CZ202694A3

CZ202694A3 - Process for preparing phenoxyphenoxyalkyl derivatives

Info

Publication number: CZ202694A3
Application number: CZ942026A
Authority: CZ
Inventors: Michael Dr Barz; Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1995-03-15
Also published as: SK99594A3; EP0643053A1; RU94030237A; KR950005790A; IL110662A0; HUT68688A; HU9402423D0; CA2130503A1; BR9403304A; NZ264273A; JPH0782201A; ZA946358B; CN1101347A; AU7141194A

Description

Způsob přípravy fenoxyfenoxyalkylových derivátů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy fenoxyfenoxyalkylových derivátů,.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I

XT°

0-R, —o-r₂ (I) ve kterém bua Rj znamená atom vodíku a znamená atom vodíku, nebo 0-R^ a 0-R^ dohromady znamenají skupinu obecného vzorce

II

přičemž sloučenina obecného vzorce I obsahující skupinu obecného vzorce II, tj. 2-ethvl-4-(4-fenoxyfenoxymethylH,3-dioxolan vzorce lil

je směsí čtyř konfiguračních isomeru, tj. 2R,4S-isomeru lila, 2S,4R-isomeru IHb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-isomeru IIId, přičemž v této isomerní směsi je racemát sloučenin lila -a IIId přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, vztaženo na . celkovou hmotnost isomerní směsi., a zbytek této isomerní směsi je tvořen racemátem sloučenin IIIc a IIId.., jehož podstata-spočívá v tom, - -že

a) v případě přípravy sloučeniny obecného vzorce ’I„ ve kterém R^ znamená atom vodíku a R₂ znamená atom vodíku, tj. sloučeniny vzorce IV

se sloučenina vzorce V .

uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou obecného vzorce VI y-ch₂-chíoh.)-ch₂-os '(Vij ve kterém Y znamená odlučitelnou skupinu,, nebo se

b) v případě přípravy sloučeniny vzorce III uvede v reakci sloučenina vzorce IV se sloučeninou vzorce Vir

H₃C-CH₂-C(=0)-3 (VII) v přítomnosti kyselého katalyzátoru a bez úplného odstranění vody vytvořené v průběhu reakce, přičemž molární poměr, ve kt rém se obě reakční složky použijí, definovaný jako poměr počet použitých molů sloučeniny vzorce IV:početpoužitých molů sloučeniny vzorce VII, je 1 nebo menší než 1, nebo se

c) v případě přípravy sloučeniny vzorce III uvede'v reakci sloučenina vzorce V, výhodně v přítomnosti báze, se siou ceninou vzorce VI, ve kterém Y znamená odlučitelnou skupinu, * •'w.p-* .1 ..Ví i —c«_1_o iir»i3 ruí_rvT t tr τλ *· z-j λ T. V7

4.4A — V il'Y — v « w\-\ř y, v f a— trS'tO~S 1-GU G6 P.ir. d--V ZQ 27 £β-=-Ι V= se,aniž by byla předtím izolována, uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce VII v přítomnosti kyselého katalyzátoru a bez úplného odstranění vody vytvořené v průběhu reakce, přičemž molární poměr, ve kterém se obě reakční složky použijí, definovaný jako poměr počet použitých molů sloučeniny vzorce IV:počet použitých molů sloučeniny vzorce VII je 1 nebo menší než 1, sloučenina vzorce ýíll, která_je směsí čtyř konfiguračních isomerů, tj. 2R,4S-isomeru lila, 2S,4R-isomeru Illb, 2R,4Risomeru IIIc a 2S,4S-isomeru Illd, ve které je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, vzta ženo na celkovou hmotnost této isomerní směsi, a zbytek této isomerní směsi je tvořen racemátem sloučeniny IIIc a Illd, ooužití této sloučeniny vzorce III-, pesticidní kompozice obsahující tuto sloučeninu vzorce III, způsob přípravy teto kompozice, použití této kompozice,, rostlinný propagační materiál ošetřený touto kompozicí a způsob kontroly škůdců za použití této kompozice.

Výše a v následujícím textu popsané reakce se provádí v případě potřeby za chlazení, při okolní teplotě nebo za zahřívání nebo/a za normálního nebo zvýšeného tlaku nebo za vakua, případně v zatavené nádobě nebo/a v inertní plynné atmosféře. Obzvláště výhodné reakční podmínky jsou popsány v další části popisu a zejména v dála zařazených příkladech provedení vynálezu.

-SVarianta a

Vhodnými odlučitelnými skupinami Y ve sloučeninách vzorce VI jsou například alkoxy-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, jako ethoxy-skupina., halogenalkoxy-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomu, alkanoyloxy-skupina, jako aceto xy-skupina, alkylthio-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, jako methylthio-skupina, halogenalkylthio-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů., alkansulfonvloxy-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, jako methansulfonyloxy-skupina, halogenalkansulfonyloxy-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, jako trifluormethansulfonyloxy-skupina, benzensulfonyloxy-skupina, toluensulfonvloxy-skupina a halogen, jako fluor, chlor, brom nebo jod. Výhodné jsou methansulfonyloxy-skupina, toluensulfonvloxy-skupina a halogen. Zejména výhodné jsou chlor a brom.Mimořádné výhodný je chlor.

Vhodnými bázemi usnadňujícími reakci, tj. odštěpení HY, jsou například oxidy, 'hydroxidy, hvdrídy, amidy, alkoxidy, octany, uhličitany, hydrogenuhličitany, díalkylamidy a alkylsilyiamidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, alkylaminv, alkylendiaminy, volné nebo N-aikylované, nasycené nebo nenasycené cykloalkylaminy, bazická heterocvkly a amoniumhydroxidy. V tomto ohledu lze například uvést oxid vápenatý, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, hydrid sodný, hydrid draselný, hydrid vápenatý, amid sodný, itíethoxid sodný, terc.butoxid draselný, octan sodný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný, diisopropvlamid lithný, bis{trimethylsilyl)amid, triethylamin, diiscpropvlethylamin, triethylendiamin, cykiohexylamin, N-cyklohexyl-N,řídíme thy lamin, Ν,Ν-dieťnylaniiin, pyridin, 4-(N,N-dimethylamino)pyridin, chinuklidin, N-methylmorfoLin, 1,5-diazabicyklo/5.4.0/undec-5-en (DBCJ) a benzyl trimethyiamoniuinhydroxid. Výhodné jsou hydroxidy, alkoxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovu alkalických zemin, alkylaminv a bazické heterocýklv, jako hydroxid sodný, hydroxid draselný,

- ϋ ňya'řoxiu^vápcríg-tý—methexid^-sodný-,^ťer-c_:..butox.idLdraselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný, triethylamin, diisopropylethylamin, pyridin, 4-(N,N-dimethylaminojpyridin, chinuklidin, N-methylmorfolín a 1,5-diazabicyklo/5.4.0/undec-5-en (DBU). Výhodné jsou rovněž hydroxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Zejména výhodné jsou alkoxidy, uhličitany a hydtogenuhličitany alkalických kovů, alkylaminy a bazické heterocykly, jako methoxid sodný, uhličitan draselný, hydrogenuhličitan. sodný, triethylamin a pyridin. Mimořádně výhodný.je uhličitan draselný. Báze, které jsou pří okolní teplotě v pevném stavu, se výhodně přidávají k reakční směsi jako takové, výhodně v jemně rozemleté formě. Uhličitan draselný se například výhodně používá ve formě práškového uhličitanu draselného. Množství báze použité při uvedené reakci není rozhodujícím parametrem způsobu podle vynálezu, i když je výhodné použít alespoň jeden ekvivalent, výhodněji 1 až 2 ekvivalenty, nejvýhodněji 1,4 až 1,7 ekvivalentu, báze.

Reakční složky mohou být vzájemně uvedeny v reakci jako takové, tzn. bez přidání rozpouštědla nebo ředidla, například v roztaveném stavu. Nicméně ve většině případů je výhodné přidat inertní rozpouštědlo nebo ředidlo nebo jejich směs. Jako příklady takových ředidel nebo rozpouštědel mohou být uvedeny následující látky: aromatické, alifatické a alicyklické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, mesitylen, tetralin, chlorbenzen, dichlorbenzen, brombenzen, petrolether, hexan, cyklohexan, dichlormethan,. trichlormethan, tetřachlormethan, dichlorethan, trichlorethen nebo· tetrachlorethen, ethery, jako diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutvlether, terč.butylmethylether, sthylenglvkoldimethylether, dimethoxydiethylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, a voda. Jestliže se reakce provádí v přítomnosti báze, potom bá2e, které se použijí v přebytku, jako triethylamin, pyridin, N-methylmorfolin nebo Ν,Ν-diethylanilin, mohou rovněž plnit úlohu rozpouštědel nebo ředidel, výhodné jsou aromatické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky,. Obzvláště výhodné jsou benzen, toluen, xylen a chlorbenzen. Mimořádně výhodný je toluen. Množství inertního rozpouštědla nebo řediddla použité při reakci není rozhodujícím parametrem způsobu podle vynálezu, i když se výhodně použijí ve velkém přebytku. Výhodně se společně s jedním nebo několika organickými ředidly nebo rozpouštědly použije katalytické množství vody. Výhodně se použije benzen, xylen, chlorbenzen a zejména toluen, přičemž ve všech těchto případech je přítomno katalytické množství vody.

Molární poměr, ve kterém se reakční složky V a VI při reakci použijí a který je definován jako poměr počet použitých molů sloučeniny V:počet použitých molů sloučeniny VI, není rozhodujícím parametrem způsobu podle vynálezu, i když výhodně tento poměr činí 1 nebo je menší než 1 a výhodněji je roven 0,5 az 1 a nejvýhcdněji je roven 0,3 až 0,95.

Uvedená reakce se výhodně provádí při teplotě z teplotního rozmezí od 0 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, výhodně oři teoiota ao ořibližně 50 do přibliž** O Ό ně 130 C a v mnoha případech od přibližně 70 C do teploty varu reakční směsi ood zoěznvm chladičem.

Uvedená reakce se výhodně provádí za normálního tlaku

Reakční doba není rozhodujícím parametrem způsobu podle vynálezu, i když se reakční doba výhodně pohybuje v rozmezí od asi 30 minut do přibližně 10 hodin, výhodněji od přibližně 1 hodiny do přibližně 7 hodin, nejvýhodněji od přibližně 2 hodin do ořibližně 5 hodin.

Izolace sloučeniny IV se provádí o sobě známými zpracovatelskými postupy, například obvyklou filtrací, krystalizací, destilací nebo chromatografickými postupy nebo za použití kombinace těchto postupů.

Výsledky dosahované při této reakci jsou obecně velmi dobré. Dosahuje se více než 85% výtěžku a v mnoha případech více než 90% výtěžku, vztaženo na teoreticky dosažitelný výtěžek.

Výhodná provedení této reakce jsou uvedena v příkladech Ρ1.

Sloučenina V je známou sloučeninou. Sloučeniny VI jsou známé nebo mohou být připraveny postupy, které jsou analogické” s postupy pro přípravu odpovídajících známých sloučenin.

Sloučenina vzorce IV je známou sloučeninou a je například popsána v patentu US 4,097,581 (dále uváděn jako dokument A) jako meziprodukt pro přípravu zemědělských chemikálií. Podle dokumentu A se sloučenina IV připraví reakcí sloučeniny V s 2,3-epoxypropan-1-olem. Tento způsob přípravy spadající do známého stavu techniky má však některé technické, ekologické, ekonomické a ostatní nevýhody.

Tak například výchozí epoxy-látka, použití při tomto známém způsobu, je velmi obtížně manipulovatelná. Jelikož je extremně reaktivní, není příliš stabilní. Proto se skladování uvedeného 2,3-epoxypropanu musí provádět za chlazení. Takové chlazení však vyžaduje dodatečné a spíše komplexní vybavení, schopné dosáhnout nebytne nízkých teplot a udržet takové nízké teploty. Takové komplexní vybavení společně s energií potřebnou pro chladící proces činí skladování 2,3-epoxypropan-1-olu velmi svízelným a také velmi nákladným a v důsledku toho i ekonomicky nezajímavým. Kromě toho je dodatečná spotřeba energie související s uvedeným chladícím procesem ekologicky krajně nežádoucí. Navíc má 2,3-epoxypropan-l-ol silnou tendenci polymerovat vlivem katalyzátorů a tato polymerace je silně exotermní. To znamená, že výrobní proces,' při kterém se vychází z 2,3-epoxypropan-1-olu musí být prováděn při zachování zvláštních preventivních opatření. Tak například veškeré vy-, bavení, zahrnující zejména reakční nádoby, a všechny reakč- 9 ní složky a přísady, jako například rozpouštědla, použité při těchto stupních uvedeného známého způsobu, ve kterých je.přítomen 2,3-epoxypropan-1-ol, musí být použity ve speciálně přečištěné formě prosté jakékoliv látky působící jako katalyzátor polymerace 2,3-epoxypropan-1-olu. Avšak použití speciálně vyčištěného zařízení a speciálně přečištěných reakčních složek a přísad je nejen velmi obtížné, ale také značně nákladné., v důsledku čehož je uvedený známý způsob i v tomto ohledu ekonomicky nevýhodný. Mimoto vzhledem k tomu, že uvedená polymerace je exotermní reakcí, musí být učiněna další bezpečnostní opatření, která eliminují nežádoucí účinky, případně způsobené teplem uvolněným v průběhu takové potenciální polymerační reakce. Takovými bezpečnostními opatřeními jsou například preventivní, chlazení a zmenšení velikosti použité šarže. Tato dodatečná* protipolymerační preventivní opatření jsou nejen velmi obtížná, ale i nákladná, v důsledků čehož je uvedený známý způsob ještě ekonomicky méně zajímavým. 2,3-Spoxypropan-1-ol kromě toho představuje značná zdravotní rizika pro pracovníky, kteří s 'touto látkou manipulují a přichází tedy do styku. Tato sloučenina působí například velmi dráždivě na kůži a na sliz,~ nicové membrány. Navíc tato sloučenina může způsobovat alergie a mít za následek vážné poškození očí. 2,3-epoxypropan-1-ol rovněž působí na centrální nervovou soustavu (CNS), přičemž nejdříve způsobí stimulaci centrální nervové soustavy a potom depresi. Výše a dále popsaná zdravotní rizika jsou příčinou toho, že je nezbytné provést při výrobním způsobu používajícím 2,3-epoxypropan-1-ol jako reakční složku příslušná dodatečná bezpečností opatření, což znamená, že tento způsob je nejen riskatní a problémový, ale také nákladnější s ohledem na výdaje spojené s uvedenými bezpečnostními opatřeními, což ještě dále snižuje ekonomickou zajímavost tohoto známého způsobu. Nadto je 2,3-epoxypropan-1-ol velmi drahou výchozí látkou. Jeho vysoká cena činí proto uvedený způsob přípravy sloučeniny IV ještě nákladnějším a důsledku toho ekonomicky nezajímavým. Kromě toho vyžaduje uvedený známý způsob dlouhé.reakční doby. To znamená, že při tomto způsobu dochází k blokování hodnotného výrobního zařízení po dlouhou časovou periodu, v důsledku čehož

- ΊΟ je množství reakčního produktu získané za časovou jednotku relativně velmi nízké. Tyto nevýhodné skutečnosti činí uvedený známý způsob znovu nejen velmi problematickým, ale také nákladnějším a v důsledku toho i ekonomicky méně zajímavým.

Dále je třeba uvést, že výtěžky sloučeniny IV, dosažené uvedeným známým způsobem, jsou nízké. To znamená, že při tomto způsobu musí být použita neúměrná množství zdrojů, jakými jsou reakční složky, přísady a energie. Takové neúčinné zhodnocení uvedených zdrojů činí uvedený známý způsob také nejen velmi problémovým a ekologický nevýhodným', ale rovněž-zovu~ -------- - mnohém dražším a v důsledku toho ekonomicky nezajímavým. Uvedené technické, ekonomické a další nevýhody uvedeného známého způsobu nejsou přitom omezeny pouze na výše uvedené nedostatky a tyto výše uvedené nedostatky slouží pouze jako příklady nevýhodnosti uvedeného známého způsobu.. Všechny výše uvedené nedostatky popsaného známého způsobu se uplatňují již tehdy, kdy je tento způsob prováděn v laboratorním měřítku. V případe, že by mel být tento způsob proveden ve velkém, provozním měřítku, uplatňují se uvedené nedostatky v daleko větší míře a lze konstatovat, Se je prakticky nemožné realizovat uvedený známý způsob v průmyslovém měřítku.'.Avšak vzhledem k tomu, že tento způsob je určen pro přípravu meziproduktu pro výrobu zemědělských chemikálií, je samozřejmé, že by v tomto případe měl být prováděn v průmyslovém měřítku, nebot zemědělských chemikálií je stále ještě zapotřebí velké množství.

Při způsobu podle vynálezu se sloučenina vzorce IV , připravuje reakcí sloučeniny vzorce V se sloučeninou vzorce VI. Tento způsob podle vynálezu má překvapivě několik technických, ekologických, ekonomických a jiných výhod ve srovnání s výše uvedeným známým způsobem, popsaným v dokumentu A. Tak například použití nevýhodné epoxydové výchozí sloučeniny podle uvedeného známého způsobu je v případě způsobu podle vynálezu eliminováno nahrazením této výchozí epoxy-sloučeniny výchozí látkou vzorce VI. Tato sloučenina VI je nejen stabilní, ale také dostatečně reaktivní a snadno manipulovatelná. Tato slouπ cenina může být například skladována bez chlazení. To znamená, že v tomto případě odpadají všechny nevýhody uvedeného známého způsobu vyplývající z nezbytnosti skladování dosud používané výchozí epoxy-sloučeniny za chlazení. Skladování výchozí látky VI podle vynálezu není an'i problematické, ani obzvláště drahé a způsob podle vynálezu je v tomto ohledu ekonomicky mnohem zajímavější než uvedený známý způsob. Kromě toho zde nedochází k žádné dodatečné spotřebě energie nutné k chladícímu procesu, poněvadž produkt vzorce VI nemusí být skladován za chlazení, což rovněž činí způsob podle vynálezu mnohem ekonomicky příznivějším ve srovnání s uvedeným známým způsobem.

Mimot.o výchozí sloučenina vzorce VI nemá žádnou výraznou tendenci polymerovat v přítomnosti polymeračních katalyzátorů.

To znamená, že při způsobu podle vynálezu nemusí být v tomto .» ohledu učiněna žádná speciální preventivní opatření, mezi která ,¾ patří použití zařízení, reakčních složek a přísad ve speciál- 3« ně čisté formě prosté jakéhokoliv katalyzátoru katalýzujícího polymeraci výchozí reakční složky. V důsledku toho odpadají* všechny nedostatky uvedeného známého způsobu související's potřebou provedení speciálních preventivních opatření, což zase znamená, že způsob podle vynálezu může být proveden mnohem snadněji a mnohem laciněji a je tedy v tomto ohledu ekonomicky mnohem zajímavější než uvedený známý způsob. Kromě toho při způsobu podle vynálezu není'zapotřebí provádět žádná dodatečná bezpečností opatření, jakými jsou preventivní chlazení a zmenšení velikosti šarže reakční směsi, která by měla eliminovat nežádoucí účinky vyvolané teplem uvolněným v průběhu exotermní polymerace výchozí látky VI podle vynálezu, protože zde nedochází k polymeraci v žádné významnější míře, což rovněž znamená, že způsob podle vynálezu je mnohem schůdněji proveditelný a lacinější a tudíž i v tomto ohledu ekonomicky mnohem za jímavě jší než uvedený známý způsob. Dále lze uvést, že nejsou známá žádna zdravotní rizika vyplývající z použití výchozí látky VI podle vynálezu, která jsou jinak typická pro použití dosud používaného 2,3-epoxypropan-1-olu. To znamená, že zde nemusí být učiněna žádná dodatečná mimořádná bezpečnost- 12 ní opatření pro pracovníky přicházejícími do styku s výchozí látkou VI používanou při způsobu podle vynálezu, což znovu znamená, že způsob podle vynálezu může být proveden mnohem snadněji, při značně menším riziku a laciněji a tudíž v tomto ohledu i ekonomicky mnohem zajímavěji než uvedený dosud známý způsob. Navíc je výchozí látka VI podle vynálezu mnohem lacinější než výchozí látka používaní v rámci výše uvedeného známého způsobu,. Mnohem nižší cena sloučeniny VI činí proto způsob přípravy sloučeniny vzorce IV podle vynálezu ještě méně nákladným a tudíž ekonomicky velmi zajímavým. Kromě toho vyžaduje způsob podle vynálezu pouze krátké reakční doby ve srovnání s uvedeným dosud známým způsobem. To znamená, že zde nedochází k blokování hodnotného zařízení po dlouhý časový úsek a že toto zařízení může být velmi účelně využito, přičemž, množství připraveného produktu IV dosažené za časovou jednotku je rovněž mnohem vyšší ve srovnání s uvedeným dosud známým způsobem. Tyto výhodné skutečnosti Činí způsob podle vynálezu nejen mnohem méně problematickým, ale také mnohem lacinějším a v důsledku toho ekonomicky velmi zajímavým. Nadto je výtěžek sloučeniny vzorce IV dosažitelný způsobem podle vynálezu velmi vysoký ve srovnání s. výtěžky dosaženými při dosud známém způsobu. To znamená, že při způsobu podle vynálezu jsou zapotřebí velmi příznivá množství zdrojů, jakými jsou reakční složky, přísady a energie. Toto velmi účinné využití uvedených zdrojů činí způsob podle vynálezu nejen velmi schůdným a ekologicky výhodným, ale také i v tomto ohledu méně nákladným a tudíž ekonomicky velmi zajímavým. Vysoký výtěžek sloučeniny vzorce IV dosažitelný při způsobu podle vynálezu je extrémně překvapující vzhledem k tomu, že analytickými prostředky bylo prokázáno, že v průběhu reakce při způsobu podle vynálezu se z výchozí látky VI podle vynálezu tvoří 2,3-epoxypropan-1-ol, tj. výchozí látka použitá při známém způsobu popsaném v dokumentu A a že takto vytvořený 2,3-epoxyr propan-1-ol následně reaguje se sloučeninou vzorce V. To znamená, že výchozí látka VI podle vynálezu plní v určitém smyslu roli .prekurzořu výchozí látky podle známého stavu techniky, tj. 2,3-epoxypropan-1-olu, přičemž pomocí způsobu podle vy13 nálezu se dosáhne mnohem vyššího výtěžku produktu IV než při dosud známém způsobu, i když způsob podle vynálezu obsahuje dodatečný reakční stupeň, tj. tvorbu 2,3-epoxypropan-1-olu z výchozí látky VI podle vynálezu. Technické, ekologické, ekonomické a další výhody způsobu podle vynálezu se neomezují pouze na výhody, které byly uvedeny výše, přičemž tyto uvedené výhody mají sloužit jako příklady výhodnosti způsobu podle vynálezu. Uplatněním všech výše uvedených výhod způsobu podle vynálezu dochází k eliminaci vyskytujících se problémů již tehdy , kdy se způsob podle vynálezu provádí v laboratorním měřítku. V případě, že se způsob podle vynálezu provádí ve velkém měřítku, potom se výhody způsobu podle vynálezu uplatňují mnohem více a tyto výhody umožňují provádět způsob podle vynálezu v průmyslovém měřítku.

Přípravou sloučeniny vzorce IV způsobem podle vynálezu jsou odstraněny všechny technické, ekologické, ekonomické a další nevýhody známého stavu techniky, což je skutečně velmi , překvapující.

Varianta b

Vhodnými kyselými katalyzátory usnadňujícími reakci jsou například silné anorganické kyseliny, jako minerální kyseliny, například kyselina chioristá, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina dusitá, kyselina fosforečná, něco kyselina halogenovodíková, jako kyselina chlorovodíková, silné organické karboxylové kyseliny, jako nesubstituované nebo substituované, například halogenem 'substituovaná alkankarbcxylové kyseliny obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například kyselina octová nebo kyselina trifluoroctové, nebo nenasycené nebo nasycené dikarboxylové kyseliny, například kyselina šnavelové, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo kyselina ftalová, nebo hydroxykarboxylcve kyseliny, například kyselina askorbová, kyselina mléčná, kyselina jablečná, kyselina vinná,, kyselina citrónová, nebo kyselina benzoová, organické suifonové kyseliny., jako nesubstítucvané nebo substituované, například halogenem substituované alkan suifonové. kyseliny kbsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebe arylsulfonové kyseliny, například methansulfonová kyselina nebo p-toluensulfonová kyselina kafr-lú-sulfcnová, kyselé iontoměnicové pryskyřice obsahující sulfo-skupiny, Lawiscvy kyseliny, jako komplexy fluorid.boritý-diethylether nebo fluorid boritýdimethylether, a kyselé jílovité hlinky, jako hlinky ze skupiny bentonitů. Z těchto kyselých- kata-l-yzá-torú- jsou - výhodné-.mi nez:— rální kyseliny, organické suifonové kyseliny, kyselé iontoměničové pryskyřice obsahující sulfo-skupiny, Lewisovy kyseliny a kyselé jílovité hlinky. Obzvláště výhodné jsou methansulfonová kyselina, kyselina p-toluensulfonová a kafr-10-sulfonová kyselina. Mimořádně výhodnou je kyselina p-toluensulfonová.

Při uvedené reakci se kyselý katalyzátor výhodně, použije v množství oc 0,02 do 5 mol.%, výhodněji v množství od 0,2 do 1 mol.%, vztaženo na použité množství sloučeniny IV.

V průběhu reakce se například 0 až 90 %, výhodně 0 až 50 %, výhodněji 0 až 10 %., ještě výhodněji 0 až 2 % a nejvýhodněji 0 % vody vytvořené v průběhu reakce odstraní. V případě, že se část vody vytvořené v průběhu reakce odstraní ..(v rámci všech provedení způsobu podle vynálezu musí .zůstat v reakem směsi určité množství, například alespoň 10 %, nejvýhodněji 100 %, vody vytvořené v průběhu reakce, potom se toto odstraňování vody výhodně provádí obvyklými postupy, například výhodně azeotropní destilací, prováděnou například kontinuálně.

Reakční složky mohou být vzájemně uvedeny v reakci jako takové, tj. bez přidání rozpouštědla nebo ředidla, například v roztaveném stavu. Nicméně ve většině případů je výhodné přidat inertní rozpouštědlo nebo ředidlo nebo jejich směs. Jako příklady takových rozpouštědel nebo ředidel mohou být uvedeny následující látky: aromatické, alifatické a alícykiicke uhlovodíky a halogenovaná uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, mesitvlen, tetralin, chlórbenzen, dichlorbenzen, brombenzen, pefrolether, hexan, cyklohexan, dichlormethan, trichlormethan, tatra13b chiormethan, dichlorethan, trichlorethen nebo tetrachlorethen, a ethery, jako diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, terč.batylmethylether, ethylenglykoldimethylether, dimethoxydiethylether, tetrahydrof uran nebo dioxan. V případě, že použitým kyselým katalyzátorem je kyselina, která je inertní a kapalná za reakčních podmínek (vyjma toho podílu sloužícího jako kyselý katalyzátor), potom taková kyselina použitá v přebytku, například silná organická karboxylová kyselina, jakou je nesubstituovaná nebo substituovaná, například halogenem substituovaná, alkankarboxylová kyselina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například kyselina octová nebo kyselina trifluoroctová, může rovněž sloužit jako rozpouštědlo nebo ředidlo. Výhodné jsou aromatické uhlovodíky a halogenuhlovo- . díky. Zejména výhodné jsou benzen, toluen, xylen a chlorben- ',· zen. Ještě, .výhodnějšími jsou toluen a xylen. Mimořádně výhodný je toluen. Množství inertního rozpouštědla nebo ředidla nebo směsi inertních rozpouštědel nebo ředidel, které se použije při výše uvedené reakci, není rozhodujícím parametrem způsobu podle vynálezu, i když je výhodné použít tyto látky v ve velkém ořebvtku.

to Λ

I*

Mo lárn re.

pou poměr, ve kterém se reakční složky IV a VII při a kterv je definován jako poměr počet použitých molů sloučen je například mens roven 0,45 až 0,9 iny IV:počet použitých molů slouče í než 1, výhodně roven 0,3 až 0,9, a nejvýhodněji roven 0,6 až 0,9.i ninv VII, výhodněji

Uvedená reakce se výhodně provádí při teplotě z teplotního rozmezí od přibližně 0 °C do teploty varu reakční směsi, výhodně při teplotě od přibližně 0 C do přibližné 120 C, výhodněji při teplotě od přibližně 40 °C do přibližná 100 °C a v mnoha případech při teplotě cd přibližně 50 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Uvedená reakce se výhodně provádí za normálního tlaku.

Jestliže sa část vody vytvořené v průběhu reakce během reakce odstraňuje destilací, potom'se toto odstraňování provádí výhod:- .·;£ 3c ’· .ně za mírně sníženého tlaku,, například za tlaku z tlakového rozmezí od přibližně 0,02 MPa do normálního tlaku, výhodně za tlaku od přibližně 0,02 do přibližně 0.,05 MPa,.

Reakční doba není rozhodu jícím parametrem způsobu podle vynálezu. Nicméně výhodně reakční doba činí přibližně 30 minut až přibližně 8 hodin, výhodněji od přibližně 1 hodiny do přibližně 6 hodin a nejvýhodněji od přibližně 2 hodin do přibližně--5--hodin._________________________________ _„

Izolace sloučeniny III se provádí obvyklými postupy, například konvenční filtrací, krystalizaci, destilací nebo chromatografickými metodami nebo vhodnou kombinací těchto zpracovatelských, postupů.. .

Výtěžek, dosahovaný při této reakcí je obecně velmi dobrý. 'Dosahuje se zde výtěžku vyššího než 85 v .mnoha případech výtěžku vyššího než 90 % a často výtěžku vyššího než 92 vztaženo na teoreticky dosažitelný výtěžek.

Sloučenina III tvořená směsí čtyř konfiguračních isomerú .se-.získá při tomto způsobu jako směs, ve které .je racemat sloučenin lila a lilo výhodně přítomen v množství od 70 do 35 .% hmotnosti, výhodněji v množství od 75 do 82 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost této isomerní směsi, přičemž zbytek táto směsi je tvořen racemátem sloučenin lile a Illd. Množství racemátu. sloučenin lila a Illb v této isomerní směsi je úměrné obsahu vody vytvořené v průběhu reakce v reakční směsi: jestliže se v průběhu reakce odstraní mnoho vody, potom je množství racemátu sloučenin. lila a Illb v rezultující isomerní směsi menší než v případě, kdy se z reakční směsi odstraní méně vody. Maximálního množství racemátu sloučenin lila a Illb v rezultující isomerní směsi se dosáhne v případe, kdy se v průběhu reakce 2 reakční směsi neodstraní vůbec žádná voda.

Výhodná provedení této reakce jsou .uvedena v příkladech

P2.

3d

Sloučeniny IV jsou známými sloučeninami. Tyto sloučeniny mohou být výhodně připraveny výše uvedenou variantou a) způsobu podle vynálezu. Sloučenina VII je známou sloučeninou.

Některé směsi všech nebo některých ze sloučenin lila,

Illb, lile a Illd jsou známé. Tak například v patentu US-4,097,58'1 (dokument A) je popsána bez udání obsahu jednotlivých isomerů směs diastereomerů spadajících pod obecný vzorec III (dále uvá- děna jako směs M) působící jako agrochemicky účinná látka.

Další výzkumy autorů tohoto vynálezu ukázaly, že směs M je směsí všech čtyř konfiguračních isomerů, tj. 2R,4S-isomeru lila, 2S>4R-isomeru Illb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-isomeru Illd, ve které je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 50 až 60 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost této isomerní směsi, přičemž zbytek teto isomerní směsi je tvořen racemátem sloučenin lila a Illd. Dále je v evropském' patentu EP-A-0 501 912 (dále uváděn jako dokument 3) popsána specifická směs (dále uváděna jako směs Ξ) 2R,4R-isomeru IIIc a 2R,4S-isomeru lila, přičemž posledně uvedený isomer, který má, stejně jako je tomu v mírně menší míře než u 2R,4Srisomeru lila u 2S,4R-isomeru Illb, biologicky nejpříznivější vlastnosti ze všech možných čtyř konfiguračních isomerů, je v uvedené směsi obsažen ve vysoce převažujícím podílu a směs je popsána jako agrochemicky aktivní přísada. Kromě toho není známa žádná další směs všech nebo několika ze sloučenin lila,

Ilíb, IIIc a Illd, tj. ani směs podle vynálezu III, která je směsí čtyř konfiguračních isomerů, ve které je biologicky výhodný racemát sloučenin lila a Illb (dále uváděn jako racemát P) přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi, přičemž zbytek této isomerní směsi je tvořen racemátem sloučenin IIIc a Illd, a která je tudíž nová, stejně jako je v důsledku toho nový i způsob přípravy sloučeniny vzorce III. Podle dokumentu A je směs M ve formě směsi diastereomerů, která může být rozdělena fyzikálními metodami na jednotlivé diastereomery, připravena reakcí sloučeniny IV se sloučeninou VII, přičemž se tato reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru za použití přebytku sloučeniny

Ue

VII nebo výhodně za použití ekvivalentech množství sloučeniny IV a sloučeniny VII, přičemž voda tvořená v průběhu reakce se oddestilovává, výhodné azeotropní destilací. Podle dokumentu B se sloučenina S připraví specifickou stereoselektivní syntézou. Uvedené známé způsoby obsažené v dokumentech A a -B však mají celoujřadu technických, ekologických, ekonomických a dalších nedostatků. Při známém způsobu popsaném v doTcumentu A se například výhodný racemát P získá v případě, Tedy se provedou dodatečné separační stupně, pouze v množství 50 až 60 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi, zatímco by bylo žádoucí, aby obsah tohoto výhodného racemátu v uvedené isomerní směsi byl pokud možno co nejvyšší, a to vzhledem ke zlepšení biologické účinnosti, které souvisí se zvýšením obsahu uvedeného výhodného racemátu v isomerní směsi. Aby se dosáhlo zvýšení obsahu výhodného racemátu P., 'bylo by nezbytné zařadit čely komplex fyzikálních nebo/a chemických separačních technik,, jakými jsou frakční krystalizace a chromatograf ie a případně také chromatografií na chirální stacionární fázi., ^derivátizaci s definovanými, opticky aktivními pomocnými látkami. Tyto separační techniky jsou nejen extrémně obtížné, ale také velmi nákladné a tudíž i ekonomicky nezajímavé. Kromě. .toho nejsou tyto techniky vhodné pro přípravu výhodného racemátu P v průmyslovém měřítku. Kromě toho je třeba při způsobu podle dokumentu A za účelem dosažení přijatelných výtěžků sloučeniny M odstraňovat vodu tvořící se v průběhu reakce, což je však velmi nevýhodné vzhledem k tomu, že takové odstraňování vody vyžaduje například nejen dodatečné a poměrně náročné technické vybavení, ale také s ohledem na nezbytné provádění destilačního procesu enormní dodatečné množství energie. _tToto nezbytné odstraňování reakční vody činí proto uvedený známý způsob podle dokumentu A nejen problematickým, ale i velmi nákladným a tudíž i ekonomicky nezajímavým. Mimoto je uvedená dodatečná spotřeba energie spojená s destilačním procesem extrémně ekologicky nežádoucí. Známý způsob popsaný v dokumentu B, tj. specifická stereoselektivní syntéza sloučeniny S, vyžaduje nejen extrémně drahé enantiomerně čisté edukty nebo/a

13f extrémně drahé katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů, ale také specifické komplexní vybavení, které zahrnuje například autoklávy, a rovněž dlouhé reakční doby. Všechny tyto skutečnosti činí uvedený známý způsob podle dokumentu B nejen krajně problémovým, ale také velmi nákladným a tudíž ekonomicky nezajímavým. Kromě toho tento známý způsob rovněž není vhodný pro přípravu sloučeniny S v průmyslovém měřítku.

Při způsobu podle vynálezu se sloučenina vzorce III připraví reakcí sloučeniny vzorce IV se sloučeninou vzorce VII, přičemž se tato reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru a za použití ekvivalentních množství sloučenin vzorce IV a vzorce VII nebo výhodně za použití přebytku sloučeniny vzorce VII a voda tvořící se v průběhu reakce nemusí byt zcela _kodstraněna. Tento způsob podle vynálezu má značně překvapivě? celou řadu technických, ekologických, ekonomických a dalších, výhod ve srovnání se známými způsoby obsaženými v uvedených dokumentech A a B, nebot při variante b nového způsobu podle vynálezu jsou v podstatě eliminovány všechny uvedené nevýhody..

Tyto technické, ekologické, ekonomické a další výhody způsob, bu podle vynálezu nejsou omezeny pouze na výše popsané výhody, ale tyto popsané výhody slouží pouze jako příklady velkého množství výhod, vyplývájících ze způsobu podle vynálezu. I když se všechny tyto výhody uplatňují již při provádění tohoto způsobu v laboratorním měřítku, k jejich výraznému uplatnění dochází zejména v případě provádění uvedeného způsobu ve větším měřítku a je skutečností, že pouze tyto výhody umožňují provádění tohoto způsobu v průmyslovém měřítku.

Varianta c

Varianta c způsobu podle vynálezu se provádí tak, že se nejdříve provede varianta a způsobu podle vynálezu, výhodně výše uvedeným způsobem, přičemž se však neizoluje-rezultujici sloučenina IV, a takto získaná sloučenina IV se bez izolace uvede v reakci mechanismem varianty b způsobu podle vynálezu, výhodně výše popsaným způsobem.

- 13g Jinými slovy to znamená, že se po sobě provedou variatv· ty a a b, přičemž se však vynechá zpracování reakční směsi varianty a.

V souladu s tím se při prvním výhodném provedení varia-a-· ty c provádí varianta a až do okamžiku, kdy je sloučenina IV přítomna v organické fázi,, která má být .v rámci varianty a potom přivedena ke krystalizaci (viz příklady Pl). Tato krystaliza-------------ce -se - však- -v rámci varianty e-neprovádí-~a~r-ezultu jící . organická.....

fáze obsahující sloučeninu IV se namísto toho použije bez dalšího čistění nebo izolace a případně po zředění na příslušný objem v následující variante b.

Při jiném výhodném provedení'varianty c se a provádí aŽ do okamžiku, kdy je sloučenina IV?př formě vlhkého filtračního koláče tvořeného krysta varianta -temna ve y sloučeniny IV, který by měl -být -podle varianty a následně vysušen '-{ vi-s příklady Pl). Tento sušící stupeň se však v rámci -varianty c neprovádí a rezulttijíci vlhký koláč se -namísto toho. použije v následující va-rl-átitě tu

Výhodně se '-při obou reakčních stupních varianty c odpovídajících variantám .a a b ..použije stejné rozpouštědlo nebo ředidlo.

Celkový výtěžek dosažitelný při způsobu podle varianty c je obecně velmi dobrý. Dosahuje se zde celkového výtěžku vyššího než 75 %, v mnoha případech vyššího než 80 % a často vyššího než 85 %, vztaženo na celkový teoretický výtěžek.

Sloučenina III tvořená směsí čtyř konfiguračních isomerú se získá v rámci varianty.c jako směs, ve které jeracemát sloučenin lila a lilo výhodně přítomen v množství od 70 do 85 % hmotnosti, výhodně v množství od 70 do 76 % hmotnosti, vztaženo celkovou hmotnost této směsi, přičemž zbytek směsi je tvořen racemátem sloučenin Hic a Illd.

3h

Výhodná provedení této reakce jsou uvedena v příkladech P3.

Varianta c způsobu podle vynálezu představuje v podstatě výhodnou kombinaci variant a a b způsobu podle vynálezu v tom smyslu, že jde o kombinaci uvedených variant provedenou v jediné reakční nádobě bez izolace reakčního produktu z první varianty,a má ve srovnání se známými způsoby podle dokumentů A a B, které byly diskutovány detailně v předcházející části popisu, všechny z celé řady výhod popsaných výše v souvislosti s variantami a a b způsobu podle vynálezu. Kromě toho má varianta c způsobu podle vynálezu ještě další technické, ekologické, ekonomické a další výhody související se specifickou skutečností této varianty spočívající v tom, že zprvu vytvořená sloučenina vzorce IV „se neizoluje, nýbrž se dále uvede v reakci in.situ se sloučeninou vzorce VII. Toto neizolování sloučeniny vzorce IV-je výhodné například tím, že sloučenina vzorce IV potom, co došlo k její krystalizací a odfiltrování, nemusí být vysušena, což nejen že. ušetří energetické a jiné zdroje, ale také zlepší enormně bez-; pečnost procesu, poněvadž je zcela eliminováno nebezpečí explov ze suchého práškového produktu vzorce IV. Úspora' zdrojů, zejména zařízení a energie,je ještě větší v případě, kdy se vykrystalizovaný produkt neodfiltruje,a extrémně vysoká v případe, kdy se produkt vzorce ÍV. dokonce vůbec nepřivede ke krystalizací, ale použije se ve formě roztoku, který se získá po reakci sloučeniny vzorce V se sloučeninou vzorce VI. Zejména je výhodná ta skutečnost, že ve srovnání se separátně prováděnými variantami a a b způsobu podle vynálezu je celková reakční doba varianty c podle vynálezu mnohem kratší, což má za následek mnohem větší množství reakčního produktu vyrobeného za časovou jednotku a přispívá k efektivnějšímu využití hodnotného výrobního zařízení. Kromě toho je celkový výtěžek sloučeniny vzorce III dosažetelný při variantě c způsobu podle vynálezu překvapivě velmi dobrý a ve srovnání s kombinovaným výtěžkem separátně provedených variant a a b způsobu podle vynálezu se pohybuje ve stejném procentickém rozmezí. Ještě překvapivější je, že také množství výhodného

13i racemátů sloučenin lila a Illb získatelné při variante c způsobu podle vynálezu je ve srovnání s odpovídajícím množstvím získáte! ným při variantě b způsobu podle vynálezu velmi dobré a pohybuje se ve stejném procentickém rozmezí. Technické, ekologické a ekonomické a jiné výhody varianty c způsobu podle vynálezu nejsou omezeny pouze na výše uvedené výhody a tyto uvedené výhody máji pouze složit jako několik příkladů celé řady výhod varianty c způsobu podle vynálezu.

Proto může být při přípravě sloučeniny vzorce^-ϊΪΪ'žá použití varianty c způsobu podle vynálezu účinně využito celé řady technických, ekologických, ekonomických a dalších výhod, které jsou opravdu velmi překvapující.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž získány ve formě jejich hydrátu nebo/a mohou .rovněž obsahovat i jiná rozpouštědla, například rozpouštědla,, která mohou být použita ' pro kryst.alizaci' sloučenin v pevném ústavu. ·

Vynález se týká všech'takových.,provedení uvedeného způsobu, při kterých vycházejíce z výchozí látky nebo meziproduktu, který může být získán v libovolném požadovaném stupni způsobu, se provádí všechny nebo'některé z chybějících stupňů nebo se použije výchozí látka ve formě jejího derivátu nebo její soli nebo/a jejích racemátů nebo antipodů , zejména, vytvořených za reakčních podmínek..

Vynález se rovněž týká sloučeniny vzorce III tvořené směsí čtyř konfiguračních isomerů, tj. 2R,4S-isomeru lila,

2S,4R-isomeru Illb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-isomeru Illd, ve.které je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, výhodně v množství 70 až 85 ·% hmotnosti, výhodněji v množství 75 až 32 % hmotnosti nebo v množství 70 až 76 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost této isomerní směsi, přičemž zbytek této isomerní směsi je tvořen racemátam sloučenin IIIc a Illd.

- 13j Jak již to bylo diskutováno výše v souvislosti s variantou b způsobu podle vynálezu, jsou známé některé směsi všech nebo několika sloučenin lila, Illb, IIIc a Illd, Tyto směsi byly v litetuře navrženy jako účinné látky v arthropodocidně účinných pesticidech. Nicméně vlastnosti těchto známých směsí, například ve smyslu '.jejich biologické účinnosti nebo ve smyslu ekonomické bilance způsobů, kterými jsou tyto směsi připravovány, nejsou zcela uspokojivé, což má za následek potřebu dalších pestídicně účinných přísad, přičemž tohoto cíle bylo dosaženo sloučeninami vzorce III podle vynálezu.

Sloučeniny vzorce III podle vynálezu, které mohou být získány výšepopsanými variantami^-béa^-c,^_jsoú~úc i ňhýSí^IátJtámi“v obrašíTi“ pesticidů, které mají velmi příznivé biocidní spektrum účinku a které jsou cenné v případě, kdy se použijí preventivně nebo/a kurativně a to dokonce i při aplikaci v nízkých dávkách., přičemž tyto účinné látky jsou dobře snášeny teplokrevnými druhy, rybami a rostlinami. Tyto účinné látky podle vynálezu jsou účinné proti všem nebo individuálním vývojovým stupňům normálně senzitivních, avšak i rezistentních živočišných škůdců, jakými jsou hmyz nebo zástupci řádu Acarina. Insektř.cidní nebo

---akaricidní--účinek úči-nných-iá-tek--pod-l-e-vynálezu—je-patrný—bucL„— přímo, tj., že má přímo za následek zahubení škůdce a to bezprostředně nebo po uplynutí určitého času, například v průběhu kuklení, nebo nepřímo, tj., že dochází k snížení poctu nakladených vajíček nebo/a počtu vylíhnutých jedinců, přičemž dobrá účinnost odpovídá mortalitě alespoň 50 až 60 %.

Příklady výše uvedených Živočišných škůdců jsou;

z řádu Lepidcptera například:

.Acleris spo.,

Adoxophves spo.,

Aegaria spp.,

Agrotis spp.,

Alabama agrillaceae,·

Amylois spp.,

Anticarsia gemmatalis,

Archip.s spp., . . .

Argyrotaenia spp,

Autograoha spo.,

Busseola fusca,

Cadra cautel'la_r

Carposina nipponertsis, Cr.ilo spo.,

Choristoreura spo.,

Clvsia ambigue-l-la, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spo.,

Cochylis spp.._;,

Coisophora spo., Crocidclomia binotalis, Cryptophlebia leucotrata, Cydia spo.,

Diatraea spp.,

Diparcpsis castanea, Earias· spo.., 'Ephestia spp...,,

Zi'dCQ$utcL 5 ·□·□ *./

Eupoecilia ambicuella, Euproctis spp..·,

Euxoa spp.,

C- r a phe lita s p.p,

Eedya nubiřerana, Eeiiothis spp.,

Eeiiula uncaiis, Eyphantria eunea, Keiferia lycopersiceila, Leucootera scitella, LithocoiLethis spp., Lcbesia betraná, Lymantria spp.,

Lycr.etia spp.,

Malaccscma soo.,

Mamestra brassicae, Manduca sexta, Oceroohtera spo., Ostrinia nubiLalis, .P.a mme p.e _ spp. . _ Pandemis s?p.,

Panolis flammea, Pectinophora gcssypiella Phthoriíaaaa operculalla, Pieris rapae,

Pieris spp..,

Plutella xylostalla, Prays spp.,

Scirpoohaga spo.,

Sesamia spp., Sparganothis spo., Spodoptera spo., Synanthedon spo., Thaumetcpoea spp., Tortrix spp., Trichoolusia ni.a Ypcncmeuna spp., z řadu Coleopters naořík. Agriotes- spp.,

Anthonomus spp.·,

Atcmaria linearis.,, Chaetocnema tibialis, Cosmooolitss spp., Curculio spp.·,

Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp.,

Eremnus spp., Leptinotarsa decaaiiineat Lisscrncctrus spp., Meiolontha soo., Orycaaphilus spo., Otiohvnchus .spo., Phivctlnus spp.,

Popiliia spp.,

Psyliiodes spo.,

Rhizopertha spp...,

Scarabeidae,

Sitophilus spp.,

Sitofcroga spp,,

Tenebrio spp.,

Tribolium spp.. a

Trogoderma spp., z řádu Orthoptera například;: Blat ta spp..,

Blattella spp.,

Gryllotalpa spp.,

Leucophaea maderae,

Locusta spp.·,

Periplaneta spp. a Šchistocerca spp.., z řádu žsoptera například: Reťiculitermes spp., z řádu Rsocoptera například.·.: Liposcelis spo., z řádu Anoplura například: Haematopinus spp.,·

Lir.cgnathus spp.-,

Pedlculus spp.,

Pemphigus spp. a Phylloxera spp., z řádu Mallophaga například: Damalinea spp. a Trichodectas spp., z řádu Thysanootera například: Franklinislla spp., Eercinothrips spp., Taeniothrips spp.,

Thrips palmi,

Thrips tabaci a Šcirtothrips aurantii, z řádu Eetaroptera například: Cimex spp.,

Distantiella theobroma,

Dysdercus spp.,

Euchistus spp.,

Eurygaster spp.,

Leptocorísa spp.,

Nezara spp.,

Piesma spp.,

Rhodnius spo.,

Sahlbergella síngularis, Scotinophara spp. a Triatoma spp. z'řadu Eómópťěrá například': '' Aleurothrixus floccosus,' Alevrodes brassicae/.

Aonidiella spo.,

Aphididae,

A pni s spo.,

Aspidiotus spp.,

Bezisis oaoaci,

Ceropiaster spo.,

Chrysomphalus aonidium, chrysomchalus dictyosperml,,

Coccus hesperidum;

Empoasca spp.,

Ericscma laricerum,

Erythroneura spp.,

Gascardia spp.,

Laodelphax spo.,

Lecanium cormi,

Lepidosaphes spo.,

Macrosiphus spp.,

Myzus spp.,

Jíephctettix spo.,

Nilaparvaoa spp.,

Paratoria spp.,

Pempohigus spo.,

Pianococous spp.,

Psaudaulacasois soo.,

Pseudococcus spo.,

Psylla spo.,

Pulvinaria aethiopica,

Quadra spidiotus spp.,

Rhooalosiphum spp.,

Saissetia spp.,,

Scaohoideus soo.,

Schizaphis spp.,

Sitobion spp.,

Trialeurodes vaporariorum,

Trioza eřytreae a Unaspis citri, z řádu Eymenoptera například: Acromyrmex,

Atta spp.,

Ceohus spp.,

Diprion spp.,,

Dipriónidae, •Gilpinia polytoma.,

Eeplocampa spp., Lasius spp., ftonomorium pharaonís,

Necdiorion spp·.,

Scienopsis spp. a Vesca spp., .

z řádu Dipuera například:

Aedes spp.,

Antherigona soccata,

Sibio hortulanus,

Calliphcra erythrocephala, Cerabitis spp.,

Chrysomyia spp.,

Cuiex spp.,

Cuterebra spp.,

Dacus spo.,

Drosophila melanogaster,

Fannia spp.,

Gastroohilus spo.,

Glossina spp.,

Hypoobosca spp.,

Liriotnyza spo.,

Lucilia spp.,

Melanagromyza spp.,

Musea spo.,

Oestrus spo.,

Orseolia spp.,

Oscinalla Erit,

Pegomyia hvomyia,

Phorbia spp.,

Rhagoletis pomonella,

Sciara spo.,

Stomoxys spo.,

Tabanus spp.,

Ta.nnia spp., a Tipula spp., z řadu Siphonaptera například: Ceratophyllus spp. a Xanopsylla cheopis a z řádu Thysanura například: Lepisma saccharína , a

z řádu Acarina například: Acarus síro,

Aceria sheldoni,

Aculus schlechtendali, Amblyomma spp.,

Argas spp.,

Boophilus spp.,

Brevipalpus spp.,

Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp.,

Dermanyssus gallinae, Eotefcranychus carpini,

Eriophyes spp.,

Hyalomma spp.,

Ixodes spp.,

Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., panonvdhus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp.,

Tarsonemus spp. a Tetranvchus soo..

Pomoct účinných látek podle vynálezu lze hubit škůdce zmíněného typu, který se vyskytuje zejména na rostlinách., především na užitkových a okrasných rostlinách v zemědělství, v zahradnictví a lesnictví nebo. na částech takových rostlin, jakými jsou plody, květy, listí, lodyhy, hlízy a kořeny., přičemž- hubení škůdců zde znamená omezení jejich populace nebo úplné zničení a později dorostlé částí rostlin jsou ještě částečně chráněny proti uvedeným škůdcům..

Jako kultury, na které lze aplikovat účinné látky podle vynálezu, přichází zejména v úvahu obiloviny, jakými jsou pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, kukuřice nebo čirok, řepy, jakými jsou cukrová řepa nebo krmná řepa, ovoce, například jádrové ovoce, bobulovité ovoce a peckovité ovoce, jako jablka, hrušky, švestky, broskve , mandle, třešně, jahody,, maliny nebo ostružiny, luštěniny, jakž fazole, čočka, hrách nebo sója, olejninv, jako řepka, hořčice, olivy, slunečnice, kokosové ořechy, kakaové boby nebo podzemnice olejna, okurkovité rostliny, dýně, okurky nebo melouny, vláknité rostliny, jako bavlna, Len, konopí nebo juta, citrusové ovoce, jako pomeranče, citrony nebo mandarinky, zelenina, jako špenát, hlávkový salát, chřest, zelí, kapusta, mrkev, cibule, rajčata, brambory nebe paprika, vavřínové rostliny, jako avokado,

- 22 ~ ^skoř-isovník—^ka-f-rov-ník-,_jako.ž_i. cukrová třtinadajovník, pepřová rostliny, kaučukovník a okrasné tabáko.vník^o.ř.echy.-kávovník, k, vinná réva, chmel, banánovit rostliny.

Účinné látky podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro kontrolu čerstvovitých, jako Aonidiella aurantii, Ceroplastes floridentis, Ceroplastes sinensis, Lepidosaphes beckii, Lepidosaphes ulmi, Parlatoria pergandei, Planbcoccus citri, Quadraspi diotus per-niciousus, Saissetia olea a Unaspis citri,, na citruso vých a opadavých ovocných plodinách, pro kontrolu Adoxophyes orana, Cydia pomonella, Leucoptera scitella, Lobesia botrána á Psylla piricola na opadavých ovocných plodinách a pro kontrolu Nilaparvata lugens na rýžových plodinách.

Mezi ostatní oblasti použití účinných látek pcdle vynálezu patří ochrana skladovaných produktů, zásob a sklacu, jakož i jejich použití v hygienickém, sektoru, zejména k ochraně domácích a užitkových .zvířat proti škůdcům výše uveceneho typu.. Účinné látky podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro kontrolu klíšťat, jako Boo.philus microolus. ί

Vynález se proto týká pesticidů, jakými jsou emulgovat· telné koncentráty, suspenžní koncentráty, přímo postrikovaťelné nebo ředitelné roztoky, roztíratelné pasty, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, dispergcvatelné prášky, popraše, granule nebo v polymerních látkách zapouzdřené formulace, přičemž tyto formulace obsahují alespoň jednu účinnou látku podle vynálezu a příslušná formulace je vždy zvolena poile zamýšleného účelu a podle panujících okolností.

bud v či velikostí ch formu! ozpoustěd tensidy)„

V tomto prostředku je účinná látka pcužina formě jako pevná účinná látka, například s danou anebo výhodně společně s alespoň' jednou z..obvyklý pomocných lánek, jakými jsou plnidla·, například r nebo pevné nosiče, nebo povrchově aknivní lánky (

2rna acnuc

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu například: případně částečně hydrogenované aromatické uhlovodíky, výhodně frakce C_g až alkylbenzenú, jakými jsou xylenové směsi, alkylovaný naftalen nebo tetrahydronaftalen, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jakými jsou parafiny nebo cvklohexan, alkoholy, jakými jsou ethanol, propanol nebo butanol, glvkoly, jakož i jejich ethery a estery, jakými jsou prooylenglykol, dipropylenglykol ether, ethylenglykol nebo ethylenglykolmonomethyl- nebo ethylether, ketony, jakými jsou cyklohexanon, isoforon nebo ďiacetanoialkohoi, silně polární rozpouštědla, jakými jsou N-methyipyrrolid-2-on, dimethylsulfoxid nebo N,N-dimethylformamid, voda, případně- epoxidované rostlinné oleje, jakými jsou případně epoxidovaný řepkový olej, ricínový olej, kokosový olej nebo sójový olej, a silikonové oleje.

Jako pevné nosiče, například pro popraše a disp.ergovatelné prášky, se zpravidla používají kamenné moučky, jako •kalcit-., talek, kaolin, montrncrillonit nebo attapuicit. Za účelem zlepšeni fyzikálních vlastností mohou být také použity vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo vysoce disperzní nasákii.vé polymery. Jako zrněné adsoroční granulační nosiče přichází v úvahu porézní typy látek, jako například pemza, cihlová moučka, ssoioiit nebo bentonit, zatímco jako nesorpční nosičové materiály přichází v úvahu například kalcit nebo písek. Kromě toho lze použít množinu předběžně granulovaných látek anorganického nebo organického původu, zejména dolomit nebo desintegrovaně zbytky rostlin.

Jako povrchově aktivní látky přichází v úvahu podle ‘tvou účinné látky, která má být obsažena ve formulaci, neicncgenní, kationnové a/nebo anióntové tensidy nebo směsi tensidú s dobrými emuigažními, disosrgačními a smáčitelnými vlastnostmi. Dále uvedené tensidy je třeba považovat pouze za příklady použitelných tensidú, 7 odpovídající odborné literatuře jsou popsané další tensidy, které se používají při přípravě formulací tohoto typu a které jsou vhodně použitelné i v rámci vynálezu.

Vhodnými neionogenními povrchově akivními látkami jsou hlavně polyglvkoletherové deriváty alifatických nebo cykloali24 ⁼f ^řt ickýe h^aikoho l· ů 7=wasy c enýc h-= nebo - nena-s-yc enýc h^ma s t ných. Jcy^ selin a alkylřenolů, které mohou mít 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 uhlíkových atomů v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 uhlíkových atomů v alkylovém zbytku alkylfenolů. Dalšími vhodnými látkami jsou ve vodě rozpustné polyéthylenoxídové adukrty s propylenglvkolem, ethylendiami-nopolypropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem mající 1 až 10 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci a 20 až 250 ethvlenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin.

. Konvenčně, .výše...uvedené sloučeniny obsahu jí 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na jednu propyle.nglykolovou jednotku. Jako příklady neionogenních povrchově aktivních látek lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricínového oleje, adukty polypropylenu a polyethylsnoxidu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethoxyglykol a oktvlzenoxypolyethoxyethanol. Dále přichází v úvahu estery mastných kyselin odvozené od polyoxvethylensorbitanu, jako oolyoxyethylensorbitantrioleat.

ϋ kationtcvých tensidú se především jedná o kvarteřni amcniove soli, které jako N-substituentv obsahují aiesccň žeden alkylový zbytek s 3 až 22 uhlíkovými atomv, přičemž jako další substituenty obsahují nižší, cříoadně halogenované aikviové, benzvlové nebe nižší 'nvdro xyal kýlové zbytky. Tyto soli jsou k disoozici výhodně jako halccenidy, methvlsulzátv nebe ethvisulřátv, jako například stearyltrimethylamcniumchlcrid nebo benzyidi-(2-chIorethvl)ethvlamcniumbromid.

Vhodnými anicr.icvymi teneidy mohou cyt ja,< tzv. ve vece rozpustná mýdla, tak i ve vede rozpustné svntheticxe povrchové aktivní sloučeninv.

Jakožto mýdla lze uvést soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin .nebe ořioac.ně substituované ameniové soli odvozené cd vyšších mastných kyselin 3^a’^<0 například sodné nebo draselné soLi kyseliny olejové nebo kyseliny stearové, nebo soli odvozené cd přírodních směsí mastných kyselin, které mohou býc například získány z kokosového nebo talového oleje. Dále je možné zmínit také metnyltaucinové soli mastných kvselin.

Častěji jsou však používané tzv. syntetické tensidy, zejména sulfonáty mastných alkoholů, sulfácv mastných alkoholů, sulíoncvané benzimidazolové deriváty nebo alkýlarylsulfonáhy.

Sulfonáty nebo sulfáty mastných alkohcLů jsou zpravidla k dispozici jako soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo jako případně substituované amoniové soli a mají alkylový zbytek obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů, přičemž alkyl také zahrnuje alkylovou část acylových zbytků, například jako sodná nebo vápenatá sůl kyseliny licncsulionové, dcdecylesteru kyseliny sírové nebo směsi sulfátů mastných alkoholů připravené z přírodních mastných kyselin. Sem patří také soli esterů kyseliny sírové a sul zónových kyselin odvozených cd aduktů mastných alkoholů a echylenoxidu. Sulfonovane benzimidazolové deriváty výhodně obsahují dvě skupiny sulfonové kyseliny a jeden zbytek mastné kyseliny obsahující 3 až 22 uhlíkových atomů.· Alkvlarylsulfcnáty jsou naoříkiád' *» sodnými, vápenatými nebo triainanolaminovými solemi kyseliny dodecylbenzensulícncvé, kvsalinv dibutvlnafcalensulfcnové nebo kondenzačního produktu kyseliny naftaiensuiícncvé s formaldehydem.

Dále přichází v úvahu .také odpovídající fosfáty, jako například soli esterů kyseliny fosforečné, acuktu p-ncnylfenclu a 4-14-ethvlenoxidů nebo fosfolioidů.

Prostředky proti škůdců.“ zpravidla obsahují 0,1 až 9? %, zejména 0,1 až 95 %, účinné- lánky a 1 až 99,9 %, zejména 5 až 99,9 5, alespoň jedné pevně nebo kapalné pcmccr.é látky, přičemž zpravidla 0 až 25 %, zejména 0,1 až 20 %, prostředku může tvořit tensid nebe směs tensidů vždy znamenají hmotnostní proce.nca). Komerčně dostupný prostředek proti škůdcům má výhodně koncentrovanou formu, zatímco finální uživatel této kompozice aplikuje zpravidla zředěnou formu teto kompozice, která obsahuje podstatně menší koncentraci

Výhodné prostředky proti škůdcům mají zejména následující složení uvedená ve hmotnostních procentech. i

Emulgovat*!né koncentráty

Účinná látka	1	v az	90.		výhodně	5 až	20 %,
tensid	1	až	30	%,	výhodně	1 0 až	20
rozpouštědlo	5	v az	98	%,	výhodně	70 až	85 %.

Popraše

Účinná látka	0,1 až 10 %, výhodně 0,1 až 1 %,
pevný nosič	99,9 až 90 %·, výhodně 99,9 až 99
S u= pe nzηí ko nc en tréty
Účinná látka	5 až 75 %, výhodně 10 až 50 ·%,
voda	94 až 24 %, výhodně 88 až 30 %,
tensid	1 až 40 %, výhodně 2 až ,30 %.
Smáčitelné prášky
Účinná látka	0,5 až 90 %, výhodně 1 až 80 %,
tensid	0,5 až 20 %, výhodně 1 aŽ 15 %,
pevný nosič	5 až 99 %, výhodně 15 až 93 %.
Granuláty
účinná látka	0,5 až 30 %, výhodně 3 až 15 %,
pevný nosič	99,5 až 70 %, výhodně 97 až 35 %

Účinnost prostředků podle vynálezu může řena a přizpůsobena daným podmínkám přidáním da a akaricidů. Jako doprovodné účinné látky př být podstatně roz Iších insekticidů ichází přitom v úvaitn hu například následující třídy účinných látek: organoťosforové sloučeniny, nitrofer.oly a jejich deriváty, formamidiny, močoviny, karbamáty, pyrethroidy, chlorované uhlovodíky a preparáty na bázi Bacillus thuringiensis. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat ještě další pevné nebo kapalné pomocné látky, jako stabilizátory, například epcxidované rostlinné oleje (například epoxidovaný kokosovy olej, řepkový olej nebo sójový olej), odpěňovadla, například . silikonový olej, konzervační prostředky, regulátory viskozity, pojivá a/nebo adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky, vhodné k dosažení požadovaných účinků, například baktericidy, fungicidy, nematocidy, molluskicidy nebo selektivní herbicid'/.

Prostředky podle vynálezu se připraví o sobě známým způsobem a to bez pomocných látek, například rozemletím,prosetím a/nebo lisováním pevné účinné látky nebo pevné směsi účinných látek, naklad na danou velikost zrna, nebo s alespoň jednou pomocnou -t -—.í_sc dc.co.talvm crcmzserm a/naoo semaemm ucmne lanky nebe směsi účinných látek s pomocnou látkou nebo s pomocnými látkami. Tento způsob přípravy prostředku podle vynálezu a použití sloučenin obecného vzorce I pro přípravu tohoto prostředku spadají rovněž do rozsahu vvnálezu.

Způscc aplikace prostředku podle vynálezu a způsob hubení škůdců uvedeného typu, které mají podle požadovaného účinku a daných poměrů formu postřiku, zamlžení, poprášení, potření, moření, posypaní nebo zalití, jakož i použití uvedeného prostředku pro hubení škůdců zmíněného typu spadají rovněž do rozsahu vynálezu. Typické aplikační koncentrace přítem leží mezi 0,1 a 1000 ppm, výhodné mezi 0,1 a Ξ00 ppm, účinné látky. Aplikační dávky na jeden hektar či?i obvykle 1 až 2000 c, zejména 10 až 1000 g, výhodně 20 aŽ 500 g, účinné látky.

Výhodnou aplikační formou je pří ochraně rostlin nanesení prostředku proti škůdcům na listoví rostlin (foliární aplikace), přičemž se četnost aplikací a aplikovaná dávka přizpůsobí míře nacadaní daného škůdce. Účinná látka však může do rostlin dosoět

- 28 také kořenovým systémem {sysiemický účinek) tak., že se místo, na kterém rostlina roste, zvlhčí kapalným prostředkem anebo se ucir.n< látka v pevné formě vnese do půdy v místě, kde rostlina roste, například ve formě granulátu {půdní aplikace). U vodních rýžových kultur může být takový granulát dávkován přímo do ž o vého pole..

zao.aveneno rvProstř.edek proti škůdcům podle vynalezu se hodí tske pro ochranu rostlinného propagačního materiálu, jakým jsou například osivo, jako plody, hlízy nebo zrna, nebo sazenince rostlin, před Živočišnými, škůdci... .Propagační. .ro.s.tl.inný_ma.t.e.riá.í.. ...můzejzyt _oc.it o m ošetřen prostředkem proti škůdcůmořed jeho zavedením do růstového prostředí, což se například provádí tak, že se osivo před vysedne moří prostředkem proti škůdcům. Účinná Látky podle vynálezu mohou být také naneseny na zrna semen (coating) tak, že se zrna bud zvi čí kapalným prostředkem nebo se ovrství pevným prostředkem. Prostředek proti škůdcům pcdle vynálezu může tým také aplikzvsn v průběhu zavádění propagačního materiálu dc růstového prostredt, například při satbě do brázdy. Tento způsob ošetřena rostlinného propagačního materiálu a takto ošetřený rostlinný propagační materiál spadají rovněž do rozsahu vynálezu.

V následující části popisu bude vynález klady jeho konkrétního provedení., které maj.

cnaraxter a nikterak neomezuji rozsah vynalezu, který je značně definován formulací oatentovvch. nároků.

Príkladvorovedení vvnálezu

Příklady zahrnující oříor ravu ucmnvcn j.ete.<

Příklad Pi

1,2-Dihydroxy-3-(4-fenoxyfenoxy)propan

OH

XX

OH

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 660 ml toluenu se zahřívá na teplotu 90 až 95 °C. Při této teplotě se k suspenzi v průběhu 2 hodin přidá 124 g (1,12 molu) 3chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se potom míchá ,po .dobu 2 hodin oři teplotě 90 až 95 °C, načež se ochladí na te- . plotu a při tato teplotě se zředí 400 ml.vody. Vodná fáze .se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se opětovně zředí za použití 145 ml vody a směs<se míchá po-dobu deseti minut při teplotě 75 až 80 °C, Vodná fáze se znovu oddělí při teplotě 75 až 30 °C. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 110 až 115’°C a zbytek vody se odstraní azeotro.pní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 55 až 60 °C a-přivede ke krystalizací. Krystalizace započne při teplotě asi 50 až 52 °C. Organická fáze se ochladí na teplotu 20 až 25 °C a míchá při této teplotě po dobu 5 hodin, načež sa ochladí na teplotu 0 až 5 °C a opit míchá při této teplotě po dobu další jedné hodiny. Krystalický produkt se odfiltruje za podtlaku, dvakrát promyje vždy 100 ml toluenu o teplotě 0 až 5 °C a vysuší za sníženého tlaku' při teplotě 50 až 60 °C. Takto se získá požadovaná sloučenina ve formě bezbarvých krystalů.

Teplota tání: 85-97°C, výtěžek: 92 % teoretického., výtěžku.

• ί ³⁰ ' !

i příklad P -^· '-^y .,

Reakce se provádí způsobem popsaným v příkladu P1.1 s výjimkou spočívající v tom, že se použije 0,95 molu (namísto í molu) 4-fenoxyfenolu a 1., 1 molu (namísto i,, 12 molu) 3-chlor1,2-dihydroxypropanu a že se použije chlorbenzen '{ňimísto toluenu). Požadovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalů,.

Teplota tání: 85-86 /^-C,

--------------výtěžek·: -8 9- -%-teor-et ického. -výtěž ku....................................

Příklad Pl.3

Reakce se provádí způsobem výjimkou spočívají v tom, že sa

T popsaným v ..příkladu Pl. 1 použije 1,6 molu hydrogenuhličitanu uhličitanu sodného ve formě prásku (namísto 1,5 molu práškového draselného.) . Požadovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalů..

Teplota tání: 85 až 87 ^C, výtěžek: 90 % teoretického výtěžku.

Příklad P1.4

Reakce se provádí způsobem popsaným v příkladu P1.1 s výjimkou spočívající v tom, že se použije triethylamin (namísto práškového uhličitanu.draselného). Požadovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalů.

Teplota tání: 86-37 °C, výtěžek: 89 % teoretického výtěžku.

Příklad P1.5 '

Suspenze 186/4 g (1 mol) ' 4-fenoxyfenolu,. 207,6 g (1,5 molu) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 700 ml xylenu (směs isomerúj se zahřívá na teplotu 100 až 105 °C. Při této teplotě se k suspenzi přidá v průběhu 2 hodin 124 g (1,12 molu) 3-chlor-l,2-ďihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 100 až 105 °C, načež se ochladí na teplotu 75, á-Ž 80 °C a při této teplotě se zředí vodou. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom opětovně zředí 145 ml vody a směs se míchá po dobu deseti minut při 'teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se znovu oddělí při teplotě 75 az 80 G. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 135 až 150 °C a zbytek vody se odstraní azeotropní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 60 az 65 Ca přivede ke krystalizaci. Tato krystalizace zař počne při teplotě asi 55 až 58 °C. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 20 a.ž 25 °C a míchá při této teplotě .po dobu 15 hodin. Krystalický produkt se odfiltruje za poctiaka, dvakrát promyje vždy 80 ml xylenu (směs isomeru) a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 60 až 65 °C. Takto se získá požadovaná sloučenina ve formě bezbarvých krystalů.

Teplota tání: 84 až 86 °C, výtěžek: 87' % teoretického výtěžku.

Příklad Pí.6

Reakce se provede způsobem popsaným v příkladu P1.1 s výjimkou spočívající v tom, že se použije 1,55 molu pyridinu (namísto 1,5 molu práškového uhličitanu draselného). Požadovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalů.

Teplota tání: 85 az 86 °C, výtěžek: 90 % teoretického výtěžku.

Příklad Pí.7

Reakce se provede způsobem popsaným v příkladu P1.1 νν-όΰ-^2<-0ΰ-^ΞΞΘθΰ-νβ4-ίίΞ-ί^5ζ^Ηθ·ίη—že^ae^použi Je^O-břom-l,2 -dihydro; xypropan (namísto 3-chlor-1,2-diTiydroxypřopanu). Požadovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalu.

Teplota tání: 85 až 86 °C, výtěžek: 88 % teoretického výtěžku,.

Příklad Pí.8 ___ _ Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 750 ml chlorbenzenu se zahřívá na teplotu 115 az 120 C. Pri teto teplotě se k této suspenzi přidá v průběhu 2,5 hodiny 131,5 g (1,19 molu) 3-chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 4 hodin při teplotě 115 až .120 °C, načež se ochladí na teplotu 75 áž 80 °C a při této teplotě se zředí 5 50 ml vody. Vodná fáze se oddělí ,při teplotě 75 až 8Ů C. Organická 'f áze se opětovně zředí '170 rtíl vody a směs se míchá po dobu deseti minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se znovu oddělí při teplotě 75 až 80 ’θΟ. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 130 až 135 °C a zbytek vody’se odsjtraní azeotrcpní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 60 až 6‘5 °C a přivede ke krystalízaci. Tato krystalizace započne při teplotě asi 54 až 5 6 °C.· Organická fáze se potom ochladí na teplotu 20 az 25 °C a pri této teplotě se míchá po dobu 14 hodin. Krystalický produkt se odfiltruje za podtlaku, promyje 90 ml chlorbenzenu a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 60 až 65 °C. Takto se požadovaná sloučenina získá ve formě bezbarvých krystalů.

Teplota tání: 85 až 86 °C, výtěžek.- 93 % teoretického výtěžku.

•Příklad P1.9

Reakce se provede způsobem popsaným v příkladu ΡI.1 s výjimkou spočívající v tom, že se· použije 1,6 molu prásko33 vého methoxidu sodného (namísto 1,5 molu práškového uhličitanu draselného). Požadovaná sloučenina se získá ve formě bezbarvých krystalu.

Teplota tání: 35 až 37 °C, výtěžek: 91 % teoretického výtěžku.

Příklady P2

2-Ethyl-4-(4-fenoxyfenoxymethyl)-1,3-dioxalan (směs čtyř konfiguračních isomerů zahrnující' 2R, 4S-isomer, 2S,4R-isomer, 2R,4Risomer a 2S,4S-isomer)

,r.

Příklad P2.1

Roztok 91 g (0/35 molu) 1, 2-dihydroxy-3-(4-fenoxyfenoxy)propanu, 0,34 g (1,9 mmolu) kyseliny p-toluensulfonové a 30,0 ml toluenu se zahřívá na teplotu 50 až 55 °C. Při této teplotě se k roztoku přidá v průběhu 2 hodin 28 g (0,48 molu) propanalu. Reakční směs se potom míchá po dobu další jedné hodiny na teplotu 50 až 65 °C, načež se při této teplotě zředí 100 ml 1N vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá po dobu dalších 15 minut při teplotě 50 až 65 °C. Vodná fáze se oddělí při teplotě 60 až 65 °C. Organická fáze se zfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Takto se požadovaná sloučenina získá ve formě oleje (výtěžek:

^ra94⁼S'^ťéořétičkěn^výtěz^:kú')⁼Obs^,ahu^!3’fčího-=3^J7>-8^:=^=2-R^-S-i-s-smer-u^= 37,8 % 2S,4R-isomeru, 12,2 % 2R,4R-isomeru a 12,2 2S,4S-isolitéru. Vzorek této dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 180 °C (10 Pa).

Příklad P2.2

Reakce se provede .způsobem popsaným v příkladu P2..1 --s-výjimkou -spočívající, v...tom.,...že se použi je 0,4^ mo l u (namísto

0,48 molu) propanalu. Požadovaná sloučenina se získá ve formě oleje (výtěžek: 88 % teoretického výtěžku) obsahujícího

40.2 % 2R,4S-isomeru, 40,2 % 2S,4R-isomeru, 9,8 % 2R,4R-isomeru a 9,8 % 2S,4S-isomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se určí, že produkt vře při. teplotě

179 °C (10 Pa)..

Příklad P2..3 .

I

Reakce se provede způsobem popsaným v příkladu P2.1 s výjimkou spočívající v tom, že se použijí 2 mmoly kyseliny kafr-1 Q-sulfonové (namísto 1,9 mmolu kyseliny o-toluensulfoncvé). Požadovaná sloučenina se získá ve formě oleje, (výtezek:

% teoretického výtěžku) obsahujícího 37,2 % 2R,43-isomeru,

37.2 % 2S,4R-isomeru, 12,8 % 2R,4R-isomeru a 12,8 % 2S,4S-isomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se určí, že produkt vře pči 180 °C (10 Pa).

Příklad P2.4

Reakce se provede způsobem popsaným v příkladu P2.1 s výjimkou spočívající v tom, že se použije 0,3 molu (namísto

0,35 molu) 1,2-dihydroxy-3-(4-fenoxyfenoxy)propanu. Požadovaná sloučenina se získá ve formě oleje (výtěžek: 91 %) obsahujícího

37,5 % 2R,4S-isomeru, 37,5 % 2S,4R-isomeru, 12,5 % 2R,4R-isomeru a 12,5 % 2S,4S-isomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje, přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 181 °C (10 Pa).

Příklad P2.5

Reakce se provede způsobem popsaným v příkladu ?2.1 s výjimkou spočívající v tom, že se použije 1,8 mmolů kyseliny methansulfonové (namísto 1,9 mmolů kyseliny p-tóluensulfonové. Požadovaná sloučenina se získá ve formě oleje (výtěžek: 92 % teoretického výtěžku) obsahujícího 37,6 % 2R,4S-isomeru, 37,6 % 25,4R-isomeru, 12,4 % 2R,4R-isomeru a 12,4 ΐ 2S,4S-isomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se ¹určí, že produkt vře při teplotě 130 °C (10 Pa).

Příklad P2.6

Roztok 91 g (0,35 molu) 1,2-dihvdroxy-3-(4-fenoxyfenoxyjpropanu, 0,34 g (1,9 mmolů) kyseliny p-toluensulfonové a 350 ml xylenu (směs isomerú) se zahřívá na teplotu 85 až 90 °C. Při této teplotě se k roztoku přidá v průběhu 2 hodin 28 g (0,48 molu) propanalu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 35 až 90 °C, načež se při této teplo vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá minut při teplotě 85 až 90 °C. Vodná fáze se 85 až 90 °C. Organická fáze se zfiitruje přes a filtrát se odpaří za sníženého tlaku.

Požadovaná sloučenina se získá ve formě oleje (výtěžek:

% teoretického výtěžku) obsahujícího 36,9 % 2R,4S-isomeru, 36,9 % 2S,4R-isomerú, 13,1 % 2R,4R-isomeru a 13,1 $ 25,4Sisomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, pricemz se urei, ze produkt vre pri teplota 179 C (10 Pa).

te zředí 110 ml 1N po dobu dalších 15 oddělí při teplotě rozsivkovou zeminu ?rí’<lďd-?2;

Τϊ.

t

Roztok 91 g (0,35 molu) 1,2-dihydroxy-3-(4-fenoxyfenoxy)propanu, 0,34 g (1,9 mmolu) kyseliny p-toluenshlfonove a 330 ml chlorbenzenu se zahřívá na teplotu 75 až 80 °C. Při této teplotě se k roztoku přidá v průběhu 2,5 hodiny 28 g (0,48 molu) propanalu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 75 až 80 °C., načež se při této .teplotě zředí 100 ml 1N vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá při.teplotě 75 až 80 °C po dobu dalších 20 minut. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se Žfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří.za sníženého tlaku. Požadovaná sloučenina se získá ve formě oleje (výtěžek:

% teoretického výtěžku) obsahujícího 36,4 % 2R,4S-isomeru,

36,4 % 2S,4S-isomeru: 13,6 % 2R,4R-isomeru a 13,6 % 2S,4Siscmeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 180 °C (10 Pa).

Příklady P3

2-3thyl-4-(4-fenoxyfenoxymethyl)-7,3-dioxolan (směs čtyř konfi guračních isomerů obsahující 2R, 4S-isomer, 2S, 4R~'Isomer, 2R,4R-isomer a 2S,45-isomer)

Příklad P3.1

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 x

molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 650 ml toluenu se zahřívá na teplotu 90 až 95 °C. Při této teplotě se k suspenzi přidá v průběhu 2 hodin 124 g (1,12 molu) 3chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších dvou hodin při teplotě 90 až 95 °C, načež se ochladí na teplotu 75 až 80 °C a při této teplotě se zředí 400 ml vody. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zředí znovu 145 ml vody a směs se míchá po dobu deseti minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se znovu oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 110 až 115 °C a zbytek vody se odstraní azeotrooní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 55 až 60 °C a přivede ke krystalizaci. Tato krystalizace započne při teplotě asi 50 až 52 °C. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 20 až 25 °C, míchá při této teplotě po dobu 5 hodin, načež se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a míchá po dobu další hodiny při této teplotě. Krystalický produkt se odfiltruje za podtlaku a dvakrát promyje vždy 100 mi toluenu majícího teplotu 0 až 5 °C, Vlhký filtrační koláč se rozpustí v 800 ml toluenu majícího teplotu 60 až 65 °C. Při této teplotě se ke směsi přidá 0,89 g (5 mmoiů) kyseliny p-toluensulfonové a směs se míchá po dobu 10 minut při teplotě 60 až 55 °C.

Při stejné teplotě se potom ke směsi.přidá v průběhu 2 hodin

73,6 g (1,16 molu) propanalu. Reakční směs se mícha po dobu další jedné hodiny při teplota 60 až 65 °C, načež se směs při této teplotě zředí 270 ml 1N vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá po dobu dalších 20 minut při teplotě 60 až 65 °C.

Vodná fáze se oddělí při teplotě 60 až 65 °C. Organická fáze se zfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Takto se získá požadovaná sloučenina ve formě oleje (celkový výtěžek: 35 % teoretického výtěžku) obsahujícího

37,5 % 2R,4S-isomeru, 37,5 % 2S,4R-isomeru, 12,5 % 2R,4R-ísomeru a 12,5 % 2S,4S-isomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 180 °C (10 Pa).

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného., 12 ml vody a 700 ml xylenu (směs isomerú) se zahřívá na teplotu 100 až 105 °C. Při této teplotě se k suspenzi v průběhu 2 hodin přidá -V24 g (1,12 molu) 3-chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších dvou hodin při teplotě 100 až 105 C, . načež se ochladí na teplotu .75 až 80 °C a při této teplotě .se..zředí .4.00. ml. vody , Vodná,fázejseoddělí^při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom opětovně zředí 145 ml vody a směs se míchá po dobu deseti minut při teplotě 75 až 80 °C, Vodná fáze se znovu oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 135 až 150 °C a zbytek vody se odstraní azeotropní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 60 až -65 °C a přivede ke krystalizaci. Tato krystalizace započne při asi 55 až 53 °C. Organická fáze se potom ochladí na teplotu -20 až 25 °C, načež se míchá při této teplotě po dobu 15 hodin.,' Krystalický produkt se odfiltruje za podtlaku a dvakrát promyje vždy 80 ml xylenu (směs isomeru). Vlhký filtrační, koláč se rozpustí v 870 mi xylenu (směs isomerů) majícího teplotu 85 až 90 °C.

Při této teplotě se ke směsi přidá 0,85 g 14,7 mmolu) kyseliny p-tolensulfonové a směs se míchá po dobu 10 minut při teplotě 85 až 90 °C- Při stejné teplotě se ke směsi přidá 69,6 g (1,19 molu) propanalu, přičemž tento přídavek se provádí v průběhu 2 hodin. Reakční směs se míchá po dobu dalších dvou hodin při teplotě . 85 až 90 °C, načež se při této teplotě zředí 275 ml IN vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá po dobu 15 minut při teplotě 85 až 90 °C. Vodná fáze se oddělí při teplota 85 až 90 °C. Organická' fáze se zfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Takto se získá požadovaná sloučenina ve formě oleje (celkový výtežek:

% teoretického výtěžku) obsahujícího 36,7 % 2R,4S-isomer.u,

36,7 % 2S,4R-isomeru, 13,3 % 2R,4R-isomeru a 13,3 % 2S,4Sisomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se ureí, že produkt vře při teplotě 179 (jq Pa).

- 39 1

Příklad P373

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 750 ml chlorbenzenu se zahřívá na teplotu 115 až 120 ^WC. Při této teplotě se k suspenzi přidá v průběhu 2,5 hodiny 131,5 g (1,19 molu) 3-chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 4 hodin při teplotě 115 až 120 °C, načeš se ochladí na teplotu 75 až 80 °C a při této teplotě se zředí 550 ml vody. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C.

Organická fáze se potom zředí 170 ml vody a směs se míchá po dobu deseti minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se opětovné oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 130 až 135 °C a zbytek vody se odstraní azeotropní destilací za normálního tlaku. Organická fáze sé’'· potom ochladí na teplotu 60 až 65 °C a přivede ka krystaliza- ’¹”' ci. Tato krystalizace započte při teplotě asi 54 a-z 55 C. Organická fáze se potom ochladí na teplotu 20 až 25 °C a míchá při této teplotě po dobu 14 hodin. Krystalický produkt se odfiltruje za podtlaku a promyje 90 ml chlorbenzenu. Vlhký filtračhí koláč se rozpustí v 330 ml chlorbenzenu majícího teplotu 75' ’ až 80 °C. Při této teplotě se ke směsi přidá 0,9- g (5,1 mmóíu) kyseliny p-toluensulfonové a směs se potom míchá po dobu 10 minut při teplotě 75 až 80 °C. Při stejné teplotě se ke směsi přidá v průběhu 2,5 hodiny 74,4 g (1,28 molu) propánalu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 75 až 80 °C, načež se směs pří této teplotě zředí 100 ml 1 ří vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá po dobu dalších 20 minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se zfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Takto se získá požadovaná sloučenina ve formě oleje (celkový výtěžek: 36 % teoretického výtěžku) obsahujícího 36,2 % 2R,4S-isomeru, 36,2 % 2S,4R-isomeru, 13,8 % 2R,4R-isomeru a 13,8 % 2S,4S-isomeru.

Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua,· přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 180 °C (10 Pa).

Příklad Ρ3.Γ

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 660 ml toluenu se zahřívá na teplotu 90 až 95 °C. Při této teplotě se k suspenzi přidá v průběhu 2 hodin 124 g (1,12 molu) 3-chlor1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 90 až 95 °C, načež se ochladí na teplotu 75 až 80 °C a při této teplotě se zředí 400 ml vody.Vodná fáze s e-odd e li-při· - tep 1 o t ě JI 5- a ž. _r_8 0 _.?.C___Organická fáze se potom znovu

Zředí 145 ml vody a směs se míchá po dobu deseti minut při. teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se znovu oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 100 až 115 °C a zbytek vody sa odstraní azeotrooní destilací za normálního tlaku, Orcanická fáze ss zředí toluenem na objem

1,1 litru. Při teplotě 50 až 55 C se k organické fázi přidá 0,89 c (5 mmolů) kvselinv p-toluensulfcnové a organické fáze se míchá po dobu 10 minut. Při stejné teplotě se potom ke směsi přidá v průběhu 2 hodin. 73,6 g (1,26 molu) propanalu. Reakční směs se míchá po dobu další hodiny při teplotě 60 až 65 °C, načež se oři této teolotě zředí 270 ml 1N vodného roztoku hydro· ** ** xidu sodného a míchá po dobu 20 minut při teplota 60 až 65 C. Vodná fáze se oddělí při teolotě 60 až 65 °C. Organická fáze se zfiltruje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Takto se požadovaná sloučenina získá ve formě oleje (celkový výtěžek: 37 % teoretického výtěžku) obsahujícího 37,9¾ 2R,4S-isomeru, 37,9 % 2S,4R-isomeru, 12,1 % 2R,4Riscmeru a 12,1 % 2S,4S-isomeru.. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua, přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 130 °C (10 Pa).

Příklad P3.5

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 700 ml xylenu (směs isomerů) sa zahřívá na teplotu 100 až 105. o^

Při této teplotě se k suspenzi přidá v průběhu dvou hodin 124 g (1-,12 molu) 3-chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 100 až 105 °C, načež se ochladí na teplotu 75 až 80 °C a zředí při této ter λ plotě 400 ml vody. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 C, Organická fáze se potom znovu zředí Í45 ml vody a směs se míchá po dobu deseti minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zahřeje na teplotu 135 až 150 °C a zbytek vody se odstraní azeotropní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se zředí xylenem {směs isomerů) na objem 1,2 litru. Při teplotě 85 až 90 °C se k organické fázi přidá 0,85 g (4,7 mmolu) kyseliny p-tóluensulfonové a organická fáze se míchá po dobu 10 minut. Při stejné teplotě se ke směsi přidá v průběhu 2 hodin

69,S g (1,19 molu) propanalu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 85 až 90 °C, načež se při této .teplotě zředí 275 ml IN vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá po dobu dalších 15 minut při teplotě 85 až 90 °C. Vodná fáze se oddělí při teplotě 85 až 90 °C. Organická fáze se zfill truje přes rozsivkovou zeminu a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Takto se požadovaná sloučenina získá ve formě oleje (celkový výtěžek: 80 % teoretického výtěžku) obsahujícího 36,4 % 2R, 4S-isomeru, 36,4 % 2'S, 4R-isomeru, 13,6 % 2R,4R-i-someru a 13,6 % 2S,4S-isomeru. Vzorek dioxolanové směsi se destiluje za vakua,. přičemž se určí, že produkt vře při teplotě 179 °C (10 Pa).

Příklad P3.6

Suspenze 186,4 g (1 mol) 4-fenoxyfenolu, 207,6 g (1,5 molu) práškového uhličitanu draselného, 12 ml vody a 750 ml chlorbenzenu se zahřívá na teplotu 115 až 120 °C. Při této teplotě se k suspenti přidá v průběhu 2,5 hodiny 131,5 g (1,19 molu) 3-chlor-1,2-dihydroxypropanu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 4 hodin při teplotě 115 až 120 °C, načež se ochladí na teplotu 75~až~8G Č'á^přintétoteplotěmemředí--- =--= 550 ml vody. Vodná fáze se oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom opětovně zředí 170 ml vody a směs se míchá po dobu 10 minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná fáze se opětovně oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze se potom zahřívá na teplotu 130 až 135 °C a zbytek vody se odstraní, azeotropní destilací za normálního tlaku. Organická fáze se zředí chlorbenzenem na objem 1,2 litru. Při teplotě 75 až 80 °C se k organické fázi přidá 0,9 g (5,1 mmolu) kyseliny p-toluensulfonové “aorganická fáze se- -potom-míchá...p.o..dobu_.J.O..minut_.__Při stejné teplotě se ke směsi přidá v průběhu 2,5 hodiny 74,4 g (1,28 molu) propanalu. Reakční směs se míchá po dobu dalších 2 hodin při teplotě 75 až 80 °C, načež se při této teplotě zředí 100 ml 1N vodného roztoku hydroxidu sodného a míchá po dobu dalších 20 minut při teplotě 75 až 80 °C. Vodná potom oddělí při teplotě 75 až 80 °C. Organická fáze truje přes rozsiykovou zeminu a filtrát se odpaří za tlaku. Takto se získá požadovaná sloučenina ve formě (celkový výtěžek; 87 % teoretického výtěžku) obsahujícího 36,3 % 2R,4S-isomeru, 36,3 % 2Ξ,4S-isomeru, 13.,7 % 2R,4R-ísomeru a 13,7 % 2S,,4S-isomeru. Vzorek dioxoianové směsí se des~. tilu je za vakua, přičemž -se určí, že produkt vře'při teplotě 180. °C ( 10 Pa·)..

fáze se se zfil— sníženého oleje

- 43 Příklady týkající se přípravy formulací (% = procenta hmotnosti} příklad Fl

Emulznl koncentráty a) b)Cj účinná látka 25 % dodecylbenzensulřonát vápenatý 5 % polyethylenglykoLether ricínového oleje (36 molů EO) 5 % t r i b u t y1z e ηo1ρo1ye t hy1e ng1yko1ether (30 molu EO) cyklohexanon xvlencvá směs 65 % % 8 % % 6 % xovvcn Koncentrátu mcr.cu ovt zre·:

.oovo_nou oozacovanou xcn;

% 12 % 25 % % 20 % 20 % rccce orzora.Rříkiad 72

Roztoky a) .oj_c) · d) uci.nna latka 30 % ethylene! y k o lne n c tne t h y 1 ether 20 % polyethylenglykol MG 400

N-methyl-2-oyrrclidon epoxydovený kokosový olej benzín z. v. 1 6 0 - i ‘9 0 ^cC)

3 ί í 95 %

0 ’ϊ % - 13 5 3

3

Tyto roztoky jsou vhodné pícek.

tolikaci ve formě nejmensich ka44

Příklad F3

Granuláty

a)

c)

d)

účinná látka	5 %	1 0	%	8	%	21	*
kaolin	94 %	-		79	%	5 4	%
vvsoce disoersní kyselina
křemičitá	1 %	-		1 3	%	7	%
attapulgit		90	%			13	3

'Ďcfnna látka' se rozpustí v dLchTotméthahu, nastříká na nosič a rozpouštědlo se potom odpaří

-roztok-se za vakua.

Příklad 4 účinná látka 2 % vysoce dispersní kyselina křemičitá 1 š talek 97 ϊ ·% 5 5

GV\ .¾

Dokonalým smísením nosičů s účinnou látkou se získá popraš, který je připraven pro aplikaci.

Příklad 75

Pestřikovaze lne oráškv účinná látka licnosulzonát sodný laurylsulzáz sodný diiscbutvlnaftalensulSonát sedři % 50 í 75 « % .5¹¾ ’ - 5 3 □ i T □ 5 ok t y 1 f eno 1 po 1 ye t h y 1 e ng 1 ykol ether (7—8 molů EO) vysoce dispersní kyselina křemičitá '5 % kaolin 62 % %

% 10 % .27

Účinná látka se promísi samela ve vhodném mlýnu. Získá může být z ředěn vodou za·vzniku koncentrace..

s přísadami a·získaná'směs se se postřikovetelný prášek, kte suspenze libovolné požadované

Příklad FS

Emulzní koncentrát

dcdecylbe nzensuizonái vápenatý polyglykolether ricínového oleje (36 molů EO) cyklohexanon· xvlehcvé směs

-i %

% %

% 50 %

Z tohoto koncentrátu mohou být zředěním vodou připraven·/ emulze libovolné oožadcvané koncentrace.

Př klad 77 ?oo účinná látka talek kaolin % 3 % %

%

ΛX

Bezprostředně použitelný —π.λ J a 7.. ~ —iiv u·^ wx — u ^- - - - *»·· ·—oopres se získá smíšením účinné á=s-3 ě-3 i ₌v_e ₌.v.'n c.d ném ^.m l.ý.n u.,______

Příklad F8

Vytlačovaný granulát · % 2 % 1 % aVi účinná látka lignosulíonát sodný karb o x y me_t nyl celulóza kaolin

Účinná látka se s-mzsz s zemele a zvlhčí vodou. Tato srn; a vvsuší v oroudu vzduchu.

Smí, ils ctem vvt

C'

Příklad F3

Zaoouzdřenv cranuláf účinná látka 3 % polyethylenglyko1 (MG 200) 3 % kaolin 94 % ně nanese na cem se získá rozemletá účinná Lázk. kaolin zvlhčenv cciva· :accu se ve směšovací rovnemer-,. vlenolvkolem. Tímto zoúsoPříklad F10

Suspenzní koncenzraz účinná lázka %

ethylenglykol to .% nonvlfenolpolyethylenglykolether (15 molu EO) 6 i lignosulfonát sodný 10 % karboxymathylcelulóza I % 37% vodný roztok formaldehydu 0,2* silikon ve formě 75% vodné emulze 0,9% voda 32 % dami. mohou konce

Jemně rozemletá účinná látka se dokonale smísí s přísaTímto způsobem se získá suspenzní koncentrát, ze kterého být zředěním vodou získány suspenze libovolné Dožadované .trace.

Překlady týkající se biologické účinnosti

·. * “ procenta hmotnosti, ookud není uvedeno řinek)

Účinná látka se používá ve třech odlišných poměrech uvedených čtyř konfiguračních isomerů A, B a C:

A . - 37,8 % 2R, 4S-isomeru -T-I-I-a.·, .37, 8 % 2S., 4R-is ometu Illb,

12.2 % 2R., 4R-isomeru III,c. .a 12,2 % 2S, 45-isomeru Illd,

B = 40,2 % 2R, 45-isomeru’.IIIa, 40,2 % 2S,4R-isomeru Illb,

9,8 % 2R,4R-isomeru IIIc a 9,8 % 2S,4S-isomeru Illd a

C = 36,7 % 2R,4S-isomeru lila, 36,7 % 2S,4R-isomeru Illb,

13.3 % 2R,4R-isomeru IIIc a 13,3 % 25,4S-isomeru Illd.

Příklad Bl

Účinnost proti Adoxophyes reticulana (ovicidní)

Vajíčka Adoxophyes reticulana uložená na filtračním papíru se krátce ponoří do testovaného roztoku 400 ppm účinné látky ve směsi acetonu a vody. Po vysušení testovaného roztoku

7ia=v.a_iíčká c h^s.e₌yys.uš.e.ná.₌y.ajíčka inkubují.v Petrího miskách.

Po šesti dnech se procenticky vyhodnotí počet vvlíhlých jedinců z vajíček srovnáním s neošetřenou kontrolní skupinou vajíček (procentické snížení počtu vylíhlých jedinců). Při tomto testu má sloučenina vzorce III účinnost vyšší než 80

Příklad B2

Účinnost proti Aonidiella aurantii

Hlízy brambor se zamoří lezoucím hmyzem Aonidiella.

Asi po 2 týdnech se brambory ponoří do postřikové vodné emulzní nebo suspenzní směsi, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po vysušení hlíz se tyto hlízy inkubují v kontejneru z umělé hmoty.. Za účelem vyhodnocení tohoto testu po TO až 12 týdnech se počet přeživších hmyzích jedinců první následné generace ošetřené populace srovná s neošetřenou kontrolní skupinou hmyzu. Při tomto testu má sloučenina vzorce III účinnost vyšší než 80 %.

Příklad 33

Účinnost proti Aonidiella aurantii

Řízky Citrus trifoliata se zamoří lezoucím hmyzem Aonidiella auarantii. Asi po dvou týdnech se tyto řízky postři kají do odkapání vodnou postřikovou emulzní směsí obsahující 50 ppm účinné látky. Za účelem vyhodnocení tohoto testu po 10 až 12 týdnech se počet přeživších hmyzích jedinců první následné generace ošetřené populace srovná s neošetřenou kontrolní skupinou. Při tomto .testu má sloučenina vzorce III účinnost vyšší než 80 %.

Cydia pomonella (ovicidnf)

Cydia oomonella uložené na filtračním papíru

Příklad B4

Účinnost proti

Vajíčka se krátce ponoří do testovaného roztoku 400 ppm účinné látky ve směsi acetonu a vody. Po vysušení testovaného roztoku ná vajíčkách se tato vajíčka inkubují v Petriho miskách. Po 6 dnech se vyhodnotí procentický počet vylíhnutých jedninců srovnáním s kontrolní neosetřenou skupinou (procentické snížení počtu vylíhnutých jedinců). Při tomto testu má sloučenina vzorce III účinnost vyšší než 80 %.

Příklad 35

Účinnost proti Nilaparvata lugens

Rostliny rýže se postříkají vodnou emulzní postřikovou směsí obsahující 400 ppm účinné látky. Po vysušení postřiku na rostlinách se tyto rostliny zamoří larvami skákavěho hmyzu Nilaparvata lugens ve 2 a třetím stádiu. Test se vyhodnotí po 21 dnech. Procentické -snížení .oooulace (orocenticka účinnost) se stanoví srovnáním počtu přeživších jedinců skákavěho hmyzu s počtem přeživších jedinců na neosetřených rostlinách. Při tomto testu má sloučenina vzorce II účinnost vyšší než 80

Příklad 36

Účinnost proti Nilaparvata lugens (systemický účinek)

KořenáŠe obsahující rostliny rýže se uloží do vodného emulzního roztoku obsahujícího 10 ppm účinné látky. Rostliny se následně zamoří larvami Nilaparvata lugens ve druhém a třetím stádiu. Test se vyhodnotí po 6 dnech. Procentické snížení populace (procentická účinnost) se stanoví srovnáním počtu je- 5U šetřený ch _ ro s III účinnost .jeďi^-skákav4ho^hmyzu = na-cšetř-ených^a^neo nach. Při tomto testu má sloučenina vzorce ší než 80 %.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I (I) ve kterém buc R₁ znamená atom vodíku a R^ znamená atom vodíku, nebo 0-R. a O-í^ dohromady znamenají skupinu obecného vzorce

II přičemž sloučenina obecného vzorce I obsahující skupinu obecného vzorce II, tj. 2-ethyl-4-(4-fenoxyfenoxymethylh1,3-dioxo lan vzorce III je směsí čtyř konfiguračních isomerů, tj. 2R,4S-isomeru lila, 2S,4R-isomeru Illb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-isomeru Illd, přičemž v této isomerní směsi je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi., a zbytek tero isomerní směsi je-tvořen racemátem sloučenin IIIc a Illd, vyznačený t í m , že

a) v přísadě přípravy sloučeniny obecného-vzorce i., ve kterém R^ znamená atom vodíku a znamená atom vodíxu, tj. sloučeniny vzorce IV

OH χγ

OH (IV) se sloučenina vzorce V

HO (V) uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou obecného vzorce VI

Y-CH₂-CH(OE)-CE₂-OK (VI) ve. kterém Y znamená odlučitelnou skupinu, nebo se

b) v případě přípravy sloučeniny vzorce -III uvede v reakci sloučenina vzorce IV se sloučeninou vzorce VII

E₃C-CH₂’O(=O)-H (VII) v přítomnosti kyselého katalyzátoru a bez úplného odstranění vody vytvořené v průběhu reakce, přičemž molární poměr, ve kt rám se cbě r počet použi molů sloučen eakční složky použijí, definovaný jako poměr tých molu sloučeniny vzorce IV:početpoužitých iny vzorce vil, je ΐ nebo menší než 1, nebo se

c) v případě přípravy sloučeniny vzorce III uvede v reakci sloučenina- vzorce V, výhodně v přítomnosti báze, se slou ceninou vzorce VI, ve kterém Y znamená odlučitelnou skupinu,

-753 za_vzni k u “sloučeni riy^vžóřčetátosloučénlTfa^v-zotcs^Tvse,aniž by byla předtím izolována,-uvede v reakcí se sloučeninou obecného vzorce VII v přítomnosti kyselého katalyzátoru a bez úplného odstranění vody vytvořené v průběhu reakce, při čemž molární poměr, ve kterém' se obě reakční složky použijí, definovaný jako poměr počet.použitých molů sloučeniny vzorce IV:počet použitých molů sloučeniny vzorce VII je 1 nebo men•ší-néi 3
2. Způsob podle nároku 1 pro přípravu sloučeniny vzorce IV vyznačený tím, ze se sloučenina obecného vzorce V ' (V) uvede v reakci, obecného vzorce výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou VI y-ch₂-ch{ok)-ceí₂-oh (VI) ve kterém Y znamená odlučitelnou skupinu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se použije sloučenina obecného vzorce VI, ve kterém Ϋ znamená alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, halogenalkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkanoyloxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, halogenalkylthio-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkansulfonyloxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, halogenalkansulfonyloxyskupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, benzensulfonyloxyskupinu, toluensúlfonyloxy-skupinu nebo atom halogenu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se použije sloučenina obecného vzorce Vi., ve kterém Y známe-, ná atom chloru nebo atom bromu.

'
5. Způsob podle nároku 4, vyznačen’ý tím, že se použije sloučenina obecného vzorce VI, ve kterém Y znamená atom chloru.
6. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti báze.
7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že se báze zvolí z množiny zahrnující oxid, hydroxid, hydrid, amid, alkoxid, octan, uhličitan·, hydrogenuhličitan, dialkylamid nebo alkylsilylamid alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, alkylamin, alkylendiamin, volný nebo N-alkylovaný, nasycený

- 56 nebo, nenasycený cykloalkylamin, Jbázigký het-erocykl a amoniumhydroxiď.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený' tím, Že se báze zvolí ze skupiny zahrnující hydroxid,, alkoxid, uhliči tan nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalic kých zemin, alkylamin a bazický heterccyki, .
9. Způsob podlé náFókíí’87“v^_y~ž ri^—šrč^fe—nrý t~í-m—r-že-·se báze zvolí z množiny zahrnující methoxid sodný,.uhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný, triethylamin a pyridin.
10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č -a n ý -t -i & , že bází je uhličitan draselným
11. Způsob podle nároku 10, vyz načený tím,že bází je práškový uhličitan draselný.
12. Způsob podle nároku 6, v y z n a č e n ý t í m , že se použije alespoň jeden ekvivalent báze.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije 1 až 2 ekvivalenty báze.
14. Způsob podle nároku 13, vy*značený tím, že se použije 1,4 až 1,7 ekvivalentů báze.
15. Způsob podle nároku 2,vyznačený t i m , že se reakce provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo ředidla nebo jejich směsi.
16. Způsob podle nároku 15,vyznačený t í m , že se inertní rozpouštědlo nebo ředidlo zvolí z množiny zahrnující benzen, toluen, xylen a chlorbenzen.
17. Způsob podle nároku ]6, vyznačený tím, že inertnímrozpouštědlem nebo ředidlem je toluen.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že inertním rozpouštědlem nebo ředidlem je toluen obsahující kata lytické množství vody.

, xtery je tím, že od 0,5 do.

t í m , že od 0,8 do
19. Způsob podle nároku 2, v y z n a č e n ý t í m že reakční složky V a VI se použijí v molárním poměru roven 1 nebo který je- -menš-í -než 1 .
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený reakční složky V a VI se použijí v molárním poměru

1.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačený reakční složky V a VI se. použijí v molárním poměru 0,95.
22. Způsob podle, nároku 2, vyznačený t í m , že se reakce provádí při teplotě od 0 °C do teploty vary reakční směsi pod zpětným chladičem.
23. Způsob podle nároku 22,vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 50 až 13Q'°C.
24_.__Způsob podle~ nároku 22, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě od 70 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem^
25. Způsob podle nároku reakční doba činí 30 minut

2, v y .z n a č e n ý až 10 hodin.

tím že
26. Způsob podle nároku 25,vyznačený tím, že reakční doba' činí 2^-áž'5”hódin: l ------------
27. Způsob podle nároku 1 pro přípravu sloučeniny vzorce III tvořené směsí čtyř konfiguračních isomerů, tj, 2R,4S-isomeru lila, 2S,4R-isomeru Illb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-isomeru Illd, ve které je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství od 65 do 90 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi, a zbytek této reakční směsi je tvořen racemátem sloučenin IIIc a Illd, vyznačený tím, že se sloučenina vzorce IV

t.

uvede v reakci se sloučeninou vzorce VII

H₃C“CH₂-C(=O)-H (VII) v přítomnosti kyselého katalyzátoru a bez úplného odstranění vody vytvořené během reakce, přičemž molární poměr, ve kterém se obě reakční složky použijí, který je definován jako poměr počet použitých molů sloučeniny vzorce IV:počet použitých molůsloučeniny vzorce VII, je roven 1 nebo je menší než 1.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačený tím, že kyselý katalyzátor se zvolí z množiny zahrnující silné anorganické kyseliny, silné organické karboxylové kyseliny, organické suifonové kyseliny, kyselé iontoměničové pryskyřice obsahující sulfo-skupiny, Lewisovy kyseliny a kyselé jílovité hlinky.
29. Způsob oodie nároku 23, vyznačený tím, že kyselý katalyzátor se zvolí z množiny zahrnující methansulfonovou kyselinu, kyselinu p-toluensuifonovoú a kyselinu kafr10-sulfonovou.
30.

Způsob podle nároku 29, vyznačený tím, že kyselým katalyzátorem je kyselina p-to l_u e ns u1fonová.
31, Způsob podle nároku 27, vyznačený tím .®ékyselý katalyzátor se použije v množství 0,02 až 5 mol.%, vztaženo na použité množství sloučeniny IV.
32. Způsob podle nároku 31, v y z n a č e n ý t í m „ že kyselý katalyzátor se použije v množství 0,2 až 1 mol.%, vztaže na použité Tíinožstvi’šTóučěňihy~IV7~^H™'™ ~
33. Způsob podle nároku 27,vyznačený tím, že v průběhu reakce se odstraní 0 až 90 % vody vytvořené během reakce.
34. Způsob podle nároku 33, vyznačený tím, že v průběhu reakce se odstraní 0 až 10% vody vytvořené, během reakce.
35. Způsob podle nároku 34, v y z n á č e n ý t í m , že v průběhu reakce se odstraní 0 až 2 % vody vytvořené během reakce.
36. Způsob podle nároku 35, v^;y z n a č e n ý t í m , že v průběhu' reakce se odstraní 0 % vody vytvořené během reakce.
37. Způsob podle nároku 27,vyznačený tím, za se v průběhu reakce odstraní část vody vytvořené během reakce, přičemž tato část vody se odstraní destilací.

33. Způsob podle nároku 37,vyznačený tím, že destilací je kontinuální destilace.
39. Způsob podle nároku 38, vyznačený tím, že destilací je kontinuální a2eotropní destilace.
40. Způsob .podle nároku 27., vyznačený tím, že reakce se provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla nebo ředidla nebo jejich směsi.
41. Způsob podle nároku 40,vyznačený tím, že inertní rozpouštědlo nebo ředidlo se zvolí z množiny zahrnují cí benzen, toluen, xylen a chlorbenzen.
42. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že inertním rozpouštědlem nebo ředidlem je toluen.
43. Způscb podle nároku 27,vyznačený tím, že reakční složky 17 a VII se použijí v molárním poměru, který je menší než 1.
44. Způsob podle nároku 43,vyznačený tím, že reakční složky IV a VII se použijí v molárním poměru od 0,45 do 0,9.
45. Způsob podle nároku 44,vyznačený tím, že reakční složky IV a VII se použijí v molárním poměru od 0,6 do 0,9.

•Ί

Δ

74g--=^=z-působ=pQd-le=nároky.-^27„, __v— y_ z-n_.a č^e.n y t i m , že reakce se provádí při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.
47. Způsob podle nároku 46,, .vyznačený t í m , že reakce se provádí při teplotě od 0 do 120 °C.
48. __Způsob podle nároku 47, vyznačený tím, že reakce se provádí při teplotě od 40 do 100 °Č. —— —
49. Způsob podle nároku 37,vyznačený tím, že des.tilace.se provádí při tlaku od .přibližně 0,02 MPa do normálního tlaku.
50. Způsob podle nároku 27,, v,y z na č e π ý tím., že reakční doba činí 30 minut až 8 hodin.
51. Způsob podle nároku 50.,, vyznačený tím’, že reakční doba činí 2 až 5 hodin.
52. Způsob podle nároku 27,vyznačený tím, že sloučenina III se získá ve formě směsi, ve ktare je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 70 až 85 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost této isomerní směsi.
53. Způsob podle nároku 52,vyznačený tím, že sloučenina III se získá ve formě směsi, ve které je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 75 až 82 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost teto isomerní směsi.
54. II ϊ.

Způsob podle nároku 1 pro přípravu sloučeniny vzorce (III) tvořené směsí čtyř konfiguračních isomerů, tj. 2R,4S-isomeru lila, 2S,4R-isomeru Ilíb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-isomeru Illd, ve které je racemát sloučenin lila a Ilíb přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost této isomerní směsi, a zbytek této isomerní směsi je tvořen racemátem sloučenin IIIc a lila, vyznačený tím, že se sloučenina vzorce V (V) uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou vzorce VI y-ch₂-ch(oh)-ch₂-qh (VI) ve kterém Y znamená odlučitelnóu skupinu, za vzniku sloučeniny .vzorce^IV^ (IV) načež se tato sloučenina vzorce IV bez izolace uvede v reakci se sloučeninou vzorce VII

H₃C-CH₂-C(=0)-H (VID ¥

v přítomnosti kyselého katalyzátoru a bez úplného odstranění vody vytvořené v průběhu reakce, přičemž molární poměr,· ve kterém jsou obě reakční složky použity a který je definován jako poměr počet použitých molů sloučeniny vzorce IV:počet použitých molů sloučeniny VII, je roven 1 nebo je nižší než
55. Způsob podle nároku 54, vyznačený tím, že reakce sloučeniny vzorce V se sloučeninou vzorce VI se provádí postupem popsaným v některém z nároků 3 až 26.
56. Způsob podle nároku 54,vyznačený t í m , že reakce sloučeniny vzorce IV se sloučeninou vzorce VII se provádí postupem popsaným v některém z nároků 28 až 53.

tím, že rganickém následující
57. Způsob podle nároku 55, vy z načený sloučenina vzorce IV se získá ve formě roztoku v o rozpouštědle,⁷ přičemž se v této formě použije při reakci se sloučeninou vzorce VII.
58. Způsob „podle nároku 55, vyznačený tím, že sloučenina vzorce IV se získá ve formě vlhkého filtračního koláče, přičemž .se_použije v této formě při následující reakci se sloučeninou vzorce VIi.
59. Způsob podle nároku 54,vyznačený tím, že reakce sloučeniny vzorce V se sloučeninou vzorce VI a reakce sloučeniny vzorce IV se sloučeninou vzorce VII se provádějí v přítomnosti stejného rozpouštědla nebo ředidla.
60. Způsob podle nároku 54, v y z n a č e n ý t í m , že sloučenina III se získá ve formě směsi, ve které je racemát sloučeniny Hle a sloučeniny Illb přítomen v množství 70 až 85 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi.
61. Způsob podle nároku 60, v v ,z n a č e n ý t í m , že sloučenina III se získá ve formě směsi, ve’které je racemát sloučeniny lila a sloučeniny Illb'přítomen v množství 70 až 76 % hmotnosti, vztaženo ne 'celkovou hmotnost této isomerní směsi.
62. Sloučenina vzorce III

O (III)

-tvpřená..₇.směsí₌čtyř_;Jtpnfigu_račních isomerú,^ tj._ 2R,4S-lsomeru lila, 2S,4R-isomeru Illb, 2R,4R-isomeru IIIc a 2S,4S-'isomerú Illd, ve které je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství 65 až 90 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost teto isomerní směsi a zbytek této isomerní směsi je tvořen racemátem sloučenin IIIc a Illd.

6.3. Sloučenina podle nároku 62 vzorce III, ve které je ra černat sloučenin lila a Illb přítomen v množství 70 až 85 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnošCisoměrní~smě'si.'”~
64. Sloučenina podle nároku 63 vzorce III, ve která je racemát sloučenin lila a Illb přítomen v množství od 70 do 76 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi.
65. Sloučenina podle nároku 63 vzorce III, ve které je racemát sloučenin lila.a Illb přítomen v množství 75 až 82 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost isomerní směsi..
66. Pesticidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje alespoň jednu sloučeninu podle nároku 62 vzorce III tvořící účinnou látku a alespoň jednu pomocnou látku.
67. Pesticidní kompozice podle nároku 66 pro kontrolu hmyzu a zástupců řádu Acarina.
68. Způsob přípravy kompozice podle nároku 66, vyznačený tím, že účinná látka jeKomogenně smísena nebo/a rozemleta s pomocnou látkou nebo pomocnými látkami.
69. Použití sloučeniny podle nároku 62 vzorce III pro přípravu kompozice podle nároku 66.
70. Použití „kompozice podle nároku 66 pro kontrolu škůdců,
71. Použití podle nároku 70.pro kontrolu hmyzu nebo zástupců řádu Acari-na..
72. Použití podle nároku 70 pro gaČního materiálu.

ochranu rostlinného prooa
73. Způsob kontroly škůdců, se na škůdce nebo jeho 'životní codle nároku '66.

vyznačený tím, že prostředí aplikuje kompozice
74. Způsob podle nároku 73, vyznačen je určen pro kontrolu hmyzu nebo zástupců řádu ý tím Acarina.

že
75. Způsob podle nároku 73 pro ochranu rostlinného propagačního materiálu, vyznačen/ t í m , že se ošetří propagační materiál nebo lokalita, ve které je propagační materiál zasazen.
76. Rostlinný propagační materiál, vyznačený tím, že je ošetřen způsobem podle nároku 75.