CZ224399A3

CZ224399A3 - Způsob redukce oxidů dusíku

Info

Publication number: CZ224399A3
Application number: CZ19992243A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Dr. Fetzer; Bernd Morsbach; Otto Dr. Kumberger; Martin Dr. Hartweg; Rolf-Dirc Dr. Roitzheim; Andrea Seibold; Leonhard Dr. Walz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft; Daimler Benz Ag
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2000-02-16

Abstract

Řešení se týká použití katalysátoru, sestávajícího z/a/ 20 až 97 % hmotnostních oxidu hlinitého, Μ 1 až 40 %hmotnostních oxidu měďnatého, /c/1 až 50 %hmotnostních oxidu zinečnatého, lál 1 až 40 %hmotnostních stříbra, lei 0 až2 %hmotnostních platiny a /F 0 až 20 %hmotnostních kovů vzácných zemin, prvků 3. vedlejší skupiny periodického systému nebojejich směsí, vztaženo na celkovou hmotnost komponent /a/ až lei, kleté dávají 100 % hmotnostních, přičemž až polovina hmotnosti komponenty /a/ může být nahrazena oxidemželezitým, oxidemchromitým, oxidemgalitýmnebojejich směsí, komponentyPol oxidem kobaltnatým, komponenty Id oxidemhořečnatým, komponenty lál zlatéma komponenty lei palladiem, rutheniem, osmiem, iridiem, rheniemnebojejich směsí, pro redukci oxidů dusíku.

Description

Způsob redukce oxidů dusíku

Oblast techniky

Vynález se týká použití určitých katalysátorů pro redukci oxidů dusíku (Ν0_χ) , jakož i odpovídajícího způsobu.

Oxidy dusíku pocházejí především ze spalin ze spalování, obzvláště ze spalovacích motorů, jako jsou dieselové motory.

Dosavadní stav techniky

Při spalování uhlovodíků se vzduchem jako oxidačním činidlem vznikají obzvláště při přebytku vzduchu a při vysokých teplotách oxidy dusíku oxidací dusíku, obsaženého ve vzduchu. Jako příklady takovýchto oxidů dusíku je možno uvést oxid dusnatý (NO), oxid dusičitý (N0₂), oxid dusnový (N0₃), oxid dusitý (N₂0₃), N₂04 a oxid dusistý (N₂Og). Jako škodlivé látky by se měly oxidy dusíku pokud možno úplně ze spalin odstraňovat, aby se vyloučilo poškozování životního prostředí. Zatímco se elektrárenské a průmyslové imise používáním zařízení pro čištění spalin stále více snižují, získává stále více na významu snížení podílu škodlivých látek ve spalinách automobilů, především vzhledem ke stále se zvyšujícímu počtu automobilů.

Pro snížení emisí oxidů dusíku ze spalovacích motorů bylo již navrženo mnoho řešení. Účinná řešení pro snížení množství oxidů dusíku musí splňovat velký počet kriterií, například obzvláště při použití katalysátorů :

- Vysoká konverse, to znamená dalekosáhlé odstranění oxidů dusíku, také při vyšších a nižších teplotách a při časté změně výkonu v provozu;

- vyloučení použití pomocných látek, jako je amoniak nebo močovina;

- nízké výrobní a provozní náklady;

- dlouhá doba životnosti;

- nepatrný vznik oxidu dusného;

- vysoká mechanická stabilita katalysátoru .

Byla j iž navržena celá řada katalysátorů pro redukci oxidů dusíku.

V EP-A-0 687 499 jsou popsané spinelové katalysátory ze spinelu, obsahujícího měď, zinek a hliník, pro redukci oxidů dusíku.

V US 3 974 255 je popsán magnesiumaluminium-spinelový katalysátor, který je převrstvený platinou. Katalysátor se používá pro redukci oxidů dusíku ve spalinách spalovacích motorů.

V EP-B-0 494 388 je popsán způsob odstraňování oxidů dusíku ze spalin, při kterém se používá jako katalysátor polyvalentní fosfát kovu, polyvalentní sulfát kovu nebo spinelaluminát přechodového kovu 4. periody periodického systému prvků. Obzvláště se popisuje kobaltaluminátový katalysátor, který se vyrobí společným srážením dusičnanu kobaltnatého a dusičnanu hlinitého a následujícím sušením a kalcinováním.

V JP-A2-08024648 jsou popsané katalysátory pro odstraňování oxidů dusíku ze spalin. Tento katalysátor má například složení Ag_g,_θ1Ρ_θ,_θ1Ρη_θ,_θ1Οι_θ,₂Ζη_θ,₅A1₂,_θ, přičemž dodatečně se může vyskytovat Feg θ2^^θ0 02 ^neb° θ»θ! % MgO . Tento katalysátor se vyrobí smísením dusičnanů stříbra a praseodymu s kyselinou fosforečnou a vnesením této směsi do směsi oxidů mědi, zinku a hliníku za přítomnosti vodných roztoků amoniaku, uhličitanu amonného nebo síranu amonného. Kalcinace se provádí při teplotě v rozmezí 500 °C až 800 °C . Obsah stříbra v katalysátoru činí 0,67 % hmotnostních.

Dále j sou známé katalysátory pro katalytický rozklad oxidu dusného. V DE-A-42 24 881 jsou popsány stříbro obsahující aluminiumoxidové nosičové katalysátory a způsob katalytického rozkladu čistého nebo v plynné směsi obsaženého oxidu dusného, při kterém se oxid dusný selektivně rozkládá bez toho, že by se jiné oxidy dusíku v ,možství hodném zmínky rozkládaly na prvky. Jako katalysátor se mohou použit spinely měď/zinek/hliník, které jsou dotované stříbrem. Při tom se například nosič z oxidu hlinitého impregnuje roztokem dusičnanu měďnatého a dusičnanu zinečnatého, usuší se, kalcinuje a potom se impregnuje roztokem dusičnanu stříbrného, načež se usuší a kalcinuje.

Úkolem předloženého vynálezu je připravit katalysátor pro redukci oxidů dusíku, zlepšený proti známým katalysátorům. K tomu by měl být vypracován způsob redukce oxidů dusíku, obzvláště ve spalinách spalovacích motorů.

Podstata vynálezu

Výše uvedený úkol byl podle předloženého vynálezu vyřešen použitím katalysátoru pro redukci oxidů dusíku, sestávaj ícího z (a) 20 až 97 % hmotnostních oxidu hlinitého,

(b)	1	v az	40	%	hmotnostních	oxidu měďnatého,
(c)	1	v az	50	%	hmotnostních	oxidu zinečnatého,
(d)	1	až	40	%	hmotnostních	stříbra,
(e)	0	v az	2 <	%> hmotnostních platiny a
(f)	0	až	20	%	hmotnostních	kovů vzácných zemin, prvků

vedlej ší skupiny periodického systému nebo jejich směsí, vztaženo na celkovou hmotnost komponent (a) až (e), které dávají 100 % hmotnostních, přičemž až polovina hmotnosti komponenty (a) může být nahrazena oxidem železitým, oxidem chromitým, oxidem galitým nebo jejich směsi, komponenty (b) oxidem kobaltnatým, komponenty (c) oxidem hořečnatým, komponenty (d) zlatém a komponenty (e) palladiem, rutheniem, osmiem, iridiem, rutheniem, rheniem nebo jejich směsí.

Podle předloženého vynálezu bylo zjištěno, že katalysátory, které jsou popsané v DE-A-42 24 881, je možno použít pro redukci oxidů dusíku.

Podle předloženého vynálezu používané katalysátory máji při tom výhodně 30 až 80 % hmotnostních, obzvláště 40 až 75 % hmotnostních a obzvláště výhodně 45 až 65 % hmotc · ♦ · • * • · nostních oxidu hlinitého, výhodně 3 až 35 % hmotnostních, obzvláště 5 až 30 % hmotnostních a obzvláště výhodně 8 až 25 % hmotnostních oxidu měďnatého, výhodně 2 až 40 % hmotnostních, obzvláště 5 až 30 % hmotnostních a obzvláště výhodně 10 až 26 % hmotnostních oxidu zinečnatého, výhodně 2 až 35 % hmotnostních, obzvláště 3 až 30 % hmotnostních a obzvláště výhodně 5 až 25 % hmotnostních stříbra a výhodně 0 až 1 % hmotnostní, obzvláště 0 až 0,5 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0 až 0,1 % hmotnostních platiny. Hmotnostní údaje se vztahují stejně jako výše na celkovou hmotnost komponent (a) až (e) , která dává

100 % hmotnostních.

Výhodně se nahradí maximálně 1/3 , obzvláště maximálně 1/5 a obzvláště výhodně 1/10 hmotnosti komponent (a), (b), (c), (d) a/nebo (e) jak je popsáno výše. Výhodně se nenahradí žádná z komponent (a), (b), (c), (d) a/nebo (e) .

Jako komponenty (f) přicházejí v úvahu kovy vzácných zemin a prvků 3. vedlejší skupiny periodického systému, výhodně oxidy trojmocných kovů vzácných zemin, obzvláště lanthanu a/nebo ceru. Výhodně se nevyskytuje v katalysátoru praseodym.

Výhodně se používá komponenta (f) v množství 0 až 15 % hmotnostních, obzvláště 0 až 10 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0 až 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost komponent (a) až (e) . Výhodně se zde nevyskytuje žádná komponenta (f) .

Obzvláště výhodně sestává katalysátor z komponent (a) až (e) a sice pouze z oxidu hlinitého, oxidu měďnatého, « · 9 ♦ * · · * < · · « ·· · · 9 9· · · * ♦ « Β · · · · · 9 9 · * 9 9 oxidu zinečnatého, stříbra a popřípadě platiny.

Podle předloženého vynálezu se použije oxidová sloučenina měď/zinek/hliník , která se může znázornit následujícím vzorcem Cu Zn^Al20_3+a+^ , přičemž

A > 0,b >0 a+b 1 .

Výhodně tvoří komponenty (a), (b) a (c) spinel.

Spinely jsou například popsané v publikaci C. V. Correns, Einfuhrung in die Mineralogie, Springer Verlag 1949, str. 77 až 80, H. Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G. Leipzig 1950, str. 308 až 311, Rómpp, Chemielexikon, 9. vydání 1995, str. 4245. Spinely se při tom formálně odvozují od MgA^C^. Při tom může být hořčík nahrazen jinými dvoumocnými ionty, jako je zinek, měď nebo železo. Hliník může být také nahrazen jinými trojmocnými ionty, jako je železo nebo chrom. Ve spinelové mřížce tvoří kyslíkové atomy pravidelné nejhustější rozmístění atomů odpovídající plošně centrované mřížce. Polovina oktaedrických volných míst v mřížce je obsazena hliníkem, druhá polovina volných míst v mřížce je prázdná. Jedna osmina tetraedrických volných míst v mřížce je obsazena hořčíkem.

Výhodně se vyskytuje v podstatě spinel měď/zinek. Při a+b=l se nevyskytují žádná prázdná místa v mřížce spinelu. Oxid hlinitý může fungovat jako matrice, ve které se vyskytují jiné oxidy kovů. Toto je obzvláště v případě, když a+b s 1 .

Katalysátory podle předloženého vynálezu mohou mít nepatrná množství oxidu křemičitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, mastku a/nebo cementů, pokud tyto ne• · · · ♦ * ♦ · * · · « · · · · · · · * 19 1 * · · · · · 9 * 9 fit** 9· ·» « · « » mění podstatně vlastnosti katalysátorů.

Podle jedné formy provedení je katalysátor prostý fosforu, obzvláště pokud se vyskytuje praseodym.

Katalysátory podle předloženého vynálezu mají objem pórů 0,01 až 1 , výhodně 0,01 až 0,8 a obzvláště výhodně 0,1 až 0,7 mg/1 . Při tom je rozdělení velikosti pórů monomodální, bimodální nebo polymodální. Bimodální nebo polymodální katalysátory maj i při tom výhodně mesopóry a makropóry. Mesopóry mají průměr menší než 50 nm , makropóry mají průměr 50 až lOOOOnm. Výhodně má katalysátor bimodální nebo polymodální rozdělení velikosti pórů, přičemž 40 až 99 % , výhodně 50 až 98 % a obzvláště výhodně 55 až 95 % objemu pórů se vyskytuje v mesopórech a 1 až 60 % , výhodně 2 až 50 % a obzvláště výhodně 5 až 45 % objemu pórů se vyskytuje v makropórech. Obzvláště výhodně je katalysátor bimodální.

U výšemodálních katalysátorů mohou být obsaženy také póry s průměrem větším než 10000 nm . Při tom činí podíl těchto pórů výhodně 0,1 až 20 % , obzvláště výhodně 1 až 15 % objemu pórů, přičemž výše uvedené údaje pro mesopřy a makropóry se vztahují na zbylý objem pórů.

Výhodně je u katalysátorů s bimodálním nebo polymodálním rozdělením velikosti pórů větší podíl objemu pórů v rozmezí velikosti pórů 10 až 1000 nm .

Velikost částic stříbra, obsažených v katalysátoru, činí výhodně 0,1 až 200 nm , obzvláště výhodně 5 až 50 nm. Stříbro se vyskytuje při teplotě nad 300 °C jako kov a může se pod touto teplotou vyskytovat také jako oxid. Výše • · * ♦ ♦ · # ·« * · « 9 · * · · fe · * · · ♦ · · fe ···· » fefe fe fe fe · * » ·» · * ·♦« ··· fefefe fe»·· · fe « · > · * · · fe* · » fe* uvedené hmotnostní údaj e j sou vztahovány na kov.

Objem pórů a rozdělení objemu pórů se výhodně stanovuje pomocí Hg-porosimetrie. Velikost částic stříbra se stanovuje například pomocí měření šířky čar při ohybu rentgenových paprsků.

Povrch BET činí výhodně 1 až 200 m^/g , obzvláště 20 až 150 m^/g a obzvláště výhodně 50 až 100 m²/g .

Katalysátory, používané podle předloženého vynálezu, se mohou vyskytovat v každé libovolné formě, například jako pelety, tablety, které mohou být duté nebo masivní, granuláty s průměrem výhodně 0,5 až 3 mm, drf, voštinová tělesa a podobně. Katalysátory podle předloženého vynálezu se mohou vyskytovat také na jiných nosných materiálech, jako j sou rohože ze skelných vláken a keramické nebo kovové nosiče. Nosiče při tom mohou být různě tvarované, například zvlněné nebo srolované. Výše uváděné údaje o množství se při tom týkaj í vlastního katalysátoru bez dodatečného nosiče. Pro použití v automobilovém sektoru mají katalysátory, používané podle předloženého vynálezu, výhodně voštinovou strukturu. Průměr otvorů při tom činí výhodně 0,1 až 10 mm , obzvláště 0,5 až 5 mm . Šířka můstku činí výhodně 0,1 až 5 mm , obzvláště 0,3 až 3 mm .

Katalysátory, používané podle předloženého vynálezu, se mohou vyrobit libovolným vhodným způsobem. Vhodné způsoby jsou například popsané v DE-A-42 24 881. Například se mohou A100H (Bóhmit), oxid měďnatý, oxid zinečnatý a po případě další kovové oxidy hníst za přítomnosti pojivá s vodou, extrudovat na tvarovky a tyto usušit a kalcinovat. Takto vyrobená základní katalysátorová tělesa se mohou im« * ♦ 4 · · · ·«·· ♦ 4 » · · ··· 4 · · · ·♦· · » · * * t « · ♦ · · * · ·· * · · · pregnovat vodným roztokem dusičnanu stříbrného. Impregnované katalysátory se potom usuší a kalcinují.

Namísto kovových oxidů se mohou použít odpovídající hydroxidy, oxidhydráty, uhličitany, soli organických kyselin, dusičnany, chloridy, sírany nebo fosforečnany. Pro výrobu bimodálnich nebo polymodálních katalysátorů se může namísto A100H použít směs A100H a oxidu hlinitého, výhodně gama- nebo delta-oxidu hlinitého. Oxid hlinitý (AI2O3) se může při tom použit s různým rozdělením velikosti pórů.

Sušení se provádí výhodně při teplotě v rozmezí 10 °C až 200 °C , obzvláště 20 °C až 150 °C a obzvláště výhodně 30 °C až 120 °C . Kalcinování se provádí při teplotě nižší než 1100 °C , výhodně 600 až 900 °C . Kalcinování po impregnaci roztokem dusičnanu stříbrného se provádí výhodně při teplotě v rozmezí 200 °C až 800 °C .

Katalysátory, používané podle předloženého vynálezu, se výhodně používají pro redukci oxidů dusíku ve spalinách. Redukce oxidu dusnatého se provádí reakcí s redukčním činidlem.

Vynález se týká při tom také způsobu katalytické redukce oxidů dusíku ve směsích, obsahujících oxidy dusíku, kyslík a uhlovodíkové sloučeniny, přičemž redukce probíhá za přítomnosti katalysátorů, který je definován výše. Uhlovodíkové sloučeniny při tom slouží jako redukční činidlo.

Výhodně je tato směs odpadní plyn ze spalování, přičemž tento odpadní plyn pochází obzvláště ze spalovacích motorů.

» flfl flfl fl * flfl fl· • flfl* flflfl · « fl « • flfl · · « · · * · * » flfl···** · fl • •fl flfl ♦» ·· ·· flfl

Takovýto odpadní plyn obsahuje mimo jiné oxidy dusíku (Ν0_χ), kyslík (O2), vodní páru a popřípadš uhlovodíkové sloučeniny. Uhlovodíkové sloučeniny jsou například kyslík obsahující uhlovodíkové sloučeniny, jako jsou alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, epoxidy a podobně. Pod pojmem uhlovodíkové sloučeniny jsou zahrnuty také uhlovodíky, jako jsou alkany, alkeny, alkiny nebo aromáty. Namísto uhlovodíkových sloučenin se může také použít vodík nebo oxid uhelnatý. Výhodně se používají přidávané uhlovodíkové sloučeniny. Například se mohou do proudu spalin dávkovat uhlovodíky s krátkým řetězcem, jako je propen. Je ale také výhodně možné přidávat do proudu spalin část pohonných hmot, například u motorových vozidel tak, aby se ve spalinách nacházely uhlovodíkové sloučeniny. Jako příklad probíhající reakce při použití propenu jako uhlovodíkové sloučeniny je možno uvést následuj ící reakční schéma

N0₂ + NO + CH₃-CH=CH₂ —> 5/2 N₂ + 3 C0₂ + 3 H₂0

Obzvláště spaliny z dieselových motorů obsahují dodatečně kyslík, neboř se spalováni provádí za přebytku kyslíku. Tím mohou nastávat ještě další reakce, při kterých se tvoří organické kyslík obsahující sloučeniny.

Uvedné uhlovodíkové sloučeniny mohou tedy reagovat jednak s uvedeným kyslíkem a jednak s uvedenými oxidy dusíku. Katalysátor, používaný podle předloženého vynálezu, katalysuje při tom výhodně reakci uhlovodíků s oxidy dusíku ve srovnání s reakci uhlovodíků s kyslíkem.

Spaliny, obzvláště z dieselových motorů, obsahují vedle oxidů dusíku a uhlovodíků dále oxid uhelnatý, saze, oxid siřičitý, jakož i vodní páru, kyslík, dusík (N₂) a oxid • ·4 ·· ♦ · ·♦ ·· • · 4 » ♦ · · 4 « ♦ ft • 44 4 444· · 44 4 »♦♦•44· 4 4 • 44 4 · 44 ♦· ·· 4 ♦ uhličitý. cí složení

Spaliny z dieselových motorů mohou mít následuj iN0_x uhlovodíky

CO saze so₂ vodní pára kyslík co₂ až 10000 ppm, průměrně 200 ppm, až 2000 ppm, průměrně 200 ppm, až 4000 ppm, průměrně 100 ppm, až 1 g/1 , průměrně 0,3 g/1, až 200 ppm, průměrně 40 ppm,

1,5 až 8 % obj emových, průměrně 7 % obj emových, až 18 % objemových, průměrně 4 % objemová, až 15 % objemových, průměrně 3 % objemová.

Typické zatížení katalysátoru činí 20000 až 30000

Nm³ plynu na jeden m³ katalysátoru za hodinu, špičkové q q zatížení činí 100000 Nm plynu na jeden m katalysátoru za hodinu.

Předložený vynález je v následujícím blíže objasněn na základě příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Všeobecný způsob výroby katalysátoru

Katalysátor, používaný podle předloženého vynálezu, se

Φ « · * φ * ·· *· φ · · · φ φφφφ φφ φφφφφ < φ φ φ φφφ φφφφ φ · φφφφφ φφ φφ φ* φφ může vyrobit analogickým způsobem, jaký je popsán v

DE-A-42 24 881.

Při tom se například 400 g A100H (Bóhmit, Pural^ SB firmy Condea) , 50 g oxidu měďnatého, 154,5 g oxidu zinečnatého a 25 g methylcelulosy (Valocel^ firmy Volff, Valsrode) hněte s 270 g vody po dobu jedné hodiny, extruduje se na tvarovky o průměru 3 mm a délce 8 mm , usuší se a po dobu 4 hodin se kalcinuje při teplotě 800 °C . Materiál, získaný po kalcinování, má povrch 54 m /g a porosita činí 0,32 ml/g .

Anorganické součásti mají následující složení :

Cu : 0,63 mol (CuO : 10 % hmotnostních), Zn : 1,90 mol (ZnO : 28 % hmotnostních), Al : 6,67 mol (Al₂0² : 62 % hmotnostních). Toto odpovídá obecnému sumárnímu vzorci ^Cu0,2^Zn0,6^A12°3,8 ·

100 g tohoto materiálu (spinel) se impregnuje 51 ml vodného roztoku, který obsahuje 30,2 g dusičnanu stříbrného a nechá se stát po dobu jedné hodiny. Impregnovaný materiál se suší po dobu jedné hodiny při teplotě 120 °C až do konstantní hmotnosti a potom se kalcinuje při teplotě 600 °C. Takto získané katalysátorové pelety obsahují 19,2 g kovového stříbra, což odpovídá 17,8 % hmotnostním.

V následujících příkladech jsou vztahovány procentické údaj e vždy na hmotnost, pokud není uvedeno j inak.

Příklad 1

Monomodální katalysátor se složením 20 % oxidu měďnatého, % oxidu zinečnatého, 45 % oxidu hlinitého, 15 % stříbra • ·Α 99 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9 999 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

400 g Α1ΟΟΗ (Bóhmit, Pural SB firmy Condea) , 151 g oxidu měďnatého a 151 g oxidu zinečnatého, jakož i 30 g methylcelulosy (Valocel firmy Volff, Valsrode) se hněte se 320 g vody po dobu jedné hodiny, extruduje se na tvarovky o průměru 3 mm a délce 8 mm , usuší se a po dobu 4 hodin se kalcinuje při teplotě 800 °C .

640 g těchto spinelových těles se Impregnuje 178 g dusičnanu stříbrného ve formě vodného 50% roztoku dusičnanu stříbrného. Potom se suší po dobu jedné hodiny při teplotě 120 °C a kalcinuje se po dobu 4 hodin při teplotě 600 °C.

Takto získané pelety obsahují 15 % stříbra, 20 % oxidu měďnatého, 20 % oxidu zinečnatého a 45 % oxidu hlinitého. Jsou monomodální a obsahují póry, které mají z 95 % průměr 50 až 50000 nm. Celková porosita činí 0,32 1/g.

Příklad 2

Bimodální katalysátor se složením 5 % stříbra, 15 % oxidu měďnatého, 19 % oxidu zinečnatého a 61 % oxidu hlinitého

Bimodální katalysátor se získá tak, že se namísto A100H použije směs A100H a oxidu hlinitého.

611 g trihydrátu dusičnanu měďnatého, 581 g Puralox^ SCF-A 230 (oxid hlinitý, vyrobený firmou Condea) a 322 g Puralu SB (A100H, vyrobený firmou Condea) se dobře mísí po dobu 3 hodin. K suché hmotě se potom přidá tolik vody, až vznikne plastická uhnětená hmota, načež se přidá 45 g kyseliny mravenčí. Tato hmota se hněte po dobu 70 minut, vy14

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 · 4 4 4 4 4 44 4 • 44 4 4 4 4 · 4

444 4 4 44 44 44 44 tvaruje se na tvarovky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 120 °C a kalcinuje se po dobu 4 hodin při teplotě 800 °C .

800 g takto získaných těles se sytí 373 g hexahydrátu dusičnanu zinečnatého, rozpuštěných ve vodě a dolněných na 400 1 . Po době sycení 1,5 hodiny se suši po dobu 16 hodin při teplotě 120 °C a kalcinuje se po dobu 4 hodin při teplotě 600 °C .

Katalysátor se potom nasytí 50% roztokem dusičnanu stříbrného stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , přičemž katalysátor v hotovém stavu obsahuje 5 % stříbra. Tento katalysátor má složení 5 % stříbra, 19 % oxidu zinečnatého, 15 % oxidu měďnatého a 61 % oxidu hlinitého. Povrch

O

BET činí asi 100 m /g. Schopnost pojímání vody činí asx 0,5 ml/g , což odpovídá stejně veliké porositě.

Příklad 3

Katalysátor se vyrobí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 , má však následující složení : 15 % stříbra, 17 % oxidu zinečnatého, 13,6 % oxidu měďnatého a 54,4 % oxidu hlinitého.

Příklad 4

Katalysátor se vyrobí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 , má však následující složení : 25 % stříbra, 15 % oxidu zinečnatého, 12 % oxidu měďnatého a 46 % oxidu hlinitého.

9« 999 9999

9 9999 9 ·· ·

999 9999 9 9

999 ·· 99 ·· ·* 99

Příklad 5

Katalysátor se vyrobí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 , má však následující složení : 15 % stříbra, 17 % oxidu zinečnatého, 13,6 % oxidu měďnatého, 54,3 % oxidu hlinitého a 0,1 % platiny. Dotování platinou se pro vádí impregnací vodným roztokem platinhydrátu. Tato impregnace se provádí současně s impregnací stříbrem, může se ale provádět také nezávisle.

Příklad 6

Katalysátor se vyrobí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 , má však následující složeni : 15 % stříbra, 25,5 % oxidu zinečnatého, 8,5 % oxidu měďnatého a 51 % oxidu hlinitého.

Příklad A (srovnávací)

Pro účely srovnání se vyrobí katalysátor analogicky jako je popsáno v příkladě 2 , avšak nepoužije se stříbro. Katalysátor má následující složení : 15 % oxidu zinečnatého, 21,3 % oxidu měďnatého a 63,7 % oxidu hlinitého.

Příklad B (srovnávací)

Pro účely srovnání se vyrobí katalysátor analogicky jako je popsáno v příkladě 2 , avšak nepoužije se stříbro, ale namísto něho se použije nepatrné množství palladia. Katalysátor má následující složení : 20 % oxidu zinečnatého, 16 % oxidu měďnatého, 64 % oxidu hlinitého a 0,1 % palladia.

• •99 999 9999 ·· 9 9 * · · · 99 ·

999 9999 · 9

999 ·· 99 · 9 99 99

Zkoušení katalysátorů

Získané katalysátory se zkoušejí následujícím způsobem :

Z odpovídajícího katalysátorů se předloží 10 g drti frakce 1,6 až 2,0 mm do kolmo uspořádaného křemenného reaktoru (průměr 20 mm, výška asi 500 mm), v jehož středu je pro udržení katalysátorů uspořádaná pro plyn prostupná frita. Výška násypu činí asi 15 mm. Okolo křemenného reaktoru se uspořádá pec, která střední část reaktoru zahřívá na délce 100 mm, přičemž je dosažitelná treplota až 550 °C.

Přes katalysátor se vede plynná směs s hodnotou toku asi 10000 (NI plynu)/(1 kat. x h). Plynná směs sestává z 1000 ppm oxidu dusnatého, 1000 ppm propenu, 10 % objemových kyslíku a zbytku argonu jako nosného plynu. Za reaktorem se měří koncentrace oxidu dusnatého pomocí detektoru plynů, přičemž před detekcí se popřípadě vytvořený oxid dusičitý v konvertoru redukuje na oxid dusnatý. Reakce se provádí při teplotě v rozmezí 200 °C až 400 °C . V následující tabulce jsou uvedené získané výsledky pokusů. Při tom je uvedená za reaktorem naměřená koncentrace Ν0_χ., jakož i minimální koncentrace Ν0_χ a teplota, při které byla zjištěna minimální koncentrace. KI tomu se uvádí maximální konverse, to znamená poměr (Ν0_χ před) mínus (Ν0_χ za) ku (Ν0_χ před).

*0

• 0 • 0 • 0

0 0

0 ·

0 0 0 t

(β Λ! r-1

Γ3

Λ (6

Η

Konverse (%) max.	o o Γ	Lf) CO	O rd 00	Lf) Ifl CO	_	Lf) 00 r-	lf) CM Φ	39,5 j
-Η μ g Η — Ě υ □ χ — Ο S Em	in cn CM	O CO CM	lf) cn CM	O O ro	Lf) CO CM	o cn CM	O 00 CM	Lf) CO CM
Ν0_χ min. za reaktorem (ppm)	o o ro	lf) ro CM	O cn rd	Lf) ^P ro	Lf) co 'φ	LG rd <N	lf) Lf)	Lf) O CD
eaktorem (ppm)	υ o o	LT) O	o sP 00	o ^P Ifl	o μ cn	o kO 00	lf) cn lf)	Lf) 00 CO	lf) cn 00
O 3 O LG Γ0	O cn ro	o o co	lf) CO ro	o CM co	lf) CM C	Lf) H Φ	LG rH <0	LG rd 1 00
o 3 O o ro	in o ro	o co CM	Lf) cn rd	m ^P ro	lf) cn Φ	O CM CM	o 00 Ifl	lf) ro CO
Ed fti N X O a	O p in cm	o o ’Φ	o o ro	O 00 ^P	o CM Lf)	lf) o lf)	Ifl CO ro	Ifl o co	O co CD
U p P cm	p CM CO	o H 00	lf) •p cn	o co cn	lf) co co	o μ co	o o 00	lf) ro cn
£ τ) Φ Φ o >Ei 0 g μ μ μ μ ο φ — S Φ	o o o rd	o o o rd	O o o rd	O o o rd	o o o rd	O o o rd	o o o μ	O o o rd
Katalysátor z příkladu	rd	CM	ro	^P	lf)	co	c > 0 El CO	PQ fi > 0 El

9 9 9 9 9 9 *99 ·9 9 9999 9 99

999 9999 9

99999 99 99 «9 9

Z výsledků v tabulce vyplývá, že katalysátory, použ váné podle předloženého vynálezu, podle příkladů 1 až 6 vedou k podstatně lepšímu snížení obsahu oxidů dusíku ve srovnání se srovnávacími katalysátory podle příkladů A a

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití katalysátoru , sestávajícího z (a) (b) (c) (d) (e) (f)

20 až 97 % hmotnostních oxidu hlinitého,

1 až 40 % hmotnostních oxidu měďnatého, 1 v az 50 % hmotnostních oxidu zinečnatého, 1 v az 40 % hmotnostních stříbra, 0 až 2 ‘ % hmotnostních platiny a 0 až 20 % hmotnostních kovů vzácných zemin, prvků

vedlejší skupiny periodického systému nebo jejich směsí, vztaženo na celkovou hmotnost komponent (a) až (e), které dávají 100 % hmotnostních, přičemž až polovina hmotnosti komponenty (a) může být nahrazena oxidem železitým, oxidem chromitým, oxidem galitým nebo jejich směsí, komponenty (b) oxidem kobaltnatým, komponenty (c) oxidem hořečnatým, komponenty (d) zlatém a komponenty (e) palladiem, rutheniem, osmiem, iridiem, rutheniem, rheniem nebo jejich směsí, přičemž komponenty (a), (b) a (c) tvoří spinel, který je dotovaný komponentami (d), (e) a (f) a přičemž katalysátor má bimodální nebo polymodální rozdělení velikosti pórů, přičemž 40 až 99 % objemu pórů se vyskytuje v mesopórech a 1 až 60 % pórů se vyskytuje v makropórech, pro redukci oxidů dusíku.

• · • · • · « « · · ·· · ···· · ······ · · • · · «· ·· ·· *·
2. Použití podle nároku 1 , při kterém objem pórů katalysátoru činí O.Olaž 1 ml/g .
3. Použití podle některého z předcházejících nároků pro redukci oxidů dusíku v odpadních plynech ze spalování.
4. Způsob katalytické redukce oxidů dusíku ve směsích, obsahujících oxidy dusíku, kyslík a uhlovodíkové sloučeniny, vyznačující se tím, že se redukce provádí za přítomnosti katalysátoru, definovaném v některém z nároků 1 nebo 2 .
5. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že plynná směs je odpadní plyn ze spalování.
6. Použití podle nároku 3 nebo způsob podle nároku 5 , přičemž odpadní plyny ze spalováni jsou spaliny ze spalovacích motorů automobilů nebo ze spalovacích motorů.
7. Použití podle nároků 1, 3 nebo 6 nebo způsob podle nároků 4, 5 nebo 6 , přičemž jako redukční činidlo slouží uhlovodíkové sloučeniny, oxid uhelnatý nebo vodík.