CZ230398A3 - Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje - Google Patents
Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje Download PDFInfo
- Publication number
- CZ230398A3 CZ230398A3 CZ982303A CZ230398A CZ230398A3 CZ 230398 A3 CZ230398 A3 CZ 230398A3 CZ 982303 A CZ982303 A CZ 982303A CZ 230398 A CZ230398 A CZ 230398A CZ 230398 A3 CZ230398 A3 CZ 230398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- halogen
- alkoxy
- alkyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D411/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje
Oblast techniky
Vynález se týká derivátu pyrazol-4-ylhetaroylu s herbicidním účinkem, způsobu jeho přípravy, prostředků, které ho obsahují a jeho použití nebo použití prostředků, které ho obsahují k ničení plevele.
Dosavadní stav techniky
Z literatury (například ze světového patentového spisu číslo WO 9504054, WO 9401431 a z evropského patentového spisu číslo EP 629623 a EP 3447741 jsou známy herbicidně účinné deriváty pyrazolylaroylu.
Herbicidní vlastnosti známých sloučenin a jejich snášenlivost pro kulturní rostliny mohou však jen omezeně uspokojovat. Úkolem vynálezu je proto vyvinout deriváty pyrazol-4-ylhetaroylu se zlepšenými vlastnostmi.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je derivát pyrazol-4-ylhetaroylu obecného vzorce I
kde znamená
L, M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, al• · • ·
kenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemě jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aě pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aě 4 atomy uhlíku, dále znamenají atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,
X atom kyslíku nebo síry, který je popřípadě substituován jedním nebo dvěma atomy kyslíku, η O, 1 nebo 2,
R1 atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemě jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aě pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkyiovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkýlovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku,
R2 atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemě jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aě pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aě 4 atomy uhlíku, • · • · · · • · · · • · • · · β · • · · · · · • 4 4 4 4 ········ ·· 4 atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkýlovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, nebo R2 a R3 spolu popřípadě vytvářejí vazbu,
R3 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemě jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aě pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkýlovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, nebo R3 a R2 spolu popřípadě vytvářejí vazbu,
R4 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenyl ovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemě jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aě pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 4 aě 4 atomy uhlíku, ·· ·· ·· • ·
atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
Q v poloze 4 vázaný pyrazolovy kruh obecného vzorce II
OR7 ( II) kde znamená
R5 alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R6 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
R7 atom vodíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém pod ί1u, a jeho zemědělsky vhodné soli.
Způsob přípravy derivátu pyrazo1-4-ylhetaroylu obecného vzorce I spočívá podle vynálezu v tom, že se sloučenina obecného vzorce II nechává reagovat s derivátem kyseliny benzoové obecného vzorce III a přesmykuje se za získání hetaroylového derivátu obecného vzorce I, jak znázorňuje následující schéma.
• · • · • · · · · ·
Schéma 1
Ve shora uvedených obecných vzorcích znamená T atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu a L, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6 a n maj í shora uvedený význam.
První krok reakčního sledu, acylace, se provádí o sobě známým způsobem, například přidáním chloridu kyseliny obecného vzorce III (T = Cl) nebo karboxylové kyseliny (T = OH) aktivované například dicyklokarbodiimidem (DCC) nebo podobným činidlem, známým z literatury, například systémem trifenylfosfin/diethylazodikarboxylát (DEftD) nebo systémem 2-pyridindisulfid/trifenylfosfin do roztoku nebo do suspenze cyklohexandionu obecného vzorce II, popřípadě v přítomnosti pomocné zásady. Reakčních složek a pomocné zásady se s výhodou používá v ekvimolárních množstvích. Malý nadbytek pomocné zásady, například 1,2 až 1,5 molekvivalentů, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce II, může být za určitých okolností předností.
Jakožto pomocná zásada jsou vhodné například terciární alkylaminy, pyridin nebo alkalické uhličitany. Jako rozpouš• · • · ·· ·· ···· • · · · · · · • · ·· · ···· • · · · · · · ···· · • · · · · ··· ········ ·· · ·· · ·
- 6 tědla jsou vhodné methylenchlorid, dioxan, diethylether, toluen, acetonitril nebo ethylacetát.
V průběhu přidávání chloridu kyseliny se reakční směs
O s výhodou ochlazuje na teplotu O až 10 C, reakční směs se pak β
míchá při vyšší teplotě, například při teplotě 20 aš 100 C, zvláště 25 aš 50 C aš do ukončení reakce. Reakční směs se zpracovává o sobě známým způsobem, například se reakční směs vlije do vody a šádaný produkt se extrahuje například methy1enchloridem. Po vysušení organické fáze a po odstranění rozpouštědla se můše surový enolester bez dalšího čištění používat k přesmyku. Příklady přípravy esteru benzoové kyseliny a 5-hydroxyparazolů jsou popsány například v patentových spisech číslo EP 282944 a US 4 643757.
Přesmyknutí esteru 5-hydroxypyrazo1benzoové kyseliny na sloučeniny obecného vzorce I se provádí účelně při teplotě 20 o
aš 40 C v rozpouštědle v přítomnosti pomocné zásady a popřípadě za pomoci kaynosloučeniny jakožto katalyzátoru.
Jakožto vhodná rozpouštědla se uvádějí acetonitril, methylenchlorid, terč.-amylalkohol, dioxan, 1,2-dichlorethan, ethylacetát nebo toluen. Výhodným rozpouštěldem je acetonitril. Jakošto pomocné zásady jsou vhodné terciární alkylaminy, pyridin nebo alkalické uhličitany, kterých se poušívá v ekvimolárním množství nebo aš ve čtyřnásobném nadbytku se zřetelem na ester 5-hydroxypyrazolbenzoové kyseliny. Výhodnou pomocnou zásadou je triethylamin a alkalický uhličitan, kterých se poušívá ve dvojnásobném množství.
Jakošto katalyzátory jsou vhodné kyanidové sloučeniny, jako kyanid draselný, acetonkyanhydrin nebo trimethylsilylkyanid, například ve množství 1 aš 50 molových procent, vztaženo na enolester. S výhodou se používá acetonkyanhydrin, například ve množství 5 aš 15 molových procent.
• · · · • · • ·
Příklady přesmyku esterů benzoové kyseliny 5-hydroxypyrazolů jsou popsány například v patentových spisech číslo EP 282944 a US 4 643757.
Reakční směs se zpracovává o sobě známým způsobem, například se reakční směs okyselí zředěnou minerální kyselinou jako 5% kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou a extrahuje se methylenchloridem nebo ethylacetátem. Za účelem čištění se extrakt extrahuje studeným 5 až 40% roztokem alkalického uhličitanu, přičemž se konečný produkt vysráží z vodné fáze nebo se roztok opět extrahuje methylenchloridem nebo ethylacetátem, vysuší se a následně se rozpouštědlo odstraní.
Jakožto výchozí látky používané 5-hydroxypyrazoly obecného vzorce II jsou o sobě známy a mohou se připravovat o sobě známými způsoby (například evropský patentový spis číslo EP-A 240001 a J. Prakt. Chem. 315, str. 382, 1973). 1,3-Dimethyl-5hydroxypyrazo1 je obchodní produkt.
Deriváty benzoové kyseliny obecného vzorce III se mohou připravovat následujícím způsobem:
Benzoylhalogenidy, jako například benzoylchloridy obecného vzorce III (T = Cl) se připravují o sobě známým způsobem reakcí benzoové kyseliny obecného vzorce III (T = OH) s thionylchloridem. Benzoové kyseliny obecného vzorce III (T =0H) se připravují o sobě známým způsobem kyselou nebo zásaditou hydrolýzou odpovídajících esterů obecného vzorce III (T = alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku).
Meziprodukty obecného vzorce III se mohou připravovat například ze sloučenin známých částečně z literatury, jako jsou například substituované fenolkarboxy1ové kyseliny obecného vzorce IV nebo thiolkarboxylové kyseliny obecného vzorce V.
Dosud nepopsané sloučeniny obecného vzorce IV a V se mohou • · · • · připravovat, reakcemi známými z literatury (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, svazek VI, IX a Eli).
Další reakce k získání meziproduktů obecného vzorce III se provádějí v literatuře popsanými způsoby (například Synthesis 1975, str. 451; J. Org. Chem. 39, str. 1811, 1974; J. Am. Chem. Soc. 76, str.1068, 1954; Heterocyclic Compounds, svazek: Multi-Sulfur and Sulfur and Oxygen Five and Six-Membered Heterocycles; J. Org. Chem. 44, str. 1977, 1979) .
Schéma 2
A)
nebo
• · ···· · · · · • · · · • ·
:
• · ·
(Z=Br, OH, OSO2CH3, OSO2p - CH3 -C6H4)
(nebo
E)
xn 3311
Z=Br, OH, OSO2CH3,0S02P - CH3 - C6H4
Deriváty 2, 3-dihydrobenz-1,4-oxathiinu se mohou připravovat například podle shora uvedeného schéma 2A intramolekulární nukleofilní substitucí aromátů (X = atom kyslíku nebo síry, T = OH, alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku! (J. Heterocycl. Chem. 20, str. 867. 1983), přičemž cestou B a C, popsanou v literatuře, se získají deriváty 2-alkoxy-2,3-dihydrobenz-1,4-oxathiinu (J. Am. Chem. Soc. 76, str. 1068, 1954; J. Org. Chem. 44, str. 1977, 1979). Jak je zřejmé ze schéma 2 D a
E, mohou se fenoly nebo thioly alkylovat alkylbromidy v alkalickém roztoku. Reakčních složek a zásady se účelě používá v ekvimolárních množstvích. Avšak nadbytek zásady muže být výhodný. Jakožto rozpouštědlo se používají s výhodou alkoholy, jako ethanol, nebo dimethylformamid a jakožto zásady s výhodou alkoholáty, jako natriummethanolát, nebo hydrid sodný. Reakce se muže provádět za tlaku okolí nebo za zvýšeného tlaku. S výhodou se reakce provádí za tlaku 0,1 až 1 MPa. Reakční směs se β
míchá s výhodou při teplotě 20 až 150 C, především při teplotě 60 až 80 C. Reakční směs se zpracovává například tak, že se nalije na zředěný louh, například na sodný louh a žádaný produkt se extrahuje například ethylacetátem, vysuší se a rozpouštědlo se odstraní.
Nakonec se provádí výměna skupiny symbolu Z kaliummethanthiosulfonátem v alkoholickém roztoku. Jakožto rozpouštědlo • · · «
· · 'ί · • · · 9 · · • · « · · ········ « · »
-lije výhodný ethanol, methanol a isopropanol. Při reakci se reβ akční směs míchá s výhodou při teplotě 20 až 150 C, především při teplotě 60 až 80 C.
Pro další zpracování se například přidává voda a žádaný produkt se odsaje nebo se získá extrakcí například methylenchloridem a nakonec se vysuší.
Cyklizace k získání dihydrobenzoxathii nové nebo dihydrobenzdithii nové kostry se provádí za přísady Levisovy kyseliny v inertním rozpouštědle. Jako Levisovy kyseliny se používá s výhodou chloridu hlinitého a jako inertního rozpouštědla nitromethanu nebo methylenchloridu. Reakční směs se udržuje na teplotě 20 až 50 C. Pro další zpracování se například přidává zředěná minerální kyselina, jako kyselina chlorovodíková, a žádaný produkt se odsaje nebo se získá extrakcí například ethe rem, vysuší se a rozpouštědlo se odstraní.
Oxidací způsoby známými z literatury a/nebo dehydrogenací (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, svazek IV/la a bl se mohou zavádět další funkční skupiny.
mohou odpoobecEstry benzoové kyseliny obecného vzorce III se získat také tak, že se nechává reagovat podle schéma 3 vídající atomem bromu nebo jodu substituovaná sloučenina ného vzorce XVIII
Schéma 3
(°)n
XVIII
III • · · ·
- 12 alkoxyskupinu s 1 až 4 maj í shora uvedený výbázi přechodových kovů, rhodium a v přítomnosti zvýšeného tlaku.
kde znamená T skupinu hydroxylovou nebo atomy uhlíku a L a Μ, X, R1 až R4 a n 2nam, v přítomnosti katalyzátoru na jako je palladium, nikl, kobalt nebo zásady s oxidem uhelnatým a s vodou za
Jako katalyzátor používaný nikl, kobalt, rhodium a zvláště palladium mohou být v kovové formě nebo ve formě obvyklých solí ve známém mocenství, například jako halogenových sloučenin, jako jsou například chlorid palladnatý, trihydrát chloridu rhoditého, acetátu, jako je například octan palladnatý a kyanidů. Soli přechodových kovů mohou být také ve formě kovových komplexů s terciárními fosfiny, kovoalkylkarbonylů, kovokarbonylů, například vzorce Co2(C0)s, Ni(CO)4, kovokarbonylových komplexů s terciárními fosfiny, například (PPh3)2Ni(C0)2· Tyto kovokarbonylové komplexy s terciárními fosfiny představují zvláště výhodné provedení zvláště v případě palladia jakožto katalyzátoru. Druh fosfinových ligandů je široce měnitelný. Příkladně se uvádějí sloučeniny následujících obecných vzorců:
R12 r12 r14
I
P ” R13 nebo P ~ (CH2)n “ P
I
R14 R13 R15 kde znamená η 1, 2, 3 nebo 4 a symboly R12 až R15 znamenají nízkomolekulární alkylovou skupinu, například alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například benzylovou nebo fenethylovou skupinu nebo znamenají aryloxyskupinu. Výraz aryl znamená například skupinu naftylovou, anthrylovou a s výhodou popřípadě substituovanou skupinu fenylovou, přičemž tyto substituenty jsou v široké míře měnitelné s tím omezením, že musí být inertní se zřetelem na karboxylační reakci a jakožto takové substituenty přicházejí v úvahu všechny ·· ···· • · · · • · · · · * • · · · • · · · · • · · · ········ «·
- 13 inertní C-organické skupiny jako jsou alkylová skupina s 1 aš 6 atomy uhlíku, například methylová skupina, karboxylové skupiny jako skupina COOH, COOM (M 2namená například alkalický kov, kov alkalické zeminy nebo amoniovou sůl), nebo C-organické skupiny vázané prostřednictvím atomu kyslíku, jako alkoxyskupiny s 1 aě 6 atomy uhlíku.
Fosfinové komplexy se mohou připravovat o sobě známými způsoby (jak je popsáno například ve shora uvedené literatuře) . Například se vychází z běěnách, obchodně dostupných kovových solí, jako jsou chlorid palladnatý nebo octan palladnatý a přidává se fosfin například PíCeHs)3, Pín-C4Ho)3, PCH3ÍC6lfe)2 nebo 1,2-bisídi fenylfosf ino)ethan.
Množství fosfi nu, vztažené na přechodový kov, je zpravidla 0 aš 20, zvláště O,1 aš 10 molekvivalentů, obzvláště s výhodou 1 aš 5 molekvivalentů.
Mnošství přechodového kovu není rozhodující. Přirozeně se z cenových důvodů poušívá spíše malého mnošství, například 0,1 aš 10 % molových, zvláště 1 aš 5 % molových, vztašeno na výchozí sloučeninu obecného vzorce II popřípadě III.
Pro přípravu derivátů kyseliny benzoové obecného vzorce III (T = OH) se pro reakci s oxiden uhelnatým poušívá alespoň ekvimolárního mnošství vody, vztašeno na výchozí látky obecného vzorce VI. Reakční sloška, voda, můše být současně i rozpouštědlem, to znamená, še mnošství nemá rozhodující význam.
Avšak podle druhu výchozích látek a podle poušíváných katalyzátorů můše být výhodné místo reakční slošky použít jiného rozpouštědla, nebo používat jakožto rozpouštědla zásadu používanou pro karboxylaci.
Jakožto inertní rozpouštědla přicházejí v úvahu rozpouštědla běžně používaná pro karboxylační reakce, jako jsou ·· 119 9
9
9 9 9 9 9 9 9 9 1 9 9 1 9 9 9 9 1 19 · ·· ·· · ···· · • · ··· ··· ···· ···· ·· · ·· ··
- 14 uhlovodíky, například toluen, xylen, hexan, pentan, cyklohexan, ethery, například methyl - terč.-butylether, tetrahydrofuran, dfioxan, dimethoxyethan, substituované amidy například dimethylformamid, persubstituované močoviny, například tetraalkylmočoviny s 1 aš 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, nebo nitrily, například benzonitril nebo acetonitril.
Podle výhodného provedení se poušívá reakční slošky, zvláště zásady, v nadbytku, takše jiš šádné další rozpouštědlo není nutné.
Pro způsob jsou vhodnými zásadami všechny inertní zásady, které jsou schopné vázat při reakci se uvolňující jodovodík popřípadě bromovodík. Příkladně se uvádějí terciární aminy, jako terč.-alkylaminy, například trialkylaminy jako triethylamin, cyklické aminy jako N-methylpiperidin nebo N, N dimethylpiperazin, pyridin, alkalické uhličitany nebo hydrogenuhliči taný nebo tetraalkylsubstituované deriváty močoviny, jako tetraalkylmočoviny s 1 aš 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například tetramethylmočovina.
Mnošství zásady nemá rozhodující význam, zpravidla se poušívá 1 aš 10 a zvláště 1 aš 5 mol. Při současném poušívání zásady jakošto rozpouštědla se mnošství zásady zpravidla odměřuje tak, aby se reakční slošky rozpustily, přičemš z praktických důvodů je třeba se vyhnout nenutnému vysokému nadbytku z ekonomických důvodů, pro mošnost poušívat menších výrobních nádob a k dosašení maximálního styku reakčních slošek.
V průběhu reakce se tlak oxidu uhelnatého nastavuje tak, aby byl trvalý nadbytek oxidu uhelnatého, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce VI. S výhodou je tlak oxidu uhelnatého při teplotě místnosti 0,1 aš 25 MPa, zvláště 0,5 aš 15 MPa oxidu uhelnatého.
·· ···· ···· · · · · · · · • · · * · · · · · • · ·· · · · ·· · · · • · ··· ··· ···· ···· ·· · ·· ··
- 15 Karbonyláce se zpravidla provádí při teplotě 20 až 250 C, zvláště 30 až 150 C kontinuálně nebo přetržitě. Při přetržitém provozu se účelně k udržování konstantního tlaku oxid uhelnatý natlačuje na reakční směs.
Jakožto výchozí látky používané arylhalogenové sloučeniny obecného vzorce XVIII jsou o sobě známy nebo se mohou snadno připravovat vhodnou kombinací o sobě známých způsobů.
Se zřetelem na účely použití derivátů pyrazoylhetaroylových derivátů obecného vzorce I přicházejí jako substituenty v úvahu následující zbytky:
L, M atom vodíku, alkylová skupina s í až 6 atomy uhlíku, například skupina methylová, ethylová, propylová, 1-methylethylová, butylová,
1- methylpropylová, 2-methylpropylová, 1, 1-dimethylethylová, pentylová, 1-methylbutylová, 2-methylbutylová, 3-methylbutylová, ί,i-dimethylpropylová, ί,2-dimethylpropylová, 2,2-dimethylpropylová, 1 - ethylpropylová, hexylová, 1 -methylpentylová,
2- methylpentylová, 3-methylpentylová, 4-methylpentylová, 1,1dimethylbutylová, ί,2-dimethylbutylová, ί , 3-dimethylbutylová, 2,2-dimethylbutylová, 2,3-dimethylbutylová, 3, 3-dimethylbutylová, í-ethylbutylová, ί,ί,2-trimethylpropylová, ί,2,2-trimethylpropylová, í- ethyl -1-methylpropylová a 1-ethyl-2-methylpropylová skupina, zvláště skupina methylová, ethylová, i-methylethylová, í-methylpropylová, 2-methylpropylová, ί , 1-dimethylethylová a 1,1di methylpropylová:
alkenylová skupina se 2 až 6 atomy uhlíku například skupina
2-propenylová, 2-butenylová, 3-butenylová, 1-methyl-2-propenylová, 2-methyl-2-propenylová, 2-pentenylová, 3-pentenylová, 4pentenylová, 3-methyl-2-butenylová, 1-methyl-2-butenylová, 2·· ··φ · • φ φφφφ • · φ φ φφ φφφφ φφφφ
- 16 methyl-2-butenylová, 1-methyl-3-butenylová, 2-methyl-4-butenylová, 3-methyl-3-butenylová, 1,1-dimethyl-2-propenylová, 1,2dimethyl-2-propenylová, 1-ethyl-2-propenylová, 2-hexenylová,
3-hexenylová, 4-hexenylová, 5-hexenylová, 1-methyl-2-pentenylová, 2-methyl-2-pentenylová, 3-methyl-2-pentenylová, 4-methyl-2-pentenylová, 1-methyl-3-pentenylová, 2-methyl-3-pentenylová, 3-methyl-3-pentenylová, 4-methyl-3-pentenylová, 1-methyl -4-pentenylová, 2-methyl-4-pentenylová, 3-methyl-4-pentenylová, 4-methyl-4-pentenylová, 1,1-dimethyl-2-butenylová, 1,1dimethyl-3-butenylová, 1,2-dimethyl-2-butenylová, 1,3-dimethyl-3-butenylová, 2,2-dimethyl-3-butenylová, 1,3-dimethyl-3butenylová, 2, 2-dimethyl-3-butenylová, 2,3-dimethyl-2-butenylová, 2, 3-dimethyl-3-butenylová, 1-ethyl-2-butenylová, 1-ethyl-3-butenylová, 2-ethyl-2-butenylová, 2-ethyl-3-butenylová, 1,1,2-trimethyl-2-propenylová, 1-ethyl -1-methyl-2-propenylová a ethyl-2-methyl-2-propenylová skupina, obzvláště skupina 1-methyl-2-propenylová, 1-methyl-2-butenylová, 1 , 1-dimethyl-2-propenylová a 1,1-dimethyl-2-butenylová skupina;
alkinylová skupina se 2 aš 6 atomy uhlíku, jako skupina propargylová, 2-butinylová, 3-butinylová, 2-pentinylová, 3-pentinylová, 4-pentinylová, 1-methyl-3-butinylová, 2-methyl-3-buti nylová, 1-methyl-2-butinylová, 1,1-dimethyl-2-propinylová, 1ethyl-2-propinylová, 2-hexinylová, 3-hexinylová, 4-hexinylová, 5-hexinylová, 1-methyl-2-pentinylová, 1-methyl-3-pentinylová,
1-methyl-4-pentinylová, 3-methyl-4-pentinylová, 4-methyl-2pentinylová, 1, 1-dimethyl-2-butinylová, 1,1-dimethyl-3-butinylová, 1,2-dimethyl-3-butinylová, 2,2-dimethyl-3-butinylová, 1ethy1 -2-butinylová, 1-ethyl-3-butinylová, 2-ethyl-3-butinylová a 1-ethyl -1-methyl-2-propinylová skupina;
alkoxyskupina s 1 aš 4 atomy uhlíku jako methoxyskupina, ethoxyskupina, n-propoxyskupina, 1-methylethoxyskupina, n-butoxy- 17 skupina, 1 -methylpropoxyskupina, 2-methylpropoxyskupina a 1, Ιό i methy 1 ethoxyskupina zvláště alkoxyskupina s 1 až 3 atomy uhlíku jako methoxyskupina, ethoxyskupi na, i-propoxyskupi na.' přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu, jako jsou atom fluoru, chloru, bromu a jodu, s výhodou atom fluoru a chloru nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku shora charakterizovanou.
V rámci vynálezu jsou výhodnými pyrazol-4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce la
kde znamená
L atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenyl ovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,
M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, ha1ogena1kylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Q, X, R1 až R4 a n mají shora uvedený význam.
99 9 9 9·9 • · 9 9 9 9 ·· 9 9 • · · 9 9 9 9
9· 9 9 9 9 9
99 9 9999 9 • 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
- 18 V rámci vynálezu jsou dále výhodnými pyrazol-4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce lb
kde znamená
L alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,
M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Q, X, R1 až R4 a n mají shora uvedený význam.
Výhodné jsou pyrazo1 -4-y1hetaroy1ové deriváty obecného vzorce I, kde znamená L a M atom vodíku, methylovou skupinu, methoxyskupinu, atom chloru, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu.
Dále jsou výhodnými pyrazol-4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce Ic »· ··· · • * · * • · · · ·· · · · · · • · ·· · · · · · • · ·· ·· · · · · » · • · · · · · · · ···· ···· ·· · ·· ··
kde znamená
L atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhliku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhliku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Q, X, R1 aě R4 a n mají shora uvedený význam.
Dále jsou výhodným i pyrazol-4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce Id
kde znamená
L atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alke·· «··· ·· ··
I · · I • ·· ··· · <
• · « ·· ·Φ
- 20 nylοvou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
Q, X, R1 , R4 a n mají shora uvedený význam.
Dále jsou výhodnými pyrazol-4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce Iď
(Iď ) kde znamená
L atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, ·· ·· ···· • a a · * · a a • a a a a a · a * · · • · · · · ···»···· ·· · ae ·· a · * * · ·· • ee· · · • · · ·· ··
- 21 halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, m 0, 1 nebo 2 a
Q, X, R1, R4 a n mají shora uvedený význam.
Dále jsou také výhodnými pyrazol-4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce Ie
kde znamená
L atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu a
M atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, m O, 1 nebo 2 a
Q, X, R1, R4 a n mají shora uvedený význam.
•· ···· ·· ·· • · · · · · • · · · • · · · ♦ • · · · ········ ·· ·· ·· • · · · 9
9 9 99
9 999 · · • · · · • ·· ··
- 22 Výhodné jsou pyrazo1 -4-ylhetaroylové deriváty obecného vzorce Id, kde jsou substituenty kombinací shora uvedených výhodných subst i tuentů.
Obzvláště výhodnými jsou sloučeniny obecného vzorce I, uvedené v následující tabulce I a II.
Tabulka I
Sloučeniny obecného vzorce
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.1 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | H | H | 0 | H | H |
| 12 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | H | H | 0 | H | H |
| 13 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | H | H | s | H | H |
| 1.4 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | H | H | s | H | H |
| 1.5 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | H | H | so2 | H | H |
| 1.6 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | H | H | so2 | H | H |
| 1.7 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | H | H |
| 1.8 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | H | H | o | H | H |
| 1.9 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | H |
| 1.10 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | H | H |
| 1.11 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | H | H |
| 1.12 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | H | H |
| 1.13 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | H |
| 1.14 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | H |
| 1.15 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | H |
| 1.16 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | H |
| 1.17 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | H |
| 1.18 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | H |
• · • · • · ···· ···«
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.19 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | H |
| 1.20 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | H |
| 1.21 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | O | H | H |
| 1.22 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | H |
| 123 | C2H5 | H | H | 0 | H | H | H | H | 0 | H | H |
| 1.24 | C2H5 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | H | H |
| 1.25 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | S | H | H |
| 126 | C2H5 | H | H | 2 | H | H | H | H | S | H | H |
| 1.27 | C2H5 | H | H | 0 | H | H | H | H | SO2 | H | H |
| 128 | C2H5 | H | H | 2 | H | H | H | H | SO2 | H | H |
| 129 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | H | H |
| 1.30 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | H | H |
| 131 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | S | H | H |
| 1.32 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | S | H | H |
| 1.33 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | SO2 | H | H |
| 134 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | SO2 | H | H |
| 135 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | O | H | H |
| 136 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | H |
| 137 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | H |
| 138 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | H |
| 139 | c2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | H |
| 1.40 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | H |
| 1.41 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | H |
| 1.42 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | H |
| 1.43 | C2H5 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | H |
| 1.44 | c2H5 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | H |
| 1.45 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.46 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.47 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.48 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.49 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.50 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.51 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.52 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.53 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.54 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.55 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.56 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.57 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | o | H | ch3 |
| 1.58 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | ch3 |
| 1.59 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | ch3 |
| 1.60 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | ch3 |
| 1.61 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | ch3 |
| 1.62 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | ch3 |
| 1.63 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.64 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.65 | ch3 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | ch3 |
| 1.66 | ch3 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | ch3 |
| 1.67 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.68 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.69 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.70 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.71 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.72 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.73 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | o | H | ch3 |
| 1.74 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.75 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.76 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.77 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.78 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.79 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | ch3 |
| 1.80 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | ch3 |
| 1.81 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | ch3 |
| 1.82 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | ch3 |
| 1.83 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | ch3 |
| 1.84 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | ch3 |
| 1.85 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.86 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.87 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | ch3 |
| 1.88 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | ch3 |
• ·
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.89 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | O | H | Ci |
| 1.90 | ai3 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | H | Cl |
| 1.91 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | H | CI |
| 1.92 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | H | Cl |
| 1.93 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | so2 | H | Cl |
| 1.94 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | H | Cl |
| 1.95 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | H | σ |
| 1.96 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | o | H | CI |
| 1.97 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | Cl |
| 1.98 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | H | Cl |
| 1.99 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | H | α |
| 1.100 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | H | Cl |
| 1.101 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | o | H | Cl |
| 1.102 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | o | H | Cl |
| 1.103 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | α |
| 1.104 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | α |
| 1.105 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | Cl |
| 1.106 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | α |
| 1.107 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | Cl |
| 1.108 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | o | H | Cl |
| 1.109 | ch3 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | Cl |
| 1.110 | ch3 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | o | H | Cl |
| 1.111 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | 0 | H | Cl |
| 1.112 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | o | H | Cl |
| 1.113 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | H | Cl |
| 1.114 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | H | Cl |
| 1.115 | C2Hs | H | H | 0 | H | H | H | H | so2 | H | Cl |
| 1.116 | C2Hs | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | H | α |
| 1.117 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | H | α |
| 1.118 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | H | Cl |
| 1.119 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | CI |
| 1.120 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | H | Cl |
| 1.121 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | SO2 | H | σ |
| 1.122 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | H | α |
| 1.123 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | H | Cl |
- 26 ·· ···· ·· ·· • · · · · ···· • · ·· ·· · ···· · • · ··· · · · ···· ···· ·· · ·· ··
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.124 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | O | H | Cl |
| 1.125 | c2h5 | H | H | C | ch3 | H | ch3 | H | s | H | Cl |
| 1.126 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | a |
| 1.127 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | a |
| 1.128 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | Cl |
| 1.129 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | o | H | Cl |
| 1.130 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | o | H | a |
| 1.131 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | o | H | Cl |
| 1.132 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | o | H | a |
| 1.133 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | 0 | a | Cl |
| 1.134 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | o | Cl | a |
| 1.135 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | Cl | CI |
| 1.136 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | Cl | a |
| 1.137 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | so2 | Cl | Cl |
| 1.138 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | Cl | a |
| 1.139 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | o | a | a |
| 1.140 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | o | Cl | a |
| 1.141 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | a | Cl |
| 1.142 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | Cl | Cl |
| 1.143 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | Cl | Cl |
| 1.144 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | Cl | CI |
| 1.145 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | o | a | a |
| 1.146 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | o | Cl | Cl |
| 1.147 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | a | Cl |
| 1.148 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | Cl | Cl |
| 1.149 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | Cl | CI |
| 1.150 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | a | a |
| 1.151 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | o | Cl | Cl |
| 1.152 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | o | a | a |
| 1.153 | ch3 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | o | a | a |
| 1.154 | ch3 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | Cl | Cl |
| 1.155 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | o | a | Cl |
| 1.156 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | Cl | a |
| 1.157 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | Cl | Cl |
| 1.158 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | Cl | Cl |
• · • · · ·
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.159 | C2H5 | H | H | 0 | H | H | H | H | SO2 | Cl | Cl |
| 1.160 | C2H5 | H | H | 2 | H | H | H | H | SO2 | Cl | Cl |
| 1.161 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | a | Cl |
| 1.162 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | Cl | a |
| 1.163 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | S | Cl | a |
| 1.164 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | a | a |
| 1.165 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | Cl | a |
| 1.166 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | a | a |
| 1.167 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | a | Cl |
| 1.168 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | a | Cl |
| 1.169 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | Cl | a |
| 1.170 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | a | Cl |
| 1.171 | C2H5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | Cl | a |
| 1.172 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | a | a |
| 1.173 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | a | a |
| 1.174 | C2H5 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | a | Cl |
| 1.175 | C2H5 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | a | a |
| 1.176 | C2H5 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | a | a |
| 1.177 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.178 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.179 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.180 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.181 | ch3 | H | H | 0 | H | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.182 | ch3 | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.183 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.184 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.185 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.186 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.187 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.188 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.189 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.190 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.191 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.192 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.193 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | ch3 | ch3 |
• · · • · · ········ ··
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.194 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | SO2 | ch3 | ch3 |
| 1.195 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.196 | ch3 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.197 | ch3 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | O | ch3 | ch3 |
| 1.198 | ch3 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.199 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | O | ch3 | ch3 |
| 1.200 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.201 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.202 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.203 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | H | H | SO2 | ch3 | ch3 |
| 1.204 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.205 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.206 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.207 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.208 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.209 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.210 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.211 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1212 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.213 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.214 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | ch3 | ch3 |
| 1.215 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.216 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | ch3 | ch3 |
| 1.217 | c2h5 | H | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.218 | c2h5 | H | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.219 | c2h5 | H | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | ch3 | ch3 |
| 1220 | c2h5 | H | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | ch3 | ch3 |
| 1.221 | ch3 | H | p-CH3- QH4-SO2- | 0 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.222 | ch3 | H | P-CH3- c6h4-so2- | 2 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.223 | ch3 | H | p-ch3- QsH4—SO2— | 0 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
• · ·· ·· ···· · 4 ········ ···· ···· ·· · ·· ··
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.238 | ch3 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 2 | ch3 | H | ch3 | H | SO2 | H | ch3 |
| 1.239 | ch3 | H | p-ch3- C6H4—SO2 — | 0 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1240 | ch3 | H | p-CH3- C6H4—so2— | 2 | ch3 | ch3 | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1241 | ch3 | H | p-CH3- C6H4—so2— | 0 | H | H | ch3 | ch3 | O | H | ch3 |
| 1242 | ch3 | H | p-CH3- C6H4—so2— | 2 | H | H | ch3 | ch3 | 0 | H | ch3 |
| 1243 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 0 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1244 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4—SO2— | 2 | H | H | H | H | O | H | ch3 |
| 1245 | c2h5 | H | p-CH3- Cgi-u—so2— | 0 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1246 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4—so2— | 2 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1247 | c2h5 | H | p-CH3- QH4-SO2- | 0 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1248 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 2 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1249 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 0 | ch3 | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1250 | c2h5 | H | p-ch3- Q5H4-so2— | 2 | ch3 | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.251 | C2H5 | H | P-CH3- C6H4—so2— | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
- 30 • ·
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.252 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-so2- | 2 | ch3 | H | H | H | S | H | ch3 |
| 1.253 | c2h5 | H | p-CH3- CfiH4-SO2- | 0 | ch3 | H | H | H | SO2 | H | ch3 |
| 1.254 | c2h5 | H | p-CH3- c6h4-so2- | 2 | ch3 | H | H | H | SO2 | H | ch3 |
| 1.255 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 0 | ch3 | H | ch3 | H | O | H | ch3 |
| 1.256 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 2 | ch3 | H | ch3 | H | O | H | ch3 |
| 1.257 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 0 | ch3 | H | ch3 | H | S | H | ch3 |
| 1.258 | c2h5 | H | p-CH3— C6H4-SO2- | 2 | ch3 | H | ch3 | H | S | H | ch3 |
| 1259 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 0 | ch3 | H | ch3 | H | SO2 | H | ch3 |
| 1.260 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 2 | ch3 | H | ch3 | H | SO2 | H | ch3 |
| 1.261 | c2h5 | H | p-CH3- Qm-sch- | 0 | ch3 | ch3 | H | H | O | H | ch3 |
| 1.262 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 2 | ch3 | ch3 | H | H | O | H | ch3 |
| 1.263 | c2h5 | H | p-ch3- C6H4-SO2- | 0 | H | H | ch3 | ch3 | O | H | ch3 |
| 1.264 | c2h5 | H | p-ch3- CfiH4-SO2- | 2 | H | H | ch3 | ch3 | O | H | ch3 |
| 1.265 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | H | H | 0 | H | ch3 |
| 1.266 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | H | H | o | H | ch3 |
| 1.267 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | H | H | s | H | ch3 |
• · · · • · · ·
| 2.6 | ch3 | ch3 | H | 2 | so2 | H | H |
| 2.7 | c2h5 | H | H | 0 | O | H | H |
| 2.8 | c2h5 | H | H | 2 | O | H | H |
| 2.9 | c2h5 | H | H | 0 | s | H | H |
| 2.10 | c2h5 | H | H | 2 | s | H | H |
| 2.11 | c2h5 | H | H | 0 | so2 | H | H |
| 2.12 | c2h5 | H | H | 2 | so2 | H | H |
| 2.13 | ch3 | H | H | 0 | 0 | H | ch3 |
| 2.14 | ch3 | H | H | 2 | o | H | ch3 |
| 2.15 | ch3 | H | H | 0 | s | H | ch3 |
| 2.16 | ch3 | H | H | 2 | s | H | ch3 |
| 2.17 | ch3 | H | H | 0 | so2 | H | ch3 |
| 2.18 | ch3 | H | H | 2 | so2 | H | ch3 |
| 2.19 | ch3 | ch3 | H | 0 | 0 | H | ch3 |
| 2.20 | ch3 | ch3 | H | 2 | o | H | ch3 |
| 2.21 | ch3 | ch3 | H | 0 | s | H | ch3 |
| 222 | ch3 | ch3 | H | 2 | s | H | ch3 |
| 223 | ch3 | ch3 | H | 0 | so2 | H | ch3 |
| 224 | ch3 | ch3 | H | 2 | so2 | H | ch3 |
| 225 | c2h5 | H | H | 0 | 0 | H | ch3 |
| 226 | c2h5 | H | H | 2 | 0 | H | ch3 |
| 227 | c2h5 | H | H | 0 | s | H | ch3 |
| 228 | c2h5 | H | H | 2 | s | H | ch3 |
| 229 | c2hs | H | H | 0 | so2 | H | ch3 |
| 2.30 | c2h5 | H | H | 2 | so2 | H | ch3 |
| 2 JI | ch3 | H | H | 0 | o | H | a |
| 2.32 | ch3 | H | H | 2 | o | H | a |
| 2.33 | ch3 | H | H | 0 | s | H | Cl |
| 2.34 | ch3 | H | H | 2 | s | H | Cl |
| 2.35 | ch3 | H | H | 0 | so2 | H | Cl |
| 2.36 | ch3 | H | H | 2 | so2 | H | Cl |
| 2.37 | ch3 | ch3 | H | 0 | 0 | H | Cl |
| 2.38 | ch3 | ch3 | H | 2 | 0 | H | Cl |
| 2.39 | ch3 | . ch3 | H | 0 | s | H | Cl |
| 2.40 | ch3 | ch3 | H | 2 | s | H | Cl |
| 2.41 | ch3 | ch3 | H | 0 | so2 | H | Cl |
• ·
| 2.42 | ch3 | ch3 | H | 2 | SO2 | H | Cl |
| 2.43 | c2h5 | H | H | 0 | 0 | H | Cl |
| 2.44 | C2H5 | H | H | 2 | 0 | H | Cl |
| 2.45 | C2H5 | H | H | 0 | s | H | Cl |
| 2.46 | C2H5 | H | H | 2 | s | H | Cl |
| 2.47 | C2H5 | H | H | 0 | so2 | H | Cl |
| 2.48 | C2H5 | H | H | 2 | so2 | H | a |
| 2.49 | ch3 | H | H | 0 | 0 | ch3 | ch3 |
| 2.50 | ch3 | H | H | 2 | 0 | ch3 | ch3 |
| 231 | ch3 | H | H | 0 | s | ch3 | ch3 |
| 232 | ch3 | H | H | 2 | s | ch3 | ch3 |
| 233 | ch3 | H | H | 0 | so2 | ch3 | ch3 |
| 234 | ch3 | H | H | 2 | so2 | ch3 | ch3 |
| 235 | ch3 | ch3 | H | 0 | 0 | ch3 | ch3 |
| 236 | ch3 | ch3 | H | 2 | 0 | ch3 | ch3 |
| 237 | ch3 | ch3 | H | 0 | s | ch3 | ch3 |
| 238 | ch3 | ch3 | H | 2 | s | ch3 | ch3 |
| 239 | ch3 | ch3 | H | 0 | so2 | ch3 | ch3 |
| 2.60 | ch3 | ch3 | H | 2 | so2 | ch3 | ch3 |
| 2.61 | C2H5 | H | H | 0 | 0 | ch3 | ch3 |
| 2.62 | c2H5 | H | H | 2 | 0 | ch3 | ch3 |
| 2.63 | C2H5 | H | H | 0 | s | ch3 | ch3 |
| 2.64 | c2H5 | H | H | 2 | s | ch3 | ch3 |
| 2.65 | c2h5 | H | H | 0 | so2 | ch3 | ch3 |
| 2.66 | c2h5 | H | H | 2 | so2 | ch3 | ch3 |
| 2.67 | ch3 | H . | p—CH3— C6H4-SO2- | 0 | 0 | H | ch3 |
| 2.68 | ch3 | H | p—CH3— C6H4-SO2- | 2 | 0 | H | ch3 |
| 2.69 | ch3 | H | p—CH3— C6H4-SO2- | 0 | s | H | ch3 |
| 2.70 | ch3 | H | p-CH3- C6H4—so2~ | 2 | s | H | ch3 |
| 2.71 | ch3 | H | p-CH3- C6H4—so2— | 0 | so2 | H | ch3 |
- 31 • fc • fcfc · • · · ·
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | R1 | R2 | R3 | R4 | X | L | M |
| 1.268 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | H | H | S | H | ch3 |
| 1.269 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.270 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.271 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | H | H | o | H | ch3 |
| 1.272 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | H | H | o | H | ch3 |
| 1.273 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.274 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | H | H | s | H | ch3 |
| 1.275 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.276 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | H | H | so2 | H | ch3 |
| 1.277 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | o | H | ch3 |
| 1.278 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | o | H | ch3 |
| 1.279 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | ch3 |
| 1280 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | s | H | ch3 |
| 1.281 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | ch3 |
| 1282 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | H | ch3 | H | so2 | H | ch3 |
| 1283 | ch3 | ch3 | H | 0 | ch3 | ch3 | H | H | o | H | ch3 |
| 1284 | ch3 | ch3 | H | 2 | ch3 | ch3 | H | H | o | H | ch3 |
| 1285 | ch3 | ch3 | H | 0 | H | H | ch3 | ch3 | o | H | ch3 |
| 1.286 | ch3 | ch3 | H | 2 | H | H | ch3 | ch3 | o | H | ch3 |
Tabulka II: Sloučenina obecného vzorce I
| Nr. | R5 | R6 | R7 | n | X | L | M |
| 2.1 | ch3 | ch3 | H | 0 | O | H | H |
| 22 | ch3 | ch3 | H | 2 | o | H | H |
| 2.3 | ch3 | ch3 | H | 0 | s | H | H |
| 2.4 | ch3 | ch3 | H | 2 | s | H | H |
| 2.5 | ch3 | ch3 | H | 0 | so2 | H | H |
• · • · • ·
| 2.72 | ch3 | H | p-ch3- C6H4—so2— | 2 | so2 | H | ch3 |
| 2.73 | ch3 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 0 | 0 | H | ch3 |
| 2.74 | c2h5 | H | p—CH3— C6H4—so2— | 0 | 0 | H | ch3 |
| 2.75 | c2h5 | H | p-CH3- QH4-SO2- | 2 | 0 | H | ch3 |
| 2.76 | c2h5 | H | p—CH3— C6H4—so2— | 0 | s | H | ch3 |
| 2.77 | c2h5 | H | p-CH3- C6H4-SO2- | 2 | s | H | ch3· |
| 2.78 | c2h5 | H | p-ch3- C6H4-SO2- | 0 | so2 | H | ch3 |
| 2.79 | c2h5 | H | p-ch3- QH4-SO2- | 2 | so2 | H | ch3 |
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu a jejich zemědělsky vhodné soli, stejně jako izomernl směsi jakož také čisté izoméry mají herbicidní působení. Herbicidní prostředky, které je obsahují jsou velmi vhodné k potlačování porostu na nekulturních plochách, obzvláště při pou-žití ve velkém množství. V kulturních rostlinách, jako jsou pšenice, rýže, kukuřice, sója a bavlník působí proti plevelným rostlinám a nežádoucím trávám bez jmenovitého poškození kulturních rostlin. Tento jev se projevuje zvláště při použití v nižších množstvích.
Se zřetelem na mnohostrannost aplikačních způsobů se mohou herbicidní prostředky, obsahující sloučeninu podle vynálezu, používat ještě v dalších četných kulturních rostlinách. V úvahu přicházejí především následující kultury:
- 35 Allium cepa (cibule), Ananas comosus (ananas), Arachis hypogaea (podzemnice olejná), Asparagus officinalis (chřest), Beta vulgaris spp. altiššíma (řepa cukrovka), Beta vulgaris spp. rapa (řepa burák), Brassica napus var. napus (řepka olejka), Brassica napus var. napobrassica (tuřín), Brassica rapa var. silvestris (řepice), Camellia sinensis (čajovník), Carthamus tinctorius (světlice barvířská), Carya i 11inoinensis, Citrus limon (citronovník), Citrus sinensis (pomerančovník), Coffea arabica (kávovník) (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus (okurka), Cynodon dactylon (troskut prstnatý), Daucus carota (mrkev obecná), Elaeis guineensis (olejnice), Fragaria vesca (jahodník), Glycine max (sója mrtnatá), Gossypium hirsutum (bavínik) (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus (slunečnice), Hevea brašiliensis (kaučukovník), Hordeum vulgare (ječmen obecný), Humulus lupulus (chmel), Ipomea batatas (povíjnice), Juglans regia, Lens culinaris (čočka), Linum usitatissium (len), Lycopersicon lycopersicum (rajče), Malus spp. (jabloň),
Manihot esculenta (dávivec), spp. (banánovník), Nicotiana ca), Olea europaea (oliva), červený), (cukrová
Medicago sativa (vojtěška), Musa tabacum (tabák) (Nicot ina růst iOryza sativa (rýže setá), Phaseoleus lunatus (fazol měsíční), Phaseoleus vulgaris (fazol obecný), Picea abies (smrk), Pinus spp. (borovice), Pisum sativum (hrách zahradní), Prunus avium (třešeň ptačí), Prunus persica (broskvoň), Pyrus communis (hrušeň), Ribes sylvestre (rybíz communis (skořec), Saccharum officinarum Secale cereale (šito), Solanum tuberosum (brambor), Sorgum bicolor (čirok) (Sorgum vulgare), Theobroma cacao (kakaovník), Tri foliům pratense (jetel luční), Triticum aestivum (pšenice), Triticum durum (přešívka), Vicia faba (bob obecný), Vitis vinifera (réva vinná pěstovaná) a Zea mays (kukuřice) .
Ri cinus třt i na),
Kromě toho se sloučeniny podle vynálezu mohou poušívat také v kulturách, které pěstěním včetně genových technik jsou
- 36 44 snášenlivé s herbicidními prostředky.
Aplikace herbicidního prostředku popřípadě herbicidně účinné látky je možná před vzejitím i po vzejití. Pokud jsou účinné látky některými rostlinami hůře snášeny, může se používat aplikačních způsobu, při kterých se stříkačkami postřikuje tak, že nejsou listy a citlivé části rostlin po možnosti zasahovány, zatímco účinná látka se dostává na listy pod nimi rostoucích nežádoucích rostlin nebo na půdu (post directed, layby) .
olejových nebo vých disperzí,
Sloučeniny obecného vzorce I popřípadě herbicidní prostředky, které je obsahují, mohou být ve formě přímo stříkatelných roztoků, prášků, suspenzí, vysokoprocentních vodných, jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejopast, popráší, posypů nebo granulátů, používaných nastříkáním, mlžením, rozprašováním, sypáním nebo poléváním. Formy použití se řídí účelem použití. Každopádně se má dosahovat po možnosti nejjemnějšího rozptýlení účinné látky podle vynálezu.
Jakožto inertní přísady přicházejí v úvahu například frakce minerálních olejů o střední aě vysoké teplotě varu, jako je petrolej nebo nafta, dále dehtové oleje ze zpracování uhlí, stejně jako oleje rostlinného a živočišného původu, alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, například parafinické látky, tetrahydronaftalen, alkylováné naftalény nebo jejich deriváty, alkylované benzeny nebo jejich deriváty, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyklohexanol, ketony jako cyklohexanon nebo silně polární rozpouštědla, například Nmethylpyrrolidon nebo voda.
Vodné aplikační formy se mohou připravovat z emulzních žních koncentrátů, ze suspenzí, z past, ze smáčitelných prášků nebo z granulátů dispergovatelných ve vodě přidáním vody.
• ·
- 37 00 44 • 4 4 · 4 4
4 · 4
4 4 4 4
4 4 4
44444444 44 ····
4 4 4 4
4 4 4 0
4 4*44 4
4 4 4
4 4 4 4
K výrobě emulzí, past nebo olejových disperzí se mohou účinné látky, jako takové nebo rozpuštěné v oleji nebo v rozpouštědle homogenizovat pomocí smáčedel, adheziv, dispergačních činidel nebo emulgačních činidel ve vodě. Tyto prostředky se však také mohou vyrobit z koncentrátu, který sestává z účinné látky, smáčedla, adheziva, dispergačního činidla nebo emulgačního činidla a popřípadě rozpouštědla nebo oleje. Tyto koncentráty jsou vhodné po zředění vodou.
Jako povrchově aktivní látky (adjuvanty) přicházejí v úvahu alkalické soli, soli alkalických zemin a amoniové soli aromatických sulfonových kyseliny, například kyseliny ligninsulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové, stejně jako mastných kyselin, alkylsulfonáty a alkylarylsulfonáty, alkyl sul fáty, sulfáty lauryletheru a sulfáty alifatických alkoholů a mastných kyselin, jakož i soli sulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů a oktadekanolů, stejně jako glykolethery alifatických alkoholů, kondenzační produkty sulfonovaného naftalenu a jeho derivátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenu nebo kyseliny naftalensulfonové s fenolem a s formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylováný isooktylfenol, oktylfenol , nonylfenol, alkyl feno1polyglykolether, tributylfenylpolyglykolether, alkylarylpolyetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzační produkty ethylenoxidu s alifatickými alkoholy, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylether nebo polyoxypropylenether, laurylalkoholpolyglykoletheracetát, sorbitester, ligninové sulfitové louhy nebo methylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašové prostředky se mohou vyrábět smísením nebo společným semletím účinné látky s pevným nosičem
Granuláty, například povlečené, impregnované a homogenní granuláty, se mohou vyrobit tím, še se účinná látka váže na pevný nosič. Pevnými nosiči jsou například minerální hlinky, • · • ·· · · · · *
···· • · ·· • · ·
4 94
494 4 4 « • 4 49 jako jsou kyselina křemičitá, silikagel, křemičitany, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, hlinka, dolomit, rozsivková zemina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, rozemleté plastické hmoty, průmyslová hnojivá, jako například síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jako je obilná mouka, rozemletá kůra stromů, dřevěná moučka a umleté ořechové skořápky, prášková celulóza a jiné pevné nosiče.
Koncentrace účinné látky obecného vzorce I v prostředcích pro použití může kolísat v širokých mezích. Obecně prostředky obsahují účinné látky hmotnostně 0,001 až do 98, s výhodou 0,01 až 95 %. Účinná látka se používá o čistotě 90 až 100%, s výhodou 95 až 100% podle NMR spektrální analýzy.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno na příklad formulovat následujícím způsobem, přičemž se díly a procenta míní vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak:
I. Rozpustí se 20 dílů sloučeniny č. 5.1 ve směsi obsahující 80 dílů alkylováného benzenu, 10 dílů adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N- monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů vápenaté soli dodecylbenzolsul fonové kyseliny a 5 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze obsahující 0,02 % účinné látky.
II. Rozpustí se 20 dílů sloučeniny č. 5.1 ve směsi obsahující 40 dílů cyklohexanonu, 30 dílů isobutanolu, 20 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol isooktylfe nylu a 10 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze obsahující 0,02 % účinné látky.
·· ····
- 39 BB ·· • · ·
BBB • · · · • ΒΒΒΒ • Β · ·
ΒΒΒΒ ΒΒΒΒ ·· ·· ·· • ΒΒΒΒ • · · ··
Β · ΒΒΒ· Β Β Β Β Β • ΒΒ Β Β
III. Rozpustí se 20 dílů účinné látky č. 5.1 ve směsi obsahující 25 dílů cyklohexanonu, 65 dílů frakce minerálního oleje s teplotou varu 210 až 280 C a 10 dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím této směsi do vody a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 dílech vody se získá vodná disperze obsahující 0,02 % účinné látky.
IV. Dobře se promísí 20 dílů účinné látky č. 5.1 se 3 díly sodné soli diisobutylnaftalensulfonové kyseliny, se 17 díly sodné soli 1 igninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních louhů, se 60 díly práškovitého silikagelu a rozemele se v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 dílech vody se získá postřik obsahující 0,01 % liči nné látky.
V. Dobře se promísí 3 díly účinné látky č. 5.1 s 97 díly jemného kaolinu. Získá se tak poprašovací prostředek obsahující 3 % účinné látky.
VI. Dobře se promísí 20 dílů účinné látky č. 5.1 se 2 díly vápenaté soli dodecylbenzesulfonové kyseliny, s 8 díly po1yglykoletheru mastného alkoholu, se 2 díly sodné soli fenolmočovinoformaldehydového kondenzátu a s 68 díly parafinického minerálního oleje. Získá se stálá olejová disperse.
VII. Rozpustí se 1 díl účinné látky č. 5.1 ve směsi obsahující 70 dílů cyklohexanonu, 20 dílů ethoxylováného isooktylfenolu a 10 dílů ethoxylovaného ricinového oleje. Získá se stálý emulsní koncentrát.
VIII. Rozpustí se 1 díl účinné látky č. 5.1 ve směsi obsahující 80 dílů cyklohexanonu a 20 dílů Emulphoru EL. Získá se stálý emulsní koncentrát.
• ·
- 40 K rozšíření spektra účinnosti a k dosažení synergického účinku se mohou sloučeniny obecného vzorce I míchat a dohromady používat s velkým počtem zástupců jiných skupin herbicidně účinných látek nebo látek regulujících růst rostlin. Jako látky, vhodné pro směsi, přicházejí například v úvahu 1,2,4-thiadiazoly, 1,3,4-thiadiazoly, amidy, aminofosforečné kyseliny a jejich deriváty, aminotriazoly, ani lidy, (het1aryloxyalkanové kyseliny a jejich deriváty, benzoová kyselina a její deriváty, benzothiadiazinony, 2-aroyl-1,3-cyklohexandiony, hetarylarylketony, benzylísoxazolidinony, meta-trifluormethylfenylderiváty, karbamáty, chinolinkarboxylové kyseliny a jejich deriváty, chloracetani1idy, cyklohexan-1,3-dionové deriváty, diaziny, dichlorpropionová kyselina a její deriváty, dihydrobenzofurany, dinitroani1iny, dinitrofenoly, difeny1 ethery, dipyridyly, halogenkarboxylové kyseliny a jejich deriváty, močoviny, 3-fenyluracyly, imidazoly, imidazolinony, N-fenyl-3,4,5,6-tetrahydronaftalimidy, oxadiazoly, oxirany, fenoly, estery aryloxyfenoxypropionové kyseliny nebo heteroaryloxyfenoxypropionové kyseliny, fenyloctová kyselina a její deriváty, fenylpropionová kyselina a její deriváty, pyrazoly, fenylpyrazoly, pyridaziny, pyridinkarboxylové kyseliny a jejich deriváty, pyrimidylethery, sulfonamidy, sulfonylmočoviny, triaziny, triazinony, triazolinony, triazolkarboxamidy a uracyly.
Kromě toho může být užitečné používat sloučenin obecného vzorce I, samotných prostředky, spolu s nebo v kombinaci s jinými herbicidními pro ochranu rostlin, škůdců nebo fytopatodalšími prostředky například s prostředky pro potlačování genních hub a bakterií. Zajímavé je dále míšení s roztoky solí minerálních kyselin, které se používají k odstranění nedostatku živných látek nebo stopových prvků. Mohou se také používat nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.
Množství používané účinné látky (a.S.) se řídí účelem použití, ročním obdobím, cílovou rostlinou a stadiem vzrůstu a • ·
- 41 je 0,001 až 3,0, s výhodou 0,01 až 1,0 kg/ha.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, přičemž se díly a procenta míní hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Al Příklady přípravy výchozích látek a meziproduktů
Příklad 1
Ethyl ester 3-(2-bromethoxy)-2-methylbenzoové kyseliny
Rozpustí se 13,6 g (0,2 mol) natriummethylátu ve 200 ml ethanolu. Přidá se 36 g (0,2 mol) ethylesteru 3-hydroxy-2-methylbenzoové kyseliny a zahřívá se pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin. Přikape se 61,4 g (0,32 mol) 1,2-dibromethanu a zahříváním se udržuje po dobu 20 hodin na teplotě zpětného toku. Vychladlá reakční směs se zahustí na rotační odparce. Zbytek se vyjme do ethylacetátu a třikrát se promyje zředěným sodným louhem. Organická fáze se vysuší a rozpouštědlo se oddestiluje. Získaný ethylester 3-(2-bromethoxy)-2-methylbenzoové kyseliny se čistí sloupcovou chromatografií. Získá se 14,6 g oleje.
NMR(270 MHZ; CDCI3; δ in ppm): 7,4 (d, IH), 7,2 (tr, IH) ,
6,9 (d, IH), 4,4 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,7 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H), 1,5 (tr, 3H)
Příklad 2
Ethylester 3-(2-methy1sulfonylthioethoxy)-2-methylbenzoové kysel iny
Rozpustí se 2 g (7 mmol) ethylesteru 3-(2-bromethoxy)-2• ·
- 42 methylbenzoové kyseliny a 1,1 g (7,3 mmol) kaliumthiomethansulfonátu v 10 ml absolutního ethanolu. Reakční směs se zahříváním udržuje po dobu 20 hodin na teplotě zpětného toku. Rozpouštědlo se oddestiluje, zbytek se vjme do methylenchloridu a promyje se vodou. Organická fáze se vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se odstraní. Získaný ethylester 3-(2-methylsulfonylthioethoxy)-2-methylbenzoové kyseliny se čistí sloupcovou chromatografií. Získá se 1,1 g produktu (50 % teorie).
NMR(270 MHZ; CDC13; δ in ppm): 7,4 (d, IH) , 7,2 (tr, IH) ,
7,0 (d, IH), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H), 3,6 (tr, 2H) ,
3,4 (s, 3H), 2,4 (s. 3H), 1,4 (tr, 3H)
Příklad 3
Ethylester 8-methyl -2, 3-dihydrobenz-1,4-oxathi in-7-karboxylové kyseliny
Rozpustí se 1,0 g (3,4 mmol) ethylesteru 3-(2-methylsulfonylthioethoxy)-2-methylbenzoové kyseliny v 5 ml nitromethanu. Přidá se 0,42 g (3,14 mmol) chloridu hlinitého. Míchá se při teplotě místnosti po dobu 45 minut. Reakční směs se zpracuje přidáním 10 ml 2N kyseliny chlorovodíkové a následnou extrakcí MTB-etherem. Spojené organické fáze se promyjí vodou a roztokem uhličitanu sodného, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje. Získá se 0, 7 g produktu (93 % teorie)
NMR(270 MHZ; CDCI3; δ in ppm): 7,5 (d, IH) , 6,9 (d, IH) ,
4,5 (tr, 2H) , 4,3 (q, 2H). 3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H) ,
1,4 (tr, 3H),
Příklad 4
8-Methyl -2, 3-dihydrobenz- 1,4-oxathi in-7-karboxylové kysel ina • · · · • · • ·
Na teplotě zpětného toku se zahříváním udržují 4, O g (0,0168 mol) ethylesteru 8-methyl-2,3-dihydrobenz-1,4-oxathiin-7-karboxylové kyseliny spolu s 1 g (0,0252 mol) hydroxidu sodného v systému 40 ml methanolu/voda. Míchá se při teplotě místnosti po dobu dvou hodin, načeš se rozpúouštědlo oddestiluje. Zbytek se vyjme do vody. extrahuje se etherem a vodná fáze se okyselí 2N kyselinou chlorovodíkovou. 8-methyl-2,3-dihydrobenz-1,4-oxathi in-7-karboxy1ová kyselina vypadne, odsaje se a promyje se malým mnošstvím vody. Produkt se vysuší ve vakuové sušičce při tepltě 40 C. Získá se 2,9 g produktu (82 % teorie).
NMR(270 MHZ; d6-DMS0; δ in ppm): 12,3 (bs , IH), 7,3 (d, IH) 6,9 (d, IH), 4,4 (tr, 2H), 3,2 (tr, 2H), 2,4 (s, 3H) ,
Příklad 5
8-Methyl-2,3-dihydro-4,4-dioxobenz-1,4-oxathi in-7-karboxylová kysel i na
Předloší se 2,8 g (0,013 mol) 8-methyl-2,3-dihydrobenz1,4-oxathiin-7-karboxylové kyseliny spolu s natriumwolframátem v mnošství špičky špachtle ve 30 ml kyseliny octové. Reakční směs se zahřeje na teplotu 50 C. Přikape se 3,3 g (0,029mol) peroxidu vodíku (30%). Reakční směs se zahříváním udršuje na e
teplotě 50 aš 60 C po dobu čtyř hodin. Roztok se vlije na ledovou vodu. Srašenina se odsaje, promyje se vodou a vysuší o
se ve vakuové sušičce při tepltě 40 C. Získá se 2,7 g produktu o teplotě tání 234 C.
• ·
Tabulka III (v prvním sloupci je uvedeno číslo sloučeniny a v posledním o
sloupci jsou fyzikální vlastnosti, přičemž C udávají teploty tání )
| T | R1 | R2 | R3 | R4 | X | M | L | n | ||
| 3.1 | oc2h5 | H | H | H | H | 0 | ch3 | H | 0 | l H-NMR (270 MHz; CDC13; ppm).' 7,5 (d, IH), 6.9 (d, IH), 4,5 (tr, 2H), 4,3 (q, 2H),3^(tr,2H),2,4 (s,3H), l,4(tr,3H) |
| 32 | HO | H | H | H | H | 0 | ch3 | H | 0 | 1 H-NMR (270 MHz; d6-DMSO; ppm): 123 (bs, lH),73(d, IH), 6,9 (d,lH), 4.4 (tr,2H),33(tr,2H), 2,4(s,3H) |
| 3.3 | HO | H | H | H | H | 0 | ch3 | H | 2 | [°C]: 234 |
| 3.4 | OCHq | H | H | H | H | § | CHi | H | 0 | > PCI: 57 |
| 3.5 | OH | H | H | H | H | S | ch3 | H | 0 | : . [°C]: 179 |
| 3.6 | OH | H | H | H | H | so2 | ch3 | H | 2 | 1H-NMR (250 MHz, d6-DMSO): 13,8 (bs), 8,11 (d),7,98(d), 4,40 (m), 2,80 (s) |
| 3.7 | OC2H5 | H | H | H | H | 0 | Cl | H | 0 | 1H-NMR (CDCl3): 73 (2x d), 4,4 (q), 4z5(tr),3^(tr),1.4 (tr) |
| 3.8 | OH | H | H | H | H | 0 | Cl | H | 0 | [°C]: 209°C |
| 3.9 | OH | H | H | H | H | 0 | Cl | H | 2 | [°C]: 225 |
• · « · • ·
- 45 Tabulka IV (Poznámka stejná jako u tabulky III)
| T | Rl | R4 | X | M | L | n | ||
| 4.1 | oc2h5 | H | H | 0 | CH3 | H | 0 | 1H-NMR (270 MHz, CDC13) : 7.44 (d), 6,85 (d), 6,50 (d), 5,25 (d), 4,32 (q), 2,36 (s), 1,36 (tr) |
| 4.2 | OH | H | H | 0 | ch3 | H | 0 | [°C] : 174 |
| 4.3 | CH | H | H | 0 | ch3 | H | 2 | t°C] : 205 |
| 4.4 | oc2h5 | H | H | 0 | Cl | H | 0 | Γ [°C] : 92 |
| 4.5 | OH | H | H | 0 | Cl | H | 0 | [°C] : 201 |
B) Příprava končených produktu
- ( 8-Methyl -2, 3-di hydro-4, 4-dioxobenz[ 1,4] -oxathi in-7-yl - karbonyl )-1-ethyl-5-hydroxypyrazol
Předloží se 0, 9 g (3,72 mmol) 8-methyl-2,3-dihydro-4,4dioxobenz-1,4-oxathiin-7-karhoxylové kyseliny spolu s 0,42 g (3,72 mmol) 1-ethylpyrazolonu ve 20 ml aceton i tr i lu. Přidá se 0,75 g (7,44 mmol) triethylaminu a 0,2 ml tri methylsilylkyanidu a míchá se při teplotě místnosti po dobu tří hodin. Reakční směs se zpracuje přidáním 100 ml 2% roztoku uhličitanu sodného a sraženina se odsaje. Filtrát se promyje ethylacetátem, 2N kysel inou chlorovodíkovou se hodnota pH upraví na 4 a extrahuje se žádaný produkt. Organická fáze se vysuší a zahustí se na rotační odparce. Produkt se čistí překrystalováním. Získá se 0,3 g pevné látky o teplotě tání 184 C.
- 46Tabulka τΗ Cí Cl «ή»
X tó Ctí «
Π , x cn=O
Pí
| xř co cH O o | 03 tH rM U O | ý j; i_, »0 w D1 4J N X r- tn o vo S cn * σν *» c* ** O fx O ΓΠ H O* 03 .. * * * 0 Ό ω w ^5 Q O τ—1 ΟΊ • , co xř tn ÍC to ** ** H O Oí | tH rM u S. | rM CO O O | xř t—1 o 0 | |
| β | 03 | o | 03 | o | O | O |
| .J | X | X | X | x | X | X |
| 2 | ci X O | ΡΊ X o | m X u | n X o | Cl X O | rH O |
| X | O | o | ΓΊ O CO | cn | co | o |
| R7 | X | X | X | X | X | X |
| VO | se | X | X | X | X | X |
| R5 | (A X Cí U | ci X u | tn ffi Cí α | n X O | m Cí O | tn K Cí O |
| ss | X | X | X | X | X | |
| ΠΊ | se | X | X | X | X | X |
| R2 | x | X | X | X | X | X |
| Rl | 53 | X | X | X | X | X |
| rH in | 03 tn | m tn | xř in | in tn | vo tn |
• · • · · · • ·
- 47 ········ · ·
Tabulka VI
Ctí Ctí
Ctí
| .2 2 2 Ό -u £ » oi —- — — N n w Ctn o co Λ § o in cn oo uj ·~ * ~ ~ O o, > ω Μ H Γ* . CN co ' - ~ ~ .. tn Ό Ό tn -o X <h 2 Η η Η ω (Ί in 1 O 00 CN CN Ch 34 Q — — —' ** <—i O r- vo tn cn o | u o in O o | |
| C5 | o | o |
| >4 | X | X |
| a | m as u | n X u |
| o | o | |
| tí | x | X |
| r4 tí | X | X |
| r* tí | X | X |
| \o tí | X | X |
| in tí | nPropyl | n X u |
| 6.1 | 6.2 |
• · · *
- 48 C) Příklady použití
Herbicidní působení pyrazol-4-ylhetaroylových derivátů obecného vzorce I podle vynálezu lze doložit zkouškami použití
Jakožto kultivačních nádob použito plastových květináčů s jílovi topísčitou půdou s přibližně 3,0 % humusu jakožto substrátem. Semena zkoušených rostlin se vysejí odděleně podle druhů.
Pro ošetření před vzejitím se ve vodě suspendovaná nebo emulgovaná účinná látka přímo po zasetí nanáší jemně rozptylujícími tryskami. Květináče se mírně zalévají k podpoře klíčení a růstu a následně se přikryjí průhlednými plastovými kryty až do vzrůstu rostlin. Toto zakrytí ovlivňuje rovnoměrné klíčení zkoušených rostlin, pokud není nepříznivě ovlivněno účinnou 1átkou.
Pro ošetření po vzejití se zkoušené rostliny nechají růst do výšky 3 až 15 cm a teprve pak se ošetří ve vodě suspendovanou nebo emulgovanou účinnou látkou. Zkoušené rostliny se za tímto účelem buď přímo vysejí a pěstují se ve stejných květináčích nebo se až do vyklíčení pěstují zvlášť a několik dní před zkouškou se přesadí do zkušebních květináčů.
Rostliny se podle druhů udržují při teplotě 10 až 25 C popřípadě 20 až 35 C. Zkušební doba je 2 až 4 týdny. V průběhu této doby se rostliny ošetřují a hodnotí se jejich reakce na jednotlivá ošetření.
K hodnocení se používá stupnice 0 až 100, přičemž 100 znamená, že rostliny nevzejdou nebo jsou dokonale zničeny alespoň jejich nadzemní části a 0 znamená, že nedošlo k žádnému poškození rstlin nebo došlo k normálnímu růstu rostlin.
• ·
- 49 ··· • ·
Zkoušej í se tyto rostliny
Chemopodium album (CHEAL) Echinochloa crus-galli (ECHCG) Solanum nigrům (SOLNÍ)
Tritucum aaestivum (TRZAW)
Zea mays (ZEAMX) mer 1í k ježatka kuří noha lilek černý pšenice kukuřice
V tabulce VII jsou výsledky herbicidních zkoušek po vzejití, pořičemž se zkoušky prováděly ve skleníku.
Tabulka VII
Použité množství 0,0625 0,0313 (kg/ha účinné látky)
| Zkoušená rostlina | Poškození | v procentech |
| ZEAMX | 10 | 10 |
| ECHCG | 90 | 90 |
| CHEAL | 100 | 100 |
| POLPE | 85 | 85 |
| SOLNÍ | 85 | 85 |
Průmyslová využitelnost
Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu vhodný pro výrobu herbicidních prostředků.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu obecného vzorce I kde znamenáL, M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, dále znamenají atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,X atom kyslíku nebo síry, který je popřípadě substituován jedním nebo dvěma atomy kyslíku, η 0, 1 nebo 2,R1 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou • 9 • · :·Α· •999 9999- 51 skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu a alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku,R2 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním až pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami se souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu a alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku nebo R2 a R3 spolu popřípadě vytvářejí vazbu,R3 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aš pěti atomy halogenu nebo a1koxyskupinami s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou- 52 skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku a R3 a R2 spolu popřípadě vytvářej í vazbu,R4 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, přičemž jsou tyto skupiny popřípadě substituovány jedním aě pěti atomy halogenu nebo alkoxyskupinami s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu a alkyloxykarbonylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku,Q v poloze 4 vázaný pyrazolový kruh obecného vzorce IIRS kde znamenáR5 alkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku,R6 atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku nebo halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku a- 53 R7 atom vodíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, fenylsulfonylovou skupinu nebo alkylfenylsulfonylovou skupinu s i aš 4 atomy uhlíku v alkylovém podí1u, a jeho zemědělsky vhodné soli.
- 2. Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1 obecného vzorce Ia kde znamenáL atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s í aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,M atom vodíku, alkyiovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aQ, X, R1 aš R4 a n mají v nároku 1 uvedený význam.
- 3. Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1 obecného vzorce Ib • · ( Ib) • · · · • · ·· • · · · · • · · kde znamenáL alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu,M atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalky1ovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aQ, X, R1 až R4 a n mají v nároku í uvedený význam.
- 4. Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1 obecného vzorce I, kde znamená L a M atom vodíku, methylovou skupinu, methoxyskupinu, atom chloru, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo trifluormethylovou skupinu a ostatní symboly mají v nároku 1 uvedený význam.
- 5. Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1 obecného vzorce lc ( lc)L • · kde znamenáL atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenyl ovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s i aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kvanoskupinu nebo nitroskupinu aM atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aQ, X, R1 aš R4 a n mají v nároku 1 uvedený význam.
- 6. Derivát pyrazol-4-ylhetaroy1u podle nároku 1 obecného vzorce IdR>II *4 (°>n kde znamenáL atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aě 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aě 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aM atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alke- 56 nylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aQ, X, R1, R4 a n mají v nároku 1 uvedený význam.
- 7.Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku1 obecného vzorce Id' kde znamenáL atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aM atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s í aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, m 0,1 nebo 2 aQ, X, Rl, R4 a n mají v nároku 1 uvedený význam.·· ··
- 9 · » · · · • · · «9 9 9 9··9 · 9 9 999999999 99 »- 57 8. Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1 obecného vzorce Ie kde znamenáL atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aM atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 aš 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 2 aš 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupinu s 1 aš 4 atomy uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, m 0, 1 nebo 2 aQ, X, R1 , R4 a n mají v nároku 1 uvedený význam.9. Způsob přípravy derivátu pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1 obecného vzorce I,vyznačuj ící se t í m, še se sloučenina obecného vzorce IIOH ·· ·· · ·*·· • · · · · · * • 9 ·· ·9 9 9 9 9 99 · 9 9 99999 9999 99 9 ·· • 0 • 999 9- 58 acyluje reakcí s chloridem kyseliny obecného vzorce lila nebo s kysel inou obecného vzorce Illb yie.1oo eder- kde L, znám, a kuj e zaΜ, X, R1 až R4, R5, R6 a n mají v nároku 1 uvedený výacylační produkt se v přítomnosti katalyzátoru přesmyzískáni hetaroylového derivátu obecného vzorce I.
- 10- Herbicidní prostředek, vyznačující se t í m, že obsahuje jako účinnou látku derivát pyrazol-4-ylhetaroyl u podle nároku 1 a běžné inertní přísady.
- 11. Způsob potírání nežádoucích rostlin, vyznačuj íc í se tím, že se na rostliny nebo na místo jejich růstu působí herbicidně účinným množstvím derivátu pyrazol-4-ylhetaroylu podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19607041A DE19607041A1 (de) | 1996-02-24 | 1996-02-24 | Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate |
| DE1996112685 DE19612685A1 (de) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Pyrazol-4-yl-hetaroylderivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ230398A3 true CZ230398A3 (cs) | 1999-01-13 |
Family
ID=26023211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ982303A CZ230398A3 (cs) | 1996-02-24 | 1997-02-20 | Derivát pyrazol-4-ylhetaroylu, způsob jeho přípravy a herbicidní prostředek, který ho obsahuje |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5925767A (cs) |
| EP (1) | EP0888343B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000506124A (cs) |
| KR (1) | KR19990087188A (cs) |
| CN (2) | CN1075497C (cs) |
| AR (1) | AR005955A1 (cs) |
| AT (1) | ATE218564T1 (cs) |
| AU (1) | AU729651B2 (cs) |
| BR (1) | BR9707635A (cs) |
| CA (1) | CA2247203A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ230398A3 (cs) |
| DE (1) | DE59707423D1 (cs) |
| EA (1) | EA001515B1 (cs) |
| EE (1) | EE03615B1 (cs) |
| GE (1) | GEP20012582B (cs) |
| HU (1) | HUP9901104A3 (cs) |
| IL (1) | IL125149A (cs) |
| NZ (1) | NZ331052A (cs) |
| PL (1) | PL328506A1 (cs) |
| SK (1) | SK283200B6 (cs) |
| TR (1) | TR199801648T2 (cs) |
| WO (1) | WO1997030993A1 (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5925759A (en) | 1996-09-05 | 1999-07-20 | Agouron Pharmaceuticals, Inc. | Methods of making HIV-protease inhibitors and intermediates for making HIV-protease inhibitors |
| UA67727C2 (uk) * | 1996-09-05 | 2004-07-15 | Агурон Фармасевтікелс, Інк. | Проміжні сполуки для одержання інгібіторів віл-протеази і способи одержання інгібіторів віл-протеази |
| US5962725A (en) | 1996-09-05 | 1999-10-05 | Agouron Pharmaceuticals, Inc. | Intermediate compounds useful for making HIV protease inhibitors such as nelfinavir |
| US6084107A (en) * | 1997-09-05 | 2000-07-04 | Agouron Pharmaceuticals, Inc. | Intermediates for making HIV-protease inhibitors |
| DE59907635D1 (de) | 1998-05-18 | 2003-12-11 | Basf Ag | Pyrazolyldioxothiochromanoyl-derivate |
| JP2002531559A (ja) | 1998-12-04 | 2002-09-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | チオクロマノイルピラゾロン誘導体 |
| WO2000034271A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von pyrazolylbenzoylderivaten sowie neue pyrazolylbenzoylderivate |
| AR031786A1 (es) * | 2000-12-11 | 2003-10-01 | Basf Ag | 5-((pirazol-4-il)carbonil)benzazolonas |
| KR101856998B1 (ko) | 2011-03-15 | 2018-05-14 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | N-(1,2,5-옥사디아졸-3-일)-, n-(테트라졸-5-일)- 및 n-(트리아졸-5-일)바이사이클로아릴카복사미드 및 제초제로서의 그의 용도 |
| WO2019166304A1 (de) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbizid wirksame bizyklische benzamide |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643757A (en) * | 1985-05-20 | 1987-02-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles |
| JPH0730031B2 (ja) * | 1986-04-02 | 1995-04-05 | 日産化学工業株式会社 | ２―ピラゾリン―５―オン類の製造法 |
| IL85659A (en) * | 1987-03-17 | 1992-03-29 | Nissan Chemical Ind Ltd | 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them |
| JP2680348B2 (ja) * | 1988-06-01 | 1997-11-19 | 株式会社東芝 | 磁気記録装置及び再生装置 |
| CA2131191A1 (en) * | 1992-03-03 | 1993-09-04 | Mitsuru Shibata | Pyrazole derivatives |
| US5506194A (en) * | 1992-07-13 | 1996-04-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Pyrazole derivatives and herbicidal compositions |
| US5607898A (en) * | 1993-08-02 | 1997-03-04 | Idemitsu Kosan Company, Ltd. | Pyrazole derivatives |
| DK0712853T3 (da) * | 1993-08-02 | 2001-04-17 | Idemitsu Kosan Co | Pyrazolderivat |
| AU685868B2 (en) * | 1993-11-09 | 1998-01-29 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Pyrazole derivatives and herbicide containing the same |
| EP0810226B1 (en) * | 1995-02-13 | 2003-05-02 | Idemitsu Kosan Company Limited | Pyrazole derivatives |
| AU5120596A (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-23 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | Pyrazole derivatives |
-
1997
- 1997-02-20 EA EA199800760A patent/EA001515B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-02-20 CN CN97192367A patent/CN1075497C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-20 KR KR1019980706583A patent/KR19990087188A/ko not_active Ceased
- 1997-02-20 WO PCT/EP1997/000803 patent/WO1997030993A1/de not_active Ceased
- 1997-02-20 BR BR9707635A patent/BR9707635A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-20 NZ NZ331052A patent/NZ331052A/en unknown
- 1997-02-20 PL PL97328506A patent/PL328506A1/xx unknown
- 1997-02-20 EP EP97903334A patent/EP0888343B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-20 CZ CZ982303A patent/CZ230398A3/cs unknown
- 1997-02-20 IL IL12514997A patent/IL125149A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-20 SK SK1035-98A patent/SK283200B6/sk unknown
- 1997-02-20 HU HU9901104A patent/HUP9901104A3/hu unknown
- 1997-02-20 EE EE9800270A patent/EE03615B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-20 AU AU17931/97A patent/AU729651B2/en not_active Ceased
- 1997-02-20 GE GEAP19974500A patent/GEP20012582B/en unknown
- 1997-02-20 US US09/125,690 patent/US5925767A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-20 CA CA002247203A patent/CA2247203A1/en not_active Abandoned
- 1997-02-20 JP JP9529797A patent/JP2000506124A/ja not_active Withdrawn
- 1997-02-20 AT AT97903334T patent/ATE218564T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-20 TR TR1998/01648T patent/TR199801648T2/xx unknown
- 1997-02-20 DE DE59707423T patent/DE59707423D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-21 AR ARP970100711A patent/AR005955A1/es not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-03-20 CN CN01111300A patent/CN1317240A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990087188A (ko) | 1999-12-15 |
| US5925767A (en) | 1999-07-20 |
| NZ331052A (en) | 2000-02-28 |
| SK283200B6 (sk) | 2003-03-04 |
| EP0888343B1 (de) | 2002-06-05 |
| CA2247203A1 (en) | 1997-08-28 |
| AU1793197A (en) | 1997-09-10 |
| EE03615B1 (et) | 2002-02-15 |
| DE59707423D1 (de) | 2002-07-18 |
| AR005955A1 (es) | 1999-07-21 |
| HUP9901104A2 (hu) | 1999-08-30 |
| CN1211249A (zh) | 1999-03-17 |
| BR9707635A (pt) | 1999-07-27 |
| TR199801648T2 (xx) | 1998-11-23 |
| HUP9901104A3 (en) | 2001-02-28 |
| EP0888343A1 (de) | 1999-01-07 |
| EA199800760A1 (ru) | 1999-02-25 |
| EA001515B1 (ru) | 2001-04-23 |
| CN1317240A (zh) | 2001-10-17 |
| GEP20012582B (en) | 2001-11-26 |
| IL125149A0 (en) | 1999-01-26 |
| EE9800270A (et) | 1999-02-15 |
| CN1075497C (zh) | 2001-11-28 |
| SK103598A3 (en) | 1999-03-12 |
| JP2000506124A (ja) | 2000-05-23 |
| AU729651B2 (en) | 2001-02-08 |
| PL328506A1 (en) | 1999-02-01 |
| WO1997030993A1 (de) | 1997-08-28 |
| IL125149A (en) | 2000-11-21 |
| ATE218564T1 (de) | 2002-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6013607A (en) | 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones | |
| US5276009A (en) | Dicarboximides and their use as herbicides | |
| JP3027196B2 (ja) | ２−シクロヘキサン−１，３−ジオン−ベンゾイル誘導体 | |
| US5925767A (en) | Pyrazole-4-yl-hetaroyl derivatives as herbicides | |
| JPH10504031A (ja) | サッカリン誘導体 | |
| US6291682B1 (en) | Pyrazol-4-ylbenzoyl derivatives and their use as herbicides | |
| US5679622A (en) | Pyridine-2,3-dicarboximides and their use for controlling undesirable plant growth | |
| JPH10505589A (ja) | サッカリン誘導体 | |
| US5698494A (en) | Substituted N-phenylglutarimides and N-phenylglutaramides, their preparation and use | |
| US5604183A (en) | Cyclohexenone oxime ethers | |
| US6083880A (en) | Saccharine-5-carbonyl-cyclohexane-1, 3, 5-trione derivatives, their preparation and their use as herbicides | |
| US5543416A (en) | Cyanoisoxazoles | |
| CA2115277C (en) | Cyclohexenone oxime ethers | |
| WO1997019071A1 (de) | 2-cyano-1,3-dion derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |