CZ225998A3

CZ225998A3 - Katalyzátor a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ225998A3
Application number: CZ982259A
Authority: CZ
Inventors: Paul Bowman; Harry Hinney; Robert Meeker
Original assignee: Arco Chemical Technology, L. P.
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 1999-04-14
Also published as: AU1443397A; CA2243068C; CN1090058C; ES2175329T3; EP0877651A1; BR9707122A; DE69712039T2; CA2243068A1; EP0877651B1; MX9805411A; KR19990071938A; KR100442702B1; ID15915A; US5714639A; JP2000513647A; PL327821A1; CN1208366A; AR005486A1; CZ294262B6; DE69712039D1

Description

Oblast techniky:

Vynález se týká zlepšených katalyzátorů z podvojných kovových kyanidů („double metal cyanide“, DMC), a způsobů jejich přípravy. Katalyzátory jsou vysoce účinné při epoxidových polymeracích, které se používají pro přípravu polyetherpolyolů. Polyetherpolyoly jsou významnými polymerními meziprodukty pro přípravu polyurethanových pěn, elastomerů, těsnících prostředků, povlaků a adheziv.

Dosavadní stav techniky:

Komplexní sloučeniny podvojných kovových kyanidů (DMC) jsou velmi dobře známými katalyzátory pro polymerace epoxidů. Katalyzátory jsou vysoce účinné a poskytují polyetherpolyoly, které mají nízkou nenasycenost ve srovnání s podobnými polyoly vyrobenými s použitím bázických (např. KOH) katalyzátorů. Polyoly s nízkou nenasyceností jsou potřebné, neboť poskytují polyurethany s vynikající vyvážeností fyzikálních a mechanických vlastností.

DMC katalyzátory jsou vyráběny reakcí vodných roztoků kovových solí a kovových kyanidů za vzniku sraženiny sloučeniny DMC. Nízká molekulová hmotnost organického komplexačního činidla, typicky etheru nebo alkoholu, je do přípravy zahrnuta. Komplexacní činidlo je zabudováno do struktury katalyzátoru, a pro účinný katalyzátor je vyžadováno. Při typické přípravě katalyzátoru je vysrážená sloučenina DMC několikrát promyta vodnými roztoky obsahujícími organické komplexacní činidlo, a je izolována odstředěním nebo filtrací. Nakonec se katalyzátor suší na pevný koláč, obvykle ve vakuové sušičce. Potom se suchý katalyzátor drtí na volně • · · · ··· ··· • · ···· ··· • · « ii · · tekoucí prášek. Prášková forma katalyzátoru je pro polymerací epoxidů běžně používaná. Americký patent US 3 829 505 a japonská patentová přihláška Kokai č. 4-145123 dokládají typické přípravy katalyzátoru; každá zahrnuje podrobnosti o tom, jak sušit a rozdrtit katalyzátor před použitím.

Van der Hulst a kol.( patent US 4 477 589) popisuje přípravu práškových DMC katalyzátorů. Dále se v tomto odkazu uvádí, že mohou být použity suspenze DMC katalyzátorů v propoxylovaných glycerinových výchozích polyolech, čímž je snížena potřeba izolovat práškový katalyzátor. Při přípravě suspenze je DMC katalyzátor vysrážen obvyklým způsobem. Vodná katalyzátorová směs je zpracována organickým komplexačním činidlem, a suspenze katalyzátoru, vody a komplexačního činidla je spojena s propoxylovaným glycerinem. Tato směs je stripována k odstranění vody a přebytečného organického komplexačního činidla, odcházejících ze suspenze DMC katalyzátoru v propoxylovaném glycerinu. Suspenze, která obsahuje kolem 3 až 5 % hmotnostních DMC katalyzátoru, se potom použije jako katalyzátor v reakci dalšího výchozího polyolu a propylenoxidu při přípravě polyolu. Tento odkaz tedy uvádí použití jako katalyzátoru buď práškového DMC katalyzátoru, nebo zředěné suspenze DMC sloučeniny v propoxylovaném glycerínu. Navzdory zjevným výhodám řešení suspenzí je práškový katalyzátor používán mnohem siřeji.

Práškové DMC katalyzátory, které mají výjimečnou účinnost při polymerací epoxidů, jsou ze stavu techniky známé. Viz, například, patent US 5 470 813. Ale i ten nejlepší práškový DMC katalyzátor má některé nevýhody. Za prvé, sušení katalyzátoru po izolování si žádá čas a je potřeba vakuová sušička. Sušení velkých množství katalyzátoru je zejména náročné. Za druhé, usušený katalyzátor musí být rozdrcen na prášek. Tento krok vyžaduje drahý drtič, práškovač nebo mlýn. Oba stupně jsou drahé co se týká požadavků na kapitál, laboratoře i čas, a výrazně zvyšují celkovou cenu výroby.

• · ··· · • · • · · ·

Stupně sušení a drcení mohou ovlivnit kvalitu a provedení katalyzátoru obráceně. Nadbytečné zahřívání během sušení může způsobit degradaci katalyzátoru a snížení účinnosti. Také ohřátí katalyzátoru v průběhu drcení díky tření může nepříznivě působit na provedení katalyzátoru. Změny v drcení a sušení, prováděné v jednotlivých šaržích, mohou mít za následek nekonzistentní provedení katalyzátoru a změny ve kvalitě polyolu.

Zlepšené podvojné kovové kyanidové katalyzátory jsou potřeba. Výhodný katalyzátor má mít vysokou účinnost, jako je popsána v americkém patentu US 5 470 813. Zejména jsou potřeba katalyzátory, které lze vyrobit bez kroků sušení a drcení, jež výrazně přispívají k celkové ceně výroby. Zejména hodnotný katalyzátor má být vyroben se zlepšenou konzistencí od dávky k dávce, a bude zvyšovat kvalitu polyetherpolyolů vyrobených použitím tohoto katalyzátoru.

Podstata vynálezu:

Vynálezem je zlepšený katalyzátor z podvojného kovového kyanidu (DMC). Katalyzátor obsahuje pastu z DMC sloučeniny, organického komplexačního činidla s vody. Pasta obsahuje alespoň asi 90 % hmotn. částic, které mají velikost částic v rozmezí asi 0,1 až asi 10 mikronů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Výhodné pastové katalyzátory podle vynálezu obsahují částice katalyzátoru, které mají bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí asi 0,1 až asi 10 mikronů.

Vynález zahrnuje způsob přípravy katalyzátorové pasty. Ve vodě rozpustná sůl kovu a ve vodě rozpustná sůl kyanidu kovu reagují v přítomnosti organického komplexačního činidla za vzniku katalyzátorové suspenze. Suspenze se promyje vodným organickým komplexačním činidlem. Nakonec se pastový katalyzátor, který obsahuje DMC sloučeninu, komplexační činidlo a vodu, izoluje.

Pastové katalyzátory podle vynálezu vykazují překvapivé a významné výhody oproti katalyzátorům v práškové formě, typicky používaným ve stavu techniky. Za prvé je příprava katalyzátoru jednoduchá. Jelikož odpadají kroky sušení a drcení, je možné vyrobit katalyzátory s lepší kvalitou a v kratším čase a v nižší ceně ve srovnání s práškovými katalyzátory. Za druhé nabízejí pastové katalyzátory výhody pro výrobu polyolů. Překvapivě vysoká aktivita umožňuje rychlou přípravu polyolu při velmi nízkých množstvích katalyzátorů. Získané polyoly mají užší distribuci molekulových hmotností a nižší viskozity ve srovnání s polyoly vyrobenými z práškových DMC katalyzátorů. Nakonec, polyoly vyrobené z katalyzátorů poskytují snadno zpracovatelné prepolymery s nízkou viskozitou, a poskytují polyurethany s vynikající rovnováhou fyzikálních a mechanických vlastností.

Podrobný popis vynálezu

Pastový katalyzátor podle vynálezu obsahuje podvojnou kovovou kyanidovou (DMC) sloučeninu, organické komplexační činidlo a vodu. Podvojné kovové kyanidové sloučeniny vhodné podle vynálezu jsou reakčními produkty ve vodě rozpustné soli kovu a ve vodě rozpustné kovové soli kyanidu. Ve vodě rozpustná sůl kovu má přednostně obecný vzorec

M(X)„, kde M je vybrán ze skupiny sestávající ze Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II),

Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V),

V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) a Cr(III).

Ještě výhodněji je M vybrán ze skupiny sestávající ze Zn(II), Fe(II),

Co(II), a Ni(II).

Ve vzorci je X výhodně anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidu, hydroxidu, síranu, uhličitanu, kyanidu, oxalatu, thiokyanatu, isokyanatu, isothiokyanatu, karboxylatu a dusičnanu.

Hodnota n je od 1 do 3 a vyhovuje valeněnímu stavu M.

Příklady vhodných solí kovů zahrnují, ale neomezují se na ně, chlorid zinečnatý, bromid zineěnatý, acetat zineČnatý, acetonylacetat zineěnatý, benzoat zineěnatý, dusičnan zineěnatý, síran železnatý, bromid železnatý, ·· ·· ·· ·* chlorid kobaltnatý, thiokyanat kobaltnatý, formiat nikelnatý, dusičnan nikelnatý a podobné, a jejich směsi.

Ve vodě rozpustné kovové soli kyanidů, použité pro přípravu podvojných kovových kyanidových sloučenin, použitelných ve vynálezu, mají přednostně obecný vzorec (Y).M'(CN)„(A)_c kde M' je vybrán ze skupiny sestávající z Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III),

Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru (II),

V(IV) a V(V). Ještě výhodněji je M' vybrán ze skupiny sestávající z

Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr (III), Ir(III) a Ni(II). Ve vodě rozpustná kovová kyanidová sůl může obsahovat jeden nebo více z těchto kovů.

Y je ve vzorci ion alkalického kovu nebo ion kovu alkalických zemin.

A je anion vybraný ze skupiny sestávající z halogenidů, hydroxidu, síranu, uhličitanu, kyanidu, oxalatu, thiokyanatu, isothiokyanatu, karboxylatu a dusičnanu.

Obě a i b jsou celá čísla větší než nebo rovna 1; součet nábojů a, b a c Ary važuje náboj M'.

Vhodné ve vodě rozpustné kovové kyanidové soli zahrnují, ale neomezují se na ně, hexakyanokobaltitan draselný, hexakyanoželeznatan draselný, hexakyanoželezitan draselný, hexakyanokobaltitan vápenatý, hexakyanoiriditan lithný a podobné.

Příklady podvojných kovových kyanidových sloučenin, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují například hexakyanokobaltnatan zinečnatý, hexakyanoželezitan zinečnatý, hexakyanoželeznatan zineěnatý, hexakyanoželeznatan nikelnatý, hexakyanokobaltitan kobaltnatý, a podobné Další příklady vhodných podvojných kovových kyanidových sloučenin jsou uvedeny v patentu US 5 158 922, jehož obsah je zde uveden jako odkaz.

Katalytické prostředky podle vynálezu jsou připraveny za přítomnosti komplexačního činidla. Obecně musí být komplexaění činidlo relativně • · ······· ♦·»··· · · ·· rozpustné ve vodě. Vhodná komplexační činidla jsou ta běžně známá ze stavu techniky, která jsou uvedena, například, v patentu US 5 158 922. Komplexační činidlo je přidáváno buď během přípravy nebo bezprostředně následuje vysrážení katalyzátoru.. Jak je doloženo dále v této přihlášce, může být způsob, jakým je komplexační činidlo zavedeno do DMC komplexu, extremně důležité. Obvykle se používá komplexační činidlo v přebytku. Výhodná komplexační činidla jsou ve vodě rozpustné organické sloučeniny obsahující heteroatom, které mohou tvořit komplex s podvojnou kovovou kyanidovou sloučeninou. Výhodná komplexační činidla zahrnují, ale neomezují se na ně, alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, estery, amidy, močoviny, nitrily, sulfidy a jejich směsi. Výhodnými komplexačními činidly jsou ve vodě rozpustné alifatické alkoholy vybrané ze skupiny sestávající z ethanolu, isopropylalkoholu, n.butylalkoholu, isobutylalkoholu, sek.butylalkoholu a terc.butylalkoholu. Přednost se dává terc.butylalkoholu.

Katalyzátor také zahrnuje vodu. Množství potřebné vody je takové, aby umožnilo vznik pasty požadované konzistence. Voda a organické komplexační činidlo jsou typicky zabudovány do struktury shodných práškových DMC katalyzátorů; každý je přítomen v pastových katalyzátorech podle vynálezu v podstatně vyšších množství.

Relativní množství DMC sloučeniny, organického komplexačního činidla a vody v pastových katalyzátorech podle vynálezu se může měnit v poměrně širokém rozmezí. Výhodně obsahuje pastový katalyzátor od asi 10 do asi 60 % hmotn. DMC sloučeniny, od asi 40 do asi 90 % hmotn. organického komplexačního činidla, a od asi 1 do asi 20 % hmotn. vody. Výhodnější pastové katalyzátory obsahují od asi 15 do asi 40 % hmotn.

DMC sloučeniny, od asi 60 do asi 85 % hmotn. organického komplexačního činidla a od asi 5 do asi 15 % hmotn. vody.

Na rozdíl od práškových DMC katalyzátorů známých ze stavu techniky obsahují jedinečně pastové DMC katalyzátory podle vynálezu alespoň asi 90 % hmotn. částic, které mají velikost částic v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 « · · · · · • · · • · · · • · .:.....· mikronů měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Výhodně obsahuje pasta alespoň asi 90 % hmotn. částic majících velikost částic v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 mikronů.

• ··

Výhodné pastové katalyzátory podle vynálezu mají bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 mikronů měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Výhodně obsahují katalyzátory větší díl částic s velikostí částic v rozmezí asi 1 až asi 10 mikronů, a menší podíl částic s velikostí částic v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 mikronů. Větší částice mají přednostně velikost v rozmezí od asi 1 do asi 5 mikronů, a menší částice mají přednostně velikost v rozmezí od asi 0,15 do asi 0,4 mikronů.

Ač větší částice v pastovém katalyzátoru, obecně však jsou mnohem menší, než typické částice práškového katalyzátoru. Větší částice v práškových katalyzátorech mohou vznikat agregací menších částic, jak se v průběhu sušení odebírá komplexační činidlo a voda. Výhodné pastové katalyzátory obsahují málo, pokud nějaké, částic, které mají velikost částic vyšší než kolem 4 mikronů. Práškové DMC katalyzátory známé ze stavu techniky mají větší velikost částic, typicky v rozmezí od asi 5 do asi 600 mikronů. A dále, distribuce práškových DMC katalyzátorů je obvykle unimodální v rozmezí 5 až 10 mikronů. Větší frakce části práškového katalyzátoru má velikosti převyšující 100 mikronů.

Pro měření velikosti částic je vhodná řada postupů. Velikosti částic katalyzátorů podle vynálezu se běžně měří nejprve dispergací pastového katalyzátoru v polyetherpolyolu (mol. hmotn. menší než asi 1000, viz příklad G), a potom měřením velikosti částic v této disperzi pomocí rozptyu světla. Jeden z vhodných postupů využívá částicový analyzer Leeds & Northrup MICROTRAC X 100, který měří rozptylové vlastnosti částic statickým světlem. Tento přístroj se může použít k přibližnému stanovení relativních množství malých a větších částic v pastových katalyzátorech.

♦ ·

Velmi malé částice katalyzátoru (např. částice, které mají velikost menší než kolem 0,5 mikronů) jsou často mnohem snadněji analyzovatelné kvazielastickým rozptylem světla (QLS). Tato metoda, která měří dynamickým rozptylem světla vlastnosti částic, se výhodně používá k ověření přítomnosti a distribuci velikosti částic velmi malých katalyzátorových částic ve vzorku. Kvazielastický rozptyl světla se běžně provádí v suspenzích katalyzátorových částic v nízkomolekulárním polyolu. Například suspenze 5 % hmotn. DMC katalyzátoru v dipropylenglykolu je vhodná pro použití při QLS měřeních. Metoda MICROTRAC je obecně mnohem vhodnější pro stanovení relativních množství velmi malých a větších částic katalyzátoru.

Shrnuto, práškové DMC katalyzátory známé ze stavu techniky mají obvykle velikost částic v rozmezí od asi 5 do asi 600 mikronů, unimodální distribuce v rozmezí od 5 do 10 mikronů, a nedetekovatelná množství velmi malých částic. Naproti tomu pastové katalyzátory podle vynálezu obsahují alespoň asi 90 % hmotn. částic, které mají velikost částic v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 mikronů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích katalyzátorových částic. Výhodné pastové katalyzátory mají také bimodální distribuci velikosti částic.

Vynález zahrnuje způsoby přípravy pastových katalyzátorů. Obecně může být pastový katalyzátor vyroben „od začátku“ („z ničeho“), nebo rekonstitucí práškového DMC katalyzátoru. Obě metody budou posány dále, a také v příkladech A a C.

V jednom postupu podle vynálezu, doloženém příkladem A, reaguje ve vodě rozpustná kovová sůl a ve vodě rozpustná kyanidová sůl kovu za přítomnosti organického komplexačního činidla a vznikne suspenze katalyzátoru. Suspenze se promyje vodným roztokem, který obsahuje přídavné organické komplexační činidlo. Nakonec se pasta katalyzátoru izoluje, a obsahuje DMC sloučeninu, organické komlexační činidlo a vodu. Pasta obsahuje alespoň asi 90 % hmotn. částic, které mají velikost částic v • 9

rozmezí asi 0,1 až asi 10 mikronů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolové disperzi částic katalyzátoru. Výhodně obsahuje pasta od asi 10 do asi 60 % hmotn. DMC sloučeniny, od asi 40 do asi 90 % hmotn. organického komplexačního činidla, a od asi 1 do asi 20 % hmotn. vody.

Vodné roztoky kovové soli a soli kyanidu kovu mohou být důkladně promíseny (homogenizací, vysoce střihovým mícháním, nebo podobnými) a reagovat, jak je uvedeno v patentu US 5 470 813, jehož obsah je začleněn jako odkaz. Organické komplexacní činidlo může být zahrnuto buď s jedním nebo oběma vodnými solnými roztoky, nebo může být přidáno do DMC sloučeniny bezprostředně po vysrážení katalyzátoru. Výhodné je předsmísit organické komplexacní činidlo buď s ve vodě rozpustnou solí kovu, nebo s ve vodě rozpustnou kovovou kyanidovou solí, nebo oběma, před dokonalým spojením reakčních složek. Předsmísení zajišťuje, že je komplexacní činidlo dostupné během tvoření DMC sloučeniny. To umožňuje přípravu DMC katalyzátoru, který má požadovanou velikost částic a aktivitu, a často eliminuje nutnost homogenizace nebo vysoce-střihového míšení. Technika předsmísení je podrobněji popsána v EP-A-0743093.

Důležitý rozdíl v postupech podle vynálezu oproti dřívějším postupům přípravy katalyzátoru spočívá v tom, jak je pastový katalyzátor izolován. Dřívější postupy přípravy katalyzátoru popisují sušení katalyzátoru po promývání a izolaci za vzniku pevného koláče, Vlhké zbytky katalyzátoru se obvykle zahřívají ve vakuové peci k odstranění přebytku vody a organického komplexačního činidla. Usušený katalyzátor se potom drtí za vzniku volně tekoucího prášku. Kroky sušení a drcení jsou uvedeny v literatuře, a jsou diskutovány např. v patentu US 3 829 505 a japonské patentové přihlášce Kokai č,4-145123.

Překvapivě jsme zjistili, že kroky sušení a drcení jsou v výhodou z postupu přípravy katalyzátoru odstraněny. Pastový katalyzátor není jenom přijatelný jako polymerační katalyzátor epoxidů: nabízí dokonce podstatné výhody oproti katalyzátorům, které byly sušeny a drceny za vzniku práškové •4 4444

4« 44

4 4

44 formy. Za prvé, příprava katalyzátoru je jednoduchá. Jelikož jsou dva kroky - sušenín a drcení - eliminovány, je katalyzátor vyroben v kratším čase a při nižší ceně. Za druhé, vynález eliminuje vysoké kapitálové náklady na sušicí pece a drtiče. Za třetí se získá katalyzátor o vyšší kvalitě, protože je minimalizována degradace katalyzátoru, ke které může docházet v průběhu sušení nebo drcení. Za čtvrté se získají katalyzátory s relativně reprodukovatelnou distribucí velikosti částic; tento znak minimalizuje změny aktivity katalyzátoru od šarže k šarži, a maximalizuje od šarže k šarži konzistenci polyetherpolyolů vyrobených z katalyzátorů. Nakonec poskytuje vynález vysoce aktivní katalyzátory vhodné pro přípravu vysoce kvalitních polyetherpolyolů. Žádná z těchto výhod pastových DMC katalyzátorů není z dosavadního stavu techniky, kde se popisují sušené a drcené DMC katalyzátory a jejich použití v práškové formě, zřejmá.

Výhodnou, nicméně méně preferovanou cestou přípravy pastového katalyzátoru je příprava „rekonstituované“ pastové formy z práškového DMC katalyzátoru a organického komplexačního činidla. Popřípadě se také přidává voda. Pro rekonstituci pasty lze použít jakéhokoliv vhodného postupu; nicméně je důležité spojit důkladně práškový DMC katalyzátor s organickým komplexačním činidlem za vzniku katalyzátoru, v němž mají částice požadovanou velikost a bimodální distribuci. V jednom výhodném postupu se práškový DMC katalyzátor důkladně spojí s organickým komplexačním činidlem a vodou za vzniku obnovené katalyzátorové suspenze. Potom se pastový katalyzátor, obsahující DMC sloučeninu, organické komlexační činidlo a vodu, izoluje. Pasta obsahuje částice katalyzátoru, mající bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 mikronů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru. Příklady 16 a 17 (tabulka 4) dokládají tento postup. Jak ukazuje tabulka 4, DMC katalyzátory vyrobené rekonstitucí - a podobně pastové katalyzátory vyrobené „ od začátku“ - poskytují vynikající výsledky v polyolových syntézách.

·· ···· » · · ♦ · « · • · · · • ··· · ·

Vynález zahrnuje DMC katalyzátorové suspenze vyrobené z pastových katalyzátorů. Pastový katalyzátor se jednoduše spojí s výchozím polyolem, jako jsou AROC PPG-425, PPG 725 nebo PPG 1025 polyoxypropylenpolyoly (výrobek ARCO Chemical Company), nebo s podobnými, a dobře se promísí za vzniku suspenze katalyzátoru. Směs může být stripována, pokud je to potřebné, pro odstranění těkavých materiálů. Výchozí polyol má přednostně jmenovitou hydroxylovou funkčnost v rozmezí od 2 do 8, a číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 200 do asi 2000. Suspenze má přednostně obsah pevného katalyzátoru v rozmezí od asi 1 do asi 20 % hmotn., výhodněji od asi 5 do asi 15 % hmotn. Suspenze potom může být použita jako katalyzátor pro přípravu polyetherpolyolů. Příklady 18-20 (tabulka 5) ukazují, jak připravit suspenzi DMC katalyzátoru z pastového katalyzátoru. Postup přípravy polyolu z příkladu F může být použit pro přípravu polyolu z DMC suspenzního katalyzátoru. Jak výsledky z tabulky 5 ukazují, použitím DMC katalyzátorových suspenzí odvozených z pasty jsou konzistentně vyrobeny dioly s molekulovou hmotností 8000, s nízkými viskozitami, úzkou distribucí molekulových hmotností a velmi malou nenasyceností.

Rovněž jsme překvapivě zjistili, že zlepšené DMC katalyzátory mohou být připraveny prosíváním práškových DMC katalyzátorů a použitím pouze nejmenších částic. Konkrétně, zlepšené výsledky jsou dosaženy z práškových DMC katalyzátorů, kde alespoň asi 90 % hmotn. částic katalyzátoru projde US standardním sítem 230 mesh (velikost ok 63 mikronů). Jak ukazují výsledky v tabulce 6, neprositý práškový DMC katalyzátor (srovnávací příklad 7) zahajuje polymerací (stává se aktivním) v 7 minutách za standardních reakčních podmínek (viz příklad F), a poskytuje polyoxypropylendiol s mol. hmotn. 8000, mající viskozitu 3480 cks, který obsahuje viditelné částice katalyzátoru suspendované v 8000 mol. hmotn. diolu. Na rozdíl od toho vzorek práškového DMC katalyzátoru, který projde sítem 230 mesh (63 mikrony), zahajuje rychleji (během 5 minut), a poskytuje čirý diol o mol. hmotn. 8000, který má malou viskozitu (3260 cks) a úzkou distribuci molekulových hmotností (Mw/Mn = 1,14). Zajímavé je, že katalyzátor, který projde skrz síto 140 mesh a je zadržen na 200 mesh ·· ·· • « « * • · ·· • · · 9 · • · · • · * · (srovnávací příklad 24), není lepší než kompozitní materiál ve vztahu k době iniciace a kvalitě polyolu.

Vynález zahrnuje způsob přípravy epoxidového polymeru. Způsob obsahuje polymerací epoxidu za přítomnosti jednoho z DMC katalyzátorů podle vynálezu: pastu, rekonstituovanou pastu, suspenzi nebo prošitý prášek. Výhodnými epoxidy jsou ethylenoxid, propylenoxid, butenoxidy, styrenoxid a podobné, a jejich směsi. Postup může být použit pro přípravu neuspořádaných nebo blokových kopolymerů. Epoxidovým polymerem může být, například, polyetherpolyol odvozený z polymerace epoxidu za přítomnosti iniciátoru obsahujícího hydroxylovou skupinu.

Do postupu podle vynálezu mohou být zahrnuty další monomery, které kopolymerují s epoxidem za přítomnosti DMC sloučeniny, a kterými se vyrobí jiné typy epoxidových polymerů. Jakýkoliv z kopolymerů, známých ze stavu techniky, vyrobených použitím běžných DMC katalyzátorů, může být vyroben s katalyzátorem podle předloženého vynálezu. Například epoxidy kopolymerují s oxetany (jak je uvedeno v patentech US 3 278 457 a 3 404 109) za vzniku polyetherů, nebo s anhydridy (jak je uvedeno v patentech US 5 145 883 a 3 538 043) za vzniku polyesterpolyolů. Příprava polyether-, polyester- a polyetheresterpolyolů použitím podvojných kovových kyanidových katalyzátorů je zcela popsána například v patentu US 5 223 583, 5 145 883, 4 472 560, 3 941 846, 3 900 518, 3 538 043, 3

278 458 a v J.L.Schuchardt a S.D.Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polvurethane Tech./Markét, Conf. (1989), 360. Popisy všech těchto amerických patentů týkajících se polyolových syntéz použitím DMC katalyzátorů jsou začleněny jako odkazy.

Pastové katalyzátory podle vynálezu jsou vysoce účinné a jsou, jako katalyzátory popsané v patentu US 5 470 813, dostatečně aktivní, aby byly používány v extremně nízkých množstvích katalyzátoru. Při obsahu katalyzátoru 50 nebo 25 ppm nebo méně, je často katalyzátor ponecháván v polyolu, čímž se eliminuje nutnost zpětného koncového purifikačního kroku.

•4 4444

4 4 4 44

44 44 •4 » 4 4 4

4 4 44

4 4444 4

4 4 4

44· 44 44

Jak ukazuje tabulka 2, pastové DMC katalyzátory nabízejí zřetelné výhody ve srovnání se shodnými nejlepšími práškovými katalyzátory. V těch samých množstvích katalyzátoru, pastový katalyzátor iniciuje rychleji a poskytuje polyol s lepšími vlastnostmi, včetně nižší viskozity, užší distribuce molekulových hmotností a vyšší čirosti. Jak ukazuje tabulka 3, pastové DMC katalyzátory podle vynálezu poskytují polyoly s nízkou viskozitou a úzkou distribucí molekulových hmotností, dokonce když je doba přívodu propylenoxidu (PO) podstatně redukována. Srovnej polyoly z příkladu 11 (pastový katalyzátor, doba přívodu PO je 6 h) s polyoly ze srovnávacího příkladu 12. Tyto výsledky dokládají výhody pastových DMC katalyzátorů před nejznámějšími práškovými DMC katalyzátory.

Polyoly vyrobené z katalyzátorů podle vynálezu mají nízké viskozity. Polyuterhanové prepolymery vyrobené z těchto polyolů mají také relativně nízké viskozity, které je činí mnohem snadněni zpracovatelnými. Polyurethanové pěny, těsnící prostředky, elastomery a povlaky vyrobené z těchto polymerů a prepolymerů mají vynikajícím způsobem vyvážené fyzikální a mechanické vlastnosti, čehož důsledkem je nízká nenasycenost, nízká viskozita a úzká distribuce molekulových hmotností těchto polyolů.

Následující příklady pouze ilustrují vynález; odborník v dané oblasti techniky může určit mnoho obměn, které jsou v souladu s vynálezem a spadají do rozsahu patentových nároků.

Příklady provedení:

PŘÍKLAD A

Příprava pastového katalyzátoru hexakyanokobaltnatanu zinečnatého

Jednolitrová baňka s kruhovým dnem, vybavená mechanickým míchadlem, přídavnou nálevkou a teploměrem, se naplní destilovanou vodou ( 604 g), hexakyanokobaltnatanem draselným (14,8 g) a terč.

butylalkoholem (78 g). Směs se míchá, až se všechna kobaltnatá sůl • ·

4 · 4 4

4 4 4 4

4 4 44

4 444 4 4

4 4 4

444 44 44 rozpustí. Získaný roztok se zahřeje na 30 °C. Za míchání se po dobu 50 min. přidává roztok chloridu zinečnatého ve vodě (50 % hmotn. chloridu zinečnatého, 304 g roztoku). Míchání pokračuje po dalších 30 min. při 30 °C. Získaná bílá suspenze se odstředí. Vlhký koláč pevných látek se izoluje a opětovně se suspenduje za intenzivního míchání v roztoku terc.butylalkoholu (204 g) a vody (112 g). Když jsou všechny pevné látky v promývacím roztoku zcela suspendovány, míchá se směs 30 min. Suspenze se opět odstředí a vlhké pevné látky se izolují. Pevné látky se opět suspendují, v 99,5% terc.butylalkoholu (288 g), odstředí se a izolují, jak je popsáno výše. Získaná pasta obsahuje asi 24 % hmotn. komplexu hexakyanokobaltnatanu zinečnatého, zbytek je terc.butylalkohol (kolem 64 % hmotn.) a voda (kolem 12 % hmotn.). Vzorek tohoto pastového katalyzátoru se použije „jak je“ jako katalyzátor polyolové syntézy. Viz tabulky 1-5.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD B

Příprava práškového katalyzátoru hexakyanokobaltnatanu zinečnatého Vzorek pastového katalyzátoru připravený v příkladu A se konvertuje na suchý prášek následujícím způsobem. Vzorek pastového katalyzátoru se suší do konstantní hmotnosti ve vakuové sušičce při 45 °C. Získaná tvrdá křehká suchá hmota se převede na prášek použitím tlouku a hmoždíře za vzniku volně tekoucího prášku. Vzorek tohoto práškového katalyzátoru se použije pro polyolovou syntézu. Viz tabulky 1-3.

PŘÍKLAD C

Příprava rekonstituovaného pastového DMC katalyzátoru z práškového Vzorek katalyzátoru ze srovnávacího příkladu B ( práškový katalyzátor) se konvertuje na rekonstituovaný pastový katalyzátor následujícím postupem. Suspenze práškového katalyzátoru (33 % hmotn.) v terc.butylalkoholu se připraví sloučením a homogenizací složek. Přidá se voda (10 % hmotn.) a směs se homogenizuje rychlým intenzivním mícháním.

• 0 0000 • 0 0 0 0 0 • 0 0 · 0 • · 000 0 0 • 0 0 0

0·· 00 00

Suspenze houstne na pastu. Pasta se použije „jak je“ jako katalyzátor pro poíyoíové syntézy. Viz tabulka 4.

PŘÍKLAD D

Příprava suspenze DMS katalyzátoru z pastového katalyzátoru

Vzorek katalyzátoru z příkladu A se sloučí s ARCOL PPG-425 (produkt ARCO Chemical Company, 425 mol. hmotn. polyoxypropylendiol), a směs se homogenizuje při nízké rychlosti za vzniku suspenze katalyzátoru s jednotnou distribucí, která obsahuje kolem 10 % hmotn. pevných látek. Tato směs je tekutá, a pevné látky se v ní snadno usadí. Suspenze se stripuje pod vakuem (20-30 mm Hg) k odstranění těkavých materiálů při nízké teplotě (40-45 °C; dostatečně nízká, aby se zabránilo deaktivaci katalyzátoru). Získaná katalyzátorová suspenze obsahuje 13,7 % hmotn. pevných látek. Suspenze je tekutá; s postupem času je zjevné usazování pevných látek. Katalyzátorová suspenze se používá „jak je“ jako katalyzátor pro polyolové syntézy.

Podobný suspenzní katalyzátor je připraven použitím ARCOL PPG725 (760 mol. hmotn. polyoxypropylendiol) nebo PPG-1025 (1000 mol. hmotn. polyoxypropylendiol), oba produkty ARCO Chemical Company. Stripovaná suspenze z PPG-725 diolu je kapalina, zatímco z PPG-1025 diolu je více podobná pastě. Každá z těchto suspenzí se použije „jak je“ jako katalyzátor pro polyolové syntézy. Viz tabulka 5.

PŘÍKLAD E

Příprava prosátého DMC katalyzátoru

Kusy práškového katalyzátoru hexakyanokobaltítanu zinečnatého, připraveného jako ve srovnávacím příkladu B, se rozdrtí na prášek, jak je v tomto příkladu popsáno, a vloží se do horního patra uspořádaných U.S.standardních sérií pater (splňujících ASTM E-ll specifikace). Patra sít ©

• · ·· ···· • · · · • · ·· • · · • · • · ©· a příslušenství jsou uspořádány v následujícím pořadí (od zhora ke dnu): zakrytí, 50 mesh, 100 mesh, 140 mesh, 200 mesh, 230 mesh, 325 mesh, 400 mesh, a pánev dna. Toto uspořádání se umístí do modelu RX-24 Sieve Shaker (výrobek Tyler Industries), a třepe se po 30 min. Vzorky, které zůstaly na každém sítu, se použijí jako katalyzátory pro syntézy polyolů.

Viz tabulka 6.

PŘÍKLAD F

Příprava polyoxypropylendiolů (mol. hmotn. 760, 618 g): Obecný postup Reaktor o objemu dva galony se naplní ARCO PPG-725 polyoxypropylendiolem (760 mol. hmotn., 618 g) a komplexním katalyzátorem hexakyanokobaltitanu zinečnatého/ter.butylalkoholu (pastový, práškový, rekonstituovaná pasta nebo suspenze; množství jsou uvedena v tabulkách 2-6). Reaktor se propláchne několikrát suchým dusíkem. Směs se míchá, a do reaktoru se zavede vakuum (2 psia, tj asi 13,8 kPa). Míchaná směs se zahřeje na 130 °C. Přidá se propylenoxid (72 g). Další propylenoxid se nepřidává, dokud nedojde v reaktoru ke zrychlenému zvýšení tlaku, které indikuje aktivaci katalyzátoru. Když je zřejmé, že je katalyzátor aktivován, přidává se do reaktoru zbývající propylenoxid (5810 g) po dobu 12 h při konstantní rychlosti kolem 8 g/min. Po ukončení přidávání propylenoxidu se udržuje směs při 130 °C po 1 h. Zbytkový nezreagovaný propylenoxid se stripuje z polyolového produktu pod vakuem. Potom se polyol ochladí na 80 °C a odebere se z reaktoru. Výsledný polyoxypropylendiol je charakterizován mol. hmotností kolem 8000 (vlastnosti viz tabulky 2-6).

PŘÍKLAD G

Příprava vzorků pro analýzu velikosti částic MICROTRAC X-100

Suspenze 250 ppm katalyzátoru hexakyanokobaltitanu zinečnatého v polyoxypropylendiolů s mol. hmotn. 725 (PPG-725) se připraví následujícím způsobem. Vzorek katalyzátoru (pastový nebo práškový, 0,15 g na bázi suchého katalyzátoru) se nanese v kádince na povrch 25 g PPG• · • · ·· • · · • · ·· ··· · · • · ·

725 diolu. (Pokud se použije pastový katalyzátor, je množství požadované pasty 0,15 g děleno procenty hmotnosti DMC katalyzátoru v pastě). Do kádinky se přidá další PPG-725 diol (125 g). Obsahy se dobře promísí použitím mechanického míchadla, až jsou pevné látky jednotně v polyolu dispergovány. Tato suspenze katalyzátoru se potom přidá za míchání do dalších 450 g PPG-725 diolu. Míchání pokračuje, až se získá homogenní suspenze.

Předcházející příklady jsou míněny pouze jako ilustrační. Rozsah vynálezu definují následující patentové nároky.

Tabulka 1: Analýza ³ velikosti částic podvojných kovových kyanidových katalyzátorů

Velikost částic (pm)	0,1 - 0,2 (minoritní složka) 0,9-4,0 (majoritní složka)	1 4,6 - 600 \|
Distribuce velikosti částic (rozmezí 0,1-10 pm)	Bimodální	Unimodální
Forma katalyzátoru	_t«JSVd
xJ >uí	4“4	C2

4-4 »44 >U<

CU o

ce

I

S>>

u >

ce u

cu ·*>Ut

CU

O

7e

Ó «1 υ

ce >o <U fi

N <e —

ce —

7e

O

O 3 ce >» 44 ce x υ

X <u

4-4

CU ε

o

II u O +— «ce N >.

7e •u* ce

O >

O ce •“i

S>» <u >

ce u

O, • 44 >u cu o

O ó

Ul <u >>

«•ce >

O

N >>

^4 ce ce

O ao —i ^3 o

'•3

V) fM ti

O řU cu >

u

O ‘ce

N >>

<a

N u

CU co w

© o

X

O <

fd

H

O o

cu u

><o ca ε

υ ce >o o

• w N ce +ce —

ce o

O 3 ce >> 44 ce X o

X <U v—4

CU ε

o

II u<

O —

'«e

N ce w

ce ¢3 4^ oj o

o £

=8

CU

N

O u

ε

O • w — <e ce n

ce >

-ce >

o

N >>

ce ce >N

N u

O —

•ce

N

7e

U» ce ε

o —

ca ce

CU >

O +ca '<e >o z—>

ε

3.

(N ©

I

w	Ό	gj
	o	>	43
ε	o	O
cu	J	(-4	2?
cu	o		rt
© Vi	• 44 Ί-4 &		ε
n		43	c
o	>o	*3	8
N 3 <11	4-4 03 O	o 44	73 >
cu	4^		ca
ca 3	• 44 w-4 υ	ab 3	O 3
(73	>	υ	3
			44
	3		O
3		CU	4*4
44	<u	o	>V4
U	N	Ul	CU
O	>>	.2*
N	^4		4—,

ce

P

N >

ce

ffl	Ui _xQ<	»44 4-4 • 44	*4 O +-»	o cu
3	>u	>N	'*5
3	CU	3	N	<73
ce		O		_1
^4 4*	O	CU	Ί3	σ
>Ui	CJ ce	ce 4—4	4-4 «5	>>
(λ	»44	*-»		N
	cu	><□
¢2	o	>	O
_κΒ	cu	09	s	ce Ci

O aS

O 6 Q «

O

V o 4-4 oa	o 44 >ai ><e	*><3 > o	03 »-4	>> 4- a N	3 U> O Cl	00	•3 ce 44 »44
		u*	>1-4	o	8	cy	tt-4
Ph	< ¢3-.	03	Ph	Ui	43		CU

• · · · ··· · <

·· ···· > · · • · ·· • ·

O

R*

O

Λ <z>

O β

4-*

CO >

Λ

Tabulka 2: Pastový proti práškovému katalyzátoru:

co

O β

CO ¢0 >

*4^ β

>o • «4

O s

(β (3 ti

O j-» ^k<e

N ee

Λ <O ee ti +1 <o o

o >>

• w >o o

Vzhled	1 Čirý \|	Čirý	.............Čirý	1 Čirý 1	Částice 1	1 Částice 1
polyolu ³viskozita (cks)	j 2910 1	2940	\| 3190 \|	i 3470 \|	\| 3480 ι	\| 5790 1
Vlastnosti Mw/Mn	to o_n	o.	X)	r—«	C\|	\| 9‘I«
Doba iniciace (min)	Γ“* v v	<1	Ο_ή rf	un rf	o S'	ΜΊ r“*
Množství katalyzátoru (PPm)_	1 50 \|	25	m f—4	Φ of	1 25 \|	cn
Forma katalyzátoru	Pasta¹	Pasta	Pasta	I Pasta	Γ4 i	Prášek
>o £	m			to	C7	80

•3 ee

Jtl

CU

O ee —i '>>

4>

>

ee ti .CU >tl cu o

O

Te «4 >>

4-* &

O u

o a

>o v

a

N

S

Λ

Ί-* <3 β

+»

Φ

O

O 3 ee >» 34 ee X <O

X <o

Ή ε

o ti

O i

'ee

N

Te ee ω

>

o ee —i '>>

o >

ee ti .s* >li cu

O

Te ó

ti

O ee

XJ o

n ee ee ee

O

O 3 ee >» 34 ee

X <0

X υ

CU ε

o ffl ”3 ee •-R •>r4 >li

CU

Ό ee “Ί-4 >u

Cu >

o , polyoxypropylendiol připravený ja o

o o

o ε

JS o

ε '<e

N ee

1* ee

T o

ce

5>	o	'ee	n
o		3	O
4-»	>09	>	>.
Cti cS	‘«J	O	O
Cu	< Ρ-»	a>	Pí

·* ·*·· <β )U|

Ο

CN ο

>>

—3

Ο

Λ <Λ

Ο

C

4—» ta >

ce ti ti •ti • **

X!

Ο

Ο, υ

Ό

Ο >

ή ,U*

3.

>,

Ο ο

>

• T“t >

m «β »>* «β

Η

Vlastností polyolu³ Mw/Mn viskozita (cks)	3110 \|	f 3010 1	I 3050 1	1 3480 \|	\| 4860 1
1 1,08 \|	OO <□	τ·Η	1 1,20 \|	1 1,43 \|
PO Doba přívodu (h)	r<	00	so	1 12 !	00
Forma katalyzátoru	ti 1 fe	Pasta \|	Pasta	44 υ >CQ '2 fe	Prášek
XJ >u	os	o 1·^	ř»H	1 02 !	03

*· ·· φ · · ·· ·· 9 · · · • ··· · · 9 9 99 • 9 9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9 8

9899 999 999 999 89 99 & 4)

α >

«β u

(X • Φ·* )U

α.

β υ

>

Λ u

.2* >Ul α

ο

Ο ύϋ «3

Λ ο

Ul

4) (β

XJ υ

Ν ti

Λ *» <β ti

4-»

CÚ ja ο

ο rt >>

«3

X!

υ

X!

υ

Ο <1 ο

U* 'rt

Ν *>*4 (3 u* <3 >

Ο

Μ «3

3η

Ο

44	fe
ce		3
>>		73
4-»		<3
ti X)		2
O		>Ui a
t« O		>
		o
		44
w		(3
ce		—n
ti >o
υ		3
ti • v·*		<o >
N		<3
3		Ul a,
!3
•u*		>U.
«3		a
3
U*		O
(3		» w*
43		73
O		3
44		ii
O		>,
3		a
<3		o
R>		Ul
44		a
<3		>.
X!		x:
O		o
43		>,
X!		2
O		a
’α.
3		o
Ci o 44	m	o o 00
II	3
Ui	73	ti
O	<3	+-»
u*		o
'<3	44	tí
N		ti
	CX	X
		•
-t-i
<3	g	o
44		3
	O <e	II
> O	> *ti
44	ti	2
,ce	>
'<3 Ul	o	o
fe	CO	fe

• · · · · « » · · • · ·· • ·· · · ss

Ό ee »uH

CN >u>

A '>1 £

o >

<e

Ul .2* )Ul

A s

Im

O *rt

N >>

WM rt

M rt s

ť o

rt &

u s

Q £

'>3 £

ee >

O £

o ee ·—I

A £

<1>

>

ee

Ul

A • «M >ÍM

A

O

O ee £

Ul

O

Ul 'ee

N

2?

*3 ui ee £

A ao

W

O ai £

o

J4 a

Ul

O

Ui

Cu °£

Ui

O u* rt

N ee u* ee

O o

4M tň rt

Λ υ

ž

Q

N >»

O

2^ *2

Cu rf ee ”3

X ee

H

polyolu³ viskozita (cks)	2910	j 2890	3060	3020
Vlastnosti Mw/Mn	1,07	1,06	1,08	1,09
Doba iniciace (min)	v	iM V	^M V	< 1
Forma katalyzátoru	Pasta¹	Pasta	Rekonstituovaná pasta²	Rekonstituovaná pasta
Př.č.	Tf i^í	V)	To	K

O

Λ

O

Te £

Λ u

Ul

U ee es >Q

O £

N £

ee

Ul ee £

Ul «

X)

O

O £

ee >3 ee

X!

<O

Xi

X o

n £

o

J4

Ul o

Ul 'ee

N >1 »M rt +4 rt

X o

Ul ee ee

A £

XS

O

Ul <u ui u* ee £

>o ω

£ ««M

N £

ee u» ee £

Ul ee

O

O £ ee >. 44 ee X! υ

X!

u

A £

o

Ui

O

Ul 'ee

N >>

Ul ee '>% >

O

Ul eo ee

A '>>

£ ee >

o υ

£

Ό ee

A		ao
<n		£
fS		Tť
		lU
£		ee
'•eM		eo
>N £		XJ
O
A		O
		42
eo		'«
A		> O
£
ts		X!
ee		O
(3 »·ιΜ		Ul ·£
Nm		>1
A		43
>		O
O		42
44 <e		Ό >
		O

£		O
a		'u
>		£
ee		O
Ul		>N
A		ee
«lM		eo
>u		O
A		Ό
£		44
O
eo		£
·—>		O
O		>N
O		'2
O		eo
00	£
.	t3	O
£ u·	Xi	• «Μ Im O 09
O	o
£	£
Ul 43	υ	O M
		>»
A	A	M*
O	O	O
£	Ui	U
**	A	a
09	£	O
2j	·£
o	O >	0
Ό	>\|M	A
£ <u 1«M	A >1	Ι/Ί CS

>>

A

O

Φ

7 +* 4M	*·τΗ >Im Λ	Ul A >>	£ • *M	A A
09 tí	>	X! O	•a o	Ul >o
O	o	2^	42	£
o		o	rs	o
Pí	rt ·*“>	A		A

• · 9 9 9 9

9 • · 9 ·

9 9

9 9 9 > 9 9 4 > 9 9 9

9 9 9 <

9 4

9 9 9

Tabulka 5: Polyoly ze suspenzí DMC pastového katalyzátoru ve výchozích polyolech

Nenasycenost (mekv./g)	[ 0,0042 Π	\| 0,0048 Π	1 0,0047 \|	0,0047
J	1 1,08 1	1 1,12 1	^4	i—4
polyolu³ Viskozita (cks)	\| 3010 1	\| 3230 ι	[ 3190 \|	3150
Vlastnosti OH# mgKOH/g)	\| 14,3 \|	í 13,8 \|	1—4	t-M
Výchozí diol pro suspenzi	žádný \|	t PPG-425 \|	\| PPG-725 \|	PPG-1025
Katalyzátor	S % 3,	Suspenze² \|	Suspenze 1	Suspenze
Př. č.	o r«4	00 T—4	1 19 I	20

Ό *w4 α

o 44 «1 ·-ra o

>

CQ li

3c >tx

3c

O

O eQ

O li <□ eQ >o u

.3 n

CQ

CO d

CQ

O

O 3 eQ «0 υ

X

O

Ή.

ε o

II li

O d

'<0

N >1 eQ u

O

Cl 'CO

N >>

CQ

O

Ό >

O d

CO

CQ &<

CQ &

1-4

O

-M

N >>

«Μ4 <U ε

3c

3c ir>

<N <N

O

O υ

<rf rin

CN

Ό· i

O (lc

3c

O

U <

o

O *«4

N

O

O >

co

XJ <0 li

O 'CQ

N

O >

<a

3c >N

O

3c co

3c *3

CO >li

3c

O

CQ •—1 υ

>

CQ li .3c >li

3c

O co —1 o

O

O cQ

O

N u

CU co

O ε

rc >»

3c

O li

3c >.

X

O

3c hodin doby přívodu propylenoxidu.

• 4 4 4 • · · «

4·

Tabulka 6: Vliv prosívání práškového DMC katalyzátoru na provedení katalyzátoru

Vlastnosti polyolu³ Viskozita Mw/Mn Vzhled	částice \|	částice	částice 1	částice 1	£ >o
<N r-4	»1,6	I 1,27 1	1,20 \|
i 3480 1	7280	\| 3860 1	1 3490 \|	\| 3260 1
Doba iniciace (min)	o Γ-'’		o	o oo	<o »n
Otvory síta (μιη) projde přes zůstane	1	297	O\ rt· i—l	rt r-	Tt
1 1 1	r- O\ CS	1 104 Ί	Ci vo
Síto mesh projde přes zůstane		o v>	O O	\| 200 \|	325
1	1 1 1	o X)	I 140	230
Př.č.	1 C7 I	CS CS O	ί C23 \|	1 C24 I	«η <s

ul

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor, který obsahuje pastu z podvojné kovové kyanidové (DMC) sloučeniny, organické komplexační činidlo a vodu, přičemž pastový katalyzátor obsahuje alespoň asi 90 % hmotnostních částic majících velikost částice v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 mikronů, měřeno rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru.
2. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že alespoň 90 % hmotnostních částic katalyzátoru má velikost částice v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 mikronů.
3. Katalyzátor podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje částice mající velikost částice v rozmezí od asi 0,1 do asi 0,5 mikronů, měřeno kvazielastickým rozptylem světla v polyetherpolyolových disperzích částic katalyzátoru.
4. Katalyzátor podle nároku 1, 2 nebo 3 vyznačující se tím, ž e částice mají bimodální distribuci velikosti částic v rozmezí asi 0,1 až asi 10 mikronů.
5. Katalyzátor podle nároku 4 vyznačující se tím, že větší podíl částic katalyzátoru má velikost částic v rozmezí asi 1 až asi 10 mikronů, a menší podíl částic má velikost částic v rozmezí asi 0,1 až asi 0,5 mikronů.
6. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků vyznačující s e t í m, ž e obsahuje od asi 10 do asi 60 % hmotnostních DMC sloučeniny, od asi 40 do asi 90 % hmotnostních organického komplexačního činidla, a od asi 1 do asi 20 % hmotnostních vody.

• · · · ·· · · <

• · «
7. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků vyznačující se t í m, ž e sloučeninou DMC je hexakyanokobaltnatan zinečnatý.
8. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků vyznačující se t i m, ž e organickým komplexačním činidlem je terc.butylalkohol.
9. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků vyznačující se t i m, ž e má schopnost polymerovat propylenoxid rychlostí vyšší než 3 g PO/min při 100 ppm katalyzátoru, vztaženo na hmotnost koncového polyetherů, při 105 °C.
10. Katalyzátor podle některého z předchozích nároků vyznačující se t i m, ž e je vyroben rekonstitucí pasty z práškového DMC katalyzátoru, vody a organického komplexačního činidla.
11. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) reakci ve vodě rozpustné kovové soli a ve vodě rozpustné kyanidové soli kovu za přítomnosti organického komplexačního činidla a vzniku suspenze katalyzátoru;

(b) promytí katalyzátorové suspenze vodným roztokem, který obsahuje další organické komplexační činidlo; a (c ) izolaci pastového katalyzátoru, který obsahuje DMC sloučeninu, organické komlexační činidlo a vodu.
12. Způsob přípravy katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 10 vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) prudké sloučení práškového DMC katalyzátoru s organickým komplexačním činidlem za vzniku rekonstituované katalyzátorové suspenze; a (b) izolaci pastového katalyzátoru, který obsahuje DMC sloučeninu, organické komplexační činidlo, a vodu.

• · • ·

I · · <

t · · · ·· · · <

• · 4 • · · ·
13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že se práškový DMC katalyzátor spojí s organickým komplexačním činidlem a vodou ve stupni (a).
14. Suspenze katalyzátoru obsahující pastový katalyzátor podle některého z nároků 1 až 10 nebo získaného postupem podle nároku 11, 12 nebo 13, a výchozí polyol.
15. Práškový DMC katalyzátor, kde alespoň 90 % hmotnostních částic katalyzátoru projde skrz U.S.standardní síto 230 mesh, tedy velikost ok 63 mikronů.
16. Způsob výroby epoxidového polymeru vyznačující se tím, že zahrnuje polymerací epoxidu za přítomnosti katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 10 a 15, nebo získaného postupem podle nároku 11, nároku 12 nebo nároku 13.