CZ2011152A3

CZ2011152A3 - Zpusob prípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridu

Info

Publication number: CZ2011152A3
Application number: CZ20110152A
Authority: CZ
Inventors: Beier@Petr
Original assignee: Ústav organické chemie a biochemie Akademie ved Ceské republiky, v.v.i.
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2011-11-16
Also published as: CZ302794B6

Abstract

Zpusob prípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridu obecného vzorce 2 zástupnou nukleofilní aromatickou substitucí za vodík, pri nemž se nitrofenylsulfurpentafluorid, mající nitro skupinu navázanou v poloze meta nebo para, ponechá reagovat v prostredí organického rozpouštedla se slouceninou obecného vzorce 3 za prítomnosti prebytku báze a následne s prebytkem slouceniny obecného vzorce R.sup.3.n.X.sup.2.n., kde R.sup.3.n. je zvolen ze skupiny, zahrnující vodík, C.sub.1-10.n. alkyl, allyl, nebo benzyl a X.sup.2.n. je halogen. Vynález zahrnuje i následné chemické modifikace primárních produktu. Tento zpusob dále zahrnuje redukci produktu na aminofenylsulfurpentafluoridy obecného vzorce 4 a dále jejich premenu dusitanem sodným v prítomnosti minerální kyseliny na substituované fenylsulfurpentafluoridy obecného vzorce 5. Substituenty R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., X.sup.1.n. a X.sup.2.n. mají význam uvedený v popisu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridů zástupnou nukleofilní aromatickou substitucí za vodík.

Dosavadní stav techniky

Zavedením silně elektron akceptomí, značně lipofílní a hydrolyticky velmi stabilní pentafluorsulfanylové (SF₅) skupiny do organických sloučenin lze dosáhnou dramatických změn jejích vlastností. V posledních letech byla publikována řada prací týkajících se látek s SF₅ skupinou, popisujících jejich široké spektrum použití [Kirsch, P. Modem Fluoroorganic Chemistry·, Wiley-VCH: Weinheim, 2004, str. 146-156. Winter, R. W.; Dodean, R. A.; Gard, G. L. ACS Symposium Series, 911: Fluorine-Containing Synthons (Soloshonok, V. A.; ed.); ACS Press: Washington, DC, 2005, str. 87-118. Kirsch, P.; Roschenthaler, G. V. ACS Symposium Series, 949: Current Fluoroorganic Chemistry (Soloshonok, V, A.; Mikami, K.; Yamazaki, T.; Welch, J. T.; Honek, J. F.; eds.); ACS Press: Washington, DC, 2007, str. 221— 243. Crowley, P. J.; Mitchell, G.; Salmon, R.; Worthington, P. A. Chimia 2004, 58, 138-142. Kirsch, P,; Bremer, M.; Heckmeier, M.; Tarumi, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 19891992. Stump, B.; Eberle, C.; Schweizer, W. B.; Kaiser, M.; Brun, R.; Krauth-Siegel, R. L.; Lentz, D.; Diederich, F. ChemBioChem 2009, 10, 79-83]. Přesto však chemie sloučenin obsahujících funkční skupinu SF5 zůstává relativně málo prostudovaná a mnoho i strukturně jednoduchých sloučenin tohoto typu buď není známo vůbec, nebo nejsou komerčně dostupné. Chybí zejména jednoduše dostupné výchozí sloučeniny a nejsou vyvinuté ani syntetické metody přípravy sloučenin s SF5 skupinou, což znemožňuje vývoj jejich aplikací a možné komerční využití.

K získání nitrofenylsulfurpentafluoridů lze použít dva hlavní syntetické přístupy. První je založen na fluoraci bis(nitrofenyl)bisulfidů pomocí elementárního fluoru, což vede k 4nitrofenylsulfurpentafluoridu (la) a 3-nitrofenylsulfurpentafluoridu (lb) [Bowden, R. D.; Greenhall, Μ. P.; Moillíet, J. S.; Thomson, J.: US 5741935, 1997 a WO 9705106, 1997. Bowden, R. D.; Comina, P. J.; Greenhall, Μ. P.; Kariuki, B. M.; Loveday, A.; Philp, D.

Tetrahedron 2000, 56, 3399-3408. Chambers, R. D.; Spink, R. C. H. Chem. Commun. 1999, 883-884.]. Druhým přístupem je dvoustupňová příprava SF₅-aromátů z diaryldisulfidů. [Umemoto, T. WO 2008/118787, 2008]. Sloučeniny 1 jsou silně deaktivované systémy, vhodné pro fúnkcionalizaci pomocí eletrofílní aromatické substituce. Je překvapující, že v literatuře se nenacházejí žádné zmínky o reaktivitě sloučenin 1 vůči nukleofilním činidlům za pomoci nukleofilní aromatické substituce, zvláště bereme-li v úvahu jejich značně elektronově akceptomí charakter. Nedávno jsme popsali nukleofilní aromatickou substituci za nitro skupinu u látek 1 pomocí alkoholátů a thiolátů. Tato metoda otevřela jednoduchý přístup k substituovaným fenylsulfurpentafluoridům. [Beier, P. Přihláška vynálezu PV 2010 - 729. Beier, P.; Pastýříková, T.; Vida, N.; Iakobson, G. Org. Leu. 2011, 13, 1466-1469], Další známá chemická transformace látek 1 je redukce nitroskupiny na odpovídající aminofenylsulfurpentafluoridy, které jsou dále acylovány, halogenovány nebo diazotovány [Crowley, P. J.; Mitchell, G.; Salmon, R.; Worthington, P. A. Chimia 2004, 58, 138-142. Kirsch, P.; Bremer, M.; Heckmeier, M.; Tarumi, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 19891992].

Zástupná nukleofilní substituce za vodík (VNS - vicarious nucleophilic substitution) je chemický proces, který je znám už více než třicet let [Makosza, M.; Winíarski, J. Acc. Chem. Res. 1987, 20, 282-289. Makosza, M.; Wojciechowski, K. Liebig Ann. Chem. 1997, 18031816. Makosza, M. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2855-2868]. Jedná se o reakci elektronově chudých aromatických nebo heteroaromatických sloučenin snukleofíly, které obsahují odstupující skupinu. Při VNS reakci dochází k substituci aromatického vodíku nukleofílem za současné odštěpení odstupující skupiny. VNS reakce byla studována zejména na derivátech nitrobenzenu a představuje vhodný způsob zavedení uhlíkových, kyslíkových a dusíkových funkčních skupin do aromatických systémů. Pokud by bylo možné provést VNS reakce na nitrofenylsulfurpentafluoridech (1), byl by umožněn přístup k novým derivátům nitrofenylsulíúrpentafluoridu jednokrokovou syntézou z komerčně dostupných výchozích látek. Následná chemická modifikace primárních produktů by umožnila též syntézu dalších, zcela nových derivátů fenylsulfurpentafluoridu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob přípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 2, majících nitro skupinu v poloze meta a nesoucích substituent v poloze ortho nebo para, nebo majících nitro skupinu v poloze para a nesoucích substituent v poloze meta (meziproduktů)

R¹

zástupnou nukleofilní aromatickou substitucí za vodík, vyznačující se t í m, že se nitrofenylsulfurpentafluorid obecného vzorce 1, mající nitro skupinu navázanou v poloze meta nebo para

ponechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce 3 x¹

R¹' R² kde R¹ je zvolen ze skupiny, zahrnující vodík, Ci__l0 alkyl, nebo halogen,

R² je halogen, pyridyl, SR, SOR, SO₂R, CN, CO₂R nebo P(O)(OR)₂, přičemž Rje Cho alkyl, fenyl, nebo halogenem substituovaný fenyl a

X¹ je halogen, OR nebo SR, přičemž Rje Ci_iq alkyl, fenyl, nebo halogenem substituovaný fenyl, za přítomnosti báze v prostředí organického rozpouštědla, za teploty v rozmezí od -78 °C nebo nejméně od hodnoty teploty tání rozpouštědla, do 100 °C, a následně se ponechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce R³X², kde R³ je zvolen ze skupiny, zahrnující vodík, C]_io alkyl, allyl, nebo benzyl a

X² je halogen ve vodném prostředí nebo v prostředí organického rozpouštědla nebo ve směsi voda/organické rozpouštědlo, za teploty v rozmezí od -78 °C nebo od nejméně hodnoty teploty tání rozpouštědla, do 80 °C, za vzniku odpovídajících nitrofenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 2.

Význakem způsobu podle vynálezu je skutečnost, že se reakce s výhodou provádí za přítomnosti ekvimolámího množství sloučeniny 3.

Význakem způsobu podle vynálezu je dále skutečnost, že se jako báze s výhodou použije přebytek tercl-butoxidu draselného. /

Význakem způsobu podle vynálezu je dále skutečnost, že se s výhodou použije přebytek sloučeniny obecného vzorce R³X².

Význakem způsobu podle vynálezu je dále skutečnost, že se reakce s výhodou provádí v rozpouštědle, zvoleném ze skupiny, zahrnující dimethylformamid a dimethylsulfoxid.

Význakem způsobu podle vynálezu je i to, že na substituované nitrofenylsulfurpentafluoridy obecného vzorce 2

se dále působí redukčními činidly za přítomnosti katalyzátoru v prostředí organického rozpouštědla, jímž je s výhodou tetrahydrofuran, ethanol nebo methanol, za laboratorní teploty a po dobu reakce 1 až 48 hodin za vzniku substituovaných aminofenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 4

Význakem způsobu podle vynálezu je i to, že na substituované aminofenylsulfurpentafluoridy obecného vzorce 4

I »

S^p5

A R¹

I! L R²

R³

H₂N se dále působí dusitanem sodným za přítomnosti minerální kyseliny, s výhodou vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a v přítomnosti kyseliny fosfomé, za vzniku substituovaných fenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 5

Sloučenina vzorce la reaguje se sloučeninami obecného vzorce 3 v přítomnosti báze, s výhodou přebytku terc.-butoxidu draselného, v prostředí organického rozpouštědla, s výhodou v dimethylformamidu, nebo ve směsi dimethylformamidu a tetrahydrofuranu, za teploty v rozmezí od -70 °C do 25 °C a po dobu reakce 2 až 30 minut, a následně se sloučeninou R X s výhodou v dimethylformamidu, nebo ve směsi dimethylformamidu a tetrahydrofuranu nebo ve vodě, za teploty v rozmezí od -70 °C do 80 °C a po dobu reakce 2 minuty až 24 hodin, za vzniku látek obecného vzorce 2a podle Schématu 1.

SF₅

no₂

1. t-BuOK, DMF

2. R³X²

1a 3

SF_s

I

2a

Schéma 1:

Příprava látek obecného vzorce 2a ze sloučeniny vzorce la a látek obecného vzorce 3.

Sloučenina vzorce lb reaguje se sloučeninami obecného vzorce 3 v přítomnosti báze, s výhodou přebytku terc.-butoxidu draselného, v prostředí organického rozpouštědla jímž je s výhodou v dimethylformamid, nebo ve směsi dimethylformamidu a tetrahydrofuranu, za teploty v rozmezí od -70 °C do 25 °C a po dobu reakce 2 až 30 minut, a následně se sloučeninou R³X² s výhodou v dimethylformamidu, nebo ve směsi dimethylformamidu a tetrahydrofuranu nebo ve vodě, za teploty v rozmezí od -70 °C do 80 °C a po dobu reakce 2 minuty až 24 hodin, za vzniku látek obecného vzorce 2b a 2c podle Schématu 2.

1b +

no₂

R¹ ^SFs ^X 1. í-BuOK, DMF A '1

R² 2. R³X² ý ,Λ

T R¹ λ r2 R³

2b

NO₂

Schéma 2:

R² R³ SF₅ _ή.Χ A ₊ ^R1 í i

2c

Příprava látek obecného vzorce 2b a 2c ze sloučeniny vzorce lb a látek obecného vzorce 3.

Sloučeniny obecného vzorce 2a reagují s redukčními činidly, s výhodou s vodíkem za přítomnosti katalyzátoru, nejlépe palladia (10 % hmotn.) na aktivním uhlí nebo Raneyova niklu, v prostředí organického rozpouštědla, jímž je s výhodou tetrahydrofuran, ethanol nebo methanol, za laboratorní teploty a po dobu reakce 1 až 48 hodin, za vzniku látek obecného vzorce 4a podle Schématu 3.

Ί pí 4. u katalyzátor _R* ² —

ŇO₂ R³

R¹

2a

4a

Schéma 3:

Příprava látek obecného vzorce 4a z látek vzorce 2a.

Sloučeniny obecného vzorce 2b reagují s redukčními činidly, s výhodou s vodíkem za přítomnosti katalyzátoru s výhodou palladia (10 % hmotn.) na aktivním uhlí nebo Raneyova niklu, v prostředí organického rozpouštědla, jímž je s výhodou tetrahydrofuran, ethanol nebo methanol, za laboratorní teploty a po dobu reakce 1 až 48 hodin, za vzniku látek obecného vzorce 4b podle Schématu 4.

SF_s j

r< 7 katalyzátor || + H₂ [;

no₂ ^r17 R³

R^{2 K}

2b ^R1 Ί

R^{2 1}

4b

R³

Schéma 4:

Příprava látek obecného vzorce 4b z látek vzorce 2b.

> » I i

Sloučeniny obecného vzorce 4a reagují s dusitanem sodným za přítomnosti minerální kyseliny, s výhodou vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a v přítomnosti kyseliny fosfomé, za vzniku látek obecného vzorce 5a podle Schématu 5.

S^F5 p · ·. HCI, NaNO₂ < <A ./¾ ^H3^p°2. H₂O * nh₂ ř³	A⁵ AR² R³
4a	5a

Schéma 5;

Příprava látek obecného vzorce 5a z látek vzorce 4a.

Sloučeniny obecného vzorce 4b reagují s dusitanem sodným za přítomnosti minerální kyseliny, s výhodou vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové v přítomnosti kyseliny fosfomé, za vzniku látek obecného vzorce 5b podle Schématu 6.

Γ⁵

A'A HCI^NaNO^ h₃po₂7h₂o ^r,Tr³

R^{2 K}

4b

SF₅

R²

5b

Schéma 6:

Příprava látek obecného vzorce 5b z látek vzorce 4b.

Příklady provedení vynálezu

Seznam zkratek

Ac	acetyl
B.t.	teplota tání
br.s.	široký signál
d	doublet
DMF	dimethylformamid
El	ionizace elektronovým nárazem
Et	ethyl

I I

4 i Í ι * t < i 41 <<»·«> . I <. . , hmotn. hmotnostní

IC infračervená spektroskopie

Me methyl mol. molámí

MS hmotnostní spektroskopie

NMR nukleární magnetická rezonance obj. objemový pent pentet

Rf retenční faktor s singlet t triplet

THF tetrahydrofuran /-Bu terciární butyl

Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady provedení, aniž by jimi byl jakkoliv omezen.

Příklad 1

3-((Fenylsulfonyl)methyl)-4-nitrofenylsulfurpentaíluorid (2aa):

Roztok chlormethylsulfonylbenzenu (3a) (191 mg, 1,0 mmol) a l-nitro-4~ (pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (249 mg, 1,0 mmol) v DMF (0,7 ml) byl prikapán v průběhu dvou minut do roztoku ř-BuOK (337 mg, 3,0 mmol) v DMF (2,0 ml), ochlazeného na -40 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 30 minut pod atmosférou argonu při -40 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, 1 mokl¹). Produkt byl extrahován do /-BuOMe (3 x 15 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (15 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rf 0,45, hexan-EtOAc, 3:1) byl izolován produkt 2aa jako bílá pevná látka (337 mg, 84 mol. %). B.t. 124-125 °C; IČ (film, vmax cm'¹) 3117, 3097, 3073, 3045, 3020, 2957, 2884, 1613, 1585, 1539, 1357, 1325, 1155, 1085, 855, 835, 812; ^!H NMR (400 MHz, CDC13): 4,96 (s, 2H, CH₂), 7,50-7,54 (m, 2H, C_ArH), 7,61-7,62 (m, 1H, C_ArII), 7,66-7,69 (m, 3H, C_ArH), 7,91-7,93 (m, 1H, C_ArH), 8,088,11 (m, 2H, CatH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃): 58,2 (CH₂), 124,4 (C_Ar), 126,0 (C_ArH),

127,8 (pentet, V_CF = 4,6 Hz, Ca,H), 128,2 (C_ArH), 129,4 (C_ArH), 131,7 (pentet, ³J_Cf = 4,7 Hz, ( » « < < « t i v. ( « » »l * « ♦ < · <I

C^H), 134,5 (C_ArH), 137,3 (C_Ar), 150,6 (C_Ar), 156,6 (pentet, ²JCF = 19,6 Hz, CArSF5); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCI3): 62,2 (d, 4F, ²JFF = 151,0 Hz, SF₄), 79,3-80,9 (m, IF, SF); MS (El) m/z 264 (6%), 263 (9), 262 (100), 245 (24), 141 (51), 77 (88), 51 (21); Vypočteno pro C13H10F5NO4S2: C 38,71; H 2,50; N 3,47, Nalezeno: C 38,90; H 2,58; N 3,29.

Příklad 2

3-(2-Ethoxy-2-oxoethyl)-4-nitrofenylsulftirpentafluorid (2ab):

Roztok ethylchloracetátu (3b) (341 μΐ, 3,19 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (795 mg, 3,19 mmol) v DMF (2,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku tBuOK (1432 mg, 12,76 mmol) v DMF (6,5 ml), ochlazeného na -30 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -30 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (30 ml, 1 mol.F¹). Produkt byl extrahován do t- BuOMe (3 x 45 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem

NaCl (45 ml), vysušena bezvodým MgSC>4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (fy 0,40, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2ab jako světle žlutá kapalina (818 mg, 76 mol. %). IČ (film, v_max cm^-1) 3120, 3100, 3076, 3047,2987, 2942,2878, 1738,1618, 1584, 1537, 1355, 1223, 1183, 1028, 836, 815;

NMR (400 MHz, CDC1₃): 1,27 (t, 3H, ³JHH = 7,1 Hz, CH3), 4,09 (s, 2H, CH2), 4,20 (q, 2H, ³Jhh = 7,3 Hz, OCH2), 7,77-7,79 (m, 1H, C_ArH), 7,86-7,90 (m, 1H, C_ArH), 8,15-8,20 (m, 1H, CatH); ^l3C NMR (100 MHz, CDC13): 14,0 (CH3), 38,6 (CH2CO2), 61,7 (OCH2), 125,6-125,8 (m, CaJI), 126,4-126,7 (m, CArH), 130,8-131,1 (m, CArH), 130,9 (CAr) 150,1-150,3 (m, Cat), 155,8-156,5 (m, CArSF5), 168,8 (C=O); ^,9F NMR (376 MHz, CDC13): 62,2 (d, 4F, ²/_FF -

150,3 Hz, SF₄), 79,9-81,5 (m, IF, SF); MS (El) m/z 316 (7%), 290 (42), 289 (47), 262 (87), 261 (58), 246 (100), 119 (49), 107 (23), 89 (29), 77 (24), 63 (28).

Příklad 3

3-(l-Ethoxy-l-oxo-3-fenyipropan-2-yl)-4-nitrofenylsulfurpentafluorid (2aba):

Roztok ethylchloracetátu (3b) (132 μΐ, 1,23 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (307 mg, 1,23 mmol) v DMF (2,0 mi) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku tBuOK (415 mg, 3,70 mmol) v DMF (4,0 ml), ochlazeného na -30 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -30 °C a poté byl přidán benzylbromid (293 μΐ, 2,47 mmol) a reakční směs byla během 10 minut ohřátá na laboratorní teplotu. Reakční směs byla míchána 30 minut při laboratorní teplotě a poté byl přidán vodný i 4 roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, 1 mol.r¹). Produkt byl extrahován do Z-BuOMe (3 x 25 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCI (25 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (ty-0,25, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2abajako bezbarvá kapalina (309 mg, 59 mol. %). 1Č (film, vmax cm^-1) 3116, 3091, 3067, 3032, 2985, 2939, 1733, 1613, 1584, 1537, 1497, 1356, 1164, 855; 'H NMR (400 MHz, CDC13): 1,15 (t, 3H, Vhh = 7,1 Hz, CH₃), 3,20 (dd, 1H, ²./Hh = 13,7 Hz, ³,/HH = 7,6 Hz, CH°H^b), 3,51 (dd, 1H, ²Jhh = 13,7 Hz, VHH = 7,6 Hz, CH^af/), 4,12 (q, 2H, ³JHh = 7,1 Hz, CH₂), 4,47 (t, 1H, ³J_Hh =

7,6 Hz, CH), 7,08-7,10 (m, 2H, C_ArH), 7,19-7,25 (m, 3H, C_ArH), 7,58-7,79 (m, 1H, C_AfH), 7,86-7,87 (m, 1H, C_ArH), 7,89-7,91 (m, 1H, C_ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 13,8 (CH3), 39,0 (CH2), 48,8 (CH), 61,7 (CH2), 125,0 (CArH), 126,0 (pentet, ³JCf = 4,6 Hz, C_ArH),

126,9 (C^H), 128,6 (C_ArH), 128,8 (pentet, ³J_Cf = 4,7 Hz, C^H), 128,9 (C_ArH), 134,1 (Ca,),

137,3 (C_Ar), 150,5 (C_Ar), 155,6-156,1 (m, C_ArSF₅), 170,9 (C=O); ^l9F NMR (470,4 MHz, CDCI3): 62,0 (d, 4F, ²J_ff = 150,8 Hz, SF₄), 80,1-81,4 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 380 (4%), 361 (7), 334 (21), 318 (7), 306 (7), 246 (52), 178 (9), 107 (12), 105 (14), 91 (100); HRMS (Cl) m/z vypočteno pro Ci₇H]7F₅NO₄S [M + H]⁺: 426,0798. Nalezeno: 426,0783.

Příklad 4

SJl-lterc-Butoxyl^-oxoethyij^-nitrofenylsulfurpentafluorid (2ac):

Roztok terc-butylchloracetátu (3c) (203 mg, 1,36 mmol) a l-nitro-4- (pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (388 mg, 1,36 mmol) vDMF (1,0 ml) byl příkapán v průběhu dvou minut do roztoku í-BuOK. (609 mg, 5,43 mmol) v DMF (4,0 ml), ochlazeného na -30 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -30 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (15 ml, 1 mol.r¹). Produkt byl extrahován do ř-BuOMe (3 x 25 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCI (25 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (7ř/ 0,47, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2ac jako světle žlutá pevná látka (448 mg, 91 mol. %). B.t. 85-87 °C; IČ (film, vmax cm¹) 3119, 3100, 3075, 3045, 2983, 2935, 1732, 1617, 1584, 1537, 1481, 1395, 1370, 1354, 1232, 1153, 851, 836, 816; ^lH NMR (400 MHz, CDC13): 1,45 (s, 9H, C(CH₃)₃), 4,01 (s, 2H, CH₂), 7,75-7,76 (m, 1H, C_ArH), 7,84-7,87 (m, 1H, C_ArH), 8,14-8,17 (m, 1H, C_ArH); ^l3C NMR (100 MHz, CDC13): 27,9 (CH3), 40,8 (CH2), 82,6 (OC), 125,5 (CAfH), 126,3 (pentet, ³JCf = 4,7 Hz, C^H), 130,9 (pentet, ³J_Cf = 4,7 Hz, C_ArH), 131,5 (Cat), 150,2 (C_Ar), 155,9 156,5 (m, CatSF₅), 167,9 (C=O); ^l9F NMR (376 MHz, CDCl₃); 62,2 (d, 4F, V_FF = 150,8 Hz, SF₄), 80,0- 81,6 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 290 (22%), 262 (22), 241 (7), 89 (11), 57 (100), 56 (18), 41 (47), 39 (20). Vypočteno pro CiíHhFsNC^S: C 39,67; H 3,88; N 3,86. Nalezeno: C 39,91; H 3,90; N 3,65.

Příklad 5

3-(l-ChIor-2-methoxy-2-oxoethyl)-4-nitrofenylsulfurpentafluoríd (2ad):

Roztok methyldichloracetátu (3d) (114 μΐ, 1,1 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (274 mg, 1,1 mmol) v DMF (1,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku t” BuOK. (493 mg, 4,39 mmol) v DMF (3,0 ml), ochlazeného na —30 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -30 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (15 ml, 1 moLl¹). Produkt byl extrahován do ř-BuOMe (3 x 20 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (25 ml), vysušena bezvodým MgSO; a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rf 0,10, hexan-EtOAc, 49:1) byl izolován produkt 2ad jako světle žlutá pevná látka (324 mg, 83 mol. %). B.t. 75-77 °C; IČ (film, vmax cm¹) 3121, 3073, 3044, 3012, 2960, 1751, 1614, 1584, 1540, 1439, 1354, 1284, 1200, 1169, 1121, 1004, 918, 840; ’H NMR (400 MHz, CDC13): 3,85 (s, 3H, CH₃), 6,10 (s, 1H, CH), 7,97-8,00 (m, 1H, CatH), 8,17-8,21 (m, 1H, C_ArH), 8,37-8,39 (m, 1H, C_ArH); ^,3C NMR (100 MHz, CDC13): 53,8, 54,1, 125,6 (CArH), 127,9 (pentet, ³JCf “ 4,7 Hz, CatH), 129,3 (pentet, ³JCf = 4,9 Hz, C^H), 131,9 (C^), 148,7 (C^), 156,7 (pentet, ²JCF = 19,6 Hz, C_AiSF₅). 167,0 (C=O); ^l9F NMR (376 MHz, CDC1₃): 62,1 (d, 4F, Uf = 150,8 Hz, SF₄), 79,2-80,8 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 309 (14%), 296 (23), 261 (37), 246 (35), 230 (16), 217 (16), 140 (14), 123 (22), 107 (17), 89 (27), 75 (34), 59 (100). Vypočteno pro C₉H₇C1F₅NO₄S: C 30,39; H 1,98; N 3,94. Nalezeno: C 30,62; H 2,15; N 3,69.

Příklad 6

3-(l-Methoxy-l-oxopropan-2-yl)-4-nitrofenylsulfurpentafluorid (2ae):

Roztok methyl-2-chlorpropionátu (3e) (123 mg, 1,0 mmol) a l-nitro-4(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (249 mg, 1,0 mmol) v DMF (1,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku í-Bu()K (337 mg, 3,0 mmol) v DMF (3,0 ml), ochlazeného na -5 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 6 minut pod atmosférou argonu při -5 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, l mokl^-1). Produkt byl extrahován do í12 ....... ·.’ :

BuOMe (3x15 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (15 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (£/0,15, hexan-EtOAc, 49:1) byl izolován produkt 2ae jako světle žlutá kapalina (31 mg, 9 mol. %). 1Č (film, v_max cm“¹) 3119, 3042, 2956, 2925, 2854, 1742, 1614, 1582, 1537, 1359, 1211, 1176, 904, 850, 835; ’H NMR (400 MHz, CDC13): 1,66 (d, 3H, ³JHh = 7,2 Hz, CHC/fj), 3,70 (s, 3H, OCH₃), 4,33 (q, 1H, V_Hh =

7,2 Hz, CH), 7,82-7,85 (m, 1H, C^H), 7,90 (m, 1H, C_ArH), 7,99-8,01 (m, 1H, CatH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 17,7 (CHCH3), 41,3 (CH), 52,6 (OCH3), 125,2 (C^H), 126,1 (pentet, VCF = 4,7 Hz, C^H), 128,0 (pentet, ³JCf = 4,7 Hz, C_ArH), 136,1 (C^), 150,3 (Ca,), 155,8-157,0 (m, CatSFj), 172,5 (C=O); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 62,0 (d, 4F, ²JFF =

150,7 Hz, SF₄), 80,0-81,6 (m, IF, SF); MS (El) m/z 316 (5%), 304 (13), 290 (12), 289 (100), 276 (63), 260 (18), 259 (17), 246 (11), 231 (20), 230 (16), 133 (27), 102 (27), 93 (20), 89 (23), 77 (27), 59 (59), 43 (44).

Příklad 7

3-((Diethoxyfosphoryl)methyl)-4-nitrofenylsulfurpentafluorid (2af):

Roztok diethylchlormethylfosfonátu (3f) (183 mg, 1,0 mmol) a l-nitro-4- (pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (249 mg, 1,0 mmol) v DMF (1,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku Z-BuOK (337 mg, 3,0 mmol) v DMF (3,0 ml), ochlazeného na -60 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -60 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, 1 mol.T¹). Produkt byl extrahován do /-BuOMe (3 x 15 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (15 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (£/0,47, hexan-EtOAc, 1:1) byl izolován produkt 2af jako světle žlutá kapalina (335 mg, 84 mol. %). IČ (film, vmax cm“¹) 3115, 3070, 3039, 2988, 2935, 2912, 1614,1583,1482, 1539, 1358, 1253, 1052,1027, 851; ^[H NMR (400 MHz, CDC13): 1,27 (dt, 6H, ³JHh = 7,1 Hz, ⁴JHp = 0,5 Hz, 2 x CH₃), 3,76 (d, 2H, ²Jhp = 23,0 Hz, PCH2), 4,03-4,12 (m, 4H, 2 x OCH2), 7,59-7,65 (m, 1H, CArH), 7,91-7,96 (m, 1H, CArH), 8,36-8,38 (m, 1H, CArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 16,2 (d , ³JCp = 5,9 Hz, CH3), 30,6 (d, ‘Jcp = 136,9 Hz, PCH2), 62,7 (d, ²JCP = 6,6 Hz, OCH₂), 125,6 (d, V_Cp = 2,9 Hz, C_ArH), 125,7-126,0 (m, C_ArH), 129,0 (d, J_Cp = 10,3 Hz, C_Ar), 130,8-131,1 (m, C_ArH), 150,3-150,5 (m, C_Ar), 155,4-156,0 (m, C_Ar); ^l9F NMR (376 MHz, CDC13): 62,5 (d, 4F, ²JFF =

151,4 Hz, SF₄), 79,9-81,5 (m, 1F, SF); ³¹P NMR (162 MHz, CDC1₃): 22,0 (s); MS (El) m/z

354 (19%), 353 (54), 326 (16), 325 (15), 313 (18), 297 (100), 233 (17), 233 (17), 218 (14), 119 (11), 109 (55), 91 (20), 89 (13), 81 (36).

Příklad 8

3-(Ky ano m ethy l)-4-nitrofeny lsu Ifu rpen taliu o rid (2 ag):

Roztok fenoxyacetonitrilu (3g) (120 mg, 0,89 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (222 mg, 0,89 mmol) v DMF (0,8 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku t- BuOK. (300 mg, 2,67 mmol) v DMF (3,0 ml) při laboratorní teplotě. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, 1 mol.f¹). Produkt byl extrahován do r-BuOMe (3x15 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (15 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rj 0,15, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2ag jako světle žlutá kapalina (189 mg, 74 mol. %). IČ (film, vmax cm'¹) 3121, 3078, 3049, 2255, 1618, 1587, 1538, 1353, 1122,911,835; ^!H NMR (400 MHz, CDC13): 4,25 (s, 2H, CH₂), 7,98-8,00 (m, 1H, C_ArH), 8,10-8,11 (m, 1H, C^H), 8,27-8,30 (m, 1H, C_ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 22,6 (CH2), 115,3 (CN), 126,4 (C^H), 127,0 (CAr), 127,7 (pentet, VCf - 4,7 Hz, CArH), 129,2 (pentet, ³JCf = 4,8 Hz, C_ArH), 148,7 (Cat), 156,8 (pentet, ²JCf = 20,0 Hz, CArSF5); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDClj): 62,2 (d, 4F, VFF = 150,9 Hz, SF₄), 78,9-80,5 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 269 (14%), 261 (100), 144 (20), 134 (26), 114 (36), 107 (50), 89 (39); HRMS (El) m/z vypočteno pro CsH₅F5N₂O₂S [M]⁺: 287,9992. Nalezeno: 288,0005.

Příklad 9

3-(l-Kyanoethyl)-4-nitrofenylsulfurpentafluorid (2agb):

Roztok fenoxyacetonitrilu (3g) (241 mg, 1,78 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (444 mg, 1,78 mmol) v DMF (2,5 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku tBuOK (600 mg, 5,35 mmol) v DMF (5,0 ml) při laboratorní teplotě. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu a poté byl přidán iodomethan (222 μΐ, 3,57 mmol). Reakční směs byla míchána 30 minut při laboratorní teplotě a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (20 ml, 1 mol.r¹)· Produkt byl extrahován do diethyletheru (3 x 30 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (30 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rf 0,48, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2agb jako světle žlutá kapalina (300 mg, 57 mol. %). IČ (film, v_max cm'¹) 3117, 3100, 3076, 3046, 2994, 2947, 2883, 2248, 1615, 1600, 1586, 1539, 1356, 835; ’h NMR (400 MHz, CDC13): 1,77 (d, 3H, ³JHH = 7,1 Hz, CH₃), 4,75 (q, 1H, ³JHh = 7,1 Hz, CH), 7,93-7,96 (m, 1H, CArH), 8,13-8,17 (m, 2H, CArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 20,9 (CH₃), 28,2 (CH), 119,5 (CN), 126,2 (C_ArH), 127,5 (pentet, ³/Cf = 4,7 Hz, CArH), 127,6 (pentet, ³JCf = 4,8 Hz, C^H), 133,4 (C^), 148,7 (C_Ar), 156,7-157,3 (C_ArSF₅); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 62,1 (d, 4F, ²JFF - 151,0 Hz, SF₄), 78,9 - 80,5 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 275 (100%), 260 (27), 230 (20), 158 (17), 129 (30), 118 (42), 109 (26), 102 (39), 101 (35), 89 (45), 75 (37), 43 (26); HRMS (Cl) m/z vypočteno pro C9H7F5N2O2S [M + H]⁺: 303,0227. Nalezeno: 303,0224.

Příklad 10

3-(Dich lormethyl)-4-n itrofeny Isu lfu rpentaflu orid (2ah):

Roztok chloroformu (3h) (99 μΐ, 1,24 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (280 mg, 1,12 mmol) v DMF (0,7 ml) byl přikapán během jedné minuty do roztoku í-BuOK. (504 mg, 4,50 mmol) ve směsi DMF (1,4 ml) a THF (1,8 mi), ochlazeného na -70 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána jednu minutu pod atmosférou argonu při -70 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (1,5 ml, 36 obj. %). Byla přidána voda (15 ml) a produkt byl extrahován do dichloromethanu (3 x 25 ml). Spojená organická fáze byla extrahována vodou (3 x 20 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Ry 0,50, hexan- EtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2ah jako světle žlutá kapalina (278 mg, 74 mol. %). IČ (film, v_maxcm^_1) 3116, 3070, 1613, 1585, 1542, 1351, 1315, 1210, 1191, 1070, 923, 841; 'H NMR (400 MHz, CDC13); 7,53 (s, 1H, CHC12), 7,95-7,98 (m, 1H, CArH), 8,09-8,11 (m, 1H, C/JI), 8,57-8,58 (m, 1H, CAfH); ^l3C NMR (100 MHz, CDC13): 64,7 (CHC1₂), 125,4 (C_ArH),

128.2 (pentet, ³JCf = 4,9 Hz, CArH), 128,6 (pentet, ³JCf = 4,6 Hz, C_ArH), 135,9 (C^), 146,5 (C_Ar), 157,0 (pentet, ²J_CF = 20,5 Hz, C_ArSF₅); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 62,0 (d, 4F, ²JFF =

151.2 Hz, SF₄), 78,8-80,4 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 314 (3%), 312 (4), 298 (7), 296 (16), 261 (15), 260 (100), 230 (26), 123 (18), 75 (16).

Příklad 11

3-(Dibrommethyl)-4-nitrofenylsiilfurpentafluorid (2ai):

í f

.........' '

Roztok bromoformu (3i) (310 mg, 1,23 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (la) (270 mg, 1,08 mmol) v DMF (0,7 ml) byl přikapán během jedné minuty do roztoku /-BuOK (485 mg, 4,32 mmol) ve směsi DMF (1,4 ml) a THF (1,8 ml), ochlazeného na -70 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána jednu minutu pod atmosférou argonu při -70 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (1,5 ml, 36 obj. %). Byla přidána voda (15 ml) a produkt byl extrahován do dichloromethanu (3 x 25 ml). Spojená organická fáze byla extrahována vodou (3 x 20 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (fy 0,72, hexanEtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2ai jako světle žlutá kapalina (310 mg, 74 mol. %). IČ (film, v_max cm'¹) 3113, 3068, 2927, 2874, 1611, 1584, 1538, 1477, 1350, 1312, 1144, 1120, 1068, 922, 855, 838; *H NMR (400 MHz, CDClj): 7,40 (s, 1H, CHBr2), 7,89-7,92 (m, 1H, CArH), 8,01-8,04 (m, 1H, CArH), 8,62-8,63 (m, 1H, CArlI); ^,3C NMR (100 MHz, CDC13):

32,1 (CHBr₂), 125,1 (C^H), 128,2 (pentet, V_CF = 4,7 Hz, C_ArH), 130,8 (pentet, ³JCf = 4,9 Hz, CArH), 137,3 (CAr), 145,2 (CAr), 157,0 (pentet, ²JCf = 20,0 Hz, C_ArSF₅); ^!9F NMR (376 MHz, CDClj): 62,0 (d, 4F, ²J_FF = 151,1 Hz, SF₄), 78,9-80,5 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 342 (47%), 340 (46), 262 (10), 261 (100), 245 (7), 230 (11), 215 (9), 205 (11), 186 (8), 174 (7), 169 (8), 109 (26), 107 (32), 103 (13), 95 (18), 89 (27), 88 (21), 87 (22), 86 (16), 78 (34), 76 (19), 75 (40), 63 (15), 62 (25), 57 (11), 50 (12).

Příklad 12

4-Nitro-3-(py ridin-4-y lmethyl)feny is u lfurpentaflu orid (2 aj):

(Chlormethyl)pyridiniumchlorid (340 mg, 2,70 mmol) byl přidán do roztoku hydroxidu sodného (25 ml, 5 hmotn. %) a směs byla míchána v baňce po dobu půl minuty. Extrakcí do tBuOMe (40 ml), vysušením organické fáze bezvodým MgSO₄ a odstraněním rozpouštědla za sníženého tlaku byl získán 4-(chlormethyl)pyridin, do kterého byl přidán l-nitro-4- (pentafluorsulfanyl)benzen (la) (516 mg, 2,07 mmol) v DMF (4,0 ml). Výsledný roztok byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku /-BuOK (698 mg, 6,22 mmol) v DMF (5,0 ml) při laboratorní teplotě. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 20 minut pod atmosférou argonu a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (25 ml, 1 mol.F¹). Produkt byl extrahován do f-BuOMe (3 x 30 ml). Spojená organická fáze byla extrahována vodou (50 ml), nasyceným vodným roztokem NaCl (30 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (R/0,23, hexanEtOAc, 7:3) byl izolován produkt 2aj jako světle žlutá kapalina (100 mg, 15 mol. %). IČ * t * (film, v_max cm¹) 3112, 3074, 3031, 1599, 1561, 1534, 1497, 1416, 1354, 1308, 1263, 1119, 1072, 917, 836; ^]H NMR (400 MHz, CDC13): 4,36 (s, 2H, CH3), 7,05-7,08 (m, 2H, CatH), 7,75-7,76 (m, IH, CArH), 7,86-7,89 (m, 1H, CArH), 8,06-8,09 (m, 1H, CArH), 8,53-8,56 (m, 1H, CArH); ’³C NMR (100 MHz, CDC13): 37,9 (CH₂), 123,7 (C_ArH), 125,6 (C_ArH), 126,2 (pentet, V_CF = 4,7 Hz, CatH), 130,3 (pentet, ³J_Cf = 4,7 Hz, C_ArH), 134,6 (C_Ar), 146,2 (C^),

150,1 (C_ArH), 156,2 (pentet, ²JCf = 19,2, CArSF5); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 62,1 (d, 4F, = 150,8 Hz, SF₄), 79,8-81,4 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 340 [M]⁺ (8%), 339 (12), 323 (100), 312 (14), 196 (20), 139 (28); HRMS (El) m/z vypočteno pro C12H9F5N2O2S [M]⁺: 340,0305. Nalezeno: 340,0321.

Příklad 13

4-((FenylsuIfonyl)methyI)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2ba) a 2-((Fenylsulfonyl)methyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2ca):

Roztok chlormethylsulfonylbenzenu (3a) (191 mg, 1,0 mmol) a l-nitro-3_ (pentafluorsulfanyl)benzenu (1b) (249 mg, 1,0 mmol) v DMF (0,7 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku /-BuOK (337 mg, 3,0 mmol) v DMF (2,0 ml), ochlazeného na -40 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 30 minut pod atmosférou argonu při -40 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, 1 mol.l¹). Produkt byl extrahován do í-BuOMe (3 x 15 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCI (15 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu byly izolovány dva produkty: 2ba jako světle žlutá pevná látka (363 mg, 90 mol. %), (Rj 0,15, hexan-EtOAc, 4:1): B.t. 173-175 °C; IČ (film, vmax cm’¹) 3107, 3062, 3042, 2958, 2924, 2853, 1615, 1576, 1538, 1348, 1324, 1151, 858, 839; 'H NMR (400 MHz, CDC13): 4,98 (s, 2H, CH₂), 7,53-7,57 (m, 2H, C_ArH), 7,63-7,66 (m, 1H, C_ArH), 7,68-7,72 (m, 1H, C_ArH), 7,75-7,77 (m, 2H, C_ArH), 7,99-8,01 (m, 1H, CatH), 8,39-8,40 (m, 1H, C_ArH); ^I3C NMR (100 MHz, CDC13): 58,1 (CH2), 123,6 (pentet, ³JCf = 4,9 Hz, C_ArH), 126,8 (C_Ar), 128,3 (C_ArH), 129,5 (C_ArH), 130,3 (pentet, ³J_Cf =

4.6 Hz, C_ArH), 134,6 (C_ArH), 134,9 (C^H), 137,9 (C_Ar), 148,9 (C_Ar), 154,0 (pentet, V_Cf =

20.6 Hz, C_ArSF₅); ^,9F NMR (376 MHz, CDC13): 62,3 (d, 4F, ²JFF = 151,2 Hz, SF₄), 79,1-80,7 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 263 (10%), 262 (97), 245 (17), 244 (5), 141 (60), 89 (11), 78 (11), 77 (100), 63 (11), 51 (24); HRMS (CI) m/z vypočteno pro C13II11F5NO4S2 [M + HJ⁺: 404,0050. Nalezeno: 404,0059; a 2ca jako světle žlutá pevná látka (11 mg, 4 mol. %) (Rf0,23, hexan-EtOAc, 4:1): B.t. 157-160 °C; IČ (film, v_max cm’¹) 3107, 2970, 1605, 1586, 1525,

1353, 1320, 1305, 1151, 1085, 856, 837, 821,805; 'Η NMR (400 MHz, CDC1₃): 4,78 (s, 2H, CH₂), 7,53-7,58 (m, 2H, C_ArH), 7,68-7,76 (m, 3H, C_ArH), 8,16 8,18 (m, 1H, C_ArH), 8,428,44 (m, 1H, C_ArH), 8,68-8,69 (m, 1H, C_ArH); ¹³C NMR (150,9 MHz, CDC13): 59,9 (pentet, ⁴Jcf = 3,0 Hz, CH₂), 124,1 (pentet, ³JCf = 5,4 Hz, CArH), 125,8 (CAiH), 128,3 (CArH), 129,5 (CArH), 131,6 (CAr), 134,6 (CArH), 135,0 (CArH), 138,6 (CAr), 147,4 (CAr), 154,2 (pentet, VCF - 18,4 Hz, CArSF5); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCI3): 67,8 (d, 4F, ²JFf = 150,6 Hz, SF₄), 81,3-

82,9 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 403 [M]⁺ (4%), 281 (14), 207 (50), 141 (100), 108 (17), 107 (19), 96 (17), 89 (28), 77 (89), 51 (19), 44 (23), 32 (94); HRMS (El) m/z vypočteno pro C13H10F5NO4S2 [M]⁺: 402,9971. Nalezeno: 402,9977.

Příklad 14

4-(l-(Fenylsulfonyi)but-3-en-l-yl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2bac):

Roztok chlormethylsulfonylbenzenu (3a) (407 mg, 2,13 mmol) a l-nitro-3(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (531 mg, 2,13 mmol) vDMF (3,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku /-BuOK (718 mg, 6,40 mmol) v DMF (6,0 ml), ochlazeného na —40 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 30 minut pod atmosférou argonu při -40 °C a poté byl přidán allylbromid (371 μΐ, 4,27 mmol). Reakční směs byla ohřátá na laboratorní teplotu během 10 minut a poté míchána při laboratorní teplotě 30 minut. Následně byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (25 ml, 1 mol.F¹) a poté byl produkt extrahován do diethyletheru (3 x 35 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (35 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu byl izolován produkt 2bac jako světle žlutá viskózní kapalina (796 mg, 84 mol. %), (7//0,26, hexan-EtOAc, 9:1): IČ (film, vmax cm^-1) 3120, 3095, 3070, 2987, 1643, 1610, 1585, 1573, 1540, 1448, 1353, 1324, 1310, 1151, 1085, 899, 851; *H NMR (400 MHz, CDC13): 2,92-3,00 (m, 1H), 3,103,17 (m, 1H), 5,00-5,08 (m, 2H), 5,45-5,58 (m, 2H), 7,48-7,53 (m, 2H, C_ArH), 7,65-7,69 (m, 3H, C_ArH), 7,95-7,97 (m, 1H, C_ArH), 8,02-8,05 (m, 1H, C_ArH), 8,17-8,18 (m, 1H, C_ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDCI3): 32,5 (CH2), 62,5 (CH), 119,8 (CH2=), 122,9 (pentet, VCF = 4,9 Hz, C/vH), 128,7, 129,4, 129,8 (pentet, VCT = 4,6 Hz, CArH), 130,6 (CAr), 131,1, 131,4, 136,8 (CAr), 150,3 (CAf), 153,4 (pentet, ²7cf = 20,2 Hz, CArSF₅); ^I9F NMR (470,4 MHz, CDC1₃): 62,3 (d, 4F, Vff = 151,2 Hz, SF₄), 79,4 - 80,6 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 302 (100%), 272 (68), 256 (23), 245 (13), 175 (12), 128 (26), 77 (40); HRMS (Cl) m/z vypočteno pro Ci₆H₁₅F5NO₄S₂ [M + H]⁺: 444,0363. Nalezeno: 444,0373.

« I

....... - :

Příklad 15

4-(2-(terc-Butoxy)-2-oxoethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2bc) a 2-(2-(/erc-Butoxy)-2-oxoethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2cc):

Roztok /erc-butylchloracetátu (3c) (225 mg, 1,50 mmol) a l-nitro-3(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (373 mg, 1,50 mmol) v DMF (2,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku Z-BuOK (672 mg, 6,0 mmol) v DMF (7,0 ml), ochlazeného na -30 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -30 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (20 ml, 1 mokl“¹). Produkt byl extrahován do Z-BuOMe (3 x 30 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (30 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (R/ 0,29, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt jako směs 2bc a 2cc ve formě světle žluté pevné látky (511 mg, 94 mol. %, 2bc:2cc = 94:6). B.t. 79-82 °C; IČ (film, vmax cm“¹) 3122, 3107, 2983, 2936, 1733, 1617, 1575, 1539, 1395, 1370, 1352, 1234, 1153, 911, 851; Vypočteno pro C12H_!4F₅NO₄S: C 39,67; H 3,88; N 3,86. Nalezeno: C 39,98; H 3,93; N 3,61; 2bc: ’H NMR (400 MHz, CDC1₃): 1,45 (s, 9H, C(CH₃)₃), 4,02 (s, 2H, CH₂), 7,48-7,51 (m, 1H, C_ArfI), 7,95-7,97 (m, 1H, C^H), 8,50-8,51 (m, 1H, C_ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDClj): 27,9 (CH₃), 40,6 (CH₂), 82,6 (OC),

123,3 (pentet, Uf = 4,8 Hz, C_ArH), 130,3 (pentet, Uf = 4,6 Hz, C_ArH), 133,8 (CatH), 134,1 (Cat), 148,5 (Cat), 152,4-153,2 (tn, C_ArSF₅), 168,0 (C=O); ’⁹F NMR (376 MHz, CDC13); 62,4 (d, 4F, Uf = 151,0 Hz, SF4), 80,0-81,6 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 290 (25%), 262 (21), 261 (24), 246 (12), 89 (14), 63 (13), 57 (100), 41 (36); 2cc: ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 66,1 (d, 4F, Uf = 149,4 Hz, SF₄), 81,9-83,4 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 290 (12%), 262 (18), 180 (19), 107 (18), 89 (24), 57 (100), 41 (37).

Příklad 16

4-(l-Chlor~2-methoxy-2-oxoethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2bd):

Roztok methyldichloracetátu (3d) (114 μΐ, 1,1 mmol) a l-nitro-3-(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (277 mg, 1,1 mmol) v DMF (2,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku tBuOK (499 mg, 4,45 mmol) v DMF (6,5 ml), ochlazeného na -30 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -30 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (i5 ml, 1 mol.l“¹). Produkt byl extrahován do r-BuOMe (3 x 20 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (25 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (R_f 0,06, hexan-EtOAc, 46:1) byl izolován produkt 2bd jako světle žlutá kapalina (311 mg, 79 mol. %). IČ (film, v_max cm ’) 3122, 3049, 3011, 2960, 1751, 1615, 1575, 1542, 1439, 1351, 1295, 1244, 1203, 1168, 1124, 1078, 1001, 909, 835; 'HNMR (400 MHz, CDC1₃): 3,85 (s, 3H, CH₃), 6,14 (s, 1H, CH), 8,11-8,17 (m, 2H, C_ArH), 8,49-8,50 (m, 1H, C_ArH); ^l3C NMR (100 MHz, CDC1₃): 53,8, 54,2, 123,1 (pentet, V_CF = 4,9 Hz, C^H),

130,9 (pentet, ³JCf = 4,6 Hz, CArH), 132,1 (C^H), 134,2 (CAr), 147,1 (CAr), 153,7 (pentet, ²JCF = 20,8 Hz, CatSFj), 167,1 (C=O); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 62,3 (d, 4F, ²JFF = 151,0 Hz, SF₄), 79,1-80,7 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 336 (10%), 324 (9), 309 (18), 296 (21), 261 (34), 260 (20), 246 (29), 230 (16), 217 (16), 204 (13), 144 (9), 130 (9), 123 (25), 108 (16), 107 (17), 89 (28), 76 (20), 75 (34), 59 (100); HRMS (Cl) m/z vypočteno pro C9H8CIF5NO4S [M + H]⁺: 355,9783. Nalezeno: 355,9789.

Příklad 17

4-((Diethoxyfosphoryl)methyl)-3-nitrofeny!sulfurpentafIuorid (2bf) a 2-((Diethoxyfosphoryl)methyi)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2cf):

Roztok diethylchlormethylfosfonátu (3f) (189 mg, 1,0 mmol) a l-nitro-3(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (249 mg, 1,0 mmol) v DMF (1,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku ř-BuOK (350 mg, 3,12 mmol) v DMF (3,0 ml), ochlazeného na -60 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu při -60 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (10 ml, 1 mol.l’¹). Produkt byl extrahován do /-BuOMe (3x15 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (15 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rf 0,26, hexan-EtOAc, 1:1) byl izolován produkt jako směs 2bf a 2cf jako světle žlutá pevná látka (290 mg, 73 mol. %, 2bf:2cf = 95:5). B.t. 55-58 °C; IČ (film, vmax cm’¹) 3120, 3102, 3045, 2988, 2935, 2911, 1613, 1574,, 1541, 1488, 1355, 1254, 1053, 1027, 850; MS (El) m/z 380 (6%), 354 (19), 353 (54), 326(16), 325 (15),297(100),245 (11), 109 (46),91 (18), 89(14),81 (35); HRMS (ESI) m/z vypočteno pro CiiH^FsNNaOjPS [M + NaJ⁺: 422,02209. Nalezeno: 422,02185; 2bf: *H NMR (400 MHz, CDCI3): 1,26 (dt, 6H, Vhh = 7,1 Hz, V_Hp = 0,5 Hz, 2 x CH₃), 3,74 (d, 2H, ²Jhp = 23,0 Hz, PCH2), 4,03^1,15 (m, 4H, 2 x CH2), 7,81-7,84 (m, 1H, CArH), 7,91-7,96 (m, 1H, CatH), 8,36-8,38 (m, 1H, CArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 16,2 (d, ³JCP = 5,9 Hz, CH3), 30,6 (d, ‘Jcp = 136,9 Hz, PCH2), 62,7 (d, ²JCf = 6,6 Hz, OCH₂), 123,2-123,4 (m,

C_ArH), 129,7-130,0 (m, C_ArH), 131,6-131,7 (m, C_Ar), 133,6-133,7 (m, C_ArH), 148,6-148,7 (m, C_Ar), 152,1-152,6 (m, C_Ar); ^l9F NMR (376 MHz, CDC13): 62,5 (d, 4F, ²JFF = 151,4 Hz, SF₄), 79,9-81,7 (m, 1F, SF); ³¹P NMR (CDC13): 22,2 (s); 2cf: ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCI3): 67,2 (d, 4F, ²Jff = 149,1 Hz, SF₄), 82,0-83,7 (m, 1F, SF);³¹P NMR (CDC1₃): 22,6 (s).

Příklad 18

4-(Kyanomethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2bg) a 2-(Kyanomethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2cg):

Roztok fenoxyacetonitrilu (3g) (255 mg, 1,89 mmol) a l-nitro-3-(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (471 mg, 1,89 mmol) v DMF (3,0 ml) byl přikapán v průběhu dvou minut do roztoku tBuOK (848 mg, 7,56 mmol) v DMF (7,0 ml) při laboratorní teplotě. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána 10 minut pod atmosférou argonu a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (20 ml, 1 mohl’¹). Produkt byl extrahován do í-BuOMe (3 x 30 ml). Spojená organická fáze byla extrahována nasyceným vodným roztokem NaCl (30 ml), vysušena bezvodým MgSO4 a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (7//0,15, hexan-EtOAc, 9:1) byl izolován produkt jako směs 2bg a 2cg ve formě světle žluté kapaliny (398 mg, 73 mol, %, 2bg:2cg = 85:15). IČ (film, vmax cm’¹) 3124, 3106, 3052, 2255, 1618, 1574, 1540, 1353, 903, 849; HRMS (El) m/z vypočteno pro C8H5F5N2O2S [M]⁺: 287,9992. Nalezeno: 287,9979; 2bg: *H NMR (400 MHz, CDCI3): 4,30 (s, 2H, CH2), 7,93-7,96 (m, 1H, C_ArH), 8,11-8,14 (m, IH, C_ArH), 8,59-8,60 (m, 1H, C_ArH); ’³C NMR (100 MHz, CDCI3): 22,6 (CH2), 115,3 (CN), 123,9 (pentet, ³JCf = 4,9 Hz, CatH), 131,4 (pentet, ³JCf = 4,6 Hz, C^H), 131,9 (C^H), 147,1 (CAf), 153,7 (pentet, ²JCf =

20,4 Hz, C_ArSF₅); ^I9F NMR (376 MHz, CDCI3): 62,4 (d, 4F, ²JFF - 151,2 Hz, SF4), 79,0-80,6 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 269 (16%), 261 (100), 205 (19), 134 (49), 114 (38), 107 (42), 89 (35), 88 (26), 63 (20); 2cg: 'H NMR (400 MHz, CDC13): 4,24 (s, 2H, CH2), 8,00-8,02 (m, 1H, CArH), 8,45-8,47 (m, 1H, CArH), 8,75-8,76 (m, 1H, CArH); ^l9F NMR (376 MHz, CDC13): 65,8 (d, 4F, ²J_ff =149,1 Hz, SF₄), 80,7-82,3 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 288 [M]⁺ (100%), 242 (18), 160 (54), 134 (54), 114 (62), 107(92), 89 (73), 88(35),63 (23).

Příklad 19

4-(Dichlormethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluoríd (2bh):

Roztok chloroformu (3h) (95 μΐ, 1,19 mmol) a l-nitro-3-(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (269 mg, 1,08 mmol) v DMF (0,7 ml) byl přikapán během jedné minuty do roztoku ř-BuOK (485 mg, 4,32 mmol) ve směsi DMF (1,4 ml) a THF (1,8 ml), ochlazeného na -70 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána jednu minutu pod atmosférou argonu při -70 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (1,5 ml, 36 obj. %). Byla přidána voda (15 ml) a produkt byl extrahován do dichloromethanu (3 x 25 ml). Spojená organická fáze byla extrahována vodou (3 x 20 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rj 0,67, hexanEtOAc, 9:1) byl izolován produkt 2bh jako bezbarvá kapalina (326 mg, 91 mol. %). IČ (film, v_max cm“¹) 3120, 3062, 1613, 1574, 1544, 1350, 1201, 1123, 910, 854, 820; ^!H NMR (400 MHz, CDCb): 7,57 (s, 1H, CHC12), 8,13-8,16 (m, 1H, CArH), 8,34-8,36 (m, 1H, C^H), 8,41-8,42 (m, 1H, CArH); ’³C NMR (100 MHz, CDCb): 64,6 (CHC12), 123,0 (pentet, ³JCf = 5,0 Hz, CatH), 130,9 (CArH), 131,3 (pentet, ³/Cf = 4,6 Hz, C_ArH), 138,0 (C_Ar), 144,9 (Cat),

154,3 (pentet, V_Cf = 20,0 Hz, C_ArSF₅); ^l9F NMR (376 MHz, CDCb): 62,3 (d, 4F, ²J_FF = 151,4 Hz, SF₄), 78,7-80,3 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 314 (3%), 312 (4), 298 (5), 296 (13), 261 (14), 260 (100), 230 (25), 123 (17), 75 (14).

Příklad 20

4-(Dibrommethyl)-3-nitrofenylsulfurpentafluorid (2bi):

Roztok bromo formu (3 i) (309 mg, 1,19 mmol) a l-nitro-4-(pentafluorsulfanyl)benzenu (lb) (270 mg, 1,08 mmol) v DMF (0,7 ml) byl přikapán během jedné minuty do roztoku r-BuOK (485 mg, 4,32 mmol) ve směsi DMF (1,4 ml) a THF (1,8 ml), ochlazeného na -70 °C. Vzniklá tmavě fialová směs byla míchána jednu minutu pod atmosférou argonu při -70 °C a poté byl přidán vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (1,5 ml, 36 obj. %). Byla přidána voda (15 ml) a produkt byl extrahován do dichloromethanu (3 x 25 ml). Spojená organická fáze byla extrahována vodou (3 x 20 ml), vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (2?y 0,11, hexan) byl izolován produkt 2bi jako světle žlutá pevná látka (381 mg, 84 mol. %). B.t. 39—41 °C; IČ (film, v_max cm'¹) 3116, 3085, 3065, 2926, 2876, 1610, 1573, 1539, 1485, 1349, 1121, 908, 853, 810; 'H NMR (400 MHz, CDCb): 7,45 (s, 1H, CHBr2), 8,09-8,12 (m, 1H, CArH), 8,348,35 (m, 1H, CArH), 8,38-8,41 (m, 1H, CArH); ^l3C NMR (100 MHz, CDCb): 32,1 (CHBr2),

122,7 (pentet, ³JCf = 5,0 Hz, CaiH), 131,3 (pentet, Ut = 4,6 Hz, CArH), 135,5 (CArH), 139,3 (CAr), 143,7 (Cat), 153,9 (pentet, ²JCf = 20,4 Hz, C_ArSF₅); ^l9F NMR (376 MHz, CDC13): 62,3 (d, 4F, ²JFf =151,4 Hz, SF₄), 78,8-80,4 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 342 (43%), 340 (42), 314 (38), 312 (52), 262 (12), 261 (100), 205 (26), 109 (21), 107 (34), 103 (14), 95 (19), 89 (26), (29), 87 (24), 86 (19), 78 (26), 76 (23), 75 (37), 63 (17), 62 (26), 51 (11); HRMS (Cl) m/z vypočteno pro CyHsB^FsNChS [M + H]⁺: 419,8328. Nalezeno: 419,8318.

Přikladli

4-Amin o-3-(2-(terc-butoxy)-2-oxoethy I)fenyls ulfu rpentaflu o rid (4ac):

Do suspenze Raneyova niklu (100 mg) v ethanolu (10 ml) byl přidán roztok 2ac (130 mg, 0,36 mmol) v THF (3 ml), následně byl připojen balon s vodíkem a výsledná směs byla míchána při laboratorní teplotě po dobu 4 hodin. Poté byla směs zfíltrována, katalyzátor na filtru byl promyt THF (3x5 ml) o teplotě přibližně 50 °C a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Odparek obsahoval bílou krystalickou látku produktu 4ac (116 mg, 97 mol. %) o dostatečné čistotě (fy0,36, hexan-EtOAc, 4:1). B.t. 83 °C; *H NMR (400 MHz, CDClj): 1,43 (s, 9H, 3 x CH₃), 3,47 (s, 2H, CH₂), 4,47 (br s, 2H, NH₂), 6,62-6,67 (m, 1H, C_ArH), 7,41-7,44 (m, 2H, C_ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃): 27,9 (CH₃), 39,9 (CH₂), 82,0 (OC),

114,8 (CatH), 118,8 (C_Ar), 126,2 (pentet, Uf = 4,6 Hz, C_ArH), 128,2 (pentet, Uf = 4,6 Hz, C_AtH), 144,2-144,8 (m, Ca^Fs), 148,3 (C_Ar), 170,3 (C-O); ^l9F NMR (376 MHz, CDCI3): 64,2 (d, 4F, Uf = 150,3 Hz, SF4), 86,2-87,9 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 333 [M]⁺ (14%), 278 (10), 277 (100), 260 (44), 259 (68), 233 (19), 231 (15), 230 (22), 105 (11), 104 (26), 77 (12), 57 (74), 41 (26); Vypočteno pro C[2Hi6F5NO₂S: C 43,22, H 4,84, N 4,20. Nalezeno: C 43,09, H 4,77, N 4,07.

Přiklad 22

4-Amino-3-((diethoxyfosforyl)methyí)fenyIsulfurpentafluorid (4af):

Do roztoku 2af (570 mg, 1,43 mmol) v THF (30 ml) bylo přidáno palladium na aktivním uhlí (10 hmotn. %, 100 mg), následně byl připojen balon s vodíkem a výsledná směs byla míchána při laboratorní teplotě po dobu 15 hodin. Poté byl roztok zfiltrován, katalyzátor na filtru byl promyt THF (3x8 ml) a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Odparek byl podroben sloupcové chromatografii na silikagelu (7?y 0,36, EtOAc) čímž byl izolován produkt 4af jako světle žlutá kapalina (406 mg, 77 mol. %). IČ (film, v_max cm^-1) 3355, 3245, 2988, 2934, 2911, 1647, 1602, 1580, 1503, 1230, 1053, 1029, 838, 806; ’H NMR (400 MHz, CDCI3): 1,25 (t, 6H, ³JHh = 7,1 Hz, 2 x CH3), 3,11 (d, 2H, Up = 21,0 Hz, PCH2), 3,99-4,09 (m, 4H, 2 x OCH2), 4,72 (br.s., 2H, NH2), 6,65-^,69 (m, 1H, CArH), 7,40-7,47 (m, 2H, CArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 16,2 (d, ³JCp = 5,9 Hz, CH3), 30,8 (d, ’jCp = 139,8 Hz, PCH2), 62,8 (d, ²./Cp = 7,3 Hz, OCH₂), 115,5-115,6 (m, C_ArH), 116,3-116,6 (m, C_Ar), 125,923 « «

126,2 (m, C_ArH), 129,1-129,4 (m, C_ArH), 148,8-148,9 (m, C_Ar), 164,6-164,7 (m, C_Ar); ’⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 64,1 (d, 4F, ²JFF = 150,3 Hz, SF₄), 88,0-87,8 (m, 1F, SF); ³¹P NMR (162 MHz, CDC1₃): 26,7 (s); MS (El) m/z 370 (10%), 369 (76), 341 (11), 313 (8), 295 (31), 246 (16), 241 (19), 233 (20), 232 (100), 196 (16), 185 (23), 168 (19), 124 (13), 104 (25); HRMS (ESI) m/z vypočteno pro CiiHi7F₅NNaO₃PS [M + Naf: 392,04791. Nalezeno: 392,04773.

Příklad 23

3-Amino-4-((fenylsulfonyl)methyl)fenylsulfurpentafluorid (4ba):

Do suspenze Raneyova niklu (100 mg) v ethanolu (20 ml) byl přidán roztok 2ba (280 mg, 0,69 mmol) v THF (7 ml), následně byl připojen balon s vodíkem a výsledná směs byla míchána při laboratorní teplotě po dobu 24 hodin. Poté byla směs zfiltrována, katalyzátor na filtru byl promyt THF (3x5 ml) o teplotě přibližně 50 °C a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Odparek obsahoval bílou krystalickou látku produktu 4ba (205 mg, 79 mol. %) o dostatečné čistotě (R/0,30, hexan-EtOAc, 3:2). B.t. (subl.) 250 °C; IČ (KBr, v_max cm“¹) 3468, 3386, 3235, 3100, 3068, 2988, 2934, 1635, 1606, 1580, 1499, 1449, 1438, 1409, 1288, 1151, 1083, 937, 855, 835, 807; ’H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 4,68 (s, 2H), 5,71 (s, 2H), 6,88-6,91 (m, 1H, 7,01-7,04 (m, 1H, C_ÁrH), 7,10-7,11 (m, 1H, C^H), 7,59-7,63 (m,

2H, C^H), 7,72-7,76 (m, 1H, C_Arí/), 7,82-7,84 (m, 2H, C_AtH); ¹³C NMR (100 MHz, DMSOd6): 56,0 (CH2), 111,6 (C^H), 111,9 (C^H), 114,7 (CAr), 128,0 (CArH), 129,0 (CArH), 133,8 (CArH), 138,7 (Cat), 148,7 (CAr), 153,6-154,0 (m, CArSF5); ¹⁹F NMR (470,4 MHz, DMSOd6): 63,9 (d, 4F, ²JFf = 150,1 Hz, SF₄), 88,1-89,7 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 373 [M]⁺ (7%), 232 (100), 124 (21), 104 (8), 77 (11); HRMS (El) m/z vypočteno pro CBH12F5NO2S2 [MjT 273,0230. Nalezeno: 373,0225.

Příklad 24

3-Amino-4-(2-(íerc-butoxy)-2-oxoethyl)fenylsulfurpentafluorid (4bc):

Do suspenze Raneyova niklu (100 mg) v ethanolu (10 ml) byl přidán roztok 2bc (51 mg, 0,15 mmol) v ethanolu (6 ml), následně byl připojen balon s vodíkem a výsledná směs byla míchána při laboratorní teplotě po dobu 18 hodin. Poté byla směs zfiltrována, katalyzátor na filtru byl promyt THF (4x5 ml) o teplotě přibližně 50 °C a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Odparek byl podroben sloupcové chromatografíi na silikagelu (R/ 0,47, hexan-aceton, 7:3) čímž byl izolován produkt 4bc jako bílá pevná látka (41 mg, 87 mol. %).

B.t 125- 127 °C; IČ (film, v_max cm’¹) 3462, 3354, 3225, 3107, 1730, 1715, 1629, 1499, 1159, 1395, 1372, 844; ^!H NMR (400 MHz, CDC13): 1,55 (s, 9H, 3 x CH3), 3,49 (s, 2H, CH2), 4,31 (br. s, 2H, NH2), 7,05-7,17 (m, 3H, C^H); ^,3C NMR (100 MHz, CDC13): 27,9 (CH₃), 39,6 (CH₂), 82,0 (OC), 113,4-113,6 (m, C_ArH), 115,8-116,0 (m, C_Ar), 123,4 (C_Ar), 130,9 (C_ArH), 145,7 (C_Ar), 153,4 -154,0 (m, C_ArSF₅), 170,3 (C=O); ¹⁹F NMR (470,4 MHz, CDC13): 62,3 (d, 4F, ²Jff = 149,7 Hz, SF₄), 84,2 85,5 (m, IF, SF); MS (El) m/z 333 (13%), 277 (100), 260 (41), 259 (71), 233 (21), 232 (48), 231 (18), 230 (17), 206 (10), 124 (17), 104 (21), 77 (11), 59 (14), 57 (70), 41 (29); HRMS (ESI) m/z vypočteno pro Ci₂Hi6F5NNaO₂S [M + Na]⁺: 356,07141. Nalezeno: 356,07148.

Příklad 25

3-((Díethoxyfosforyl)methyl)fenylsulfurpentafluorid (5af):

Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (36 obj. %, 1,9 ml) byl přidán k látce 4af (68 mg, 0,17 mmol) a tato směs byla míchána 10 minut při laboratorní teplotě. Poté byla směs ochlazena na -10 °C v lázni s ledem a chloridem sodným a byl přidán vodný roztok kyseliny fosfomé (50 obj. %, 1,8 ml). Dále byl přikapán roztok dusitanu sodného (64 mg, 0,92 mmol) ve vodě (0,6 ml). Výsledná směs byla ohřátá na laboratorní teplotu během 90 minut, poté byla přidána voda (10 ml) a produkt byl extrahován do diethyletheru (4 x 10 ml). Spojená organická fáze byla vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Rj 0,30, EtOAc) byl izolován produkt 5af jako světle žlutá kapalina (43 mg, 72 mol. %). IČ (film, v_max cm'¹) 3073, 2987, 2914, 1606, 1541, 1486, 1441, 1393, 1249, 1055, 1030, 845; 'Η NMR (400 MHz, CDC13): 1,26 (t, 6H, ³/Hh = 7,1 Hz, 2 x CH₃), 3,21 (d, 2H, ²JHp = 21,7 Hz, PCH2), 4,01^1,10 (m, 4H, 2 x OCH2), 7,387,50 (m, 2H, CArH), 7,62-7,71 (m, 2H, CArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDC13): 16,2 (d, ³J_Cp =

5,9 Hz, CH₃), 33,7 (d, ^lJCp = 139,0 Hz, PCH2), 62,4 (d, ²JCp = 6,6 Hz, OCH₂), 124,3-124,6 (m, C_ArH), 127,0-127,3 (m, C_ArH), 128,7-128,9 (m, C_ArH), 132,8-133,0 (m, C_ArH), 132,8133,0 (m, C_Ar), 153,7-154,2 (m, C^); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDC13): 62,2 (d, 4F, ²JFF = 149,2 Hz, SF₄), 83,0-84,7 (m, 1F, SF); ^3IP NMR (162 MHz, CDC1₃): 24,7 (s); MS (El) m/z 333 (14%), 278 (10), 277 (100), 260 (44), 259 (72), 233 (78), 231(15), 230 (25), 105 (10), 104 (27), 77 (13), 57 (71), 41 (24); HRMS (ESI) m/z vypočteno pro CnH₁₆F₅NaO₃PS [M + Na]⁺: 377,03701. Nalezeno: 377,03697.

Příklad 26

4-((Fenylsulfonyl)methyl)fenylsulfurpentafluorid (5ba):

Vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (36 obj. %, 1,7 ml) byl přidán k látce 4ba (66 mg, 0,18 mmol) a tato směs byla ochlazena na -10 °C v lázni s ledem a chloridem sodným. Po přikapánt roztoku dusitanu sodného (37 mg, 0,53 mmol) ve vodě (0,5 ml) byla směs míchána 3 minuty a poté byl přidán vodný roztok kyseliny fosfomé (50 obj. %, 1,5 ml). Následně byla reakční směs ohřátá na laboratorní teplotu během jedné hodiny a po přídavku vody (10 ml) byl produkt extrahován do dichlormethanu (4x10 ml). Spojená organická fáze byla vysušena bezvodým MgSO₄ a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Sloupcovou chromatografií na silikagelu (Λγ0,26, hexan-EtOAc, 4:1) byl izolován produkt 5ba jako bílá pevná látka (41 mg, 65 mol. %). B.t (subl.) 207 °C; IČ (film, v_max cm *) 3058, 1599, 1583, 1494, 1309, 1153, 834; ’H NMR (400 MHz, DMSO-d6): 4,83 (s, 2H, CH₂), 7,40-7,42 (m, 2H, C_ArH), 7,59-7,63 (m, 2H, C_ArH), 7,71-7,78 (m, 3H, C^H), 7,82-7,84 (m, 2H, C^H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6): 59,5 (CH2), 125,6 (pentet, ³JCf = 4,6 Hz, C_ArH), 127,8 (C_ArH), 129,0 (C_ArH), 131,7 (C_ArH), 133,2 (C^), 133,8 (C^H), 138,1 (C_Ar), 152,2-152,8 (CatSFs); ¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d6): 64,3 (d, 4F, V_FF = 150,6 Hz, SF₄), 86,3-87,9 (m, 1F, SF); MS (El) m/z 217 (100%), 109 (29), 89 (11), 77 (13).

Průmyslová využitelnost

Sloučeniny podle vynálezu lze využít pro výrobu kapalných krystalů, energetických materiálů, polymerů, agrochemikálií a biologicky aktivních látek pro farmaceutický průmysl.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridů majících nitro skupinu v poloze meta a nesoucích substituent v poloze ortho nebo para, popřípadě majících nitro skupinu v poloze para a nesoucích substituent v poloze meta, obecného vzorce 2 zástupnou nukleofilní aromatickou substitucí za vodík, vyznačující se tím, že se nitrofenylsulfurpentafluorid, mající nitro skupinu navázanou v poloze para nebo meta, obecného vzorce l_r

SFfj

0₂N ponechá reagovat se sloučninou obecného vzorce 3 kde R¹ je zvolen ze skupiny, zahrnující vodík, Ci_io alkyl, nebo halogen,

R² je halogen, pyridyl, SR, SOR, SO₂R, CN, CO₂R nebo P(O)(OR)₂, přičemž R je C]_io alkyl, fenyl, nebo halogenem substituovaný fenyl a ----------------X¹ je halogen, OR nebo SR, přičemž R je Cj_io alkyl, fenyl, nebo halogenem substituovaný fenyl, za přítomnosti báze v prostředí organického rozpouštědla, za teploty v rozmezí od -78 °C nebo nejméně od hodnoty teploty tání rozpouštědla, do 100 °C a následně se ponechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce R X , kde R je zvolen zc skupiny, zahrnující vodík, Ci io alkyl, allyl, nebo benzyl a

X² je halogen,

PATENTOVÉ NÁROKY

L Způsob přípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridů majících nitro skupinu v poloze meta a nesoucích substituent v poloze ortho nebo para, popřípadě majících nitro skupinu v poloze para a nesoucích substituent v poloze meta, obecného vzorce 2 ^SFs kde R¹ je zvolen ze skupiny, zahrnující vodík, C]_₁₀ alkyl, nebo halogen,

R² je halogen, pyridyl, SR, SOR, SO₂R, CN, CO2R nebo P(O)(OR>2, přičemž Rje Ci_i₀ alkyl, fenyl, nebo halogenem substituovaný fenyl a R³ je zvolen ze skupiny, zahrnující vodík, Ci_io alkyl, allyl, nebo benzyl,)<

zástupnou nukleofilní aromatickou substitucí za vodík, vyznačující se tím, že se nitrofenylsulfurpentafluorid, mající nitro skupinu navázanou v poloze para nebo meta, obecného vzorce V

SFs

O₂n ponechá reagovat se sloučninou obecného vzorce 3

X¹ je halogen, OR nebo SR, přičemž Rje Ci_io alkyl, fenyl, nebo halogenem substituovaný fenyl, za přítomnosti báze v prostředí organického rozpouštědla, za teploty v rozmezí od -78 °C nebo nejméně od hodnoty teploty tání rozpouštědla, do 100 °C a následně se ponechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce R³X², c/ts-Q

A/ X² je halogen, v prostředí zvoleném ze skupiny, zahrnující vodné prostředí, prostředí organického rozpouštědla nebo směs voda/organické rozpouštědlo, za teploty v rozmezí od -78 °C nebo od nejméně hodnoty teploty tání rozpouštědla, do 80 °C, za vzniku odpovídajících nitrofenylsulfurpentafluoridů výše uvedeného obecného vzorce 2.
2. Způsob přípravy podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, že pro přípravu látek obecného vzorce 2, uvedeného v nároku 1, se s výhodou použije ekvimolámího množství sloučeniny obecného vzorce 3, uvedeného v nároku 1.
3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č uj í c í se t í m, že pro přípravu látek obecného vzorce 2, uvedeného v nároku 1, se s výhodou jako báze použije přebytek terciárního butoxidu draselného.
4. Způsob přípravy podle nároku 1, 2 nebo 3, v y z n a č u j í c í se t í m, že se reakce s výhodou provádí za přítomnosti přebytku sloučeniny R³X², jak je popsána v nároku 1.
5. Způsob přípravy podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se t í m, že se reakce s výhodou provádí v organickém rozpouštědle zvoleném ze skupiny, zahrnující dimethylformamid a dimethylsulfoxid.
6. Způsob přípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 2 podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se na tyto sloučeniny obecného vzorce 2 o₂n dále působí redukčními činidly za přítomnosti katalyzátoru v prostředí organického rozpouštědla za laboratorní teploty a po dobu reakce 1 až 48 hodin za vzniku substituovaných aminofenylsulfůrpentafluoridů obecného vzorce 4 sf₅

..A,. R¹ , ' J R²

11 \

V-A' R³ h₂n
7. Způsob přípravy podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako organické rozpouštědlo s výhodou použije tetrahydrofuran, ethanol nebo methanol.
8. Způsob přípravy substituovaných nitrofenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 2 podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na substituované aminofenylsulfurpentafluoridy obecného vzorce 4 sf₅ .Λ R¹ , fl Lů-R² h₂n se dále působí dusitanem sodným v přítomnosti minerální kyseliny, za vzniku substituovaných fenylsulfurpentafluoridů obecného vzorce 5

SF₅
9. Způsob přípravy podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako minerální kyselina se s výhodou použije kyselina fosfomá a vodný roztok kyseliny chlorovodíkové.