CZ20999A3 - Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Kovové komplexy na bázi kovu ze 4. skupiny periodického systému obecného vzorce /1/, ve kterém mají M, L, L , Z, X, X , n a q specifické významy-uvedené v popise, přičemž kov M je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, tento komplex obsahuje dvě ligandové skupiny vázané p-elektrony, přičemž přinejmenším jedna z nich je cyklická nebo ne-cyklická, nearomatická aniontová dienylová ligandová skupina, která má můstkovou ligandovou strukturu. Do rozsahu náleží rovněž katalytické deriváty těchto komplexů, použití těchto komplexů a derivátů jako katalyzátorů pro polymeraci adičních polymerízovatelných monomerů a způsob polymerace.

N

9 9	9	• 9
9 t	9 ·	9 9	9 9	9 9 9 ·
*	9	9' 9 9	9 ·	• 9 · 9 9 9
9	9	·· 9	9	• 9
999 9	* 9 9	9«	9 9 9	99

Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace

Oblast techniky

Vynález se týká komplexů na bázi kovů ze 4.skupiny periodického systému, které obsahují dvě ligandové skupiny vázané na kov prostřednictvím π-elektronů, přičemž přinejmenším jedna z nich je cyklická nebo ne-cyklická ne-aromatícká aniontová dienylová. skupina, a kov v uvedeném komplexu je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, a dále dvě tyto π-vázané ligandové skupiny jsou rovněž navzájem spojeny prostřednictvím dvojvazné části. Vynález se rovněž týká metody přípravy těchto komplexů, katalytického systému obsahujícího tyto komplexy, které jsou vhodné k provádění polymerace adičních polymerizovatelných monomerů, a rovněž se vynález týká tohoto polymeračního procesu jako takového.

Dosavadní stav techniky

Kovové komplexy obsahující delokalizované, π-vázané ligandové skupiny a způsoby jejich přípravy jsou popsány v evropských patentech EP-A-416,815, EP-A-468,651,

EP-A-514,828, EP-A-520,732 a ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce V093/19104, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,055,438,

US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802 a US-A-5,132,380.

V publikaci Organometallics, 10, 3643-3647 (1991) jsou «

·· · ·

• 9· « acVůfeáítBb eo Kfó5ÍA- έ, - r/á.Xékř £ popsány určité můstkové 2,4-dimethylpentadienylové komplexy ruthenia Ru a yterbia Yb. Na str. 3647 autoři této publikace spekulují o dalších možném využití těchto ligandových skupin aniž by ovšem bylo zmiňováno nějaké specifické použití.

Ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce V096/16094 se popisují určité katalyzátory pro syndiospecifickou polymeraci prochirálních olefinůp, zejména pro polymeraci vinylaromatických monomerů obsahujících jednu nebo více ne-aromatických dienylových ligandových skupin. Ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce V096/08519 se dále popisují komplexy na bázi kovů ze 4.skupiny periodického systému, které jsou obecně vhodné pro polymeraci olefinů obsahujících jednu nebo dvě ne-aromatické, dienylové ligandové skupiny, včetně ansa- nebo můstkových ligandů.

I přes pokrok dosažený v tomto oboru vyvinutím těchto kovových komplexů podle dosavadního stavu techniky, existuje v tomto oboru stále potřeba nalézat nové a lepší katalytické sloučeniny.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byly nalezeny nové kovové komplexy odpovídající obecnému vzorci (I) :

(I)

4·· * *

4* 4 4 4 «4·· • · 44 4 4 4 «44444 • 4 4 4 4 4 4

4444 444 44 444 44 44 ve kterém :

M je kov ze 4.skupiny periodického systému ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

L je skupina obsahující dvojvaznou cyklickou nebo ne-cyklickou, ne-aromatickou aniontovou dienylovou ligandovou skupinu vázanou na M a Z, přičemž tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,

Z je dvojvazná část kovalentně vázaná jak na L tak na L’ obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, přičemž tato část obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,

L’ znamená L nebo aniontovou aromatickou ligandovou skupinu vázanou na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž tato L’ skupina obsahuje až 60

E ne-vodíkových atomů,

X’ nezávisle v každém místě svého výskytu znamená Lewisovu bázi obsahující až 40 ne-vodíkových atomů, přičemž jsou případně X’ a L nebo X’ a L’ navzájem spojeny,

X nezávisle v každém místě svého výskytu znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů; ovšem s tou podmínkou, že žádná část X neznamená aromatickou skupinu, která je π-vázána na M; přičemž případně dvě X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence vázané na M; nebo dvě skupiny X společně tvoří neutrální konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, který je π-vázaný na M (kde M je v oxidačním stavu +2); nebo dále případně jeden nebo. více skupin X a jedna nebo více skupin X’ mohou výt společně spojeny a vytvořit část, která je jednak kovalentně vázána na M a současně je koordinována na M prostřednictvím funkční skupiny Lewisovy báze, n je nula, jedna nebo dvě, a q je číslo od 0 do 3.

t

3a

9 9 9 «*«* v w , • · · · 9 9 9 9 9

9 · · « · a ······ • a · * · a · •aaa a·· ♦· ··· ·· a*

Uvedené komplexy podle předmětného vynálezu se připraví tak, že se do kontaktu uvádí prekurzor sloučeniny kovu ze 4.skupiny obsahující 2 nahraditelné ligandové skupiny se zdrojem dianiontového ligandu, (L-Z-L’) případně, jestliže je tato prekurzorová sloučenina v nižším formálním oxidačním stavu než požadovaná produkt, se takto získaný výsledný komplex oxiduje, a případně, jestliže je tato prekurzorová sloučenina ve vyšším formálním oxidačním stavu, než požadovaný produkt, se takto získaný výsledný komplex redukuje.

	• 0	* «« 0	0 0 »»
'4,	- 4 -	• ·	··	• 0	0 0	0 0 « ·
		«	0	0 0 0	•	0 »0 0 0 0 0
		•	0	0 0	0	• 0
		00 0 ·	• 0«	• 0	0 0 0	00 00

Dále do rozsahu předmětného vynálezu náleží katalytický systém, který je vhodný pro polymerace adičních polymerizovatelných monomerů, přičemž tento katalytický systém obsahuje:

(A) (1) jeden nebo více výše uvedených kovových komplexů nebo reakční produkt výše uvedeného postupu, a (2) jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů, nebo (B) reakční produkt získaný získaný převedením jednoho nebo více výše uvedených kovových komplexů nebo reakčního produktu výše popsaného postupu na aktivní katalyzátor za použití aktivační metody.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup polymerace zahrnující kontaktování jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem obsahujícím jeden nebo více výše uvedených katalytických systémů. Tuto polymeraci je možno provádět za podmínek polymerace v roztoku, suspenzi nebo v plynové fázi, a dále kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem, přičemž výše uvedenou kompozici nebo jednotlivé složky této kompozice je možno použít v heterogenním stavu, to znamená ve formě na nosičovém materiálu, nebo v homogenním stavu. Tento katalyzátor je možno použít v kombinací s jedním nebo více dalšími katalyzátory stejné nebo různé povahy, buďto současně ve stejném reaktoru nebo v oddělených reaktorech nebo postupně ve stejném reaktoru nebo v oddělených reaktorech.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že tyto katalyzátory připravené z komplexů podle předmětného vynálezu jsou aktivní při přípravě oleflnových • 99 ·ι 99 99 • · *9 9 9 99 999 * 99 9 9 99999

9 » 9 9 9 9

9B9* »99 9» 999 9» ·· polymerů.

Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků uvedené v tomto textu se vztahují na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne. , 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.

li· ’ Ve výhodném provedení podle vynálezu M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, nej výhodněji znamená zirkonium nebo titan.

Výše uvedeným termínem ne-aromatická, který byl použit v souvislosti se skupinami L, se míní to, že elektrony atomů přispívající k vytvoření π-systému, prostřednictvím kterého je aniontový ligand π-vázán ke kovu, netvoří cyklický rovinný π-systém se 4p+2 elektrony, kde p je celé číslo větší než 0 nebo rovné 0. Naopak je možno uvést, že termínem aromatická se míní to, že elektrony atomů přispívající k π-systému, prostřednictvím kterého je tento aniontový ligand π-vázán na kov, tvoří cyklický rovinný π-sytém se 4p+2 elektrony, kde p je celé číslo větší než 0 nebo rovné 0. Jako příklad Jako příklad těchto vhodných L skupin je možno uvést dvojvazné deriváty pentadienylové skupiny, cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, cykloheptadienylové skupiny nebo cyklooktadienylové skupiny, nebo inertně substituované deriváty těchto skupin, a rovněž tak difenylmethylovou skupinu, to znamená skupinu :

«· · β ·

* ·

· 4 4

Jako příklad aromatických ligandových skupin, které nepatří do rozsahu zde uvedené definice L, je možno uvést cyklopentadienylové ligandy a substituované cyklopentadienylové ligandy (včetně índenylových, fluorenylových a hydrogenovaných derivátů těchto ligandů), dále horatabenzenové a substituované boratabenzenové skupiny. Skupiny L je možno v tomto popisu označovat jako díenylové skupiny.

Výše uvedeným termínem dvojvazné deriváty se míní to, že skupiny L a L’ jsou vázány jak na skupinu Z tak na skupinu M. Mezi vhodné inertní substituenty na skupinách L a L’ je možno uvést vodík, hydrokarbylovou skupinu, halogenkarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, aminovou skupinu, fosfinovou skupinu, kyanoskupinu, hydrokarbyloxyskupinu, siloxyskupinu a kombinace těchto skupin, přičemž každý z těchto inertních substituentů obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně dvě nebo více těchto substituentů (s výjimkou vodíku, kyanoskupiny a halogenu) společně tvoří kruhovou strukturu, zejména kondenzovanou kruhovou strukturu. Kromě toho je výhodné, jestliže skupina L nebo L’ obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů. Konkrétně je možno uvést, že do rozsahu výše uvedené definice L skupin je možno zařadit cyklohexadienylovou skupinu, dihydronaftalenylovou skupinu, hexahydronaftalenylovou skupinu, dihydroantracenylovou skupinu, hexahydroantracenylovou skupinu, dekahydroantracenylovou skupinu a dále inertně substituované deriváty těchto skupin.

Jako příklad vhodných L’ skupin je možno uvést cyklopentadienylové ligandy a substituované

Ί ·« cyklopentadienylové ligandy (včetně indenylových, fluorenylových a hydrogenovaných derivátů těchto ligandů), a dále boratabenzenové a substituované boratabenzenové skupiny.

Ve výhodném provedení podle vynálezu odpovídají následujícím obecným vzorcům :

tyto L skupiny

nebo

Ve výhodném provedení podle vynálezu skupiny L’ odpovídají výše uvedeným vzorcům pro L nebo odpovídají následujícím obecným vzorcům :

R

R* nebo R'

ft « • Λ	• • ft	« · ft ·	• ♦ ·	• ft ft · ·
•	»	• · ·	•	• ft ft
ft	•	• »	•	ft
··« ft	* · »	ft·	«· ft	« ·

ř.

ve kterých :

R’ v každém místě svého výskytu znamená skupinu, která je nezávisle vybrána ze souboru zahrnujícího vodík, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, siloxyskupinu, aminovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, kyanoskupinu, halogeny a kombinace těchto skupin, přičemž R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě nebo více skupin R’ (přičemž R’ není atom vodíku, halogen nebo kyanoskupina) mohou společně tvořit dvojvazný derivát jedné nebo více předchozích skupin, a dále s tou podmínkou, že jeden R’ obsahuje kovalentní vazbu na Z.

Zejména je vhodné, jestliže L* skupiny jsou vybrány ze souboru zahrnujícího dvojvazné deriváty pentadienylové skupiny, cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, cykloheptadienylové skupiny nebo cyklooktadienylové skupiny, a dále deriváty těchto skupin substituované hydrokarbylovou skupinou, silylovou skupinou, dihydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbyloxyskupinou a siloxyskupinou, dále částečně hydrogenovanou antráčenylovou skupinu nebo částečně hydrogenovanou naftalenylovou skupinu, a dále hydrokarbylové, silylové, dihydrokarbylaminové, hydrokarbyloxy nebo siloxy substituované deriváty těchto částečně hydrogenovaných antracenylových nebo částečně hydrogenovaných naftaleny1ových skupin.

Výše uvedená skupina L je vázána na atom kovu libovolnou vhodnou elektronovou interakcí. V některých případech není přesná forma této elektronové interakce určitelná, neboť může být vytvořeno několik alternativních isomerních konfigurací ligandové skupiny L, a sice

		ftft	«	ftft	ft	• ft ftft
_ 1		• ·	ft ·	* ·	• ft	ft ftft 4
		β	•	·. · ft	•	• ftftft · · 4
		•	•	« ft	•	• 4
		ftftftft	• ftft	• ft	• ftft	• · «·

^-vázané, ^-vázané a ^-vázané ligandy. Tato skutečnost byla již předtím uváděna v publikacích podle dosavadního stavu techniky, zejména v publikaci : Ernst, Chem. Rev,

88, 1255-1291 (1988) a v publikaci R.D. Ernst a kol., J. Am. Chem. Soc. 107,5016-5018 (1985). Kromě toho je velmi dobře známo, že tento dienylový ligand a ^-vázaná konfigurace mohou být znázorněny v několika různých isomerních konfiguracích, které jsou známy pod označením V, U a S konfigurace. Tyto isomerní formy je možno v případě

2,4-dimethylpentadien-3-yl ligandu znázornit následujícím způsobem :

n5-w

• 4 • ·	• 44	44 4 4	* • 4	4· 4 4 4
* 4 44· ·	4 4 • 44	* · 4 • 4 • 4	4 4 • 44	• 4 4« 4 • ·

• • 4 · • 4

Tyto varianty nejsou vždy v tomto popisu nezbytně označovány odděleně ani nejsou vždy uhlíkové atomy přispívající k dienylovým ligandovým vazbám vždy identifikovány, a sice z toho důvodu, že odborníky v tomto oboru byla shodně potvrzena ekvivalentnost těchto L skupin, jak je rovněž ilustrováno ve výše uvedených publikacích autorů Ernsta a Ernsta a kol. Kromě toho je třeba v souvislosti s pojmenováním a označováním těchto výše uvedených L skupin uvést, že původní poloha dvojných vazeb dienylového ligandu nemusí být nijak označována a identifikována, neboť v konečné delokalizované ligandové skupině tyto původní dvojné vazby již neexistují, to znamení, že zj^-1,3-pentadien-3-yl skupina je identická s 7^-1,4-pentadienyl-3-yl skupinou. Všechny tyto isomery jsou ekvivalentní a mohou být tudíž označovány jednoduše jako 7^-pentadieny-3-yl skupina. Z hlediska předmětného vynálezu je třeba zdůraznit, že pro účely zjednodušení jsou při odkazech na jednotlivé specifické isomerní formy nebo elektronové struktury v těchto označeních zahrnuty všechny možné isomerní formy L, které přichází v úvahu.

Číslování poloh L-skupin je v popisu předmětného vynálezu provedeno tak, že jsou označeny atomy uhlíku, které přispívají k vazbám na M a Z, nebo v případech, kdy žádná dvojznačnost není možná, pouhým označením celkového počtu atomů uhlíku, které přispívají k těmto vazbám, na symbolu n. V monocyklických systémech nejnižší řadové číslovky v pořadí označují uhlíkové atomy, které přispívají k vytvoření těchto vazeb na označených polohách, přičemž ostatní polohy jsou číslovány tak aby bylo použito nejnižších čísel pro polohy na nichž jsou substituované uhlíkové atomy. To například znamená, že trimethyl-substituovaná cyklohexadienylová ligandová skupina, která je odvozena od

Φ* 4 φ» Φ «· »ι • · · · φφφφ φφφφ · φφφ φφφφ φ Φ ·. Φ φ Φ φ φφβφφφ φ φ Φ φ φ φ · φφφφ ··· «φ Φ·· φφ φφ

1,5,5-trimethyl-l,3-cyklohexadienu a vázána na poloze, která byla polohou 2, ilustrovaná následujícím způsobem :

cyklohexadienová ligand sloučenina je označována (2,6,6-trimethyl-^-cyklohexadien-3-yl) skupinou a nikoliv (4,6,6-trimethyl-z|^-cyklohexadien-3-yl) skupinou nebo (2,2,4-trimethyl-75__Cyklohexadien-5-yl) skupinou. Poloha připojení skupiny Z je označena uvedením atomu uhlíku, který následuje za -yl, to znamená (τ/5-pentadien-l-yl) nebo (-7^-pentadien-2-yl) . Systémy s více cykly jsou číslovány standardním nomenklaturním způsobem z toho důvodu, aby se předešlo zbytečným zmatkům. Konkrétně je možno uvést, že hydrogenované naftalenyIové a hydrogenované antracenylové systémy je možno znázornit následuj ícím způsobem :

Hydrogenované polohy systémů s více kruhy jsou v tomto popisu označovány, ovšem je třeba si uvědomit, že vzhledem k tomu, že jsou možné různé isomerní formy těchto

• ft	ft		• ·		• ft ftft
• ·	• ft	•	•	« ·	• ftft ft
•	ft	•J ·	•		« ftftft ««·
•	•	•	•		• ·
ftftftft	• ftft		• ft	• ftft	• ft ftft

hydrogenovaných ligandů, není nutné tyto polohy označovat.

Jako příklad těchto výše uvedených L skupin je možno uvést :

(τ/^-pentadien-l-yl) , (/j5_p_entadien-2-yl) , (?/^-pentadien-3-yl) , (2,4-dimethyl-T/^-pentadien-l-yl) , (1,5-dimethyl-^-pentadien-2-yl) , (2,4-dimethyl- 7/^ -pentadien-3-yl), (1, 5-dimethyl-τ/Č-pentadien-3-yl), (1,5-bis(trimethylsilyl)-7^-pentadien-3-yl), (?j5_cyklohexadien-1-yl), (z/^-cyklohexadien-2-yl) , (7|5__Cyklohexadien-3-yl) , (7/⁵-cyklohexadien-6-yl) , (6,6-dimethyl-7/5-_Cyklohexadien-l-yl) , (6,6-dimethyl-T/^-cyklohexadien-2-yl) , (6,6-dimethyl-//5-cyklohexadien-3-yl) , (6,ó-dimethyl-T^-cyklohexadien-ó-yl), (6,6-dimethyl-7j5_6-sila-cyklohexadien-3-yl) , (6,6-dimethyl-7/⁵-6-sila-cyklohexadien-6-yl), (6-t-butyl-6-methoxy-Tj^-6-sila-cyklohexadien-3-yl) , (6-methyl-6-f luor-T/^-6-šila-cyklohexadien-3-yl), (1,2,6,6-tetramethyl-T^__Cykiohexadien-4-yl), (1,2,4,6,6-pentamethyl- T^-cyklohexadien-3-yl), (1,2,4,6,6-pentamethyl- Tp-cyklohexadien-5-yl), (1,2,5,6,6-pentamethyl-7j5-_Cyklohexadien-4-yl) , (1,2,4,5,6,6-hexamethyl- T/^-cyklohexadien-3-yl), (1,2,4,5-tetramethyl-6,6-cyklotrimethylen-η$cyklohexadien-3-yl), (2,3,4,9,10-7/-1,2-dihydronaftalen- 1-yl) , (2,3,4,9,10-7/-1,2-dihydronaftalen-2-yl) ,

4» 4 4« * «4 44 •444 «444 4444

444 4444

4 4i4 4 4 4 444444

O 4 4 4 4 4 4

444« 4*4 44 444 44 44 (1, l-dimethyl-2,3,4,9,IO-7-I, 2-dihydronaftalen-2-yl) , (1, l-dimethyl-2,3,4,9,10-zj-l, 2-dihydronaftalen-4-yl) , difenylmethyl, di(1-cyklohexenyl)methyl, odpovídající ligandy:

(1,1 - dimethyl -2,3,4,9,10-7-1,2,5,6,7,8 -hexahydronaftalen-4-yl), (1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-^-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl), a (1,l-dimethyl-2,3,4,9,10-^-1,5,6,7,8,9-hexahydronaftalen-4-yl), odpovídající ligandy :

(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,IO-7-I ,2,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl), (1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-ij-l,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl), a (1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-7-1,5,6,7,8,9-hexahydronaftalen-4-yl), (10,11,12,13,14-7-9,l0-dihydroanthracen-9-yl), (10,11,12,13,14-7-9,10-dihydroanthracen-l-yl), (9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-9,10-dihydroanthracenio-yi);

(10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,9,10-hexahydroanthracen-9-y1), (10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,9,10-hexahydroanthracen-1-yl), (10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,9,11-hexahydroanthracen-9-yl) , (10,11,12,13,14-7-1,4,5,8,9,10-hexahydroanthracen-1-yl), (9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,4,5,8,9,10-hexahydroanthracen- 10 -yl) , (9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,4,5,8,9,10-hexahydroanthracen-2-yl), (8,8-dimethyl-5,6,7,13,I4-7-I,4,5,8,9,10-hexahydroanthracen- 10- yl) , odpovídající ligandy:

·* V« * · « · « A * β • » · ·· » • · ·· *· (10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-dekahydroanthracen-9-yl) a (10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11-dekahydroanthracen-9-yl); a odpovídající ligandy:

(9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10dekahydroanthracen-10-yl) a (9,9-dimethyl-10,11,12,13,U-7-l,2,3,4,5,6,7,8,9,11dekahydroanthracen-10-yl).

Tyto skupiny jsou dále ilustrovány následujícími strukturami :

(7 -pentadien-l-ýl)

-pentadien-3-yl) (7^-cyklohexadien-3-yl)

-cyklohexadien-l-yl)

- 15 ·· • · • »· *

999 «·« • « »· ·· e

(2-methyl-tj -cyklohexadien-3-yl)

-O ch₃ (6-methyl-íj-6-sila-cyklohexadien-6-yl)

ch₃ (1,2,4,5,6,6-hexamethyl-?/ -cyklohexadien-3-yl)

(1,2,4,5-tetramethyl-6,6-cyklotetramethylen-ψ cyklohexadien-3-yl) ch₃ ch₃ ch₂ch₂ (

ch₂ch₂ ch₃ CH₃ (6,6-dimethyl--6-síla-cyklohexadien-3-yl)

Si(CH₃)₂ (6-t-butyl-6-methoxy-^_6-sila-cyklohexadien-3’yl)

- 16 • I • I • · ι • i • »» ·« «» • * · • β · 9 *·« ·♦* « 9 ·· »4 ² ~V ,^Si(°CH₃)C{CH₃)₃ (2,3,4,9,10-/7-1,2-dihydronaftalen-2-yl) neboli (1,2,3,9, IO-9-I,4-dihydronaftalen-3-yl)

(2,3,4,9,10-9-1,2-dihydronaftalen-4-yl) neboli (1,2,3,9,10-9-1,4-dihydronaftalen-l-yl)

(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-9-1,2-dihydronaftalen-4-yl)

(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-9-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)

CH₃ ch₃ ·· t «· * 99 99

9 99 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9

9999 999 99 99» 99 99 (1, l-dimethyl-2,3,4,5,10-//-1,2,6,7,8,9-hexahydronaftalen-4-yl)

(1,1-dimethyl-3,4,5,6,10 -Jj-1,2,3,7,8,9-hexahydronaftalen-4-yl)

(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-//-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)

(10,11,12,13,14-//-9,10-dihydroanthracen-9-yl)

Z · ?

λ 4 b ta

4 4 4 4

44*4 «4 ί

_ _ *44 ♦ Μ» ·♦· ♦·

4 *4

4 « 9

444 444

4 »4 ;*!· (9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-9,10-dihydroanthracen-10-yl)

(9,9-dimethyl-4,10,12,13,14-7-1,2,3,9,10-hexahydroanthracen-2-yl) nebo (9,9-dimethyl-4,10,12,13,14-n-l,2,3,4,9,11 -hexahy dr θ'an thracen-2-yl)

(9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,9,10-hexahydroanthracen-10-yl) nebo (9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,9,11-hexahydroanthracen-10-yl)

(9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,4,5,8,9,10-hexahydroanthracen-10-yl) nebo (9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-7-1,4,5,8,9,11-hexahydroanthracen-2-yl)

CH₃ x/ CH₃ ·· · • 0 0 0 iC 0

0 *

•000 000 > 0 • 0 0 ·

0··

0 0 0 • · 0

0· 000 ·· 00 • 0 0 • 0 0

000 ··· 0 0 ·· ··

di(l-cyklohexenyl)methyl

(l,l-dimethyl-2,3,4,ll,12-Tj-l,4,5,6,7,8,9,10,13,14dekahydroanťracen-4-yl) nebo (1,1-dimethyl-2,3,4,11,12-^-1,5,6,7,8,9,10,13,14dekahydroantracen-4-yl)

(9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-^-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10dekahydroanthracen-10-yl) nebo (9,9-dimethyl-10,ll,12,13,14-^-l,2,3,4,5,6,7,8,9,lldekahydroanthracen-10-yl)

• 4 * «9 » · ·» 9 9 • '? 9 9 • · · « 9

9 9 9

999« ♦ ·· 99

9« «ν

9 9 9 9 · • 9 9 9 9 • « 999 999 • · 9

99« ·» 9·

Jako příklad výhodných skupin X je možno uvést : hydrokarbylovou skupinu, karboxylátovou skupinu, sulfonátovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, siloxyskupinu, amidovou skupinu, fosfidovou skupinu, sulfidovou skupinu a sílylovou skupinu, a dále halogen-substituované, amino-substituované, hydrokarbyloxy-substituované, siloxy-substituované, silyl-substítuované, a fosfino-substituované deriváty uvedené hydrokarbylové skupiny, karboxylátové skupiny, sulfonátové skupiny, hydrokarbyloxyskupiny, siloxyskupiny, amidové skupiny, fosfidové skupiny, sulfidové skupiny a silylové skupiny, dále hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu a kyanidovou skupinu, přičemž uvedená skupina X obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo alternativně dvě tyto skupiny X společně tvoří hydrokarbadiylovou skupinu, ve výhodném provedení podle vynálezu propan-1,3-diylovou skupinu, butan-l,4-diylovou skupinu, pentan-1,5-diylovou skupinu, trimethylenmethanovou skupinu, 2-buten-l,4-diylovou skupinu, nebo substituované deriváty těchto skupin, ve kterých jsou tyto jednotlivé substituenty nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující hydrokarbylovou skupinu a sílylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž uvedená skupina tvoří metalocyklus, ve výhodném provedení metalocyklopentenovou skupinu s M, nebo dále v alternativním provedení dvě tyto skupiny X společně tvoří neutrální,

1,4-disubstituovanou 1,3-butadienovou skupinu (M je ve formálním oxidačním stavu +2), kde uvedené substituenty jsou jednotlivě vybrány nezávisle ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu a sílylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů.

Podle ještě výhodnějšího provedení X znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, ·

44·· «·' 4 • 4 ♦

4 4 4

4 « • ·4 ·4 hydrokarbylovou skupinu (včetně cyklohydrokarbylové skupiny), hydrokarbyloxyskupinu, amidovou skupinu (včetně pyridenylové skupiny), silylovou skupinu, silylhydrokarbylovou skupinu, siloxyskupinu, halogenidovou skupinu, aminobenzylovou skupinu a aminomethylfenylovou skupinu. Zejména vhodné jsou hydridová skupina, chloridová skupina, methylová skupina, neopentylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina, methoxyskupina, fenoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina, dimethylamidová skupina,

2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzylová skupina,

2-(N,N-dimethylaminomethylfenylová skupina, allylová skupina, methyl-substituovaná allylová skupina (všechny isomery), pentadienylová skupina, 2-methylpentadienylová skupina, 3-methylpentadienylová skupina,

2,4-dimethylpentadienylová skupina,

6,6-dimethylcyklohexadienylová skupina, trimethylsiloxyskupina a trimethylsilylmethylová skupina.

Mezi výhodné X’ skupiny je možno zařadit fosfinové skupiny, fosfitové skupiny, etherové skupiny, aminové skupiny, oxid uhelnatý, soli kovů ze skupiny 1 nebo 2, aminové skupina, aminohydrokarbylové skupiny nebo aminosilylové skupiny připojené na L nebo L’ a směsi těchto výše uvedených X’ skupin. Jako příklad těchto výše uvedených skupina je možno zejména uvést trimethylfosfinovou skupinu, triethylfosfinovou skupinu, trifluorfosfinovou skupinu, trifenylfosfinovou skupinu, bis-1,2-(dimethylfosfino)ethanovou skupinu, trimethylfosfitovou skupinu, triethylfosfitovou skupinu, dimethylfenylfosfitovou skupinu, tetrahydrofuranovou skupinu, diethyletherovou skupinu, oxid uhelnatý, pyridinovou skupinu, bipyridinovou skupinu, tetramethylethylendiaminovou skupinu (TMEDA),

22 -	9 · « * · ·©'	9 9 9 9 9 » 9	9« 9 9 9 9 9 ·
	9 9	•i 9 »		t1 9 9 9 9 9 9
	9 9	9 9	9	9 9
	* 9 9 9 9 9 «	9	9 9 9	9 9 >

dimethoxyethanovou skupinu (DME), dioxanovou skupinu, triethylaminovou skupinu, chlorid lithný a chlorid hořečnatý.

Další výhodné kovové koordinační komplexy podle předmětného vynálezu mají následující obecný vzorec (II) :

Z — L' dl) ./ / (II) ^L M - (X)n ve kterém :

Z znamená SiR*₂ , CR*₂ , SiR*2SiR*2 > CR*₂CR*₂,

CR*=CR* , CR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂CR*₂ , CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂CR*2 , SiR*₂CR*₂SiR*₂ , SiR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂SiR*₂SiR*₂ , ŠnR*₂ nebo GeR*₂ , ve kterých :

R* znamená v každém místě svého výskytu nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, siloxyskupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 18 ne-vodíkových atomů, a případně (jestliže ovšem R* neznamená atom vodíku) dvě tyto skupiny R* ze Z nebo R* skupina ze Z a R’ skupina z L nebo L’ tvoří kruhový systém,

M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2 , +3 nebo +4 ,

L znamená dvojvazný derivát pentadienylové skupiny, cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, částečně hydrogenované naftalenylové skupiny, částečně hydrogenované anthracenylové skupiny nebo

Ο Ú » 4 «Μ · · · • 0 4 Ο • 44 4 · 4« hydrokarbyl-substituovaný nebo silyl-substituovaný derivát této cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, Částečně hydrogenované naftalenylové skupiny a částečně hydrogenované anthracenylové skupiny, přičemž každý z uvedených hydrokarbylových nebo silylových substituentů obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů,

L’ znamená L nebo dvojvazný derivát »· cyklopentadienylové, fluorenylové nebo indenylové skupiny, hydrokarbyl-substituovaný nebo silyl-substituovaný derivát * této skupiny nebo částečně hydrogenovaný derivát této skupiny, přičemž L’ obsahuje až 50 né-vodíkových atomů, n je jedna nebo dvě, přičemž v případě, kdy n znamená dvě, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená halogen, hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu, přičemž X obsahuje až 12 ne-vodíkových atomů, v případě, že n je jedna, M je ve formálním oxidačním stavu +2, X znamená neutrální konjugovaný dien obsahující 5 až 30 atomů uhlíku, nebo M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená allylovou skupinu, pentadienylovou skupinu nebo Ν,Ν-dimethylaminobenzylovou skupinu.

Nej výhodnějšími kovovými koordinačními komplexy podle předmětného vynálezu jsou sloučeniny odpovídající obecnému vzorci (III) :

I I (III)

L--M—(X)₂ ve kterém :

E nezávisle v každém místě svého výskytu znamená křemík nebo uhlík,

- 24 -	ft ♦ ft ftftft	• ft ft ft ftftft	• · ftft ft ftft ft
	• ·	· » ft	• ftftft ftftft
	* ·	• ftft	« ft
	ftftftft ftftft	• · ftftft	• ft ftft

R*’ nezávisle v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

L’ znamená cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu nebo hydrokarbyl-substituovaný derivát, kde hydrokarbylová skupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, nebo vícenásobně substituovaný derivát těchto skupin,

M je titan ve formálním oxidačním stavu +4, ra znamená celé číslo od 1 do 3,

L znamená (2,4-disubstituovaný pentadien-3-yl), (2,4-disubstituovaný pentadien-1-yl) , (1,5-disubstituovaný pentadien-3-yl), (6,6-disubstituovaný-/j5__Cyklohexadien-3-yl) , (6,ó-disubstituovaný-^-cyklosilahexadien-3-yl), (1,2,3,4,5-pentasubstituovaný-η-cyklohexadien-6-y1), (1,2,3,4,5, 6-hexasubst ituovaný-jj-cyklohexadien-6-yl) , (1,2,4,5,6,6-hexasubstituovaný-7)^-cyklohexadien-3-yl) , (1,1-di subst ituovaný--hexahydronaftalen-4-yl), (1,1,2,3-tetrasubstituovaný-^-hexahydronaf talen-4-yl) nebo (9,9-disubstituovaný-10,11 ».12,13,14-ij-l,2,3,4,5,6,7,8,9,10dekahydroantracen-10-yl), kde uvedené substituenty nezávisle v každém místě svého výskytu znamenají hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, siloxyskupinu nebo směsi těchto skupin obsahující až 10 ne-vodíkových atomů v každém jednotlivém případě, a

X znamená methylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, trimethylsilylmethylovou skupinu, chlor, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.

Pro další ilustraci předmětného vynálezu jsou v dalším uvedeny specifické kovové komplexy, kterými jsou :

v *·	·· ft ·	• ·	«· « ftft
ft ftft·	• ft ft • « ft ft	ft ft*	• ftft · « • ft

Pentadienylové a substituované pentadienylové komplexy:

(zj5__Cyklopentadienyl) (2,4-dimethyl-^-pentadien-l-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dichlorid; (^-cyklopentadienyl) (2,4-dimethyl-7^-pentadien-3-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(/,^-indenyl) (2,4-dimethyl-^-pentadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(íf5_2-methyl-4-fenylindenyl) (2,4-dimethyl-η$pentadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(?j -tetrahydroindenyl) (2,4-dimethyl-^ -pentadien-3-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(zj5_f luorenyl) (2,4-dimethyl-^-péntadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(/j^-oktahydrof luorenyl) (2,4-dimethyl-/|^-pentadien-3yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(γ* -cyklopentadieny1)(2,4-dimethyl--pentadien-3-y1)dimethylsilanzirkonium (III) (Ν,Ν-dimethylaminobenzyl);

(- cykl opent ad i eny 1) (2,4-dimethyl-^-pentadien-3-yl) methylfenylsilantitanium (IV) dimethyl;

1- (^-cyklopentadienyl) -2- (1,5-bis (trimethylsilyl) -2,4dimethyl- íj^-pentadien-3-yl) -1,1,2,2-tetramethyldisilanzirkonium (IV) dimethyl;

bis (2,4-dimethyl-/j^-pentadien-l-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(í}5-_Cyklopentadienyl) - (2,4-dimethyl-^;pentadien-l-yl) dimethylsilantitanium (II) //^-1,4-difenyl-l, 3-butadien; (íj5_tetramethylcyklopentadienyl) (2,4-dimethyl-η$pentadien-l-yl)dimethylsilantitanium (III) allyl; bis(2,4-dimethyl- T^.pentadien-1-yl)dimethylsilantitanium (IV) dibenzyl;

(tetramethylcyklopentadienyl)(1,5-dimethyl-^-pentadien3-yl)dimethylsilantitanium (IV) methyl(trimethylsilylmethyl);

(^-cyklopentadienyl) -2,4-dimethyl-^-pentadien-l-yl) dimethylsilantitanium (IV) dimethoxy;

1- (tetramethylcyklopentadienyl)-2- (2,4-dímethyl-^. pentadien-3-yl)ethan-1,2-diylzirkonium (IV) dimethyl;

_t (cyklopentadienyl)(1,5-bis(trimethylsilyl)-η$~ pentadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

,j 1- (tetramethylcyklopentadienyl-2- (4-methyl-rfpentadien-1-yl)ethan-1,2-diylzirkonium (IV) dibenzyl,

1-(1-(Ν,Ν-diisopropylamino)-boratabenzen-2-(1,5-bis(trimethylsilyl) - 2,4-dimethyl-zj^-pentadien-3-yl) 1,1,2,2-tetramethyldisilanzirkonium (IV) dimethyl;

Cyklohexadienylové a substituované cyklohexadienylové komplexy:

(7 -cyklopentadienyl)(7 -cyklohexadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dichlorid;

(r}$ - cyklopentadienyl) (6,6-dimethyl-^-cyklohexadien3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

s s (τ’ -indenyl) (6,6-dimethyl-řf -cyklohexadien-3-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(zj^-tetrahydroindenyl) (6,6-dimethyl-^-cyklohexadien3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

, luorenyl) (6,6-dimethyl-T/^-cyklohexadien-3-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(q5_oktahydrofluorenyl)(6,6-dimethyl-^-cyklohexadien3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(rf - tetramethylcyklopentadienyl)( f -cyklohexadien-3-y1)methylfenylsilantitanium (IV) dimethyl;

»· *· · «« · * ♦ * * · · ·» • · · · · · 9 · · · » * *·· · ·* «· ««« (1-(N,N-diisopropylamino)boratabenzen)(6,6-dimethylcyklohexadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl; (^-cyklopentadienyl) (6,6-dimethyl-7^-cyklohexadien3- yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanzirkonium (IV) dimethyl; bis(^-cyklohexadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

bis (6,6 - dimethyl -7^-cyklohexadien-3-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(rf -cyklopentadienyl) (2,3,4,9,10-7-1,2-dihydronaftalen4- yl)dimethylsilantitanium (II) 7^-1,4-difenyl-l,3butadien;

(^-tetramethylcyklopentadienyl) (2,3,4,9,10-7^-1,2-dihydronaftalen-4-yl)dimethylsilantitanium (III) allyl; bis(9,9-dimethyl-10,11,12,13,14-^-1,2,3,4,9,10-hexahydroanthracen-10-yl)dimethylsilantitanium (IV) dibenzyl; (tetramethylcyklopentadienyl) (7^-cyklohexadienyl) dimethylsílantitanium (IV) methyl(trimethylsilylmethyl); bis(rf -cyklohexadienyl)dimethylsilantitanium (IV) dimethoxy;

1- (tetramethylcyklopentadienyl) -2- (6,6-dimethy1-7^cyklohexadien-l-yl)-ethan-1,2-diyl)zirkonium (IV) dimethyl; (cyklopentadienyl) (6,6-dimethyl- 7^-cyklohexadien-l-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(tetramethylcyklopentadienyl)(6,6-dimethyl-7^-cyklohexadien-l-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl; a (tetramethylcyklopentadienyl)(6,6-dimethyl-^-cyklohexadien-l-yl)diisopropylsilanzirkonium (IV) dimethyl.

Vyšší cykloalkadienylové a jiné komplexy:

(7^-cyklopentadienyl)( -cykloheptadien-1-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dichlorid;

4 · ·	44 4 4	• 4	4 4 * 4 4
• 4 • 4 4 4	4 4 • 4 44	44 4	• 444 4 • 4

(^-cykloheptadien-l-yl) (2,4-dimethyl-^-pentadien-3-yl) dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(rf -cyklopentadieny 1) (-cyklooktadien- 3 - y 1) methylfenylsilantitanium (IV) dimethyl;

1- (?) -cyklopentadienyl) -2-(6,7,8-trimethyl-^ -cyklooktadien-l-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanzirkonium (IV) dimethyl;

bis(9^-cykloheptadien-3-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl;

(ij^-cyklopentadienyl) (^-difenyImethyl)dimethylsilantitanium (II) ,4-difenyl-l, 3-butadien;

(^-tetramethylcyklopentadienyl) (6,6-dimethyl-z|^-cyklosilahexadien-3-yl)dimethylsilantitanium (III) allyl; bis (2,4-dimethyl-^-cykloheptadien-3-yl) dimethylsilantitanium (IV) dibenzyl;

(tetramethylcyklopentadienyl) (1,5-dimethyl cyklooktadien-3-yl)dimethylsilantitanium (IV) methyl(trimethylsilylmethyl);

(^-cyklopentadienyl) (/j^-cykloheptadien-l-yl)dimethylsilantitanium (IV) dimethoxy;

1-(tetramethylcyklopentadienyl)-2-(6,7,8-trimethylcyklooktadien-1-yl)ethan-1,2-diylzirkonium (IV) dimethyl; a (cyklopentadienyl) (6,7,8-trimethyl-^-cyklooktadien1-yl)dimethylsilanzirkonium (IV) dimethyl.

Každý odborník pracující v daném oboru může snadno určit další členy náležící do výše uvedeného přehledu, které odpovídají derivátům obsahujícím titan, zirkoníum nebo hafnium, a rovněž tak může snadno nalézt další komplexy, které jsou různě substituované, tak jak bylo specifikováno ve výše uvedeném popisu.

ΦΦ φφφ • · · φφ • · ·· φ φ • * φ φ • · φ. φ φ • Φφφ *·Φ V ΦΦΦ Φ· • φ φ φ ♦ φφφ φ φφφ φφφ φ φ φφ φφ

Tyto komplexy je možno připravit podle jednoho z možných provedení tohoto postupu zkombinováním prekurzoru sloučeniny kovu odpovídající obecnému vzorci :

M(X)₄X'_q ve kterém :

Μ, X, X* a q mají stejný význam jako bylo definováno shora v souvislosti se sloučeninou obecného vzorce (I), s další podmínkou spočívající v tom, že X ve dvou výskytech znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů schopnou nahrazení dianiontovým ligandem obecného vzorce :

(L-Z-LT² ve kterém L, Z a L* mají stejný význam jako bylo výše definováno v souvislosti s obecným vzorcem (I), s reakční složkou odpovídající obecnému vzorci :

V₂(L-Z-L’)² ve kterém :

V nezávisle na místě výskytu jednotlivě znamená kov ze skupiny 1 nebo ze skupiny 2, Grignardovo činidlo, hydrid nebo trialkylsilylovou skupinu obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku.

Tuto reakci je možno případně provést v přítomnosti redukčního činidla nebo v přítomnosti Lewisovy báze, X’. Tato reakce se ve výhodném provedení provádí v inertním organickém kapalném rozpouštědle při teplotě pohybující se v rozmezí od -10 do 300 ’C, ve výhodném provedení v rozmezí od -78 °C do 150 °C, podle nejvýhodnějšího provedení

4	4 4 4	4 4 4 ·	4 4 ·	44 4 4 4
	•	4 4 4	*	• 4 44
	•	4 4	4	4
4	44 4	• 4	444	4 4

«44 4

4 v rozmezí od 0 do 125 ”C, přičemž potom se případně komplex oddělí. Mezi výhodné reakční složky zejména náleží lithium, sodík, draslík, hořčík nebo Grignardovy deriváty dianiontového ligandu. mezi vhodné trialkylsilylové deriváty zejména náleží trimethylsilylové deriváty dianiontového ligandu. Mezí vhodná redukční činidla zejména náleží n-butyllithium, lithium nebo hořčík.

Ve výhodném provedení je možno komplexy, ve kterých M je ve formálním oxidačním stavu +4, připravit kontaktováním prekurzoru kovové sloučeniny, ve kterém je kov ve formálním oxidačním stavu +3, a odpovídající obecnému vzorci :

MX)₃X’_q ve kterém :

Μ, X, X’ a q mají stejný význam jako bylo definováno výše, s tou podmínkou, že X ve dvou výskytech znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů schopných nahražení dianiontovým ligandem obecného vzorce (L-Z-L’)^-2 ve kterém L, Z a L’ mají stejný význam jako bylo výše definováno v souvislosti s výše specifikovaným zdrojem dianiontového ligandu (L-Z-L')'7 přičemž potom nebo současně se oxiduje kovové centrum organickým oxidačním činidlem obsahujícím halogen, nebo oxidačním činidlem, kterým je halogenid kovu. Zejména výhodnými oxidačními činidly jsou methylchlorid, methylenchlorid, chloroform, chlorid uhličitý, chlorid olovnatý PbCl2 a chlorid stříbrný AgCl.

> 9 9 9

9 9 9

9 9 ·,*Α ‘ ^J9 9

99

9· 9 *9 *

9 ·9 9 9 99 » · 9 · 9 ^9 · - 9- 9__9 9 _

999« 999 99 999

Uvedená dianiontová skupina se připraví za použití standardních syntetických metod, běžně známých odborníkům pracujícím v daném oboru nebo za použití analogických běžně známých postupů z dosavadního Stavu techniky. Části obsahující cyklosilahexadienylovou funkční skupinu se připraví způsobem analogickým jako jsou metody popisované v publikacích: Jutzi a kol., Chem. Ber., 117, 1885-95 (1984); J. Am. Chem. Soc., 103 6788-6789 (1981); a Zh. Oshch. Khim., 44, 226-227 (1979), modifikované metodou podle evropského patentu EP-A-563,365, pokud se týče konkrétně použité silanové části.

Mezi vhodná reakční média pro přípravu těchto komplexů patří alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery. Jako příklad je možno uvést uhlovodíky s rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, a dále butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále aromatické a hydrokarbyl-substituované aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen xylen a styren, dále alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, dále dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části odvozené od (póly)alkylenglykolů a tetrahydrofuranu. Rovněž jsou vhodné směsi těchto látek. Mezi výhodná rozpouštědla patří podle předmětného vynálezu alkany obsahující 5 až 10 atomů uhlíku, dialkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, tetrahydrofuran, toluen a směsi těchto látek. V případě potřeby je rovněž možno použít solvatované adukty kovového

• · • · • · ···· ··

9»

prekurzoru tohoto komplexu. Jako příklad těchto solvatovaných aduktů je možno uvést adukty obsahující pyridinovou, diethyletherovou, tetrahydrofuranovou (THF),

1,2-dimethoxyethanovou (DME) nebo tetramethylethylendiaminovou (TMEDA) část.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela překvapivě zjištěno, že tyto komplexy jsou stabilní a snadno syntetizovatelné. U těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymerni nebo oligomerní aluminoxany (neboli alumoxany), zejména je možno uvést methylaluminoxan, methylaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo isobutylaluminoxan; dále neutrální Lewisovy kyseliny, jako jsou například sloučeniny prvků ze skupiny 13 substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 45 atomů uhlíku, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty (včetně perhalogenidovaných derivátů) odvozené od těchto sloučenin, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovém nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je tris(pentafluorfenyl)boran; dále nepolymerní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek), zejména je vhodné použití ammoniových, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních nekoordinačních aniontů nebo feroceniové soli kompatibilních ne-koordinačních aniontů; a k aktivování je možno rovněž použít metodu objemové elektrolýzy (detailněji

A	- 33 -	·· · »· • · *· » a	• ·· · · « ·
		• · · · • · · · « • ·5—·Ϊ	* · · · • .. · »·· ··· ' · ·
		··« ··«	»·· ·* ··

vysvětlená v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky : zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157 a US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651, EP-A-520 732, a EP-A-640 090.

Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu patří kombinace Lewisových kyselin, zejména kombinace trialkylhliníkových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině, a halogenovaných tri(hydrokarbyl)borových sloučenin, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran a tris(o-nonafluorbifenyl)boran, a dále kombinace těchto směsí neutrálních Lewisových kyselin s polymerním nebo oligomernim aluminoxanem a kombinace jedné neutrální Lewisovy kyseliny, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran, s polymerním nebo oligomernim aluminoxanem.

Mezi vhodné sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a kompatibilní nekoordinační anion A~. V textu předmětného vynálezu termín ne-koordinační kompatibilní anion znamená anion nebo látku, který buďto není koordinován na prekurzor komplexu na bázi kovu ze 4.skupiny a katalytický derivát odvozený od tohoto prekurzoru, nebo je pouze slabě • · φ φ • · « φ • φφφ φφφφ φφφ φφ ·· Φ • Φ • Φ Φ φ φ · v φ Φ φ φ Φ •·φ φφφ • Φ φ φ φφ koordinován na tyto komplexy, takže je dostatečně labilní, aby jej bylo možno nahradit neutrální Lewisovou bází.

Ne-koordinační anion se specificky vztahuje na anion, který vzhledem k tomu, že plní funkci aniontu vyrovnávajícího náboj v tomto kationtovém katalytickém komplexu, nepřevádí aniontový substituent nebo jeho fragment na uvedený kation, a tím se vytváří neutrální komplexy. Termínem kompatibilní anionty se míní anionty, které se nerozkládají na neutrální části, jestliže se původně vytvořený komplex rozkládá, přičemž tyto anionty neovlivňuji nežádoucím způsobem požadovaný průběh následných polymeračnich reakcí nebo jiné použití tohoto komplexu.

Mezi výhodné anionty patří takové anionty, které tvoří jeden koordinační komplex zahrnující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické části (kovového kationtu), která vzniká po zkombinování těchto dvou komponent. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen úlefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy je možno zařadit například hliník, zlato a platinu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidní části patří například bor, fosfor a křemík, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které tvoří koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom, jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známé, přičemž mnoho z těchto sloučenin, zejména se jedná o sloučeniny obsahující jeden atom boru v aniontové části, je běžně komerčně «* o « · «

»*·· • * > * • · t • · «· ·* • »· *· ♦ · · v • · ♦ · · • · ·«· 4·· • · · ··« ·· ·» dostupných.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(I? - H)_d ⁺ (A)^dve kterém :

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A° představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d”, a d je celé číslo od 1 do 3.

Konkrétně je možno uvést, že ve výhodném provedení A^d~ odpovídá vzorci :

[M'^k+Q_n.]^dve kterém :

k je celé číslo od 1 do 3, n’ je celé číslo od 2 do 6, n’ - k = d,

M’ je prvek vybraný ze skupiny 13 periodické soustavy prvků, a

Q je v každém z uvedených případů navzájem na sobě nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidový zbytek, hydrokarbylovou skupinu hydrokarbyloxidovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarhýlovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarbyloxyskupinu a halogen-substituovanou silylhydrokarbylovou skupinu (včetně perhalogenovaných hydrokarbyl-perhalogenovaných «9 hydrokarbyloxyskupin a perhalogenovaných silylhydrokarbylových skupin), přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.

Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny uvedené v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A. Aktivační kokatalyzátory obsahuj ící bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následuj ícím obecným vzorcem :

[L* - H]⁺[BQ₄]ve kterém :

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B znamená bor ve formálním oxidačním stavu 3, a

Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jediném případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu.

Nejvýhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu nebo nonafluorbifenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory k přípravě zlepšených katalyzátorů podle předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například :

trimethylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, tri)t-butyl)amoniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-diethylaniliniumtetrafenylboritan,

N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrafenylboritan, trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenylboritan, Ν,Ν-dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-N-oktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N.N-dioktadecyl-N-methylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethyl-N-oktadecylamoniumtetrakis(nonafluorbifenyl)boritan,

N.N-dimethylaniliniumpentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)boritan,

Α · ·.

• * *· • · · * · · * 4 · • * 4 · ··· ·· 449 • 4 14 » 4 • 4 4

4 4·4 » ·

4 «4

Ν,Ν-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,

Ν,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,

N,N-diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(2,3,4,6tetrafluorfenyl)boritan;

dále dialkylamonné soli, jako jsou například :

di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například : trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované oxoniové soli, jako jsou například : difenyloxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, ďi(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a di(2,6-dimethylfenyljoxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované sulfoniové soli, jako jsou například_ difenylsulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)39 • ί · * · · · «·«« «·· ·« ··· ^et1 boritan.

Mezi výhodné [L*-H]⁺ kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniový kation, triethylamonný kation, methyldioktadecylamonný kation, dimethyloktadecylamonný kation a tributylamonný kation.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(Ox^e+)d(A^d-)e ve kterém :

0x^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e⁺, e je celé číslo od 1 do 3, a

A^“ a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést ferroceniový kation, ferroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag⁺ nebo Pb⁺^. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahuji sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem :

Φ ·ι

ΦΦ • * * φφ ·* φφ * · · φ φ φφφφ « « ΦΦΦΦΦΦ φ φ Φ

ΦΦ ·♦> ·Φ

C⁺A“ ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a A má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylmethylium.

Dalším vhodný iontotvorný aktivační kokatalyzátor, vhodný k použití podle předmětného vynálezu, představuje sloučenina, která je sůl silylíového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovaná obecným vzorcem :

R₃Si(X’)_q ⁺Ave kterém :

R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a

X’, q a A' mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi vhodné sílyliové soli jako aktivační kokatalyzátory patří trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylsilylium(tetrakispentafluorfenyl)boritan a etherem substituované adukty těchto sloučenin. Tyto silyliové soli jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly popsány v publikaci J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993,

383-384, a rovněž v publikaci : Lambert, J.B. a kol. Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátorů použitých

ΦΦΓ· > 4b¹ bW' • · o

· * » ·

t · 9 9 « 9 9 9 9 9

9

9 9 9

4» «

»9 9 9 pří adičních polymeračních postupech je chráněno v patentu Spojených států amerických č. US-A-5 625 087, který byl publikován 29.dubna 1997.

Určité komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů a oximů s tris(pentafluorfenyl)bořítaný rovněž patří k účinným katalytickým aktivátorům a mohou být proto použity v postupu podle předmětného vynálezu. Tyto kokatalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433, který zde slouží jako odkazový materiál.

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou:

látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 C) , dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt, a které jsou inertní. Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), DME a rovněž směsí těchto látek. ^·**· ·**· ·« » » • *

· · · ·· ·

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paládium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných

9 • 9 9 ·· *♦ *9 9 9 9 9 • » · 9 9

9 9··* ··· • · · · ♦ ·· * ·· elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :

G⁺A” ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A~ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Jako příklad těchto kationtů G⁺ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation a tetraethylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A“ migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan a tetra-n-butylamoniumtetrakis(nonafluorbifenyl)boritan.

Další v poslední době objevenou elektrochemickou metodou pro generování aktivačních kokatalyzátorů je

XF d¹¹ *

«9 ·«·

9· »« ♦ · · · « » · · • ··♦ ··· • • · · · elektrolýza disilanové sloučeniny v přítomnosti zdroje ne-koordinačního kompatibilního aniontů. Všechny výše uvedené metody jsou detailněji popsány a nárokovány v patentu Spojených států amerických č. 5 372 682

Tyto výše uvedené aktivační metody a iontotvorné kokatalyzátory mohou být rovněž použity v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovými sloučeninami nebo s tri(hydrokarbyl)boranovými sloučeninami, obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku v každé z uvedených hydrokarbylových skupin, s oligomerními nebo polymerními aluminoxanovými sloučeninami nebo se směsí těchto tri(hydrokarbyl)hliníkových sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, a polymerních nebo oligomerních aluminoxanů.

Použitý molární poměr katalyzátoru a kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1. Podle zejména výhodného provedení podle předmětného vynálezu je možno uvedený kokatalyzátor použit v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, nebo s oligomerním nebo polymerním aluminoxanem. Rovněž je možno použít směsi uvedených aktivačních kokatalyzátorů. Podle předmětného vynálezu je možno použít tyto hliníkové sloučeniny vzhledem k jejich schopnosti zachycovat znečišťující složky, jako je například kyslík, voda a aldehydy z polymerační směsi. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny je možno zařadit trialkylhliníkové sloučeniny, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku v každé alkylové skupině, zejména je třeba uvést sloučeniny, ve kterých alkylovými « · « t «

* ♦

skupinami jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, xsobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina, a dále methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan (to znamená methylaluminoxan modifikovaný reakcí s triisobutylhliníkem, neboli MMAO), a isobutylaluminoxan, Molární poměr tohoto kovového komplexu ke hliníkové sloučenině se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 to 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1000 do 10 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 500 do 1 : 1. Podle nejvýhodnějšího provedení tento aktivační kokatalyzátor obsahuje Lewisovu kyselinu a aluminoxan, zejména tris(pentafluorfenyl)boritan nebo tris(nonafluorbifenyl)boritan a methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan nebo diisobutylaluminoxan.

Při aktivování těchto kovových komplexů obsahujících dvě rozdílné skupiny X, při kterém se používá jeden z výše uvedených kation tvořících aktivačních kokatalyzátorů nebo aktivačních metod, se předpokládá, že se tvoří následující kationtové kovové komplexy, aniž by ovšem byl rozsah vynálezu nebo je ho podstata omezována na tyto předpoklady, které mají následující obecný vzorec :

L -M⁺ ΑΧ ve kterém :

M znamená kov ze 4.skupiny periodické soustavy prvků ve formálním oxidačním stavu +4, i · ft « · ·« «»« ·· ·· aL, Z, L’, X’, Xaq mají stejný význam jako bylo definováno výše, a

A má stejný význam jako bylo definováno výše, přičemž představuje ne-koordinační anion pocházející z aktivačního kokatalyzátoru nebo se tento anion tvoří během použití aktivační metody.

Při použití výše uvedeného aktivačního kokatalyzátoru na bázi neutrální Lewisovy kyseliny

B(C₆F₅)₃ se předpokládá, že A” výše uvedených kationtových .kovových komplexů odpovídají obecnému vzorci :

xb(c₆f₅)₃ve kterém X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Nejvýhodnějším aniontem A je B(CgF₃ nebo XB(CgFj)₃, ve kterém X znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Rovněž se dále předpokládá, aniž by ovšem tento předpoklad nějak omezoval rozsah předmětného vynálezu, že komplexy kovů ze 4.skupiny periodického systému v oxidačním stavu +4, ve kterých dvě X skupiny společně s kovem M tvoří metalocyklus, zcela jedinečným způsobem vytváří nové zwiteriontové komplexy při aktivování provedeném zkombinováním s výše uvedenými aktivačními kokatalyzátory na bázi neutrální Lewisovy kyseliny. Předpokládá se, že tyto zwiteriontové kovové komplexy odpovídají obecnému vzorci:

Z -L' / /

L - M⁺-X** —A'

·· « «

999

« 9 *

• 9* *· 9· · 9 9

9 · ·

999 99 9 • a »· ·9 ve kterém :

M znamená kov ze 4.skupiny periodického systému v oxidačním stavu +4,

L, Z a L’ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,

X** znamená dvojvazný zbytek vzniklý otevřením kruhu na jedné z vazeb uhlíku ke kovu tohoto metalocyklu vytvořeného M a dvěma společně vzatými skupinami X, a

A je ligandová část odvozená od aniontu A~.

Tyto zwiteriontové komplexy ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu odpovídají jedné ze dvou rovnovážných struktur obecného vzorce :

Z -L' / /

L - M+

L' /

M⁺

CR5R6

CR₄

-^3

CRIRl (BQJ ve kterém :

M znamená titan nebo zirkonium,

L, Z a L’ mají stejný význam jako bylo definováno shora,

R^ , R2, R3, R4, R5 a Rg znamenají navzájem na sobě nezávisle v každém místě svého výskytu vodík nebo • 4 β · • · • 4

• 4«

4 4 4

4 4

hydrokarbylovou nebo silylovou skupinu obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,

B je bor ve valenčním stavu 3, a

Q má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Tyto výše uvedené katalyzátory je možno použít k polymeraci ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 100 000 atom uhlíku, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery je možno v tomto směru zařadit α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 3-methyl-1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, makromolekulám! a-olefiny s dlouhým řetězcem a směsi těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbornen,

1.4- hexadien, 1,5-hexadien, 1,7-oktadien, vinylcyklohexan,

4-vinylcyklohexen, allylbenzen, divinylbenzen,

2.5- norbornadien a směsi těchto dalších výhodných monomerů s α-olefiny obsahujícími 2 až 20 atomů uhlíku.

Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci podle předmětného vynálezu provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 100 do 250 °C a tlaky v rozmezí od 0,0001 MPa do 1000 MPa. V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymeraci v suspenzi., v roztoku, v plynové fázi nebo případně jiných provozních podmínek. Při těchto postupech je možno použít nosičového materiálu, zejména siliky (oxid křemičitý), modifikovaného oxidu

94

9*9 9 ®

9' 9 9 ·

9 9 9 · ♦ 9 9«

9999 999 ·· • 44 44 «4 O 9 9 4

9 4 4 9

9 994 *9« ·4

494 99 94 křemičitého neboli siliky (to znamená silika modifikovaná kalcinováním, zpracováním s trialkylhlinitou sloučeninou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé alkylové skupině, nebo zpracováním s alkylaluminoxanem), aluminy (oxid hlinitý) nebo polymeru (zejména póly(tetrafluorethylen)u nebo polyolefinu), přičemž vhodné je použití těchto nosičových materiálů v případech, kdy se používá katalyzátorů k provedení polymeračního postupu v plynné fázi. Uvedený nosičový materiál je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od 1 : 100 000 do 1 : 10, podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30.

Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině 12 1 v rozmezí od 10 : 1 do 10” : 1, výhodněji v rozmezí od

10¹² : 1 do 10”⁵ : 1.

Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla nebo ředidla nekoordinační inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, které obsahuji 4 až 10 atomů uhlíku, jako je například isobutan, butan, pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklopentan, cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je r- ř.. ' 5

• · · ··

V 9 ·♦ 9 · * I « »

9 9 · * « · · ··«« ··· ·· « ·· ·» ·« · · ♦ · * · · » · • · · · · · · · » ♦ · «·· · · · · například benzen, toluen a xylen (všechny isomery). Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny nebo další monomery nebo směsi těchto látek, jak bylo výše uvedeno.

Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem ve stejných nebo oddělených samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně, a použitých k přípravě polymerních směsí po požadovaných vlastnostech. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metody popsané v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V094/00500 (což je ekvivalentní přihláška patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/904,770) a rovněž tak v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/10958, podané 29.ledna 1993, přičemž obsah těchto publikací je zde uveden jako odkazový materiál.

Podle jedné z variant tohoto polymeračního procesu tento postup zahrnuje :

- kontaktování jednoho nebo více a-olefinů, provedení případně v rozpouštědle, s katalyzátorem podle předmětného vynálezu obsahujícím jeden nebo více kovových komplexů podle vynálezu v jednom nebo více kontinuálně pracujících promíchávaných tankových nebo trubkových reaktorech nebo v nepřítomnosti rozpouštědla, případně v jednom nebo více promíchávaných ložích nebo v reaktorech s fluidním ložem, ve kterých proces probíhá v plynové fázi, zařazených v sérii nebo paralelně, a

- oddělování takto získaného výsledného polymeru.

Podle další varianty provedení tohoto polymeračního

··

· * • 9 · ·

• 9 « procesu se v jednom nebo více uvedených reaktorech uvádí do kontaktu jeden nebo více a-olefinů s jedním nebo více katalytickými kompozicemi, které obsahují jeden nebo více kovových komplexů podle předmětného vynálezu, ve směsi s katalytickou kompozicí obsahující jeden nebo více homogenních metalocenových komplexů, jiných než je komplex podle předmětného vynálezu, přičemž výše uvedená katalytická kompozice rovněž obsahuje jeden nebo více kokatalyzátorů jako aktivátorů.

Podle dalšího provedení tohoto procesu se ethyleň/a-olefinová interpolymerní kompozice připraví postupem zahrnuj ícím :

(A) kontaktování ethylenu a přinejmenším jednoho dalšího α-olefinu za polymeračních podmínek v přítomnosti homogenní katalytické kompozice podle předmětného vynálezu obsahující kovový komplex podle vynálezu s přinejmenším jedním výše uvedeným aktivačním kokatalyzátorem v přinejmenším jednom reaktoru, za vzniku prvního interpolymeru nebo případně roztoku tohoto prvního interpolymeru, (B) kontaktování ethylenu a přinejmenším jednoho dalšího α-olefinu za polymeračních podmínek, při případně odlišné, ve výhodném provedení tohoto postupu vyšší polymerační reakční teplotě, než byla teplota použitá ve stupni (A), v přítomnosti heterogenního Zieglerova katalyzátoru v přinejmenším jednom dalším reaktoru, za vzniku druhého interpolymeru, případně v roztoku, a (C) kombinování uvedeného prvního interpolymeru a uvedeného druhého interpolymeru za vzniku ethylen/a-olefinové interpolymerní směsné kompozice, a (D) oddělování tohoto ethylen/a-olefinové interpolymerní směsné kompozice.

• · ' • i 9 « · · · ♦ · • ι · 9 9 9 ·· · 99 9 • 9 · · · · ♦

9999 999 9< 999 ·· ··

Ve výhodném provedení podle vynálezu tento heterogenní Zieglerův katalyzátor obsahuje :

(i) pevnou nosičovou složku obsahující halogenid hořčíku, oxid křemičitý (silika), modifikovaný oxid křemičitý, aluminu (oxid hlinitý), fosforečnan hlinitý nebo směsi těchto látek, a (ii) složku na bázi přechodného kovu, reprezentovanou obecným vzorcem :

TrX·’_U(X’· nebo

TrX_uO(X')_v__u_₂ ve kterých :

Tr j e kov ze skupiny 4, 5 nebo 6, je kyslík,

X’ ’ je halogen,

X’’’ je nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, sílylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu nebo siloxyskupinu obsahující až 10 ne-vodíkových atomů, u je číslo od 0 do 6, které je menší nebo rovné v, a v je formální oxidační číslo Tr.

Tyto polymerizační reakce se obvykle provádí za podmínek provádění polymerace v roztoku k usnadnění intenzivního smíchání uvedených dvou proudů obsahujících polymer. Tato výše uvedená metoda umožňuje přípravu ethylen/a-olefinových interpolymerních kompozic, které mají široký rozsah distribuce molekulových hmotností a distribuci větví ve směsi. Ve výhodném provedení podle předmětného • ·

• A ···· ·«· vynálezu se tento heterogenní katalyzátor rovněž zvolí ze skupiny katalyzátorů, které jsou schopné účinně produkovat polymery za vysokých teplot, zejména za teplot vyšších než 180 °C nebo rovných této hodnotě za podmínek provádění polymerace v roztoku.

Podle dalšího provedení do rozsahu předmětného vynálezu náleží postup přípravy ethylen/a-olefinových interpolymerních kompozic zahrnující :

(A) polymeraci ethylenu a přinejmenším jednoho dalšího α-olefinu v procesem prováděným v roztoku za vhodné teploty a tlaku provádění polymerace v roztoku, v přinejmenším jednom reaktoru obsahujícím katalytickou kompozici obsahující kovový komplex podle vynálezu s přinejmenším jedním výše uvedeným aktivačním kokatalyzátorem za vzniku prvního interpolymerního roztoku, (B) vedení tohoto interpolymerního roztoku (A) do přinejmenším jednoho dalšího reaktoru obsahujícího heterogenní Zieglerův katalyzátor, v přítomnosti ethylenu a případně jednoho dalšího α-olefinu za podmínek polymerace v roztoku za vzniku roztoku obsahujícího ethylen/a-olefinovou interpolymerní kompozici, a (C) oddělení této ethylen/a-olefinové interpolymerní kompozice.

Ve výhodném provedení tento heterogenní Zieglerův katalyzátor obsahuje :

(i) pevnou nosičovou složku obsahující halogenid hořčíku, oxid křemičitý (silika) nebo modifikovaný oxid křemičitý, včetně kalcinovaného oxidu křemičitého, a (ii) složku na bázi přechodného kovu, reprezentovanou obecným vzorcem :

«« * *· ·· o · ·· ♦ p » • · · · · · · « « B « * · · ·»· *·· • · · · · · · ««« ··· ·· ··· ^Γ· ··

TrX”_u(X· ··)„.„ nebo

TrX’’_u0(X’’’)_v__u_₂ ve kterých Tr, X’’, X*’’, O, uav mají stejný význam jako bylo definováno shora.

Výše uvedená metoda rovněž umožňuje přípravu ethylen/α-olefinových interpolymerních kompozic, které mají široký rozsah distribuce molekulových hmotností a distribuce větví ve směsi. Zejména výhodnými α-olefiny, vhodnými pro výše uvedené postupy, jsou a-olefiny obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodnějším α-olefinem je 1-okten.

Každý odborník zběhlý v daném oboru může na základě informací uvedených v popisu tohoto vynálezu nalézt řešení v praktických podmínkách i v nepřítomnosti některé složky, která nebyla specificky uvedena.

Příklady provedení vynálezu

Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace budou v dalším detailněj i popsány s pomoci konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

• 9 · «

v ····

9 · a • · · ♦ · · * « • « ♦ · 9«

Příklad 1

Postup přípravy 1,2-(bis(4,4-dimethyl-2,5-cyklohexadienyl)1.1.2.2- tetramethyldisilan)zirkoniumdichloridu.

Podle tohoto postupu bylo použito 5,50 gramu, což je

16,6 mmolu, 1,2-bis(4,4-dimethyl-2,5-cyklohexadienyl)1.1.2.2- tetramethyldisilanu v 25 mililitrech tetrahydrofuranu (THF), přičemž k tomuto roztoku bylo při teplotě asi 25 °C přidáno 24,3 mililitru 1,37 M roztoku t-butyllithia (což představuje 33,3 mmolu) v hexanu. V tomto okamžiku se objevila intenzivní tvorba bublin a zabarvení roztoku se změnilo na tmavě červeno-hnědé. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 6 hodin při teplotě asi ’C, načež bylo přidáno asi 180 mililitrů toluenu, načež následoval přídavek 3,88 gramu chloridu zirkoničitého (16,6 mmolu). Výsledná reakční směs byla potom ponechána

Ϊ promíchávat po dobu přibližně 16 hodin při teplotě asi 25 *C. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku od tohoto tmavého červeno-hnědého roztoku. Získaný zbytek byl extrahován toluenem a potom byl tento podíl zfiltrován, přičemž použité rozpouštědlo bylo opět odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl znovu extrahován hexanem a potom zfiltrován. Tmavě hnědý filtrát byl potom usušen za sníženého tlaku a tím byl získán požadovaný produkt.

Příklad 2

Postup přípravy (tetramethylcyklopentadienyl)(cyklooktadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichloridu.

Příprava (tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl(cyklooktadienu).

• β v ft	ftft ft ·	ft « ft	• « ft ftft
ft	ftft ·	ft	ft ftftft
•	ft ·	•	•
ft ftftft	ft ·	ftftft	ftft

Podle tohoto postupu byl cyklooktadienid draselný (v množství 3,42 gramu, což je 23,4 mmolů) rozpuštěn v asi 50 mililitrech THF, přičemž tento roztok byl potom přidán do roztoku (tetramethylcyklopentadienyl)chlordimethylsilanu (v množství 5,02 gramu, což je 23,4 mmolů) v asi 80 mililitrech THF při teplotě přibližně 25 ’C. Tímto způsobem vznikla sraženina a tato reakční směs byla byla potom promíchávána po dobu asi 16 hodin při teplotě asi 25 °C, přičemž po tomto časovém intervalu byla tato reakční směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován hexanem a potom byl zfiltrován. Použitá rozpouštědla byla opět extrahována hexanem a potom byl tento podíl zfiltrován.

Potom byla znovu použitá rozpouštědla odstraněna za sníženého tlaku, a po tomto postupu byl získán zbytek, což byl požadovaný isomerní produkt obsahující (tetramethylcyklopentadienyl)(cyklookta-2,7-dien-l-yl)dimethylsilan a (tetramethylcyklopentadienyl)(cyklookta2,4-dien-l-yl)dimethylsilan.

Příprava dvoj draselné soli (tetramethylcyklopentadienyl)(cyklooktadienyl)dimethylsilanu.

Podle tohoto postupu bylo asi 200 mililitrů hexanu přidáno ke zbytku připravenému ve shora popsaném stupni, načež potom následoval přídavek 5,90 gramu (což je 46,7 mmolů) t-butoxidu draselného v asi 28 mililitrech cyklohexanu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 32,8 mililitru (což je 46,8 mmolů) 1,43 M roztoku n-butyllithía v hexanu při teplotě asi 25 °C. Tímto způsobem vznikla žluto-oranžová sraženina. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin při teplotě asi 25 °C, načež byla zfiltrována. Pevný podíl byl promyt * -·- w· τ jr í*¹

·· Φ 9 9 * ΦΦ ·· • 9 9 « φ Φ Φ * Φ * Φ Φ • Φ Φ Φ · 9 · · Φ ί · φ φ φ Φ · Φ»·Φφφ

Φ Φ ΦΦΦ Φ ' φ

ΦΦΦΦ ΦΦΦ «Φ ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ několikrát hexanem a potom byl tento podíl usušen za sníženého tlaku.

Postup přípravy (tetramethylcyklopentadienyl)(cyklooktadienyl )dimethylsilanzirkoniumdichloridu.

Podle tohoto postupu byla zkombinována dvoj draselná sůl (tetramethylcyklopentadienyl)(cyklooktadienyl)dimethylsilanu (v množství 3,00 gramy, což je 8,27 mmolů) s chloridem zirkoničitým (v množství 1,93 gramu, což je 8,27 mmolů) v asi 150 mililitrech toluenu při teplotě přibližně 25 ‘C za vzniku červeného roztoku a nerozpuštěného podílu hnědých pevných podílů. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu asi 16 hodin při teplotě asi 25 °C, načež byla zfiltrována a tímto způsobem byl získán oranžovo-červený roztok a hnědá pevná látka. Tento roztok byl potom usušen za sníženého tlaku a výsledná takto získaná pevná látka byla potom promyta hexanem, potom znovu zfiltrována, znovu promyta hexanem a opět usušena, čímž byl získán požadovaný produkt, to znamená (tetramethylcyklopentadienyl) (cyklooktadienyl)dimethylsilanzirkoniumdichlorid, ve formě směsi 1,7-cyklooktadien-1-yl isomerů a 1,4-cyklooktadien-l-yl isomerů.

Příklad 3

Postup přípravy (tetramethylcyklopentadienyl)(difenylmethyl)dimethylsilanzirkoniumdichloridu.

Příprava (tetramethylcyklopentadienyl)(di fenyImethyl)dimethylsílánu

Podle tohoto postupu byl difenylmethanit draselný (v množství 4,91 gramu, což je 23,8 mmolů) pomalu přidáván • · 9 · 9 β 9 · 9 * 9 »9

9 9 9 9 • 9 9 9

9999 99# «9

9« 99

I 9 9 9

9 9 $

999 999

9 «9 99 do roztoku (tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilylchloridu (v množství 5,11 gramu, což je 23,8 mmolu) rozpuštěného v asi 65 mililitrech THF při teplotě asi 25 °C. Tímto způsobem vznikla sraženina a tato reakční směs byla byla potom promíchávána po dobu asi 16 hodin při teplotě asi 25 °C, a po tomto časovém intervalu byla tato reakční směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, načež byl takto získaný zbytek extrahován hexanem a potom byl zfiltrován. Použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku, a po tomto postupu byl získán požadovaný produkt.

Postup přípravy dvoj draselné soli (tetramethylcyklopentadienyl) (difenyImethyl)dimethylsilanu.

Podle tohoto postupu bylo použito produktu získaného ze shora uvedeného stupně, ke kterému bylo přidáno asi 200 mililitrů hexanu, načež potom následoval přídavek 6,01 gramu (což je 47,6 mmolu) t-butoxidu draselného v asi 29 mililitrech hexanu a potom 47,8 mmolu n-butyllithia v asi 33 mililitrech hexanu, což bylo provedeno při teplotě asi 25 °C. Tímto způsobem vznikla světle červeno-oranžová sraženina. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin, načež byla zfiltrována, promyta hexanem několikrát a potom byla usušena za sníženého tlaku.

Postup přípravy (tetramethylcyklopentadienyl) (difenylmethyl) dimethylsilanzirkoniumdichloridu.

Při tohoto postupu bylo použito dvojdraselné soli (tetramethylcyklopentadienyl) (difenylmethyl)dimethylsilanu (v množství 3,00 gramy, což je 7,10 mmolu), která byla zkombinována s 1,654 gramu chloridu zirkoničitého ve 150 imksi «Ρ* VH--W?»,,

• • o	• · • ·	• ·	9« 9 9 9
•	9 9	9	*	9 9 9 9
9	9	9	9	9
• ««·	9*	·«·	9 ·

mililitrech toluenu, což bylo provedeno při teplotě asi 25 ’C. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě asi 25 ’C, načež byla zfiltrována. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za použití vakua. Získaný zbytek byl potom znovu promyt hexanem a usušen a tímto způsobem byl připraven požadovaný produkt ve formě červeno-oranžové pevné látky.

Příklad 4

Postup přípravy 2-(cyklopentadienyl)-2-(cyklooktadienyl)propanzirkoniumdichloridu.

Příprava dvoj draselné soli 2-(cyklopentadienyl)-2(cyklooktadienyl)propanu.

Podle tohoto postupu bylo použito 2,50 gramu (což je

23,6 mmolu) 6,6-dimethylfulvénu v asi 100 mililitrech THF, přičemž k tomuto roztoku bylo přidáno 3,45 gramu (což je

23,6 mmolu) cyklooktadienidu draselného, který byl rozpuštěn v asi 70 mililitrech THF. Zabarvení této reakční směsi se změnilo na červenou, načež byla tato reakční směs promíchávána po dobu asi 16 hodin při teplotě 25 °C, a potom bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a tímto způsobem byla získána lepivá olejová pevná látka.

K tomuto roztoku bylo potom přidáno asi 200 mililitrů hexanu, načež následoval přídavek t-butoxidu draselného (v množství 2,98 gramu, což je 23,6 mmolu) v asi 14 mililitrech cyklohexanu a potom přídavek butyllithia (v množství 23,6 mmolu) v asi 16 mililitrech hexanu. Tímto způsobem vznikla hnědá sraženina. Tato reakční směs byla potom promíchávána při teplotě asi 25 °C po dobu několika hodin a potom byla zfiltrována. Získaný pevný produkt byl potom promyt několikrát hexanem a potom usušen za sníženého

»· «	9 9		• A	A A
9 AAA	• ·	A A	A	A « A
• ·	« A A	• A	A A	A A« A
A 9	A A	•		A A
AAA v AAA	• A	AAA	A »	A A

tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt, dvoj draselná sůl

2-(cyklooktadienyl)-2-(cyklopentadienyl)propanu, v obou isomerních formách, cyklookta-2,7-dien-l-yl a cyklookta-2,4-dien-l-yl.

Příprava 2-(cyklopentadienyl)-2-(cyklooktadienyl)propanzirkoniumdi chloridu.

Podle tohoto postupu byla použita dvojdraselná sůl 2-(cyklopentadienyl)-2-(cyklooktadienyl)propanu (v množství 3,00 gramy, což je 10,3 mmolu), která byla pomalu přidána do roztoku chloridu zirkoničitého (v množství 2,41 gramu, což je 10,3 mmolu) v asi 150 mililitrech toluenu při teplotě asi 25 ’C. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc při teplotě asi 25 °C. Takto získaná výsledná reakční směs byla potom zfiltrována a použitý toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Takto získaná výsledná zelená pevná látka byla potom extrahována hexanem, zfiltrována a usušena, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě zelené pevné látky.

Příklad 5

Postup přípravy 3-(cyklopentadienyl)-3-(difenylmethyl)propanzirkoniumdichloridu.

Příprava 2-(cyklopentadienyl)-2,2-dimethyl-l,1-difenylethanu.

Podle tohoto postupu bylo použito difenylmethanidu draselného (v množství 5,72 gramu, což je 27,8 mmolu) v asi 50 mililitrech THF, přičemž tato látka byla pomalu přidávána do roztoku 6,6-dimethylfulvenu (v množství 2,94 gramu, což

Ml I* iH *» « · * · · · · * «««4 · · ♦· t · * * «· · ♦ · · · · · » · ·· « · « ··»··* • · » · * · *·«· «« *»· Μ ·· je 27,8 mmolů) v asi 100 mililitrech THF při teplotě asi 25 ’C. Tato reakčni směs byla potom promíchávána při teplotě asi 25 °C po dobu asi 16 hodin. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě lepkavé olej ovité pevné látky.

Příprava dvojdraselné soli 2~(cyklopentadienyl)-2,2dimethyl-1,1-difenylethanu.

Takto získaný výše uvedený produkt byl rozpuštěn v asi 200 mililitrech hexanu. Potom byl přidán t-butoxid draselný )v množství 3,50 gramu, což je 27,7 mmolů) v asi 16 mililitrech cyklohexanu, načež následoval přídavek 19,5 mililitru 1,43 M roztoku n-butyllithia v hexanu (což je 27,7 mmolů). Tato reakčni směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin při teplotě 25 ‘C, načež byla zfiltrována a promyta několikrát hexanem a potom byla usušena za sníženého tlaku, čímž byl připraven požadovaný produkt.

Příprava 3-(cyklopentadienyl)-3-(di fenylmethyl)propanzirkoniumdichloridu.

Při provádění tohoto postupu byla použita dvoj draselná sůl 2-(cyklopentadienyl)-2,2-dimethyl-l,1-difenylethanu (v množství 3,00 gramy, což je 8,56 mmolů) v asi 50 mililitrech THF, přičemž k tomuto roztoku byl přidán chlorid zirkoničitý (v množství 1,99 gramu, což je 8,56 mmolů) v asi 100 mililitrech THF. Tato reakčni směs byla potom promíchávána po dobu přes noc při teplotě asi 25 ’C a potom byla zfiltrována. Získaný filtrát byl sušen za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán oranžovo-červeně zbarvený produkt. Tento produkt byl potom promyt dvakrát hexanem a potom byl

V

4*4* • · ··

4 ·

4*4 · · 4

4 44 4

4« 44 · · 4

4 4 4 « 444 444 ·

4 4« usušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě červenavě-oranžové pevné látky.

Postup poiymerace

K provedení polymeračního postupu bylo použito dvoulitrového reaktoru, do kterého bylo přidáno 740 gramů TM rozpouštědla Isopar-E , což je směs alkanů (produkt k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne.), a 118 gramů 1-oktenu jako komonomeru. Potom byl přidán vodík jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti, který byl dávkován diferenciální tlakovou expanzí ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů, při tlaku 2070 kPa (25 psi). Tento reaktor byl potom zahřát na polymerizační teplotu 140 ^eC, načež byl nasycen ethylenem o tlaku 3,4 MPa (500 psig). Do zásobního tanku na katalyzátor bylo převedeno přibližně 1,0 gmolu každého z výše uvedených katalyzátorů společně s 1,0 mmolem modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO, produkt dostupný od firmy Akzo Chemie America, lne.) (ve formě 0,005 M roztoku v toluenu) a tento katalyzátor byl potom nastřikován do reaktoru. Polymerizační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut (29 minut pro pokus 1), přičemž ethylen byl použit v množství podle potřeby. Výsledný roztok byl potom odstraněn z tohoto reaktoru, načež bylo přidáno 67 miligramů stericky bráněného fenolu jako antioxidantu mu (Irganox¹ 1010 od firmy Ciba Geigy Corporation) a 133 miligramů fosforového stabilizátoru (Irgafos 168 od firmy Ciba Geigy Corporation). Polymery byly odděleny usušením ve vakuové peci, ve které byla nastavena teplota 120 ^eC, přičemž sušení probíhalo po dobu asi 20 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

9 9 · 9	* •	« 9	99	9 * 9 «9
9	9 ·	9	♦	• 9 9 9
9	9	9	•	9
9 99 9	9	9	9 9 9	9 9

TABULKA 1

Pokus	Katalyzátor	Výtěžek (gramy)	Účinnost (kg/g Zr)	Hustota	Index toku taveniny·*·
1	příklad 1	4,5	0,016		30
2	příklad 2	75,1	0,270	0,949	19
3	příklad 3	2,8	0,015	0,953	9,4
4	příklad 4	49,2	0,540	0,946	54
5	příklad 5	17,9	0,196	0,945	1084
1 Měřeno jako mikro	index toku	taveniny,	ekvivalent	12.

*

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Kovový komplex odpovídající obecnému vzorci (I) z—l' /

   L-M— (X)„ (D ve kterém :

   M je kov ze 4.skupiny periodického systému ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4,

   L je skupina obsahující dvojvaznou cyklickou nebo ne-cyklickou, ne-aromatickou aniontovou dienylovou ligandovou skupinu vázanou na M a Z, přičemž tato skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,

   Z je dvoj vazná část kovalentně vázaná jak na L tak na L’ obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, která je vybraná ze souboru zahrnujícího SíR*₂ , CR*2 , SiR*₂SiR*2 , CR*₂CR*₂, CR*=CR* , CR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂CR*₂ , CR*₂SiR*₂CR*₂ , SiR*₂CR*₂CR*₂ ,

   SiR*₂CR*₂SiR*₂ , SiR*₂SiR*₂CR*2 , SiR*₂SiR*₂SiR*₂ , SnR*₂ nebo GeR*₂ , ve kterých :

   R* znamená v každém místě svého výskytu nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, siloxyskupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 18 ne-vodíkových atomů, a případně (jestliže ovšem R* neznamená atom vodíku) dvě tyto skupiny • · > · • 9 99 * 9 ·9 9 · ·

   9 9 · 9 9 »99999«· « 9 9 9 « · 9

   9999 999 99 99« 99 99

   R* ze Z nebo R* skupina ze Z a R* skupina z L nebo L’ tvoří kruhový systém, a tato část obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů,

   L’ znamená L nebo aniontovou aromatickou ligandovou skupinu vázanou na M prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž tato L’ skupina obsahuje až 60 ne-vodíkových atomů, * X’ nezávisle v každém místě svého výskytu znamená

   Lewisovu bázi obsahující až 40 ne-vodíkových atomů,

   X nezávisle v každém místě svého výskytu znamená jednovaznou aniontovou část obsahující až 20 ne-vodíkových atomů; ovšem s tou podmínkou, že žádná část X neznamená aromatickou skupinu, která je π-vázána na M; přičemž případně dvě X skupiny mohou být navzájem kovalentně spojeny za vzniku dvojvazné dianiontové části, která má obě valence vázané na M; nebo dvě skupiny X společně tvoří neutrální konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien, který je π-vázaný na M (kde M je v oxidačním stavu +2); nebo dále případně jedna nebo více skupin X a jedna nebo více skupin X’ mohou být společně spojeny a vytvořit část, která je jednak kovalentně vázána na M a současně je koordinována na M prostřednictvím funkční skupiny Lewisovy báze, n je nula, jedna nebo dvě, a q je číslo od 0 do 3.
2. 2. Kovový komplex podle nároku 1, ve kterém L znamená dvoj vazný derivát pentadienylové skupiny, cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, cykloheptadienylové skupiny nebo cyklooktadienylové skupiny, a dále deriváty těchto skupin substituované hydrokarbylovou skupinou, sílylovou skupinou, dihydrokarbylaminovou skupinou, hydrokarbyloxyskupinou a siloxyskupinou, a částečně hydrogenovanou antracenylovou skupinu nebo naftalenylovou

   V”

   - ί66 '•'i I» S'i; <ř f 9 C« <U G i; (> <!

   ii i; *r i; ij

   G ll C *!* li lf

   6 ll·! ‘i <; « ( .<.!> η o 1> <ϊ· O lil »> C IJ skupinu^ nebo hydrokarbyl-substituovaný, silyl-substituovaný, dihydrokarbylamino-substituovaný, hydrokarbyloxy-substituovaný nebo/siloxy-substituovaný derivát- těchto skupin, nebo difenylmethylskupinu.

   ve kterém L odpovídá

   Kovový komplex podle nároku 1, i:

   lf ;ve «kterých : > ' R’* V’každém místě svého výskytu 'znamená skupinu, která ;jé jnezávišle Vybrána’ ze -souboru”'zahrnuj ícího vodík, hydrokarbylóvou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, 'siloxýskupinu,· aminovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu,. kyanoskupinu, halogeny a kombinace —těeh-t-o^-sk-up-i-n-f i-př-ičemž^R--obsahuje -a-ž 20- -ne-vodíkov-ých atomů, a případně dvě nebo více skupin R’ (přičemž R’ není atom vodíku, halogen:nebo kyanoskupina) mohou společně tvořit dvojvazný derivát *jedné- nebo více předchozích skupin, a dále s tou podmínkou, že»'jeden R’ obsahuje kovalentní ftft· ftft * vazbu na Z.
3. 4. Kovový komplex podle nároku 1, odpovídající obecnému vzorci :

   Z—L’ ₍ .

   / /

   L-M—(X)„ , .

   ve kterém :

   Z znamená SiR*₂ , CR*₂ » SiR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂>

   CR*=CR* , CR*₂SíR*₂ CR*₂CR*₂CR*₂ , CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂CR*2 , SiR*₂CR*₂SiR*2 , SiR*₂SiR*₂CR*2. SiR*₂SiR*2SiR*2 . SnR*₂ nebo GeR*₂ , ve kterých :

   R* znamená v každém místě svého výskytu nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, siloxyskupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 18 ne-vodíkových atomů, a případně (jestliže ovšem R* neznamená atom vodíku) dvě tyto skupiny R* ze Z nebo R* skupina ze Z a R’ skupina z L nebo L’ tvoří kruhový systém,

   M znamená titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2 , +3 nebo +4 ,

   L znamená dvojvazný derivát pentadienylové skupiny, cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, částečně hydrogenované naftalenylové skupiny, částečně hydrogenované anthracenylově skupiny nebo hydrokarbyl-substituovaný nebo silyl-substituovaný derivát α ο

   44·

   444 « • 44

   4 4

   4 4 «

   4 4

   44 4

   4 4 4 této cyklohexadienylové skupiny, cyklosilahexadienylové skupiny, částečně hydrogenované naftalenylové skupiny a částečně hydrogenované anthracenylové skupiny, přičemž každý z uvedených hydrokarbylových nebo silylových substituentů obsahuje až 10 ne-vodíkových atomů,

   L’ je L nebo znamená dvoj vazný derivát cyklopentadienylové, fluorenylové nebo indenylové skupiny, této skupiny nebo částečně hydrogenovaný derivát této skupiny, přičemž L’ obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů, n je jedna nebo dvě, přičemž v případě, kdy n znamená dvě, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená halogen, hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu, přičemž X obsahuje až 12 ne-vodíkových atomů, v případě, že n je jedna, M je ve formálním oxidačním stavu +2, X znamená neutrální konjugovaný dien obsahující 5 až 30 atomů uhlíku.
4. 5. Kovový komplex podle nároku 1, vbe kterém L’ znamená aniontovou aromatickou ligandovou skupinu.
5. 6. Kovový komplex podle nároku 5, odpovídající obecnému vzorci III :

   (III)

   L-M—(X)₂ ve kterém :

   E nezávisle v každém místě svého výskytu znamená křemík nebo uhlík, ·* · 99 • · · v * · · 9 • 9 9 9 9 * 9 9 9 ···· «99 99

   9 9 9 9 o a o o

   9 999 999

   9 9

   9 99 ©9

   R’’ nezávisle v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

   L’ znamená cyklopentadíenylovou skupinu, indenylovou skupinu nebo hydrokarbyl-substituovaný derivát, kde hydrokarbylové skupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku, nebo vícenásobně substituovaný derivát těchto skupin, _t.. M je titan ve formálním oxidačním stavu +4, m znamená celé číslo od 1 do 3, / L znamená (2,4-disubstituovaný pentadien-3-yl), (2,4-disubstituovaňý pentadien-l-yl), (1,5-disubstituovaný pentadien-3-yl), (6,6-disubstituovaný-^-cyklohexadien-3-yl), (6,6-disubstituovaný-/g-cyklosilahexadien-3-yl), (1,2,3,4,5-pentasubstituovaný-^-cyklohexadien-ó-yl), (1,2,3,4,5,6-hexasubstituovaný-/j-cyklohexadien-6-yl) , (1,2,4,5,6,6-hexasubstituovaný-/;^-cyklohexadien-3-yl) , (1, l-disubstituovaný-z/^-hexahydronaftalen-4-yl) , (1,1,2,3-tetrasubstituovaný- /j^-hexahydronaftalen-4-yl) nebo (9,9-disubstituovaný-10,11,12,13,14-7-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10dekahydroantracen-10-yl), kde uvedené substituenty nezávisle v každém místě svého výskytu znamenají hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, siloxyskupinu nebo směsi těchto skupin obsahující až 10 ne-vodíkových atomů v každém jednotlivém případě, a

   X znamená methylovou skupinu, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, trimethylsilylmethylovou skupinu, chlor, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.
6. 7. Katalytická kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje kovový komplex podle některého 2 nároků 1 až 6 v kombinaci s aktivačním kokatalyzátorem nebo aktivovaný za použití katalytické aktivační metody.

   • ftft ftftft • ·*· ··* »· • ftft · í
7. 8. Způsob polymerace zahrnující kontaktování adičního polymerizovatelného monomeru s katalyzátorem na polymeračních podmínek, vyznačující se tím, že tento katalyzátor obsahuje katalytickou kompozici podle nároku 7.