CZ2013676A3 - Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití - Google Patents
Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2013676A3 CZ2013676A3 CZ2013-676A CZ2013676A CZ2013676A3 CZ 2013676 A3 CZ2013676 A3 CZ 2013676A3 CZ 2013676 A CZ2013676 A CZ 2013676A CZ 2013676 A3 CZ2013676 A3 CZ 2013676A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- precatalyst
- propylene
- bis
- methoxymethyl
- polymerization
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 163
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 150
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- -1 ethylene, ethylene Chemical group 0.000 claims description 127
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 77
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 67
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 36
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 claims description 20
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 12
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- DYOMGPBEPIHZAA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dioxoheptanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CCCC(=O)C(O)=O DYOMGPBEPIHZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N tris-decylalumane Chemical compound CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZZPVNMUQOQQUHU-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylindene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(COC)(COC)C=C2 ZZPVNMUQOQQUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PQRUIZPAUUOIPY-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-di(propan-2-yl)fluorene Chemical compound C1=C(C(C)C)C=C2C(COC)(COC)C3=CC(C(C)C)=CC=C3C2=C1 PQRUIZPAUUOIPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HIVZGDNBRYHSKA-UHFFFAOYSA-N [8-(cyclohexanecarbonyloxy)naphthalen-1-yl] cyclohexanecarboxylate Chemical compound C1CCCCC1C(=O)OC(C=12)=CC=CC2=CC=CC=1OC(=O)C1CCCCC1 HIVZGDNBRYHSKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)CCC[Al](CCCC(C)C)CCCC(C)C MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBMODDNTUPGVFW-UHFFFAOYSA-N (1,3-dimethoxy-2-phenylpropan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(COC)(COC)C1=CC=CC=C1 HBMODDNTUPGVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N (2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclopentane Chemical compound C1CCCC1C(COC)(COC)C1CCCC1 BEDHCUAJOBASSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJELOUNJJDDDAU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dicyclopentyl-5,5-bis(methoxymethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1CCCC1C1=CC(COC)(COC)C=C1C1CCCC1 IJELOUNJJDDDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDAYPNRUDRHPCA-UHFFFAOYSA-N 2,7-dicyclopentyl-9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=C2C(COC)(COC)C3=CC(C4CCCC4)=CC=C3C2=CC=C1C1CCCC1 LDAYPNRUDRHPCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ULEIFMXQHFDIEP-UHFFFAOYSA-N 3-methoxycarbonyloxypropyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCCCOC(=O)OC ULEIFMXQHFDIEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYHOSWIHPZRHDU-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(butoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCCCOCC(CC(C)C)(CC(C)C)COCCCC PYHOSWIHPZRHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVEYETJZOMJKNK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(ethoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound CCOCC(CC(C)C)(CC(C)C)COCC VVEYETJZOMJKNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUWVEKNARKRKKS-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxycarbonyloxypentan-2-yl ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(C)CC(C)OC(=O)OCC GUWVEKNARKRKKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NUPABKVXQKZAHY-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)-1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound COCC1(COC)C(C)=C(C)C(C)=C1C NUPABKVXQKZAHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNQBFNSYXQGWEA-UHFFFAOYSA-N 5,5-bis(methoxymethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound COCC1(COC)C=CC=C1 DNQBFNSYXQGWEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJBJQWLYAGUTIO-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluorene Chemical compound CC1=C(C)C=C2C(COC)(COC)C3=CC(C)=C(C)C=C3C2=C1 BJBJQWLYAGUTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQIDFVXMOZQINS-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCCC1 PQIDFVXMOZQINS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URYLLQVLNOEEBA-UHFFFAOYSA-N [2-benzyl-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC(COC)(COC)CC1=CC=CC=C1 URYLLQVLNOEEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JSDWVMORIKLNNU-UHFFFAOYSA-N [3,3-bis(methoxymethyl)-2,4,5-triphenylcyclopenta-1,4-dien-1-yl]benzene Chemical compound COCC1(COC)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 JSDWVMORIKLNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SCSAZFKNOOYMDF-UHFFFAOYSA-N [8-(3,3-dimethylbutanoyloxy)naphthalen-1-yl] 3,3-dimethylbutanoate Chemical compound C1=CC(OC(=O)CC(C)(C)C)=C2C(OC(=O)CC(C)(C)C)=CC=CC2=C1 SCSAZFKNOOYMDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 3
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 claims description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- OTIJMHPVYPMCPU-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylindene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C(C)=C(C)C2=C1 OTIJMHPVYPMCPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOIKOBDBSUJRNE-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-methylindene Chemical compound C1=CC(C)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 ZOIKOBDBSUJRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VJTYHGPEEHLNGJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)-7-propan-2-ylindene Chemical compound C1=CC(C(C)C)=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 VJTYHGPEEHLNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ILXXAZBXJLMEQM-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C=CC2=C1 ILXXAZBXJLMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJZBADSJNSFVDO-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C(C)C)(C(C)C)COC FJZBADSJNSFVDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,5-dimethylhexane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)C(C)C RGHIYOCUMCUWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)heptane Chemical compound CCCC(CCC)(COC)COC WOLQDDKBJWHVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZGHNQOOXLQKDSD-UHFFFAOYSA-N 6,6-bis(methoxymethyl)tridecane Chemical compound CCCCCCCC(COC)(COC)CCCCC ZGHNQOOXLQKDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TYYSEGNSDSKJDW-UHFFFAOYSA-N 7-cyclohexyl-1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C=12C(COC)(COC)C=CC2=CC=CC=1C1CCCCC1 TYYSEGNSDSKJDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEGBIJMAWUHNFV-UHFFFAOYSA-N 7-cyclopentyl-1,1-bis(methoxymethyl)indene Chemical compound C=12C(COC)(COC)C=CC2=CC=CC=1C1CCCC1 OEGBIJMAWUHNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HLXKHZZBHUAIQI-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis(methoxymethyl)-3-methylbutyl]cyclohexane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)CC1CCCCC1 HLXKHZZBHUAIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 2
- GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene;prop-1-ene Chemical group CC=C.CCCCC=C GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- KZWCTFLBFSWYHS-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-yl benzoate Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1OC(=O)C1=CC=CC=C1 KZWCTFLBFSWYHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 102
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 98
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 28
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 17
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 13
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229920005677 ethylene-propylene-butene terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)pentane Chemical compound COCC(CC)(CC)COC SKWKIEFIPVHTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOLPWWHUDBNSD-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxycarbonyloxypropyl ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCCCOC(=O)OCC OFOLPWWHUDBNSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100234530 Arabidopsis thaliana KIN14M gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQNCAGWMOYWOOY-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1(CCCCC1)c1cccc2cccc(c12)C1(CCCCC1)C(O)=O Chemical compound OC(=O)C1(CCCCC1)c1cccc2cccc(c12)C1(CCCCC1)C(O)=O SQNCAGWMOYWOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical group CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010729 system oil Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2310/00—Masterbatches
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Polyolefinový prášek obsahuje částice s chomáčkovou morfologií. Způsob přípravy polyolefinového prášku se provádí při koordinační polymeraci 1-olefinů na tepelně upraveném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru aktivovaném organohlinitým kokatalyzátorem.
Description
Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití
Oblast techniky
Vynález se týká polyolefinového prášku, způsobu jeho výroby a použití, dále způsobu úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru určeného k výrobě polyolefinového prášku.
Dosavadní stav techniky
Známé termoplastické polymery, jako jsou polyethylen, polypropylen a různé kopolymery a terpolymery ethylenu a propylenu s vyššími a-olefiny jsou obvykle vyráběny na Zieglerových-Nattových katalytických systémech, u nichž tzv. prekatalyzátor je obvykle tvořen MgCI2, TiCI4 a interním donorem. K aktivaci tohoto prekatalyzátoru na jeho polymerace schopnou formu, tedy katalyzátor, bývá obvykle využíván organohlinitý kokatalyzátor o obecné struktuře AIR3, kde R je n-alkyl nebo isoalkyl. Eventuálně může být tento katalyzátor modifikován různými typy externích donorů z důvodu zvýšení jeho stereospecifity i stereoregularity výsledného termoplastického polyolefinu.
Charakter výsledných polymerních částic těchto polyolefinů závisí na složení prekatalyzátoru a jeho morfologie, dále také charakteru a zastoupení jednotlivých reakčních složek (kokatalyzátor, externí donor, vodík, monomery) v reakční směsi a v neposlední řadě také na polymeračních podmínek (teplota, tlak, fázové prostředí). Výsledné polymerní částice jsou kulovitého až oválného tvaru proměnlivého rozměru (0,2 - 2,0 mm), povrch těchto částic obvykle bývá více méně hladký a sypná hmotnost vztažená k jejich morfologii a distribuci velikosti částic bývá relativně vysoká (350 - 500 g/l). Takovéto polymerní částice se vyznačují, díky svému tvaru a vysoké sypné hmotnosti, snadným transportem a skladovatelností. Z jiného pohledu je morfologie těchto polymerních částic nevýhodná, např. pro využití tohoto polymeru z hlediska sorpčních schopnosti.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je pňpravit polyolefinový prášek se změněnou morfologii, nalézt výhodný způsob jeho výroby, jakož i vhodný Zieglerův-Nattův prekatalyzátor k prováděni tohoto způsobu výroby. Toho se podle vynálezu značnou měrou dosáhne polyolefinovým práškem, který obsahuje částice s chomáčkovou morfologií a to alespoň ze 40 % hmotnostních.
S ohledem na praktické využití se jeví také vhodné, když polyolefinový prášek tvoří polyolefin, jehož sypná hmotnost je v rozmezí 20 - 300 g/l.
Výhodný způsob přípravy polyolefinového prášku spočívá zejména v tom, že se na tepelně upraveném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru aktivovaném organohlinitým kokatalyzátorem provádí koordinační polymerace 1 -olefinů.
Tepelná úprava tohoto Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí při sníženém tlaku pod 10'2 bar nebo pod průtokem inertního plynu pn teplotách v rozmezí 50Ό - 150Ό po dobu 1 minuty až 10 hodin a následn á aktivace takto tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí reakcí s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce AIRnZ3-n, kde R je alkylová skupina mající 1-20 atomů, Z je halogen a n je číslo 0, 1, 2 nebo 3, např. reakcí s některou s organohlinitých sloučenin zahrnujících trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), tri-n-hexylhliník (THA), tri-iso-hexylhliník (TÍHA), tri-n-oktyl-hliník (TOA) a tri-n-decylhliník (TDA).
Koordinační polymerace 1-olefinů může být prováděna v prostředí plynného nebo kapalného 1-olefinů nebo v prostředí nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla nasyceného 1-olefinem a výsledkem této polymerace mohou být homopolymery ethylenu nebo propylenu, dále kopolymery ethylenu nebo propylenu s vyššími 1-olefiny a dále terpolymery ethylenu a propylenu s vyššími 1-olefiny, které vždy obsahují částice s chomáčkovou morfologii.
Vhodným prekatalyzátorem k tepelné úpravě a následné koordinační polymeraci
1-olefinů za účelem výhodné přípravy polyolefinového prášku s chomáčkovou morfologií je Zieglerův-Nattův prekatalyzátor, který obsahuje jeden nebo více interních donorů vybraných ze skupiny sloučenin o obecné struktuře (I), (II) a (III).
(I)
které obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v etherovém -O-R (I) uspořádání navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupeni C1-C2-C3 podle schématu (I) nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v esterovém -O-CO-R (II) uspořádání navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupení C1-C2-C3 podle schématu (II) nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v pozici 2 a 6 ve 2,6-dioxoheptandioátu navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupeni C1-C2-C3 podle schématu (III) , kde R v etherové skupině -OR (I) nebo R v esterové skupině -OCOR (II) může být alkyl, cykloalkyl, nebo aryl a R vdioátových skupinách (III) může být alkyl, případně alkyly dvou dioátových skupin mohou být spojeny dohromady a formovat alifatický kruh a uhlíkové atomy C1, C2 a C3:
a) tvoří buďto alifatický řetězec s disubstituovaným C2 uhlíkovým atomem, kdy substituenty může být libovolná kombinace substituentů z řad alkylů, cykloalkylů a arylů nebo
b) je uhlíkový atom C2 součástí cyklické nebo polycyklické struktury vytvořené z cyklu nebo cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkovými atomy a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a uhlíky Ci a C3 jsou na tento atom C2 navázány nebo
c) jsou uhlíkové atomy Ci, C2 a C3 součástí polycyklické struktury vytvořené z cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby nebo
d) jsou uhlíkové atomy Ci, C2a C3 součástí cyklické struktury vytvořené z cyklu s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů.
Například se jedná o následující struktury interních donorů vybraných ze skupiny:
a) sloučenin 1,3-dietherů zahrnujících:
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan;
2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- dipropyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- diisopropyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- diisobutyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- diisobutyl-1,3-diethoxypropan;
2.2- diisobutyl-1,3-dibutoxypropan;
2.2- dicyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- diphenyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- dibenzyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan;
1,1 -bis(methoxymethyl)-cyklopentadien;
1.1- bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadien;
1.1- bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafenylcyklopentadien;
1.1- bis(methoxymethyl)-3,4-dicyklopentylcyklopentadien;
1.1- bis(methoxymethyl)-inden;
1.1- bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylinden;
1.1- bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden;
1.1- bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden;
1.1- bis(methoxymethyl)-7-methylinden;
1,1 -bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden;
1,1 -bis(methoxymethyl)-7-cyklopentylinden;
1.1- bis(methoxymethyl)-7-cyklohexylinden;
9.9- bis(methoxymethyl)fluoren;
9.9- bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren;
9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren;
9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-dicyklopentylfluoren;
b) sloučenin 1,8-naftyl diesterů a 1,8-naftyl diaryloátů zahrnujících: nafta len-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát;
naftalen-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát;
naftalen-1,8-d iyl-d icyklo-1 -hexen-karboxylát;
naftalen-1,8-diyl-dicyklo-2-hexen-karboxylát;
naftalen-1,8-diyl bis(3,3-dimethylbutanoát);
8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1-yl-benzoát;
8-(cyklo-1 -hexen-carbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;
8-( cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-2-methylbenzoát; 8-(2-methylcyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;
8-(1 -cyklohexenkarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát; dekahydronaftalen-1,8-diyl-dibenzoát;
1.8- naftyl-dibenzoát;
1.8- naftyl-di-2-methylbenzoát;
1.8- naftyl-di-3-methylbenzoát;
1.8- naftyl-di-4-methylbenzoát;
1.8- naftyl-di-4-fluorobenzoát;.
c) sloučenin 2,6-dioxoheptandioátů zahrnujících:
dimethyl-2,6-dioxaheptandioát;
d iethyl-2,6-dioxaheptand ioát;
diethyl-2,6-dioxa-3,5-d imethylheptand ioát;
diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;
diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;
diisopropyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diisobutyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;
diethyl-2,6-dioxa-3-isopropyl-5-isobutylheptandioát.
Polyolefinový prášek s chomáčkovou morfologií lze výhodně použít jako sorbent látek vybraných ze skupiny hydrofobních uhlovodíkových sloučenin zahrnujících ropu, rostlinné a minerální oleje, benzín, naftu, petrolej a nepolární uhlovodíková rozpouštědla tvořená z C5-C20 uhlíků.
Polyolefinový prášek s chomáčkovou morfologií lze výhodně použít pro materiál k tepelným izolacím.
Polyolefinový prášek s chomáčkovou morfologii lze výhodně použit jako materiál k výrobě koncentrátu anorganických pigmentů, organických pigmentů a aditiv pro polyolefiny zahrnujících antistatika, nukleační činidla a kluzná činidla.
Stručný přehled obrázků
Vynález bude blíže objasněn s použitím následujících obrázků:
Obr. 1A znázorňuje charakter polypropylenových částic s chomáčkovým charakterem připravených na prekatalyzátoru KAT A tepelně upraveném při 105Ό po dobu 4 hodin za podmínek sníženého tlaku a aktivovaném kokatalyzátorem THA. Sypná hmotnost výsledného polypropylenu s těmito chomáčkovými částicemi činila 97 g/l.
Obr. 1B znázorňuje charakter polypropylenových částic s chomáčkovým charakterem připravených na prekatalyzátoru KAT B tepelně upraveném při 105Ό po dobu 4 hodin za podmínek sníženého tlaku a aktivovaném kokatalyzátorem TIBA. Sypná hmotnost výsledného polypropylenu s těmito chomáčkovými částicemi činila 100 g/l.
Obr. 2 znázorňuje vliv sypné hmotnosti polypropylenu dané charakterem chomáčkové morfologie jeho polypropylenových částic na jeho schopnost sorbovat olej nebo ropu.
Obr. 3 znázornňuje vliv sypné hmotnosti polypropylenu dané charakterem chomáčkové morfologie jeho polypropylenových částic na jeho tepelnou vodivost.
Popis vynálezu
Polyolefiny s chomáčkovými částicemi je podle tohoto vynálezu možné připravit na Zieglerových-Nattových katalyzátorech, které jako interní donor obsahují sloučeninu vybranou ze skupiny gama-dietherových sloučenin, gama-diesterových sloučenin nebo sloučenin tvořených 2,6-dioxoheptandioátem. Aby byl takový katalyzátor schopný produkce polyolefinů s chomáčkovými částicemi, je nutné jej nejprve tepelně upravit, buďto za podmínek sníženého tlaku nebo v inertní atmosféře. Vhodné podmínky pro tepelnou úpravu Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů jsou 60-150Ό po dobu 1 min až 10h za podmínek sníženého tlaku, vhodnější však je 90-120Ό po dobu 1-4 hodin za podmínek sníženého tlaku. Takto upravený katalyzátor má významně nižší polymerační aktivitu a je vhodný k přípravě polyolefinů s chomáčkovou morfologií, například při syntéze homopolymeru polypropylenu, při syntéze kopolymerů propylenu s ethylenem a terpolymerů propylenu s ethylenem a vyššími α-olefiny. Výsledný polyolefin má vlivem chomáčkové morfologie významně sníženou sypnou hmotnost. Ostatní vlastnosti polymeru jako je index toku taveniny a izotakticita polyolefinu se mění jen nepatrně. Dalším významným faktorem, který pn polymeraci ovlivňuje sypnou hmotnost výsledného polyolefinu je charakter kokatalyzátoru a jeho koncentrace. Syntézní parametry jako je koncentrace vodíku a přítomnost externího donoru a jeho koncentrace mají na sypnou hmotnost výsledného polyolefinu minoritní vliv.
Výsledný polyolefin s chomáčkovými částicemi má jako materiál polymerní vlastnosti (index toku, izotakticita) běžných polyolefinů. Lze jej tedy dále zpracovávat vtavenině do formy granulátu podle běžných technologických postupů extruze. Mechanické vlastnosti výsledného granulátu odpovídají vlastnostem původního práškového polymeru, připraveného na katalyzátoru bez tepelné úpravy a nijak se neliší od běžných hodnot.
Vzhledem ke své chomáčkové morfologii je výhodné použití takto připraveného polyolefinu v různých průmyslových aplikacích:
1) Je to materiál vhodný k sorpcím hydrofobních kapalin, jako jsou např. ropa a produkty z ní, např. oleje. Sorpčni schopnosti těchto nově připravených materiálů významně narůstají s poklesem jejich sypné hmotnosti a dosahují až devítinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů. Tato vlastnost sorbovat hydrofobní kapalinu je vratnou, tj. sorbovanou látku lze následně odstředěním separovat a polyolefin připravený podle tohoto vynálezu využít znovu ke stejnému účelu.
2) Je to materiál vhodný k tepelným izolacím v důsledku jeho významně snížené tepelné vodivosti. Tepelná vodivost těchto polyolefinů významně klesá s poklesem jejich sypné hmotnosti a dosahuje až hodnot obvyklých pro pokročilé tepelně izolační materiály jako je například extrudovaný polystyren.
3) Je to materiál vhodný jako nosič různých aditiv a pigmentů pro polyolefiny. Při použití polyolefinu připraveného podle tohoto vynálezu je možno zvýšit výslednou koncentraci aditiva, např. antistatika na bázi esterů glycerolu s vyššími mastnými kyselinami, až na dvojnásobek oproti použití běžného polymerního prášku nebo granulátu. Při použiti polyolefinu připraveného podle tohoto vynálezu je možno zlepšit dispergaci organického pigmentu v polyolefinu při přípravě koncentrátu organického pigmentu v polyolefinu, což se projevuje nižším nárůstem tlaku měřeného před filtračním sítem při filtračním testu těchto materiálů.
Vynález dále popisuje způsob úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru a následnou syntézu polyolefinu s chomáčkovými částicemi na takto upraveném, aktivovaném katalyzátoru a lze jej popsat následujícími kroky:
a) Výběr vhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru k následné tepelné úpravě.
Bylo zjištěno, že polyolefin s chomáčkovou morfologií lze popravit s využitím vhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru. Tento vhodný Zieglerův-Nattův prekatalyzátor obsahuje halogen-titanovou sloučeninu a vybranou sloučeninu interního elektronového donoru, přičemž jsou obě sloučeniny naneseny na halogen-hořečnatém nosiči.
Vybraná sloučenina interního elektronového donoru obsahuje 2 kyslíkové funkční skupiny v etherovém -O-R (I) nebo esterovém -O-CO-R (II) uspořádání navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupení C1-C2-C3 podle schématu (I) a (II) nebo se jedná o 2 kyslíkové funkční skupiny v pozici 2 a 6 ve 2,6-dioxoheptandioátu navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupení Ci-C2-C3 podle schématu (lil).
R v etherové skupině -OR (I) nebo R v esterové skupině -OCOR (II) může být alkyl, cykloalkyl, nebo aryl a R vdioátových skupinách (III) může být alkyl, případně alkyly dvou dioátových skupin mohou být spojeny dohromady a formovat alifatický kruh.
Uhlíkové atomy Ci, C2 a C3:
a) tvoří buďto alifatický řetězec s disubstituovaným C2 uhlíkovým atomem, kdy substituenty může být libovolná kombinace substituentů z řad alkylů, cykloalkylů a arylů nebo
b) je uhlíkový atom C2 součástí cyklické nebo polycyklické struktury vytvořené z cyklu nebo cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkovými atomy a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a uhlíky Ci a C3 jsou na tento atom C2 navázány nebo
c) jsou uhlíkové atomy Ci, C2 a C3 součástí polycyklické struktury vytvořené z cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby nebo
d) jsou uhlíkové atomy Ci, C2 a C3 součástí cyklické struktury vytvořené z cyklu s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů.
Mezi tyto vybrané sloučeniny interního elektronového donoru například patří:
1) Struktury 1,3-dietherů podle schématu (IV)
(IV) a zahrnující např.:
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan;
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan;
2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- diisobutyl-1,3-diethoxypropan;
2.2- diisobutyl-1,3-dibutoxypropan;
2.2- dicyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- diphenyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- dibenzyl-1,3-dimethoxypropan;
2.2- dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan a
2.2- bis(cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropan.
2) Struktury 1,3-dietherů podle schématu (V)
Rv /R O CT
(V) a zahrnující např.:
1.1- bís(methoxymethyl)-cyklopentadien;
1.1- bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadien;
1.1- bis(methoxymethyl)-3,4-dicyklopentylcyklopentadien a
1.1- bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafenylcyklopentadien.
3) Struktury 1,3-dietherů podle schématu (VI)
(VI) a zahrnující např.:
9.9- bis(methoxymethyl)fluoren;
9.9- bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren;
9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren;
9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren a
9,9-bis(methoxymethyl)-2,7-dicyklopentylfluoren.
4) Struktury 1,8-naftyl diesterů podle schématu (VII) a 1,8-naftyl diaryloátů podle schématu (Vlil)
(VII) (Vlil) a zahrnující např.:
naftalen-1,8-diyl dicyklohexan-karboxylát;
naftalen-1,8-diyl bis(3,3-dimethylbutanoát);
8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl benzoát;
8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl 2-methylbenzoát;
1.8- naftyl-dibenzoát;
1.8- naftyl-di-2-methylbenzoát;
1.8- naftyl-di-3-methylbenzoát a
1.8- naftyl-di-4-methylbenzoát.
5) Struktury 2,6-dioxoheptandioátu podle schématu (IX)
(IX) a zahrnující např.: dimethyl-2,6-dioxaheptandioát; diethyl-2,6-dioxaheptandioát;
diethyl-2,6-dioxa-3,5-dimethylheptandioát; diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát a diisopropyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát.
Polyolefin s chomáčkovou morfologií lze dále pňpravit i s využitím ZieglerovaNattova prekatalyzátoru, který obsahuje 1 nebo více vybraných sloučenin interního elektronového donoru popsaných výše a spolu s ní i další sloučeninu interního donoru z řady etherů a esterů. Tyto sloučeniny interních donorů jsou společně s halogentitanovou sloučeninou naneseny na halogen-hořečnatém nosiči.
Příprava takovýchto Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů, které obsahují vybranou sloučeninu interního elektronového donoru, je dobře známa z literatury. Jsou připravovány reakcí bezvodého halogen-hořečnatého nosiče s alkoholem, nanesením halogen-titanové složky na tento nosič a následně reakcí tohoto titanem saturovaného nosiče s vybraným interním donorem, případně i s dalším typem interního donoru. Výsledný Zieglerův-Nattův prekatalyzátor může např. obsahovat 2-7 hm. % Ti, 10 25 hm. % Mg a 5 - 30 hm. % interního donoru.
b) Tepelná úprava vhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru.
V případě tohoto vynálezu se jedná o využití tepelné úpravy vhodného typu Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru k následné syntéze polyolefinu se změněným typem morfologie částic polyolefinu. Efekt této změny, tedy výsledná chomáčková morfologie polymerních částic, vede k významným změnám vlastnosti výsledných polyolefinů. Jednou zvláštností, která kvantitativně a reprodukovatelně popisuje tyto změny v morfologii polymerních částic a byla proto k popisu těchto změn využita, je sypná hmotnost výsledného polyolefinu. V závislosti na charakteru složení Ziegler-Nattova prekatalyzátoru, jeho teplotní a časové úpravě, charakteru složení reakční směsi a polymeračních podmínek je tato sypná hmotnost výsledného polyolefinu významně snížena a dosahuje hodnot 20 - 300 g/l.
V popisovaném vynálezu bylo zjištěno, že polyolefin s chomáčkovou morfologií lze připravit s využitím vhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru popsaného výše, který je nutno tepelně upravit specifickým způsobem.
Tento specifický způsob tepelné úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru je prováděn buďto za podmínek sníženého tlaku (pod 10'2 bar) nebo pod průtokem inertního plynu (např. dusíku) při teplotě vyšší než 30Ό, typicky za podmínek sníženého tlaku (pod 10-4 bar) v teplotním rozmezí mezi 60Ό a 150Ό, ideáln ě za podmínek sníženého tlaku (pod 10’4 bar) v teplotním rozmezí mezi 90Ό a 120Ό. Bylo zjištěno, že za daných ideálních podmínek specifické tepelné úpravy, tedy sníženého tlaku (pod 104 bar) a zvýšené teploty (90Ό - 120Ό), posta čuje k popisované specifické tepelné úpravě Ziegler-Nattova prekatalyzátoru časový úsek delší než 1 minuta, typicky 5 minut až 10 hodin, ideálně 30 minut až 4 hodiny. Specifická tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru může probíhat samozřejmě i déle než 10 hodin, výsledná chomáčková morfologie polyolefinů připravených na takto tepelně upravených vybraných Zieglerových-Nattových prekatalyzátorech se ale s narůstajícím časovým úsekem (delším než 10 hodin) dále nemění, tedy sypná hmotnost takto připravených polyolefinů dále neklesá.
Tato tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se projevuje u typického Zieglerova-Nattova dietherového katalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem tri-n-hexylhliníkem (THA) například takto:
1) U KAT A klesá hodnota sypné hmotnosti polypropylenu z 395 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 97 g/l při 4-hodinové tepelné úpravě při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar), tedy na 24,6 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 2,
2) U KAT B klesá hodnota sypné hmotnosti polypropylenu z 345 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 87 g/l při 4-hodinové tepelné úpravě při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar), tedy na 25,2 % původní hodnoty jak je popsáno v Přikladu 3.
Polyolefinické částice s chomáčkovou morfologií jsou znázorněny pro tepelně úpravené Zieglerovy-Nattovy dietherové prekatalyzátory KAT A a KAT B na Obrázku 1A a 1B.
c) Syntéza polyolefinů s chomáčkovou morfologií na takto tepelně upraveném a aktivovaném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru.
Bylo zjištěno, že polyolefin s chomáčkovou morfologii lze připravit s využitím vhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru, který je nutno tepelně upravit specifickým způsobem. Způsob aktivace takto připraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru (na jeho polymerace schopnou formu) dále ovlivňuje charakter výsledné chomáčkové morfologie polyolefinů.
Aktivace vhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru zahrnuje reakci s organohlinitou sloučeninou (kokatalyzátor) obecného vzorce AIRnZ3-n, kde R je alkylová skupina mající 1-20 atomů, Z je halogen a n je 0, 1,2 nebo 3. Vhodnými příklady takovýchto kokatalyzátorů jsou trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), tri-n-hexylhliník (THA), tri-iso-hexylhliník (TÍHA), tri-n-oktyl-hliník (TOA) a tri-ndecyl-hliník (TDA).
Bylo zjištěno, že charakter kokatalyzátorů použitého k aktivaci vhodného, tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru dále významně ovlivňuje charakter chomáčkové morfologie výsledného polyolefinu. V závislosti na struktuře kokatalyzátorů dosahuje sypná hmotnost výsledného polyolefinu s chomáčkovou morfologií rozdílných hodnot. Nejnižšich hodnot sypných hmotností výsledných polyolefinů bylo dosaženo v případě aktivace vhodného, tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru vyššími kokatalyzátory jako je tri-iso-butylhlinik (TIBA), tri-n-hexylhlinik (THA), tri-isohexylhliník (TÍHA) a tri-n-decyl-hliník (TDA).
Například u polypropylenu připraveném na prekatalyzátoru KAT B, tepelně upravovaném 4 hodiny pň 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar) dosahuje hodnota sypné hmotnosti:
268 g/l v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TMA,
179 g/l v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TEA,
100 g/l v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TIBA, g/l v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem THA a
112 g/l v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TDA, jak je popsáno v Příkladu 4.
V závislosti na použité polymerační technologii a typu Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se vhodné množství organohlinité sloučeniny dávkované do polymeračního reaktoru v molárním poměru na přechodový kov Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru pohybuje v rozmezí 10 - 1000 mol/mol, preferovanější je 30 — 300 mol/mol. Množství použitého kokatalyzátorů se také částečně projevuje na kvalitě výsledného polyolefinu s chomáčkovou morfologií.
Například u polypropylenu připraveném na prekatalyzátoru KAT B, tepelně upravovaném 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar) a aktivovaném kokatalyzátorem TIBA dosahuje hodnota sypné hmotnosti:
116 g/l u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 15 mol/mol,
102 g/l u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 50 mol/mol,
100 g/l u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 150 mol/mol, 80 g/l u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 500 mol/mol a g/l u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti - 1000 mol/mol, jak je popsáno v Příkladu 4.
Vybraný, tepelně upravený Zieglerův-Nattův prekatalyzátor je po aktivaci schopný produkce chomáčkového polyolefinů při polymerací jednoho typu olefinu (homopolymerace) nebo více typů olefinů (kopolymerace nebo terpolymerace).
Další reakční složkou přítomnou při těchto polymeracích může být volitelně tzv. externí donor jako modifikátor stereregularity syntetizovaného polyolefinů. Vhodnými strukturami takových externích donorů jsou silany, ethery a estery, například k těmto účelům hojně využívané struktury dimethoxysilanů, jako je např. diisopropyldimethoxysilan, diisobutyl-dimethoxysilan, methyl-cyklohexyl-dimethoxysilan a dicyklopentyl-dimethoxysilan. V závislosti na použité technologii a typu Ziegler-Nattova prekatalyzátoru se vhodné množství externího elektronového donoru dávkováno do polymeračního reaktoru, v molárním poměru na přechodný kov Ziegler-Nattova prekatalyzátoru, pohybuje v rozmezí 0-100 mol/mol nebo v molárním poměru na organohlinitý kokatalyzátor v rozmezí 0-100 mol/mol, preferovanější je molární poměr na organohlinitý kokatalyzátor 0-50 mol/mol.
Další reakční složkou přítomnou při těchto polymeracích obvykle bývá vodík fungující jako regulátor molekulové hmotnosti a indexu toku taveniny výsledného polyolefinů.
Provádění polymerace s vhodným, tepelně upraveným Zieglerovým-Nattovým prekatalyzátorem lze provádět v rozpouštědlovém prostředí (např. isohexan, heptan), v prostředí zplyněného monomeru (etylen, propylen, vyšší α-olefiny) nebo monomerů, v prostředí kapalného monomeru (propylen, vyšší α-olefiny), případně lze jednotlivé polymeračni fáze prováděné v několika typech polymeračního prostředí i kombinovat (např. polymerace v kapalném monomeru následovaná polymerací v prostředí zplyněného monomeru) při všech standardních polymeračních podmínkách. V závislosti na polymeračni technologii a požadovaných vlastnostech syntetizovaného polyolefinů s chomáčkovou morfologií se polymerace olefinů s vybraným, tepelně upraveným Zieglerovým-Nattovým katalyzátorem mohou provádět při teplotách v rozmezí 50 120Ό a tlaku 0,5-10 MPa, typické jsou teploty 70 - 105Ό a tlaky 1 - 4 MPa.
Takto lze připravit různé typy polyolefinových prášků s chomáčkovou morfologií. Polyolefinovým práškem myslíme produkty koordinačních polymerací na ZieglerovýchNattových katalyzátorech tvořené homopolymery, kopolymery dvou a více 1-olefinů a jejich vzájemné směsi připravené při dvou a více krokových polymeracích. Preferované jsou homopolymery propylenu a ethylenu, statistické kopolymery propylenu a ethylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a 1-butenu, ethylenu a 1-hexenu, propylenu a 1-hexenu; statistické terpolymery ethylenu, propylenu a 1-butenu a ethylenu, propylenu a 1hexenu; polyolefinové prášky z 2 krokových polymerací tvořených homopolymerací propylenu následovanou statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem, homopolymerací propylenu následovanou statistickou kopolymerací ethylenu s 1butenem, homopolymerací propylenu následovanou statistickou kopolymerací ethylenu s 1-hexenem, homopolymerací propylenu následovanou statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1-butenem, homopolymerací propylenu následovanou statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1-hexenem.
Nejpreferovanějšími polyolefinovými prášky jsou vysokohustotní polyethylen (HDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), izotaktický polypropylen (i-PP), statistické kopolymery propylenu s ethylenem, polyolefinické prášky vzniklé při 2 krokové polymerací tvořené homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem a polyolefinické prášky vzniklé pn 2 krokové polymerací tvořené homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací ethylenu s 1-butenem.
Tento způsob přípravy polyolefinu na specificky tepelně úpraveném ZieglerověNattově dietherovém prekatalyzátoru aktivovaném kokatalyzátorem THA se projevuje například takto:
1) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 276 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 99 g/l pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar) v případě syntézy homopolymeru polyethylenu v rozpouštědlovém prostředí hexanu, tedy na 35,9 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 6.
2) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 395 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 97 g/l pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar) v případě syntézy homopolymeru polypropylenu v prostředí zplyněného propylenu, tedy na 24,6 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 1.
3) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 415 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 61 g/l pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar) v případě syntézy homopolymeru polypropylenu v prostředí kapalného propylenu, tedy na 14,7 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 1.
4) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 364 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 84 g/l pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10 4 bar) v případě syntézy kopolymeru ethylenu a propylenu 2 krokovou polymeraci tvořenou homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem, tedy na
23.1 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 7.
5) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 411 g/l pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 128 g/l pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku (pod 10’4 bar) v případě syntézy terpolymeru ethylenu, propylenu a 1-butenu 2 krokovou polymeraci tvořenou homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací ethylenu s 1-butenem, tedy na
31.1 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 8.
Tento vynález dále popisuje možnosti využití takto připravených polyolefinů s chomáčkovými částicemi v následujících aplikacích:
d) Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako materiál vhodný k sorpcím hydrofobních kapalin.
Polyolefin s chomáčkovou morfologií, připravený podle postupu uvedeného výše, je materiálem ropného původu a tedy hydrofobní povahy. Díky své morfologii, kterou lze obecně popsat jako chomáčkovou, je charakterizován velkým množstvím různě objemných mezivlákenných prostor. Vzhledem ktomu, že jsou tyto mezivlákenné prostory v této polyolefinové chomáčkové částici snadno přístupné, je tento materiál, vhodný ksorpcím hydrofobních kapalin, jako jsou např. ropa a produkty zní, např. oleje. Sorpční schopnosti těchto materiálů významně narůstají s poklesem jejich sypné hmotnosti a dosahují až šestinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů, jak je dokumentováno v Příkladu 9. Tato hodnota je srovnatelná s hodnotami nasákavostí netkaných textilií z polypropylenu a vysoce překračuje hodnoty nasákavostí běžných anorganických sorpčních materiálů, které dosahují 1 - 2 g oleje / g sorbentu (např. v případě expandovaného a hydrofobizovaného perlitu, což je amorfní křemičitan hlinitý sopečného původu).
Z Příkladu 9 je zřejmé, že klesající sypná hmotnost a tedy narůstající chomáčkový charakter výsledných polyolefinů je přímo úměrný jejich sorpčním schopnostem bez ohledu na typ prekatalyzátoru a typ kokatalyzátoru použitého kjeho aktivaci, jak je znázorněno na Obrázku 2.
Sorpční schopnosti těchto materiálů mohou v závislosti na dalším poklesu jejich sypné hmotnosti dosahovat ještě vyšších hodnot sorbovaného množství hydrofobních kapalin než je uvedeno v Přikladu 9. Ty se mohou blížit až devítinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů. Snižování sypné hmotnosti těchto materiálů a s ní související nárůst jejich chomáčkového charakteru je závislé na vhodné kombinaci pro tuto vlastnost určujících předpokladů, které zahrnují výběr prekatalyzátoru (vliv typu interního donoru), charakter tepelné úpravy tohoto prekatalyzátoru (vliv teploty úpravy, doby trvání úpravy, podmínek sníženého tlaku), charakter aktivace tohoto prekatalyzátoru (vliv typu kokatalyzátoru), charakter polymeračního módu (polymerace vprostředí kapalného monomeru, v prostředí zplyněného monomeru, v prostředí nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla), charakter polymeračních komponent (koncentrace kokatalyzátoru, externího donoru, vodíku) a charakter polymeračních podmínek (polymerační teplota, polymerační tlak, doba trvání polymerace). Vhodnou kombinací těchto, pro sypnou hmotnost polyolefinů s chomáčkovou morfologií určujících předpokladů, lze dosáhnout výsledné sypné hmotnosti kolem 20 g/l, která odpovídá sorpčním schopnostem blížícím se devítinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů.
Vlastnost sorbovat hydrofobní kapalinu má u těchto materiálů vratný charakter, tj. sorbovanou látku lze následně odstředěním separovat a polyolefin s chomáčkovou morfologií připravený podle tohoto vynálezu využít znovu ke stejnému účelu. Například.:
1) Při pětinásobné opakované sorpci a následné desorpci minerálního oleje bylo dosaženo u homopolymeru polypropylenu se sypnou hmotností 87 g/l, pnpraveném na katalytickém systému KAT B / THA (KAT B byl upravovaný 4hodiny při 105Ό za podmínek sníženého tlaku) v jednotlivých cyklech sorpce a desorpce odstranění 96,7%,
96,8%, 96,8%, 96,9% a 96,7% nasorbovaného množství minerálního oleje, jak je dokumentováno v Příkladu 10.
2) Při pětinásobné opakované sorpci a následné desorpci ropy bylo dosaženo u homopolymeru polypropylenu se sypnou hmotností 87 g/l, připraveném na katalytickém systému KAT B / THA (KAT B byl upravovaný 4hodiny pň 105Ό za podmínek sníženého tlaku) v jednotlivých cyklech sorpce a desorpce odstranění 96,4%, 96,3%, 96,2%, 96,2% a 96,2% nasorbovaného množství ropy, jak je dokumentováno v Příkladu
10.
e) Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako materiál vhodný k tepelným izolacím.
Syntetické polymery, jako je polypropylen, jsou sami o sobě špatné vodiče tepla a tedy dobré tepelné izolanty. V případě polyolefinů s chomáčkovou morfologií, připravených podle postupu uvedeného výše, se k této skutečnosti ještě přidává vysoký obsah vzduchu uzavřeného v meziprostorech mezi vlákny jednotlivých částic. Vzhledem k tomu, že je vzduch jeden z nejhorších vodičů tepla (jeden z nejlepších tepelných izolantů), má i materiál tvořený těmito chomáčkovými částicemi významně sníženou tepelnou vodivost a je tedy vhodný k tepelným izolacím. V závislosti na poklesu sypné hmotnosti těchto materiálů narůstá i podíl obsahu vzduchu v jejich částicích, což způsobuje pokles tepelné vodivosti a nárůst tepelně-izolačních schopností.
Například v případě polypropylenu s chomáčkovou morfologií a sypnou hmotností 115 g/l, připraveném na prekatalyzátoru KAT B, upravovaném 4 hodiny při 105Ό za sníženého tlaku a aktivovaném kokatalyzáto rem THA se dosahuje poklesu tepelné vodivosti o 43% ve srovnání s polypropylenem s klasickou částicovou morfologií o sypné hmotnosti 447 g/l, připraveném na stejném prekatalyzátoru bez tepelné úpravy.
Z Příkladu 11 je zřejmé, že klesající sypná hmotnost a tedy narůstající chomáčkový charakter výsledných polyolefinů, je přímo úměrný jejich tepelné vodivosti a tedy i tepelně-izolačním schopnostem, bez ohledu na typ prekatalyzátoru a typ kokatalyzátoru použitého k jeho aktivaci, jak je znázorněno na Obrázku 3. Tepelná vodivost v případě polymerních materiálů s nejnižší sypnou hmotností dosahuje hodnot kolem 0,040 W/(m*K). Tyto hodnoty jsou zcela srovnatelné s tepelnou vodivostí EPS (expandovaný polystyren), která dosahuje hodnot v rozsahu 0,043 - 0,035 W/(m*K) v závislosti na hustotě EPS (čím vyšší je hustota EPS, tím je jeho tepelná vodivost nižší).
Tepelně-izolačni schopnosti těchto materiálů mohou v závislosti na dalším poklesu jejich sypné hmotnosti dosahovat ještě nižších hodnot tepelné vodivosti než je uvedeno v Příkladu 11. Ty se mohou blížit až hodnotě tepelné vodivosti kolem 0,030 W/(m*K). Snižování sypné hmotnosti těchto materiálů a s ní související nárůst jejich tepelně-izolačních schopností je závislé na vhodné kombinaci pro tuto vlastnost určujících předpokladů, které zahrnují výběr prekatalyzátoru (vliv typu interního donoru), charakter tepelné úpravy tohoto prekatalyzátoru (vliv teploty úpravy, doby trvání úpravy, podmínek sníženého tlaku), charakter aktivace tohoto prekatalyzátoru (vliv typu kokatalyzátoru), charakter polymeračního módu (polymerace v bloku kapalného monomeru nebo ve zplyněném monomeru), charakter polymeračních komponent (koncentrace kokatalyzátoru, externího donoru, vodíku) a charakter polymeračních podmínek (polymerační teplota, polymerační tlak, doba trvání polymerace). Vhodnou kombinací těchto, pro sypnou hmotnost polyolefinu s chomáčkovou morfologií určujících předpokladů, lze dosáhnout výsledné sypné hmotnosti kolem 20 g/l, která odpovídá poklesu tepelné vodivosti o 60% ve srovnání s polypropylenem s klasickou částicovou morfologií o sypné hmotnosti 447 g/l.
f) Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako nosič aditiv a pigmentů.
Částice polyolefinu s chomáčkovou morfologií obsahuje, na rozdíl od standardní polyolefinové částice, velké množství různě objemných mezivlákenných prostor. Tento volný, částicový objem je využitelný k tomu, aby již pň míchání za laboratorní teploty (23±2Ό) došlo k průniku částic aditiva (antistatikum, nukleační činidlo, kluzné činidlo atd.) nebo pigmentu (anorganický nebo organický) do polyolefinové částice. Takto vytvořená směs pak umožňuje vyrobit koncentrát aditiva nebo pigmentu s vyšší koncentrací aktivní složky (antistatikum, nukleační činidlo, kluzné činidlo atd.) nebo pigmentu (anorganický nebo organický) než je tomu možné pn použití polyolefinu se standardními polyolefinovými částicemi. Např. při použití polypropylenu s chomáčkovou morfologií připraveného podle tohoto vynálezu je možno zvýšit výslednou koncentraci aditiva v polyolefinu, např. antistatika na bázi esterů glycerolu s vyššími mastnými kyselinami, až na dvojnásobek oproti použití běžného polymerního prášku nebo granulátu, jak je popsáno v Příkladu 12 nebo zlepšit dispergaci organického pigmentu v polyolefinů pn přípravě koncentrátu organického pigmentu v polyolefinů, což se projevuje snížením nárůstu tlaku před filtračním sítem při filtračním testu zhruba na polovinu oproti použiti běžného polymerního prášku, jak je popsáno v Příkladu 13.
Příkladné provedení tepelné úpravy Zieqlerova-Nattova prekatalyzátoru
Postup tepelné úpravy vybraných Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů byl prováděn následovně:
Pro tepelnou úpravu Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů KAT A, KAT B a KAT C s 1,3-dietherovým interním donorem byla využita aparatura skládající se ze skleněné baňky s teflonovým uzávěrem, glycerinové lázně napojené na termostat a olejové rotační vývěvy. Při tepelné úpravě Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru byl prekatalyzátor v práškové formě nadávkován v množství cca 1 g pod ochrannou atmosférou dusíku v suchém boxu do skleněné baňky o objemu cca 50 ml a uzavřen teflonovým uzávěrem. Následně byla skleněná baňka s prekatalyzátorem v práškové formě přenesena k vlastní aparatuře a připojena ke zdroji dusíku. Pod ochranným průtokem dusíku byl teflonový uzávěr odstraněn a nahrazen ucpávkou s těsněním. Průtok dusíku byl zastaven a tlak v baňce byl snížen pomocí rotační olejové vývěvy pod 104 bar. Po dosažení požadovaného podtlaku byla baňka s prekatalyzátorem ponořena do glycerinové lázně temperované na předem určenou teplotu. V této sestavě byl za dané teploty lázně, po stanovenou dobu a za sníženého tlaku prekatalyzátor tepelně upravován. Po skončení stanovené doby tepelné úpravy prekatalyzátoru byla ukončena evakuace, do baňky byl napuštěn dusík na atmosférický tlak a pod stálým průtokem dusíku byla baňka ochlazena na laboratorní teplotu. Po dosažení laboratorní teploty byla baňka uzavřena teflonovým uzávěrem. Takto tepelně upravený ZieglerůvNattův prekatalyzátor byl připravený k použití v polymeraci pro přípravu polyolefinů s chomáčkovou morfologií.
Tímto způsobem byla otestována teplota úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru s 1,3-dietherovým interním donorem KAT A při 60Ό, 90Ό, 105Ό, 120Ό a 150Ό, Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru s 1,3-dietherovým interním donorem KAT B ρπ 90Ό, 105Ό a 120Ό a Zieglerova-Nattova prekatal yzátoru s 1,3dietherovým interním donorem KAT C při 105Ό.
Příkladná provedení přípravy polyolefinů s chomáčkovou morfologií a jeho využití
Postup přípravy polyolefinů s chomáčkovou morfologií a jeho využití je popsán v následujících příkladech. Příkladná provedení byla realizována s využitím 3 typů Zieglerových-Nattových prekatalyzátoru KAT A, KAT B a KAT C s 1,3-dietherovým interním donorem, nicméně objev postupu přípravy polyolefinů s chomáčkovou morfologií není limitován jen na tento typ Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru, ale zahrnuje i kombinace tohoto prekatalyzátoru s dalšími typy interních donorů, jak bylo popsáno výše.
Polymerace propylenu byly provedeny v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 1,8 L vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru. Reaktor byl pňpojen na termostatický okruh umožňující externí regulaci jeho vnitřní teploty. Množství dávkovaného propylenu před i během polymerace bylo měřeno na základě úbytku hmotnosti zásobní tlakové nádoby s propylenem, v případě jiných monomerů a vodíku na základě integrace jejich průtoku hmotnostními dávkovači. Tlak v reaktoru byl měřen digitálním manometrem a teplota ve spodní (Tr) a horní části (Tr2) reaktoru termočlánky typu E.
Během čistící procedury byl reaktor proplachován proudem dusíku po dobu cca 30 min při 95Ό. Následn ě byla provedena tlaková zkouška na těsnost (30 min při 95Ό a 3,0 MPa propylenu). Po tlakové zkoušce byl reaktor ochlazen na 40Ό, vypnuto míchání a nadávkován kokatalyzátor a případně externí donor. Během dávkování těchto polymeračních komponent byl vnitřní prostor reaktoru chráněn před kontaminací ochranným průtokem dusíku. Po nadávkování všech komponent byl reaktor uzavřen a naplněn vhodným množstvím monomeru a vodíkem. Parciální tlak zbytkového dusíku v reaktoru byl cca 0,1 MPa (a).
Polymerace začala nástřikem prekatalyzátoru do reaktoru přetlačením kapalným propylenem při teplotě 40Ό. Následný nájezd na polymera ční teplotu a tlak trval méně než 5 min. Rychlost míchání před i během polymerace byla 500 ot./min v případě polymerace ve zplyněném propylenu nebo ve zplyněné směsi monomerů a 250 ot./min v případě polymerace v prostředí kapalného propylenu. Složení parní fáze v reaktoru bylo analyzováno každých 10 min po dobu celé polymerace pomocí plynového chromatografu. Polymerace byly prováděny pn teplotě 75Ό a tlaku 2,2 MPa v p řípadě homopolymerace ve zplyněném propylenu a při teplotě 70Ό a tlaku 3,1 MPa v p řípadě homopolymerace v prostředí kapalného propylenu. Polymerační doba byla většinou nastavena na časový úsek 60 min od dosažení polymeračních podmínek.
Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosaženi požadované polymerační teploty a tlaku byly polymerační podmínky následně udržovány na požadované úrovni až do skončení polymerace. V případě homopolymerace ve zplyněném propylenu byl konstantní tlak udržován kontinuálním dávkováním monomeru, v případě kopolymerace kontinuálním dávkováním směsi monomerů daného poměru. V závislosti na spotřebě propylenu byl v případě polymerace ve zplyněném propylenu během polymerace kontinuálně dávkován i vodík, čímž byla udržována jeho konstantní koncentrace v parní fázi během celé polymerace.
Na konci polymerace byl reaktor opatrně odtlakován a zbytkový monomer a kokatalyzátor odstraněny několikanásobným tlakováním dusíkem na 0,5 MPa. Následně byl polymerní prášek vyjmut z reaktoru, zvážen a sušen 2 hodiny při 700 ve vakuové sušárně.
Pro zjištění vlivu úpravy a aktivace vybraného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru a vlivu následných polymeračních podmínek na vlastnosti syntetizovaných polyolefinů byly použity následující standardní analytické metody stanovení:
Index toku (IT) polypropylenu byl měřen podle normy ISO 1133(E) při 2300 a silou působící na píst 21,6 N. Index toku taveniny polyethylenu byl měřen podle stejné normy při teplotě 1900 a zátěži 49 N. Obsah polypropylenu rozpustného ve studeném xylenu (XS) byl stanoven podle normy ISO 6427(E). Sypná hmotnost polymerního prášku (SH) byla stanovena podle normy ISO 60(E).
Příklad 1
Syntéza homopolymeru polypropylenu s chomáčkovou morfologií.
Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 1 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A, jednak tepelně neupraveném a jednak tepelně upraveném pn teplotě 1050, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tento prekatalyzátor byl v obou případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace ve zplyněném propylenu probíhaly za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 — počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 5,0 mmol/mol.
Polymerace v bloku kapalného propylenu probíhaly za těchto podmínek, polymerační teplota 70Ό, polymerační tlak 3,1 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 500, bez přídavku externího donoru, H2 počáteční dávka - 15 mmol, H2/C3 = 5,5 - 5,7 mmol/mol (v plynné fázi).
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 1:
Tabulka 1
| Úprava | Kat. | Aktivita | Index toku | x.s. | Sypná |
| prekatalyzátoru | systém | katal. | 21,6 N | hmotnost | |
| kg/(g*hod) | g/10 min | hm. % | g/i | ||
| Polymerace v bloku kapalného propylenu | |||||
| bez úpravy | KAT A / THA | 36,0 | 6,0 | 3,2 | 415 |
| 105Ό-4 hod. | KAT A / THA | 2,4 | 9,5 | 4,6 | 61 |
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu | 395 | ||||
| bez úpravy | KAT A / THA | 28,0 | 9,0 | 2,8 | |
| 105Ό-4 hod. | KAT A / THA | 3,8 | 8,8 | 3,2 | 97 |
Jak je popsáno v Tabulce 1, tepelná úprava prekatalyzátoru KAT A za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny při 105Ό) vedla po aktivaci THA k významnému snížení sypné hmotnosti polypropylenu na něm připraveném, jak při polymerací v bloku kapalného polymeru, kdy sypná hmotnost polypropylenu poklesla z hodnoty 415 g/l na hodnotu 61 g/l, tak i při polymerací ve zplyněném propylenu, kdy sypná hmotnost polypropylenu poklesla z hodnoty 395 g/l na hodnotu 97 g/l. Tato skutečnost souvisí se změnou charakteru částic polypropylenu z běžné morfologie (kulovitého až oválného tvaru) na morfologii chomáčkovou (vláknitého charakteru). Tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny při 105Ό) vedla rovněž k významnému snížení aktivity katalyzátoru, jak při polymerací v bloku kapalného polymeru, kdy aktivita katalyzátoru poklesla z hodnoty 36,0 kg/(g*hod) na hodnotu
2,4 kg/(g*hod), tak i pn polymerací ve zplyněném propylenu, kdy aktivita katalyzátoru poklesla z hodnoty 28,0 kg/(g*hod) na hodnotu 3,8 kg/(g*hod).
Příklad 2
Vliv teploty při tepelné úpravě prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku na morfologii polypropylenu.
Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 2 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A, jednak tepelně neupraveném a jednak tepelně upravovaném po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku, při teplotách 60X, 90Ό, 105X3, 120X3, 150X3. Tento prekatalyzátor byl ve všech případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 4,9 - 5,3 mmol/mol.
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 2:
Tabulka 2
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 21,6 N g/10 min | x.s. hm. % | Sypná hmotnost g/i |
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu bez úpravy KAT A/THA 28,0 | 9,0 | 2,8 | 395 | ||
| 60Ό - 240 min | KAT A / THA | 8,6 | 7,4 | 3,6 | 251 |
| 90Ό - 240 min | KAT A / THA | 6,5 | 7,4 | 3,3 | 177 |
| 105*0-240 min | KAT A / THA | 3,8 | 8,8 | 3,2 | 97 |
| 1200 - 240 min | KAT A / THA | 2,1 | 10,0 | 3,8 | 131 |
| 1500-240 min | KAT A / THA | 0,4 | n.d. | 3,4 | 187 |
V Tabulce 2 je popsán vliv teploty při tepelné úpravě prekatalyzátoru KAT A za podmínek sníženého tlaku na sypnou hmotnost polypropylenu připraveného na takto upravených prekatalyzátorech, aktivovaných kokatalyzátorem THA. Z tabulky 2 je zřejmé, že s nárůstem teploty ze 60Ό až do 105X3 p ři tepelné úpravě prekatalyzátoru po dobu 4 hodin za podmínek sníženého tlaku, dochází k výraznému poklesu sypné hmotnosti polypropylenu z hodnoty 251 g/l na hodnotu 97 g/l. Dalším zvyšováním teploty ze 105X3 až na 150X3 dochází naopak k nár ůstu sypné hmotnosti polypropylenu z hodnoty 97 g/l na hodnotu 187 g/l. Míra poklesu sypné hmotnosti odráží nárůst vláknitého charakteru chomáčkové morfologie polypropylenových částic. Tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku rovněž vede se vzrůstající teplotou úpravy k významnému poklesu aktivity katalyzátoru. S nárůstem teploty úpravy prekatalyzátoru ze 60Ό až na 150Ό dochází k pokle su aktivity katalyzátoru z hodnoty
8,6 kg/(g*hod) na hodnotu 0,4 kg/(g*hod).
Příklad 3
Vliv trvání tepelné úpravy prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku na morfologii polypropylenu.
Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 3 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT B, jednak tepelně neupraveném a jednak tepelně upravovaném pn teplotě 105Ό, za podmínek sníženého tlaku, po dobu 5 minut, 15 minut, 30 minut, 60 minut, 150 minut a 240 minut. Tento prekatalyzátor byl ve všech případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 4,8 - 5,2 mmol/mol.
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 3:
Tabulka 3
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 21,6 N g/10 min | x.s. hm. % | Sypná hmotnost g/i |
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu bez úpravy KAT B / THA 28,6 | 13,6 | 5,6 | 345 | ||
| 1050 - 5 min | KAT B / THA | 20,8 | 13,9 | 6,3 | 171 |
| 1050 -15 min | KAT B / THA | 13,0 | 12,9 | 6,3 | 172 |
| 1050 - 30 min | KAT B / THA | 10,8 | 12,9 | 6,6 | 104 |
| 1050 - 60 min | KAT B / THA | 10,5 | 15,3 | 6,9 | 93 |
| 1050 -150 min | KAT B / THA | 5,8 | 15,1 | 7,5 | 84 |
| 1050 - 240 min | KAT B / THA | 4,3 | 14,6 | 7,5 | 87 |
V Tabulce 3 je popsán vliv časového trvání tepelné úpravy prekatalyzátoru KAT B při 105Ό za podmínek sníženého tlaku na sypnou hmotnost polypropylenu připraveném na takto upravených prekatalyzátorech, aktivovaných kokatalyzátorem THA. Z tabulky 3 je zřejmé, že s nárůstem časového trvání tepelné úpravy (při teplotě 105Ό, za podmínek sníženého tlaku) prekatalyzátoru KAT B z 5 minut na 240 minut dochází k významnému poklesu sypné hmotnosti polypropylenu z hodnoty 171 g/l na hodnotu 87 g/l. Míra poklesu sypné hmotnosti odráží nárůst vláknitého charakteru chomáčkové morfologie polypropylenových částic. Vliv časového trvání tepelné úpravy prekatalyzátoru KAT B pn 105Ό za podmínek sníženého tlaku se rovněž projevuje významným poklesem aktivity katalyzátoru. S nárůstem doby úpravy prekatalyzátoru z 5 minut až na 240 minut dochází k poklesu aktivity katalyzátoru z hodnoty 20,8 kg/(g*hod) na hodnotu 4,3 kg/(g*hod).
Příklad 4
Vliv typu kokatalyzátoru a jeho koncentrace při aktivaci prekatalyzátoru na morfologii polypropylenu.
Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 4 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT B tepelně upravovaném při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tento prekatalyzátor byl v jednotlivých případech polymeračně aktivován těmito kokatalyzátory: trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), trihexylhliník (THA) a tridecylhliník (TDA).
Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 50 (aktivace TMA a TEA), Al/Ti = 15, 50, 150, 500, 1000 (aktivace TIBA), Al/Ti = 150 (aktivace THA, TDA), bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 4,4 - 5,2 mmol/mol.
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 4a a 4b:
Tabulka 4a
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 21,6 N g/10 min | x.s. hm. % | Sypná hmotnost g/i |
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 1050-240min KATB/TMA 11,4 | 24,7 | 6,8 | 268 | ||
| 1050-240 min | KAT B / TEA | 11,6 | 14,8 | 5,7 | 179 |
| 1050-240 min | KAT B / TIBA | 8,6 | 10,9 | 6,3 | 100 |
| 10513-240 min | KAT B / THA | 4,3 | 14,6 | 7,5 | 87 |
| 1050 -240 min | KAT B / TDA | 2,2 | 13,8 | 8,0 | 112 |
Tabulka 4b
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Poměr Al/Ti | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 21,6 N g/10 min | X.S. hm. % | Sypná hmotnost g/i |
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 1050-240 min KAT B/TIBA 15 | 5,2 | 18,0 | 7,8 | 116 | ||
| 1050 - 240 min | KAT B / TIBA | 50 | 7,2 | 12,6 | 7,2 | 102 |
| 1050-240 min | KAT B / TIBA | 150 | 8,6 | 10,9 | 6,3 | 100 |
| 1050 - 240 min | KAT B / TIBA | 500 | 8,2 | 10,2 | 5,6 | 80 |
| 1050-240 min | KAT B / TIBA | 1000 | 8,1 | 10,9 | 5,4 | 77 |
V Tabulce 4a je popsán vliv charakteru aktivace (kokatalyzátory TMA, TEA, TIBA, THA a TDA) prekatalyzátoru KAT B, upraveného 4hodiny při 105Ό za podmínek sníženého tlaku, na sypnou hmotnost polypropylenu připraveném na takto aktivovaných katalyzátorech. Z tabulky 4a je zřejmé, že charakter aktivace prekatalyzátoru významné ovlivňuje výslednou sypnou hmotnost polypropylenu a tedy i vláknitý charakter chomáčkové morfologie polypropylenových částic. Z Tabulky 4a je dále zřejmé, že s nárůstem délky alkylů u kokatalyzátoru sypná hmotnost výsledného polypropylenu postupně klesá a minima 87 g/l dosahuje při aktivaci kokatalyzátorem THA. Obdobně klesá i aktivita katalyzátoru, která dosahuje nejnižší hodnoty 2,2 kg/(g*hod) v případě aktivace kokatalyzátorem TDA.
Příklad 5
Vliv koncentrace externího donoru na morfologii polypropylenu.
Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 5 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A tepelně upravovaném při teplotě 1050, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tento prekatalyzátor byl ve všech případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, Si/Ti = 0 a 5, H2 — počáteční dávka — 10 mmol, H2/C3 = 5,2 - 5,3 mmol/mol.
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 5:
Tabulka 5
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Poměr Si/Ti | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 21,6 N g/10 min | x.s. hm. % | Sypná hmotnost g/i |
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 105O-240min KAT A/THA 0 | 4,0 | 9,8 | 3,5 | 115 | ||
| 105Ό-240 min | KAT A / THA | 5 | 1,1 | 6,0 | 2,2 | 136 |
V Tabulce 5 je popsán vliv koncentrace externího donoru na sypnou hmotnost polypropylenu. Jednalo se o polymerace na tepelně upraveném prekatalyzátoru KAT A (tepelná úprava při 105Ό po dobu 4 hodin za podmínek sníženého tlaku), který byl aktivován kokatalyzátorem THA. Z Tabulky 5 je zřejmé, že přítomnost externího donoru a jeho koncentrace má na sypnou hmotnost pouze minoritní vliv.
Příklad 6
Syntéza homopolymeru polyethylenu s chomáčkovou morfologií.
Syntéza homopolymeru polyethylenu v Příkladě 6 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A, jednak tepelné neupraveném a jednak tepelně upraveném při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tento prekatalyzátor byl v obou případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace ve zplyněném ethylenu probíhaly v prostředí isohexanu (500 ml) za těchto podmínek: polymerační teplota 65Ό, polymerační tlak 1,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 200, bez přídavku externího donoru, H2 (počáteční dávka) - 200 mmol.
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 6:
Tabulka 6
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 49 N g/10 min | Sypná hmotnost g/i |
| Polymerace v prostředí zplyněného ethylenu bez úpravy KAT A / THA 2,5 | 0,178 | 276 | ||
| 105Ό -240 min | KAT A / THA | 0,7 | 0,034 | 99 |
Jak je popsáno v Tabulce 6, tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny při 1050) vedla k významnému snížení sypné hmotnosti polyethylenu na něm připraveném (polymerace v prostředí isohexanu), kdy sypná hmotnost polyethylenu poklesla z hodnoty 276 g/l na hodnotu 99 g/l. Tato skutečnost souvisí se změnou morfologie částic polyethylenu zběžné na morfologii chomáčkovou, jak bylo popsáno výše. Tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny pň 105Ό) vedla rovn ěž ke snížení aktivity katalyzátoru z hodnoty 2,5 kg/(g*hod) na hodnotu 0,7 kg/(g*hod).
Příklad 7
Syntéza kopolymeru ethylenu a propylenu s chomáčkovou morfologií.
Syntéza kopolymeru ethylenu a propylenu v Příkladě 7 probíhala na 1,3dietherovém prekatalyzátoru KAT A tepelně upraveném při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tento prekatalyzátor byl polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace probíhaly ve 2 krocích:
V 1. kroku probíhala 30 minut homopolymerace ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 (počáteční dávka) - 10 mmol, H2/C3 = 5,0 mmol/mol.
Ve 2. kroku probíhala 30 minut statistická kopolymerace ethylenu s propylenem v plynné fázi při polymerační teplotě 7513. Tato kopolymerace byla prováděna při dvou různých poměrech C2/C3:
a) polymeračni tlak 2.25 MPa (g), dávkování C2/C3: 2,4 g C2 /100 g C3,
b) polymeračni tlak 2.30 MPa (g), dávkování C2/C3: 4,8 g C2 /100 g C3.
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 7:
Tabulka 7
| Úprava | Kat. | Dávkování | H2/C3 | C2/C3 | Obsah Aktivita | I.T. | X.S. | Sypná | |
| prekatalyzátoru | systém | ethylenu | 2.krok | 2. krok | ethylenu | katal. | 21,6 N | hmotnost | |
| gC2/100g C3 | mmol/mol | mmol/mol | hm. % kg/(g*hod) g/10 min | hm. % | 9/I | ||||
| 2-kroková polymerace: v 1. kroku propylenu, ve 2. kroku ethylenu a propylenu | |||||||||
| bez úpravy | KAT A / THA | 2,4 | 5,1 | 12,7 | 1,5 | 18,1 | 7,5 | 5,0 | 364 |
| 105*C-4 hod. | KAT A / THA | 2,4 | 4,9 | 20,0 | 2,9 | 6,7 | 7,4 | 8,9 | 84 |
| 2-kroková polymerace: v 1. kroku propylenu, ve 2. kroku ethylenu a propylenu | |||||||||
| bez úpravy | KAT A / THA | 4,8 | 4,8 | 23,8 | 3,3 | 28,7 | 6,4 | 10,6 | 399 |
| 105*0-4 hod. | KAT A / THA | 4,8 | 4,9 | 33,6 | 5,6 | 7,9 | 4,6 | 21,3 | 136 |
Jak je popsáno v Tabulce 7, tepelná úprava prekatalyzátoru KAT A za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny při 105Ό) vedla k významnému snížení sypné hmotnosti kopolymeru ethylenu a propylenu na něm připraveném. Při dávkování ethylenu v množství 2,4 g na 100 g propylenu ve 2. kroku polymerace poklesla sypná hmotnost kopolymeru z hodnoty 364 g/l na hodnotu 84 g/l. Pn dávkování ethylenu v množství
4,8 g na 100 g propylenu ve 2. kroku polymerace poklesla sypná hmotnost kopolymeru z hodnoty 399 g/l na hodnotu 136 g/l. Tato skutečnost souvisí se změnou morfologie částic kopolymeru na chomáčkovou, jak bylo popsáno výše. Tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny ρπ 105Ό) vedla rovněž v obou případech ke snížení aktivity katalyzátoru na zhruba třetinovou hodnotu a ke zvýšení výsledného obsahu ethylenu v kopolymeru a obsahu X.S. v kopolymeru na zhruba dvojnásobnou hodnotu.
Příklad 8
Syntéza terpolymeru ethylen-propylen-buten s chomáčkovou morfologií.
Syntéza terpolymeru ethylen, propylen, buten v Příkladě 8 probíhala na 1,3dietherovém prekatalyzátoru KAT A tepelně upraveném pn teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tento prekatalyzátor byl polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.
Polymerace probíhaly ve 2 krocích:
V 1. kroku probíhala 30 minut homopolymerace ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75Ό, polymerační tlak 2,2 MPa (g), Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 (počáteční dávka) - 30 mmol, H2/C3 = 16 mmol/mol.
Ve 2. kroku probíhala 30 minut statistická kopolymerace ethylenu a 1-butenu pn polymerační teplotě 75Ό a polymera čním tlaku 0,6 MPa (g).
Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 8:
Tabulka 8
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Obsah ethylenu hm. % | Obsah propylenu hm. % | Obsah butenu hm. % | Aktivita katal. kg/(g*hod) | Index toku 21,6 N g/10 min | X.S. hm. % | Sypná hmotnost g/i |
| 2-kroková polymerace: v 1. kroku propylenu, ve 2. kroku ethylenu a 1-butenu bez úpravy KAT A / THA 28,7 70,0 1,3 20,6 | 7,0 | 1,8 | 411 | |||||
| 105*0 - 240 min | KAT A / THA | 50,8 | 47,8 | 1,5 | 4,1 | 6,3 | 1,4 | 128 |
Jak je popsáno v Tabulce 8, tepelná úprava prekatalyzátoru KAT A za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny při 105Ό) vedla k významnému snížení sypné hmotnosti terpolymeru ethylen-propylen-buten na něm připraveném. Sypná hmotnost terpolymeru poklesla z hodnoty 411 g/l na hodnotu 128 g/l. Tato skutečnost souvisí se změnou charakteru morfologie částic terpolymeru na chomáčkovou, jak bylo popsáno výše. Tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku (4 hodiny při 105Ό) vedla rovněž ke snížení aktivity katalyzátoru z hodnoty 20,6 kg/(g*hod) na hodnotu
4,1 kg/(g*hod).
Příklad 9
Vliv charakteru chomáčkové morfologie polypropylenu na nasákavost oleje a ropy.
Ke studiu nasákavosti oleje byl využit polypropylen připravený na 1,3dietherových prekatalyzátorech KAT A a KAT B, jednak tepelně neupravených a jednak tepelně upravených při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku.
Tyto prekatalyzátory byly polymeračně aktivovány kokatalyzátory TEA, TIBA a THA v případě sorpce oleje, jak je uvedeno v Tabulce 9a a kokatalyzátory TIBA a THA v případě sorpce ropy, jak je uvedeno v Tabulce 9b. Ke studiu sorpčních schopností těchto polyolefinů byly jako sorbované médium využity: bílý medicinální olej (paraffinum liquidum) o hustotě 870 g/dm3 (při 15Ό) a středně těžká ropa o hustotě 863 g/dm3 (ρπ 15Ό).
Postup stanovení nasákavosti oleje byl následující:
1) Polyolefin o dané sypné hmotnosti byl přesně odvážen v množství 4,0± 0,1 g a byl ponechán 10 minut ve směsi se 100 ml bílého medicinálního oleje nebo 100 ml středně těžké ropy za občasného promíchání (3x za dobu 10 minut).
2) Následně byl 30 minut filtrován na sítu s velikostí ok 0,2 mm. Tato doba byla dostatečná k odfiltrování veškerého, do polymeru nenasorbovaného oleje nebo ropy. Výsledný polymer s nasorbovaným olejem nebo ropou byl zvážen a z jeho výsledné hmotnosti bylo spočteno množství nasorbovaného oleje nebo ropy.
Výsledné množství nasorbovaného oleje nebo ropy je pro jednotlivé případy uvedeno v Tabulce 9a a 9b:
Tabulka 9a
Úprava Kat. Poměr Sypná Nasákavost prekatalyzátoru systém Al/Ti hmotnost oleje _______________________________________________________g/l g oleje / g PP Polymerace v prostředí zplyněného propylenu
| bez úpravy | KAT A / TEA | 50 | 447 | 0,8 |
| bez úpravy | KAT B / THA | 150 | 395 | 0,8 |
| 105Ό-4 hod | KAT A / TEA | 50 | 242 | 1,9 |
| 105Ό -4 hod | KAT A/TIBA | 150 | 149 | 3,2 |
| 105Ό-4 hod | KAT A / THA | 150 | 115 | 4,6 |
| 10513 -4 hod | KAT B / THA | 150 | 87 | 5,7 |
Tabulka 9b
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Poměr Al/Ti | Sypná hmotnost g/i | Nasákavost ropy g ropy / g PP |
| Polymerace v prostředí zplyněného 105‘C-4hod KAT A/TIBA | propylenu 150 | 149 | 3,8 | |
| 105Ό-4 hod | KAT A / THA | 150 | 115 | 5,3 |
| 105'C-4hod | KAT B / THA | 150 | 87 | 6,2 |
Jak je popsáno v Tabulce 9a a 9b a na obrázku 2, nasákavost oleje a ropy polypropylenem s chomáčkovou morfologií přímo úměrně narůstá s poklesem jeho sypné hmotnosti. Charakter chomáčkové morfologie, daný právě hodnotou sypné hmotnosti, je tedy pro sorpční schopnosti těchto materiálů určující. Srovnáme-li nasákavost oleje u polypropylenu s klasickou morfologií, připraveném na prekatalyzátoru KAT A, polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem TEA, se sypnou hmotností 447 g/l, s polypropylenem s chomáčkovou morfologií, připraveném na prekatalyzátoru KAT B, polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA, se sypnou hmotností 87 g/l, lze konstatovat, že takto připravený polypropylen s chomáčkovou morfologií má nasákavost oleje cca 7x vyšší (zvýšení nasákavosti z 0,8 g oleje/g PP na 5,7 g oleje/g PP).
Příklad 10
Vliv charakteru chomáčkové morfologie polypropylenu na možnosti opakované desorpce sorbovaného oleje a ropy
Ke studiu opakované desorpce oleje byl využit polypropylen připravený na 1,3dietherových prekatalyzátorech KAT A a KAT B tepelně upravených při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tyto prekatalyzátory byly polymeračně aktivovány kokatalyzátory TIBA a THA, jak je uvedeno v Tabulce 10a a 10b. Ke studiu desorpčních schopností těchto polyolefinů byly jako sorbované médium znovu využity, bílý medicinální olej (paraffinum liquidum) o hustotě 870 g/dm3 (při 15Ό) a středně těžká ropa o hustotě 863 g/dm3 (pň 15Ό).
Postup stanovení opakované desorpce oleje byl následující:
1) Polyolefin o dané sypné hmotnosti byl přesně odvážen v množství 0,50 ± 0,02 g a byl umístěn do tlustostěnné centrifugační kyvety o vnitřním průměru 1,5 cm a délce 7,5 cm, vespod zakončené 1,0 cm dlouhou kapilárou o vnitřním průměru 1 mm. Polymer byl zalit sorbovaným médiem (olej nebo ropa) tak, aby hladina sorbovaného média byla cca 1 cm nad polyolefinem. Kyveta se směsí chomáčkového polymeru a sorbovaného média byla ponechána po dobu 15 minut ve svislé poloze tak, aby zbytek nenasorbovaného média mohl samovolně odtéct kapilárou ve spodní části kyvety.
2) Následně byl vzorek v kyvetě 60 minut centrifugován při 4000 ot./min. a poté byl zvážen.
Odečteme-li od hmotnosti vzorku po centrifugaci (POC) v gramech hmotnost vzorku před sorpcí (PO0) v gramech, dostaneme hmotnost nedesorbovaného média (Yndes) v gramech podle vzorce (i):
= PO -PO NDES Γ^(· ' Ά)
Toto množství nedesorbovaného média (Yndes) v gramech vztažené k celkovému, předem známému množství do polyolefinů nasorbovaného média (Ys) v gramech dává jako výsledek v každém ze sorpčně/desorpčních cyklů procento desorbovaného média (DES) pole vzorce (ii):
DES(%)= 1- m,;s •100
Tento sorpčně/desorpční cyklus byl opakován celkem pětkrát.
Výsledné procento desorbovaného oleje nebo ropy pro jednotlivé desopční kroky je pro jednotlivé případy uvedeno v Tabulce 10a a 10b.
Tabulka 10a
| Úprava | Kat. | Sypná | Opakovaná desorpce oleje z polymeru | ||||
| prekatalyzátoru | systém | hmotnost | 1. desorpce | 2. desorpce | 3. desorpce | 4. desorpce | 5. desorpce |
| desorb, olej | desorb, olej | desorb, olej | desorb, olej | desorb, olej | |||
| g/i | % hm. | % hm. | % hm. | % hm. | % hm. | ||
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu | 95,2 | 95,1 | |||||
| 105Ό-4 hod | KAT A / TIBA | 149 | 95,2 | 95,2 | 95,2 | ||
| 105Ό-4Κοό | KAT A ZTHA | 115 | 96,0 | 96,0 | 96,1 | 96,2 | 96,1 |
| 105Ό-4 hod | KAT B / THA | 87 | 96,7 | 96,8 | 96,8 | 96,9 | 96,7 |
Tabulka 10b
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Sypná hmotnost g/i | Opakovaná desorpce ropy z polymeru | ||||
| 1. desorpce desorb, ropa % hm. | 2. desorpce desorb, ropa % hm. | 3. desorpce desorb, ropa % hm. | 4. desorpce desorb, ropa % hm. | 5. desorpce desorb, ropa % hm. | |||
| Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 105'C-4hod KAT A/TIBA 149 | 95,0 | 94,6 | 94,4 | 94,5 | 94,4 | ||
| 105Ό-4 hod | KAT A / THA | 115 | 95,3 | 95,1 | 95,0 | 95,0 | 95,0 |
| 105Ό-4 hod | KAT B / THA | 87 | 96,4 | 96,3 | 96,2 | 96,2 | 96,2 |
Jak je popsáno v Tabulce 10a a 10b, dochází při opakované sorpci a desorpci oleje i ropy, v závislosti na sypné hmotnosti polypropylenu s chomáčkovou morfologií, po každém cyklu k uvolnění podobného množství sorbovaného média (cca 96 % v případě adsorbovaného oleje a cca 95 % v případě adsorbované ropy). Charakter desorpce vyjádřený desorbovaným množstvím oleje i ropy tedy naznačuje, že se účinnost desorpce v jednotlivých cyklech v podstatě nemění. Například v případě polypropylenu s chomáčkovou morfologií a se sypnou hmotností 87 g/l, připraveném na tepelně upraveném (105Ό, 4 hodiny, podmínky sníženého tlaku) prekatalyzátoru KAT B, polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA, bylo při pětinásobné opakované sorpci a následné desorpci dosaženo v jednotlivých desorpčních krocích prakticky neměnné desorpce oleje (96,7% - 96,9%) i desorpce ropy (96,2% - 96,4%)
Příklad 11
Vliv charakteru chomáčkové morfologie polypropylenu na tepelnou vodivost polypropylenu.
Ke studiu tepelné vodivosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií byl využit polypropylen připravený na 1,3-dietherových prekatalyzátorech KAT A a KAT B tepelně upravených při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku. Tyto prekatalyzátory byly polymeračně aktivovány kokatalyzátory TEA, TIBA a THA, jak je uvedeno v Tabulce 11.
Ke studiu tepelně izolačních schopností polymerů s chomáčkovou morfologii byl využit analyzátor tepelné vodivosti TCi (přístroj C-Therm TCi) kalibrovaný na pěnové materiály, který umožňuje tepelnou analýzu v rozsahu tepelné vodivosti od 0,01 do 100 W/(m*K).
Tímto přístrojem byla naměřena tepelná vodivost celkem 4 polyolefinových materiálů, které se lišily sypnou hmotností a odpovídající morfologií. Celkem bylo při každé analýze prováděno 10 měření, z nichž se následně stanovila výsledná tepelná vodivost materiálu jako průměrná hodnota.
Výsledné hodnoty tepelné vodivosti jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 11.
Tabulka 11
| Úprava prekatalyzátoru | Kat. systém | Poměr Al/Ti | Sypná hmotnost g/i | Tep. vodivost polymeru W/m*K |
| Polymerace v prostředí zplyněného bez úpravy KAT A / TEA | propylenu 50 | 447 | 0,070 | |
| bez úpravy | KAT B / THA | 150 | 395 | 0,064 |
| 105Ό-4 hod | KAT A / TEA | 50 | 242 | 0,050 |
| 105O-4hod | KAT A / TIBA | 150 | 149 | 0,040 |
Jak je popsáno v Tabulce 11 a na Obrázku 3, tepelná vodivost polypropylenu s chomáčkovou morfologií přímo úměrně klesá (tzn. izolační schopnost materiálu narůstá) s poklesem jeho sypné hmotnosti. Charakter chomáčkové morfologie, daný právě hodnotou sypné hmotnosti, je tedy pro tepelnou vodivost těchto materiálů určující. Srovnáme-li tepelnou vodivost u polypropylenu s klasickou morfologií částic (teplotně neupravený prekatalyzátor KAT A polymeračně aktivovaný kokatalyzátorem TEA) se sypnou hmotností 447 g/l s polypropylenem s chomáčkovou morfologií částic (teplotně upravený prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaný kokatalyzátorem TIBA) se sypnou hmotností 149 g/l, lze konstatovat, že polypropylen s chomáčkovou morfologií má tepelnou vodivost o cca 40 % nižší (došlo k snížení tepelné vodivosti z 0,070 W/(m*K) na 0,040 W/(m*K)).
Příklad 12
Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako nosič aditiv.
Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosič aditiv byl využit polypropylen připravený na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT C tepelně upraveném při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku, aktivovaný kokatalyzátorem THA. Tento polypropylen s chomáčkovou morfologií je označen v tabulce 12a jako polypropylen B a jeho schopnost fungovat jako nosič aditiv je srovnávána s polypropylenem A s běžnou částicovou morfologií, připraveném na 1,3dietherovém prekatalyzátoru bez tepelné úpravy, aktivovaném kokatalyzátorem TEA. V tabulce 12a jsou srovnány vlastnosti obou typů polypropylenu. Polypropylen B s chomáčkovou morfologií má oproti polypropylenu A s běžnou morfologií významně sníženou sypnou hmotnost, což dokumentuje zejména jeho změněnou morfologii a míru charakteru této změny, jak bylo popsáno výše.
Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosič aditiv byl využit postup, ve kterém bylo antistatikum Dimodan PV (glycerolmonostearát s obsahem dalších derivátů glycerolu a volného glycerolu v množství max. 3 % hm., výrobce Danisco) přimícháváno postupně v množství 20 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, aditiva a stabilizátoru) k polypropylenu A s běžnou morfologií a v množství 20 % hm., 30 % hm. a 40 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, aditiva a stabilizátoru) k polypropylenu B s chomáčkovou morfologií (viz Tabulka 12b). Jednotlivé směsi polypropylenu a aditiva byly stabilizovány Irganoxem B225 (směs Irganoxu 1010 - tj, [metylen-3,(3’,5’-di-řerc.butyl)-4’-hydroxyfenyl-propionát)]metan a Irgafosu 168 - tj. tris(2,4-di-ferc.butylfenyl)fosfit v poměru 1:1 hmotnostně, výrobce BASF) v množství 0,25 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, aditiva a stabilizátoru.
Podmínky míšení v mísiči Thyssen Henschel byly následující: vstupní teplota surovin - 23,5 XD, objem mísiče - 5 litrů, otáčky míchadla - 200 otáček/min., doba míšení - 5 minut. Během míšení se směs ohřála na 31,2 Ό, ale z ůstala sypkou.
Připravené práškové směsi byly zpracovávány na dvoušnekovém extruderu se souhlasně rotujícími šneky Werner&Pfleiderer ZSK 25 (D=25 mm, L/D=53). Jednotlivé směsi byly dávkovány do prvního vstupu surovin. Byly připravovány granule ze strun na hlavě se dvěma otvory o průměru 4 mm. Struny byly chlazeny ve vodě a ofukovány tlakovým vzduchem před sekáním. Na extruderu byly nastaveny tyto teploty (od násypky k hlavě): 100, 150, 160, 170, 180, 180, 180, 180, 180, 180, 180, 180 XD a otáčky 200 otáček/min. Tavenina byla odplyňována za podmínek sníženého tlaku ve vzdálenosti 40D od vstupu surovin.
Tabulka 12a
| Polypropylen | Morfologie | Index toku 21,6 N g/10 min | X.S. hm. % | Sypná hmotnost 2Í! |
| A | běžná | 19,0 | 1,6 | 441 |
| B | chomáčková | 20,5 | 4,7 | 189 |
Tabulka 12b
| Polypropylen typ | Dimodan hm.% | Irganox B225 hm.% | Výsledek extruze | Zapracování aditiva |
| A | 20 | 0,25 | s problémy | částečné |
| B | 20 | 0,25 | bez problémů | úplné |
| B | 30 | 0,25 | bez problémů | úplné |
| B | 40 | 0,25 | bez problémů | úplné |
Jak je popsáno v tabulce 12b, po přimíchání 20 % hm. aditiva Dimodan PV k polypropylenu s běžnou morfologií typu A probíhala následná extruze této nastabilizované směsi s problémy, konkrétně docházelo už při tomto množství aditiva k přetrhávání struny a aditivum samé nebylo, podle vizuálního zhodnocení, dostatečně zapracované do taveniny. Naopak, po přimíchání 20 % hm., 30 % hm. i 40 % hm. aditiva Dimodan PV k polypropylenu s chomáčkovou morfologií typu B probíhala následná extruze těchto nastabilizovaných směsí bez problémů, konkrétně v žádném z těchto případů nedocházelo k přetrhávání struny a aditivum samé bylo, podle vizuálního zhodnocení, zcela zapracované do taveniny. Z těchto výsledků vyplývá, že v případě použití polyolefinu s chomáčkovou morfologií je možno při přimíchávání aditiv výrazně zvýšit výslednou koncentraci aditiva v granulátu.
Uvedený příklad prokázal, že při použití chomáčkového polymeru lze zvýšit množství antistatika (na bázi esterů glycerolu s vyššími mastnými kyselinami) zabudovaného do polymerního materiálu až na dvojnásobek oproti použití běžného polymerního prášku nebo granulátu a dosáhnout bez výrobních problémů i hodnoty 40 hm. % aditiva zabudovaného ve výsledném granulátu polypropylenu.
Příklad 13
Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako nosič organických barevných pigmentů.
Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosič organických pigmentů byl využit polypropylen připravený na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT C tepelně upraveném při teplotě 105Ό, po dobu 4 hodin, za podmínek sníženého tlaku, aktivovaný kokatalyzátorem THA. Tento polypropylen s chomáčkovou morfologií je označen v tabulce 13a jako polypropylen B a jeho schopnost fungovat jako nosič organických pigmentů je srovnávána s polypropylenem A s běžnou částicovou morfologií, připraveném na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru bez tepelné úpravy, aktivovaném kokatalyzátorem TEA. V tabulce 13a jsou srovnány vlastnosti obou typů polypropylenu. Polypropylen B s chomáčkovou morfologií má oproti polypropylenu A s běžnou morfologií významně sníženou sypnou hmotnost, což dokumentuje zejména jeho změněnou morfologii a míru charakteru této změny, jak bylo popsáno výše.
Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosič organických pigmentů byl využit postup, ve kterém byl organický pigment přimícháván postupně v množství 30 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru) k polypropylenu A s běžnou morfologií a v množství 30 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, organického pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru) k polypropylenu B s chomáčkovou morfologií, jak je dokumentováno v tabulce 13b. Organickým pigmentem byla versálová červeň A3BN (výrobce SYNTHESIA a.s., Pardubice-Semtín, Česká republika) mající tzv. Colour Index Pigment Red 177/65300 a CAS Number 4051-63-2, patřící do skupiny antrachinonových organických pigmentů. Jednotlivé směsi polypropylenu, organického pigmentu a dispergátoru byly stabilizovány stabilizátorem Irganox B225 (směs Irganoxu 1010 - tj, [metylen-3,(3’,5’-di-terc.butyl)-4’-hydroxyfenyl-propionát)]metan a Irgafosu 168 - tj. tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit v poměru 1:1 hmotnostně, výrobce BASF) v množství 0,5% hm. (vztaženo na směs polypropylenu, organického pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru) a jako dispergátor byl použit kapalný kopolymer etylénoxidu s propylénoxidem (obchodní název SLOVACID S-44P, výrobce Sasol) v množství 0,5 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, organického pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru), jak je rovněž dokumentováno v tabulce 13b.
Podmínky míšení v mísiči Thyssen Henschel byly následující: vstupní teplota surovin - 23,8 Ό, objem mísiče - 5 litrů, otáčky míchadla - 200 otáček/min., doba míšení - 5 minut. Během míšení se směs ohřála na 32,7 Ό, ale z ůstala sypkou.
Připravené práškové směsi byly zpracovávány na dvoušnekovém extruderu se souhlasně rotujícími šneky Werner&Pfleiderer ZSK 25 (D=25 mm, L/D=53). Jednotlivé směsi byly dávkovány do prvního vstupu surovin. Byly připravovány granule ze strun na hlavě se dvěma otvory o průměru 4 mm. Struny byly chlazeny ve vodě a ofukovány tlakovým vzduchem před sekáním. Na extruderu byly nastaveny tyto teploty (od násypky k hlavě): 130, 180, 200, 200, 200, 200, 200, 200, 200, 200, 200, 200 Ό a otáčky 500 otáček/min.
Tabulka 13a
| Polypropylen | Morfologie | Index toku 21,6 N g/10 min | X.S. hm. % | Sypná hmotnost g/' |
| A | běžná | 19,0 | 1,6 | 441 |
| B | chomáčková | 20,5 | 4,7 | 189 |
Tabulka 13b
| Polypropylen typ | Versálová červeň A3BN hm.% | Irganox B225 hm.% | Slovacid S-44P hm.% | Tlak před filtračním sítem s otvory 125 μπι MPa |
| A | 30 | 0,5 | 5,0 | 18 |
| B | 30 | 0,5 | 5,0 | 10 |
Koncentráty organického pigmentu byly vyrobeny ve formě granulátu a pak podrobeny testu podle ČSN EN 13900-5: Pigmenty a plniva - Metody dispergace a hodnocení dispergovatelnosti v plastech - Část 5: Stanovení zkouškou na tlakovém filtru.
Koncentrát na bázi polypropylenového prášku A se standardní morfologií vykazoval na sítu s otvory 125 mikrometrů nárůst tlaku 18 MPa po projití 600 g koncentrátu filtrem.
Koncentrát na bázi polypropylenového prášku B s chomáčkovou morfologií vykazoval na sítu s otvory 125 mikrometrů nárůst tlaku 10 MPa po projití 600 g koncentrátu filtrem.
Výhoda polypropylenového prášku s chomáčkovou morfologií připraveného podle tohoto vynálezu je i pn přípravě koncentrátu organického pigmentu zřejmá, protože za jinak stejných technologických podmínek dochází u polypropylenu s chomáčkovou morfologií k účinnější dispergaci organického pigmentu vtavenině polypropylenu, která se následně projevuje sníženým nárůstem tlaku před filtračním sítem.
Průmyslová využitelnost
Polyolefinový prášek podle vynálezu je vhodný jako účinný sorbent hydrofobních uhlovodíkových látek, je to materiál vhodný k výrobě tepelných izolací a k výrobě koncentrátů anorganických a organických pigmentů a aditiv pro polyolefiny.
Claims (14)
- Patentové nároky1. Polyolefinový prášek, vyznačující se tím, že obsahuje částice s chomáčkovou morfologií.
- 2. Polyolefinový prášek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je tvořen částicemi s chomáčkovou morfologií alespoň ze 40 % hmotnostních.
- 3. Polyolefinový prášek podle nároku 1, vyznačující se tím, že odpovídající polyolefin je vybraný ze skupiny polyolefinů zahrnujících homopolymer propylenu, homopolymer ethylenu, statistický kopolymer propylenu a ethylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a 1-butenu, ethylenu a 1-hexenu, propylenu a 1hexenu; statistický terpolymer ethylenu, propylenu a 1-butenu a ethylenu, propylenu a 1-hexenu; polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou kopolymerací ethylenu s 1-butenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou kopolymerací ethylenu s 1-hexenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1-butenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1-hexenem.
- 4. Polyolefinový prášek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jeho sypná hmotnost je v rozmezí 20 - 300 g/l.
- 5. Způsob přípravy polyolefinového prášku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí pn koordinační polymerací 1-olefinů na tepelně upraveném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru aktivovaném organohlinitým kokatalyzátorem.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí při sníženém tlaku pod 102 bar nebo pod průtokem inertního plynu při teplotách v rozmezí 50Ό-150Ό po dobu 1 minuty až 10 hodin.
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že aktivace tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí reakci s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce AIRnZ3-n, kde R je alkylová skupina mající 1-20 atomů, Z je halogen a n je 0,1,2 nebo 3.
- 8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že aktivace tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí reakcí s organohlinitou sloučeninou zahrnující trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), tri-nhexylhlinik (THA), tri-iso-hexylhlinik (TÍHA), tri-n-oktyl-hliník (TOA) a tri-n-decylhliník (TDA).
- 9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v prostředí plynného nebo kapalného 1-olefinu nebo v prostředí nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla nasyceného 1-olefinem.
- 10.Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že Zieglerovův-Nattův prekatalyzátor obsahuje jeden nebo více interních donorů vybraných ze skupiny sloučenin o obecné struktuře (I), (II) a (III):(I) (II) (lil) které obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v etherovém -O-R (I) uspořádání navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupení Ci-C2-C3 podle schématu (I) nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v esterovém -O-CO-R (II) uspořádání navázané na uhlíkové atomy Ci a C3 atomárního seskupení C1-C2-C3 podle schématu (II) nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v pozici 2 a 6 ve 2,6-dioxoheptandioátu navázané na uhlíkové atomy C1 a C3 atomárního seskupení C1-C2-C3 podle schématu (III), kde R v etherové skupině -OR (I) nebo R v esterové skupině -OCOR (II) může být alkyl, cykloalkyl, nebo aryl a R vdioátových skupinách (III) může být alkyl, případně alkyly dvou dioátových skupin mohou být spojeny dohromady a formovat alifatický kruh a uhlíkové atomy Ci, C2 a C3:a) tvoří buďto alifatický řetězec s disubstituovaným C2 uhlíkovým atomem, kdy substituenty může být libovolná kombinace substituentů z řad alkylů, cykloalkylů a arylů nebob) je uhlíkový atom C2 součástí cyklické nebo polycyklické struktury vytvořené z cyklu nebo cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkovými atomy a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a uhlíky C1 a C3 jsou na tento atom C2 navázány neboc) jsou uhlíkové atomy C1r C2 a C3 součástí polycyklické struktury vytvořené z cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby nebod) jsou uhlíkové atomy Ci, C2 a C3 součástí cyklické struktury vytvořené z cyklu s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů.
- 11. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že Zieglerovův-Nattův prekatalyzátor obsahuje jeden nebo více interních donorů vybraných ze sloučenin zahrnujících:2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan; 2-heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- dipropyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- diisopropyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- diisobutyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- diisobutyl-1,3-diethoxypropan;2.2- diisobutyl-1,3-dibutoxypropan;2.2- dicyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- diphenyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- dibenzyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan;2.2- bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan;1.1- bis(methoxymethyl)-cyklopentadien;1.1- bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadien;1.1- bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafenylcyklopentadien;1.1- bis(methoxymethyl)-3,4-dicyklopentylcyklopentadien;1,1 -bis(methoxymethyl)-inden;1,1 -bis(methoxymethyl)-2,3-dimethylinden;1.1- bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden;1.1- bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden;1.1- bis(methoxymethyl)-7-methylinden;1.1- bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden;1.1- bis(methoxymethyl)-7-cyklopentylinden;1.1- bis(methoxymethyl)-7-cyklohexylinden;9.9- bis(methoxymethyl)fluoren;9.9- bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren;9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren;9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-dicyklopentylfluoren;naftalen-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát; naftalen-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát;naftalen-1,8-d iy l-d icyklo-1 -hexen-karboxylát;naftalen-1,8-diyl-dicyklo-2-hexen-karboxylát;naftalen-1,8-diyl bis(3,3-dimethylbutanoát);8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1-yl-benzoát;8-(cyklo-1 -hexen-carbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;8-( cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-2-methylbenzoát; 8-(2-methylcyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;8-(1 -cyklohexenkarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát; dekahydronaftalen-1,8-diyl-dibenzoát;1.8- naftyl-dibenzoát;1.8- naftyl-di-2-methylbenzoát;1.8- naftyl-di-3-methylbenzoát;1.8- naftyl-di-4-methylbenzoát;1.8- naftyl-di-4-fluorobenzoát;.dimethyl-2,6-dioxaheptandioát;d iethy I-2,6-d ioxa hepta nd ioát; diethyl-2,6-dioxa-3,5-dimethylheptandioát; diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;diisopropyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diisobutyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;diethyl-2,6-dioxa-3-isopropyl-5-isobutylheptandioát.
- 12. Použití polyolefinového prášku s chomáčkovou morfologií podle nároku 1 jako sorbentu látek vybraných ze skupiny hydrofobních uhlovodíkových sloučenin zahrnujících ropu, rostlinné a minerální oleje, benzín, naftu, petrolej a nepolární uhlovodíková rozpouštědla tvořená z C5-C20 uhlíků.
- 13. Použití polyolefinového prášku s chomáčkovou morfologií podle nároku 1 pro materiál k tepelným izolacím.
- 14. Použití polyolefinového prášku s chomáčkovou morfologií podle nároku 1 jako materiálu k výrobě koncentrátu anorganických pigmentů, organických pigmentů a aditiv pro polyolefiny zahrnujících antistatika, nukleačni činidla a kluzná činidla.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-676A CZ2013676A3 (cs) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití |
| CZ2016-172A CZ306881B6 (cs) | 2013-09-03 | 2014-09-03 | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití |
| PCT/CZ2014/000097 WO2015032370A1 (en) | 2013-09-03 | 2014-09-03 | Polyolefin powder, method of production and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-676A CZ2013676A3 (cs) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013676A3 true CZ2013676A3 (cs) | 2015-03-11 |
Family
ID=51752951
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-676A CZ2013676A3 (cs) | 2013-09-03 | 2013-09-03 | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití |
| CZ2016-172A CZ306881B6 (cs) | 2013-09-03 | 2014-09-03 | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-172A CZ306881B6 (cs) | 2013-09-03 | 2014-09-03 | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (2) | CZ2013676A3 (cs) |
| WO (1) | WO2015032370A1 (cs) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| EP0952163A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for its preparation |
| EP1273413A1 (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-08 | ATOFINA Research Société Anonyme | High density polyethylene fluff compaction |
| ATE393788T1 (de) * | 2001-10-26 | 2008-05-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Ziegler-natta katalysator zur regulierung der mwd von polyolefinen, verfahren zur herstellung, verwendung und damit hergestellte polyolefine |
| KR101085798B1 (ko) * | 2006-04-24 | 2011-11-22 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조 방법 |
| EP2094737A1 (en) * | 2006-11-21 | 2009-09-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| JP5740159B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2015-06-24 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 |
-
2013
- 2013-09-03 CZ CZ2013-676A patent/CZ2013676A3/cs unknown
-
2014
- 2014-09-03 CZ CZ2016-172A patent/CZ306881B6/cs unknown
- 2014-09-03 WO PCT/CZ2014/000097 patent/WO2015032370A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015032370A1 (en) | 2015-03-12 |
| CZ2016172A3 (cs) | 2016-05-25 |
| CZ306881B6 (cs) | 2017-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101716507B1 (ko) | 두자리 내부 공여체를 가진 자기-제한성 촉매 조성물 | |
| KR101748056B1 (ko) | 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 | |
| JP6961630B2 (ja) | 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒 | |
| EP2345675A1 (en) | A catalyst for homopolymerizing and copolymerizing propylene and its preparation and use | |
| DE102011018780A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation | |
| EA024017B1 (ru) | Улучшенный способ полимеризации пропилена | |
| US20120296056A1 (en) | Catalyst for polymerization of polyolefin and preparation method thereof | |
| CN104479055B (zh) | 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂 | |
| US10787528B2 (en) | Process for preparing propylene copolymer compositions | |
| US7531607B2 (en) | Process for producing olefin polymers | |
| EP2520592B1 (en) | Production method for a catalyst for polyolefin polymerisation, a catalyst obtained by means of the same, and a production method for polyolefins by using the same | |
| US9403926B2 (en) | Process for producing copolymers of propylene | |
| CN103360527A (zh) | 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备 | |
| CN104558297A (zh) | 一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法 | |
| CZ2013676A3 (cs) | Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití | |
| KR20200065146A (ko) | 폴리올레핀 중합 촉매용 담체 조성물, 담체 제조방법 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| US20110245070A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained | |
| CN110903419B (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| KR101715924B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN106459245B (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂的形成 | |
| CN119930870B (zh) | 一种制备宽分子量分布高熔体强度聚丙烯的催化剂体系及其应用 | |
| US8592536B2 (en) | Catalyst preparation using H2 | |
| CN114729079B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| KR20090042811A (ko) | 중합 공정용 촉진제 시스템 및 이로부터 생성된 중합체 | |
| EP4367170A1 (en) | Use of random propylene ethylene copolymers for biaxially oriented films |