CZ302441B6 - Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy - Google Patents
Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302441B6 CZ302441B6 CZ20100258A CZ2010258A CZ302441B6 CZ 302441 B6 CZ302441 B6 CZ 302441B6 CZ 20100258 A CZ20100258 A CZ 20100258A CZ 2010258 A CZ2010258 A CZ 2010258A CZ 302441 B6 CZ302441 B6 CZ 302441B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- trialkyltin
- substrate
- salt
- monomolecular layer
- self
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical class CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 carboxylic acid nitrile Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910020997 Sn-Y Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910008859 Sn—Y Inorganic materials 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 80
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 5
- WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCBr WSULSMOGMLRGKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000532838 Platypus Species 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CCEHBSUEXCVJCW-UHFFFAOYSA-N tetraoctadecylstannane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)(CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC CCEHBSUEXCVJCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 2
- UTAGFAZNZQIQFR-UHFFFAOYSA-M 2,2,2-trifluoroacetate;trioctadecylstannanylium Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC UTAGFAZNZQIQFR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWDVCHRYCKXEBY-LBPRGKRZSA-N 3-chloro-n-[2-oxo-2-[[(1s)-1-phenylethyl]amino]ethyl]benzamide Chemical compound N([C@@H](C)C=1C=CC=CC=1)C(=O)CNC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 MWDVCHRYCKXEBY-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- WCUFJNSMGXUEGL-UHFFFAOYSA-J 4-methylbenzenesulfonate tin(4+) Chemical class [Sn+4].Cc1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O.Cc1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O.Cc1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O.Cc1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O WCUFJNSMGXUEGL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BBJNAHWLSNTGCK-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;methyl(dioctadecyl)stannanylium Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC BBJNAHWLSNTGCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIMQHINLYMWDKW-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;trioctadecylstannanylium Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC LIMQHINLYMWDKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CZJASHFZOAPREC-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[Sn](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[Sn](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC CZJASHFZOAPREC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGVOBCUMPZEUES-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)C Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)C OGVOBCUMPZEUES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQABYDOECVMXJG-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC AQABYDOECVMXJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 102100036250 GPI mannosyltransferase 4 Human genes 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 208000006411 Hereditary Sensory and Motor Neuropathy Diseases 0.000 description 1
- 101001074618 Homo sapiens GPI mannosyltransferase 4 Proteins 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ONGPEEAFRDJGHJ-UHFFFAOYSA-F [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[Sn+4].[Sn+4].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical class [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[Sn+4].[Sn+4].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ONGPEEAFRDJGHJ-UHFFFAOYSA-F 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BIYFFZQCGPKQGU-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)stannane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC BIYFFZQCGPKQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZALVLLAEFKWHK-UHFFFAOYSA-M dimethyl(octadecyl)stannanylium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](C)C NZALVLLAEFKWHK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UENGHHZHLJWGKY-UHFFFAOYSA-M dimethyl(octadecyl)stannanylium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](C)C UENGHHZHLJWGKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WBSNLWCKJJYBEW-UHFFFAOYSA-M dimethyl(octadecyl)stannanylium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](C)C WBSNLWCKJJYBEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical class OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 208000021995 hereditary motor and sensory neuropathy Diseases 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical group [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFXWPRCUKSHCJC-UHFFFAOYSA-M methyl(dioctadecyl)stannanylium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC GFXWPRCUKSHCJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVTFAJNCJMQDIJ-UHFFFAOYSA-M methyl(dioctadecyl)stannanylium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC TVTFAJNCJMQDIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PLIAGDADFPBXFP-UHFFFAOYSA-N methyl(trioctadecyl)stannane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)(CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC PLIAGDADFPBXFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical class Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical class CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLOZLOBSVJMRNQ-UHFFFAOYSA-M trifluoromethanesulfonate;trioctadecylstannanylium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn+](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VLOZLOBSVJMRNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLSBDCZBKABABN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)stannane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Sn](C)(C)C NLSBDCZBKABABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHTAYLMMUYJVKD-UHFFFAOYSA-J tris[(2,2,2-trifluoroacetyl)oxy]stannyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical class [Sn+4].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F KHTAYLMMUYJVKD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Popsána je usporádaná samoorganizující se monomolekulární vrstva organické slouceniny na substrátu, jehož povrch je pokrytý kovem zlatem, tvorená molekulami trialkylcínu. Tato vrstva vykazuje stálost v prostredí organických rozpouštedel jako jsou n-hexan nebo ethanol a odolnost vuci oxidacním i silným redukcním cinidlum. Dále je popsán zpusob prípravy zmínené samoorganizující se monomolekulární vrstvy organické slouceniny adsorpcí trialkylcínicitých solí kyseliny trifluoromethansulfonové, trifluoroctové a/nebo paratoluensulfonové na zmínený povrch, pricemž pocet atomu uhlíku v alkylu použitých solí je v rozmezí od 1 do 36.
Description
Samoorganízující se monomolekul&rní vrstva a způsob její přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká obecně nového typu tenkého organického filmu na anorganickém povrchu a konkrétně specifické samoorganízující se monomolekulámí vrstvy a způsobu její přípravy.
io Dosavadní stav techniky
Malé molekuly organických látek jsou v současné době stále častěji využívány v odvětví, nazývaném molekulární elektronika, jako aktivní složky elektronických součástek. Základní organizační strukturou organických molekul, používanou pro podobná zařízení, jsou dobře uspořádané samo15 organizující se monomolekulámí vrstvy (SAM, self-assembled monolayers). Ty jsou tvořeny uspořádanou vrstvou amfifilních molekul, jejichž jeden konec, představovaný „hlavou“ molekuly, vykazuje specifickou afinitu k substrátu. Na opačný konec molekuly, většinou dlouhý alifatický řetězec, bývá připojena funkční skupina (například OH, NH3, COOH). Nejčastěji používanými molekulami jsou alkanthioly s alkylovým řetězcem a připojené prostřednictvím hlavové skupiny
S-H na substrát z ušlechtilého kovu, k němuž má atom síry silnou afinitu. Velmi často jde o interakci síry s atomem zlata, jež je zprostředkována semikovalentní vazbou (viz např. Love a spol., Chem Rev. 2005,105, 1103 až 1170). Thiolové molekuly se na atomy zlata velmi snadno adsorbují z roztoku (například ethanolu) a vzniklé hustě uspořádané monomolekulámí vrstvy mohou vykazovat i velmi odlišné chemické vlastnosti podle použitých funkčních skupin na kon25 cích řetězců, orientovaných vně směrem od substrátu.
Takové navázání atomu Z, nesoucího jednu organickou skupinu R jako je alkyl, na povrch substrátu poskytuje povrchové struktury typu RZMn, kde Mn označuje jeden nebo více atomů kovu. Příkladem atomu Z jsou prvky skupiny VIA periodické tabulky prvků a zejména síra.
Jako alternativa k navázání jednotlivých organických molekul na zlacené substráty prostřednictvím atomu síry v thiokyanátech (Ciszek a spol., J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 13172) bylo vyzkoušeno vytváření SAM (adsorpcí z roztoku či z páry rozpouštědla) prostřednictvím atomů selenu (Huang á spol., Langmuir 1998, 14, 4802; Shaporenko a spoh, J. Phys. Chem. B 2005,
109, 3898; Monnell a spol., J. Phys, Chem. B 2004, 108, 9834; Clark a spol., Surface Science
2002, 498, 285; Protsailo a spol., Langmuir 2002, 18, 9342; Han, S. W. a Kim, K., J. Colloid Interface Sci. 2001, 240,492), teluru (Weidner a spol., J. Phys. Chem. C 2007,111,11627) a křemíku (Owens a spol., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 3177 a 7. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6800; Katsonis a spol., Chem. Eur. J. 2003, 9, 2514), či uhlíkových atomů v acetylenových sloučeni40 nách (Zhang a spol., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 4876), diazoniových solích (Shewchuk aMcDermott, Langmuir 2009, 25, 4556; Laforgue a spol., Langmuir 2005, 21, 6855) a isokyanátech (Stapleton a spol., Langmuir 2005,21, 11061).
Vazba jednotlivých molekul za vzniku SAM na zlaté i jiné kovové povrchy prostřednictvím dvoj vazného atomu síry je snadno uskutečnitelná a dobře doložená (Love a spol., Chem. Rev. 2005, 105, 1103; Ulman, Chem Rev. 1996, 96, 1533 a Ultrathin Organic Films, Academie Press: San Diego, 1991), Tento typ vazby má mnohé výhody, jakými je například snadný vznik za standardních laboratorních podmínek (za podmínek běžného atmosférického tlaku a teploty místnosti), ale i nevýhody. K nim patří omezená dlouhodobá odolnost thiolátů vůči oxidaci vzduchem (Joseph a spol., Chem. Mater. 2009, 21, 1670; Willey a spol., Surface Science 2005, 567, 188; Huang, a spol., Langmuir 1998, 14, 4802) a dosti slabý přenos elektronů pres částečně polární vazbu (elektronegativního) atomu síry a kovu, který omezuje použití takto vázaných SAM například v molekulární elektronice, založené na vazbě jednotlivých molekul na kovové povrchy (substráty).
- 1 CZ 302441 B6
Sterícké požadavky na jednoduché alkylové řetězce umožňují, po jejich navázání na substrát prostřednictvím atomu síry nebo křemíku, vytvoření širokých domén v podstatě neprostupných, těsně uspořádaných vrstev dlouhých alkanových řetězců, poněkud vychýlených z normály povrchu. Popsané navázání organické skupiny prostřednictvím křemíkového atomu (Owens a spol., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 3177 a J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6800; Katsonis a spol., Chem. Eur. J. 2003, 9, 2574) pracuje s monoalkytsílaný a vyžaduje k depozici použití par rozpouštědla.
V nedávné době byla popsána také adsorpce tri fluoracetáto vých solí určitých organortuťnatých kationtů na zlato, doprovázená uvolněním trifluoracetátového aniontu (Zheng a spol., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4549; Mulcahy a spol., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20698; Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění). Infračervená i rentgenová fotoelektronová spektroskopie potvrdila, že adsorpce komplexů je zprostředkována interakcí atomů rtuti se zlatým substrátem (povrchem). U jiných organokovových solí nebyla podobná adsorpce testována.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká uspořádané samoorganizující se monomolekulární vrstvy na substrátu, jehož povrch je pokrytý zlatém, jejíž podstata spočívá v tom, že uvedená monomolekulární vrstva je tvořena molekulami trialkylcínu, odpovídajícími obecnému vzorci (CnH2n+i)3Sn, kde n je v rozmezí 1 až 36, přičemž atom cínuje přilehlý směrem k substrátu a alkylové řetězce jsou orientovány směrem od substrátu.
Význakem vynálezu je to, že trialkylcín s výhodou odpovídá obecnému vzorci (CHÍ3)xSn(C|SH37)y,kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3.
S výhodou má uspořádaná samoorganizující se monomolekulární vrstva molekul trialkylcínu tloušťku 0,1 až 5 nm.
Výhodou samoorganizující se monomolekulární vrstvy podle předkládaného vynálezu oproti samoorganizujícím se monomolekulámím vrstvám známým ze stavu techniky je zejména to, že je stálá v prostředí organických rozpouštědel, jako jsou n-hexan nebo ethanol a odolná vůči redukčním i oxidačním činidlům.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob přípravy uspořádané samoorganizující se monomolekulární vrstvy na substrátu, jehož povrch je zlatém, přičemž uvedená monomolekulární vrstva je tvořena molekulami trialkylcínu, kdy atom cínuje přilehlý směrem k substrátu a alkylové řetězce jsou orientovány směrem od substrátu, jehož podstata spočívá v tom, že se na povrch substrátu pokrytý kovem adsorbuje trialkyleíničitá sůl, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36.
Význakem způsobu podle předkládaného vynálezu je to, že trialky leíničitá sůl odpovídá obecnému vzorci (CnH2n+1)3Sn - Y, kde n je v rozmezí 1 až 36 a Y je vybráno ze skupiny solí silných kyselin, zahrnující triflát (OTf, sůl kyseliny trifluormethansulfonové), trifluoracetát (OCOCF3, sůl kyseliny trifluoroctové) a tosylát (OTs, sůl kyseliny p-toluensulfonové).
Význakem způsobu podle předkládaného vynálezu je to, že trialkylcíničitá sůl s výhodou odpovídá obecnému vzorci (ΟΗ3)χ(Ο|8Η37)γ8η-Υ, kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3,aYje vybráno ze skupiny zahrnující triflát (OTf, sůl kyseliny trifluormethansulfonové), trifluoracetát (OCOCF3, sůl kyseliny trifluoroctové) a tosylát (OTs, sůl kyseliny p-toluensulfonové).
Ve výhodném provedení způsob přípravy samoorganizující se monomolekulární vrstvy podle předloženého vynálezu zahrnuje kroky
-2CZ 30244i Bó
a) ponoření substrátu do roztoku trialkylciníčité soli, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36, v organickém rozpouštědle,
b) následné omytí substrátu organickým rozpouštědlem a vysušení substrátu s adsorbovanou vrstvou molekul trialkylcínu.
S výhodou se v kroku a) použije roztok trialkylciníčité soli kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoroctové a/nebo paratoluensulfonové v rozmezí koncentrace 1 τηοΙ.Γ1 až 1.10-6 mohl1, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36.
Výhodně se použité organické rozpouštědlo v kroku a) zvolí ze skupiny, zahrnující rozpouštědla na bázi uhlovodíku, etheru, halogenalkanového derivátu, nitrilu karboxylové kyseliny či nitrolátky a rozpouštědlo zvolené ze stejné skupiny látek se použije i k omytí v kroku b).
Předkládaný vynález se obecně týká navázání alky lových zbytků na substrát s povrchem pokrytým zlatém, prostřednictvím atomu cínu. Elektropozitivní povaha ligandového atomu jev takovém případě výhodou pro přenos elektronů, ovlivňující i vlastnosti vzniklé SAM.
Syntetizovány byly kovalentní trialkylciníčité soli kyseliny trifluoromethansulfonové (trifláty), trifluoroctové (trifluoroacetáty) a paratoluensulfonové (tosyláty), obsahující v molekule tři alkylové substituenty, tvořené 1 až 3 řetězci CigH37 a 0 až 2 methylovými skupinami. Tyto soli vykázaly schopnost adsorbovat se z roztoku na zlato při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku za vzniku uspořádané samoorganizující se vrstvy na zlaceném povrchu. Tato schopnost byla charakterizována za použití elipsometie, FTIR spektroskopie, měření kontaktního úhlu a měření bloko25 vání přenosu elektronů.
Všechny syntetizované trialkylciníčité soli vytvářely po odštěpení zbytku kyseliny podobnou stálou samoorganizující se monomolekulámí vrstvu a v žádném případě nebyl pozorován vznik vícenásobné vrstvy (multivrstvy). Monomolekulámí vrstvy připravené uvedeným způsobem se odlišovaly od podobných samoorganizujících se vrstev, tvořených alkanthioly. Postupem podle předloženého vynálezu připravené monomolekulámí vrstvy byly tenčí, méně organizované, méně hydrofobní a jen slabě blokující přenos elektronů. Jejich stálost vůči některým rozpouštědlům, zásadám a kyselinám byla poněkud nižší, než je tomu u 1-oktadekanthiolových monomolekulárních vrstev,ovšem jejích odolnost vůči zvýšené Teplotě, silným redukčním činidlům i oxidačním činidlům, včetně vzduchu, byla vyšší.
Trialkylkřemičité soli, připravené pro srovnání podobným způsobem, nevykázaly za stejných podmínek žádný sklon k adsorpci na zlato.
Žádné důkazy nenasvědčují tomu, že by odstranitelná skupina Y zůstala navázána v monomolekulámí vrstvě, viz infračervená spektra jednotlivých SAM, př. 8. Nejpravděpodobněji je odstraněna během adsorpce jako anion Y“ a její typ neovlivňuje vlastnosti vzniklé monomolekulámí vrstvy, jejíž struktura může mít formu (CH3)x(CI8H37)ySn-Au nebo (CH3)x(C|8H37)ySn-Auo, kde oje větší než 1. Pokud se skupina Y uvolňuje jako anion, lze předpokládat, že elektron nezbytný k vytvoření aniontu pochází z kovu, což však dosud nebylo přímo prokázáno.
Monomolekulámí samoorganizující se vrstvy podle tohoto vynálezu jsou mnohem tenčí než obdobné vrstvy, vytvořené z 1-oktadekanthiolu a méně uspořádané, jak bylo prokázáno menším naměřeným kontaktním úhlem pro vodu (př, 7), slabším blokováním přenosu elektronů (př. 9), menší odolností vůči odstranění takových vrstev pomocí solventů (př. 4), elipsometrickým měřením tloušťky vytvořené vrstvy (př. 6) a měřením infračervených spekter, viz př. 8.
Permeabilita monomolekulámích vrstev, připravených podle tohoto vynálezu, je vyšší ve srovnání s permeabilitou obdobné vrstvy vytvořené z 1-oktadekanthíolu, jak je patrné zejména z pří55 kladu 9, kde bylo měřeno blokování přenosu elektronů (Obr. 4(1)).
-3 CZ 302441 B6
Monomolekulámí samoorganizující se vrstvy podle tohoto vynálezu vykazují vyšší stálost vůči rozpouštědlům jako jsou n-hexan a ethanol, nikoli však vůči methylenchloridu, vodě (Obr. 5(2)) nebo bazickým činidlům. Překvapivě nedochází k jejich desorpci po vystavení 80 až 90% kyselinám. Lepší odolnost než u vrstev, vytvořených z 1-oktadekanthiolu, byla doložena i vůči oxidačním činidlům, zejména peroxidu vodíku, ale částečně i vůči působení okolního vzduchu. Monomolekulární vrstvy podle vynálezu jsou odolné vůči silným redukčním činidlům, jako například borohydridu sodnému (př. 4).
Sledované vlastnosti samoorganizujících se trialkylcíničitých monomolekulámích vrstev, vytvořených z molekul, obsahujících jeden, dva nebo tri dlouhé řetězce, jsou téměř identické, pouze blokování přenosu elektronů vykazuje určité rozdíly (př. 9). Podobnost se vztahuje i na tloušťku vrstev, měřenou elipsometricky (př. 6). Výsledky mohou být mírně zavádějící vzhledem k tomu, že index lomu pravděpodobně slabě vzrůstá v poradí vrstev vzniklých ze solí 7, 6, 5 (oktadecyldimethylcíničitá, dioktadecylmethylcíničitá, trioktadecylcíničitá SAM), ale obecně naměřená tloušťka v rozmezí 0,6 až 0,7 nm představuje pouhou 1/3 tloušťky vrstvy, vytvořené z 1oktadekanthiolu a nasvědčuje tomu, že alkylové řetězce leží na povrchu zlata.
Jako substrát byly použity komerčně dostupné skleněné destičky pokryté vrstvou zlata v tloušťce 200 nm od firmy Platypus Technologies, obdobné výsledky byly získány i s dalšími materiály, jako jsou zlato na slídě, platina a stříbro na skle, měď na skle.
Kromě povlečení substrátu tenkou vrstvou zlata lze uvažovat i o alternativním použití tenké vrstvy stříbra, palladia a platiny.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1: Cyklický voltamogram při lOOmV/s, Fe(CN)6] 3_/4 na čisté zlaté elektrodě (tečkované) a na elektrodě s adsorbovanou vrstvou sloučenin 1 (černě), 5c (šedivě), 6c (světlešedivě) a 7c (tmavošedivě) po dvouhodinovém ponoření do roztoku příslušné látky. Na ose x je vyneseno napětí pracovní elektrody v mV vůči elektrodě Ag/AgCl, na ose y je vynesen proud v mikroam pérech.
Obr. 2: Stabilita adsorbovaných monomolekulámích vrstev sloučenin 1 (černě), 5 (šedivě), 6 (světlešedivě) a 7 (tmavošedivě) po ponoření do různých roztoků přes noc, vždy po opláchnutí a vysušení. Na ose y je vynesena hodnota R, udávající procenta monomolekulámí vrstvy, zůstávající na zlaceném povrchu, vypočítaná z integrální intenzity pásů IR spekter v oblasti 2800 až 3000 cm1. Na ose x jsou uvedeny použité roztoky. A: suchý CH2C12; B: vlhký CH2C12; C: nhexan; D: ethanol; E: voda; F: 0,1 molj’ H2SO4; G: 0,1 mol.l-1 NaOH; Η: 1 mmol.T1 KMnO4; I: 30% (obj./obj.) H2O2; J: 10 m mol.l“1 NaBH4; K: sedm i denní vystavení vzduchu v laboratoři.
Obr. 3: Částečná degradace monomolekulámí vrstvy sloučeniny 7c během vystavení účinku následujících činidel: CH2CI2 (A, ), ethanol (D, ▼); voda (E, ·) a 30 % (obj./obj.) peroxid vodíku (I, ♦). Na ose y je vynesena hodnota R, udávající procenta monomolekulámí vrstvy, zůstávající na zlaceném povrchu, vypočítaná z integrální intenzity pásů IR spekter v oblasti 2800 až 3000 cm“1. Na ose x je uveden čas v hodinách.
Obr. 4 A, B: Teplotní desorpce monomolekulámích vrstev sloučenin 1 (černě), 5c (šedivě), 6c (světle šedivě) a 7c (tmavě šedivě), na povrchu substrátu pokrytého zlatém po 1 hodině pri teplotě 20, 80, 140 a 200 °C. Část A předkládá v horní části obrázku IR spektra adsorbované vrstvy (1, černě) a ve spodní části 7c (tmavě šedivě); část B udává procenta monomolekulámí vrstvy, zbývající na zlaceném povrchu, vypočítaná z integrální intenzity pásů IR spekter v oblasti 2800 až 3000 cm1 (vyneseno na ose y) vzhledem k použité teplotě, vynesené ve stupních na ose x.
-4CZ 302441 B6
Obr. 5 A,B: Kinetika tvorby monovrstvy při teplotě místnosti (20 °C) pro látky 5 až 7 ve srovnání s 1-oktadekanthiolem (1, ▼). (A) Vliv odstupující skupiny: triflát (7a, ·), trifluoracetát (7b, ► ), a tosylát (7c, ). (B) Vliv počtu dlouhých řetězců na atomu Sn v tosylátu 5c (A), 6c (·), 7c (). Na ose x je vystaven čas v minutách, na ose y je vynesena tloušťka vzniklé monomolekulámí vrstvy v nm.
Obr. 6A,B: Elipsometricky změřená tloušťka (A) a statický kontaktní úhel vody (B) adsorbovaných monomo leku lamích vrstev sloučenin 1 a 5 až 7 na zlaceném substrátu po 2 hodinovém ponoření do roztoku příslušné látky.
Obr. 7: ATR-FTIR spektra monomo teku lámích vrstev sloučenin 1 (černě), 5 (šedivě), 6 (světlešedivě) a 7 (tmavošedivě), adsorbovaných na povrch substrátu pokrytý zlatém. Na ose x je vynesena vlnová délka v cm l, na ose y absorbance. Shora dolů jsou sestupně znázorněny křivky spekter vrstvy vzniklé ze sloučenin 1, 7a, 7b, 7c, 6a, 6b, 6c, 5a, 5b, 5c, posunuté o 0,01 jednotky absorbance.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad 1
Syntéza trialkylcíničitých solí
Tetraalkylcíničité sloučeniny 2 (Meals. J. Org. Chem. 1944, 9, 211), 3 a 4 byly syntetizovány z komerčně dostupných chloridů cínu a odpovídajícího Grignardova činidla.
(CHa^SnťCgeH^ x = 0, y = 4 x=2,y = 2 x=tty = 3 “ 1-oktadekanthiol
Trifláty cínu (5a, 6a, 7a), trifluoracetáty cínu (5b, 6b, 7b) a tosyláty cínu (5c, 6c a 7c) byly připraveny udržováním tetraalkylcíničitanů 2 až 4 při varu pod zpětným chladičem (při refluxu) s odpovídající kyselinou v roztoku dichlormethanu (Sasin a spol., J. Org. Chem. 1958 23 1366), viz Schéma 1. Pro kompenzování těkavosti byla kyselina trifluoroctová použita v mírném nadbytku.
Schéma 1. Syntéza trialkylcíničitých solí
Y-H (CH3)xSn(CieH37)y (CHaMCwHs^n-Y x = Q, y = 4 x = 2, y = 2 x 3, y * 1 x = 0, y - 3 x = 1,y = 2 x — 2, y = 1
5a 5b 5c 5a 8b 6c 71 7b 7c
OTf
OCOCF3 = b OTs = c
-5 CZ 302441 B6
Materiály pro syntézu byly získány od firmy Sigma-Aldrich či Alfa-Aesar a pokud není uvedeno jinak, byly použity nezměněné. 1 -Bromoktadekan byl destilován přes CaCl2, tetrahydrofuran (THF), toluen a pentan byly destilovány z ketylu benzoťenonu, dichlormethan (DCM) a acetonítril (ACN) byly čerstvě destilovány přes CaH2 nebo P2O5, trífluoromethansulfonová kyselina byla destilována přes malé množství P2O5. Vzniklé soli byly charakterizovány následovně: NMR spektra byla měřena na přístrojích Bruker 400 MHz Ultrashield, Bruker Avance II 500 MHz a Bruker Avance II 600 MHz; poté byla vztažena k signálu rozpouštědla. FTIR spektra byla naměřena na přístroji Bruker Equinox 55. Teploty tání byly stanoveny za použití přístroje Stuart SMP3 nebo Koflerova bloku a nebyly dále upravovány, údaje hmotnostní spektrometrie byly získány za použití přístrojů LTQ Orbitrap XL nebo LCQ Fleet (obojí firmy Thermo Fisher Scientific), nebo na zařízení Q-TOF micro (firmy Waters), či Reflex IV (firmy Bruker Daltonics). Elementární analýzy byly naměřeny na přístroji Perkin Elmer 2400 II.
Příklad 1A
Methyltrioktadecylcín (2), viz citace Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění. Hořčíkové hobliny (0,96 g, 0,04 mol) a katalytické množství h byly vloženy do baňky se třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem. Baňka byla zahřívána do objevení se fialových par I2. Poté byl přidán THF (20 ml), následně 1-bromoktadekan (13,6 ml, 0,04 mol) a směs byla zahřívána k refluxu pod argonovou atmosférou po dobu 5 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti byl po kapkách přidán SnCl4 (0,7 ml, 0,006 mol). Směs byla udržována pod refluxem 5 h a následně míchána přes noc při teplotě místnosti. Poté byl přidán hexan (50 ml) a reakční směs byla promyta nasyceným roztokem NH4C1 (15 ml), vodou (3 x 25 ml) a nasyceným roztokem NaCl (15 ml). Vrstva hexanu byla sušena nad bezvodým Na2SO4, zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku k získání pevné bílé látky, krystalizované z ethylacetátu (6,0g, 90% výtěžek). Teplota tání byla 47 až 49 °C (dle citace 25: 47 °C). IR (KBr, cm '): 2956, 2918, 2873, 2850, 1468, 1455, 1418, 1378, 1342, 721, 598, 513, 501. *H NMR (499,8 MHz, CDC13): δ 0,72 (m, 8H), 0,81 (t,7= 7 Hz, I2H), 1,05 až 1,35 (m, 120H), 1,41 (m, 8H). I3C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ 9,17, 14,13, 22,72, 27,02, 29,32, 29,41, 29,71, 29,74, 29,77, 31,97, 34,49. 119Sn NMR (186,4 MHz, CDC13): δ -13,45. Elementární analýza: vypočteno pro C72Hi4ísSn: C 76,35; H 13,17, nalezeno: C 77,03; H 13,45.
Příklad IB
Dioktadecyldimethylcín (3). Hořčíkové hobliny (0,76 g, 0,031 mol) a katalytické množství I2 byly vloženy do baňky se třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem a zahřívány do objevení se fialových par I2. Poté byl přidán THF (20 ml) a následně 1-bromoktadekan (10,84 ml, 0,03 mol). Směs byla zahřívána k refluxu po dobu 5 hodin a poté byl po kapkách přidán roztok Me2SnCl2 (2,5 g, 0,011 mol) (Me = methyl) v THF (5 ml). Směs byla udržována pod refluxem po dobu 5 h a následně míchána přes noc při teplotě místnosti. Poté byl přidán hexan (50 ml) a reakční směs byla promyta nasyceným roztokem NH4C1 (15 ml), vodou (3 x25 ml) a nasyceným roztokem NaCl (15 ml). Vrstva hexanu byla sušena nad bezvodým Na2SO4, zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku k získání pevné bílé látky, krystalizované z ethylacetátu (6,92 g, 93% výtěžek). Teplota taní byla 39 až 41 °C. IR (KBr, cm’1): 2955, 2917, 2871, 2849, 1472, 1463, 1452, 1440, 1421, 1413, 1377, 1193, 1186, 761,729, 720, 526,518. ’HNMR (499.8 MHz, CDC13): δ 0,01 (s, 6H), 0,81 (m, 4H), 0,89 (t, J= 7 Hz, 6H), 1,21 až 1,35 (m, 60H), 1,49 (m, 4H). l3C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ 11,14, 10,50, 14,13, 22,72, 26,80, 29,31, 29,40, 29,68, 29,70, 29,75, 31,96, 34,18. ll9Sn NMR (186,4 MHz, CDC13): δ 2.98. HRMS-EI (hmotnostní spektrum vysokého rozlišení) vypočteno pro C37H77Sn (M- CH3): 641,5047, nalezeno: 641,5063.
-6CZ 3G2441 Bó
Příklad IC
Oktadecyltrimethylcín (4). Hořčíkové hobliny (0,18 g, 7,53 x IO“3 mol) a katalytické množství I2 byly vloženy do baňky se třemi hrdly a kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem. Baňka byla zahřívána do objevení se fialových par I2. Poté byl přidán THF (20 ml) a následně 1-bromoktadekan (2,57 ml, 7,53 x 10-3 mol) a směs byla zahřívána k refluxu po dobu 5 hodin. Poté byl po kapkách přidán roztok MejSnCl (1,0 g, 5,02 x 10“3 mol) v THF (5 ml). Směs byla udržována pod refluxem po dobu 5 h a následně míchána přes noc při teplotě místnosti. Poté byl přidán hexan (50 ml) a reakční směs byla promyta nasyceným roztokem NH4CI (15 ml), vodou (3 x25 ml) a nasyceným roztokem NaCl (15 ml). Vrstva hexanu byla sušena nad bezvodým Na2SO4, zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku k získání polopevné látky. Vyčištěním chromatografií na sloupci byl získán produkt (1,66 g, 79% výtěžek). IR (KBr, cm“1): 2956, 2923, 2852, 1466, 1455, 1444, 1433, 1417, 1378, 1200, 1188, 764, 731, 720, 525, 510. *H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,06 (s, 9H), 0,85 (m, 2H), 0,90 (t, J= 7,1 Hz, 3H), 1,23 až 1,37 (m, 30H), 1,52 (m, 2H). ,3C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ -10,32, 11,15, 14,17, 22,78, 26,78, 29,38, 29,48, 29,77, 29,80, 29,82, 32,04, 34,12. ll9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ - 1.21. HRMS-APCI vypočteno pro C21H4éSnNa (M + Na): 441,2525, nalezeno: 441,2647.
Příklad ID
Triflát trioktadecylcínu (5a). Tetraoktadecylcín (l g, 8,85 x 10“4mol) byl rozpuštěn v horkém vysušeném DCM a po kapkách byl přidán roztok CF3SO3H (0,025 g, 0,18 x 10-3 mol) ve vysušeném DCM (1 ml); následně byl výsledný roztok udržován 48 hodin pod refluxem. DCM byl odpařen na rotační odparce k získání bílé pevné látky, která byla krystalizována ze směsi DCM/ACN (0,82 g, 90% výtěžek). Teplota tání byla 77 až 78 °C. IR (KBr, cm’1): 2956, 2918, 2872, 2850, 1468, 1378, 1321, 1261, 1203, 1097, 1025, 804, 721, 656, 632, 582, 518. *H NMR (499,8 MHz, THF-J/í): δ 0,89 (t, J= 7 Hz, 9H), 1,29 (bs, 92H), !3C NMR (125,7 MHz, THF-t/g):
δ - 14,63, 20,78, 23,73, 26,56, 30,35, 30,49, 30,79, 30,80, 30,83, 30,85, 30,86, 35,15, 121,07 (q, Jc_f=319,1). i9F NMR (470,3 MHz, THF-J8): δ - 75.16. ll9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ -15,75. HRMS-ESI vypočteno pro C54HinSn (M - OTf): 879,7702, nalezeno: 879,7713. Elementární analýza: vypočteno pro CssHmFjCbSSn: C 64,24; H 10,88; F 5,54; S 3,12, nalezeno C 6433uH 10,76, F 5,97, S 3,47. _
Příklad 1E
Trifluoroacetát trioktadecylcínu (5b). Tetraoktadecylcín (1 g, 8.83x10^ mol) byl rozpuštěn v horkém DCM (10 ml). Z injekční stříkačky byl po kapkách přidán roztok trifluoroctové kyseliny (0,15 g, 1,33 x 10 '3 mol) a následně byla výsledná směs udržována 48 hodin pod refluxem. Poté byla odebrána alikvotní část a produkt byl krystalizován ze soustavy DCM/ACN. 119Sn NMR spektrum prokázalo stálou přítomnost určitého množství výchozího materiálu. Celá operace byla opakována tak dlouho, dokud výchozí materiál zcela nezreagoval (obvykle bylo potřeba přidat dalších 0,5 ekvivalentu trifluoroctové kyseliny). Reakční směs byla poté zahuštěna za sníženého tlaku, získaný zbytek byl rozpuštěn v DCM a následně byl přidán ACN k získání tmavě žluté pevné látky (0,81 g, 92% výtěžek). Teplota tání byla 70 až 72 °C. IR (KBr, cm-1): 2956, 2919, 2850, 1670, 1650, 1468, 1379, 1213, 1191, 1159, 852, 840, 795, 728, 696, 675, 605, 523, 475. lH NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 9H), 1,20 až 1,36 (m, 90H), 1,40 (m, 6H), 1,67 (m, 6H). ,3C NMR (125,7 MHz, CDCb): δ 14,11, 17,71, 22,70, 25,36, 29,14, 29,39, 29,52, 29,65, 29,68, 29,72,29,73, 31,94, 33,99, 115,18, (q, JC-f = 288,1), 161,33, (q, JC-F = 39,9). l9F NMR (470,3 MHz, CDCb): δ - 71.02. ]l9Sn NMR (186,4 MHz, CDCb): δ 172,31. HRMSAPCI vypočteno pro C54H77Sn (M - CCOCF3): 879,7702, nalezeno: 879,7719. Elementární analýza: vypočteno pro CséHmFjCbSn: C 67,79; H 11,28; F, 5,74; nalezeno C 68,16; Η 11,56; F 6.11.
-7CZ 302441 B6
Příklad 1F
Tosylát trioktadecylcínu (5c). Směs tetraoktaldecylcínu (1 g, 0,88 x 10 3 mol) a kyseliny paratoluensulfonové (0,152 g, 0,88 x 10 3 mol) byla udržována pod refluxem v DCM (10 ml) po dobu 48 hodin. Reakční směs byla zahuštěna za sníženého tlaku k získání husté kapaliny, která byla rozpuštěna v horkém ethylacetátu a ponechána stát přes noc. Vy srážená bílá pevná látka byla odfiltrována a sušena přes noc za sníženého tlaku při teplotě 60 °C. Získána byla bílá pevná látka (0,90 g, 98% výtěžek), vykazující teplotu tání 56 až 58 °C. IR (KBr, cm“1): 2955, 2919, 2850, 1601, 1497, 1378, 1194, 1131, 1044, 1015,815, 721,694, 569. lH NMR (499,8 MHz, CDC13): δ 0,89 (t, J = 6,8 Hz, 9Hz), 1,10 až 1,35 (m, 96H), 1,49 (bm, 6H), 2,36 (s, 3H), 7,16 (m, 2H), 7,60 (m, 2H). ,3C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ 14,11,20,55, 21,37, 22,70, 25,53, 29,41,29,70,29,71, 29,78, 29,79, 29,82, 29,84, 29,86, 29,89, 31,95, 34,12, 126,06, 128,98, 139,46, 141,61. HRMSAPCI vypočítáno pro C54HmSn (M - OTs): 879,7702, nalezeno: 879,7697. Elementární analýza: vypočteno pro C6,H)l8O3SSn: C 69,75; Η 11,32; S 3,05; nalezeno C 70,16; Η 11,76; S 2,83.
Příklad 1G
Triflát dioktadecylmethylcínu (6a). Postupem popsaným v příkladu ID byl získán 73% výtěžek. Tep lota tání 56 až 58 °C. IR (KBr, cm“1): 2954, 2917, 72850, 1468, 1414, 1378, 1257, 1179, 1034, 769, 721, 654, 644, 581, 523. ’H NMR (600,1 MHz, CDC13): δ 0,70 (s, 3H), 0,88 (t, J= 7,0 Hz, 6H), 1,22 až 1,38 (m, 60H), 1,41 (m, 4H), 1,68 (m, 4H). l3C NMR (150.9 MHz, CDC13):
δ - 0,20, 14,12, 21,39, 22,70, 25,14, 29,22, 29,39, 29,65, 29,69, 29,75, 29,76, 29,77, 29,78, 31,94, 33,72, 118,80, (q, JC F 317.8). ’9F NMR (376,5 MHz, CDC13): δ -78.25. l,9Sn NMR (186,4 MHz, CDC13): δ 160,74. HRMS-ESI vypočteno pro C37H77Sn (M - OTf): 641,5042, nalezeno: 641,5049. Elementární analýza: vypočteno pro C38H77F3O3SSn: C 57,79; H9,83; F 7,22; S 4,06; nalezeno C 57,74; H 10,11; F 7,30; S 4,02.
Příklad IH
Trifluoroacetát dioktadecylmethylcínu (6b). Postupem popsaným v příkladu 1E byl získán 82% výtěžek. Teplota tání 60 až 62 °C. IR (KBr, cm ’): 2955, 2919, 2850, 1670, 1650, 1468, 1378, 1194, 1158, 854, 840, 796, 728, 672, 604, 536, 473. ’H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,62 (s, 3H), 0,88 (t, 7=7,1 Hz, 6H), 1,21 až 1,35 (m, 60H), 1,42 (m, 4H), 1,67 (m, 4H). I3C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ - 3.88, 14,11, 18,17, 22,70, 2523, 29,11, 29,37, 29,22, 29,49, 29,63, 29,65, 29,67, 29,71, 31,93, 33,79, 115,12, 161,24. ,9F NMR (470,3 MHz, CDCl·,): δ -71.05. ll9Sn NMR (186,4 MHz, CDC13): δ 183,89. HRMS-E1 vypočteno pro C38H74O2Sn: 739,4663, nalezeno: 739,4639. Elementární analýza: vypočteno pro C39H77F3O2Sn: C 62,15; H 10,30; F 7,56; nalezeno C 62,31; H 10,55; F 7,27.
Příklad II
Tosylát dioktadecylmethylcínu (6c). Postupem popsaným v příkladu 1F byl získán 85% výtěžek. Teplota tání 39 až 41 °C. IR (KBr, cm1): 2954, 2917,2850, 1601, 1468, 1378, 1192, 1132, 1045, 1015,815,720, 695,607, 568, 525. 'H NMR (499,8 MHz, CDCb): δ 0,56 (s, 3H), 0,89 (t, 7= 6,9 Hz, 6H), 1,10 až 1,35 (m, 64H), 1,48 (m, 4H), 2,37 (s, 3H), 7,17 (m, 2H), 7,56 (m, 2H). I3C NMR (125,7 MHz, CDC13) δ - 0,32, 14,11, 21,10, 21,38, 22,70, 25,43, 29,39, 29,70, 29,76, 29,78, 29,80, 29,82, 29,84, 29,86, 31,94, 33,91, 125,95, 129,05, 139,38, 141,77. HRMS-APCI vypočteno pro C37H77Sn (M - OTs): 641,5042, nalezeno: 641,5042. Elementární analýza: vypočteno pro C44H84O3SSn: C 65,09; H 10,43; S 3,95; nalezeno C 65,27; H 10,68; S 3,65.
-8CZ 30244í Bó
Příklad 1J
Triflát oktadecyldimethylcínu (7a). Postupem popsaným v příkladu ID byl získán 75% výtěžek. Teplou tání 49 až 51 °C. IR (KBr, cm'): 2952,2915,2849, 1470, 1376, 1258, 1179,1039, 1034, 840, 768, 718,655,644, 580, 544, 520. 'HNMR (499,8 MHz, CDCIj): δ 0,75 (s, 6H), 0,88 (t, J= 7 Hz, 3H), 1,21 až 1,38 (m, 30H), 1,42 (m, 2H), 1,68 (m, 2H). I3C NMR (125,7 MHz, CDCI,): δ
0,82, 14,11, 21,56, 22,69, 24,99, 29,15, 29,37, 29,58, 29,67, 29,70, 29,72, 29,73, 31,93, 33,47, 118,67 (q, Jc-F = 317,5). ”F NMR (470,3 MHz, CDCI,): δ - 74,04. HRMS-ESI vypočítáno pro
C20H43Sn (M - OTf): 403,2381, nalezeno: 403,2383. Elementární analýza: vypočteno pro C2lH43F3O3SSn: C 45,75; H 7,86; F 10,34; S 5,82; nalezeno C 45,60; H 7,99; F 10,32; S 5,69.
Příklad 1K
Trifluoroacetát oktadecyldimethylcínu (7b). Postupem popsaným v příkladu 1E byl získán 89% výtěžek. Teplota tání 79 až 81 °C. IR (KBr, cm’1): 2953, 2921, 2851, 1678, 1652, 1467, 1453, 1379, 1215, 1201, 1191, 1154, 854, 839, 796, 770, 726,667,605,555, 526, 476.'H NMR (499,8 MHz, CDC13): δ 0,63 (s, 6H), 0,84 (t, J= 7,0 Hz, 3H), 1,20 až 1,30 (m, 30H), 1,41 (m, 2H), 1,65 (m, 2H). 13C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ - 2,69, 14,12, 18,52, 22,69, 25,14, 29,08, 29,36, 29,46, 29,60, 29,63,29,66, 29,69, 31,92, 33,63, 115,04, 161,18.19F NMR (470,3 MHz, CDC13): δ -71.09. H9Sn NMR (186,4 MHz, CDC13): δ 191,57, HRMS-EI vypočteno pro C21H40F2O2Sn: 501,2002, nalezeno: 501,2001. Elementární analýza: vypočteno pro C22H43F3O2Sn: C 51,28; H 8,41; F 11,06; nalezeno C 51,29; H 8,53; F 10,89.
Příklad 1L
Tosylát oktadecyldimethylcínu (7c). Postupem popsaným v příkladu 1F byl získán 74% výtěžek. Teplota tání 62 až 64 °C. IR (KBr, cm-1): 2953, 2919, 2850, 1600, 1497, 1470, 1397, 1378, 1191, 1131, 1044, 1014, 815, 781, 761,719,695, 568, 542, 521,496. lH NMR (499,8 MHz, CDCI3): δ
0,56 (s, 6H), 0,88 (t, J= 6,8 Hz, 3H), 1,10 až 1,33 (m, 32H), 1,46 (bm, 2H), 2,38 (s, 3H), 7,19 (m, 2H), 7,55 (m, 2H). 13C NMR (125,7 MHz, CDC13): δ - 0,77, 14,10, 21,24, 21,39, 22,68,
25,-29, 29,31, 29,37, 29,64, 29,68, 29,73, 29,75, 29,76, 29,78, 31,92, 33,67, 125,30, 129J4,
139,09, 142,00. I9Sn NMR (186,4 MHz, CDC13): δ 83,08. HRMS-EI vypočteno pro C^HsoChSSn: 574,2503; nalezeno: 574,2493. Elementární analýza: vypočteno pro C27H50O3SSn: C 56,55; H 8,79; S 5,59; nalezeno C 56,26; H 8,74; S 5,20.
Příklad 2
Struktura produktu
Jedna z tetraalkylcíničitých solí byla již známá (2, cit.Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění) a analytické údaje, získané pro sloučeniny 3 a 4 potvrdily tetraedrické uspořádání řetězců kolem atomu cínu.
U solí 5 a 7 se chemický posun 119Sn NMR pro roztoky CDCI3 pohyboval v rozmezí hodnot 75 až 165 ppm, které lze považovat za typické pro kvazitetraedrické uspořádání u trimethylcíničítých sloučenin se čtvrtým koordinačním atomem cínu (Kapoor, a spol., Polyhedron 1995, 14, 489). Všechny triacetátové sloučeniny (5b, 6b, 7b), triflát 6a a tosylát 7c patřily do stejné kategorie. U triflátu 5a byl v tetrahydrofuranu naměřen silný posun směrem k vyšším hodnotám (cca 200 ppm), který charakterizuje tvorbu pětičetného koordinačního komplexu s donorovými molekulami roztoku (Chandrasekhar a Thirumoorthi, Eur. J. Inorg. Chem. 2008,4578).
-9CZ 302441 B6
Údaje týkající se spekter sloučenin 5 až 7 jsou shrnuty v Tabulce 1. Signály pro H9Sn u tosylátů 5c a 6c a u triflátu 7a nebylo možné změřit.
o cri
CN
O
V, oo
Γ‘•O
Wi
O\
CS
Γ cS <*
JÍ q
fN
w.
l/í
VÍ so ó
cn ví
M
O cn o
m o*
M
- É 5? 'S ? 00
Ϊ I n
ΓΜ
Γ* δ
σι
CN £
δ a s w
r.· δ s cn . ΣΪ CN 2
M
00*
Γoi
C4
O cn «M 8 8 o
Γ-*
8$ i £ a s
3! ri
M £
M <Ή » r
Ό <J, tl « (Z,
N
5ř <o r* a
oí
Cn
V«l
CN rf
ΡΠ
00* r* r* r·* £
VÍ
r.
$ *
«0 »-* cn „3
4Ž
8'
O\ £
o rII s
*x £
©
M
Ό ϊ I ? 4
S oo s c*\ *
m
CN
VÍ
CN m
Γ-.
í*i cn cn «ΐ r>
si
ťN £
II * £
a cn
r.
o ě
á i
£ <n cn
10CZ 302441 B6
5?
«Λ
CM βΓ «Μ *4
ΟΊ á
s a
af a
s a
oo r* si vo «/>
a a
s s
w
CM
C* «>
OO
O 8
S3 ~ £
a 3 * s <*ϊ «Ή tf # oi *o
II
S a ** ®? (*1 β
CM £ § ž tf
S S to
I <
<3 tf a s * 1*1 í
tf s
<*i cM <n *
P a
ri si a
a s* a
CM *n • <*
5 a 3 e< sí
M 2 a s a «i1 s a a w CM O <*1
P a
ρ d
io
1/Ί
CM
Ot CM < a R or* í*>
CM
CM *CM tf
H š 3 tf s a o W
4Í X
r» trt si tf w4 £
ó
CM í
* tf 5 00 «>
II
S ©
O *Λ to oo a
O <*1
S š tf tf cn tn <*1 νΊ
- r<
b) NMR signál pro 119Sn nebyl nalezen ppm = díly z milionu
-11CZ 302441 B6
Příklad 3
Vytvoření adsorbované monomolekulární vrstvy
Skleněné substráty pokryté vrstvou zlata v tloušťce 200 nm byly získány od firmy Platypus Technologies. Před použitím byly čištěny v roztoku tvořeném kyselinou sírovou a peroxidem vodíku v poměru 3:1 při teplotě 90 °C, poté byly bohatě promyty vodou (18,2 ΜΩ) a absolutním etanolem a osušeny v proudu dusíku. Trialkylcíniěité monomolekulární vrstvy byly vytvořeny ponořením týchž zlacených substrátů do roztoku trialkyIcíničitých solí v koncentraci 1 x io 305 mol.l 1 ve vysušeném CH2CI2 po dobu přibližně dvou hodin. Po vyjmutí z tohoto roztoku byly zlacené substráty důkladně promyty buď absolutním etanolem, nebo CH2CI2 a před analyzováním vysušeny v proudu dusíku.
Monomolekulární vrstvy 1-oktadekanthiolu (1) byly na zlacených substrátech vytvořeny ponořei? ním substrátů do roztoku oktadekanthiolu v koncentraci 1 x 10 5 mol.I1 v absolutním ethanolu po dobu přibližně 2 hodin. Po vyjmutí z tohoto roztoku byly zlacené substráty důkladně promyty buď absolutním etanolem, nebo CH2Cl2 a před analyzováním vysušeny v proudu dusíku.
Příklad 4
Stálost monomolekulární vrstvy
Samoorganizující se monomolekulární vrstvy (SAM, self-assembled monolayers) vzniklé ze solí
5 až 7 byly připraveny tak, jak je popsáno v Příkladu 2. Pro měření jejich stálosti byl skleněný substrát se SAM navázanou na tenké vrstvě zlata ponořen na 15 až 18 hodin při teplotě místnosti alternativně do vysušeného CH2C12, zvlhčeného CH2C12, «-hexanu, ethanolu, vody, 0.1 mol.l“’ H2SO4, 0,1 mol.l1 NaOH, 1 mmol.l'1 KMnO4, 30% (obj./obj.) H2O2, nebo 10 mmol.l·1 NaBH4, poté byl z roztoku vyjmut, důkladně opláchnut buď příslušným rozpouštědlem (CH2C12, hexan, ethanol), nebo v případě vodných roztoků většími množstvími vody (18.2 ΜΩ) a absolutního ethanolu a před měřením IR spektra vysušen v proudu dusíku.
Vzorky byly rovněž vystaveny působení okolní laboratorní atmosféry po dobu 7 dnů. Pak byly omyty absolutním etanolem a před měřením IR spekter vysušeny. Měřena byla ztráta IR absor35 bance vrstev v oblastí mezi 2800 a 3000 cm’1 jako funkce Času po vystavení buď laboratorní atmosféře (l týden), nebo různým reagenciím (rozpouštědlům) po dobu 15 až 18 hodin po promytí a vysušení.
Výsledky získané pro monomolekulární vrstvy trialkylcínu byly srovnány s výsledkem získaným pro SAM, tvořenou 1-oktadekanthiolem (1). Početná stanovení provedená za použití všech tří odstranitelných skupin poskytla identické výsledky a Obr. 2 znázorňuje výsledky získané pro tosylátové sloučeniny jako průměry nejméně tří měření.
Rovněž v případech, kdy byly monomolekulární vrstvy částečně nebo i plně desorbovány, nepo45 dařilo se nalézt známky nových adsorpčních pásů. Obr. 3 dokládá časovou závislost IR intenzity pro adsorbovanou vrstvu soli 7 ve vodě, etanolu, methylenchloridu a peroxidu vodíku.
Příklad 5
Teplotní desorpce
Pro stanovení teplotní desorpce monomolekulámích vrstev trialkylcínu byly tyto vrstvy udržovány pod dusíkovou atmosférou po dobu 1 hodiny při teplotě vždy 80, 140 a nakonec 200 °C. Před
- 12CZ 302441 B6 měřením IR spektra byly pozlacené substráty omyty absolutním alkoholem a vysušeny v proudu dusíku.
Pozorovaná snížení celkové intenzity IR signálu jsou znázorněna na Obr. 4. Žádné změny tvaru
IR spekter nebyly nalezeny u monomolekulámích vrstev vzniklých ze solí 5 až 7, ovšem spektrum SAM, vzniklé z 1-oktadekanthiolu 1, se změnilo po zahřátí na 80 °C a stalo se v podstatě shodným se spektry SAM, vzniklých ze solí 5 až 7.
io Příklad 6
Elipsometrické stanovení tloušťky vrstvy
Veškerá měření byla provedena za použití přístroje Variable Angle Stokes Ellipsometer (Firmy
Gaertner Scientific) s 633 nm HeNe laserem při nastavení výchozího úhlu na 70 °C. Optické konstanty zlacených substrátů byly změřeny pro všechny čerstvě vyčištěné substráty. Pro filmy byl předpokládán index lomu v hodnotě 1,47. Elipsometrická měření byla provedena vždy nejméně v pěti různých oblastech každého vzorku.
Obrázek 5 znázorňuje postupný nárůst elipsometrické tloušťky povrchové vrstvy pří ponoření zlaceného substrátu do roztoku triaikylcíničitých solí 5 až 7. Adsorpce byla sama se omezující a nárůst adsorbované vrstvy se zastavil v použitých podmínkách přibližně po 1 hodině. Tosyláty zřejmě vytvářejí adsorbovanou vrstvu nejrychleji, ovšem významný rozdíl nebyl nalezen ani v konečné tloušťce, ani jiných vlastnostech vrstev, vzniklých z triflátů, trifluoracetátů a tosylátů (viz obr. 5A).
I když sloučeniny, nesoucí pouze jeden dlouhý alkylový řetězec na atomu cínu, se zřejmě absorbují nejrychleji, počet dlouhých řetězců na atomu cínu má jen malý nebo nulový vliv na konečnou tloušťku vrstvy, stanovenou elipsometricky (obr. 5B).
Mezní elipsometricky zjištěné tloušťky adsorbovaných monomolekulámích vrstev alkyleíničitých derivátů 5 až 7 o hodnotě 0,6 až 0,7 nm a 1-oktadekanthiolu 1 o hodnotě přibližně 2,2 nm, znázorněné na obr. 6A, mají jen relativní význam, neboť nebyly známé optické konstanty triaiky lcíničitých struktur. Uvedené hodnoty byly stanoveny za použití indexu lomu v hodnotě
1,47, která je typická pro tetraalkylcíničitany s kratšími alkylovými řetězci (cit. Mulcahy a spol., přijato ke zveřejnění).
Příklad 7
Kontaktní úhel
Statický kontaktní úhel H2O (18,2 ΜΩ) byl stanoven za pomoci přístroje CAM101 (firmy KS V Instruments) za použití kapky vody o objemu 1 až 2 μΐ. Měření byla provedena nejméně v pěti různých oblastech každého vzorku.
Kontaktní úhly vody na monomolekulámích vrstvách trialkylcínu, vzniklých ze solí 5 až 7, se pohybovaly v rozmezí od 92 do 97°, což jsou zřetelně nižší hodnoty než hodnota 113°, pozorovaná v případě 1-oktadekanthiolové monomolekulámí vrstvy (Obr. 2B). Opět nebyla nalezena žádná významná závislost na povaze odstranitelné skupiny nebo na počtu dlouhých alkylových řetězců na atomu cínu.
-13CZ 302441 B6
Příklad 8
Infračervená spektroskopie
F1TR-ATR spektra (1000 skenů, rozlišení 4 cm ') byla zaznamenána za použití spektrometru Ni co let 6700 FT-IR (firmy Thermo Electron Corporatíons) s MCT detektorem v rozmezí 650 až 4000 cm chlazeným kapalným dusíkem. Údaje byly získány na doplňkovém zařízení Seagull variabie-angle (firmy Harrick Scientific lne.) a Ge hemisféry o průměru 12,5 mm. Před každým měřením byl Ge krystal vyčištěn etanolem a změřeno referenční spektrum krystalu na styku se vzduchem.
K potvrzení přítomnosti mono molekulárních vrstev na povrchu substrátu pokrytého zlatém bylo použito Fourierovy transformace infračervené spektroskopie metodou totální reflexe (Single reťlection attenuated total reflectance, ATR). Získaná infračervená spektra vrstev vzniklých ze solí 5 až 7 na zlaceném povrchu vykázala pouze vibrace přiřaditelné skupinám CH3 a CH2 (valenční vibrace při 2855, 2926, 2961 cm 1 a deformační vibrace při 1378, 1418 a 1468 cm ') a nebyly nalezeny žádné důkazy typických maxim triflátových, trifluoroacetátových nebo tosylátových zbytků.
Zvláště informativní je oblast C-H valenčních vibrací mezi 2800 a 3000 cm'1 a Obr. 7 proto ukazuje srovnání spekter vrstev vzniklých ze solí 5 až 7 na zlaceném substrátu se spektrem srovnávací monomolekulámí vrstvy 1-oktandekanthiolu (1).
U solí 5 až 7 byly pásy vas(CH?), vs(CH2), vas(CH3), a vs(CH3), pozorovány při 2926, 2855, 2961, a 2871 cm nezávisle na typu odstranitelné skupiny. Pás vs(CH3), byl slabý ve spektru 1-oktadekanthiolu 1 a přítomný pouze jako nevýrazný nákružek ve spektrech vrstev vzniklých ze solí 5 až 7.
Příklad 9
Elektrochemické stanovení
K získání údajů o prostupnosti adsorbovaných vrstev byla měřena jejich schopnost blokovat přenos elektronů pomocí cyklické voltametrie (CV), využívající jako redoxní sondu systém [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4'. Elektrochemická měření byla prováděna na potenciostatu AutoLab PGSTAT302N (Metrohm Autolab) za použití běžné tříelektrodové skleněné cely při teplotě místnosti. Jako pomocná a referenční elektroda byly použity zlatá elektroda (v holé formě nebo nesoucí adsorbovanou vrstvu), platinový drát a elektroda Ag/AgCl (nasycená KC1). Pokusy týkající se blokování přenosu elektronů byly prováděny za použití 0,1 mol.l1 roztoku KC1, obsahujícího 2 mmol.1 1 K3[Fe(CN)6], pročištěný před měřením prostřednictvím argonu. Při všech měřeních byla používána rychlost skenování 100 mV/s.
Obr. I srovnává odpovědi vůči [Fe(CN)Ď]3“ v 0,1 molT1 roztoku KC1, pozorované na zlaté elektrodě, jež byla ponořena po dobu 2 hodin do roztoku tosylátu trialkylcínu. Adsorbovaná vrstva redukovala proudovou odpověď vzhledem k holé elektrodě, zejména v případech, kdy atom cínu nesl tři dlouhé alkylové řetězce, ale blokování přenosu elektronů nebylo úplné ani při ponoření elektrody na celou noc.
Na rozdíl od těchto výsledků SAM, vzniklá z 1 -oktadekanthiolu 1, potlačila elektrochemickou odpověď v podstatě úplně, přetrval pouze nabíjecí proud.
- 14CZ 302441 B6
Průmyslová využitelnost
Samoorganizující se monomolekulární vrstvy trialkylcínu, adsorbované na kovem pokrytý substrát prostřednictvím atomu cínu, jsou použitelné například jako aktivní složky elektronických součástek.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Uspořádaná samoorganizující se monomolekulární vrstva na substrátu, jehož povrch je pokrytý zlatém, vyznačená tím, že uvedená monomolekulární vrstva je tvořena molekulami trialkylcínu, které odpovídají obecnému vzorci (CnHůn+ihSn, kde n je v rozmezí l až 36, přičemž atom cínuje přilehlý směrem k substrátu a alkylové řetězce jsou orientovány směrem od substrátu.
- 2. Uspořádaná samoorganizující se monomolekulární vrstva podle nároku 1, vyznačená tím, že trialkylcín výhodně odpovídá obecnému vzorci (CH3)sSn(Ci}jH37)y, kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí 1 až 3, přičemž x + y = 3.
- 3. Uspořádaná samoorganizující se monomolekulární vrstva podle nároku 1 nebo 2, vyznačená t í m , že má tloušťku 0,1 až 5 nm.
- 4. Způsob přípravy uspořádané samoorganizující se monomolekulární vrstvy uvedené v nárocích 1 až 3, vyznačený tím, že se na povrch substrátu pokrytý kovem adsorbuje trialkyIcíničitá sůl, mající počet atomů uhlíku v alkylu v rozmezí od 1 do 36.
- 5. Způsob přípravy podle nároku 4, vyznačený tím, že trialkylcíničitá sůl odpovídá obecnému vzorci (CnH2n+i)3Sn-Y, kde n je v rozmezí 1 až 36 a Y se zvolí ze skupiny, zahrnující triflát jako sůl kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoracetát jako sůl kyseliny trifluoroctové a tosy lát jako sůl kyseliny p-toluensulfonové.
- 6. Způsob přípravy podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že trialkylcíničitá sůl s výhodou odpovídá obecnému vzorci (CH3)x(Ci8H37)ySn-Y, kde x je v rozmezí 0 až 2, y je v rozmezí I až 3, přičemž x + y = 3, a Y se zvolí ze skupiny, zahrnující triflát jako sůl kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoracetát jako sůl kyseliny trifluoroctové a tosylát jako sůl kyseliny p-toluensulfonové.
- 7. Způsob přípravy podle nároků 4až6, vyznačený tím, že zahrnuje kroky, v nichž sea) substrát ponoří do roztoku, tvořeného organickým rozpouštědlem a trialkylcíničitou solí, jejíž počet atomů uhlíku v alkylu je v rozmezí od l do 36,b) substrát následně omyje organickým rozpouštědlem a poté se substrát s adsorbovanou vrstvou molekul trialkylcínu vysuší.
- 8. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačený tím, že se v kroku a) použije roztok trialkylcíničité soli kyseliny trifluormethansulfonové, trifluoroctové a/nebo paratoluensulfonové v rozmezí koncentrace 1 mol.I“1 až 1 JO“6 mol.f1, přičemž počet atomů uhlíku v alkylu použité soli je v rozmezí od 1 do 36.- 16CZ 302441 B6
- 9. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačený tím, že použité organické rozpouštědlo v kroku a) se zvolí ze skupiny, zahrnující rozpouštědla na bázi uhlovodíku, etheru, halogenalkanového derivátu, nitrilu karboxylové kyseliny či nitrolátky a rozpouštědlo zvolené ze stejné sku5 piny látek se použije i k omytí v kroku b).
- 10. Způsob přípravy podle nároku 9, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije s výhodou dichlormethan.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100258A CZ2010258A3 (cs) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy |
| PCT/CZ2011/000027 WO2011124187A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-04-05 | Self-assembled monolayer and method of its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100258A CZ2010258A3 (cs) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ302441B6 true CZ302441B6 (cs) | 2011-05-18 |
| CZ2010258A3 CZ2010258A3 (cs) | 2011-05-18 |
Family
ID=43989615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100258A CZ2010258A3 (cs) | 2010-04-06 | 2010-04-06 | Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2010258A3 (cs) |
| WO (1) | WO2011124187A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014029518A2 (en) | 2012-08-23 | 2014-02-27 | Sony Corporation | Direct attachment of organic moieties to an inorganic surface |
| CN116715696A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-08 | 江苏大学 | 一种锡（ⅳ）长链烷基硫醇盐及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080241423A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Blackwell James M | High k dielectric growth on metal triflate or trifluoroacetate terminated iii-v semiconductor surfaces |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7166327B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-01-23 | International Business Machines Corporation | Method of preparing a conjugated molecular assembly |
-
2010
- 2010-04-06 CZ CZ20100258A patent/CZ2010258A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-04-05 WO PCT/CZ2011/000027 patent/WO2011124187A1/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080241423A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Blackwell James M | High k dielectric growth on metal triflate or trifluoroacetate terminated iii-v semiconductor surfaces |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Langmuir 2010 26 (11) s. 8473-8490 (2010) (abstrakt) * |
| Shin -hsuan Chiu, diplomova prace, etd-0723107-201958 (2006) (abstrakt) * |
| Supramolecular organometallic chemistry (I. Haiduc, F.T. Edelmann)Wiley-VCH 1999 ISBN 3-527-29533-X, str.146-148, 328 posl.odst. * |
| Vypis z databaze CEP k projektuGA203/07/1619 rok dodani ·daju do CEP:2009 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011124187A1 (en) | 2011-10-13 |
| CZ2010258A3 (cs) | 2011-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| de Jong et al. | Influencing the binding selectivity of self‐assembled cyclodextrin monolayers on gold through their architecture | |
| US20220258202A1 (en) | Carbene-Functionalized Composite Materials | |
| Liu et al. | Dithia-crown-annelated tetrathiafulvalene disulfides: synthesis, electrochemistry, self-assembled films, and metal ion recognition | |
| Ng et al. | Comparing the reactivity of alkynes and alkenes on silicon (100) surfaces | |
| Raehm et al. | Disulfide‐and Thiol‐Incorporating Copper Catenanes: Synthesis, Deposition onto Gold, and Surface Studies | |
| Haga et al. | Synthesis and proton-coupled electron-transfer reaction of self-assembled monolayers of a ruthenium (II) complex containing tridentate 2, 6-bis (benzimidazol-2-yl) pyridine on a gold surface: Comparison of acid/base chemistry with bulk solution chemistry | |
| Weidner et al. | Tripodal binding units for self-assembled monolayers on gold: A comparison of thiol and thioether headgroups | |
| US20190169132A1 (en) | Methods of Forming Carbene-Functionalized Composite Materials | |
| WO2010044668A1 (en) | Photochemical modification of solid materials | |
| Amit et al. | N-Heterocyclic Carbene Monolayers on Metal-Oxide Films: Correlations between Adsorption Mode and Surface Functionality | |
| Dai et al. | Study of the solvent effect on the quality of dodecanethiol self-assembled monolayers on polycrystalline gold | |
| Base et al. | Carboranedithiols: building blocks for self-assembled monolayers on copper surfaces | |
| Yam et al. | Preparation, characterization, and heck reaction of multidentate thiolate films on gold surfaces | |
| CZ302441B6 (cs) | Samoorganizující se monomolekulární vrstva a zpusob její prípravy | |
| Mirkhalaf et al. | Electrochemistry of ITO and gold electrodes covalently modified with dithizone and the effect of Cu (II) and Pb (II) ions | |
| Chan et al. | Monolayers of diphenyldiacetylene derivatives: Tuning molecular tilt angles and photopolymerization efficiency via electrodeposited Ag interlayer on Au | |
| JP2002270923A (ja) | 光半導体素子、及びその製造方法 | |
| Lai et al. | Thermal reactions of methanethiol and ethanethiol on Si (100) | |
| Vitaliano et al. | Self-assembled monolayers based on Pd-containing organometallic thiols: Preparation and structural characterization | |
| Stevens et al. | Thiol-yne adsorbates for stable, low-density, self-assembled monolayers on gold | |
| Wu et al. | Formation and electrochemical property of pyrrole-terminated SAMs and the effect of the SAMs on the physicochemical properties of polypyrrole films electrochemically deposited over them | |
| Khobragade et al. | Preparation of covalent long-chain trialkylstannyl and trialkylsilyl salts and an examination of their adsorption on gold | |
| Garrell et al. | Structure, reactivity and microrheology in self-assembled monolayers | |
| Oliveira de Miranda et al. | Photophysical and Electrochemical Study of New Luminescent and Redox-Active Tetrazine Derivatives Grafted on Gold Nanoparticles | |
| Mulas et al. | Self-Assembled Monolayers of Redox-Active 4d–4f Heterobimetallic Complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20190406 |