CZ222594A3 - Způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl) ethyl-derivátů anilinu a m-toiuidinu - Google Patents
Způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl) ethyl-derivátů anilinu a m-toiuidinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ222594A3 CZ222594A3 CZ942225A CZ222594A CZ222594A3 CZ 222594 A3 CZ222594 A3 CZ 222594A3 CZ 942225 A CZ942225 A CZ 942225A CZ 222594 A CZ222594 A CZ 222594A CZ 222594 A3 CZ222594 A3 CZ 222594A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- toluidine
- reaction
- reaction mixture
- ethyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 26
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- PCAXGMRPPOMODZ-UHFFFAOYSA-N disulfurous acid, diammonium salt Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O PCAXGMRPPOMODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004994 m-toluidines Chemical class 0.000 claims 1
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 6
- AGKYCLGMYBHGSV-UHFFFAOYSA-N methyl 3-(n-ethylanilino)propanoate Chemical compound COC(=O)CCN(CC)C1=CC=CC=C1 AGKYCLGMYBHGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- GUYMMHOQXYZMJQ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-3-methylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC(C)=C1 GUYMMHOQXYZMJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSSVIYSWRLKICW-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-phenylacetamide Chemical compound CCN(C(C)=O)C1=CC=CC=C1 FSSVIYSWRLKICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXHJCNSXYDSOFN-UHFFFAOYSA-N n-hexylaniline Chemical compound CCCCCCNC1=CC=CC=C1 OXHJCNSXYDSOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminobenzoyl)amino]benzoic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1C(O)=O FECNOIODIVNEKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JACCLQAUXMZURT-UHFFFAOYSA-N 3-(n-ethylanilino)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCN(CC)C1=CC=CC=C1 JACCLQAUXMZURT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWOZBKIVGJJSDH-UHFFFAOYSA-L [K+].[K+].OS([O-])=O.OS([O-])=O Chemical compound [K+].[K+].OS([O-])=O.OS([O-])=O SWOZBKIVGJJSDH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940000635 beta-alanine Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- KIGKCEWLNGHFCS-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-(n-methylanilino)propanoate Chemical compound CCOC(=O)CCN(C)C1=CC=CC=C1 KIGKCEWLNGHFCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- REUFZACIJMPYOK-UHFFFAOYSA-N n-(2-phenylethyl)aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCCC1=CC=CC=C1 REUFZACIJMPYOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHZDSDSOSVITOZ-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(NCC=2C=CC=CC=2)=C1 HHZDSDSOSVITOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N n-benzylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNC1=CC=CC=C1 GTWJETSWSUWSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N sulfino hydrogen sulfite Chemical compound OS(=O)OS(O)=O CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000988 sulfur dye Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Je popsán způsob přípravy N-alkyl-N-(2- alkoxykarbonyl)
etylderivátu anilinu a m-toluidinu reakcí esteru kyseliny
akrylové s N-alkylanilinem, nebo N-alkyltoluidinem. Podstata
spočívá v tom, že po skončení reakce je zbytek výchozího
derivátu nebo m-toluidinu odstraněn působením
maleinanhydridu a zbytek esteru kyseliny akrylové je odstraněn
působením alkalického siřičitanu, hydrogensiřičitanu,
nebo disiřičitanu, případně jejich směsi.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy sloučenin obecného vzorce
I:
:u, kde X je vodíkový atom, nebo metyl
R1 je lineární alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku R2 je metyl, nebo etyl.
Sloučeniny vzorce (I) jsou využívány jako barvářské meziprodukty pro výrobu barviv sirných, barviv pro záznamové materiály a zejména jako kopulační komponenty pro výrobu disperzních azobarviv určených k barvení syntetických vláken.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že sloučeniny vzorce (I) se syntetizují adicí alkylesterů α,β nenasycených alifatických karboxylových kyselin, obvykle kyseliny akrylové, na příslušný (3-metylsubstituovaný) N-alkylanilin:
/R1 + CH2 = CH . C00 . R2 'h
N /R1 \
ch2 ch2 coo . r2 (II) (III) (I)
Reakce se provádí za kyselé katalýzy nejčastěji kyselinou octovou za varu. Pro zamezení radikálové polymerace složky III je do reakce přidáván inhibitor polymerace např. hydrochinon. Po ukončení reakce se směs rozdělí vakuovou destilací.
V polském patentu 133 732 je popsán způsob přípravy N-etylN- (2-metoxykarbonyletyl)-anilinu adicí metylesterů kyseliny akrylové na N-etylanilin. Reakce se provádí zahříváním reakční směsi za varu pod zpětným chladičem za přebytku metylakrylátu v přítomnosti kyseliny octové jako kyselého katalyzátoru po dobu 15 hodin. Poté se reakční směs dělí vakuovou destilací při teplotě 175 až 180°C. Obdobný postup přípravy N-etyl-N-(2- metoxykarbonyletyl)anilinu je rovněž předmětem US pat. 3 417 139. Rovněž postup adice metylesterů kyseliny akrylové na N-benzylanilin, N-benzyl-m-toluidin, N-(β-fenyletyl)anilin a Ν-(βfenyletyl)-m-toluidin za vzniku odpovídajících N-arylsubstituovaných metylesterů β-alaninu, jež jsou použity jako kopulační komponenty pro syntézu disperzních azobarviv je znám a popsán. Dále je znám a popsán způsob přípravy N-etyl-N-(2- metoxykarbonyletyl)anilinu, kdy se N-etyl-N-fenyl-3- aminopropanová kyselina esterifikuje metanolem - metoda však dává výtěžky pouze okolo 37 %. Dále je popsán způsob, kde se N-etylanilin kyanoetyluje adicí akrylonitrilu s následující hydrolýzou nitrilové skupiny na skupinu karboxylovou a esterifikací metanolem. Tato metoda je však složitá, neboť se jedná o několikastupňovou syntézu a výtěžek je poměrně nízký - kolem 67 %.
Popsané syntézy mají řadu nevýhod, jež mají společnou příčinu v tom, že adiční reakce alkylesterů kys. akrylové (III) na N-alkyl-(3-substituované) deriváty anilinu (II) je reakcí rovnovážnou a konverze v reakci proto není úplná. Po ukončení reakce jsou v reakční směsi vedle hlavního produktu vzorce (I) vždy obsaženy rovněž výchozí složky vzorců (II) a (III), které nutno odstranit. To vyžaduje dělení reakční směsi, jež ve všech popsaných případech bylo vždy prováděno vakuovou destilací. I při použití vysokého vakua však teploty při destilaci žádaného hlavního produktu vzorce (I) obvykle značně převyšují 150°C. Za těchto podmínek se při destilaci uplatní zvratný charakter reakce dle reakčního schématu 1, takže získaný destilát komponenty vzorce (I) je vždy do určité míry znečištěn výchozími složkami reakce vzorců (II) a (III). Mimo to dochází při těchto vysokých teplotách k řadě dalších vedlejších reakcí v důsledku tepelné a oxidační destrukce produktů, což dále snižuje čistotu hlavní látky.
Příkladem tohoto chování je popsaný postup syntézy N-etyl-N-(2-metoxykarbonyletyl)anilinu kdy získaný hlavní produkt je znečištěn výchozím N-etylanilinem. Přítomnost výchozího N-etylanilinu i v malém množství je však velmi nežádoucí, neboť při použití takto znečištěného N-etyl-N-(2- metoxykarbonyletyl)anilinu v kopulačních reakcích při výrobě barviv se N-etylanilin rovněž zúčastní reakce s diazosloučeninami za vzniku odpovídajícího barviva, které mění a kalí odstín barviva hlavního. Znečišťující N-etylanilin může být acetylován přídavkem anhydridu kyseliny octové. Vzniklý N-etylacetanilid není v azokopulačních reakcích aktivní a netvoří azosloučeniny. Nevýhodou tohoto postupu však je, že vzniklý N-etylacetanilid zůstává obsažen v produktu a jako znečišťující látka přechází i do barviva. Jeho přítomnost v barvivu je nežádoucí, neboť tvorbou eutektických směsí snižuje jeho bod tání a zhoršuje krystalinitu a morfologickou stabilitu pigmentu barviva, což se projevuje obtížemi při finální úpravě barviv a nestabilitou disperze barviv při barvení.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl)etyl derivátů anilinu obecného vzorce I
(I) kde X je vodíkový atom nebo metyl, Rx je lineární alkyl a 1 až 6 atomy uhlíku, R2 je metyl nebo etyl, reakcí alkylesterů kyseliny akrylové s N-alkylanilinem a/nebo N-alkyl-m-toluidinem. Podstata spočívá v tom, že po skončení reakce se k reakčni směsi přidá maleinanhydrid v množství 15 až 25 mol. % (vztaženo na hmotnost N-alkylanilinu a/nebo N-alkyl-m-toluidinu) při teplotě 40 až 60°C a po 1 až 2 hodinách míchání se dále přidá alkalický vodný roztok siřičitanu, hydrogensiřičitanu, nebo disiřičitanu sodného, draselného, nebo amonného, nebo jejich směsi v množství 30-80 mol.% (vztaženo na množství použitého alkylesterů kyseliny akrylové), přičemž pH vodného roztoku se s výhodou pohybuje v rozmezí 8-11, vzniklou směsí se intenzivně míchá po dobu 2 až 4 hodin a poté se reakčni směs stáním rozdělí na dvě vrstvy vrchní vrstvu produktu vzorce 1 a spodní vodnou vrstvu vedlejších látek.
Při provedení postupu dle vynálezu se nechají nejprve reagovat sloučeniny vzorce (II) a vzorce (III) podle reakčniho schématu 1 za vzniku žádané sloučeniny vzorce (I). Reakce se provádí obvyklým postupem za katalýzy organickými kyselinami. Větší množství kyseliny posouvá rovnováhu reakce ve směru k žádanému produktu vzorce (I). Vhodné jsou karboxylové kyseliny jako kys. mravenčí, nebo octová. Silné anorganické kyseliny jako kys. sírová, nebo chlorovodíková jsou méně vhodné, neboť vytvářejí s arylaminy vzorce (II) nereaktivní sůl. Teplota při reakci je v rozmezí 80 až 130°C, s výhodou kolem 100 až 120°C. Při teplotách pod 80°C trvá ustavení rovnováhy v reakčni směsi velmi dlouho déle než 30 hodin. Při teplotách nad 130°C je rovnováha reakce posunuta více k výchozím surovinám při současném prosazení vedlejších rozkladných reakcí tepelné a oxidační destrukce a tmavnutí produktu.
Oxidační destrukci a tmavnutí produktu v průběhu reakce lze významně omezit odstraněním vzdušného kyslíku z reakčni směsi malou přísadou dithioničitanu sodného.
Po ukončení adiční reakce probíhající dle reakčniho schématu (I), se reakčni směs, obsahující vedle hlavní látky (I) také cca až 20 mol.% výchozích složek vzorce (II) a (III), ochladí na 20 až 60°C a přidá se maleinanhydrid, který reaguje s látkou vzorce (II) podle následujícího reakčního schématu:
(ií)
(IV)
Reakce je exotermní. Maleinanhydrid se přidá v mírném přebytku. Nadbytečný maleinanhydrid vytváří s N-fenylderiváty červeně zbarvené molekulární π-komplexy, které indikují jeho přebytek v reakční směsi. Během 20 až 60 minut (dle teploty reakční směsi) je reakce a maleinanhydridem skončena a v reakční směsi již nelze analytickými metodami prokázat přítomnost volného (3-subst.)N-alkylanilinu vzorce (II).
Poté se reakční směs naředí vodným alkalickým roztokem siřičitanu disodného, hydrogensiřičitanu sodného, disiřičitanu disodného, případně draselného, nebo amonného, nebo jejich směsi. Vznikne nehomogenní systém vodné a organické fáze, který se míchá, přičemž probíhá adice siřičitanu na dvojnou vazbu alkylesteru kyseliny akrylové vzorce (III) podle reakčního schématu 3:
Na HSO
SO 3 Na
CH 2 = CH . COO . R , ---------------------------> CH 2. CH 2. COO . R, (III) (V)
Vzniklý adukt vzorce (V) je bez zápachu ve vodě rozpustná sloučenina. Reakce probíhá v alkalickém prostředí, kterého se dosáhne přísadou alkálií, jako hydroxidu sodného, nebo draselného, nebo uhličitanu sodného, nebo amoniaku.
Reakce probíhá již za studená při intenzivním míchání nehomogenní reakční směsi několik hodin. Během této doby se postupně do vodné fáze extrahují rozpustné sloučeniny vzorců (IV), (V) a anorganické soli, zatímco s vodou nemísitelná olejovitá fáze je tvořena hlavní látkou vzorce (I) .
Poté se míchání ukončí a reákční směs se nechá rozdělit ve dvě vrstvy. Dolní vodná vrstva se nechá spodní výpustí postupně odtéci. Získaná horní olejovitá vrstva obsahuje prakticky čistou hlavní látku vzorce (I).
Pro urychlení fázového dělení reákční směsi ve vodnou a olejovitou vrstvu lze do reákční směsi s výhodou přidat neutrální elektrolyt jako chlorid sodný, nebo síran sodný.
Výhodami postupu přípravy sloučenin vzorce (I) dle vynálezu je získání velmi čistého produktu ve vysokém výtěžku, bez jeho kontaminace výchozími složkami vzorců (II) a (III). Především se účinně odstraní výchozí 3-subst. N-alkylanilin vzorce (II), jehož přítomnost i v malém množství je zásadní překážkou při aplikaci sloučenin vzorce (I) jako kopulačních komponent při výrobě disperzních azobarviv. Postup dle vynálezu odstraňuje s vysokou účinností rovněž alkylestery kyseliny akrylové, jež se vyznačují intenzivním velmi nepříjemným zápachem, toxicitou a hygienickou závadností.
Výhodou postupu dle vynálezu je dále vyšší výtěžnost. Ta je způsobena odstraněním vakuové destilace reákční směsi, která přinášela některé problémy spojené např. s částečným rozkladem sloučeniny I. ve výchozí sloučeniny a dále s vedlejšími reakcemi, kdy látky podléhají oxidační a termické destrukci.
Příklady provedení
Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.
Příklad 1
121 g N-etylanilinu, 108 g metylakrylátu, 35 g ledové kyseliny octové a 2 g dithioničitanu sodného se v uzavřeném
Ί reaktoru za míchání vyhřeje na teplotu 100°C a při této teplotě se za míchání exponuje 16 hodin. Poté se teplota sníží na 40°C, přidá se 15 g maleinanhydridu a reakční směsí se míchá při teplotě 40 až 60°C 60 minut. Poté se do reakční směsi za míchání přidá 800 ml vodného roztoku obsahujícího 118 g siřičitanu disodného bezvodého, 18 g hydroxidu sodného, 30 g chloridu sodného a intenzivně se míchá 2 hodiny. Míchadlo se zastaví a celý obsah se převede do dělící nálevky. Po oddělení fází se spodní vodná fáze odpustí a horní olejovitá fáze se přefiltruje. Získá se přibližně 190 g světle žluté olejovité kapaliny, s obsahem minimálně 97 % N-etyl-N-(2-metoxykarbonyletyl) anilinu (výtěžek asi 90 % teorie přepočteno na výchozí N-etylanilin) a méně než 0,2 % N-etylanilinu. Olejovitá fáze produktu i spodní vodná fáze vedlejších látek jsou zcela bez zápachu po metylakrylátu. Spodní vodná vrstva obsahuje méně než 5 pg/litr metylakrylátu.
Příklad 2
107 g N-metylanilinu, 120 g etylakrylátu, 35 g ledové kys. octové a 1 g dithioničitanu sodného se v uzavřeném reaktoru za míchání exponuje při 120°C po dobu 12 hodin. Potom se ochladí na teplotu 40°C, přidá se 20 g maleinanhydridu a míchá se při teplotě 40 až 60°C 1 hodinu. Přileje se 750 ml vodného roztoku, který obsahuje 50 g chloridu sodného a 70 g siřičitanu disodného bezvodého a 60 ml 26 %-ního vodného amoniaku. Vzniklá emulze se intenzivně míchá 4 hodiny. Poté se míchání zastaví a reakční směs se nechá rozdělit ve dvě vrstvy. Spodní vodná vrstva se odpustí. Získá se horní olejovitá vrstva v množství cca 185 g s obsahem 98 % N-metyl-N-(2-etoxykarbonyletyl)anilinu -(výtěžek 87 % teorie přepočteno na výchozí N-metylanilin). Produkt obsahuje méně než 0,2 % N-metylanilinu a nepatrné stopy etylakrylátu.
Příklad 3
135 g N-etyl-m-toluidinu, 108 g metylakrylátu, 35 g ledové kyseliny octové, 1 g dithioničitanu sodného a 0,2 g hydrochinonu se v uzavřeném reaktoru za míchání exponuje při teplotě 110°C po dobu 10 hodin. Poté se reakční směs ochladí na teplotu 4O°C, přidá se 16 g maleinanhydridu a míchá se při teplotě 40 až 50°C 1 hodinu. Za míchání se přileje 900 ml vodného roztoku obsahujícího 35 g bezvodého síranu sodného , 24 g hydroxidu sodného a 60 g hydrogensiřičitanu sodného, který se použije ve formě nasyceného vodného roztoku. Vzniklá nehomogenní reakční směs se intenzivně promíchává 4 hodiny, poté se zastaví míchadlo a směs se rozdělí ve dvě vrstvy. Spodní vodná vrstva se odpustí. Horní olejovitá vrstva světle žluté barvy v množství cca 198 g obsahuje minimálně 97 % N-etyl-N-(2-metoxykarbonyletyl)-mtoíuidinu - (výtěžek asi 87 % teorie) a méně než 0,2 % výchozího N-etyl-m-toluidinu, obsah metylakrylátu je pouze ve stopách.
Příklad 4
Příklad 1 se modifikuje tím, že místo 121 g N-etylanilinu se použije 177 g N-n-hexylanilinu a na místě 118 g bezvodého siřičitanu disodného se použije 105 g disiřičitanu didraselného. Po provedení pokusu se získá cca 224 g světle žluté olejové vrstvy produktu s obsahem min. 98 % N-n-hexyl-N-(2-metoxykarbonyletyl) anilinu - (výtěžek asi 87 % teorie přepočteno na výchozí N-n-hexylanilin).
Claims (1)
- Způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl)etyl - derivátů anilinu a m-toluidinu obecného vzorce I kde X je vodíkový atom nebo metyl, je lineární alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, R2 je metyl nebo etyl, reakcí alkylesterů kyseliny akrylové s N-alkylanilinem a/nebo N-alkyl-m-toluidinem vyznačený tím, že se po skončení reakce k reakční směsi přidá maleinanhydrid v množství 15 až 25 mol.% (vztaženo na obsah N-alkylanilinu a/nebo N-alkyl-m-toluidinu) při teplotě 40 až 60°C a po 1 až 2 hodinách míchání se dále přidá alkalický vodný roztok siřičitanu, hydrogensiřičitanu, disiřičitanu sodného, draselného, nebo amonného, nebo jejich směsi, v množství 30 až 80 mol.% vztaženo na množství použitého alkylesterů kyseliny akrylové, přičemž pH vodného roztoku je 8 až 11, vzniklou reakční směsí se intenzivně míchá po dobu 2 až 4 hodin, načež se reakční směs stáním rozdělí na dvě vrstvy - vrchní vrstvu produktu vzorce (I) a spodní vodnou vrstvu vedlejších látek.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ942225A CZ222594A3 (cs) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl) ethyl-derivátů anilinu a m-toiuidinu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ942225A CZ222594A3 (cs) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl) ethyl-derivátů anilinu a m-toiuidinu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ222594A3 true CZ222594A3 (cs) | 1996-05-15 |
Family
ID=5464584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ942225A CZ222594A3 (cs) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Způsob přípravy N-alkyl-N-(2-alkoxykarbonyl) ethyl-derivátů anilinu a m-toiuidinu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ222594A3 (cs) |
-
1994
- 1994-09-13 CZ CZ942225A patent/CZ222594A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69722090T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Rhein und Diacerhein | |
| DE69512793T2 (de) | Verfahren zur herstellung von gereinigten alkalimetallsalzen von 4-sulfophenyl-[(1-oxyalkanoyl)amino)]alkanoat ohne isolierung von zwischenprodukten | |
| EP0614874A2 (fr) | Procédé de fabrication d'esters halogénés d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques | |
| JPS6136509B2 (cs) | ||
| DE60002139T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäureestern | |
| US5162584A (en) | Fluorobenzene derivatives | |
| US4052415A (en) | Manufacture of lactones of the triphenylmethane series | |
| EP0056578B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen kationischer Azofarbstoffe | |
| DE69710305T2 (de) | Derivate von 4-Vinyl-4'-alpha-hydroxyethyl-biphenyl | |
| EP0046237B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen kationischer Azofarbstoffe | |
| KR880001390B1 (ko) | 아조화합물의 제조방법 | |
| PT1670743E (pt) | Processo de produção de compostos ácido 2-(4-hidroxifenoxi)-propiónico opticamente puros | |
| GB1591063A (en) | Monoalkylation of dihydroxybenzenes | |
| DE2900630B2 (de) | Verbindungen | |
| DE3545605A1 (de) | Verfahren zur herstellung kationischer hydrazonfarbstoffe | |
| CH646188A5 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbestern. | |
| CH390271A (de) | Verfahren zur Herstellung von diarylaminoaromatischen Dicarbonsäuren | |
| EP0023315A1 (de) | Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigem Textilmaterial | |
| DE3820785C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polylactonen | |
| FR2626275A1 (fr) | Procede de preparation de chloranil | |
| JPH06340583A (ja) | ２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸を調製する方法 | |
| EP0010607B1 (de) | Triazolylstyryl-Verbindungen sowie deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien | |
| SU1763458A1 (ru) | Способ получени динатриевой соли кислого дисернокислого эфира лейкосоединени бенз-1-хлор-6,7-бензо-2-тионафтен-5-бром-2-индолиндиго | |
| EP0095638A1 (de) | 2,6-Dicyananiline | |
| SU1549977A1 (ru) | Способ получени этилен-бис-диоксидибензантрона |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |