupinami. Tyto soli vykázaly schopnost adsorbovat se z roztoku na zlato při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku za vzniku uspořádané samoorganizující se vrstvy na zlaceném povrchu. Tato schopnost byla charakterizována za použití elipsometrie, FT1R spektroskopie, měření kontaktního úhlu a měření blokování přenosu elektronů.

-5Všechny syntetizované trialkylcíničité soli vytvářely po odštěpení zbytku kyseliny podobnou stálou samoorganizující se monomolekulární vrstvu a v žádném případě nebyl pozorován vznik vícenásobné vrstvy (multivrstvy). Monomolekulární vrstvy připravené uvedeným způsobem se odlišovaly od podobných samoorganizujících se vrstev, tvořených alkanthioly. Postupem podle předloženého vynálezu připravené monomolekulární vrstvy byly tenčí, méně organizované, méně hydrofobní ajen slabě blokující přenos elektronů. Jejich stálost vůči některým rozpouštědlům, zásadám a kyselinám byla poněkud nižší, než je tomu u 1oktadekanthiolových monomolekulámích vrstev, ovšem jejich odolnost vůči zvýšené teplotě, silným redukčním činidlům i oxidačním činidlům, včetně vzduchu, byla vyšší.

Trialkylkfemičité soli, připravené pro srovnání podobným způsobem, nevykázaly za stejných podmínek žádný sklon k adsorpci na zlato.

Žádné důkazy nenasvědčují tomu, že by odstranitelná skupina Y zůstala navázána v monomolekulární vrstvě, viz infračervená spektra jednotlivých SAM, př. 8. Nejpravděpodobněji je odstraněna během adsorpce jako anion Y‘ a její typ neovlivňuje vlastnosti vzniklé monomolekulární vrstvy, jejíž struktura může mít formu (CKOXCigl-^jySnAu nebo (CH3)_x(CisH37)ySn-AUo, kde o je větší než 1. Pokud se skupina Y uvolňuje jako anion, lze předpokládat, že elektron nezbytný k vytvoření aniontu pochází z kovu, což však dosud nebylo přímo prokázáno.

Monomolekulární samoorganizující se vrstvy podle tohoto vynálezu jsou mnohem tenčí než obdobné vrstvy, vytvořené z 1-oktadekanthiolu a méně uspořádané, jak bylo prokázáno menším naměřeným kontaktním úhlem pro vodu (př. 7), slabším blokováním přenosu elektronů (př. 9), menší odolností vůči odstraněni takových vrstev pomocí soíventů (př. 4), elipsometrickým měřením tloušťky vytvořené vrstvy (př. 6) a měřením infračervených spekter, viz př. 8.

-6Permeabilita monomolekulámích vrstev, připravených podle tohoto vynálezu, je vyšší ve srovnání s permeabilitou obdobné vrstvy vytvořené z 1-oktadekanthiolu, jak jc patrné zejména z příkladu 9, kde byla měřeno blokování přenosu elektronů (Obr. 4 (1)).

Monomolekulámí samoorganizující se vrstvy podle tohoto vynálezu vykazují vyšší stálost vůči rozpouštědlům jako jsou n-hexan a ethanol, nikoli však vůči methylenchloridu, vodě (Obr. 5(2)) nebo bazickým činidlům. Překvapivě nedochází k jejich desorpci po vystavení 80 κ 90% kyselinám. Lepší odolnost než u vrstev, vytvořených z 1-oktadekanthiolu, byla doložena i vůči oxidačním činidlům, zejména peroxidu vodíku, ale částečně i vůči působení okolního vzduchu. Monomolekulámí vrstvy podle vynálezu jsou odolné vůči silným redukčním činidlům, jako například borohydridu sodnému (př. 4).

Sledované vlastnosti samoorganizujících se trialkylcíničitých monomolekulámích vrstev, vytvořených z molekul, obsahujících jeden, dva nebo tři dlouhé řetězce, jsou téměř identické, pouze blokování přenosu elektronů vykazuje určité rozdíly (př. 9). Podobnost se vztahuje i na toušťku vrstev, měřenou elipsometricky (př. 6). Výsledky mohou být mírně zavádějící vzhledem k tomu, že index lomu pravděpodobně slabě vzrůstá v pořadí vrstev vzniklých ze solí 7, 6, 5 (oktadecyldimethylcíničitá, dioktadecylmethylcíničitá, trioktadecylcíničitá SAM), ale obecně naměřená tloušťka v rozmezí 0,6 až 0,7 nm představuje pouhou 1/3 tloušťky vrstvy, vytvořené z 1-oktadekanthiolu a nasvědčuje tomu, že alkylové řetězce leží na povrchu zlata.

Jako substrát byly použity komerčně dostupné skleněné destičky pokryté vrstvou zlata v tloušťce 200 nm od firmy Platypus Technologies, obdobné výsledky byly získány i s dalšími materiály, jako jsou zlato na slídě, platina a stříbro na skle, měď na skle.

Kromě povlečení substrátu tenkou vrstvou zlata lze uvažovat i o alternativním použití tenké vrstvy stříbra, palladia a platiny.

-7Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Cyklický voltamogram při ÍOOmV/s, Fe(CN)₆] ³'^/4 na čisté zlaté elektrodě (tečkované) a na elektrodě s adsorbovanou vrstvou sloučenin 1 (černě), 5c (šedivě), 6c (světlešedivě) a 7c (tmavošedivě) po dvouhodinovém ponoření do roztoku příslušné látky. Na ose x je vynesenao napětí pracovní elektrody v mV vůči elektrodě Ag/AgCl, na ose y je vynesen proud v mikroampérech.

Obr. 2: Stabilita adsorbovaných monomolekulámích vrstev sloučenin 1 (černě), 5 (šedivě), 6 (světlešedivě) a 7 (tmavošedivě) po ponoření do různých roztoků pres noc, vždy po opláchnutí a vysušení. Na ose y je vynesena hodnota R, udávající procenta monomolekulámí vrstvy, zůstávající na zlaceném povrchu, vypočítaná z integrální intenzity pásů IR spekter v oblasti 2800 až 3000 cm’¹. Na ose x jsou uvedena použité roztoky. A: suchý CH2CI2; B: vlhký CH2CI2; C: «-hexan; D: ethanol; E: voda; F: 0,1 mol.l¹ H2SO4; G: 0,1 mol.1’¹ NaOH; Η: 1 mmol.l'¹ KMnOc I: 30% (obj./obj.) H2O2; J: 10 mmol.T¹ NaBH< K: sedmidenní vystavení vzduchu v laboratoři.

Obr. 3: Částečná degradace monomolekulámí vrstvy sloučeniny 7c během vystavení účinku následujících činidel: CH2CI2 (A, ), ethanol (D, ▼); voda (E,· ) a 30 % (obj./obj.) peroxid vodíku (I, Φ). Na ose y je vynesena hodnota R, udávající procenta monomolekulámí vrstvy, zůstávající na zlaceném povrchu, vypočítaná z integrální intenzity pásů IR spekter v oblasti 2800 až 3000 cm'¹. Na ose x je uveden čas v hodinách.

Obr. 4 A, B: Teplotní desorpce monomolekulámích vrstev sloučenin 1 (černě), 5c (šedivě ), 6c (světle šedivě) a 7c (tmavě šedivě), na povrchu substrátu pokrytého zlatém po 1 hodině při teplotě 20, 80, 140 a 200 °C. Část A předkládá v horní části obrázku IR spektra adsorbované vrstvy (1, černě) a ve spodní části 7c (tmavě šedivě); část B udává procenta monomolekulámí vrstvy, zbývající na zlaceném povrchu, vypočítaná z integrální intenzity pásů IR spekter v oblasti 2800 až 3000 cm'¹ (vyneseno na ose y) vzhledem k použité teplotě, vynesené ve stupních na ose x.

a:'

Obr. 5 A,B : Kinetika tvorby monovrstvy při teplotě místnosti (20 °C) pro látky 5*7 ve srovnání s 1-oktadekanthiolem (1, ▼). (A) Vliv odstupující skupiny: triflát (7a, ♦ ).

trifluoroacetát (7b, ►), a tosylát (7c ,·). (B) Vliv počtu dlouhých řetězců na atomu Sn v

-8tosylátu 5c (A), 6c (·), 7c (). Na ose x je vynesen čas v minutách, na ose y je vynesena tloušťka vzniklé monomolekulámí vrstvy v nm.

Obr. 6A,B: Eiipsometricky změřená tloušťka (A) a statický kontaktní úhel vody (B) adsorbovaných monomolekulámích vrstev sloučenin I a 5 až 7 na zlaceném substrátu po 2 hodinovém ponoření do roztoku příslušné látky.

Obr. 7: ATR-FTIR spektra monomolekulámích vrstev sloučenin 1 (černě), 5 (šedivě), 6 (světlešedivě) a 7 (únavo šedivě), adsorbovaných na povrch substrátu pokrytý zlatém. Na ose x je vynesena vlnová délka v cm'¹, na ose y absorbance. Shora dolů jsou sestupně znázorněny křivky spekter vrstvy vzniklé ze sloučenin 1, 7a, 7b, 7c, 6a, 6b, 6c, 5a, 5b, 5c, posunuté o 0,01 jednotky absorbance.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza trialkylcíniČitých solí

Tetraalkylcíničité sloučeniny 2 (Meals, J. Org. Chem. 1944, 9. 211), 3 a 4 byly syntetizovány z komerčně dostupných chloridů cínu a odpovídajícího Grignardova činidla.

SH x = 0. v = 4 (CH₃hSn(C₁₈H_3Z)_y 3 x = 2, y = 2 x “ 1, y = 3 = 1-oktadekanthiol

Trifláty cínu (5a, 6a, 7a), trifluoroacetáty cínu (5b, 6b, 7b) a tosyláty cínu (5c, 6c a 7c) byly připraveny udržováním tetraalkylcíničitanů 2 až 4 při varu pod zpětným chladičem (při refluxu) s odpovídající kyselinou v roztoku dichlormethanu (Sasin a spol., J. Org. Chem. 1958, 23, 1366), viz Schéma 1. Pro kompenzování těkavosti byla kyselina trifluoroctová použita v mírném nadbytku.

-9Schéma 1. Syntéza trialkylcíničitých solí

	Y-H
(CH₃)_KSn(C₁₈H₃₇)_y	---------------- (CH₃)_x(C_1sH_3ř)_ySn-Y
2 x = 0. y = 4 3 x = 2. y = 2 4 x s 3, y - 1	x = 0, y = 3 5a 5b 5c OTf - a x = 1, y = 2 6a 6b 6c OCOCF₃ = b x = 2, y - 1 7a 7b 7c OTs = c

Materiály pro syntézu byly získány od firmy Sigma-Aldrich či Alfa-Aesar a pokud není uvedeno jinak, byly použity nezměněné. 1-Bromoktadekan byl destilován přes CaCh, tetrahydrofuran (THF), toluen a pentan byly destilovány z ketylu benzofenonu, dichlormethan (DCM) a acetonitril (ACN) byly čerstvě destilovány přes CaHj nebo P2O5, trifluoromethansulfonová kyselina byla destilována přes malé množství P2O5. Vzniklé soli byly charakterizovány následovně: NMR spektra byla měřena na přístrojích Bruker 400 MHz Ultrashield, Bruker Avance II 500 MHz a Bruker Avance II 600 MHz; poté byla vztažena k signálu rozpouštědla. FTIR spektra byla naměřena na přístroji Bruker Equinox 55. Teploty tání byly stanoveny za použití přístroje Stuart SMP3 nebo Koflerova bloku a nebyly dále upravovány, údaje hmotnostní spektrometrie byly získány za použití přístrojů LTQ Orbitrap XL nebo LCQ Fleet (obojí firmy Thermo Fisher Scientific), nebo na zařízení Q-TOF micro (firmy Waters), či Reflex IV (firmy Bruker Daltonics). Elementární analýzy byly naměřeny na přístroji Perkin Elmer 2400 II.

Příklad 1A

Methyltrioktadecyícín (2), viz citace Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění. Hořčíkové hobliny (0,96 g, 0,04 mol) a katalytické množství I2 byly vloženy do baňky se třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem. Baňka byla zahřívána do objevení se fialových par

I2. Poté byl přidán THF (20 ml), následně 1 -bromoktadekan (13,6 ml, 0,04 mol) a směs byla zahřívána k refluxu pod argonovou atmosférou po dobu 5 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti byl po kapkách přidán SnCb (0,7 ml, 0,006 mol). Směs byla udržována pod refluxem 5 h a následně míchána přes noc při teplotě místnosti. Poté byl přidán hexan (50 ml) a reakční směs byla promyta nasyceným roztokem NH4CI (15 ml), vodou (3 * 25 ml) a nasyceným roztokem NaCl (15 ml). Vrstva hexanu byla sušena nad bezvodým Na2SCh, zfiltrována a

-10zahuštěna za sníženého tlaku k získání pevné bílé látky, krystalizované z ethylacetátu (6,0 g, 90% výtěžek). Teplota tání byla 47 * 49 °C (dle citace 25: 47° C). IR (KBr, cm’¹): 2956, 2918, 2873, 2850, 1468, 1455, 1418, 1378, 1342, 721,598, 513, 501. 'Η NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,72 (m, 8H), 0,81 (t, J= 7Hz, 12H), 1,05 1,35 (m, 120H), 1,41 (m, 8H). ^,3C NMR (125,7

MHz, CDCb): δ 9,17, 14,13, 22,72, 27,02, 29,32, 29,41, 29,71, 29,74, 29,77, 31,97, 34,49. ¹¹⁹Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ -13,45. Elementární analýza: vypočteno pro C72Hi4gSn: C 76,35; H 13,17, nalezeno: C 77,03; H 13,45.

Příklad 1B

Dioktadecyldimethylcín (3). Hořčíkové hobliny (0,76 g, 0,031 mol) a katalytické množství U byly vloženy do baňky se třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem a zahřívány do objevení se fialových par I2. Poté byl přidán THF (20 ml) a následně 1bromoktadekan (10,84 ml, 0,03 mol). Směs byla zahřívána k refluxu po dobu 5 hodin a poté byl po kapkách přidán roztok MeaSnCb ( 2,5 g, 0,011 mol) (Me = methyl) v THF (5 ml). Směs byla udržována pod refluxem po dobu 5 h a následně míchána přes noc při teplotě místnosti. Poté byl přidán hexan (50 ml) a reakční směs byla promyta nasyceným roztokem NHíCl (15 ml), vodou (3 x 25 ml) a nasyceným roztokem NaCl (15 ml). Vrstva hexanu byla sušena nad bezvodým NazSCů, zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku k získání pevné bílé látky, krystalizované z ethylacetátu (6.92 g, 93% výtěžek). Teplota tání byla 39 * 41 °C. IR (KBr, cm’ ’): 2955, 2917, 2871, 2849, 1472, 1463, 1452, 1440, 1421, 1413, 1377, 1193, 1186, 761, 729, 720, 526, 518. 'H NMR (499.8 MHz, CDCb); δ 0,01 (s, 6H), 0,81 (m, 4H), 0,89 (t, J= 7 Hz, 6H), l,2Hl,35(m, 60H), 1,49 (m, 4H). ^,3C NMR (125,7 MHz, CDCb): δ 11,14, 10,50, 14,13, 22,72, 26,80, 29,31, 29,40, 29,68, 29,70, 29,75, 31,96, 34,18. ^,l9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ 2.98. HRMS-EI (hmotnostní spektrum vysokého rozlišení) vypočteno pro CMI-Sn (M CH3): 641,5047, nalezeno: 641,5063.

Příklad 1C

Oktadecyltrimethylcín (4). Hořčíkové hobliny (0,18 g, 7,53 x 10’³mol) a katalytické množství h byly vloženy do baňky se třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem. Baňka byla zahřívána do objevení se fialových par I2. Poté byl přidán THF (20 ml), následně 1-bromoktadekan (2,57 ml, 7,53 ^x 10’³ mol) a směs byla zahřívána k refluxu po dobu 5 hodin. Poté byl po kapkách přidán roztok MejSnCl (1,0 g, 5,02 χ 10'³mol) v THF (5 ml). Směs byla udržována pod refluxem po dobu 5 h a následně míchána přes noc při teplotě místnosti. Poté byl přidán hexan (50 ml) a reakční směs byla promyta nasyceným roztokem

-11NH4C1 (15 ml), vodou (3 * 25 ml) a nasyceným roztokem NaCI (15 ml). Vrstva hexanu byla sušena nad bezvodým NaíSCh, zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku k získání polopevné látky. Vyčištěním chromatografíí na sloupci byl získán produkt (1,66 g, 79% výtěžek).

IR (KBr, cm’¹): 2956, 2923, 2852, 1466, 1455, 1444, 1433, 1417, 1378, 1200, 1188, 764, 731, 720, 525, 510. H NMR (499,8 MHz, CDCh); 5 0,06 (s, 9H), 0,85 (m, 2H), 0,90 (t, J=7,l Hz, 3H), 1,23^:- 1,37 (m, 30H), 1,52 (m, 2H). ¹³C NMR (125,7 MHz, CDCh): δ -10,32, 11,15, 14,17, 22,78, 26,78, 29,38, 29,48, 29,74, 29,77, 29,80, 29,82, 32,04, 34,12. ^IÍ9Sn NMR (186,4 MHz, CDCh): δ - 1.21. HRMS-APC1 vypočteno pro CnH46SnNa (M + Na): 441,2525, nalezeno: 441,2647.

Příklad ID

Triflát trioktadecylcínu (5a). Tetraoktadecylcín (1 g, 8,85 x 10^-4 mol) byl rozpuštěn v horkém vysušeném DCM a po kapách byl přidán roztok CF3SO3H (0,025 g, 0,18 x 10'³mol) ve vysušeném DCM (1 ml); následně byl výsledný roztok udržován 48 hodin pod refluxem. DCM byl odpařen na rotační odparce k získání bílé pevné látky, která byla krystalizována ze směsi DCM/ACN (0,82 g, 90% výtěžek.). Teplota tání byla 77^78 °C. IR (KBr, cm'¹): 2956, 2918, 2872, 2850, 1468, 1378, 1321,1261, 1203, 1097, 1025, 804, 721, 656, 632, 582, 518. ’H NMR (499,8 MHz, THF-í/b): δ 0,89 (t, J = 7 Hz, 9H), 1,29 (bs, 92H), ¹³C NMR (125,7 MHz, THF-Jb): δ - 14,63, 20,78, 23,73, 26,56, 30,35, 30,49, 30,79, 30,80, 30,83, 30,85, 30,86, 35,15, 121,07, (q, Jc-f=319,1). ¹⁹F NMR (470,3 MHz, THF-íA): δ - 75.16. ¹¹⁹Sn NMR (186,4 MHz, CDCh): δ -15.75. HRMS-ESI vypočteno pro CsdiinSn (M - OTf): 879,7702, nalezeno: 879,7713. Elementární analýza: vypočteno pro CssHniFíChSSn: C 64,24; H 10,88; F 5,54; S 3,12, nalezeno C 64,33; H 10,76, F 5,97, S 3,47.

Příklad 1E

Trifluoroacetát trioktadecylcínu (5b). tetraoktadecylcín (lg, 8,83 x 10~’ mol) byl rozpuštěn v horkém DCM (10 ml). Z injekční stříkačky byl po kapkách přidán roztok trifluoroctové kyseliny (0,15 g, 1,33 x 10‘³ mol) a následně byla výsledná směs udržována 48 hodin pod refluxem. Poté byla odebrána alikvotní část a produkt byl krystalizován ze soustavy DCM/ACN. ^ll9Sn NMR spektrum prokázalo stálou přítomnost určitého množství výchozího materiálu. Celá operace byla opakována tak dlouho, dokud výchozí materiál zcela nezreagoval (obvykle bylo potřeba přidat dalších 0,5 ekvivalentu trifluoroctové kyseliny). Reakční směs byla poté zahuštěna za sníženého tlaku, získaný zbytek byl rozpuštěn v DCM a následně byl

Λ.’ přidán ACN k získání tmavě žluté pevné látky (0,81 g, 92% výtěžek.). Teplota tání byla 70 f 72

-12°C. IR (KBr, cm¹): 2956, 2919, 2850, 1670, 1650, 1468, 1379, 1213, 1191, 1159, 852, 840, 795, 728, 696, 675, 605, 523, 475. ‘H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0.88 (t, J = 7,0 Hz, 9H),

I, 201,36 (m, 90H), 1,40 (m, 6H), 1,67 (m, 6H). ¹³C NMR (125,7 MHz, CDCb): δ 14,11, 17,71, 22,70, 25,36, 29,14, 29,39, 29,52, 29,65, 29,68, 29,72, 29,73, 31,94, 33,99, 115,18, (q, Jc-f ⁼ 288,1), 161,33, (q, Jc-f = 39,9). ^,9F NMR (470,3 MHz, CDCb): δ - 71.02. ^1,9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ 172,31. HRMS-APCI vypočteno pro Cs4H77Sn (M - CCOCF3): 879,7702, nalezeno: 879,7719. Elementární analýza: vypočteno pro CsůHinFsOzSn: C 67,79; H

II, 28; F 5,74; nalezeno C 68,16; Η 11,56; F 6,11.

Příklad 1F

Tosylát trioktadccylcínu (5c). Směs tetraoktadecylcínu (1 g, 0,88 χ 10’³ mol) a kyseliny paratoluensulfonové (0,152 g, 0,88 χ 10‘³ mol) byla udržována pod refluxem v DCM (10 ml) po dobu 48 hodin. Reakční směs byla zahuštěna za sníženého tlaku k získání husté kapaliny, která byla rozpuštěna v horkém ethylacetátu a ponechána stát přes noc. Vysrážená bílá pevná látka byla odfiltrována a sušena přes noc za sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Získána byla bílá pevná látka (0,90 g, 98% výtěžek), vykazující teplotu tání 56 « 58 °C.

IR (KBr, cm¹): 2955, 2919, 2850, 1601, 1497, 1468, 1378, 1194, 1131, 1044, 1015, 815, 721, 694, 569. ‘H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,89 (t, J= 6,8 Hz, 9Hz), 1,10 *1,35 (m, 96H), 1,49 (bm, 6H), 2,36 (s, 3H), 7,16 (m, 2H), 7,60 (m, 2H). ¹³C NMR (125,7 MHz,CDCb): δ 14,11, 20,55, 21,37, 22,70, 25,53, 29,41, 29,70, 29,71, 29,78, 29,79, 29,82, 29,84, 29,86, 29,89, 31,95, 34,12, 126,06, 128,98, 139,46, 141,61. HRMS-APCI vypočítáno pro CsíHmSn (M - OTs): 879,7702, nalezeno: 879,7697. Elementární analýza: vypočteno pro CóiHnsChSSn: C 69,75; H 11,32; S 3,05; nalezeno C 70,16; H 11,76; S 2,83.

Příklad 1G

Triflát dioktadecylmethylcínu (6a). Postupem popsaným v příkladu ID byl získán 73% výtěžek. Teplota tání 56°κ 58 °C. IR (KBr, cm'¹): 2954, 2917, 72850, 1468, 1414, 1378, 1257, 1179, 1034, 769, 721, 654, 644, 581, 523. *H NMR (600,1 MHz, CDCb): δ 0,70 (s, 3H), 0,88 t, 7,0 Hz, 6H), 1,22-1,38 (m, 60H), 1,41 (m, 4H), 1,68 (m,4H). ¹³C NMR (150.9 MHz, CDCb): δ - 0,20, 14,12, 21,39, 22,70, 25,14, 29,22, 29,39, 29,65, 29,69, 29,75, 29,76, 29,77, 29,78, 31,94, 33,72, 118,80, (q, Jc-f 317.8). ¹⁹F NMR (376,5 MHz, CDCb): δ - 78.25. ^ll9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ 160,74. HRMS-ESI vypočteno pro CstHttSo (M - OTf): 641,5042, nalezeno: 641,5049. Elementární analýza: vypočteno pro CjsHjvFsChSSn: C 57,79; Η 9,83; F 7,22; S 4,06; nalezeno C 57,74; H 10,11; F 7,30; S 4,02.

-13Příklad 1H

Trifluoroacetát dioktadecylmethylcínu (6b). Postupem popsaným v příkladu 1E byl získán 82% výtěžek. Teplota tání 60 * 62 °C. IR (KBr, cm'¹): 2955, 2919, 2850, 1670, 1650, 1468, 1378, 1194, 1158, 854, 840, 796, 728, 672, 604, 536, 473. 'H NMR (499,8 MHz, CDCh): δ 0,62 (s, 3H), 0,88 t, J= 7,1 Hz, 6H), 1,21 $ 1,35 (m, 60H), 1,42 (m, 4H), 1,67 (m, 4H). ^I3C NMR (125,7 MHz, CDCh): δ - 3.88, 14,11, 18,17, 22,70, 25,23, 29,11, 29,37, 29,49, 29,63, 29,65, 29,67, 29,71, 31,93, 33,79, 115,12, 161,24. ¹⁹F NMR (470,3 MHz, CDCh): δ - 71.05. ^ll9Sn NMR (186,4 MHz, CDCh): δ 183,89. HRMS-EI vypočteno pro CasHvšFsOíSn: 739,4663, nalezeno: 739,4639. Elementární analýza: vypočteno pro CM^FjChSn: C 62,15; H 10,30; F 7,56; nalezeno C 62,31; H 10,55; F 7,27.

Příklad II

Tosylát dioktadecylmethylcínu (6c). Postupem popsaným v příkladu 1F byl získán 85% výtěžek. Teplota tání 397’41 °C. IR (KBr, cm'¹): 2954, 2917, 2850, 1601, 1468, 1378, 1192,1132,1045,1015,815,720,695,607, 568, 525. ^]H NMR (499,8 MHz, CDCh): δ 0,56 (s, 3H), 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 6H), 1,1θ71,35 (m, 64H), 1,48 (m, 4H), 2,37 (s, 3H), 7,17 (m, 2H), 7,56 (m, 2H). ¹³C NMR (125,7 MHz, CDCh) δ - 0,32, 14,11, 21,10, 21,38, 22,70, 25,43, 29,39, 29,70, 29,76, 29,78, 29,80, 29,82, 29,84, 29,86, 31,94, 33,91, 125,95, 129,05, 139,38, 141,77. HRMS-APCI vypočteno pro C37H?7Sn (M - OTs): 641,5042, nalezeno: 641,5042. Elementární analýza: vypočteno pro CídltuChSSn: C 65,09; H 10,43; S 3,95; nalezeno C 65,27; H 10,68; S 3,65.

Příklad 1J

Triflát oktadecyldimethylcínu (7a). Postupem popsaným v příkladu ID byl získán 75% výtěžek. Teplota .tání 49.7 51 °C. IR.(KBr, cm'¹): 2952, 2915, 2849, 1470, 1376, 1258, 1179, 1039, 1034, 840, 768, 718, 655, 644, 580, 544, 520. Tl NMR (499,8 MHz, CDCh): δ 0,75 (s, 6H), 0,88 (t, 7 Hz, 3H), 1,217 ],38 (m, 30H), 1,42 (m, 2H), 1,68 (m, 2H). ¹³C NMR (125,7 MHz, CDCh): δ 0,82, 14,11, 21,56, 22,69, 24,99, 29,15, 29,37, 29,58, 29,67, 29,70, 29,72, 29,73, 31,93, 33,47, 118,67 (q, Jc-r= 317,5). ¹⁹F NMR (470,3 MHz, CDCh): δ - 74,04. HRMS-ES1 vypočítáno pro C2oH«Sn (M - OTf): 403,2381, nalezeno: 403,2383. Elementární analýza: vypočteno pro CííHnFíChSSn: C 45,75; H 7,86; F 10,34; S 5,82; nalezeno C 45,60; H 7,99; F 10,32; S 5,69.

-14Příklad 1K

Trifluoroacetát oktadecyldimethylcínu (7b). Postupem popsaným v příkladu 1E byl získán 89% výtěžek. Teplota tání 79 > 81 °C. IR (KBr, cm'¹): 2953, 2921, 2851, 1678, 1652, 1467, 1453, 1379, 1215, 1201, 1191, 1154, 854, 839, 796, 770, 726,667, 605, 555, 526, 476. ’H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,63 (s, 6H), 0,84 (t, J= 7,0 Hz, 3H), 1,20 ΐ 1,30 (m, 30H), 1,41 (m, 2H), 1,65 (m, 2H). ¹³C NMR (125,7 MHz, CDCb): δ - 2,69, 14,12, 18,52, 22,69, 25,14, 29,08, 29,36, 29,46, 29,60, 29,63, 29,66, 29,69, 31,92, 33,63, 115,04, 161,18. ¹⁹F NMR (470,3 MHz, CDCb): δ - 71.09, ¹¹⁹Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ 191,57. HRMS-EI vypočteno pro C2iH4op302Sn: 501,2002; nalezeno: 501,2001. Elementární analýza: vypočteno pro C22H4₃F3O2Sn: C 51,28; H 8,41; F 11,06, nalezeno C 51,29; H 8,53; F 10,89.

Příklad 1L

Tosylát oktadecyldimethylcínu (7c). Postupem popsaným v příkladu 1F byl získán 74% výtěžek. Teplota tání 64 °C. IR (KBr, cm'¹): 2953, 2919, 2850, 1600, 1497, 1470, 1397, 1378, 1191, 1131, 1044, 1014, 815, 781, 761 719, 695, 568, 542, 521, 496. *H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,56 (s, 6H), 0,88 (t, J= 6,8 Hz, 3H), l,10%^?l,33 (m, 32H), 1,46 (bm, 2H), 2,38 (s, 3H), 7,19 (m, 2H), 7,55 (m, 2H). ¹³C NMR (125,7 MHz, CDCb) δ 0,77, 14,10, 21,24, 21,39, 22,68, 25,29, 29,31, 29,37,29,64, 29,68, 29,73, 29,75, 29,76, 29,78, 31,92, 33,67, 125,30, 129,14, 139,09, 142,00. ^1,9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ 83,08. HRMS-EI vypočteno pro CtoHsoOiSSn: 574,2503; nalezeno: 574,2493. Elementární analýza: vypočteno pro CrHsoOsSSn: C 56,55; H 8,79; S 5,59; nalezeno C 56,26; H 8,74; S 5,20.

Příklad 2

Struktura produktu

Jedna z tetraalkylcíničitých solí byla již známá (2, cit. Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění) a analytické údaje, získané pro sloučeniny 3 a 4, potvrdily tetraedrické uspořádání řetězců kolem atomu cínu.

U solí 5 až 7 se chemický posun ¹¹⁹Sn NMR pro roztoky CDCI3 pohyboval v rozmezí hodnot 75 až 165 ppm, které lze považovat za typické pro kvazitetraedrické uspořádání u trimethylcíničitých sloučenin se čtvrtým koordinačním atomem cínu (Kapoor, a spol., Polyhedron 1995, 14, 489). Všechny triacetátové sloučeniny (5b, 6b, 7b), triflát 6a a tosylát 7c patřily do stejné kategorie. U triflátu 5a byl v tetrahydrofuranu naměřen silný posun směrem

-15k vyšším hodnotám (cca 200 ppm), který charakterizuje tvorbu pětičetného koordinačního komplexu sdonorovými molekulami roztoku (Chandrasckhar a Thirumoorthi, Eur. J. lnorg. Chem. 2008,4578).

Údaje týkající se spekter sloučenin 5 až 7 jsou shrnuty v Tabulce 1. Signály pro ^l!9Sn u tosylátů 5c a 6c a u triflátu 7a nebylo možné změřit.

Tabulka 1. Údaje NMR pro cíničité soli 5*7' £ ti

B

O r<i <©

to

»n

un

o

A|

o

iX

4^

1

cd

—1

a *

r-

r- 1

[-

S

<A

o.'

II

cr

0

tT <h O tX

lx< »-V š

0 fA 0 A|

cd F4 <X

tH 0 A|

ťA 0 co 0

rí ri O< r-l

<Λ WH m od

»-4 CA Cl

O A rX

a

T

F4

<A

Al

CA ΓΊ

A

en

O i*^-»

r4 0

0 0

Ví <A

to 05

QÁ

AI VN C|

rX ox

to

AI

řA

<A

ri

A

LA lA

A.

o

ri

O

A

to n-| rX

<X AI

Ox

A ri AI

00 0

RH o

A ri n|

ON AI to

A AI AI

A O

a

O

m

A

AI

!

r--

rl

rd A| cd

to CO ó

A r i A|

rn t-’ 0

0

(A fh A| •A

AÍ CO CA

6. 14:

Cl

CA T| xZ

od F4

A to 0.

a

ťA

1-1

ri

0

AI

TT

z-š.

ri

,.

a

m

lA

0 A 0

CA 4A od

Ch

09

•—1

^lA 00 ©

a

A4 a 0

% -Y

O A|

rr F»l

ri CA ri

A <*X

S. 14

tX xo 0

to

ΙΎΊ

^4

ri

*•4

AI

O

Ut

AI

fA 09

M

co «0

od A

CA 00

rl

CA to

o

00

,

”1 »—4

Ί²

S^z*

*r

©

A

m

m to CA AI

<©

tO

0 ri

fA

—H to

0 AI

c 1 f—H »6 o

e©

CA AI

CT s^

tQ

Tf

©

As N

>X

•4 O

As

fH

ií

LA to On AI

O 00

Aš,

0

AI

ti

00

B

to

•“H

S

A

*o

E

od

í2

rt

to

ni

ó ÍA

£

k-1

0 AI

/A •“4

2

CA r·)

rj

t-l

ni

σχ ri

A

o!

4—1

A

AÍ

cd

a

Ó

r í

Ox

On

r{

A 'X A|

A

AÍ

*X ri

a ©

0 r—4

uX AI

IA Qx

00 v

<A AI

A 0

rd ť

O in

CA

Ai-d

Οχ

'X

«i

s-y

Al

u

A)

N-X

AI

w-4

-J

I AI

«i

-J

0

A|

Cl

H

s

'

O

Sm

VI

Ά

O

G'

AI

0 -1.31

fA

A

ti

CA ΙΛ e

F*X 1 O

£ ri d

to £

o

AI

Φ

—

A

a

A

a

£ o

to

II

-±

II

-«r

£ 0

£

r-* A

*-<’

d

s

£

fi

y—,

.·***.

oo

OQ

oo

A

£l

K

ti

E

0Q

to

oo

to

O

©

co

m

o

F-4

c?

·“<

a II

L/i

£

*s

A Ό

m AI

Ai i/

H“ M

yí

•T d

fH

s

0

00

0. 00

o

ri

CO Φ

co ©

ĚC

£ to

A

’Τ

to

Γ 1 Tf

to

O

©

•*4

ro

íO

d

«Ο

d

řO

z^s

eo

Z^š.

As

3.

<-s

e

Aš,

ti

'A’

ti

*

a

CA n

ti

o to

ti

o to

ή

<5

<ů

d

Λ

d

eo

CO

·—|

00

0

g

0

_<

Ó

CO

CA

VN

O-

0

ťs

©

m

Ol

t

*r

o

H-i

to

*±

u^·

S^z

0

w·

r· l

S-^

s_^··

•—4

ur,

n·

O\

r-·

A-

co

LA

r-i

<1

O

ΙΆ

**4

a

to

09

1

*>—<

—4

·—<

er

O

fT

X?

16

Ví

«6

to

o\ r-·

cd Γ*| o\

¢7-. O rg ri

ed *·«

Ό

ΙΛ i—· ·-»

Ξ.

Ό

4/Ί r<

<>

o íN

O to

σ\ cr.

1/Ί

LTl r-‘ o 'O rt triZi rj Ch

cn p řf w

C .2 £

N ^5

II a,

-18Příklad 3

Vytvoření adsorbované monomolekulámí vrstvy

Skleněné substráty pokryté vrstvou zlata v tloušťce 200 nm byly získány od firmy Platypus Technologies. Před použitím byly čištěny v roztoku tvořeném kyselinou sírovou a peroxidem vodíku v poměru 3:1 při teplotě 90°C, poté byly bohatě promyty vodou (18,2 ΜΩ) a absolutním etanolem a osušeny v proudu dusíku. Trialkylcíničité monomolekulámí vrstvy byly vytvořeny ponořením týchž zlacených substrátů do roztoku trialkylcíničitých solí v koncentraci 1 * 10'⁵ mol.l'¹ ve vysušeném CřfcChpo dobu přibližně dvou hodin. . Po vyjmutí z tohoto roztoku byly zlacené substráty důkladně promyty buď absolutním etanolem, nebo CH2CI2 a před analyzováním vysušeny v proudu dusíku.

Monomolekulámí vrstvy 1-oktadekanthiolu (1) byly na zlacených substrátech vytvořeny ponořením substrátů do roztoku oktadekanthiolu v koncentraci 1 χ 10'⁵ mol.l'¹ v absolutním ethanolu po dobu přibližně 2 hodin. Po vyjmutí z tohoto roztoku byly zlacené substráty důkladně promyty buď absolutním etanolem, nebo CH2CI2 a před analyzováním vysušeny v proudu dusíku.

Příklad 4

Stálost monomolekulámí vrstvy

Samoorganizující se monomolekulámí vrstvy (SAM, self-assembled monolayers) vzniklé ze solí 5 až 7 byly připraveny tak, jak je popsáno v Příkladu 2. Pro měření jejich stálosti byl skleněný substrát se SAM navázanou na tenké vrstvě zlata ponořen na 15 až 18 hodin při teplotě místnosti alternativně do vysušeného CH2CI2, zvlhčeného CH2CI2, w-hexanu, ethanolu, vody, 0.1 moLIl·¹ ILSOj. 0,1 mol.l'¹. NaOH, 1 mmol.1’¹ ΚΜπΟί, 30% (obj./obj.) H2O2, nebo 10 mmol.r¹ NaBHi, poté byl z roztoku vyjmut, důkladně opláchnut buď příslušným rozpouštědlem (CH2CI2, hexan, ethanol), nebo v případě vodných roztoků většími množstvími vody (18.2 ΜΩ) a absolutního ethanolu a před měřením IR spektra vysušen v proudu dusíku.

Vzorky byly rovněž vystaveny působení okolní laboratorní atmosféry po dobu 7 dnů. Pak byly omyty absolutním etanolem a před měřením IR spekter vysušeny. Měřena byla ztráta IR absorbance vrstev v oblasti mezi 2800 a 3000 cm'¹ jako funkce času po vystavení buď

-19laboratomí atmosféře (1 týden).nebo různým reagenciím (rozpouštědlům) po dobu 15 až 18 hodin po promytí a vysušení.

Výsledky získané pro monomolekulární vrstvy trialkylcínu byly srovnány s výsledkem získaným pro SAM, tvořenou 1-oktadekanthiolem (1). Početná stanovení provedená za použití všech tří odstranitelných skupin poskytla identické výsledky a Obr. 2 znázorňuje výsledky získané pro tosylátové sloučeniny jako průměry nejméně tří měření.

Rovněž v případech, kdy byly monomolekulární vrstvy Částečně nebo i plně desorbovány, nepodařilo se nalézt známky nových adsorpčních pásů. Obr. 3 dokládá časovou závislost ztráty IR intensity pro adsorbovanou vrstvu soli 7 ve vodě, etanolu, metylenchlorídu a peroxidu vodíku.

Příklad 5

Teplotní desorpce

Pro stanovení teplotní desorpce monomolekulámích vrstev trialkylcínu byly tyto vrstvy udržovány pod dusíkovou atmosférou po dobu 1 hodiny při teplotě vždy 80, 140 a nakonec 200 °C. Před měřením IR spektra byly pozlacené substráty omyty absolutním alkoholem a vysušeny v proudu dusíku.

Pozorovaná snížení celkové intenzity IR signálu jsou znázorněna na Obr. 4. Žádné změny tvaru IR spekter nebyly nalezeny u monomolekulámích vrstev vzniklých ze solí 5 až 7, ovšem spektrum SAM, vzniklé z 1-oktadekanthiolu 1, se změnilo po zahřátí na 80 °C a stalo se v podstatě shodným se spektry SAM, vzniklých ze solí 5 až 7.

Příklad 6

Elipsometrické stanovení tloušťky vrstvy

Veškerá měření byla provedena za použití přístroje Variable Angle Stokes Ellipsometer (firmy Gaertner Scientific) s 633 nm HeNe laserem při nastavení výchozího úhlu na 70°. Optické konstanty zlacených substrátů byly změřeny pro všechny čerstvě vyčištěné substráty. Pro filmy byl předpokládán index lomu v hodnotě 1,47. Elipsometrická měření byla provedena vždy nejméně v pěti různých oblastech každého vzorku.

-20Obrázek 5 znázorňuje postupný nárůst elipsometrické tloušťky povrchové vrstvy při ponořeni zlaceného substrátu do roztoku trialkylcíničitých solí 5 až 7. Adsorpce byla sama se omezující a nárůst adsorbované vrstvy se zastavil v použitých podmínkách přibližně po 1 hodině. Tosyláty zřejmě vytvářejí adsorbovanou vrstvu nejrychleji, ovšem významný rozdíl nebyl nalezen ani v konečné tloušťce, ani jiných vlastnostech vrstev, vzniklých z triflátů, trifluoroacetátů a tosylátů (viz obr. 5A).

I když sloučeniny, nesoucí pouze jeden dlouhý alkylový řetězec na atomu cínu, se zřejmě adsorbují nej rychleji, počet dlouhých řetězců na atomu cínu má jen malý nebo nulový vliv na konečnou tloušťku vrstvy, stanovenou elipsometricky (obr. 5B).

Mezní elipsometricky zjištěné tloušťky adsorbovaných monomolekulámích vrstev alkylcíničitých derivátů 5 až 7 o hodnotě 0,6 až 0,7 nm a 1-oktadekanthiolu 1 o hodnotě přibližně 2,2 nm, znázorněné na obr. 6A, mají jen relativní význam, neboť nebyly známé optické konstanty trialkylcíničitých struktur. Uvedené hodnoty byly stanoveny za použití indexu lomu v hodnotě 1,47, která je typická pro tetraalkylcíničitany s kratšími alkylovými řetězci (cit. Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění).

Příklad 7

Kontaktní úhel

Statický kontaktní úhel H2O (18,2 ΜΩ ) byl stanoven za pomoci přístroje CAM101 (firmy KS V Instruments) za použití kapky vody o objemu 1 r 2 μΐ. Měření byla provedena nejméně v pěti různých oblastech každého vzorku.

OKontaktní úhly vody na monomolekulámích vrstvách trialkylcínu, vzniklých ze solí 5 + 7, se pohybovaly v rozmezí od 92- do 97°, což jsou zřetelně nižší hodnoty než hodnota 113°, pozorovaná v případě 1-oktadekanthiolové monomolekulámí vrstvy (Obr. 2B). Opět nebyla nalezena žádná významná závislost na povaze odstranitelné skupiny nebo na počtu dlouhých alkylových řetězců na atomu cínu.

Příklad 8

Infračervená spektroskopie

-21FTIR-ATR spektra (1000 skenů, rozlišení 4 cm'¹ ) byla zaznamenána za použití spektrometru Nicolet 6700 FT-IR (firmy Thermo Electron Corporations) s MCT detektorem v rozmezí 650*4000 cm'¹, chlazeným kapalným dusíkem. Údaje byly získány na doplňkovém zařízení Seagull variable-angle (firmy Harrick Scientific lne.) a Ge hemisféry o průměru 12,5 mm. Před každým měřením byl Ge krystal vyčištěn etanolem a změřeno referenční spektrum krystalu na styku se vzduchem.

K potvrzeni přítomnosti monomolekulárních vrstev na povrchu substrátu pokrytého zlatém bylo použito Fourierovy transformace infračervené spektroskopie metodou totální reflexe (Single reflection attenuated total reflectance, ATR). Získaná infračervená spektra vrstev vzniklých ze solí 5 až 7 na zlaceném povrchu vykázala pouze vibrace přiřaditelné skupinám Cil· a CH2 (valenční vibrace při 2855, 2926, 2961 cm'*a deformační vibrace při 1378, 1418 and 1468 cm'¹) a nebyly nalezeny žádné důkazy typických maxim triflátových, trifluoroacetátových nebo tosylátových zbytků.

Zvláště informativní je oblast C-H valenčních vibrací mezi 2800 a 3000 cm'¹ a Obr. 7 proto ukazuje srovnání spekter vrstev vzniklých ze solí 5 >= 7 na zlaceném substrátu se spektrem srovnávací monomolekulámí vrstvy 1-oktandekanthiolu (1).

U solí 5 až 7 byly pásy v^Cll·), v_s(CH2), Vi/CIl·), a v_s(CH3) pozorovány při 2926, 2855, 2961, a 2871 cm'¹, nezávisle na typu odstranitelné skupiny. Pás VsfCřl·) byl slabý ve spektru 1 -oktadekanthiolu 1 a přítomný pouze jako nevýrazný nákružek ve spektrech vrstev vzniklých ze solí 5 f 7.

Příklad 9

Elektrochemické stanovení

K získání údajů o prostupnosti adsorbovaných vrstev byla měřena jejich schopnost blokovat přenos elektronů pomocí cyklické voltametrie (CV), využívající jako redoxní sondu systém [Fe(CN)6]³7fFe(CN) e] ⁴’· Elektrochemická měření byla prováděna na potenciostatu AutoLab PGSTAT302N (Metrohm Autolab) za použití běžné tříelektrodové skleněné cely při teplotě místnosti. Jako pomocná a referenční elektroda byly použity zlatá elektroda (v holé formě nebo nesoucí adsorbovanou vrstvu), platinový drát a elektroda Ag/AgCl (nasycená KC1).

-22Pokusy týkající se blokování přenosu elektronů byly prováděny za použití 0,1 mol.l'¹ roztoku KC1, obsahujícího 2 mmol.F¹ Kj[Fe(CN)<;], pročištěný před měřením prostřednictvím argonu. Při všech měřeních byla používána rychlost skenování 100 mV/s.

Obr. 1 srovnává odpovědi vůči [Fe(CN)6]^3_ v 0,1 mol.F¹ roztoku KC1, pozorované na zlaté elektrodě, jež byla ponořena po dobu 2 hodin do roztoku tosylátu trialkylcínu. Adsorbovaná vrstva redukovala proudovou odpověď vzhledem kholé elektrodě, zejména v případech, kdy atom cínu nesl tři dlouhé alkylové řetězce, ale blokování přenosu elektronů nebylo úplné ani při ponoření elektrody na celou noc.

Na rozdíl od těchto výsledků SAM, vzniklá z 1-oktadekanthiolu 1, potlačila elektrochemickou odpověď v podstatě úplně, přetrval pouze nabíjecí proud.

Průmyslová využitelnost

Samoorganizující se monomolekulámí vrstvy trialkylcínu, adsorbované na kovem pokrytý substrát prostřednictvím atomu cínu, jsou použitelné například jako aktivní složky elektronických součástek.

-23Přehled použité literatury:

1. Love, J. C.; Estroff, L. A.; Kriebel, J. K.; Nuzzo, R. G.; Whitesides, G. M. Chem. Rev. 2005, 105, 1103.

2. Ulman, A. Chem Rev. 1996, 96,1533.

3. Ulman, A. Ultrathin Organic Films, Academie Press: San Diego, 1991.

4. Joseph, Y.; Guse, B.; Nelles, G. Chem Mater. 2009, 21, 1670.

5. Willey, T. M.; Vance, A. L.; van Buuren, T.; Bostedt, C.; Terminello, L. J.; Fadley, C. S. Surface Science, 2005, 576, 188.

6. Huang, F. K.; Horton, R. C; Myles, Jr, D. C.; Garrell, R. L. Langmuir 1998,14, 4802.

7. Ciszek, J. W.; Stewart, Μ. P.; Tour, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13172.

8. Shaporenko, A.; Ulman, A.; Terfort, A.; Zhamikov, M. J. Phys. Chem. B 2005,109, 3898.

9. Monnell, J. D.; Stapleton, J. J.; Jackiw, J. J.; Dunbar, T.; Reinerth, W. A.; Dirk, S. M.; Tour, J. M.; Allara, D. L.; Weiss, P. S. J. Phys. Chem. B. 2004,108, 9834.

10. Clark, B. K.; Standard, J. M.; Gregory, B. W.; Halí, A. D. Surface Science 2002, 498, 285.

11. Samant, M. G.; Brown C. A.; Gordon, J. G. II Langmuir 1992, 8, 1615.

12. Protsailo, L. V.; Fawcett, W. R.; Russell, D.; Meyer, R. L. Langmuir 2002,18,9342.

13. Han, S. W.; Kim, K. J. ColloidInterface Sci. 2001, 240, 492.

14. Weidner, T.; Shaporenko, A.; Mueller, J.; Hoeltig M.; Terfort, A.; Zhamikov, M. J. Phys. Chem. C2007,111, 11627.

15. Owens, T. M.; Suezer, S.; Banaszak Holi, Μ. M. J. Phys. Chem. B 2003,107, 3177.

16. Owens, T. M.; Nicholson, K. T.; Banaszak Holi, Μ. M.; Suezer, S. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6800.

17. Katsonis, N.; Marchenko, A.; Taillemite, S.; Fichou, D.; Chauraqui, D.; Aubert, C.; Malacria, M. Chem. Eur. J. 2003, 9, 2574.

18. Zhang, S.; Chandra, K. L.; Gorman, C. B. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 4876.

19. Shewchuk, D. M.; McDermott, Μ. T. Langmuir 2009, 25, 4556.

20. Laforgue, A.; Addou, T.; Belanger, D. Langmuir 2005, 21,6855.

21. Stapleton, J. J.; Daniel, T. A.; Uppili, S.; Cabarcos, O. M.; Naciri, J.; Shashidhar, R.; Allara, D. L. Langmuir 2005, 21, 11061.

22. Zheng, X.; Mulcahy, Μ. E.; Horinek, D.; Galeotti, F.; Magnera, T. F.; Michl, J. J. Am. Chem.

Soc. 2004,126, 4540.

23. Mulcahy, Μ. E.; Magnera, T. F.; Michl, J. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20698.

24. Mulcahy, Μ. E.; Bašti, Z.; Stensrud, K. F.; Magnera, T. F.; Michl, J., přijato ke zveřejnění

25. Meals, R. N. J. Org. Chem. 1944, 9, 211.

26. Sasin, G. S.; Borror, A. L.; Sasin, R. J. Org. Chem. 1958, 23, 1366.

27. Kapoor, a spol., Polyhedron 1995,14, 489.

28. Chandrasekhar a Thirumoorthi, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4578

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Uspořádaná samoorganizující se monomolekulámí vrstva na substrátu, jehož povrch je pokrytý zlatém, vyznačená tím, že uvedená monomolekulámí vrstva je tvořena molekulami trialkylcínu, které odpovídají obecnému vzorci vzorci (C_nH2_n+i)3Sn, kde n je v rozmezí 1 až 36, přičemž atom cínu je přilehlý směrem k substrátu a alkylové řetězce jsou orientovány směrem od substrátu.
2. Uspořádaná samoorganizující se monomolekulámí vrstva podle nároku 1, vyznačená tím, že trialkylcín výhodně odpovídá obecnému vzorci (CH₃)_xSn(CisH37)_y, kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3.
3. Uspořádaná samoorganizující se monomolekulámí vrstva podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že má tloušťku 0,1 až 5 nm.
4. Způsob přípravy uspořádané samoorganizující se monomolekulámí vrstvy uvedené v nárocích 1 až 3, vyznačený tím, že se na povrch substrátu pokrytý kovem adsorbuje trialkylcíničitá sůl, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36.
5. Způsob přípravy podle nároku 4, vyznačený tím, že trialkylcíničitá sůl odpovídá obecnému vzorci (C_nH2_n+i)₃Sn-Y, kde n je v rozmezí 1 až 36 a Y se zvolí ze skupiny, zahrnující triflát jako sůl kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoracetát jako sůl kyseliny trifluoroctové a tosylát jako sůl kyseliny p-toluensulfonové.
6. Způsob přípravy podle nároků 4 nebo 5, vyznačený tím, že trialkylcíničitá sůl s výhodou odpovídá obecnému vzorci (CH₃)_x(CigH37)_ySn-Y, kde x je v rozmezí U až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3, a Y se zvolí ze skupiny, zahrnující triflát jako sůl kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoracetát jako sůl kyseliny trifluoroctové a tosylát jako sůl kyseliny p-toluensulfonové.
7. Způsob přípravy podle nároků 4 až 6, vyznačený tím, že zahrnuje kroky, v nichž se

a) substrát ponoří do roztoku, tvořeného organickým rozpouštědlem a trialkylcíničitou solí, jejíž počet atomů uhlíku v alkylu je v rozmezí od 1 do 36,

-26b) substrát následně omyje organickým rozpouštědlem a poté se substrát s adsorbovanou vrstvou molekul trialkylcínu vysuší.
8. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačený tím, že se v kroku a) použije roztok trialkylcíničité soli kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoroctové a/nebo paratoluensulfonové v rozmezí koncentrace 1 mol.l’¹ až 1.10'⁶ mokl’¹, přičemž počet atomů uhlíku v alkylu použité soli je v rozmezí od 1 do 36.
9. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačený tím, že použité organické rozpouštědlo v kroku a) se zvolí ze skupiny, zahrnující rozpouštědla na bázi uhlovodíku, etheru, halogenalkanového derivátu, nitrilu karboxylové kyseliny či nitrolátky a rozpouštědlo zvolené ze stejné skupiny látek se použije i k omytí v kroku b).
10. Způsob přípravy podle nároku 9, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije s výhodou dichlormethan.