CZ2016172A3

CZ2016172A3 - Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití

Info

Publication number: CZ2016172A3
Application number: CZ2016-172A
Authority: CZ
Inventors: Jan GrĹŻza; Miroslav Skoumal; Igor Cejpek; Ladislav Pospíšil; Jan KratochvĂla
Original assignee: Unipetrol Rpa, S.R.O. - Polymer Institute Brno, Odštěpný Závod
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-05-25
Also published as: WO2015032370A1; CZ306881B6; CZ2013676A3

Abstract

Polyolefinový prášek obsahuje částice s chomáčkovou morfologií. Způsob přípravy polyolefonového prášku se provádí při koordinační polymerací 1-olefinů na tepelně upraveném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru aktivovaném organohlinitým kokatalyzátorem.

Description

Polyolefinový prášek, způsob jeho výroby a použití

Oblast techniky

Vynález se týká polyolefinového prášku, způsobu jeho výroby a použití, dále způsobu úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru určeného k výrobě polyolefinového prášku.

Dosavadní stav techniky

Známé termoplastické polymery, jako jsou polyethylen, polypropylen a různé kopolymery a terpolymery ethylenu a propylenu s vyššími a-olefiny jsou obvykle vyráběny na Zieglerových-Nattových katalytických systémech, u nichž tzv. prekatalyzátor je obvykle tvořen 10 MgCh, TiCU a interním donorem. K aktivaci tohoto prekatalyzátoru na jeho polymerace schopnou formu, tedy katalyzátor, bývá obvykle využíván organohlinitý kokatalyzátor o obecné struktuře A1R₃, kde R je n-alkyl nebo iso-alkyl. Eventuálně může být tento katalyzátor modifikován nižnými typy externích donorů z důvodu zvýšení jeho stereospecifity i stereoregularity výsledného termoplastického polyolefinu.

Charakter výsledných polymerních částic těchto polyolefinů závisí na složení prekatalyzátoru a jeho morfologii, dále také na charakteru a zastoupení jednotlivých reakčních složek (kokatalyzátor, externí donor, vodík, monomery) v reakční směsi a v neposlední řadě také na polymeračních podmínek (teplota, tlak, fázové prostředí). Výsledné polymerní částice jsou kulovitého až oválného tvaru proměnlivého rozměru (0,2 - 2,0 mm), povrch těchto částic obvykle bývá více méně hladký a sypná hmotnost vztažená k jejich morfologii a distribuci velikosti částic bývá relativně vysoká (350 - 500 g/1). Takovéto polymerní částice se vyznačují, díky svému tvaru a vysoké sypné hmotnosti, snadným transportem a skladovatelností. Z jiného pohledu je morfologie těchto polymerních částic nevýhodná, např. pro využití tohoto polymeru z hlediska sorpčních schopností.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je připravit polyolefinový prášek se změněnou morfologií, nalézt výhodný způsob jeho výroby, jakož i výhodný Zieglerův-Nattův prekatalyzátor k provádění tohoto způsobu výroby. Toho se podle vynálezu značnou měrou dosáhne polyolefmovým práškem, který obsahuje částice s chomáčkovou morfologií a to alespoň ze 40 % hmotnostních.

Tyto částice jsou tvořeny vlákny polyolefinu, která mají rozdílný průměr a délku. Vlákna běžně dosahují průměru 5 až 100 pm, s výhodou 10 až 50 pm a délky 10 až 2000 pm, s výhodou 50 až 1000 pm. Jde o částice nekompaktní, jelikož délka vláken je vždy několikanásobně vyšší než jejich průměr. Tím se tyto předmětné částice odlišují od běžných kompaktních částic polyolefmu, jež vykazují uniformitu ve všech 3 rozměrech. Vlákna částic polyolefmového prášku podle vynálezu jsou různě propletena a vytváří trojrozměrnou strukturu s různě velkými meziprostory v závislosti na jejich počtu, průměru a délce. Tyto meziprostory mezi vlákny obsahují vzduch (případně je lze vyplnit jinou látkou). Meziprostory mezi vlákny mají významnou roli v absorpčních a izolačních schopnostech polymeru tvořeného těmito částicemi. Částice polyolefmu s vlákennou strukturou ve formě prášku dosahují makroskopické velikosti od 0,1 do 4 mm, s výhodou od 0,2 do 2 mm - tato velikost je závislá na velikosti částic použitého polymeračního katalyzátoru, na podmínkách jeho tepelné aktivace a na podmínkách polymerace.

Termín „částice polyolefinu s chomáčkovou morfologií“ podle vynálezu znamená částici polyolefmu s trojrozměrnou strukturou tvořenou různě propletenými vlákny polyolefmu s meziprostory mezi vlákny.

S ohledem na praktické využití se jeví také vhodné, když polyolefmový prášek tvoří polyolefin, jehož sypná hmotnost je v rozmezí 20 - 300 g/l, z pohledu sorpčních a tepelněizolačních schopností se jeví jako výhodnější rozsah 20 - 200 g/l. Sypná hmotnost (SH) polymerního prášku byla stanovena podle normy ISO 60(E).

Výhodný způsob přípravy polyolefmového prášku spočívá zejména v tom, že se na tepelně upraveném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru aktivovaném organohlinitým kokatalyzátorem provádí koordinační polymerace 1-olefinu.

Termín „Zieglerův-Nattův prekatalyzátor“ podle vynálezu je látka tvořená sloučeninou obsahující přechodový kov z IV. - VIII. skupiny. Jedná se zpravidla o halogenidy nebo oxyhalogenidy Ti, V nebo Cr, zejména pak Ti. Výhodnými Zieglerovy-Nattovy prekatalyzátory jsou zejména TiCl₃, TiCl₄, směsi VOC1₃ s TiCl₄ a směsi VC1₄ s TiCl₄. Vhodnými nosiči pro Zieglerovy-Nattovy prekatalyzátory jsou silika nebo hořčíkové sloučeniny jako jsou halidy hořčíku, zejména pak MgCl₂; dále pak alkoxidy hořčíku, dialkyl hořčíkové sloučeniny a organické halidy hořčíku. Jsou to sloučeniny známé a běžně při polymeraci olefmů používané. V případě Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů vázaných na povrchu nosiče a určených pro polymeraci propylenu a kopolymeraci propylenu s jinými 1-olefiny je na povrchu nosiče navázána elektrondonorní sloučenina nazývaná „interní donor“ určena ke zvýšení stereospecifity těchto prekatalyzátorů. Podle použitého typu interního donoru můžeme Zieglerovy-Nattovy prekatalyzátory rozdělit např. na ftalátové, dietherové nebo sukcinátové.

Tepelná úprava tohoto Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí při sníženém tlaku pod 1 kPa nebo pod průtokem inertního plynu vybraného ze skupiny obsahující dusík, helium nebo argon, s výhodou dusík, při teplotách v rozmezí 50°C až 150°C po dobu 1 minuty az 10 hodin. Následná aktivace takto tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí reakcí s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce AlR_nZ₃._n, kde R je C1-C20 alkylová skupina, Z je halogen vybraný ze skupiny obsahující F, Cl, Br nebo I a n je číslo 0, 1, 2 nebo 3, např. reakcí s některou z organohlinitých sloučenin zahrnujících trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), tri-n-hexylhliník (THA), tri-iso-hexylhhník (TÍHA), tri-n-oktyl-hliník (TO A) a tri-n-decyl-hliník (TDA).

Koordinační polymerace 1-olefinů může být prováděna v prostředí plynného nebo kapalného 1-olefinu nebo vprostřed! nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla nasyceného 1olefinem a výsledkem této polymerace mohou být homopolymery ethylenu nebo propylenu, dále kopolymery ethylenu nebo propylenu s vyššími l-olefiny a dále terpolymery ethylenu a propylenu s vyššími l-olefiny, které vždy obsahují částice s chomáčkovou morfologii.

Termín „nepolární uhlovodíkové rozpouštědlo“ podle vynálezu zahrnuje rozpouštědla vybraná ze skupiny obsahující zkapalněný propan, zkapalněny butan, izomery pentanu, hexanu, heptanu a dalších C₈-Ci₈ lineárních nasycených uhlovodíků, cyklopentanu, cyklohexanu, benzenu, toluenu, xylenu a minerální oleje.

Vhodným prekatalyzátorem k tepelné úpravě a následné koordinační polymeraci 1olefinů za účelem výhodné přípravy polyolefinového prášku s chomáčkovou morfologií je Zieglerův-Nattův prekatalyzátor, který obsahuje jeden nebo více interních donorů vybraných ze skupiny sloučenin obecných vzorců I, II a III:

které obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v etherové skupině -O-R navázané na uhlíkové atomy C¹ a C³ atomárního seskupení ď-ď-C³ podle obecného vzorce I, obecně nazývané diethery nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v esterové skupině -O-CO-R navázané na uhlíkové atomy C¹ a C³ atomárního seskupení C^l-C²-C³ podle obecného vzorce II, obecně nazývané diestery nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v pozici 2 a 6 ve 2,6dioxoheptandioátu navázané na uhlíkové atomy C¹ a C³ atomárního seskupení C’-C²-C³ podle obecného vzorce III, kde R v etherové skupině -OR nebo R v esterové skupme -OCOR je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, cykloalkyl, nebo aryl a R v dioátových skupinách je vybrán ze skupiny obsahující alkyl, případně alkyly dvou dioátových skupin mohou být spojeny dohromady a formovat alifatický kruh; a kde buď

a) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ tvoří alifatický řetězec, který je případně disubstituovaný na C²uhlíkovém atomu, přičemž substituenty jsou vybrány ze skupiny obsahující alkyly, cykloalkyly nebo aryly, přičemž C¹ a C³ jsou případně substituovány alkyly; nebo

b) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ tvoří alifatický řetězec, kde C₂ je součástí cyklické nebo polycyklické struktury tvořené z cyklu nebo cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkovými atomy a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a uhlíky C¹ a C³ jsou na tento atom C² navázány, přičemž C¹ a C³ jsou případně substituovány alkyly a vzniklá cyklická nebo polycyklické struktura je případně substituována substituenty vybranými ze skupiny obsahující halogeny, s výhodou Cl nebo F, alkyly, cykloalkyly, aryly, alkaryly nebo aralkyly; nebo

c) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ jsou součástí polycyklické struktury tvořené z alespoň dvou cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby, přičemž C^l a C³ jsou případně substituovány alkyly a vzniklá polycyklická struktura je připadne substituována substituenty vybranými ze skupiny obsahující halogeny, s výhodou Cl nebo F, alkyly, cykloalkyly, aryly, alkaryly nebo aralkyly; nebo

d) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ jsou součástí cyklické struktury tvořené z cyklu s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů, přičemž vzniklá cyklická struktura je případně substituována substituenty vybranými ze skupiny obsahující halogeny, s výhodou Cl nebo F, alkyly, cykloalkyly, aryly, alkaryly nebo aralkyly.

Například se jedná o následující struktury interních donorů vybraných ze skupiny:

a) sloučenin 1,3-dietherů zahrnujících:

2-methyl-2-isopropyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan;

2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan; 2-isopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-l, 3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3 -dimethoxypropan;

2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan;

2.2- diisopropyl-1,3 -dimethoxypropan;

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan;

2.2- diisobutyl-l,3-diethoxypropan;

2.2- diisobutyl-1,3 -dibutoxypropan;

2.2- dicyklohexyl-1,3 -dimethoxypropan;

2.2- diphenyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- dibenzyl-l,3-dimethoxypropan;

2.2- dicyclopentyl-l,3-dimethoxypropan;

2.2- bis(cyclohexylmethyl)-l,3-dimethoxypropan;

1,1 -bis(methoxymethyl)-cyklopentadien;

1,1 -bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadien; l,l-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafenylcyklopentadien;

1, l-bis(methoxymethyl)-3,4-dicyklopentylcyklopentadien;

1,1 -bis(methoxymethyl)-inden;

1,1 -bis(methoxymethyl)-2,3 -dimethylinden;

1,1 -bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden;

1,1 -bis(methoxymethyl)-7-methylinden;

1,1 -bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden;

1,1 -bis(methoxymethyl)-7-cyklopentylinden;

1,1 -bis(methoxymethyl)-7-cyklohexylinden;

9.9- bis(methoxymethyl)fluoren;

9.9- bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren;

9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren;

9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-dicyklopentylfluoren;

b) sloučenin 1,8-naftyl diesterů a 1,8-naftyl diaryloátů zahrnujících: naftalen-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát;

naftalen-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát;

naftalen-1,8-diyl-dicyklo-l -hexen-karboxylát; naftalen-l,8-diyl-dicyklo-2-hexen-karboxylát;

naftalen-l,8-diyl bis(3,3-dimethylbutanoát); 8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;

-(cyklo-1 -hexen-carbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;

8-( cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-2-methylbenzoát; 8-(2-methylcyklohexancarbonyloxy)naftalen-l-yl-benzoát;

8-(1 -cyklohexenkarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát;

dekahydronaftalen-l,8-diyl-dibenzoát;

1.8- naftyl-dibenzoát;

1.8- naftyl-di-2-methylbenzoát;

1.8- naftyl-di-3-methylbenzoát;

1.8- naftyl-di-4-methylbenzoát;

1.8- naftyl-di-4-fluorobenzoát;.

c) sloučenin 2,6-dioxoheptandioátů zahrnujících.

dimethyl-2,6-dioxaheptandioát;

diethyl-2,6-dioxaheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3,5 -dimethylheptandioát; diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diisopropyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diisobutyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diethyl-2,6-dioxa-3-isopropyl-5-isobutylheptandioát.

Polyolefinový prášek s chomáčkovou morfologií lze výhodně použít jako sorbent látek vybraných ze skupiny hydrofobních uhlovodíkových sloučenin zahrnujících ropu, rostlinné a minerální oleje, benzín, naftu, petrolej a nepolární uhlovodíková rozpouštědla tvořená z C₅-C₂o uhlíků.

Polyolefinový^ prášek s chomáčkovou morfologií lze výhodně použít pro material k tepelným izolacím.

Polyolefinový prášek s chomáčkovou morfologií lze výhodně použít jako materiál k výrobě koncentrátu anorganických pigmentů, organických pigmentů a aditiv pro polyolefiny zahrnujících antistatika, nukleační činidla a kluzná činidla.

Stručný přehled obrázků

Vynález bude blíže objasněn s použitím následujících obrázků:

Obr. 1A znázorňuje charakter polypropylenových částic s chomáčkovým charakterem připravených na prekatalyzátoru KAT A tepelně upraveném při 105°C po dobu 4 hodin pn tlaku sníženém pod 10 Pa a aktivovaném kokatalyzátorem THA. Sypná hmotnost výsledného polypropylenu s těmito chomáčkovými částicemi činila 97 g/1.

Obr.lB znázorňuje charakter polypropylenových částic s chomáčkovým charakterem připravených na prekatalyzátoru KAT B tepelně upraveném při 105°C po dobu 4 hodin při

tlaku sníženém pod 10 Pa a aktivovaném kokatalyzátorem TIBA. Sypná hmotnost výsledného polypropylenu s těmito chomáčkovými částicemi činila 100 g/1.

Obr. 2 znázorňuje vliv sypné hmotnosti polypropylenu dané charakterem chomáčkové morfologie jeho polypropylenových částic na jeho schopnost sorbovat minerální olej nebo ropu.

Obr.3 znázorňuje vliv sypné hmotnosti polypropylenu dané charakterem chomáčkové morfologie jeho polypropylenových částic na jeho tepelnou vodivost.

Podrobný popis vynálezu

Polyolefíny s chomáčkovými částicemi je podle tohoto vynálezu možné připravit na Zieglerových-Nattových katalyzátorech, které jako interní donor obsahují sloučeninu vybranou ze skupiny gama-dietherových sloučenin, gama-diesterových sloučenin nebo sloučenin tvořených 2,6-dioxoheptandioátem. Aby byl takový katalyzátor schopný produkce polyolefinů s chomáčkovými částicemi, je nutné jej nejprve tepelně upravit, buďto za podmínek sníženého tlaku nebo v inertní atmosféře. Vhodné podmínky pro tepelnou úpravu Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů jsou 50-150°C po dobu 1 min až lOh za podmínek sníženého tlaku (pod 1 kPa), vhodnější však je 90 až 120°C po dobu 1 až 4 hodin za podmínek sníženého tlaku (pod 10 Pa). Takto upravený katalyzátor má významně nižší polymerační aktivitu a je vhodný k přípravě polyolefinů s chomáčkovou morfologií, například při syntéze homopolymerů polypropylenu, při syntéze kopolymerů propylenu s ethylenem a terpolymerů propylenu s ethylenem a vyššími aolefiny. Částice s vlákennou strukturou takto připravených polyolefinů dosahují velikosti od 0,1 do 4 mm. Velikost a charakter vlákenné struktury těchto částic jsou závislé na velikosti částic použitého polymeračního katalyzátoru, na druhu přítomného interního donoru, na podmínkách tepelné modifikace Zieglerova-Nattova prekatalyzátorů a na podmínkách polymerace související zejména s typem kokatalyzátoru použitého k aktivaci Zieglerova-Nattova prekatalyzátorů a časovou délkou jejího provedení.

Výsledný polyolefin má vlivem chomáčkové morfologie, způsobené výše zmíněnými faktory ovlivňujícími velikost a charakter vlákenné struktury částic, významně sníženou sypnou hmotnost v rozmezí 20 až 300 g/1. Ostatní vlastnosti polymeru jako je index toku taveniny a izotakticita polyolefinů se mění jen nepatrně. Syntézní parametry jako je koncentrace vodíku a přítomnost externího donoru a jeho koncentrace mají na sypnou hmotnost výsledného polyolefinů minoritní vliv.

Výsledný polyolefin s chomáčkovými částicemi má jako materiál polymemí vlastnosti (index toku, izotakticita) běžných polyolefinů. Lze jej tedy dále zpracovávat v tavenině do formy granulátu podle běžných technologických postupů extruze. Mechanické vlastnosti výsledného granulátu odpovídají vlastnostem původního práškového polymeru, připraveného na katalyzátoru bez tepelné úpravy a nijak se neliší od běžných hodnot.

Vzhledem ke své chomáčkové morfologii je výhodné použití takto připraveného polyolefinů v různých průmyslových aplikacích:

1) Je to materiál vhodný k sorpcím hydrofobních kapalin, jako jsou např. ropa a produkty z ní, např. minerální oleje. Sorpční schopnosti těchto nově připravených materiálů významně narůstají s poklesem jejich sypné hmotnosti a dosahují až devítinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů. Tato vlastnost sorbovat hydrofobní kapalinu je vratnou, tj. sorbovanou látku lze následně odstředěním separovat a polyolefin připravený podle tohoto vynálezu využít znovu ke stejnému účelu.

2) Je to materiál vhodný k tepelným izolacím v důsledku jeho významně snížené tepelné vodivosti. Tepelná vodivost těchto polyolefinů významně klesá s poklesem jejich sypné hmotnosti a dosahuje až hodnot obvyklých pro pokročilé tepelně izolační materiály jako je například extrudovaný polystyren.

3) Je to materiál vhodný jako nosič různých aditiv a pigmentů pro polyolefiny. Při použití polyolefinů připraveného podle tohoto vynálezu je možno zvýšit výslednou koncentraci aditiva, např. antistatika na bázi esterů glycerolu s vyššími mastnými kyselinami, až na dvojnásobek oproti použití běžného polymemího prášku nebo granulátu. Při použití polyolefinů připraveného podle tohoto vynálezu je možno zlepšit dispergaci organického pigmentu v polyolefinů při přípravě koncentrátu organického pigmentu v polyolefinů, což se projevuje nižším nárůstem tlaku měřeného před filtračním sítem při filtračním testu těchto materiálů.

Vynález dále popisuje způsob úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru, následnou syntézu polyolefinů s chomáčkovými částicemi na takto upraveném, aktivováném katalyzátoru a možnosti použití tohoto polyolefinů s částicemi s chomáčkovou morfologií:

a) Výběr výhodného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru k náswdné tepelné úpravě.

Bylo zjištěno, že polyolefin s chomáčkovou morfologií lze připravit s využitím Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru. Tento Zieglerův-Nattův prekatalyzátor obsahuje s výhodou halogen-titanovou sloučeninu a vybranou sloučeninu interního elektronového donoru, přičemž jsou obě sloučeniny naneseny na halogen-hořečnatém nosiči.

Podle ještě dalšího provedení vynálezu sloučenina interního donoru obsahuje 2 kyslíkové funkční skupiny v etherové skupině -OW podle obecného vzorce la navázané na uhlíkové atomy C^l a C³ atomárního seskupení ď-C²-C³ nebo obsahuje 2 kyslíkové funkční skupiny v esterové skupině -O-CO-RV podle obecného vzorce Ha navázané na uhlíkové atomy C¹ aC³atomárního seskupení ď-C^C³ nebo se jedná o 2 kyslíkové funkční skupiny v pozici 2 a 6 ve 2,6-dioxoheptandioátu navázané na uhlíkové atomy C¹ a C³ atomárního seskupení C -C -C ve sloučenině podle obecného vzorce lila, přičemž buď

(Dia),

a) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ tvoří alifatický řetězec, kde R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé a jsou vybrané ze skupiny obsahující vodík nebo lineární nebo rozvětvené Ci- C2o alkyly, a R a R⁶ jsou stejné nebo různé a jsou vybrané ze skupiny obsahující vodík nebo lineární nebo rozvětvené Ci-C20 alkyly, a R¹ a R² jsou stejné nebo různé a jsou vybrány ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvené Ci-C₂o alkyly, C₄-C₂o cykloalkyly, C6-C₂o aryly, C7-C₂o alkaryly, C7C₂o aralkyly, podle obecných vzorců la, Ila a lila výše; nebo

b) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ tvoří alifatický řetězec, kde C² je součástí cyklické struktury tvořené 5 až 7 členným cyklem a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a R⁵ a R⁶ jsou stejné nebo různé a jsou vybrané ze skupiny obsahující vodík nebo lineární nebo rozvětvené alkyly, a R⁷ je vybrán ze skupiny obsahující vodík; halogeny, s výhodou Cl nebo F; lineární nebo rozvětvené Ci-C2o alkyly, C4-C2o cykloalkyly, Cs-C2o aryly, C7-C2o alkaryly, C7-C20 aralkyly, a R¹ a R² jsou různé nebo stejné a jsou vybrány ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvené Ci- C2o alkyly, C₄ - C₂o cykloalkyly, Cg-Cjo aryly, C7-C₂o alkaryly, C7 C₂₀ aralkyly, podle obecného vzorce IV níže

(IV), nebo

c) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ tvoří alifatický řetězec, kde C² je součástí polycyklické struktury tvořené 5 až 7 členným cyklem a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a C¹ a C³, kde R⁵ a R⁶ různé nebo stejné a jsou vybrány ze skupiny obsahující vodík nebo lineární nebo rozvětvené Cl-C20 alkyly, kde R⁸ je vybrán ze skupiny obsahující vodík; halogeny, s výhodou Cl nebo F; lineární nebo rozvětvené Ci-C2o alkyly, C4-C20 cykloalkyly, C₆-C₂₀ aryly, C₇- C₂₀ alkaryly, C₇-C₂₀ aralkyly a R¹ a R² jsou různé nebo stejné a jsou vybrány ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvené Ci-C₂₀ alkyly, C4-C₂₀ cykloalkyly, C₆-C₂₀ aryly, C₇-C₂₀alkaryly, C₇-C₂₀ aralkyly, podle obecného vzorce V níže

d) uhlíkové atomy C¹, C² a C³ jsou součástí polycyklické struktury tvořené 5 az 7 člennými cykly a obsahujícími v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby, kde R je vybrán ze skupiny obsahující vodík; halogeny, s výhodou Cl nebo F; lineární nebo rozvětvené G- C20 20 alkyly, C4-C20 cykloalkyly, C6-C20 aryly, C7-C20 alkaryly nebo C7-C20 aralkyly, a R¹ a R² jsou různé nebo stejné a jsou vybrány ze skupiny zahrnující lineární nebo rozvětvené C^o alkyly, C4- C₂₀ cykloalkyly, C₆-C₂₀ aryly, C₇-C₂₀ alkaryly, C₇-C₂₀ aralkyly, podle obecného vzorce VI níže

Mezi vybrané sloučeniny interního donoru patří s výhodou:

1) Sloučeniny 1,3-dietherů podle obecného vzorce la a zahrnující např.: 2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan;

2-methyl-2-isopropyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- diisobutyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- diisobutyl-l ,3 -diethoxypropan;

2.2- diisobutyl-l,3-dibutoxypropan;

2.2- dicyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- diphenyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- dibenzyl-l,3-dimethoxypropan;

2.2- dicyclopentyl-1,3 -dimethoxypropan a

2.2- bis(cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropan.

2) Sloučeniny 1,3-diesterů podle obecného vzorce Ha a zahrnující např.: diethyl 2,2-dibenzylmalonát;

diethyl 2-isobutyl-2-cyklohexylmalonát;

dimethyl 2-n-butyl-2-isobutyhnalonát;

diethyl 2-methyl-2-isopropylmalonát;

diethyl 2-methyl-2-isobutylmalonát a diethyl 2-isopropyl-2-isobutylmalonát.

3) Sloučeniny 2,6-dioxoheptandioátu podle obecného vzorce lila zahrnující např.:

dimethyl-2,6-dioxaheptandioát;

diethyl-2,6-dioxaheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3,5-dimethylheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát a diisopropyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát.

4) Sloučeniny 1,3-dietherů podle obecného vzorce IV zahrnující např..

1,1 -bis(methoxymethyl)-cyklopentadien; l,l-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadien, ,l-bis(methoxymethyl)-3,4-dicyklopentylcyklopentadien a q l,l-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafenylcyklopentadien.

5) Sloučeniny 1,3-dietherů podle obecného vzorce V zahrnující např..

9.9- bis(methoxymethyl)fluoren;

9.9- bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren;

9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren;

ή5 9₅9-bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren a

9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-dlcyklopentylfluoren.

6) Sloučeniny 1,8-naftyl diesterů podle obecného vzorce VI zahrnující např.. naftalen-l,8-diyl dicyklohexan-karboxylát;

naftalen-1,8-diyl bis(3,3-dimethylbutanoát);

2q 8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-l-yl benzoát;

8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl 2-methylbenzoát;

1.8- naftyl-dibenzoát;

1.8- naftyl-di-2-methylbenzoát;

1.8- naftyl-di-3-methylbenzoát a l,8-naftyl-di-4-methylbenzoát.

Polyolefin _S chomáčkovou morfologií lze dále připravit i s využitím Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru, který obsahuje 1 nebo vlče vybraných sloučenin intemiho elektronového tatoru popsaných výše a spolu sní i další sloučeninu interního donoru z řady etherů a esterů. Tyto sloučeniny interních donorů jsou společné s halogen-titanovou sloučeninou naneseny na halogen-hořečnatém nosiči.

Příprava takovýchto Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů, které obsahují vybranou sloučeninu interního donoru, je dobře známa z literatury. Jsou připravovány reakci bezvodého halogen-hořečnatého nosiče s alkoholem, nanesením halogen-tittmové složky na tento nosič a následně reakci tohoto titanem saturovaného nosiče s vybraným interním donorem, případně 1 s dalším typem interního donoru. Výsledný Zieglerův-Nattův prekatalyzátor může např.

obsahovat 2 - 7 hm. % Ti, 10 - 25 hm. % Mg a 5 - 30 hm. % interního donoru.

b) Tepelná úprava výhodného dietherového Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru.

V případě tohoto vynálezu se jedná o využití tepelné úpravy výhodného typu Zieglerova5 Nattova prekatalyzátoru k následné syntéze polyolefinu se změněným typem morfologie částic polyolefinu. Efekt této změny, tedy výsledná chomáčková morfologie polymemích částic, vede k významným změnám vlastností výsledných polyolefinu. Jednou z vlastností, která kvantitativné a reprodukovatelně popisuje tyto změny v morfologii polymemích částic a byla proto k popisu těchto změn využita, je sypná hmotnost výsledného polyolefinu. V závislosti na charakteru 10 složení Ziegler-Nattova prekatalyzátoru, jeho teplotní a časové úpravě, charakteru složení reakční směsi a polymeračních podmínek je tato sypná hmotnost výsledného polyolefinu významně snížena a dosahuje hodnot 20-300 g/1. '-ýý'

V popisovaném vynálezu bylo zjištěno, že polyolefin s chomáckovou morfologii lze připravit s využitím výhodného dietherového Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru popsaného výše, který je nutno tepelně upravit specifickým způsobem.

Tento specifický způsob tepelné úpravy výhodného dietherového Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru je prováděn buďto za podmínek sníženého tlaku (pod 1 kPa) nebo pod průtokem inertního plynu (např. dusíku) při teplotě vyšší než 30°C, typicky za podmínek sníženého tlaku (pod 10 Pa) v teplotním rozmezí mezi 50°C a 150°C, s výhodou za podmínek sníženého tlaku 20 (pod 10 Pa) v teplotním rozmezí mezi 90°C a 120°C. Bylo zjištěno, že za daných výhodných podmínek specifické tepelné úpravy, tedy sníženého tlaku (pod 10 Pa) a zvýšené teploty (90°C 120°C), postačuje k popisované specifické tepelné úpravě Ziegler-Nattova prekatalyzátoru časový úsek delší než 1 minuta, s výhodou 5 minut až 10 hodin, výhodněji 30 minut až 4 hodiny. Specifická tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru může probíhat samozřejmě i déle 25 než 10 hodin, výsledná chomáčková morfologie polyolefinů připravených na takto tepelně upravených vybraných Zieglerových-Nattových prekatalyzátorech se ale s narůstajícím časovým úsekem (delším než 10 hodin) dále nemění, tedy sypná hmotnost takto připravených polyolefinů dále neklesá.

Tato tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se projevuje u výhodného 30 dietherového Zieglerova-Nattova dietherového prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem tri-n-hexyl-hliníkem (THA) například takto:

1) U KAT A klesá hodnota sypné hmotnosti polypropylenu z 395 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 97 g/1 při 4-hodinové tepelné úpravě při 105 C za sníženého tlaku (pod 10 Pa), tedy na 24,6 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 2,

2) U KAT B klesá hodnota sypné hmotnosti polypropylenu z 345 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 87 g/1 při 4-hodinové tepelné úpravě při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa), tedy na 25,2 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 3.

Polyolefinické částice s chomáčkovou morfologií podle vynálezu jsou znázorněny pro tepelně úpravené dietherové Zieglerovy-Nattovy prekatalyzátory KAT A a KAT B na Obr. 1A a

1B.

c) Syntéza polyolefinu s chomáčkovou morfologií na takto tepelně upraveném a aktivovaném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru.

Bylo zjištěno, že polyolefinový prášek obsahující částice s chomáčkovou morfologií podle vynálezu lze připravit s využitím výhodného Zieglerova-Nattova dietherového prekatalyzátoru, který je nutno tepelně upravit specifickým způsobem podle vynálezu. Způsob aktivace takto připraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru (na jeho polymerace schopnou formu) dále ovlivňuje charakter výsledné chomáčkové morfologie částic polyolefinu.

Aktivace výhodného Zieglerova-Nattova dietherového prekatalyzátoru zahrnuje reakci s organohlinitou sloučeninou (kokatalyzátor) obecného vzorce AlRnZ₃._n, kde R je C1-C20 alkyl, Zje halogen a n je 0, 1, 2 nebo 3. Vhodnými příklady takovýchto kokatalyzátorů jsou trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), tri-n-hexylhhmk (THA), tri-iso-hexylhliník (TÍHA), tri-n-oktyl-hliník (TOA) a tri-n-decyl-hliník (TDA).

Bylo zjištěno, že charakter kokatalyzátorů použitého k aktivaci výhodného, tepelně upraveného Zieglerova-Nattova dietherového prekatalyzátoru dále významně ovlivňuje charakter chomáčkové morfologie výsledného polyolefinu. V závislosti na struktuře kokatalyzatoru dosahuje sypná hmotnost výsledného polyolefinu s chomáčkovou morfologií rozdílných hodnot. Nejnižších hodnot sypných hmotností výsledných polyolefinů bylo dosaženo v případě aktivace výhodného, tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru vyššími kokatalyzátory jako je tri-iso-butylhliník (TIBA), tri-n-hexylhliník (THA), tri-iso-hexylhliník (TÍHA) a tri-n-decylhliník (TDA).

Například u polypropylenu připraveném na prekatalyzátoru KAT B, tepelně upravovaném 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) dosahuje hodnota sypné hmotnosti:

268 g/1 v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TMA,

179 g/1 v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TEA,

100 g/1 v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TIBA, g/1 v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem THA a

112 g/1 v případě prekatalyzátoru aktivovaného kokatalyzátorem TDA, jak je popsáno v Příkladu 4.

V závislosti na použité polymerační technologii a typu Zieglerova-Nattova dietherového prekatalyzátoru se vhodné množství organohlinité sloučeniny dávkované do polymeračního reaktoru v molárním poměru na přechodový kov Zieglerova-Nattova dietherového prekatalyzátoru pohybuje v rozmezí 10 - 1000 mol/mol, preferovanější je 30 - 300 mol/mol. Množství použitého kokatalyzátoru se také částečně projevuje na kvalitě výsledného polyolefínu s chomáčkovou morfologií.

Například u polypropylenu připraveném na prekatalyzátoru KAT B, tepelně upravovaném 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) a aktivovaném kokatalyzátorem TIBA dosahuje hodnota sypné hmotnosti:

116 g/1 u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 15 mol/mol,

102 g/1 u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 50 mol/mol,

100 g/1 u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti =150 mol/mol, g/1 u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 500 mol/mol a g/1 u prekatalyzátoru aktivovaného za poměru TIBA/Ti = 1000 mol/mol, jak je popsáno v Příkladu 4.

Výhodný, tepelně upravený Zieglerův-Nattův dietherovy prekatalyzátor je po aktivaci schopný produkce polyolefínu s chomáčkovou morfologií při polymeraci jednoho typu olefinu (homopolymerace) nebo více typů olefinu (kopolymerace nebo terpolymerace).

Další reakční složkou přítomnou při těchto polymeracích může být volitelně tzv. externí donor jako modifikátor stereregularity syntetizovaného polyolefínu. Vhodnými strukturami takových externích donorů jsou sílaný, ethery a estery, například k těmto účelům hojně využívané struktury dimethoxysilanů, jako je např. diisopropyl-dimethoxysilan, diisobutyldimethoxysilan, methyl-cyklohexyl-dimethoxysilan a dicyklopentyl-dimethoxysilan. V závislosti na použité technologii a typu Ziegler-Nattova prekatalyzátoru se vhodné množství externího elektronového donoru dávkováno do polymeračního reaktoru, v molárním poměru na přechodný kov Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru, pohybuje v rozmezí 0,5 -100 mol/mol nebo molární poměr organohlinitého kokatalyzátoru k externímu donoru je v rozmezí 0,5 - 100 mol/mol, výhodnější je molámí poměr organohlinitého kokatalyzátoru k externímu donoru 0,5 - 50 mol/mol.

Další reakční složkou přítomnou při těchto polymeracích obvykle bývá vodík fungující jako regulátor molekulové hmotnosti a indexu toku taveniny výsledného polyolefínu.

Provádění polymerace s vhodným, tepelně upraveným Zieglerovým-Nattovým prekatalyzátorem lze provádět v rozpouštědlovém prostředí nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla (např. isohexan, heptan), v prostředí zplyněného monomeru (etylen, propylen, vyssi α-olefmy) nebo monomerů, vprostřed! kapalného monomeru (propylen, vyšší a-olefiny), případně lze jednotlivé polymerační fáze prováděné v několika typech polymeraěního prostředí i kombinovat (např. polymerace v kapalném monomeru následovaná polymerací v prostředí zplyněného monomeru) při všech standardních polymeraěních podmínkách. V závislosti na polymerační technologii a požadovaných vlastnostech syntetizovaného polyolefinů s ehomáčkovou morfologií se polymerace olefinů s vybraným, tepelně upraveným ZieglerovýmNattovým katalyzátorem mohou provádět při teplotách v rozmezí 50 až 120°C a tlaku 0,5 až 10 MPa, typické jsou teploty 70 až 105°C a tlaky 1 až 4 MPa.

Takto lze připravit různé typy polyolefinových prášků s ehomáčkovou morfologií. Polyolefmovým práškem podle vynálezu se míní produkty koordinačních polymerací na Zieglerových-Nattových katalyzátorech tvořené homopolymery, kopolymery dvou a vice 1olefinů a jejich vzájemné směsi připravené při dvou a více krokových polymeracích. Výhodné jsou homopolymery propylenu a ethylenu, statistické kopolymery propylenu a ethylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a 1-butenu, ethylenu a 1-hexenu, propylenu a 1-hexenu; statistické terpolymery ethylenu, propylenu a 1-butenu a ethylenu, propylenu a 1-hexenu; blokové kopolymery tvořené homomatricí polypropylenu a statistickým kopolymerem propylenu a ethylenu, blokové kopolymery tvořené homomatricí polypropylenu a statistickým kopolymerem ethylenu s 1-butenem, blokové kopolymery tvořené homomatricí polypropylenu a statistickým kopolymerem ethylenu s 1-hexenem, blokové kopolymery tvořené homomatricí polypropylenu a statistickým terpolymerem propylenu s ethylenem a 1-butenem, blokové kopolymery tvorene homomatricí polypropylenu a statistickým terpolymerem propylenu s ethylenem a 1-hexenem.

Nejlepšími polyolefinovými prášky podle vynálezu jsou izotaktický polypropylen (i PP), statistické kopolymery propylenu s ethylenem a blokové kopolymery tvořené homomatricí polypropylenu a statistickým kopolymerem propylenu a ethylenu.

Tento způsob přípravy polyolefinů podle vynálezu na specificky tepelně upraveném Zieglerově-Nattově dietherovém prekatalyzátorů aktivovaném kokatalyzátorem THA se projevuje například takto:

1) U polyolefinů připraveném na prekatalyzátorů KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 276 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 99 g/1 pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) v případě syntézy homopolymerů polyethylenu v rozpouštědlovém prostředí hexanu, tedy na 35,9 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 6.

2) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 395 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 97 g/1 pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) v případě syntézy homopolymeru polypropylenu v prostředí zplyněného propylenu, tedy na 24,6 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 1.

3) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 415 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 61 g/1 pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) v případě syntézy homopolymeru polypropylenu v prostředí kapalného propylenu, tedy na 14,7 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 1.

4) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 364 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 84 g/1 pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) v případě syntézy kopolymeru ethylenu a propylenu 2 krokovou polymeraci tvořenou homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem, tedy na 23,1 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 7.

5) U polyolefinu připraveném na prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA klesá hodnota sypné hmotnosti z 411 g/1 pro katalyzátor bez tepelné úpravy na hodnotu sypné hmotnosti 128 g/1 pro katalyzátor tepelně upravovaný 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku (pod 10 Pa) v případě syntézy terpolymeru ethylenu, propylenu a 1butenu 2 krokovou polymeraci tvořenou homopolymerací propylenu a statistickou kopolymerací ethylenu s 1-butenem, tedy na 31,1 % původní hodnoty jak je popsáno v Příkladu 8.

Tento vynález dále popisuje možnosti využití takto připravených polyolefínů s chomáčkovými částicemi v následujících aplikacích:

d) Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako materiál vhodný k sorpcím hydrofobních kapalin.

Polyolefin s chomáčkovou morfologií, připravený podle způsobu uvedeného výše, je materiálem ropného původu a tedy hydrofobní povahy. Díky své morfologii, kterou lze obecně popsat jako chomáčkovou, je charakterizován velkým množstvím různě objemných mezivlákenných prostor. Vzhledem ktomu, že jsou tyto mezivlákenné prostory v této polyolefinové chomáčkové částici snadno přístupné, je tento materiál, vhodný k sorpcím hydrofobních kapalin, jako jsou např. ropa a produkty z ní, např. minerální oleje. Sorpční schopnosti těchto materiálů významně narůstají s poklesem jejich sypné hmotnosti a dosahují až šestinásobku hodnoty vlastni hmotnosti těchto polyolefinů, jak je dokumentováno v Přikladu 9. Tato hodnota je srovnatelná s hodnotami nasákavostí netkaných textilií z polypropylenu a vysoce překračuje hodnoty nasákavostí běžných anorganických sorpěních materiálů, které dosahují 1 - 2 5 g minerálního oleje / g sorbentu (např. v případě expandovaného a hydrofobizovaného perlitu, což je amorfní křemičitan hlinitý sopečného původu).

Z Příkladu 9 je zřejmé, že klesající sypná hmotnost a tedy narůstající chomackový charakter výsledných polyolefinů je přímo úměrný jejich sorpčním schopnostem bez ohledu na typ prekatalyzátoru a typ kokatalyzátoru použitého k jeho aktivaci, jak je znázorněno na Obrázku ^{10 2}·

Sorpční schopnosti těchto materiálů mohou v závislosti na dalším poklesu jejich sypné hmotnosti dosahovat ještě vyšších hodnot sorbovaného množství hydrofobních kapalin než je uvedeno v Příkladu 9. Ty se mohou blížit až devítinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů. Snižování sypné hmotnosti těchto materiálů a sní související nárůst jejich 15 chomáčkového charakteru je závislé na vhodné kombinaci pro tuto vlastnost určujících předpokladů, které zahrnují výběr prekatalyzátoru (vliv typu interního donoru), charakter tepelné úpravy tohoto prekatalyzátoru (vliv teploty úpravy, doby trvání úpravy, podmínek sníženého tlaku), charakter aktivace tohoto prekatalyzátoru (vliv typu kokatalyzátoru), charakter polymeračního módu (polymerace v prostředí kapalného monomeru, v prostředí zplyněného 20 monomeru, vprostřed! nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla), charakter polymeracních komponent (koncentrace kokatalyzátoru, externího donoru, vodíku) a charakter polymeračních podmínek (polymerační teplota, polymerační tlak, doba trvání polymerace). Vhodnou kombinací těchto, pro sypnou hmotnost polyolefinů s chomáčkovou morfologií určujících předpokladu, lze dosáhnout výsledné sypné hmotnosti kolem 20 g/1, která odpovídá sorpčním schopnostem 25 blížícím se devítinásobku hodnoty vlastní hmotnosti těchto polyolefinů.

Vlastnost sorbovat hydrofobní kapalinu má u těchto materiálů vratný charakter, tj. sorbovanou látku lze následně odstředěním separovat a polyolefin s chomáčkovou morfologii připravený podle tohoto vynálezu využít znovu ke stejnému účelu. Například.:

1) Při pětinásobné opakované sorpci a následné desorpci minerálního oleje bylo dosaženo u 30 homopolymeru polypropylenu se sypnou hmotností 87 g/1, připraveném na katalytickém systému

KAT B / THA (KAT B byl upravovaný 4hodiny při 105°C při tlaku sníženém pod 10 Pa) v jednotlivých cyklech sorpce a desorpce odstranění 96,7%, 96,8%, 96,8%, 96,9% a 96,7% nasorbovaného množství minerálního oleje, jak je dokumentováno v Příkladu 10.

2) Při pětinásobné opakované sorpci a následné desorpci ropy bylo dosaženo u homopolymeru polypropylenu se sypnou hmotností 87 g/1, připraveném na katalytickém systému KAT B / THA (KAT B byl upravovaný 4hodiny při 105°C při tlaku sníženém pod 10 Pa) v jednotlivých cyklech sorpce a desorpce odstranění 96,4%, 96,3%, 96,2%, 96,2% a 96,2% 5 nasorbovaného množství ropy, jak je dokumentováno v Příkladu 10.

e) Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako materiál vhodný k tepelným izolacím.

Syntetické polymery, jako je polypropylen, jsou sami o sobě špatné vodiče tepla a tedy dobré tepelné izolanty. V případě polyolefinů s chomáčkovou morfologií podle vynálezu, připravených podle způsobu uvedeného výše, se k této skutečnosti ještě přidává vysoký obsah 10 vzduchu uzavřeného v meziprostorech mezi vlákny jednotlivých částic. Vzhledem k tomu, že je vzduch jeden z nejhorších vodičů tepla (jeden z nejlepších tepelných izolantů), má i materiál obsahující tyto chomáčkové částice významně sníženou tepelnou vodivost a je tedy vhodný k tepelným izolacím. V závislosti na poklesu sypné hmotnosti těchto materiálů narůstá i podíl obsahu vzduchu vjejich částicích, což způsobuje pokles tepelné vodivosti a nárůst tepelně15 izolačních schopností.

Například v případě polypropylenu s chomáčkovou morfologií a sypnou hmotností 115 g/1, připraveném na prekatalyzátoru KAT B, upravovaném 4 hodiny při 105°C za sníženého tlaku a aktivovaném kokatalyzátorem THA se dosahuje poklesu tepelné vodivosti o 43% ve srovnání s polypropylenem s klasickou ěásticovou morfologií o sypné hmotnosti 447 g/1, 20 připraveném na stejném prekatalyzátoru bez tepelné úpravy.

Z Příkladu 11 je zřejmé, že klesající sypná hmotnost a tedy narůstající chomáčkový charakter výsledných polyolefinů, je přímo úměrný jejich tepelné vodivosti a tedy i tepelněizolačním schopnostem, bez ohledu na typ prekatalyzátoru a typ kokatalyzátoru použitého k jeho aktivaci, jak je znázorněno na Obrázku 3. Tepelná vodivost v případě polymerních materiálu 25 s nejnižší sypnou hmotností dosahuje hodnot kolem 0,040 W/(m*K). Tyto hodnoty jsou zcela srovnatelné s tepelnou vodivostí EPS (expandovaný polystyren), která dosahuje hodnot v rozsahu 0,043 - 0,035 W/(m*K) v závislosti na hustotě EPS (čím vyšší je hustota EPS, tím je jeho tepelná vodivost nižší).

Tepelně-izolační schopnosti těchto materiálů mohou v závislosti na dalším poklesu jejich 30 sypné hmotnosti dosahovat ještě nižších hodnot tepelné vodivosti než je uvedeno v Příkladu 11. Ty se mohou blížit až hodnotě tepelné vodivosti kolem 0,030 W/(m*K). Snižování sypné hmotnosti těchto materiálů a s ní související nárůst jejich tepelně-izolačních schopností je závislé na vhodné kombinaci pro tuto vlastnost určujících předpokladů, které zahrnují výběr prekatalyzátoru (vliv typu interního donoru), charakter tepelné úpravy tohoto prekatalyzátoru (vliv teploty úpravy, doby trvání úpravy, podmínek sníženého tlaku), charakter aktivace tohoto prekatalyzátoru (vliv typu kokatalyzátoru), charakter polymeračnflro módu (polymerace v bloku kapalného monomeru nebo ve zplyněném monomeru), charakter polymerech komponent (koncentrace kokatalyzátoru, externího donoru, vodíku) a charakter polymerech podmínek (polymerační teplota, polymerační tlak, doba trváni polymerace). Vhodnou kombinaci těchto, pro sypnou hmotnost polyolefinu s chomáčkovou morfologií určujících předpokladů, lze dosáhnout výsledné sypné hmotnosti kolem 20 g/l, která odpovídá poklesu tepelné vodivost, o 60% ve srovnání s polypropylenem s klasickou čističovou morfologii o sypne hmotnosti 447 gd.

f) Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako nosič aditiv a pigmentu.

Částice polyolefínu s chomáčkovou morfologii obsahuje, na rozdíl od standardní polyolefinové částice, velké množství různě objemných mezivlákcnných prostor. Tento volný, částicový objem je využitelný k tomu, aby již při míchání za laboratorní teploty (23 ± 2°C) došlo k průniku částic aditiva (antistatikum, mikleačnf činidlo, kluzné činidlo atd.) nebo pigmentu (anorganický nebo organický) do polyolefmové částice. Takto vytvořená směs pak umožňuje vyrobit koncentrát aditiva nebo pigmentu s vyšší koncentrací aktivní složky (antistatikum, nukleační činidlo, kluzné činidlo atd.) nebo pigmentu (anorganický nebo organický) než je tomu možné při použití polyolefínu se standardními polyolefinovými částicemi. Např. při použití polypropylenu s chomáčkovou morfologii připraveného podle tohoto vynálezu je možno zvýšit výslednou koncentraci aditiva v polyolefínu, např. antistatika na bázi esterů glycerolu s vyššími mastnými kyselinami, až na dvojnásobek oproti použití běžného polymerního prášku nebo granulátu, jak je popsáno v Příkladu 12 nebo zlepšit dispergaci organického pigmente v polyolefinu při přípravě koncentrátu organického pigmente v polyolefinu, což se projevuje snížením nárůstu tlaku před filtračním sítem při filtračním testu zhruba na polovinu oproti použiti běžného polymerního prášku, jak je popsáno v Přikladu 13.

Příklady provedení vynálezu

Tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru

Postup tepelné úpravy vybraných Zieglerových-Nattových prekatalyzátorů byl prováděn následovně: _o

Pro tepelnou úpravu Zieglerových-Nattových dietherových prekatalyzátoru KAT A, KAT B a KAT C s 1,3-dietherovým interním donorem, konkrétné se jednalo o 2-isopropyl 2 isobutyl-l,3-dimethoxypropan, byla využita aparatura skládající se ze skleněné^ ^v y s teflonovým uzávěrem, glycerinové lázně napojené na termostat a olejové rotační vývevy. Pn tepelné úpravě Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru byl prekatalyzátor v práškové forme nadávkován v množství cca 1 g pod ochrannou atmosférou dusíku v suchém boxu do skleněné baňky o objemu cca 50 ml a uzavřen teflonovým uzávěrem. Následně byla skleněná baňka s prekatalyzátorem v práškové formě přenesena k vlastní aparatuře a připojena ke zdroji dusíku. Pod ochranným průtokem dusíku byl teflonový uzávěr odstraněn a nahrazen ucpávkou s těsněním. Průtok dusíku byl zastaven a tlak v baňce byl snížen pomocí rotační olejové vývěvy pod 10 Pa. Po dosažení požadovaného podtlaku byla baňka s prekatalyzátorem ponořena do glycerinové lázně temperované na předem určenou teplotu. V této sestavě byl za dané teploty lázně, po stanovenou dobu a za sníženého tlaku prekatalyzátor tepelně upravován. Po skončení stanovené doby tepelné úpravy prekatalyzátoru byla ukončena evakuace, do baňky byl napuštěn dusík na atmosférický tlak a pod stálým průtokem dusíku byla baňka ochlazena na laboratorní teplotu. Po dosažení laboratorní teploty byla baňka uzavřena teflonovým uzávěrem. Takto tepelně upravený Zieglerův-Nattův prekatalyzátor byl připravený k použití v polymeraci pro přípravu polyolefinu s chomáčkovou morfologií.

Tímto způsobem byla otestována teplota úpravy Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru s 1,3-dietherovým interním donorem KAT A při 60°C, 90°C, 105°C, 120°C a 150 C, Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru s 1,3-dietherovým interním donorem KAT B při 90°C, 105°C a 120°C a Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru s 1,3-dietherovým interním donorem KAT C při 105°C.

Příprava polvolefmového prášku obsahujícího částice s chomáčkovou morfologií a jeho využití

Postup přípravy polyolefinu s chomáčkovou morfologií a jeho využití je popsán v následujících příkladech. Příkladná provedení byla realizována s využitím 3 dietherových Zieglerových-Nattových prekatalyzátoru KAT A, KAT B a KAT C s 1,3-dietherovým interním donorem, konkrétně se jednalo o 2-isopropyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan, nicméně způsob přípravy polyolefinu s chomáčkovou morfologií není limitován jen na tento typ Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru, ale zahrnuje i kombinace tohoto prekatalyzátoru s dalšími typy interních donorů, jak bylo popsáno výše. Jednotlivé prekatalyzátory obsahovaly následující množství Ti: KAT A - 2,8 hm.%, KAT B - 3,7 hm.% a KAT C - 2,4 hm.% a dále se také lišily množstvím interního donoru naneseného na MgCl₂ nosiči.

Výsledný polyolefin obsahuje částice s chomáčkovou morfologií, tvořenými vlákny polyolefinu s průměrem 10 až 50 pm a délkou 50 až 1000 pm. Vlákna částic polyolefinového prášku jsou různě propletena a vytváří trojrozměrnou strukturu s různě velkými meziprostory v závislosti na jejich počtu, průměru a délce. Tyto meziprostory mezi vlákny obsahují vzduch (případně je lze vyplnit jinou látkou). Meziprostory mezi vlákny mají významnou roli v absorpčních a izolačních schopnostech polymeru tvořeného těmito částicemi. Částice polyolefinu s vlákennou strukturou ve formě prášku dosahují s výhodou makroskopické velikosti od 0,2 do 2 mm. Tyto částice tvoří polyolefinový prášek, jehož sypná hmotnost se pohybuje v rozmezí 20 - 300 g/1, z pohledu sorpčních a tepelně-izolačních schopností se jeví jako výhodnější rozsah 20 - 200 g/1.

Polymerace propylenu byly provedeny v násadovém diskontinuálním nerezovém reaktoru o objemu 1,8 L vybaveném míchadlem spirálovitého tvaru. Reaktor byl připojen na termostatický okruh umožňující externí regulaci jeho vnitřní teploty. Množství dávkovaného propylenu před i během polymerace bylo měřeno na základě úbytku hmotnosti zásobní tlakové nádoby s propylenem, v případě jiných monomerů a vodíku na základě integrace jejich průtoku hmotnostními dávkovači. Tlak v reaktoru byl měřen digitálním manometrem a teplota ve spodní (Tr) a horní ěásti (Tr2) reaktoru termočlánky typu E.

Během čistící procedury byl reaktor proplachován proudem dusíku po dobu cca 30 min při 95°C. Následně byla provedena tlaková zkouška na těsnost (30 min při 95°C a 3,0 MPa propylenu). Po tlakové zkoušce byl reaktor ochlazen na 40°C, vypnuto míchání a nadávkován kokatalyzátor a případně externí donor. Během dávkování těchto polymeračních komponent byl vnitřní prostor reaktoru chráněn před kontaminací ochranným průtokem dusíku. Po nadávkování všech komponent byl reaktor uzavřen a naplněn vhodným množstvím monomeru a vodíkem. Parciální tlak zbytkového dusíku v reaktoru byl cca 0,1 MPa (a).

Polymerace začala nástřikem prekatalyzátoru do reaktoru přetlačením kapalným propylenem při teplotě 40°C. Následný nájezd na polymerační teplotu a tlak trval méně než 5 min. Rychlost míchání před i během polymerace byla 500 ot./min v případě polymerace ve zplyněném propylenu nebo ve zplyněné směsi monomerů a 250 ot./min v případě polymerace vprostřed! kapalného propylenu. Složení parní fáze v reaktoru bylo analyzováno každých 10 min po dobu celé polymerace pomocí plynového chromatografu. Polymerace byly prováděny při teplotě 75°C a tlaku 2,2 MPa v případě homopolymerace ve zplyněném propylenu a při teplotě 70°C a tlaku 3,1 MPa v případě homopolymerace-v prostředí kapalného propylenu. Polymerační doba byla většinou nastavena na časový úsek 60 min od dosažení polymeračních podmínek.

Celý proces nájezdu i vlastní polymerace byl řízen a monitorován počítačem. Po dosažení požadované polymerační teploty a tlaku byly polymerační podmínky následně udržovány na požadované úrovni až do skončení polymerace. V případě homopolymerace ve zplyněném propylenu byl konstantní tlak udržován kontinuálním dávkováním monomeru, v případě kopolymerace kontinuálním dávkováním směsi monomerů daného poměru. V závislosti na spotřebě propylenu byl v případě polymerace ve zplyněném propylenu během polymerace kontinuálně dávkován i vodík, čímž byla udržována jeho konstantní koncentrace v parní fázi během celé polymerace.

Na konci polymerace byl reaktor opatrně odtlakován a zbytkový monomer a kokatalyzátor odstraněny několikanásobným tlakováním dusíkem na 0,5 MPa. Následně byl polymerní prášek vyjmut z reaktoru, zvážen a sušen 2 hodiny při 70°C ve vakuové sušárně.

Pro zjištění vlivu úpravy a aktivace vybraného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru a 10 vlivu následných polymeračních podmínek na vlastnosti syntetizovaných polyolefinů byly použity následující standardní analytické metody stanovení:

Index toku (IT) polypropylenu byl měřen podle normy ISO 1133(E) při 230°C a silou působící na píst 21,6 N. Index toku taveniny polyethylenu byl měřen podle stejné normy při teplotě 190°C a zátěži 49 N. Obsah polypropylenu rozpustného ve studeném xylenu (X.S.) byl 15 stanoven podle normy ISO 6427(E). Sypná hmotnost polymemího prášku (SH) byla stanovena podle normy ISO 60(E).

Příklad 1

Syntéza homopolymeru polypropylenu s chomáčkovou morfologií.

Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 1 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A, jednak tepelně neupraveném (KAT A) a jednak tepelně upraveném (KAT A, KAT B) při teplotě 105°C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa. Tento prekatalyzátor byl v obou případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.

Polymerace ve zplyněném propylenu probíhaly za těchto podmínek: polymerační teplota 25 75°C, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka- 10 mmol, H2/C3 = 5,0 mmol/mol.

Polymerace v bloku kapalného propylenu probíhaly za těchto podmínek: polymerační teplota 70°C, polymerační tlak 3,1 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení 30 polymeračních podmínek, Al/Ti = 500, bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka 15 mmol, H2/C3 = 5,5 - 5,7 mmol/mol (v plynné fázi).

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 1:

Tabulka 1

Úprava prekatalyzátoru	Kat. systém	Aktivita katal. kg/(g*hod)	Index toku 21,6 N g/10 min	X.S. hm. %	Sypná hmotnost g/i
Polymerace v bloku kapalného propylenu
bez úpravy	KAT A/THA	36,0	6,0	3,2	415
105°C-4hod.	KAT A/THA	2,4	9,5	4,6	61
105°C-4hod.	KAT B/THA	1,8	13,8	8,3	48
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu
bez úpravy	KAT A/THA	28,0	9,0	2,8	www
105°C-4hod.	KAT A/THA	3,8	8,8	3,2	97
105°C-4hod.	KAT B/THA	4,3	14,6	7,5	87

Jak je popsáno v Tabulce 1, tepelná úprava prekatalyzátoru KAT A při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla po aktivaci THA k významnému snížení sypné hmotnosti polypropylenu na něm připraveném, jak při polymeraci v bloku kapalného polymeru, kdy sypna hmotnost polypropylenu poklesla z hodnoty 415 g/l na hodnotu 61 g/l, tak i při polymeraci ve zplyněném propylenu, kdy sypná hmotnost polypropylenu poklesla z hodnoty 395 g/l na hodnotu 97 g/l. Tato skutečnost souvisí se změnou charakteru částic polypropylenu zběžné morfologie 10 (kulovitého až oválného tvaru) na morfologii chomáčkovou (vláknitého charakteru). Tepelná úprava prekatalyzátoru při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla rovněž k významnému snížení aktivity katalyzátoru, jak při polymeraci v bloku kapalného polymeru, kdy aktivita katalyzátoru poklesla z hodnoty 36,0 kg/(g*hod) na hodnotu 2,4 kg/(g*hod), tak i při polymeraci ve zplyněném propylenu, kdy aktivita katalyzátoru poklesla z hodnoty 28,0 kg/(g*hod) na hodnotu 3,8 kg/(g*hod).

Přikladl

Vliv teploty při tepelné úpravě prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku na morfologii polypropylenu.

Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 2 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A, jednak tepelně neupraveném a jednak tepelně upravovaném po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa, při teplotách 60°C, 90°C, 105 C, 120 C, 150 C. Tento prekatalyzátor byl ve všech případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.

Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 25 75°C, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračmch podmínek, Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 4,9 - 5,3 mmol/mol.

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 2:

Tabulka 2

Úprava prekatalyzátoru	Kat. systém	Aktivita katal. kg/(g*hod)	Index toku 21,6 N g/10 min	x.s. hm. %	Sypná hmotnost g/i
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu bez úpravy KAT A / THA 28,0	9,0	2,8	395
60°C - 240 min	KAT A / THA	8,6	7,4	3,6	251
90°C - 240 min	KAT A/THA	6,5	7,4	3,3	177
105°C - 240 min	KAT A/THA	3,8	8,8	3,2	97
120’C -240 min	KAT A/THA	2,1	10,0	3,8	131
150°C-240 min	KAT A/THA	0.4	n.d.	3,4	187

V Tabulce 2 je popsán vliv teploty při tepelné úpravě prekatalyzátoru KAT A za podmínek sníženého tlaku na sypnou hmotnost polypropylenu připraveného na takto upravených prekatalyzátorech, aktivovaných kokatalyzátorem THA. Z tabulky 2 je zřejmé, že s nárůstem teploty ze 60°C až do 105°C při tepelné úpravě prekatalyzátoru po dobu 4 hodin při tlaku 10 sníženém pod 10 Pa, dochází k výraznému poklesu sypné hmotnosti polypropylenu z hodnoty 251 g/1 na hodnotu 97 g/1. Dalším zvyšováním teploty ze 105°C až na 150°C dochází naopak k nárůstu sypné hmotnosti polypropylenu z hodnoty 97 g/1 na hodnotu 187 g/1. Míra poklesu sypné hmotnosti odráží nárůst vláknitého charakteru chomáčkové morfologie polypropylenových částic. Tepelná úprava prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku rovněž 15 vede se vzrůstající teplotou úpravy k významnému poklesu aktivity katalyzátoru. S nárůstem teploty úpravy prekatalyzátoru ze 60°C až na 150°C dochází k poklesu aktivity katalyzátoru z hodnoty 8,6 kg/(g*hod) na hodnotu 0,4 kg/(g*hod).

Příklad 3

Vliv trvání tepelné úpravy prekatalyzátoru za podmínek sníženého tlaku na morfologii polypropylenu.

Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 3 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT B, jednak tepelně neupraveném a jednak tepelně upravovaném při teplotě 105°C, při tlaku sníženém pod 10 Pa, po dobu 5 minut, 15 minut, 30 minut, 60 minut, 150 minut 25 a 240 minut. Tento prekatalyzátor byl ve všech případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.

Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymeraění teplota 75°C, polymeraění tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka 10 mmol, H2/C3 = 4,8 - 5,2 mmol/mol.

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 3:

Tabulka 3

Úprava prekatalyzátoru

Kat. Aktivita Index toku X.S. Sypná systém katal. 21,6 N hmotnost kg/(g*hod) g/10 min hm. %g/l

28,6

20.8

13,0

10.8

10,5

5.8

4,3

KAT B / THA KATB/THA KAT B/THA KAT B / THA KATB/THA KAT B / THA KAT B / THA

Polymerace v prostředí zplyněného propylenu bez úpravy 105°C -5 min 105°C-15mln 105°C -30 min 105^eC -60 min 105°C-150 min 105°C - 240 min

13,6	5,6	345
13,9	6,3	171
12,9	6,3	172
12,9	6,6	104
15,3	6,9	93
15,1	7,5	84
14,6	7,5	87

V Tabulce 3 je popsán vliv časového trvání tepelné úpravy prekatalyzátoru KAT B při 105°C při tlaku sníženém pod 10 Pa na sypnou hmotnost polypropylenu připraveném na takto 10 upravených prekatalyzátorech, aktivovaných kokatalyzátorem THA. Z tabulky 3 je zřejmé, že s nárůstem časového trvání tepelné úpravy (při teplotě 105°C, při tlaku sníženém pod 10 Pa) prekatalyzátoru KAT B z 5 minut na 240 minut dochází k významnému poklesu sypné hmotnosti polypropylenu z hodnoty 171 g/1 na hodnotu 87 g/1. Míra poklesu sypné hmotnosti odráží nárůst vláknitého charakteru chomáčkové morfologie polypropylenových částic. Vliv časového trvání tepelné úpravy prekatalyzátoru KAT B při 105°C při tlaku sníženém pod 10 Pa se rovněž projevuje významným poklesem aktivity katalyzátoru. S nárůstem doby úpravy prekatalyzátoru z 5 minut až na 240 minut dochází k poklesu aktivity katalyzátoru z hodnoty 20,8 kg/(g*hod) na hodnotu 4,3 kg/(g*hod).

Příklad 4

Vliv typu kokatalyzátoru a jeho koncentrace při aktivaci prekatalyzátoru na morfologii polypropylenu.

Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 4 probíhala na 1,3 -dietherovém prekatalyzátoru KAT B tepelné upravovaném při teplotě 105°C, po dobu 4 hodin, pn tlaku 25 sníženém pod 10 Pa. Tento prekatalyzátor byl v jednotlivých případech polymeraěně aktivován těmito kokatalyzátory: trimethylhliník (TMA), triethylhlinik (TEA), triisobutylhliník (TIBA), trihexylhliník (THA) a tridecylhliník (TDA).

Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota

75°C, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 50 (aktivace TMA a TEA), Al/Ti = 15, 50, 150, 500, 1000 (aktivace TIBA),

Al/Ti =150 (aktivace THA, TDA), bez přídavku externího donoru, H2 - počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 4,4 - 5,2 mmol/mol.

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 4a a 4b:

Tabulka 4a

Úprava prekatalyzátoru	Kat systém	Aktivita katal. kg/(g*hod)	Index toku 21,6 N g/10 min	X.S. hm. %	Sypná hmotnost g/i
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 105°C-240min KATB/TMA 11,4	24,7	6,8	268
105Ό-240 min	KAT B/TEA	11,6	14,8	5,7	179
105’0-240 min	KAT B/TIBA	8,6	10,9	6,3	100
105Ό-240 min	KAT B/THA	4,3	14,6	7,5	87
105Ό-240 min	KAT B/TDA	2,2	13,8	8,0	112

Tabulka 4b

Úprava prekatalyzátoru	Kat. systém	Poměr Al/Ti	Aktivita katal. kg/(g*hod)	Index toku 21,6 N g/10 min	x.s. hm. %	Sypná hmotnost g/i
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 105°C-240 min KAT B/TIBA 15	5,2	18,0	7,8	116
105Ό-240 min	KAT B/TIBA	50	7,2	12,6	7,2	102
105’0 - 240 min	KAT B/TIBA	150	8,6	10,9	6,3	100
105’0-240 min	KAT B / TIBA	500	8,2	10,2	5,6	80
105’0 - 240 min	KAT B/ TIBA	1000	8,1	10,9	5.4	77

V Tabulce 4a je popsán vliv charakteru aktivace (kokatalyzátory TMA, TEA, TIBA, THA a TDA) prekatalyzátoru KAT B, upraveného 4hodiny při 105°C při tlaku sníženém pod 10 Pa, na sypnou hmotnost polypropylenu připraveném na takto aktivovaných katalyzátorech. Z tabulky 4a je zřejmé, že charakter aktivace prekatalyzátoru významně ovlivňuje výslednou sypnou hmotnost polypropylenu a tedy i vláknitý charakter chomáčkové morfologie polypropylenových částic. Z Tabulky 4a je dále zřejmé, že s nárůstem délky alkylů u kokatalyzátoru sypná hmotnost výsledného polypropylenu postupně klesá a minima 87 g/l dosahuje při aktivaci kokatalyzátorem THA. Obdobně klesá i aktivita katalyzátoru, která dosahuje nejnižší hodnoty 2,2 kg/(g*hod) v případě aktivace kokatalyzátorem TDA.

Příklad 5

Vliv koncentrace externího donoru na morfologii polypropylenu.

Syntéza homopolymeru polypropylenu v Příkladě 5 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A tepelně upravovaném při teplotě 105°C, po dobu 4 hodin, pn tlaku sníženém pod 10 Pa. Tento prekatalyzátor byl ve všech případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.

Polymerace probíhaly ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75°C, polymerační tlak 2,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 150, Si/Ti = 0 a 5, H2 - počáteční dávka - 10 mmol, H2/C3 = 5,2 - 5,3 mmol/mol.

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 5:

Tabulka 5

Úprava prekatalyzátoru	Kat. systém	Poměr Si/Ti	Aktivita katal. kg/(g‘hod)	Index toku 21,6 N g/10 min	X.S. hm. %	Sypná hmotnost g/i
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 105°C - 240 min KAT A / THA 0	4,0	9.8	3,5	115
105°C-240 min	KAT A / THA	5	1,1	6,0	2,2	136

V Tabulce 5 je popsán vliv koncentrace externího donoru na sypnou hmotnost polypropylenu. Jednalo se o polymerace na tepelně upraveném prekatalyzátoru KAT A (tepelná úprava při 105°C po dobu 4 hodin při tlaku sníženém pod 10 Pa), který byl aktivován kokatalyzátorem THA. Z Tabulky 5 je zřejmé, že přítomnost externího donoru a jeho koncentrace má na sypnou hmotnost pouze minoritní vliv.

Příklad 6

Syntéza homopolymeru polyethylenu s chomáčkovou morfologií.

Syntéza homopolymeru polyethylenu v Příkladě 6 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A,'jednak tepelně neupraveném a jednak tepelně upraveném při teplote 105°C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa. Tento prekatalyzátor byl v obou případech polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.

Polymerace ve zplyněném ethylenu probíhaly vprostřed! isohexanu (500 ml) za těchto podmínek: polymerační teplota 65°C, polymerační tlak 1,2 MPa (g), trvání polymerace 60 min od dosažení polymeračních podmínek, Al/Ti = 200, bez přídavku externího donoru, H2 (počáteční dávka) - 200 mmol.

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 6:

Tabulka 6

Úprava prekatalyzátoru	Kat. systém	Aktivita katal. kg/(g*hod)	Index toku 49 N g/10 min	Sypná hmotnost g/i
Polymerace v prostředí zplyněného ethylenu bez úpravy KAT A / THA 2,5	0,178	276
105°C-240 min	KAT A/THA	0,7	0,034	99

Jak je popsáno v Tabulce 6, tepelná úprava prekatalyzátoru při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla k významnému snížení sypné hmotnosti polyethylenu na něm připraveném (polymerace v prostředí isohexanu), kdy sypná hmotnost polyethylenu poklesla z hodnoty 276 g/1 na hodnotu 99 g/1. Tato skutečnost souvisí se změnou morfologie částic polyethylenu zběžné na morfologii chomáčkovou, jak bylo popsáno výše. Tepelná úprava prekatalyzátoru při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla rovněž ke snížení aktivity katalyzátoru z hodnoty 2,5 kg/(g*hod) na hodnotu 0,7 kg/(g*hod).

Příklad 7

Syntéza kopolymeru ethylenu a propylenu s chomáčkovou morfologií.

Syntéza kopolymeru ethylenu a propylenu v Příkladě 7 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A tepelně upraveném při teplotě 105°C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa. Tento prekatalyzátor byl polymeračně aktivován kokatalyzátorem THA.

Polymerace probíhaly ve 2 krocích:

VI. kroku probíhala 30 minut homopolymerace ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75°C, polymerační tlak 2,2 MPa (g), Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 (počáteční dávka) - 10 mmol, H2/C3 = 5,0 mmol/mol.

Ve 2. kroku probíhala 30 minut statistická kopolymerace ethylenu s propylenem v plynné fázi při polymerační teplotě 75°C. Tato kopolymerace byla prováděna při dvou různých poměrech C2/C3:

a) polymerační tlak 2.25 MPa (g), dávkování C2/C3: 2,4 g C2 /100 g C3,

b) polymerační tlak 2.30 MPa (g), dávkování C2/C3: 4,8 g C2 /100 g C3.

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 7:

Tabulka 7

I.T. x.s.

---- --—------ττη—uo/ri C2/C3 Obsah Aktivita I.T. X.S. Sypná úprava Kat. Dávkovaní H2/C3 C2/C3 uos _htnotno_St prekatalyzátoru systém ethylenu 2.krok 2.krok y ’ gC2/100gC3 mmol/mol mmol/mol hm. % kg/(g hod) g/—m ° -------2-kroková polymerace: v 1. kroku propylenu, ve 2. kroku ethylenu a propylenu

- - 5,1 12,71,5

4,9 20,02,9 lUO’V *t IIUU. ϊχγλι i n w ‘ -I ^r’'

2-kroková polymerace: v 1. kroku propylenu, ve 2. kroku ethylenu a propylenu

4.8 23,83,3

4.9 33,65,6 bez úpravy KAT A / THA 2,4 105^eC-4hod. KAT A/THA 2,4

18,1

6,7

7,5

7,4

5,0

8,9

364 bez úpravy KAT A/THA 4,8 105°C - 4 hod. KAT A/THA 4,8

28,7

7,9

6,4

4,6

10,6

21,3

399

136

Jak je popsáno v Tabulce 7, tepelná úprava prekatalyzátoru KAT A při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla k významnému snížení sypné hmotnosti kopolymeru ethylenu a propylenu na něm připraveném. Při dávkování ethylenu v množství 2,4 g na 100 g propylenu ve 2. kroku polymerace poklesla sypná hmotnost kopolymeru z hodnoty 364 g/1 na hodnotu 84 g/1. Při dávkování ethylenu v množství 4,8 g na 100 g propylenu ve 2. kroku polymerace poklesla sypná hmotnost kopolymeru z hodnoty 399 g/1 na hodnotu 136 g/1. Tato skutečnost souvisí se změnou morfologie částic kopolymeru na chomáčkovou, jak bylo popsáno výše. Tepelná úprava prekatalyzátoru při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla rovněž v obou případech ke snížení aktivity katalyzátoru na zhruba třetinovou hodnotu a ke zvýšení výsledného obsahu ethylenu v kopolymeru a obsahu X.S. v kopolymeru na zhruba dvojnásobnou hodnotu.

Příklad 8

Syntéza terpolymeru ethylen-propylen-buten s chomáčkovou morfologií.

Syntéza terpolymeru ethylen, propylen, buten v Příkladě 8 probíhala na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT A tepelně upraveném při teplotě 105°C, po dobu 4 hodm, pn tlaku sníženém pod 10 Pa. Tento prekatalyzátor byl polymeračně aktivován kokatalyzatorem THA.

Polymerace probíhaly ve 2 krocích:

VI. kroku probíhala 30 minut homopolymerace ve zplyněném propylenu za těchto podmínek: polymerační teplota 75°C, polymerační tlak 2,2 MPa (g), Al/Ti = 150, bez přídavku externího donoru, H2 (počáteční dávka) - 30 mmol, H2/C3 = 16 mmol/mol.

Ve 2. kroku probíhala 30 minut statistická kopolymerace ethylenu a 1-butenu při polymerační teplotě 75°C a polymeračním tlaku 0,6 MPa (g).

Výsledná aktivita katalyzátoru a vlastnosti polymeru jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 8:

Tabulka 8

Úprava Kat. Obsah Obsah Obsah Aktivita index toku X.S. prekatalyzátoru systém ethylenu propylenu butenu katal. 21,βΝ hm % hm.% hm. % kg/(g‘hod) g/10 min hm.% 2-kroková polymerace: v 1. kroku propylenu, ve 2. Kroku etnytenu a i-ouienu bez úpravy KAT A/THA 28,7 70,0 1,3 20,6 7,0 , 105°C - 240 min KAT A/THA 50,8 47,8 1,5 4,1 6,3-------

Sypná hmotnost g/i 411 128

Jak je popsáno v Tabulce 8, tepelná úprava prekatalyzátoru KAT A při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla k významnému snížení sypné hmotnosti terpolymeru ethylen-propylen-buten na něm připraveném. Sypná hmotnost terpolymeru poklesla z hodnoty 411 g/1 na hodnotu 128 g/1. Tato skutečnost souvisí se změnou charakteru morfologie částic terpolymeru na chomáčkovou, jak bylo popsáno výše. Tepelná úprava prekatalyzátoru při tlaku sníženém pod 10 Pa (4 hodiny při 105°C) vedla rovněž ke snížení aktivity katalyzátoru z hodnoty 20,6 kg/(g*hod) na hodnotu 4,1 kg/(g*hod).

Příklad 9

Vliv charakteru chomáčkové morfologie polypropylenu na nasákavost minerálního oleje a ropy.

Ke studiu nasákavosti minerálního oleje byl využit polypropylen připravený na 1,3-dietherových prekatalyzátorech KAT A a KAT B, jednak tepelně neupravených a jednali tepelně upravených při teplotě 105 °C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa. Tyto prekatalyzátory byly polymeračně aktivovány kokatalyzátory TEA, TIBA a THA v případě sorpce minerálního oleje, jak je uvedeno v Tabulce 9a a kokatalyzátory TIBA a THA v případě sorpce ropy, jak je uvedeno v Tabulce 9b. Ke studiu sorpčních schopností těchto polyolefinů byly jako sorbovane médium využity: bílý medicinální olej (paraffinum liquidum) o hustotě 870 g/dm³ (při 15°C) a středně těžká ropa o hustotě 863 g/dm³ (při 15°C).

Postup stanovení nasákavosti minerálního oleje byl následující:

1) Polyolefin o dané sypné hmotnosti byl přesně odvážen v množství 4,0 □ 0,1 g a byl ponechán 10 minut ve směsi se 100 ml bílého medicinálního oleje nebo 100 ml středně těžké ropy za občasného promíchání (3x za dobu 10 minut).

2) Následně byl 30 minut filtrován na sítu s velikostí ok 0,2 mm. Tato doba byla dostatečná k odfiltrování veškerého, do polymeru nenasorbovaného minerálního oleje nebo ropy. Výsledný polymer s nasorbovaným minerálním olejem nebo ropou byl zvážen a z jeho výsledné hmotnosti bylo spočteno množství nasorbovaného minerálního oleje nebo ropy.

Výsledné množství nasorbovaného minerálního oleje nebo ropy je pro jednotlivé případy uvedeno v Tabulce 9a a 9b:

Tabulka 9a

Úprava prekatalyzátorů	Kat. systém	Poměr Al/Ti	Sypná hmotnost g/i	Nasákavost min. oleje g min. oleje / g PP
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu bez úpravy KAT A/TEA 50	447	0,8
bez úpravy	KAT B/THA	150	395	0,8
105°C-4hod	KAT A/TEA	50	242	1,9
105°C-4hod	KAT A/TIBA	150	149	3,2
105°C-4hod	KAT A/THA	150	115	4,6
105°C-4hod	KAT B/THA	150	87	5,7

Tabulka 9b

Úprava prekatalyzátorů	Kat. systém	Poměr Al/Ti	Sypná hmotnost g/i	Nasákavost ropy g ropy / g PP
Polymerace v prostředí zplyněného 105°C - 4 hod KAT A / TIBA	propylenu 150	149	3,8
105°C-4hod	KAT A/THA	150	115	5,3
105°C-4 hod	KAT B / THA	150	87	6,2

Jak je popsáno v Tabulce 9a a 9b a na obrázku 2, nasákavost minerálního oleje a ropy polypropylenem s ehomáčkovou morfologií přímo úměrně narůstá s poklesem jeho sypné hmotnosti. Charakter chomáčkové morfologie, daný právě hodnotou sypné hmotnosti, je tedy pro sorpční schopnosti těchto materiálů určující. Srovnáme-li nasákavost minerálního oleje u polypropylenu s klasickou morfologií, připraveném na prekatalyzátorů KAT A, polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem TEA, se sypnou hmotností 447 g/1, s polypropylenem _s ehomáčkovou morfologií, připraveném na prekatalyzátorů KAT B, polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA, se sypnou hmotností 87 g/1, lze konstatovat, že takto připravený polypropylen s ehomáčkovou morfologií má nasákavost minerálního oleje cca 7x vyšší (zvýšení nasákavosti z 0,8 g min. oleje/g PP na 5,7 g min. oleje/g PP).

Příklad 10

Vliv charakteru chomáčkové morfologie polypropylenu na možnosti opakované desorpce sorbovaného minerálního oleje a ropy

Ke studiu opakované desorpce minerálního oleje byl využit polypropylen připravený na

1,3-dietherových prekatalyzátorech KAT A a KAT B tepelně upravených při teplotě 105 C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa. Tyto prekatalyzátory byly polymeračně aktivovány kokatalyzátory TIBA a THA, jak je uvedeno v Tabulce 10a alOb. Ke studiu desorpčních schopností těchto polyolefinů byly jako sorbované médium znovu využity: bílý medicinální olej (parafinům liquidum) o hustotě 870 g/dm³ (při 15°C) a středně těžká ropa o hustotě 863 g/dm (při 15°C).

Postup stanovení opakované desorpce minerálního oleje byl následující:

1) Polyolefin o dané sypné hmotnosti byl přesně odvážen v množství 0,50 □ 0,02 g a byl umístěn do tlustostěnné centrifugační kyvety o vnitřním průměru 1,5 cm a délce 7,5 cm, vespod zakončené 1,0 cm dlouhou kapilárou o vnitřním průměru 1 mm. Polymer byl zalit sorbovaným médiem (minerální olej nebo ropa) tak, aby hladina sorbovaného média byla cca 1 cm nad polyolefmem. Kyveta se směsí chomáčkového polymeru a sorbovaného média byla ponechána po dobu 15 minut ve svislé poloze tak, aby zbytek nenasorbovaného média mohl samovolně odtéct kapilárou ve spodní části kyvety.

2) Následně byl vzorek v kyvetě 60 minut centrifugován při 4000 ot./min. a poté byl zvážen.

Odečteme-li od hmotnosti vzorku po centrifugaci (PO_C) v gramech hmotnost vzorku před sorpcí (PO₀) v gramech, dostaneme hmotnost nedesorbovaného média (Yndes) v gramech podle vzorce (i):

NDES ~ (Í)

Toto množství nedesorbovaného média (Yndes) v gramech vztažené k celkovému, předem známému množství do polyolefinu nasorbovaného média (Ys) v gramech dává jako výsledek v každém ze sorpčně/desorpčních cyklů procento desorbovaného média (DES) pole vzorce (ii):

DES(%) = 1-™ \ A •100 (ϋ)

Tento sorpčně/desorpční cyklus byl opakován celkem pětkrát.

Výsledné procento desorbovaného minerálního oleje nebo ropy pro jednotlivé desorpční kroky je pro jednotlivé případy uvedeno v Tabulce 10a a 10b.

Tabulka 10a

Úprava Kat. Sypná prekatalyzátoru systém hmotnost g/l	Opakovaná desorpce min. oleje z polymeru 1. desorpce 2. desorpce 3. desorpce 4. desorpce 5. desorpce desorb, olej desorb, olej desorb, olej desorb, olej desorb, olej % hm. % hm. % hm. % hm. % hm.
Polymerace v prostředí zplyněného propylenu 105°C-4hod KAT A/TIBA 149 105°C-4hod KATA/THA 115 1Q5y-4hod KAT B/THA 87	95,2 95,2 95,2 95,2 95,1 96,0 96,0 96,1 96,2 96,1 9θ7________96,8________96,8___96,9________967---

Tabulka 10b

Opakovaná desorpce ropy z polymeru desorpce 2. desorpce 3. desorpce 4. desorpce 5. desorpce desorb, ropa desorb, ropa desorb, ropa desorb, ropa desorb, ropa ” ... Λ» ____ OZ

Úprava Kat· Sypná prekatalyzátoru systém hmotnost ___g/l

Polymerace v prostřed! zplyněného propylenu 105°C-4hod KAT A/TIBA149

105°C-4hod KATA/THA115

105°C - 4 hod KAT B / THA87 % hm.

% hm.

95,0

95.3

96.4

94,6

95,1

96,3

94,4

95,0

96,2

94,5

95,0

96,2

94,4

95,0

96,2

Jak je popsáno v Tabulce 10a a 10b, dochází při opakované sorpci a desorpci minerálního 10 oleje i ropy, v závislosti na sypné hmotnosti polypropylenu s chomáčkovou morfologií, po každém cyklu k uvolnění podobného množství sorbovaného média (cca 96 % v případe absorbovaného minerálního oleje a cca 95 % v případě absorbované ropy). Charakter desorpce vyjádřený desorbovaným množstvím minerálního oleje i ropy tedy naznačuje, že se účinnost desorpce v jednotlivých cyklech v podstatě nemění. Například v případě polypropylenu 15 s chomáčkovou morfologií a se sypnou hmotností 87 g/l, připraveném na tepelně upraveném (105°C, 4 hodiny, podmínky sníženého tlaku) prekatalyzátoru KAT B, polymeračně aktivovaném kokatalyzátorem THA, bylo při pětinásobné opakované sorpci a následné desorpci dosaženo v jednotlivých desorpčních krocích prakticky neměnné desorpce minerálního oleje (96,7% - 96,9%) i desorpce ropy (96,2% - 96,4%)

Příklad 11

Vliv charakteru chomáčkové morfologie polypropylenu na tepelnou vodivost polypropylenu.

Ke studiu tepelné vodivosti polyoiefinů s chomáčkovou morfologii byl vyuztt 25 polypropylen připravený na 1,3-dietherových prekatalyzátorech KAT A a KAT B tepelně upravených při teploté 105C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa. Tyto prekatalyzátory byly polymeračně aktivovány kokatalyzátory TEA, TIBA a THA, jak je uvedeno v Tabulce 11.

Ke studiu tepelně izolačních schopností polymerů s chomáčkovou morfologií byl využit analyzátor tepelné vodivosti TCi (přístroj C-Therm TCi) kalibrovaný na pěnové materiály, který umožňuje tepelnou analýzu v rozsahu tepelné vodivosti od 0,01 do 100 W/(m*K).

Tímto přístrojem byla naměřena tepelná vodivost celkem 4 polyolefinových materiálů, které se lišily sypnou hmotností a odpovídající morfologií. Celkem bylo při každé analýze prováděno 10 měření, z nichž se následně stanovila výsledná tepelná vodivost materiálu jako průměrná hodnota.

Výsledné hodnoty tepelné vodivosti jsou pro jednotlivé případy uvedeny v Tabulce 11.

Tabulka 11

Úprava prekatalyzátoru	Kat. systém	Poměr Al/Ti	Sypná hmotnost g/1	Tep. vodivost polymeru W/m*K
Polymerace v prostřed! zplyněného propylenu
bez úpravy	KAT A / TEA	50	447	0,070
bez úpravy	KAT B / THA	150	395	0,064
105°C-4hod	KAT A/TEA	50	242	0,050
105°C-4hod	KAT A/TIBA	150	149	0,040

Jak je popsáno v Tabulce 11 a na Obrázku 3, tepelná vodivost polypropylenu s chomáčkovou morfologií přímo úměrně klesá (tzn. izolační schopnost materiálu narůstá) s poklesem jeho sypné hmotnosti. Charakter chomáčkové morfologie, daný právě hodnotou sypné hmotnosti, je tedy pro tepelnou vodivost těchto materiálů určující. Srovnáme-li tepelnou vodivost u polypropylenu s klasickou morfologií částic (teplotně neupravený prekatalyzátor KAT A polymeračně aktivovaný kokatalyzátorem TEA) se sypnou hmotností 447 g/1 s polypropylenem s chomáčkovou morfologií částic (teplotně upravený prekatalyzátoru KAT A polymeračně aktivovaný kokatalyzátorem TIBA) se sypnou hmotností 149 g/1, lze konstatovat, že polypropylen s chomáčkovou morfologií má tepelnou vodivost o cca 40 % nižší (došlo k snížení tepelné vodivosti z 0,070 W/(m*K) na 0,040 W/(m*K)).

Příklad 12

Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako nosič aditiv.

Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fingovat jako nosič aditiv byl využit polypropylen připravený na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT C tepelně upraveném při teplotě 105°C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa, aktivovaný kokatalyzátorem THA. Tento polypropylen s chomáčkovou morfologií je označen v tabulce 12a jako polypropylen B a jeho schopnost fungovat jako nosič aditiv je srovnávána s polypropylenem A s běžnou ěásticovou morfologií, připraveném na 1,3-dietherovem prekatalyzátoru bez tepelné úpravy, aktivovaném kokatalyzátorem TEA. V tabulce 12a jsou srovnány vlastnosti obou typů polypropylenu. Polypropylen B schomáčkovou morfologií má 5 oproti polypropylenu A s běžnou morfologií významně sníženou sypnou hmotnost, což dokumentuje zejména jeho změněnou morfologii a míru charakteru této změny, jak bylo popsáno výše.

Ke studiu schopnosti polyolefmů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosíc aditiv byl využit postup, ve kterém bylo antistatikum Dimodan PV (glycerolmonostearát s obsahem 10 dalších derivátů glycerolu a volného glycerolu v množství max. 3 % hm„ výrobce Damsco) přimícháváno postupně v množství 20 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, aditiva a stabilizátoru) k polypropylenu A s běžnou morfologií a v množství 20 % hm., 30 % hm. a 40 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, aditiva a stabilizátoru) k polypropylenu B s chomáčkovou morfologií (viz Tabulka 12b). Jednotlivé směsi polypropylenu a aditiva byly stabilizovány 15 Irganoxem B225 (směs Irganoxu 1010 - tj, [metylen-3,(3’,5’-di-fórc.butyl)-4’-hydroxyfenylpropionát)]metan a Irgafosu 168 - tj. tris(2,4-di-íerc.butylfenyl)fosfit v poměru 1:1 hmotnostně, výrobce BASF) v množství 0,25 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, aditiva a stabilizátoru.

Podmínky míšení v mísiči Thyssen Henschel byly následující: vstupní teplota surovin 23,5 °C, objem mísiče - 5 litrů, otáčky míchadla - 200 otáček/min., doba míšení - 5 minut. 20 Během míšení se směs ohřála na 31,2 °C, ale zůstala sypkou.

Připravené práškové směsi byly zpracovávány na dvoušnekovém extruderu se souhlasně rotujícími šneky Wemer&Pfleiderer ZSK 25 (D=25 mm, L/D=53). Jednotlivé směsi byly dávkovány do prvního vstupu surovin. Byly připravovány granule ze strun na hlavě se dvěma otvory o průměru 4 mm. Struny byly chlazeny ve vodě a ofukovány tlakovým vzduchem před 25 sekáním. Na extruderu byly nastaveny tyto teploty (od násypky k hlavě): 100, 150, 160, 170, 180,180,180,180, 180,180,180,180 °C a otáčky 200 otáček/min. Tavenina byla odplyňována za podmínek sníženého tlaku ve vzdálenosti 40D od vstupu surovin.

Tabulka 12a

	Morfologie	Index toku	X.S.	Sypná
Polypropylen	21,6 N	hm. %	hmotnost
	g/10 min	g/i
A	běžná	19,0	1,6	441
B	chomáčková	20,5	4,7	189

Tabulka 12b

Polypropylen typ	Dimodan hm.%	Irganox B225 hm.%	Výsledek extruze	Zapracování aditiva
A	20	0,25	s problémy	částečné
B	20	0,25	bez problémů	úplné
B	30	0,25	bez problémů	úplné
B	40	0,25	bez problémů	úplné

Jak je popsáno v tabulce 12b, po přimíchání 20 % hm. aditiva Dimodan PV k polypropylenu s běžnou morfologií typu A probíhala následná extruze této nastabilizované směsi s problémy, konkrétně docházelo už při tomto množství aditiva kpřetrhávání struny a aditivum samé nebylo, podle vizuálního zhodnocení, dostatečně zapracované do taveniny. Naopak, po přimíchání 20 % hm., 30 % hm. i 40 % hm. aditiva Dimodan PV k polypropylenu s chomáčkovou morfologií typu B probíhala následná extruze těchto nastabilizovaných směsí bez problémů, konkrétně v žádném z těchto případů nedocházelo k přetrhávání struny a aditivum samé bylo, podle vizuálního zhodnocení, zcela zapracované do taveniny. Z těchto výsledků vyplývá, že v případě použití polyolefinu s chomáčkovou morfologií je možno při přimíchávání aditiv výrazně zvýšit výslednou koncentraci aditiva v granulátu.

Uvedený příklad prokázal, že při použití chomáčkového polymeru lze zvýšit množství antistatika (na bázi esterů glycerolu s vyššími mastnými kyselinami) zabudovaného do polymemího materiálu až na dvojnásobek oproti použití běžného polymerního prášku nebo granulátu a dosáhnout bez výrobních problémů i hodnoty 40 hm. % aditiva zabudovaného ve výsledném granulátu polypropylenu.

Příklad 13

Polyolefin s chomáčkovou morfologií jako nosič organických barevných pigmentů.

Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosič organických pigmentů byl využit polypropylen připravený na 1,3-dietherovém prekatalyzátoru KAT C tepelně upraveném při teplotě 105°C, po dobu 4 hodin, při tlaku sníženém pod 10 Pa, aktivovaný kokatalyzátorem THA. Tento polypropylen s chomáčkovou morfologií je označen v tabulce 13a jako polypropylen B a jeho schopnost fungovat jako nosič organických pigmentů je srovnávána s polypropylenem A s běžnou částicovou morfologií, připraveném na 1,3dietherovém prekatalyzátoru bez tepelné úpravy, aktivovaném kokatalyzátorem TEA. V tabulce

13a jsou srovnány vlastnosti obou typů polypropylenu. Polypropylen B s chomáčkovou morfologií má oproti polypropylenu A s běžnou morfologií významně sníženou sypnou hmotnost, což dokumentuje zejména jeho změněnou morfologii a míru charakteru této změny, jak bylo popsáno výše.

Ke studiu schopnosti polyolefinů s chomáčkovou morfologií fungovat jako nosič organických pigmentů byl využit postup, ve kterém byl organický pigment' přimícháván postupně v množství 30 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru) k polypropylenu A s běžnou morfologií a v množství 30 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, organického pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru) k polypropylenu B s chomáčkovou morfologií, jak je dokumentováno v tabulce 13b. Organickým pigmentem byla versálová červeň A3BN (výrobce SYNTHESIA a.s, Pardubice-Semtín, Česká republika) mající tzv. Colour Index Pigment Red 177/65300 a CAS Number 4051-63-2, patřící do skupiny antrachinonových organických pigmentů. Jednotlivé směsi polypropylenu, organického pigmentu a dispergátoru byly stabilizovány stabilizátorem Irganox B225 (směs Irganoxu 1010 - tj, [metylen-3,(3’,5’-di-terc.butyl)-4’-hydroxyfenyl-propionát)]metan a Irgafosu 168 - tj. tris(2,4-di-ferc.butylfenyl)fosfit v poměru 1:1 hmotnostně, výrobce BASF) v množství 0,5% hm. (vztaženo na směs polypropylenu, organického pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru) a jako dispergátor byl použit kapalný kopolymer etylénoxidu s propylénoxidem (obchodní název SLOV ACID S-44P, výrobce Sasol) v množství 0,5 % hm. (vztaženo na směs polypropylenu, organického pigmentu, stabilizátoru a dispergátoru), jak je rovněž dokumentováno v tabulce 13b.

Podmínky míšení v mísiči Thyssen Henschel byly následující: vstupní teplota surovin 23,8 °C, objem mísiče - 5 litrů, otáčky míchadla - 200 otáček/min., doba míšení - 5 minut. Během míšení se směs ohřála na 32,7 °C, ale zůstala sypkou.

Připravené práškové směsi byly zpracovávány na dvoušnekovém extruderu se souhlasně rotujícími šneky Werner&Pfleiderer ZSK 25 (D=25 mm, L/D=53). Jednotlivé směsi byly dávkovány do prvního vstupu surovin. Byly připravovány granule ze strun na hlavě se dvěma otvory o průměru 4 mm. Struny byly chlazeny ve vodě a ofukovány tlakovým vzduchem před seHním. Na extruderu byly nastaveny tyto teploty (od násypky khlavě); 130, 180, 200, 200, 200,200,200,200,200,200,200,200 °C a otáčky 500 otáček/min.

Tabulka 13a

Polypropylen	Morfologie	Index toku 21,6 N g/10 min	X.S. hm. %	Sypná hmotnost g/i
A	běžná	19,0	1.6	441
B	chomáčková	20,5	4.7	189

Tabulka 13b

Polypropylen typ	Versálová červeň A3BN hm.%	Irganox B225 hm.%	Slovacid S-44P hm.%	Tlak před filtračním sítem s otvory 125 pm MPa
A	30	0,5	5,0	18
B	30	0,5	5,0	10

Koncentráty organického pigmentu byly vyrobeny ve formě granulátu a pak podrobeny testu podle ASTM standardu D 6265 - 98: “Separation of Contaminants in Polymers Using an Extruder Filter Test“.

Koncentrát na bázi polypropylenového prášku A se standardní morfologií vykazoval na sítu s otvory 125 mikrometrů nárůst tlaku 18 MPa po projití 600 g koncentrátu filtrem.

Koncentrát na bázi polypropylenového prášku B s chomáčkovou morfologií vykazoval na sítu s otvory 125 mikrometrů nárůst tlaku 10 MPa po projití 600 g koncentrátu filtrem.

Výhoda polypropylenového prášku s chomáčkovou morfologií připraveného podle tohoto 15 vynálezu je i při přípravě koncentrátu organického pigmentu zřejmá, protože za jinak stejných technologických podmínek dochází u polypropylenu s chomáčkovou morfologií k účinnější dispergaci organického pigmentu vtavenině polypropylenu, která se následně projevuje sníženým nárůstem tlaku před filtračním sítem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyolefinový prášek, vyznačující se tím, že obsahuje částice s chomáčkovou morfologií.
2. Polyolefinový prášek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je tvořen částicemi s chomáčkovou morfologií alespoň ze 40 % hmotnostních.
3. Polyolefinový prášek podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že odpovídající polyolefin je vybraný ze skupiny polyolefinů zahrnujících homopolymer propylenu, homopolymer ethylenu, statistický kopolymer propylenu a ethylenu, ethylenu a 1-butenu, propylenu a 1-butenu, ethylenu a 1-hexenu, propylenu a 1-hexenu; statistický terpolymer ethylenu, propylenu a 1-butenu a ethylenu, propylenu a 1-hexenu; polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou kopolymerací ethylenu s 1-butenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou kopolymerací ethylenu s 1-hexenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1-butenem, polymer z 2 krokové polymerace tvořené homopolymerací propylenu následované statistickou terpolymerací propylenu s ethylenem a 1-hexenem.
4. Polyolefinový prášek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jeho sypná hmotnost je v rozmezí 20 až 300 g/1.
5. Způsob přípravy polyolefínového prášku podle kteréhokoliv z nátoku 1 až 4, vyznačující se tím, že se provádí při koordinační polymeraci 1-olefinů na tepelně upraveném Zieglerově-Nattově prekatalyzátoru aktivovaném organohlinitým kokatalyzátorem.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že tepelná úprava Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí při sníženém tlaku pod 1000 Pa nebo pod průtokem inertního plynu při teplotách v rozmezí 50°C až 150°C po dobu 1 minuty až 10 hodin.
7. Způsob podle nároku 5 nebo nároku 6, vyznačující se tím, že aktivace tepelne upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru „ se provádí reakci

·· *»' <· 444«--- —i--0 • 9 * « A • t • • · · 9 • * • c • * 9 · · • · • 9 « λ ♦ · · ···· ···· ·· a· · »<

s organohlinitou sloučeninou obecného vzorce AlR_nZ₃._n> kde R je C1-C20 alkylová skupina, Z je halogen a n je 0,1,2 nebo 3.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že aktivace tepelně upraveného Zieglerova-Nattova prekatalyzátoru se provádí reakcí s organohlinitou sloučeninou zahrnující trimethylhliník (TMA), triethylhliník (TEA), triisobutylhliník (TIBA), tri-n-hexylhliník (THA), tri-iso-hexylhliník (TÍHA), tri-n-oktylhliník (TOA) a tri-n-decyl-hliník (TDA).
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v prostředí plynného nebo kapalného 1-olefinu nebo v prostředí nepolárního uhlovodíkového rozpouštědla nasyceného 1-olefmem.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že Zieglerův-Nattův prekatalyzátor obsahuje jeden nebo více interních donorů vybraných ze skupiny sloučenin podle obecných vzorců I, II a III:

(I), (II), (III), které obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v etherové skupině -O-R navázané na uhlíkové atomy C¹ aC³ atomárního seskupení CÝ-CÝ-C³ podle obecného vzorce I nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v esterové skupině -O-CO-R navázané na uhlíkové atomy C¹ a C³ atomárního seskupení C¹-C²-C³ podle obecného vzorce II nebo obsahují 2 kyslíkové funkční skupiny v pozici 2 a 6 ve 2,6-dioxoheptandioátu navázané na uhlíkové atomy C¹ a C³ atomárního seskupení C¹-C²-C³ podle obecného vzorce III, kde R v etherové skupině -OR nebo R v esterové skupině -OCOR je vybráno ze skupiny obsahující alkyl, cykloalkyl, nebo aryl a R v dioátových skupinách je vybráno ze skupiny obsahující alkyl, případně alkyly dvou dioátových skupin mohou být spojeny dohromady a formovat alifatický kruh, a uhlíkové atomy C¹, C² a C³:

a) tvoří alifatický řetězec s disubstituovaným C² uhlíkovým atomem, kdy substituenty může být libovolná kombinace substituentů z řad alkylů, cykloalkylů a arylů, nebo

b) tvoří alifatický řetězec, přičemž uhlíkový atom C₂ je součástí cyklické nebo polycyklické struktury vytvořené z cyklu nebo cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkovými

1 3 atomy a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby a uhlíky C a C jsou na tento atom C₂ navázány, nebo

c) jsou uhlíkové atomy C¹, C² a C³ součástí polycyklické struktury vytvořené z cyklů s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů a obsahující v každém cyklu 2 nebo 3 nenasycené vazby nebo

d) jsou uhlíkové atomy C¹, C² a C³ součástí cyklické struktury vytvořené z cyklu s 5, 6 nebo 7 uhlíkových atomů.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 5 až 10, vyznačující se tím, že Zieglerův-Nattův prekatalyzátor obsahuje jeden nebo více interních donorů vybraných ze skupiny zahrnující:

2-methyl-2-isopropyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-isobutyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-isopentyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-heptyl-2-pentyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3 -dimethoxypropan;

2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- dipropyl-1,3 -dimethoxypropan;

2.2- diisopropyl-1,3 -dimethoxypropan;

2.2- diisobutyl-1,3 -dimethoxypropan;

2,2-diisobutyl-1,3 -diethoxypropan;

2.2- diisobutyl-1,3 -dibutoxypropan;

2.2- dicyklohexyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- diphenyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- dibenzyl-1,3-dimethoxypropan;

2.2- dicyclopentyl-1,3 -dimethoxypropan; 2.2- bis(cyclohexylmethyl)-1,3 -dimethoxypropan; 1,1 -bis(methoxymethyl)-cyklopentadien; 1,1 -bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetramethylcyklopentadien; 5 1, l-bis(methoxymethyl)-2,3,4,5-tetrafenylcyklopentadien; 1,1 -bis(methoxymethyl)-3,4-dicyklopentylcyklopentadien; 1,1 -bis(methoxymethyl)-inden; 1,1 -bis(methoxymethyl)-2,3 -dimethylinden; 1,1 -bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden; 10 1,1 -bis(methoxymethyl)-4,7-dimethylinden; 1,1 -bis(methoxymethyl)-7-methylinden; 1,1 -bis(methoxymethyl)-7-isopropylinden; 1,1 -bis(methoxymethyl)-7-cyklopentylinden; 1,1 -bis(methoxymethyl)-7-cyklohexylinden; 15 9.9- bis(methoxymethyl)fluoren; 9.9- bis(methoxymethyl)-2,3,6,7-tetramethylfluoren; 9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-diisopropylfluoren; 9.9- bis(methoxymethyl)-2,7-dicyklopentylfluoren; naftalen-l,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát; 20 naftalen-1,8-diyl-dicyklohexan-karboxylát; naftalen-1,8-diyl-dicyklo-l -hexen-karboxylát; naftalen-1,8-diyl-dicykIo-2-hexen-karboxylát; naftalen-1,8-diyl bis (3,3 -dimethylbutanoát); 8-(cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát; 25 8-(cyklo-l-hexen-carbonyloxy)naftalen-l-yl-benzoát; 8-( cyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-2-methylbenzoát; 8-(2-methylcyklohexancarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát; 8-(1 -cyklohexenkarbonyloxy)naftalen-1 -yl-benzoát; dekahydronaftalen-1,8-diyl-dibenzoát; 30 1.8- naftyl-dibenzoát; 1.8- naftyl-di-2-methylbenzoát; 1.8- naftyl-di-3-methyIbenzoát; 1.8- naftyl-di-4-methylbenzoát; 1.8- naftyl-di-4-fluorobenzoát;.

dimethyl-2,6-dioxaheptandioát;

diethyl-2,6-dioxaheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3,5-dimethylheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diisopropyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát; diisobutyl-2,6-dioxa-3,5-diisopropylheptandioát;

diethyl-2,6-dioxa-3 -isopropyl-5 -isobutylheptandioát.
12. Použití polyolefinového prášku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 jako sorbentu látek vybraných ze skupiny hydrofobních uhlovodíkových sloučenin zahrnujících ropu, rostlinné a minerální oleje, benzín, naftu, petrolej a nepolární uhlovodíková rozpouštědla tvořená z C5-C20 uhlíků,
13. Použití polyolefinového prášku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 jako materiál k tepelným izolacím.
14. Použití polyolefinového prášku podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 jako materiálu k výrobě koncentrátu anorganických pigmentů, organických pigmentů a aditiv pro polyolefiny zahrnujících antistatika, nukleační činidla a kluzná činidla.