CZ214699A3

CZ214699A3 - Monoolefinické C5 mononitrily, způsob jejich přípravy a jejich použití

Info

Publication number: CZ214699A3
Application number: CZ992146A
Authority: CZ
Inventors: Jakob Fischer; Wolfgang Siegel; Klaus Mundinger; Gerald Meyer
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-11-17
Also published as: MY117478A; US6197992B1; KR20000057573A; TR199901350T2; CN1245489A; CN1144781C; TW387874B; ES2175520T3; WO1998027054A1; BR9713939A; DE59707078D1; JP2001506250A; KR100533900B1; CA2275164A1; JP4117387B2; EP0944585A1; EP0944585B1; DE19652273A1; ID23514A; RU2217416C2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká monoo1efinických Cs mononitrilů, ve kterých vazby C=C a C=N nejsou konjugovány, způsobu jejich přípravy katalytickou hydrokyanací uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien a jejich použití jakožto meziproduktů pro další zpracování na adiponitril.

Dosavadní stav technikv

Způsob přípravy směsí monoolefinických Cs mononitrilů, které obsahují například 3-pentennitri 1 a 2-methy1-3-butennitril. z čistého 1 , 3-butadienu je mimořádně neekonomický, jelikož se 1,3-butadien izoluje z průmyslově získaných uhlovodíkových směsí komplikovanou extrakční destilací.

Uhlovodíkové směsi, obsahující 1,3-butadien, jsou získatelné ve velkém průmyslovém měřítku. Například zpracování ropy parním krakováním nafty poskytuje uhlovodíkovou směs, která se označuje jako řez Cí a má vysoký celkový obsah olefinu, z čehož přibližně 40 % připadá na 1,3-butadien a zbytkem jsou monolefiny a po 1ynenasycené uhlovdíky a také alkany. Tyto proudy obsahují vždy malá množství, obecně až do 5 % alkinů, 1,2-dienů a viny 1acety1enu, které se mohou odstranit toliko komplikovaným, a proto nákladným zpracováním.

Jeden způsob odstraňování acetylenu a allenů z uhlovodíkových směsí, obsahujících diolefiny, je částečná hydrogenace těchto směsí v přítomnosti katalyzátorů schopných diferenciace memzi těmito třídami látek. Například americký patentový spis číslo US-A-4 587369 popisuje selektivní hydrogenační katalyzátory na palladiové bázi na oxidu hlinitém jako nosiči.

*··« ·· · · · · · ·

Americký patentový spis číslo US-A-4 704492 popisuje katalyzátory na bázi systému měd/pa11 ad i um užitečné jakožto selektivní hydrogenační katalyzátory.

Pro určité použití uhlovodíkové směsi je žádoucí minimalizovat ztrátu diolefinu, například 1,3-butadienu za současného maximálního odstranění acetylenů. Americký patentový spis číslo US-A-4 493906 popisuje katalyzátor na bázi jemně rozptýleně mědi na gama oxidu hlinitém jako nosiči, který odstraňuje acetylen skutečně dokonale ze směsí obsahujících butadien. přičemž ztráty butadienu nejsou větší než í %.

1,3-Butadien je například významná výchozí látka pro výrobu ad iponitri 1 u, ze kterého se například mohou připravovat a 1fa,omega-a1ky1endiaminy. což je důležitá složka pro průmyslovou výrobu polyamidů (nylonu). Tyto diaminy se obecně připravují z odpovídajících dinitrilů a podrobují se hydrogenaci. Například všechny průmyslově používané způsoby pro výrobu 1,6diaminohexanu jdou přes meziproduktový stupeň ad iponitri 1u, kterého se celosvětově vyrábí ročně přibližně 1,0 milion metrických tun. K. Weisermel, H-J. Arpe (Industrie1 1 e Organische Chemie, 4. vydání, VCH Weinheim, od str. 266) popisují čtyři základní odlišné cesty pro výrobu ad iponitri 1u:

1. dehydratační aminace adipové kyseliny amoniakem v kapalné nebo v plynné fázi pres diamidový meziprodukt;

2. nepřímá hydrokyanace 1,3-butad ienu pres 1,4-dich1orbuteny jakožto meziprodukty;

3. hydrod imerizace akry 1 on itri 1u v elektrochemickém procesu;

4. přímá hydrokyanace 1,3-butad ienu kyanovodíkem.

Způsob podle bodu 4. produkuje v prvním stupni monoadicí směs izomerních pentennitrilů a methy1butennitri 1ů, které se ve druhém stupni izomerují na převážně 3-pentennitri 1 a 4-pentennitril. Následně ve třetím stupni se adopinitril vytváří • * anti-Markovni kovovou kyanovodíkovou adicí na 4-pentennitri 1. Reakce se provádí v kapalné fázi v rozpouštědle, například v tetrahydrofuranu při teplotě 30 až 150 “C a za tlaku okolí. Jakožto katalyzátory se používají komplexy niklu s fosfi novými nebo s fosfitovými ligandy a promotory na bázi kovových solí. Ve shora uvedeném přehledu se nic neuvádí o možnosti použití průmyslového Ca řezu místo čistého 1 , 3-butad ienu jako reakčního činidla.

V publikaci Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, svazek 1, VCH Weinheim, od str. 465 se popisuje heterogenně a homogenně katalyzovaná adice kyanovodíku na olefinv v obecných pojmech. Používanými katalyzátory jsou zvláště katalyzátory na bázi fosfinových a fosfitových komplexů niklu a palladia, které umožňují vysokou produktovou selektivitu, zlepšenou konverzi a zkrácenou reakční dobu. Adiponitril se připravuje hydrokyanací butadienu za použití hlavně nik1(O)fosfitového katalyzátoru, popřípadě v přítomnosti Lewisovy kyseliny jako promotoru. Obecně se reakce může dělit na tři stupně: 1. syntéza mononitrilů hydrokyanací 1,3-butad ienu; 2, izomerace; 3. syntéze dinitrilů. Monoadiční produkt je izomerní směsí 3-pentennitri 1u a 2-methy1 -3-butennitri 1u a selektivita se zřetelem na lineární 3-pentennitri 1 je přibližně 70 až 90% v závislosti na použitém katalyzátoru. Pokud se první reakční stupeň provádí v nepřítomnosti Lewisovy kyseliny, nedochází obecně k žádné druhé adici kyanovodíku a produkovaná směs se může podrobovat izomeraci za použití stejného katalyzátorového systému jako v prvním reakčním stupni, tentokrát v prítomnoti Lewisovy kyseliny, například chloridu zunečnatého, jakožto promotoru. 2-Methy1 -3-butennitri 1 izomeruje jednak na 3-pentennitri 1 a 3-pentennitri 1 izomeruje na druhé straně na různé n-kyanonitri 1y. Podle shora uvedené publikace termodynamicky nejstabi 1 nějši izomér, 2-pentennitri 1, ve kterém je trojná vazba C,N konjugovaná se dvojnou vazbou C,C, inhibuje reakci, jelikož působí jako katalyzátorový jed. Zadaná izome4 • ·

race 4-pentennitri]u je možná toliko jako výsledek skutečnosti, že 3-pentennitri 1 se izomeruje výrazně rychleji než 4-pentennitril na 2-pentennitri 1 .

Evropský patentový spis číslo EP-A-0 274401 popisuje způsob hydrokyanace čistého butadienu za použití niklového katalyzátoru obsahujícího směs fenylových a m,p-1o 1y1fosfitových 1 i gandů.

Evropský patentový spis číslo EP-A- 315551 popisuje způsob hydrokyanace čistých dienů, například 1,3-butadienu a 1,3 — hexadienu za katalýzy nik1(O)kat a 1yzátořem, který obsahuje kyselinu jakožto promotor.

Americký patentový spis číslo US-A-4 434316 popisuje způsob odstraňování alkenů ze směsi alkenů a alkandienů reakcí směsi s kyanovodíkem v přítomnosti komplexu niklu(O) jako katalyzátoru. Alkadieny reagují přednostně za vytvoření odpovídajících nitrilů a mohou se oddělovat z nezreagovaných alkenů. Takové oddělování alkenů a alkadienu je nutné například při průmyslových procesech výroby dinitrilů, aby se od alkadienu odstranily alkeny, které nejsou schopny vytáret dinitrily. Tento popsaný způsob je vhodný pro oddělování alkemů se 2 až 5 atomy uhlíku, například ethylenu, propylenu, butenů a propenů od alkedienů s 3 až 8 atomy ulíku, například propadtenu, butadienu, pentadienu, hexadienu a oktadienu. Obsah acetylenicky a ethy1enickoacety1enicky nenasycených uhlovodíků se nepovažuje za nevýhodný pro shora popsaný způsob oddělování. Nikdy se neuvádí možnost hydrokyanace uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien a zvláště řezu C4 z ropných rafinerií pro produktci Cs monoo1efi nových směsí majících nitrilovou funkční skupinu.

Nedostatkem způsobů, známých ze stavu techniky, pro hydrokyanaci uhlovodíkových směsí obsahujících 1,3-butadien je však, že konjugované butennitrily a/nebo pentennitri 1y se získají jako nežádoucí vedlejší produkty. Je nemožné tyto konjugované butennitrily a/nebo pentennitri 1y dokonale oddělit od nekonjugovaných hodnotných produktů. 3-pentennitri 1u a 2-methyl-3-butennitrilu, nejsou dále hydrokyanovateI né na adiponitril a jsou také výraznými katalyzátorovými jedy.

Je proto úkolem vynálezu vyvinout způsob přípravy směsí monoo1efinických Cs mononitri 1ů, který by neměl shora uvedené nedostatky a byl vhodný pro ekonomickou výrobu ad iponitri 1u.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy monoo1efinických Cs mononitrilů s nekonjugovanou C=C- a CsN vazbou katalytickou hydrokyanací uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien spočívá podle vynálezu v tom, že se nejdříve snižuje podíl sloučenin v uhlovodíkové směsi, které zhoršují katalytickou hydrokyanací a získaná směs se katalyticky hydrokyanuje.

S překvapením se totiž zjistilo, že se splnění vytčeného úkolu dosahuje při způsobem hydrokyanace uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien, při kterém se směs zbaví narušujících složek, jako jsou alkiny a 1,2-dieny. Je to proto, že se s překvapením zjistilo, že se shora uvedeným nedostatkům předejde, když se v zaváděné uhlovodíkové hydrokyanační směsi sníží podíl alkinů a 1,2-dienů, které tvoří nežádoucí konjugované nitrily při hydrokyanací. Nová nitrilová směs, připravená způsobem podle vynálezu, je proto zvláště užitečná například pro další zpracování a i zorné raci jakožto meziprodukt pro výrobu adiponitrilu adicí dalšího ekvivalentu kyanovodíku.

Vynález se tedy týká především přípravy směsí monoolefinických Cs mononitrilů s nekonjugovanou C=C- a C=N vazbou katalytickou hydrokyanací uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-bu6 ··« tadien, přičemž se nejdříve snižuje podíl těchto sloučenin v uhlovodíkové směsi, které zhoršují katalytickou hydrokyanaci a získaná směs se katalyticky hydrokyanuje.

Sloučeniny, které jsou katalyzátorovými jedy při katalytické hydrokyanaci, zvláště alkiny, 1,2-dieny a jejich směsi, se částečně nebo dokonale odstraňují z uhlovodíkové směsi.

Obzvláště hydrokyanace C* řezu, který není dokonale prostý alkinů, například propinu nebo butinu, 1,2-dienů, například propadienu a alkeninů, například v inyacety1enu, poskytuje produkty, ve kterých je dvojná vazba C=C konjugovaná se trojnou vazbou C=N. Jak shora uvedeno, je známo {Applied Homogeneous Catalysis with Organometa I1 ic Compounds, svazek 1, VCH Weinheim, str. 479), že konjugovaný 2-pentennitri 1 , vytvořený při izoraeraci 2-methy1 - 3-butennitri 1u a 3-pentennitri 1u, působí jako reakční inhibitor pro druhou adici kyanovodíku k vytvoření adiponitrilu. Zjistilo se, že shora uvedené konjugované nitrily, získané při hydrokyanaci předběžně neošetrného C4 řezu. působí také jako katalyzátorové jedy pro první reakční stupeň výrobu ad iponitriíu, na monoadici kyanovodíku. Přímým následkem je výrazně snížená katalytická aktivita homogenního niklového katalyzátoru, nižší konverze a nižší míra regenerace při opětném získání katalyzátoru. Těmto nedostatkům lze předejít, jak bude doloženo v příkladové části.

Zvláště selektivní bydrogenace alkinovýcb a 1,2-dienových podílů podle vynálezu vede k výrazně vyšší konverzi HCN při hydrokyanaci, k výraznému zlepšení niklové rovnováhy a k lepší konverzi 1,3-butadienu i při nižším nadbytku 1 ,3-butad ienu.

Výroby monoo1efinických Cs mononitrilů způsobem podle vynálezu se s výhodou provádí za použití průmyslově vyráběné uhlovodíkové směsi mající vysoký podíl 1,3-butadienu. Například průmyslově vyráběná uhlovodíková směs s vysokým podílem 1,3·«*· «

• · · «· *· butadienu je C4 řez, který se získá při zpracování ropy parním krakováním nafty a který v důsledku výrobního procesu vždy obsahuje alkiny a 1,2-dieny. Tyto složky se odstraňují podrobováním C4 řezu před adicí kyanovodíku do katalytické částečné hydrogenace. Tato částečná hydrogenace se provádí v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru schopného selektivně hydrogenovat alkiny a 1,2-dieny v přítomnosti jiných dienů a monolefinů .

Způsob podle vynálezu se výhodně provádí za použití například směsi obohacené 1,3-butadienu ne menším

1,3-butad ienem (C4 řez) s obsahem než vždy objemově 10 %, s výhodou ne menším než 25 %, zvláště ne menším než 43 %, S výhodou se používá směsi mající velmi vysoký obsah butadienu vždy objemově ne menší než 35 %, s výhodou ne menším než 40 %, zvláště ne menší než 42 %.

Výhodným je způsob podle vynálezu prováděný za použití průmyslově vyráběného Ct řezu obsahujícího tyto uhlovodíky, přičemž procentové údaje jsou míněny vždy objemově:

10	až	50	%,	s	výhodou	2 5	až	47	%	1 , 3-butad ienu.
10	až	3 5	%,	s	výhodou	1 5	až	30	%	i sobut enu,
2	až	30	%,	s	výhodou	5	až	20	%	1-bu t enu,
1	až	20	%,	s	výhodou	3	až	15	%	n-bu t anu,
1	až	1 5	%,	s	výhodou	2	až	10	%	trans-2-butenu,
1	až	15	%,	s	výhodou	2	až	10	%	i sobutanu,
1	a ž	1 5	% ,	s	výhodou	2	až	10	%	cis-2-butenu a také dohromady
0, I	L až	5	%,	s	výhodou	0	,2	až	2,	5 % alkinů a 1,2-dienů. na-

příklad v iny1acety1enu, 1-butinu, propinu, propadienu (allenu) a stopy plynů, například propanu, cyk1opropanu, propenu, isopentanu a n-pentanu, z nichž každý je obsažen ve množství 1 až 500 ppm.

Dále výhodným je způsob podle vynálezu prováděný za použití průmyslově vyráběného C4 řezu obsahujícího tyto uhlovodí*« v · • · · · « * ·« «·

• « · ·

ky,	př i čemž	procentové	údaje	jsou	míněny vždy objemově:
35	až 50 %,	s výhodou	4 3 až	47 %	1 ,3-butadienu,
1 7	až 35 %,	s výhodou	20 až	30 %	i sobu t enu,
S	až 18%,	s výhodou	11 až	1 5 %	1-but enu,
3	až 13 %,	s výhodou	6 až	10 %	n-but anu,
1	až 7 %,	s výhodou	3 až	5 %	trans-2-butenu,
1	až 5 %,	s výhodou	2 až	4 %	i sobu t anu,
1	až 5 %,	s výhodou	2 až	5 %	cis-2-butenu a také dohromady
0,5	až 1,4	% , a 1k i nů a	1,2-d	i enů .	například v iny1acety1enu, 1-

butinu, propinu, propadienu (allenu) a stopy plynů, například propanu, cyk1opropanu, propenu, isopentanu a n-pentanu, z nichž každý je obsažen ve množství 5 až 250 ppm.

S výhodou se C₄ řez podrobuje selektivní hydrogenaci, která zasahuje v podstatě jen obsažené akiny a 1,2-dieny. Po selektivní hydrogenaci je celkový obsah těchto akinů a 1,2-díenů v uhlovodíku ne vyšší než přibližně 1000 ppm, s výhodou ne vyšší než přibližně 800 ppm a zvláště ne vyšší než přibližně 600 ppm. Podle zvláštního provedení je celkový obsah po hydrogenaci těchto složek ne vyšší než 100 ppm. Kromě toho se obsah zvláště 1,3-butad ienu snižuje jen v malé míře, obecně objemově ne více než o přibližně 10 %, s výhodou ne více než o 5 % a zvláště ne více než o 1 % .

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu poskytuje selektivní hydrogenace uhlovodíkovou směs obsahující tyto uhlovodíky, přičemž procentové údaje jsou míněny vždy objemově:

10	až	50	%,	s	výhodou	25	až	47	%	1,3-butadi enu,
10	až	3 5	%,	s	výhodou	15	až	30	%	i sobut enu,
2	a ž	30	%,	s	výhodou	5	až	25	%	1-but enu,
1	až	15	%,	s	výhodou	2	až	10	%	t rans-2-but enu,
1	až	20	%,	s	výhodou	3	až	15	%	n-butanu,
1	až	15	O* /o J	s	výhodou	2	až	10	%	c i s-2-butenu,
1	až	15	%,	s	výhodou	2	až	10	%	isobutanu a také
10	až	500	ppm 1-but i nu,

10	až	1000	Ppm	v i nyacet y1enu,
10	až	250	Ppm	propad i enu,
5	až	250	Ppm	p r o p i n u

a shora uvedené stopy plynů v oboru 5 až 500 ppm.

Podle dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu poskytuje selektivní hydrogenace uhlovodíkovou srněs obsahující tyto uhlovodíky, přičemž procentové údaje jsou míněny vždy obj emově:

30,0	až	47,0	%, s výhodou	35,0	až	44,0	%	1,3-bu t ad i enu,
15,0	až	35,0	%, s výhodou	21,0	a ž	30,0	%	isobut enu,
15,0	až	25,0	%. s výhodou	18,0	až	22,0	%	1-butenu,
4,0	až	10,0	%, s výhodou	6,0	až	8 ,O	ťv Ό	t rans-2-but enu,
1 , 5	až	7 , 5	%, s výhodou	3,5	až	5,5	%	n-bu t anu,
1 . 5	až	7,5	%, s výhodou	3,3	a ž	5,3	%	cis-2-butenu,
0,4	až	1,4	%, s výhodou	0,7	až	1 , 2	.·«>	i sobutanu a také
100	až	250	ppm 1-but inu,
80	až	250	ppm vinyacetylénu,
30	až	60	ppm propadienu,
10	až	50	ppm propinu

a shora uvedené stopy plynů v oboru 5 až 500 ppm.

Vhodné katalyzátory pro selektivní hydrogenaci jsou známy ze stavu techniky a zahrnují běžné homogenní nebo heterogenní katalyzátorové systémy, Hvdrogenační katalyzátory, vhodné pro způsob podle vynálezu, jsou s výhodou na bázi přechodových kovů 8. nebo 1.podskupiny, přičemž se s výhodou používá katalyzátorů na bázi niklu, paladia, platiny, ruthenia nebo mědi. Obzvláště výhodnými jsou katalyzátory na bázi nědi nebo palladia.

Výhodné heterogenní katalyzátorové systémy obsahují obecně jednu nebo několik sloučenin shora uvedených přechodových kovů na inertním nosiči. Jakožto vhodné anorganické nosiče se uvádějí běžné oxidy, zvláště například oxid křemičitý a hlini10 ·· ···* «· · · · · • · ♦ 4 · v · »·· · · ··· · · « ♦ · · « · · tý, aluminosi 1ikáty, zeolity, uhličitany, nitridy a jejich směsi. Výhodnými nosiči jsou oxid křemičitý a hlinitý a jejich směsi. Heterogenními katalyzátory, používanými při způsobu podle vynálezu, jsou zvláště katalyzátory popsané v amerických patentových spisech číslo US-A-4 587369, US-A-4 704492 a UA-A-4 493906. Další vhodný katalyzátorový systém na bázi mědi je KLP katalyzátor, ochodní produkt společnosti Dow Chemical.

Adice kyanovodíku na předběžně zpracovaný, částečně hydrogenovaný C4 řez a speciálně na obsažený 1,3-butadien se může provádět kontinuálně, po 1okontinuá1 ně nebo po dávkách.

Kontinuální adice kyanovodíku zahrnuje:

a) zavádění částečně hydrogenovaného C4 řezu, kyanovodíku a hydrokyanační ho katalyzátoru clo reaktoru,

b) reakci směsí při zvážené teplotě a za zvýšeného tlaku,

c) odstraňování nezreagovaného kyanovodíku a 1 , 3-butad ienu ze zreagované směsi,

d) recyklování plyncho vývodu z reaktoru do reaktoru popřípadě po dstilačním zpracování a

e) zpracování kapalného a pevného reaktorového vývodu destilací a recyklování získaného katalyzátoru do reaktoru.

Vhodné reaktory pro kontinuální reakci jsou známy pracovníkům v oboru a jsou popsány v literuře {například UIlmann’s Encyklopádie der technischen Chemie, svazek 1, 3. vydání od str. 743, 1951). Kontinuální provedení způsobu podle vynálezu se s výhodou provádí v baterii míchaných nádob, s výhodou ve dvoustupňové baterii míchaných nádob nebo v trubkovém reaktoru. Dbá se s výhodou na následující stupně a) až e):

Stupeň a)

Tři složky reakční směsi, kyanovodík, částečně hydrogenovaný C4 řez a katalyzátor se obecně odděleně zavádějí v množství odpovídajícím jejich spotřebovávání. Pokud se místo • ·«·· ·· ** · · · · ·· · · · » + · * · • *«· · ·«·· · · · * • « » · · · « · ·*· ··· • · · ♦ · « · · ··· ··· ·* ·· ·· ·· homogenního katalyzátoru, který se muže zavádět do reaktoru například odděleně jakožto roztok ve vhodném rozpouštědle nebo spolu s jinou složkou, používá heterogenního katalyzátoru, může se heterogenní katalyzátor předem instalovat v reaktoru ve vhodné formě.

Stupeň b )

Reakce částečně hydrogenovaného C4 řezu a specificky monoadice kyanovodíku na obsažený 1,3-butadien se s výhodou provádí za zvýšené teploty a za zvýšeného tlaku. Teplota je obecně přibližně 20 až přibližně 200 C a především přibližně 70 až přibližně 120 °C, Reakčním tlakem je obecně autogenně vyvíjený tlak reakční směsi za reakční teploty a je přibližně 0,1 až 20 MPa, s výhodou přibližně 0,2 až 10 MPa a zvláště přibližně 0,5 až 2 MPa.

Stupeň c)

Po reakci se nezreagovaný 1,3-butadien. kyanovodík a jiné plynné složky, obsažené v reakční směsi, z reakční směsi odstraňují, dělí se destilací a/nebo se recyklují (recyklovaný proud). To je možné o sobě známým způsobem, například stripováním ve stripovací koloně.

Stupeň d)

V závislosti na obsahu stále ještě obsaženého nezreagovaného 1,3-butad ienu se plynný výtok recykluje do reaktoru popřípadě po předchozím destilačním zpracování. K odstranění zbytků kyanovodíkové kyseliny se odváděné plyny perou s vodnou alkálií. Vhodné prací kapaliny obsahují hydroxidy alkalických kovů, například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Existující C4 řez, prostý 1,3-butad ienu (rafinát 1), se může podrobovat dalšímu petrochemickému zpracování.

Stupeň e)

Kaplný a/nebo pevný odtok z reaktoru se podrobuje des• V «··» «

• * · *· ·* »♦ «fl *« tilačnímu zpracování k izolaci žádaných produktů 3-pentennitrilu a 2-methy1 -3-butennitri 1u a také k získání obsaženého katalyzátoru. Získaný aktivní katalyzátor se vrací do reaktoru.

Podle výhodného provedení kontinuálního žívá dvoustupňové baterie s míchanou nádobou, prodlevy na stupeň přibližně 10 až 120 minut bližně 20 až 60 minut.

poudoba př i způsobu se ve které je , s výhodou

Podle jiného vhodného provedení vynálezu se přidávání kyanovodíku do částečně hydrogenovaného C4 řezu provádí polokontinuálně. Po 1okontinuá1ní způsob zahrnuje:

a) zavádění částečně hydrogenovaného C4 řezu, kyanovodíku a hydrokyanačního katalyzátoru a popřípadě rozpouštědla do reaktoru odolného tlaku,

b) reakci směsi při zvášené teplotě a za zvýšeného tlaku polokontinuálním způsobem při zavádění kyanovodíku v množství jeho spotřebovávání,

c) reakci do ukončení a zpracování produktů.

Vhodné, tlaku odolávající reaktory, jsou známy pracovníkům v oboru a jsou popsány v literure (například Ullmann’s Encyklopádie der technischen Chemie, svazek 1, 3. vydání od str. 769, 1951). Obecně se způsob podle vynálezu provádí v autoklávu, vybaveném míchadlem a popřípadě vnitřním obložením například sklem. Dbá se s výhodou na následující stupně:

Stupeň a)

Do tlaku odolného reaktoru se dávkuje částečně hydrogenovaný C4 řez, kyanovodík a hydrokyanační katalyzátor a popřípadě rozpouštědlo před započetím reakce. Jakožto příklady vhodných rozpouštědel se uvádějí aromatické uhlovodíky, například toluen a xylen nebo tetrahydrofuran.

444 4

4« *4 » • 4 44 ·

• ·

4·· «·

44 • 4 ·

4 · «

• 4 44

Stupeň b )

Směs se obecně nechává reagovat za zvýšené teploty a za zvýšeného tlaku. Reakční teplota je obecně přibližně 20 až 200 C a především přibližně 70 až 120 °C. Reakčním tlakem je obecně přibližně 0,1 až 20 MPa, s výhodou přibližně 0,5 až 2 MPa. V průběhu reakce sc kya novodík zavádí v takové míře, v jaké se spotřebovává a tlak zůstává v podstatě konstantní. Reakční doba je přibližně 30 minut až 5 hodin, s výhodou přibližně 1 až 3 hodiny.

Stupeň c)

K ukončení reakce se pro dozreagovávání ponechává O muinut až přibližně 5 hodin, s výhodou přibližně 1 až 3 hodiny, přičemž se do autokávu již nezavádí žádný kyanovodík. Teplota se v této fázi ponechává konstantní jako byla předchozí reakční teplota. Zpracování se provádí o sobě známým způsobem a zahrnuje odstraňování ne z reagovaného 1,3-butadienu a nezreagovaného kyanovodíku například promytím nebo extrakcí a destilačním zpracováním zbylé reakční směsi k získání hodnotných produktů a ještě aktivního katalyzátoru.

Podle dalšího výhodného provádění způsobu podle vynálezu se přidávání kyanovodíku do částečně hydrogenovaného C4 řezu provádí po dávkách. V tomto případě se v podstatě dodržují reakční podmínky uvedené pro po 1 okontinuá1ní způsob a ve stupni b) se nezavádí žádný přídavný kyanovodík.

Vhodné katalyzátory pro hydrogenaci jsou známy ze stavu techniky a zahrnují heterogenní a zvláště homogenní katalyzátorové systémy. Obecně jsou katalyzátory vhodné pro způsob podle vynálezu na bázi přechodového kovu 8. podskupiny a popřípadě zahrnují kovovou sůl jako promotor. Katalyzátorový systém, používaný pro monoadici kyanovodíku, s výhodou neobsahuje žádný promotor.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí za použití ·««· «

*·· ·· ·· • · » · * * * · • · · · · * · ·· *· · ·· alespoň jednoho homogenního katalyzátoru, vybraného ze souboru zahrnujícího soli nebo komplexy niklu. Obzvláště výhodnými jsou Ni(0)komp1exy s fosfinovými, fosfinitovými, fosfon itovýmí nebo s výhodou s fosfitovými ligandy.

Vhodné fosfinové, fosfinitové, fosfonitové nebo fosfitové komplexy niklu mají obecný vzorec N1L4 , kde znamení L skupinu PRa , P(0R)R2, P(0R)2R nebo P{OR)s a R znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu, s výhodou fenylovou nebo mp-tolylovou skupinu. Je také možné používat směsí různých skupin symbolu R. Podle výhodného provedení se reakce provádí v přítomnosti komplexu Ni(0), který obsahuje alespoň jeden mu 11i dentátní fosfinový, fosfinitový, fosfonitový nebo fosfitový ligand. Vhodné fosfitové chelátory jsou popsány v patentových spisech číslo WO 96/22968, US-A-5 484902, WO 96/11182, L’S-A-5 523453, WO 95/30680, WO 95/28228 a WO 95/14659.

Shora uvedené katalyzátory se mohou kombinovat s promotorem. Používaným promotorem je s výhodou Lewisova kyselina, například chlorid hlinitý nebo chlorid zinečnatý. Katalyzátory, používané pro monoadici kyanovodíku, neobsahují s výhodou žádnou přísadu promotoru.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se shora uvedené ligandy mohou používat v nadbytku jakožto rozpouštědlo, Popři pádě j ako rozpouš t ědlo působí také produkovaný 3-pent enn i t r i 1.

Obecně výroba adiponitrilu z butadien obsahující směsi adicí dvou mo 1 ekviva1entů kyanovodíku se může rozdělit do tří stupňů:

1. Příprava C5 monoo1efinové směsi mající nitrilovou funkční skupinu.

·»· 44 4« 44 · *44 · 4 · ···· « ·· 4 4 4* 4 4 * · 4

4 4 4 «4 4« 44« 4 · 4

44444 4 4 ·· ··· 44 44 »· > ·

2. Izomerace 2-methy1 -3-butennitri 1u v těchto směsích 3-pentennitrilu a izomerace vzniklého 3-pentennitri 1u a 3-pentennitrilu již obsaženého v reakční směsi ze stupně 1 za získání různých n-pentennitri 1ů. Podíl vytvořeného 3-pentennitrilu má být tak vysoký, jak je konjugováného, katalyzátor otravujícího

2-rriethyI-2-butadiennitri lu možno.

jen možné a podíl 2-pentennitriIu a tak nízký, jak je jen má bvt

3. Produkce adiponitrilu adicí kyanovodíku na 3-pentennitri 1 , vytvořený ve stupni 2 a předem izomerovaný in šitu na 4pentennitri 1. Vedlejší produkty zahrnují například 2-methy1g1utaron itri 1 z Markovni kovový adice kyanovodíku na 4pentennitril nebo z antiMarkovni kovový adice kyanovodíku na 3-pentennitril a ethylsukcinonitril z Markovn i kovový adice kyanovodíku na 3-pentennitri 1.

Niklfosfitové katalyzátory přednostní pro nový způsob přípravy monoo1efinických nitrilů ve stupni 1 jsou s výhodou také vhodné pro pozoci a izomerizaci dvojné vazby ve stupni 2 a pro druhou adici kyanovodíku ve stupni 3. Vhodný způsob zahrnuje například monoadici stupně 1 provádět v nepřítomnosti promotoru, například Lewisovy kyseliny, jako je chlorid zinečnatý, izomeraci stupně 2 provádět v přítomnosti Lewisovy kyseliny k optimalizaci výtěžku 3-pentennitri 1u a druhou adici ve stupni 3 popřípadě provádět s chloridem zinečnatým nahrazeným trifenylborem k optimalizaci adiponitrí1ové selektivity reakce .

Nový způsob přípravy monoo1efinických C$ nitrilů z uhlovodíkové směsi v podstatě prosté alkinů a 1,2-dienů umožňuje dosahovat vyšších konverzí kyanovodíku a vyšších konverzí 1,3butadienu než při hydrokyanaci nezpracovaného C4 řezu. Konverze kyanovodíku není menší než 90 %, s výhodou není menší než 95 % především není menší než 98 % a zcela s výhodou není men4 4444 ·» 44 «* « 4 · 4 • 4 · · < 4 4 · · • » · 4 · » 4 • * · 4 * · <*««»* «4 4«

4«

4 4 *·♦ 444

4

44 ší než 99 %. Po 1okontinuá1ní způsob produkuje za jinak stejných podmínek výrazně nižší konverzi kyanovodíku s předem nezpracovaným C< řezem.

Průmyslově výhodná kontinuální forma způsobu podle vynálezu pokytuje konverzi kyanovodíku 98 % pro předem nezpracovaný C4 rez za reakčních podmínek, které jsou jinak stejné jako při způsobu podle vynálezu ve srovnání s kompletní konverzí například 99,8% při použití C4 řezu předem zpracovaného způsobem podle vynálezu. Jelikož se kontinuální způsob provádí s recyklováním aktivního niklového katalyzátoru a katalyzátor se přidává do reakční směsi pouze v malém množství i za mírného nadbytku kyanovodíku v důsledku nedokonalé konverze má silně nepříznivý vliv na niklovou rovnováhu v reakční směsi. Proto vykazuje kontinuální způsob podle vynálezu překvapivě vyšší recyklování katalyzátoru a delší živostnost katalyzátoru než známé způsoby. To má vliv na ekonomiku způsobu, jelikož kyanid niklu, vytvořený z aktivního katalyzátoru a kyanovodíku, je vysoce toxický a nákladně se zpracovává nabo skládkuje.

Jestliže se při způsobu podle vynálezu shora uvedený částečně hydrogenovaný C4 řez podrobuje hydrokyanaci, mohohydrokyanuje se toliko 1,3-butadien. Podle plynové analýzy monoolefiny, obsažené v předem zpracovaném C4 řezu, nereagují s kyanovodíkem avšak v některých případech se izomerují. Například 1-but enová složka i zomeru je na cis a trans-2-buten. Získaná směs obsahuje obecně izomerní pentennitri 1y a methy1butennitrily, například 3-pentennitri 1 . 2-pentennitri 1 , 4-pentennitril, 2-methy1-2butennitri 1 a 2-methy1-3-butennitri 1 .

Je výhodné získat vysoký podíl 4-pentennitrilu a také produkty, které jsou izomerovate1 né na 4-pentennitri 1, jako jsou 3-pentennitri 1 a 2-methy1-3-butennitri 1 . Kromě toho podíl nekonjugovaného 2-pentennitrilu, který působí jako katalyzátorový jed, je nízký a s výhodou je hmotnostně pod 1 %, zvláště «««· ·* ** *· • · « 4 ·*♦ · ··« • · 1 · · « • ♦ · « « • *»» ·« 4* • t • · · · • · · · *· 4»· • « ·» ·« přibližně 0,1 až 0,2 %, vztaženo na použitý 04 řez.

Produktový poměr 3-pentennitri 1 u k 2-methy1-3-butennitrilu je obecně 1,5:1 až 2,5:1, s výhodou 1,8:1 až 2,3:1.

Plynová analýze dokládá, že v případě použití C4 řezu, který nebyl částečně hydrogenován pro hydrokyanací, se hydrokyanuje nejen 1,3-butadien avšak také obsažené alkiny a 1,2díeny za vzniku produktů, které mají C,C dvojnou vazbu konjugovanou s nitrilovou funkční skupinou. V důsledku působení těchto sloučenin jako katalyzátorový jed se snižuje míra získání niklu a katalyzátorová životnost při procesu je nižší než při způsobu podle vynálezu. Nižší aktivita katalyzátoru vede k nižší konverzi.

Způsob podle vynálezu dále poskytuje monoolefinické Cs mononitrily.

Vynález se také týká způsobu selektivní hydrogenace C4 řezů, při které se nechává reagovat uhlovodíková směs obsahující 1,3-butadien, ketrá přídavně obsahuje alespoň jeden alkin a/nebo 1,2-dien s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru.

Vynález se také týká způsobu selektivní hydrogenace C4 řezů s celkovým obsahem alkinů a/nebo 1,2-dienů ne vyšším než 1000 ppm, s výhodou ne vyšším než 800 ppm, především ne vyšším než 600 ppm. a obzvláště ne vyšším než 1OO ppm.

Vynález se také týká způsobu přípravy adiponitrilu, pří kterém se katalyticky hydrokyanuje Cs mononitri 1ová směs, připravená, jak shora uvedeno, popřípadě po dalším zpracování nebo i zomerací.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující pří18 • ···· ·· ·· ·· «» ··· ··· ···· • ··» · · ··· · · * • ·· ·· ·· «·· 4«* • · · · · · · · ··· ··· ·· *· ·· ·· klady praktického provedení. Procenta a díly jsou míněy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

P ř í k.i ady provedení vynálezu

Postupy se provádějí za použití částečně hydrogenované uhlovodíkové směsi obsahující tyto uhlovodíky, přičemž procentové údaje jsou míněny vždy objemově:

3 8,90	%	1,3-butadienu,
22,40	%	i sobu t enu,
19.80	%	1-butenu,
4,50	%	n-but anu,
7.05	/0	t rans-2-butenu,
0,8 9	.·<>	i sobutanu
4 . 30	oz /0	c i s-2-but enu
1 59	ppm	vinyacetylenu,
214	PPm	1-butinu, pro
29	ppm	prop i nu,
44	ppm	propad i enu,
156	Ppm	i-pent anu
45	PPm	cyk1opropanu
333	PPm	propenu
6	PPm	n-pent anu
6	PPm	propanu.
	Při	srovnávacích p

uhlovodíkové směsi obsahující tyto uhlovodíky, tové údaje jsou míněny vždy objemově:

nehydrogenované přičemž proceň-

45,20 22,00	% 07 •-Ό	1 .3-but ad i enu, i sobut enu,
12,70	<7 z O	1-butenu,
8 , 20	W zo	n-but anu,
3,80	%	trans-2-butenu,
2,92	%	i sobut anu
2,64	%	c i s-2-but enu

• · •· ·· ·♦ ···* • · ·

0,621	%	vinyacetylenu,
0,128	%	1-but inu
67 1	ppm	prop1 nu,
357	ppm	propadienu,
258	ppm	i-pen t anu
86	ppm	cyk1opropanu
23	PPm	propenu
15	Ppm	n-pent anu
6	PPm	propanu.

Příklad 1

Kontinuální hydrokyanace částečně hydrogenovaného C4 řezu

Složení katalyzátoru:

% tetrakis(tri-m/p-to 1y1fosfit)nik 1(O)u % trί-m/p-toly1fosfi tu % systému 3-pentennitri 1/2-methy1-3-butennitri 1u částečně hydrogenovaný C4 řez, roztok katalyzátoru a kyanovodík se zavádějí do dvoustupňové baterie míchaných reaktorů (tlak 1,5 MPa, teplota reaktoru 1: 102 °C, teplota reaktoru 2:

”C, doba prodlevy 40 min/reaktor). Z výtoku se stripuje kyanovodíková kyselina a butadien, plyn se analyzuje a plynný proud se vede prací věží s hydroxidem sodným. Výtok kapalina/ pevná látka se analyzuje, zpracuje se destilací k odstranění hodnotných produktů a získá se stále aktivní katalyzátor a takto získané produkty se opět analyzují. Konverze kyanovodíku se stanovuje vo1 umetrickou analýzou reaktorových roztoků z obou reaktorů. Stupeň získání niklu (získání aktivního katalyzátoru) se stanovuje elementární analýzou.

Plynová analýza dokládá, že se 1,3-butadien hydrokyanuje selektivně; 1-buten se izomeruje na cis- a trans-2-buten. Relativní procentový obsah i-butenu, i-butanu a n-butanu zůstává ···· ·· ·« stejný před reakcí a po reakci s okrajovými chybami měření. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad 1

Kontinuální hydrokyanace nehydrogenovaného C.4 řezu

Nehydrogenovaná uhlovodíková směs shora uvedeného složení se nechává reagovat podobně jako podle příkladu 1. Výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce I.

Srovnávací příklad 2

Kontinuální hydrokyanace nehydrogenovaného 04 řezu

Nehydrogenovaná uhlovodíková směs shora uvedeného složení se nechává reagovat podobně jako podle příkladu 1, s tou výjimkou, že se množství katalyzátoru zvýší ze 2,72 mmol/h na 4,85 mmol/h. Výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce I, ve které jsou uvedeny výsledky kontinuální hydrokyanace částečně hydrogenovaného a nehydrogenovaného C4 řezu. (A znamená nástřik, B hmotnostní poměry v procentech, C regenerace aktivního katalyzátoru ve hmotnostních procentech niklu a D konverz i).

4 · · ·· 4 4 * 4 4 4

4·· · · ··· · 4* • · · 4 4 4

444 · * 44 ·· 44

Tabulka I

A	Ni kat. [mmo1/h]	2,76	2,72	4,85
	1,3-bu t ad i en (jako C4 řez) [mmo1/h1	48 3	5 33	513
	HCN Γ mmo1/b]	4 1 4	42 1	455
B	butadien: HCN	1,17:1	1,27:1	1,13:1
	Ni : 1 i gand	1:14	1 : 14	1:14
	Číslo konverze	151	1 54	94
	Selekt i v i ta na butadien [%]	98	97	97
	Pomě r 3-PN:2-M3BN¹ > [%]	2,0:1	1,95: 1	2,1:1
C		89.0	66,0	SO, 5
	78.0	61,0	72 , 1

		90,0	61 , 3	65,3
D	HCN [%]	> 99,8	98,0	99,0

1) 3-PN = 3-pentennitri 1, 2-M-3-BN - 2-methy1-3-butennitri 1

Jak je zřejmé z příkladu 1 a ze srovnávacích příkladů 1 a 2 konveze kyanovodíku za použití selektivně hydrogenované uh1ovodíko1vé směsi je vyšší než při použití předem nezpracované směsi. Kromě toho se podle příkladu 1 získá výrazně vyšší regenerace niklu než podle srovnávacích příkladů. Selektivita na butadien je přibližně o 1 % vyšší při způsobu podle vynálezu než podle srovnávacích příkladů. Příklad 1 vykazuje méně • 4 ··»· · *· • · * * «· · · 4 4 ·· • « 4 « 44 44 but ad i enu (nadbytečná složka) než srovnávací příklad 1 a 2 . Nicméně konverze kyanovodíku (deficientní složka) je vyšší. Tento jev je překvapující, jelikož konverze deficientní složky by měla vzrůstat se zvyšujícím se množstvím nedbytečné složky. Srovnávací příklad 2 , podle kterého se užívá výrazně většího množství katalyzátoru, stále ještě nedosahuje výsledků podle pří k1adu 1 ,

Příklad 2

Polokontinuální hydrokyanace částečně hydrogenovaného C4 řezu

Zavede se 40,0 g toluenu

20,3 g předhydrogenovaného C4 řezu (= 7,9 g 1 ,3-butad ienu 4,7 g katalyzátoru obsahujícího % 60 % 15 % tetrakis(tri-m/p-tolylfosfit)n i k1(0)u t r i-m/p-to 1y1f os f i tu 3-pentennitrilu do sklem vyloženého reaktoru a zahříváním se udržuje na teplotě 90 °C po dobu dvou vodí ku a hodin. Odměřeně se dávkuje 3,2 g kyanose nechává regovat po dobu dvou g toluenu. Směs hodin při teplotě 90 °C.

Konverze (podle volumetrické kyanovodíku): 98,0 %

Výtěžek (podle integrace plynu plynového chromatogramu ):98,8 %, vztaženo na kyanovodík.

analýzy nezreagováného

Příklad 3

Po 1okontinuá1 ní hydrokyanace částečně hydrogenovaného C4 řezu za použití tri-m/p-1o Iy1fosfitu

Zavede se do skleněného autoklávu 20,3 g částečně předhydrogenovaného C4 řezu (= 7,9 g (0,14 mol) 1,3-butad ienu ) ,

2,75 g směsného katalyzátoru (složení: 0,69 g (0,468 mmo 1 ) tetrakis(tri-m/p-to 1y1fosfit)π ik1(0)u, 1,65 g (4,68 mmo 1 ) tri-m/p-tolylfosfi tu a 0,41 g 3-pentennitri 1u) a 40 g toluenu při teplotě místnosti a zahřeje se na teplotu 90 °C za počátečního tlaku 0,44 MPa. Kontinuálně se zavádí směs 3,2 g (0,117 mol) čerstvě destilovaného kyanovodíku ve 40 g toluenu po dobu 100 minut, načež se tlak sníží na 0,31 MPa. Reakce se pak ukončí další prodlevou na teplotě 90 °C po dobu 120 minut. Průběh reakce se monitoruje měřením tlaku a teploty. Po ochlazení se kapalný reakční produkt analyzuje.

Konverze (podle volumetrické analýzy nezreagovaného kyanovodíku): 97,6%

Analýza plynovou chromatografii (sloupec: 30 m stabilní vosk, teplota usazování: 5 minut isotermně při 50 ’C, pak zahřátí na 240 “C rychlostí 5 C/min, plynový chromatogram: Hewlett Packard HP-5890), s interním standardem (benzonitri 1): 96,8 % 3-pentennitri 1 u a 2-methy1-3-butennitrilu, vztažno na počáteční kyanovodík. Poměr 3-pentennitri 1:2-methy1-3-butennitri 1 = 1,64:1.

Příklad 4

Po Iokontinuá1 ní hydrokyanace částečně hydrogenovaného C4 řezu za použití ligandu A

Ligand A ·« ·«

Způsob přípravy ligandu A je popsán ve světovém patentovém spise číslo WO 95/14659 a v odkazech v tomto spisu uvedených.

Ve skleněném autoklávu se promísí 0,41 g (1,5 mmo 1 ) bis(1,5-cyk1ooktad ien)π ik1(O)u, 0,44 g ligandu A a 10 g toluenu. Přidá se směs 20,8 g částečně hydrogenovaného 04 řezu (odpovídá 8,1 g (0,15 mol) 1,3-butadienu) ve 40 g toluenu. Skleněný autokláv se těsně uzavře a reakční směs se zahřeje na teplotu 80 °C za počátečního tlaku 0,31 MPa. Kontinuálně se zavádí směs 4,0 g (0,15 mol) čerstvě destilovaného kyanovodíku ve 40 g toluenu po dobu 120 minut, načež se tlak sníží na 0,15 MPa. Reakce se pak ukončí další prodlevou na teplotě 80 °C po dobu 120 minut. Průběh reakce se monitoruje měřením tlaku a teploty. Po ochlazení se kapalný reakční produkt analyzuje. Konverze (podle volumetrické analýzy nezreagovaného kyanovodíku): 88,7 %

Analýza plynovou chromatografií (sloupec: 30 m stabilní vosk, teplota usazování: 5 minut isotermně při 50 °C, pak zahřátí na 240 °C rychlostí 5 °C/min, plynový chromátogram: Hewlett Packard HP-5890), s interním standardem (benzonitri1 ) : 89,3 % 3-pentennitri 1u a 2-methy1 -3-butennitri 1u, vztažno na počáteční kyanovodík. Poměr 3-pentennitri I:2-methy1-3-butennitri 1 = 0,27:1.

Příklad 5

Po 1okontinuá1 ní hydrokyanace částečně hydrogenovaného C4 řezu za použití ligandu B

OMe

Ligand B «·«· ·* · a · · ··

• · · · • · «« · *

Způsob přípravy ligandu B je popsán ve světovém patentovém spise číslo WO 95/29153.

Ve skleněném autoklávu se promísí 0,41 g (1,5 mmo1) bis{1,5-cykIooktad ien)nik1(O)u, 2.36 g (6 mmo1) ligandu B a 1O g toluenu. Přidá se směs 20,8 g částečně hydrogenovaného C4 řezu (odpovídá 8,1 g (0,15 mol) 1 .3-butad ienu) ve 40 g toluenu. Skleněný autokláv se těsně uzavře a reakční směs se zahřeje na teplotu 80 ’C za počátečního tlaku 0,31 MPa. Kontinuálně se zavádí směs 4,0 g (0,15 mol) čerstvě destilovaného kyanovodíku ve 40 g toluenu po dobu 100 minut, načež se tlak sníží na 0,21 MPa. Reakce se pak ukončí další prodlevou na teplotě 80 °C po dobu 140 minut. Průběh reakce se monitoruje měřením tlaku a teploty. Po ochlazení se kapalný reakční produkt analyzuje.

Konverze (podle volumetrické analýzy ne z reagovaného kyanovodíku): 81,3 %

Analýza plynovou chromatografií (sloupec: 30 m stabilní vosk, teplota usazování: 5 minut isotermně při 50 ’C, pak zahřátí na 240 “C rychlostí 5 “C/min, plynový chromatogram: Hewlett Packard HP-5S90), s interním standardem (benzonitri 1 ) : 81,9 % 3-pentennitri 1u a 2-methy1-3-butennitri 1u, vztažno na počáteční kyanovodík. Poměr 3-pentennitri 1:2-methy1-3-butennitri 1 = 1,24:1.

Rozdíly mezi konverzí stanovenou volumetrickou analýzou a plynovou chromátografií jsou v rámci přesností obou způsobů.

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy směsí monoo1efinických Cs mononitrilů bez nežádoucích vedlejších produktů, při kterém se nevyví její katalyzátorové jedy a který je vhodný pro ekonomickou výrobu ad i ponitrilu.

··*· ·« · · ·· · · v · * * ·«·· • »« · «··· «· ·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy monoo1efinických Cs mononitrilů s nekonjugovanou C=C- a C=N vazbou katalytickou hydrokyanací uhlovodíkové směsi obsahující 1,3-butadien ,vyznačují cí se t í m, že se nejdříve snižuje podíl sloučenin v uhlovodíkové směsi, které zhoršují katalytickou hydrokyanací a získaná směs se katalyticky hydrokyanuje.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že se z uhlovodíkové směsi, která se má hydrokyanovat, částečně nebo plně odstraňují složky, které snižují aktivitu hydrokyanačního katalyzátoru.
3. Způsob podle nároku 2, v v z n a č u j í c í se t í m , že se z uhlovodíkové směsi, která se má hydrokyanovat, částečně nebo plně odstraňují složky ze souboru zahrnujícího alkiny a 1,2-dieny.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se t í m . že se uhlovodíková směs nechává reagovat s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru schopného hydrogenovat alkiny a 1,2-dieny s vysokou selektivitou bez výrazného snížení obsahu 1,3-butadienu.
5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se t í m, že používaná uhlovodíková směs obsahuje objemově 1,3-butad ienu alespoň 10 %, s výhodou alespoň 25 % a zvláště alespoň 40 %.
6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se t í m, že se používá jakožto uhlovodíková směs obsahující 1,3butadien C4 řez ze zpracování ropy.

Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačuj ící *··· •

99 99 t í m, že používaná uhlovodíková směs obsahuje objemově 10 až 50 %, s výhodou 25 až 47 % 1,3-butad ienu a také celkem přibližně 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 2,5 % alkinů a/nebo 1,2-dienů .
8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m, že hydrokyanační katalyzátor katalyzuje posici a izomeraci dvojné vazby uhlovodíkové směsi a/nebo nitrilů jakož také adici kyanovodíku.
9. Způsob podle nároku 1 až 8, vyznačující se t í m , že získaná produkovaná směs obsahuje izomerní pentennitrily a methy1butennitri 1 v , jako 3-pentennitri 1 , 2-pentennitril, 4-pentennitri 1 , 2-methy1 -2-butennitri 1 a 2-methyI-3butennitri 1 .
10. Směs monoo1efinických Os mononitrilů získatelná způsobem podle nároku 1 až 9.
11. Způsob selektivní hydrogenace C4 řezu vyznačující se t í m , že se nechává reagovat uhlovodíková směs obsahující 1,3-butadien a přídavně alespoň jeden alkin a/nebo 1,2-dien s vodíkem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru.
12. Selektivně hydrogenovaný C4 rez s celkovým obsahem alkinů a 1,2-dienů ne vyšším než 1000 ppm, s výhodou ne vyšším než 800 ppm, předevšm ne vyšším než 600 ppm a nejvýdhodněji ne vyšším než 100 ppm,
13. Způsob přípravy ad iponitri 1u, vyznačují cí se t í m, že se katalyticky hydrokyanuje Cs mononitri 1ová směs při prav ite1ná způsobem podle nároku 1 až 9, popřípadě po dalším zpracování nebo po izomeraci.