JPH10505589A

JPH10505589A - サッカリン誘導体

Info

Publication number: JPH10505589A
Application number: JP8506954A
Authority: JP
Inventors: プラト，ペーター; フォン、デイン，ヴォルフガング; エンゲル，シュテファン; カルドルフ，ウヴェ; ケーニヒ，ハルトマン; ラング，ハーラルト; ゲルバー，マティアス; ヴァルター，ヘルムート; ヴェストファレン，カール−オットー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 1998-06-02
Also published as: ZA956578B; US5716906A; DE4427998A1; CA2197119A1; WO1996005198A1; TW300891B; EP0775137A1; AU3166795A

Abstract

(57)【要約】下式Ｉで表わされ、かつＬ、Ｍが、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味し、Ｚが、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ベンジルまたはフェニル（これらフェニル環はそれぞれハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい）を意味し、Ｑが基Ｔ−Ｊを意味し、Ｔがカルボニル基ＣＯまたは基−ＣＨＹを意味し、Ｊが下式ＩＩで表わされる４−位結合イソオキサゾール環を意味し、このＲ¹が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルキル、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピルまたは１−メチルチオシクロプロピルを意味し、また上記ＹがＯＨ基、Ｃ₂−Ｃ₄アシルでアシル化されていてもよいヒドロキシ基または塩素原子を意味することを特徴とするサッカリン誘導体並びに農業において慣用の化合物Ｉの塩。

Description

【発明の詳細な説明】サッカリン誘導体本発明は、下式Ｉで表わされ、かつＬ、Ｍが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味し、Ｚが水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ベンジルまたはフェニル（これらフェニル環はハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルにより置換されていてもよい）を意味し、Ｑが基Ｔ−Ｊを意味し、このＴがカルボニル基ＣＯまたは基−ＣＨＹを、Ｊが下式ＩＩで表わされ、このＲ¹が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂がＣ₁−Ｃ₄アルキル、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピルまたは１−メチルチオシクロプロピルである場合の、４−位で結合されるイソオキサゾール環を意味し、上記のＹがＯＨ基、Ｃ₂−Ｃ₄アシルでアシル化されていてもよいヒドロキシ基または塩素原子を意味することを特徴とするサッカリン誘導体、ならびに農業的に慣用の化合Ｉの塩に関する。本発明は、さらに化合物Ｉを含有する除草剤ならびにサッカリン誘導体Ｉを使用する、好ましくない植物の防除方法に関する。さらに、本発明は、化合物Ｉを製造するための中間生成物、ならびに下式Ｂ２、ＩＶの新規中間生成物を使用する、サッカリン誘導体Ｉの製造方法に関する。除草作用を示すサッカリン誘導体は、従来技術にまったく見当たらない。非置換サッカリン（ｏ−スルホ安息香酸イミド、すなわち式Ｉ中のＬ、Ｍ、Ｑ、Ｚがすべて水素を意味する場合）は、古くから人工甘味料として知られている。さらに４−ヒドロキシサッカリンも甘味料として公知である（西独特願公開３６０７３４３号公報）。また、サッカリン誘導体を有害虫類防除に使用することは、例えば日本国特願公開公告７２／００４１９号、同７３／３５４５７号公報（殺菌剤）から公知である。また薬剤としての使用は、例えばヨーロッパ特願公開５９４２５７号公報ならびにこれにおいて引用されている諸文献から公知である。スルホンアミド基含有環を有するヘテロ環式化合物は、除草剤として公知であるが、その典型的な化合物は下式のベンタゾンである。上述した従来技術にかんがみて、本発明の目的とするところは、従来知られていない構造の新規な除草剤を見出し、提供することである。本明細書の冒頭に掲記した化合物Ｉおよび中間生成物Ｂ２によりこの目的を達成し得ることが本発明者らにより見出された。式ＩのＲ¹が水素の場合の化合物は、式Ａ１のそれ自体公知のβ−ケトエステル（ＪＯＣ４３（１９７８）２０８７頁におけるＹ．オイカワらの報文）を、式ＩＩＩの酸クロリドでアシル化して、式Ｂ１のエステルに転化し、これをトルエン中においてｐ−トルエンスルホン酸と反応させて、Ｃ１の１，３−ジケトンに転化し、次いで、この１，３−ジケトンＣ１、オルト蟻酸トリエチルエステルと反応させて、エノールエーテルＤ１に転化するか、またはジメチルホルムアミド −ジメチルアセタールと反応させて、エナミンＤ２に転化し、このＤ₁またはＤ₂ をヒドロキシアミンと反応させて、式Ｉ．１のサッカリン誘導体とすることにより得られる。この反応過程は以下の反応式で表わされる。出発材料として使用される式Ａ１のβ−ケトエステルは、公知であり、また例えばメルドルム酸と、式Ｒ²−ＣＯＣｌの酸クロリドを反応させ、次いでｔ−ブタノールと反応させることにより得られる。式Ａ１のβ−ケトエステルと安息香酸クロリドとの反応と、これに続く酸性触媒的１，３−ジケトンへの分解は、例えばヨーロッパ特願公開５２７０３７号、同５６０４８３号各公報から公知である。１，３−ジケトンのオルト蟻酸トリエチルエステルによる縮合も、これにより得られるエノールエーテルＤ１とヒドロキシルアミンとの反応によりイソオキサゾールに転化する反応も、例えばヨーロッパ特願公開５２７０３６号、同５６０４８３号各公報から公知である。１，３ −ジケトンと、ジメチルホルムアミドジメチルアセタールのようなオルトアミドとの反応およびこれにより得られるエナミンＤ２とヒドロキシルアミンとの反応によりイソオキサゾールに転化する方法は、Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０（１９８３）６４５頁におけるＭｅｎｏｚｚｉの報文に記載されている。これに対して、Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する場合、式Ｉの化合物は、式ＩＶのサッカリンカルボン酸クロリドを、式Ａ２のアルキニル錫と反応させて、式Ｂ２のベンゾイルアルキンに転化し、これに式Ｃ₂のニトリルオキシドで環付加して式Ｉ．２のイソオキサゾールに転化することにより得られる。上記式中のＬ、Ｍは、冒頭に述べた意味を有し、Ｚは水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁− Ｃ₄アシルまたはハロゲンないしＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよいベンジルないしフェニルを意味する。式Ａ２のアルキニル錫は、公知の態様でトリアルキル錫クロリドとリチウムアセチリデンから得られる、アロイルアルキンの製造は、ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）クロリドのようなパラジウム触媒の存在下に、アルキニル錫と安息香酸クロリドから公知の方法で行われる（Ｓｙｔｈ．Ｃｏｍｍ．１９（１９８９）１７４５頁におけるＣｒｉｓｐの報文参照）。式Ｃ２のニトリルオキシドは、ヒドロキサム酸クロリドと、トリエチルアミンのような３級アミンから公知の方法で得られる。アロイルアルキンのニトリルオキシドによる環付加で、イソオキサゾールに転化させることは、例えばヨーロッパ特願公開４８７３５７号公報から公知である。出発物質ＩＶは、それ自体公知の態様で、下式ＩＩＩのサッカリンカルボン酸誘導体ＩＩＩをチオニルクロリドと反応させることにより得られる。このサッカリンカルボン酸ＩＩＩの一部は公知である。例えば４−ＣＯＯＨはＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．４２７（１９２２）２３１頁におけるＺｉｎｃｋｅの報文、５ＣＯＯＨはＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１３（１８８０）１５５４頁におけるＪａｃｏｂｓｅｎの報文、６ＣＯＯＨはＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．２５（１８９２）１７４０頁におけるＷｅｂｅｒの報文参照。さらに、西独特願公開３６０７３４３号公報には、４−クロロサッカリン−５−カルボン酸の製造方法が記載されている。サッカリンカルボン酸は、下式ＩＩで表わされ、かつＬ、Ｍ、Ｚが上述した意味する場合の対応する臭素もしくは沃素置換サッカリン誘導体を、またＺ≠Ｈの場合には、下式ＩＩＩの化合物を、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウムのような遷移金属触媒および塩基の存在下に、一酸化炭素および水もしくはＣ₁−Ｃ₆アルコールと高圧下に反応させることにより得られる。例えばＬがメチルを、Ｍ、Ｚが水素を意味する場合、反応は下式で示されるよう行われる。触媒のニッケル、コバルト、ロジウム、ことにパラジウムは、金属形態でも、慣用の塩、例えばＰｄＣｌ₂，ＲｈＣｌ・Ｈ₂Ｏのようなハロゲン化合物、Ｐｄ（ＯＡＣ）₂のようなアセタート、シアニドなどの形態でも使用され得る。さらに３級ホスフィンとの金属錯体、金属アルキルカルボニル、金属カルボニル、例えばＣＯ₂（ＣＯ）₈、Ｎｉ（ＣＯ）₄，ｔ−ホスフィンとの金属カルボニル錯体、例えば（ＰＰｈ₃）₂Ｎｉ（ＣＯ）₂、または３級ホスフィンと錯体を形成する遷移金属塩も使用可能である。この最後の存在形態は、ことにパラジウム触媒の場合に有利である。この場合、ホスフィン配位子は広い範囲で変わり得る。例えば下式で示される。ただし、式中のｎは１、２、３または４を意味し、Ｒ⁷からＲ¹³は低分子量アルキル、例えばＣ₁−Ｃ₆アルキル、ベンジル、フェネチルのようなＣ₁−Ｃ₄アルキルアリールまたはアリールオキシを意味する。アリールは、例えばナフチル、アントリル、ことに置換されていてもよいフェニルである。この場合の置換基は、カルボキシル化反応に対しての不活性性のみを考慮すれば足りる。不活性であれば極めて広範囲の多様な基で置換され得る。すなわち、不活性Ｃ−有機基、例えばメチルのようなＣ₁−Ｃ₆アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩である）のようなカルボキシル基またはＣ₁−Ｃ₆アルコキシのような酸素原子を介して結合されるＣ−有機基がすべ置換基となり得る。ホスフィン錯体の製造は、本明細書の冒頭に挙げられた文献に示されるような公知の方法で行われ得る。例えば市販の金属塩、例えばＰｄＣｌ₂、またはＰｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂から出発して、これにＰ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ｐ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₃、ＰＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）₂、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなホスフィンが添加される。ホスフィンの遷移金属に対する量割合は、一般的に０から２０モル当量、好ましくは０．１から１０、ことに１から５モル当量である。遷移金属の量は、臨界的ではなく、当然にコストの観点から比較的少量、例えば出発物質ＩＩまたはＩＩＩに対して０．１から１０モル％、ことに１から５モル％の割合が好ましい。サッカリンカルボン酸ＩＩＩを製造するために、一酸化炭素および出発物質Ａ２またはＡ２に対して少なくとも等モル量の水との反応が行われる。反応成分としての水ないしＣ₁−Ｃ₆アルキル−ＯＨは、同時に溶媒として作用し得る。従って、上限量は臨界的ではない。しかしながら、出発物質および使用される触媒の種類によっては、反応成分の代わりに他の不活性溶媒またはカルボキシル化の際に溶媒として使用される塩基を使用することもできる。この不活性溶媒としては、カルボキシル化反応に慣用されている溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンのような炭化水素、メチル-ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミドのような置換アミド、テトラ− Ｃ₁−Ｃ₄アルキル尿素のような過置換尿素、ベンゾニトリル、アセトニトリルのようなニトリルを挙げることができる。本発明方法の好ましい実施態様においては、反応関与体として、ことに塩基を過剰量使用して追加的溶媒を使用しない。この塩基として適当であるのは、反応に際して生成する沃化水素ないし臭化水素と結合し得る塩基、例えばトリエチルアミンのような３級アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジンのような環式アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または水素炭酸塩、またはテトラアルキル基置換尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素のようなテトラＣ₁−Ｃ₄ アルキル尿素が挙げられる。塩基の使用量は臨界的ではなく、一般的に１から１０モル、ことに１から５モルの量で使用されるのが好ましい。塩基が同時に溶媒としても使用される場合、その量な原則的に、反応関与体が溶解され、最大限に相接触し得るように選定され、コストの観点からそれ以上の量は不必要である。反応の間、一酸化炭素の量は、Ａ３ないしＡ４に対して常に過剰量のＣＯが存在するように選定される。室温において、一酸化炭素圧が１から２５０バール、ことに５から１５０バールとなるようにするのが好ましい。カルボニル化は、原則として２０から２５０℃、ことに３０から１５０℃の温度で、連続的もしくは非連続的に行われる。非連続的方法の場合、反応混合物に対して定常的な圧力がもたらされるように一酸化炭素を圧力給送するのが好ましい。目的生成物は、反応混合物から、慣用の方法、例えば蒸留により単離される。反応に必要な出発物質Ａ３、Ａ４は公知であるか、またはそれ自体公知の方法で製造され得る。すなち、沃素置換２−メチルベンゼンスルホンアミドの過マンガン酸塩酸化により、またはアミノサッカリドからのサンドマイヤー反応により得られる。アミノサッカリンは、公知の方法でニトロサッカリドの還元により得られ、このサッカリドは、公知である（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｊｏｕｒｎａｌ１１（１９８９）１８４頁のＫａｓｔｌｅの報文、ＤＲＰ５５１４２３（１９８０）参照）か、または文献公知の方法で、ニトロベンゼン誘導体（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．６６９（１９６３）８５）から、またはベンゼンスルホンアミドから合成される。さらに、これらは、実施例１から１２の製造方法に類似する方法で得られる。Ｔ＝ＣＨＹの場合の化合物Ｉは、Ｔ＝ＣＯの場合の式Ｉ．２の化合物から出発して、これをナトリウムボロヒドリドで還元して式Ｉ．３のカルビノールに転化し、これをメタンスルホン酸により式Ｉ．４のクロリドに転化するか、またはＣ₂ −Ｃ₄カルボン酸無水物でアシル化して式Ｉ．５のエステルに転化することにより得られる。本発明の特定の用途にかんがみて、サッカリン誘導体Ｉは、Ｌ、Ｍが水素、メチル、メトキシ、メチルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味する場合が好ましい。Ｌ、Ｍの一方が水素を、他方が上述のいずれかを意味する場合の化合物がさらに好ましい。式Ｉにおいて、Ｑが基ＣＯ−Ｊを意味するのが好ましく、またＲ¹が水素、Ｒ⁵ がシクロプロピルまたはｔ−ブチルを意味するのが好ましい。Ｚは前述したＣ−有機基、ことにメチル、エチル、アセチル、フェニルまたはプロパルギルを意味するのが好ましい。ことに好ましい有効物質Ｉが、下表Ｉに掲記される。表１中に置換基として挙げられている基は、他の特定の置換基との組合せとは無関係に、それぞれの置換基の、ことに好ましい定義を示す。化合物Ｉは、農業的に使用可能の塩の形態で存在することができ、この場合塩の種類は問わない。ただし、化合物Ｉの除草効果に否定的影響を及ぼさない塩基性塩が好ましい。塩基性塩として好ましいのは、アルカリ金属塩、ことにナトリウム、カリウム塩、アルカリ土類金属塩、ことにカルシウム、マグネシウム、バリウム塩、遷移金属塩、ことにマンガン、銅、亜鉛、鉄塩、ならびに１から３個のＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよび／またはフェニルまたはベンジル基を有するアンモニウム塩、ことにジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの各塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ことにトリ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ことにトリ−（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルスルホキソニウム塩である。化合物Ｉまたはこれらを含有する除草組成物、およびこれらの、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアおよびアミンの環境に適合する塩またはこれらを含有する除草組成物は、栽培植物に害を与えることなく、小麦、稲、とうもろこし、大豆、綿花などの栽培植物における広葉の雑草および有害な草を非常に良好に防除し、更に使用量が少ないという効果を有する。使用法の多様性を顧慮して、化合物Ｉまたはこれらを含有する組成物を多種類の農作物に使用して望ましくない植物を除去することも可能である。使用に適する農作物の例を以下に示す。タマネギ（Ａｌｌｉｕｍｃｅｐａ）パイナップル（Ａｎａｎａｓｃｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）サトウジシヤ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ｒａｐａ）アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｕｓ）カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓｌｉｍｏｎ）ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ，Ｃｏｆｆｅａｌｉｂｅｒｉｃａ）〕キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓｃａｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａｖｅｓｃａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）ゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍｖｕｌｇａｒｅ）カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓｌｕｐｕｌｕｓ）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）リンゴ属（Ｍａｌｕｓｓｐｐ．）キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔｅｓｃｕｌｅｎｔａ）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏｓａｔｉｖａ）バシヨウ属（Ｍｕｓａｓｐｐ．）タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕オリーブ（Ｏｌｅａｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｌｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａａｂｉｅｓ）マツ属（Ｐｉｎｕｓｓｐｐ．）シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍｓａｔｉｖｕｍ）サクラ（Ｐｒｕｎｕｓａｖｉｕｍ）モモ（ＰｒｕｎｕｓＰｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐｙｒｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）スグリ（Ｒｉｂｅｓｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅｃｅｒｅａｌｅ）ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａｃａｃａｏ）ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍｄｕｒｕｍ）ソラマメ（Ｖｉｃｉａｆａｂａ）ブドウ（Ｖｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚｅａｍａｙｓ）。更に、栽培により得られ、および／または遺伝子工学的方法により化合物Ｉの作用に対する広範囲な抵抗性を有する植物においても化合物Ｉを使用することができる。除草剤またはその有効物質は事前法または事後法により施用される。有効物質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイーバイ）。化合物Ｉまたはこれを含有する除草組成物は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するための不活性添加剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタレン又はその誘導体、アルキル化ベンゼン及びその誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、クロロヘキサノン、強極性溶剤、例えばＮ，アミン、例えばＮ−メチルピロリドン、水が使用される。水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、物質を油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。界面活性剤としては、芳香族スルホン酸、たとえばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートのアルカリ塩及びアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチルセルロースが挙げれれる。粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は、例えば鉱物土、例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、セルロース粉末及び他の固状担体物質である。使用形は有効物質を通常０．０１〜９５重量％、特に０．５〜９０重量％を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、特に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。本発明による化合物Ｉは以下のように調製される。Ｉ．２０重量部の化合物Ｉ．０５を、アルキル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンルスルホン酸のカルシウム塩５重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を１０００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＩ．２０重量部の化合物Ｉ．０５を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＩＩ．２０重量部の有効成分Ｉ．０５を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部、およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に分散する。この混合物を水１０００００重量部に注入することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＶ．２０重量部の有効成分Ｉ．０５を、ジイソブチル−ナフタレン−α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸のナトリウム塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。Ｖ．３重量部の有効成分Ｉ．０５を細粒状カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有する噴霧液が得られる。ＶＩ．２０重量部の有効成分Ｉを、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、サッカリンカルボン酸誘導体は、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施与される。その混合対称物質としては、例えばジアジン、４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン誘導体、ベンゾチアジアジノン、２，６−ジニトロアニリン、Ｎ−フェニルカルバメート、チオカルバメート、ハロゲンカルボン酸、トリアジン、アミド、尿素、ジフェニルエーテル、トリアジノン、ウラシル、ベンゾフラン誘導体、２ −位に例えばカルボキシ基、カルボイミノ基を有するシクロヘキサン−１，３− ジオン誘導体、キノリンカルボン酸誘導体、イミダゾリノン、スルホンアミド、スルホニル尿素、アリールオキシ−ならびにヘテロアリールオキシ−フェノキシプロピオン酸ならびにこれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤または生長抑制剤と、また更なる植物保護剤と組み合わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することができるという利点を有する。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。防除の目的、季節、目的の植物、成長段階に応じて、有効成分の使用率は１ヘクタール当たり有効物質（ａ．ｓ）０．００１−３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１．０ｋｇとする。（製造実施例）（１）メルドルム酸のシクロプロパンカルボン酸クロリドによるアシル化１００ミリリットルのメチレンクロリド中２０ｇ（０．１４モル）の２，２− ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドルム酸）の５℃に冷却された溶液に、２２ｇ（０．２８モル）ピリジンを添加する。次いで、０−３℃ において、５０ミリリットルのメチレンクロリド中、１６ｇ（０．１５モル）のシクロプロパンカルボン酸クロリドの溶液を滴下添加する。２５℃において２時間後処理攪拌した後、この反応混合物に１００ミリリットルの５％塩酸を添加し、短時間攪拌する。次いで有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に蒸散除去して、２７．７ｇの油状体（理論量の８４％）が得られ、これはＮＭＲにより、下式のエノールであることが確認される。（２）３−オキソ−３−シクロプロピル−プロピオン酸−ｔ−ブチルエステルの製造１００ミリリットルのトルエン中、実施例（１）で得られる２３．９ｇ（０．１１３モル）の化合物の溶液に、２５ｇ（０．３３８モル）のｔ−ブタノールを添加し、沸騰加熱する。４時間後にこれを冷却し、この反応混合物を氷水で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去することにより、上述構造の油状体２０ｇ（理論量の８２％）を得る。（３）２−メチル−５−アセトアミノ安息香酸の製造５００ミリリットルの水中、２４．８ｇ（０．６２モル）のＮａＯＨ水溶液に、９０．６ｇ（０．６モル）の６−メチルアントラニル酸を添加し、次いで６３．４ｇ（０．６２モル）のアセトアンヒドリドを滴下添加する。１時間の後処理攪拌後、濃塩酸でｐＨ３に酸性化し、析出沈殿物を吸引濾別し、水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥する。収量１０７％（０．５５モル）＝理論量の９２％、融点１８９−１９０℃。（４）２−メチル−３−ニトロ−６−アセトアミノ安息香酸の製造 −５℃において９８％濃度の硝酸２７１ミリリットルをまず反応器に装填し、上記実施例（１）で得られた２−メチル−６−アセトアミノ安息香酸を少しずつこれに添加し、１０℃における１時間の後処理攪拌後、反応混合物を水５４０ｇを入れた２７０ミリリットルの水中に注下し、析出沈殿物を吸引濾別し、水で洗浄し、５０℃で減圧下に乾燥した。収量７５．６ｇ（０．３１７モル）＝理論量の５８％、融点１９０−１９１℃ 。比較的長時間静置後の濾液から３−位でニトリル化された異性体を分離する。収量２１．３ｇ（０．０８９モル）＝理論量の１６％、融点１８０−１８２℃ 。（５）２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香酸の製造まず４５０ミリリットルの２規定ＮａＯＨを装填し、これに７５．６ｇ（０．３１７モル）の２−メチル−３−ニトロ−６−アセトアミノ安息香酸を添加し、次いで反応混合物を９５℃に加熱し、この温度で１時間攪拌し、１０℃に冷却してから、４２５ミリリットルの２規定塩酸を添加して酸性化し、析出沈殿物を吸引濾別し、水で洗浄し、５０℃、減圧下に乾燥する。収量５０．７ｇ（０．２５８モル）＝理論量の８２％、融点１８３−１８４℃ 。（６）２−メチル−３−ニトロ−アミノ安息香酸メチルエステルの製造４９．７ｇ（０．２５３モル）の２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香酸を、３８０ミリリットルのアセトンに溶解させ、４３ｇ（０．５１モル）の炭酸水素ナトリウムをこれに添加し、次いでＣＯ₂の生成が終了するまで沸騰加熱する。この２−メチル−３−ニトロ−６−アミノカルボン酸ナトリウム塩の懸濁液に、アセトン沸騰温度において、３５．３ｇ（０．２８モル）のジメチルスルファートを２時間還流させ、さらに３時間再還流させてから、冷却する。この反応混合物を１．８リットルの水中に注下し、メチレンクロリドで抽出する。有機相を乾燥し、濃縮して、その後の反応にそのまま使用し得る純度（ＮＭＲ）の固体を得る。収量５０ｇ（０．２３８モル）＝理論量の９４％、融点９２−９４℃。（７）２−メトキシカルボニル−３−メチル−４−ニトロ−安息香酸クロリドの製造加熱下に、５８．５ｇ（０．２７８モル）の２−メチル−３−ニトロ−６−アミノ安息香酸メチルエステルを、２８０ミリリットルの氷酢酸に溶解させ、この溶液を５−１０℃において８５ミリリットルの濃塩酸中に注下する。次いで、５ −１０℃において、６０ミリリットルの水に溶解させた１９．３ｇ（０．２８モル）の亜硝酸ナトリウムの溶液を滴下添加し、５℃において３０分間後処理攪拌し、このジアゾニウム塩溶液を、７５０ミリリットルの氷酢酸中、３７４ｇのＳＯ₂溶液に滴下添加し、１４ｇのＣｕＣｌ₂（３０ミリリットルの水に溶解された状態）が得られる。窒素生成終了後さらに１５分間後処理攪拌して、１．４リットルの氷水中に注下する。このスルホン酸クロリドを１．２リットルのメチレンクロリドで抽出、分離する。有機相の乾燥、濃縮により７３ｇ（０．２５モル）（＝理論量の９０％）の油状体が得られるが、これはＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）分析により純粋な２−メトキシカルボニル−３−メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸クロリドであることが確認される。（８）４−メチル−５−ニトロサッカリンの製造１０４ミリリットルの２５％アンモニア溶液をまず装填し、これに１００ミリリットルの水を添加し、さらに７０ミリリットルのテトラヒドロフラン中、４８．７ｇ（０．１６６モル）の２−メトキシカルボニル−３−メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸クロリドの溶液を滴下添加する。２５℃でさらに３時間攪拌してから、回転エバポレータにより水およびＴＨＦを蒸散除去して濃縮する。残渣を酢酸エステルと共に磨砕し、吸引濾別し、酢酸エステルで洗浄する。真空下に乾燥して、表記化合物が３４ｇ（０．１３１モル）（＝理論量の７９％）の白色固体として得られる。融点３１２℃（分解）。（９）２，４−ジメチル−５−ニトロサッカリンの製造この化合物は、上記実施例（８）で得られるサッカリンを、ＮａＯＨの存在下に、ジメチルスルファートによるメチル化で製造され得る。（１０）３−メチル−４−ニトロ−２−（Ｎ′−メチル）−カルボキシアミド−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド５０ミリリットルの４０％メチルアミン溶液に５０ミリリットルの水を注下し、これに１０℃において、３５ミリリットルのＴＨＦに溶解させた２４．３ｇ（８３ミリモル）の溶液を滴下添加し、２５℃で１時間攪拌してから、回転エバポレータで全揮発分を除去し、残渣を酢酸エステルで抽出し、この有機相を水で洗浄、乾燥、濃縮する。残渣を比較的長時間静置して晶出させる。収量１０．３ｇ（４０ミリモル＝理論量の４８％）、融点１２５−１２６℃、酢酸エステルから再結晶させた場合の融点１４４−１４５℃。この生成物はＮＭＲ分析により全くサッカリン誘導体を含まず、追加的スルホンアミド基を有するカルボン酸アミドであることが確認される。（１１）４−メチル−５−アミノサッカリンの製造４５℃に加熱して、３３．６ｇ（０．１３モル）の４−メチル−５−ニトロサッカリンを１．２リットルの水に溶解させ、これに５ｇＰｄ／Ｃ（活性炭担体上１０％Ｐｄ）を添加し、烈しく攪拌しつつ、水素ガスを導通する（無圧水素添加）。これにより４．５時間の間に９リットルの水素が吸収される。２５℃に冷却してから、触媒を濾別し、回転エバポレータで処理して、これを２００ミリリットル容積まで濃縮し、次いでｐＨ１に酸性化する。これにより析出する沈殿物を吸引濾別し、水で洗浄し、５０℃、真空下に乾燥して、表記化合物を２３．４ｇ（０．１１モル＝理論量の８５％）の白色固体として得る。融点２７２−２７３ ℃。（１２）４−メチル−５−ヨードサッカリンの製造２５０ミリリットルの氷酢酸、１６０ミリリットルの水および４０ミリリットルの濃塩酸から成る混合液を装填し、攪拌しつつ、２３．４ｇ（０．１１モル）の４−メチル−５−アミノサッカリンを、１５から２０℃において、これに添加する。この懸濁液に、５−１０℃において、７．９ｇ（０．１１５モル）の亜硝酸ナトリウムを滴下添加し、５℃において３０分間後処理攪拌し、この懸濁液状態のジアゾニウム塩を、１７０ミリリットルの水に溶解された１９．１ｇ（０．１１５モル）の５０℃溶液に滴下添加し、これにより窒素ガスが生成する。室温に冷却し、析出する生成物を吸引濾別により単離し、水で洗浄し、５０℃、真空下に乾燥して、表記化合物が、融点２５７−２５８℃の固体として、３２．５ｇ（０．１モル＝理論量の９１％）の量で得られる。燃焼分析の結果、ヨード含有分は３８．５％（理論値３９．３％）を示す。この生成物はそのまま次段階工程に使用され得る純度である。（１３）４−メチル−サッカリン−５−カルボン酸の製造６．４ｇ（０．００２モル）の４−メチル−５−ヨードサッカリンを、７０ミリリットルのテトラメチル尿素および３０ミリリットルの水に溶解させ、これに０．７ｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリドを添加し、この反応混合物を３００ミリリットル容積のオートクレーブ中において１００℃に加熱し、１００バールの一酸化炭素圧力下に１５時間攪拌する。後処理のために濾別して、水とテトラメチル尿素を高真空下に蒸留除去し、残渣をメチル−５−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に投入し、ＮａＨＣＯ₃溶液で抽出し、次いでＨｃｌで酸性化してから、再びＭＴＢＥで抽出する。濃縮により２．８ｇ（理論量の５８％）の４−メチル−１−サッカリン−５−カルボン酸が得られる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００．１ＭＨｚ）、２．８５（１Ｈ，ｓ）、８．０５（１Ｈ，ｄ）、８．２（１Ｈ，ｄ）、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，１００．６ＭＨｚ）、１６７．４（ＣＯ）、１６１．３（ＣＯ）、１４１．６（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１３９．７（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１３８．７（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１３５．６（ＣＨ）、１２５．４（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１１８．５（ＣＨ）、１５．４（ＣＨ₃）。（１４）４−Ｎ−ジメチル−サッカリン−５−カルボン酸の製造７．３ｇ（０．０２モル）の３−メチル−４−ヨード−２−（Ｎ′−メチル）カルボキシアミド−Ｎ−メチルベンゼン−スルホンアミドを、０．６９ｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド、３０ミリリットルの水および７０ミリリットルのテトラメチル尿素と共に、３００ミリリットル容積のオートクレーブに装填し、この反応混合物を１００℃に加熱し、１００バールの一酸化炭素圧力下に１６時間攪拌する。実施例（１２）と同様に後処理して、４．１ｇの表記化合物（０．０１４ミリモル＝理論量の７２％）が得られる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、４００．１ＭＨｚ）、２．９（３Ｈ，ｓ）、３．１５（３Ｈ，ｓ）、８．２（２Ｈ，２ｄ）、１４．０（１Ｈ，ｓ）、 ¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，１００．６ＭＨｚ）、１６７．３（ＣＯ）、１５８．６（ＣＯ）、１３９．７（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１３９．１（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１３８．９（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１３５．５（ＣＨ）、１２４．６（ｑｕａｒｔ．Ｃ）、１１９．０（ＣＨ）、２２．９（ＣＨ₃）、１５．６（ＣＨ₃）。（１５）アミノ−３−メチル−２−（Ｎ′−メチル）カルボキシアミド−Ｎ −メチルベンゼンスルホンアミドの製造実施例（１１）と同様にして、実施例（１０）で得られる３−メチル−４−ニトロ−２−（Ｎ′−メチル）カルボキシアミド−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミドを無圧水素添加する。これにより、下記の構造のアニリン誘導体（融点２１７−２１８℃）が、９３％の収率で得られる。（１６）３−メチル−４−ヨード−２−（Ｎ′−メチル）カルボキシアミド −Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミドの製造実施例（１２）と同様にして、生成化合物をジアゾ化し、ＫＩとの反応により下記の構造のヨードベンゼン誘導体に転化する。収率９５％、融点６０−６２℃ 。（１７）２，４−ジメチル−サッカリン−５−カルボン酸クロリドの製造２，４−ジメチル−サッカリン−５−カルボン酸を１００ミリリットルのトルエン中に懸濁させ、８０℃に加熱し、これに３．５ｇ（２９．８ミリモル）のチオニルクロリドを滴下添加する。２時間還流加熱し、そのまま傾しゃし、反応混合物を濃縮する。融点１４９−１５０℃の生成物が３ｇの量（理論量の７６％）で得られる。（１８）式Ｉ．１の化合物を製造するための一般的処理（１８．１）中間生成物Ｂ１をもたらすアシル化７００ミリリットルのメタノール中に、８．４ｇ（０．３４５モル）のマグネシウム細片を懸濁させ、これに６０ｇ（０．３３モル）の３−オキソ−３−シクロプロピル−プロピオン酸−ｔ−ブチルエステルを添加し、２０−２８℃に冷却して、さらに８ミリリットルのテトラクロロ炭化水素を添加する。４時間後攪拌してから、生成マグネシウムエノラートに、７００ミリリットルのアセトニトリルを注下し、次いで２０−２６℃において、１００ミリリットルのアセトニトリル中、それぞれ０．３２モルのサッカリンカルボン酸クロリドＩＶの溶液を滴下添加する。２５℃においてさらに１６時間後攪拌処理し、４０℃に加熱して、さらに１時間攪拌し、次いで回転エバポレータで減圧下にアセトニトリルとメタノールを除去する。残渣を酢酸エステル中に投入し、２規定塩酸で洗浄し、次いで有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。得られる粘稠性残渣（収率８０−９０％）がさらに精製する必要なく、粗生成物として得られる。（１８．２）ｔ−ブチルオキシカルボニルエステルのβ−ジケトンＣ１への分解上記実施例（１８．１）で得られる生成物Ｂ１を９００ミリリットルのトルエン中に懸濁させ、１１ｇのｐ−トルエンスルホン酸をこれに添加し、７時間沸騰加熱する。冷却後、この反応混合物を、５％濃度のＮａＯＨで中和し、水性相を濃塩酸でｐＨ１に酸性化し、メチレンクロリドと共に振盪する。有機相を水で洗浄し、乾燥し、ジケトンＣ１の一部を単離する。残余のＣ１は頭初に分離されるトルエン溶液から、水で洗浄し、乾燥し、減圧下に濃縮して得られる。収率７７％で得られる粗生成物は、そのまま実施例（１８．３）の次工程に使用される。（１８．３）ジケトンＣ１のエノールエーテルＤ１への転化それぞれ３６ミリモルのジケトンＣ１を６．３ｇ（４２ミリモル）の酢酸無水物および５．５ｇ（５４ミリモル）のオルト蟻酸トリエチルエステルと混合し、３時間沸点温度（１１０℃）に加熱する。次いで減圧下に、すべての揮発性分を除去して、晶出残渣が得られる。その収率は９５％以上である。この粗生成物は、さらに精製することなく、以下の実施例（１８．４）において、ヒドロキシルアミンと反応せしめられる。（１８．４）閉環によるイソオキサゾール誘導体への転化それぞれ１０ミリモルのエノールエーテルＤ１を、５０ミリリットルのメチレンクロリドに添加し、これに１１ミリモルのヒドロキシルアミンヒドロクロリドを添加し、これに１０−１５℃において、２．５ミリリットル中、５．５ミリモルのナトリウムカルボナートの溶液を添加する。２５℃において４時間攪拌してから、この反応混合物を、水中に注下し、洗浄し、有機相を分離する。乾燥し、溶媒を除去することにより、式Ｉ．１のサッカリン誘導体が、粘稠油状体として得られ、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液、トルエン／酢酸エステル＝９：１）により精製される。収率は、理論量の５０％ないし６０％である。（１９）式Ｉ．２のサッカリン誘導体を得るための、ニトリルオキシドによるアロイルアルキンの環付加方法（１９．１）トリブチル錫アルキンからのアロイルアルキンの製造それぞれ、１１．１ミリモルのサッカリン酸クロリドＩＶの１００ミリリットルメチレンクロリド溶液に、０．３９ｇ（０．５６ミリモル）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、これに２０−２５℃において、２０ミリリットルのメチレンクロリド中、４．９ｇ（１４ミリモル）のトリブチル錫プロピンの溶液を滴下添加し、２５℃において１６時間後攪拌処理し、真空下にメチレンクロリドを除去し、得られる生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液、トルエン／酢酸エステル＝９：１）で精製する。生成物の収率は理論量の５０から６５％である。これにより得られる式Ｂ２の中間生成物が下表２に列記される。（１９．２）環付加前記実施例（１９．１）で得られるそれぞれ６．６ミリモルのアロイルアルキンの３０ミリリットルのメチレンクロリド中の溶液に、０．６ｇ（７ミリモル）のイソブチルアルドキシムを添加し、次いで、これに１２％濃度のＮａＯＣｌ溶液を滴下添加する。２５℃における１６時間の後攪拌処理後に、反応混合物を水と共に振盪し、有機相を乾燥し、濃縮する。クロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／シクロヘキサン＝８：２）により精製して、サッカリン誘導体Ｉ．２が収率２０から４０％で得られる。同様の方法で表１に列記される各化合物Ｉが得られる。（使用実施例）式Ｉの本発明によるサッカリン誘導体の除草作用は、以下に示される温室実験により実証可能である。栽培容器として、約３．０％の腐葉土を含むローム砂土を入れたプラスチック製植木鉢を使用し、被験植物の種子は、種類ごとに分けてそれぞれの植木鉢に播種した。事前処理の場合には、播種直後に有効化合物の水性懸濁液ないし乳濁液を、噴霧ノズルを経て、植木鉢に施与した。発芽および生長を促進するために軽く灌水した、植物が根付くまで、透明プラスチックシートで被覆した。このカバーは、有効物質により、影響を受けない場合の均整な発芽を促す。事後処理の場合には、まず被験植物の種類に応じて草丈が３から１５ｃｍに達するまで生長させてから、有効物質の水性懸濁液ないし乳濁液で処理した。この場合、被験植物は、植木鉢に播種し、そのまま生長させるか、あるいは別途に播種、発芽、生長させ、処理の数日前に植木鉢に移植される。この事後処理の場合の有効物質の施与量は、１ヘクタール当たり０．５ないし０．２５ｋｇである。各被験植物は、種類に応じて、１０から２５℃と２０から３０℃の温度で栽培する。実験期間は２から４週間とし、この間において被験植物を管理し、それぞれの処理に対する反応を観察する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年８月２２日【補正内容】請求の範囲（３）Ｌ、Ｍの一方が水素を、他方が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味することを特徴とする、サッカリン誘導体Ｉ。（４）Ｌ、Ｍがそれぞれ、水素、メチル、メトキシ、メチルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味することを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかのサッカリン誘導体Ｉ。（５）請求項（１）のサッカリン誘導体Ｉの少なくとも１種類と、慣用の添加剤とを含有する除草剤。（６）請求項（１）のサッカリン誘導体Ｉの除草有効量を、好ましくない植物またはその自生空間に作用させることを特徴とする植物防除方法。（７）下式Ａ２（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² Ａ２のアルキニル錫を、下式ＩＶで表わされ、かつＬ、Ｍ、Ｚが請求項（１）に記載される意味を有する場合の酸クロリドと反応させて、下式Ｂ２のベンゾイルアルキンを形成し、次いでこれを、下式Ｃ２で表わされ、かつＲ¹がＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する場合のニトリルオキシドで環付加し、下式Ｉ．２のイソオキサゾールに転化することを特徴とする、Ｑが基ＣＯ−Ｊを意味する場合の、請求項（１）による化合物Ｉの製造方法。（８）下式Ｂ２で表わされ、かつＬ、Ｍ、Ｚ、Ｒ²が請求項（１）に記載される意味を有することを特徴とするサッカリン誘導体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者エンゲル，シュテファンドイツ国、Ｄ−55286、ヴェルシュタット、ケラーシュトラーセ、４ (72)発明者カルドルフ，ウヴェドイツ国、Ｄ−68159、マンハイム、デー３、４ (72)発明者ケーニヒ，ハルトマンドイツ国、Ｄ−69115、ハイデルベルク、ブルーメンシュトラーセ、16 (72)発明者ラング，ハーラルトドイツ国、Ｄ−67122、アルトリプ、ツィーゲライシュトラーセ、76 (72)発明者ゲルバー，マティアスドイツ国、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、ブランデンブルガー、シュトラーセ、 24 (72)発明者ヴァルター，ヘルムートドイツ国、Ｄ−67283、オブリッヒハイム、グリューンシュタッター、シュトラーセ、 82 (72)発明者ヴェストファレン，カール−オットードイツ国、Ｄ−67346、シュパイァ、マウスベルクヴェーク、58

Claims

【特許請求の範囲】（１）下式Ｉで表わされ、かつＬ、Ｍが、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ_l−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味し、Ｚが、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₅アルキニル、Ｃ₁−Ｃ₄アシル、ベンジルまたはフェニル（これらフェニル環はそれぞれハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルで置換されていてもよい）を意味し、Ｑが基Ｔ−Ｊを意味し、Ｔがカルボニル基ＣＯまたは基−ＣＨＹを意味し、Ｊが下式ＩＩで表わされる４−位結合イソオキサゾール環を意味し、このＲ¹が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを、Ｒ²がＣ₁−Ｃ₄アルキル、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピルまたは１−メチルチオシクロプロピルを意味し、また上記ＹがＯＨ基、Ｃ₂−Ｃ₄アシルでアシル化されていてもよいヒドロキシ基または塩素原子を意味することを特徴とするサッカリン誘導体。（２）Ｑが基ＣＯ−Ｊを意味することを特徴とする、請求項（１）のサッカリン誘導体Ｉ。（３）Ｌ、Ｍの一方が水素を、他方が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味することを特徴とする、サッカリン誘導体Ｉ。（４）Ｌ、Ｍがそれぞれ、水素、メチル、メトキシ、メチルチオ、塩素、シアノ、メチルスルホニル、ニトロまたはトリフルオロメチルを意味することを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかのサッカリン誘導体Ｉ。（５）請求項（１）のサッカリン誘導体Ｉの少なくとも１種類と、慣用の添加剤とを含有する除草剤。（６）請求項（１）のサッカリン誘導体Ｉの除草有効量を、好ましくない植物またはその自生空間に作用させることを特徴とする植物防除方法。（７）下式Ａ２（Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² Ａ２のアルキニル錫を、下式ＩＶで表わされ、かつＬ、Ｍ、Ｚが請求項（１）に記載される意味を有する場合の酸クロリドと反応させて、下式Ｂ２のベンゾイルアルキンを形成し、次いでこれを、下式Ｃ２で表わされ、かつＲ¹がＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味する場合のニトリルオキシドで環付加し、下式Ｉ．２のイソオキサゾールに転化することを特徴とする、Ｑが基ＣＯ−Ｊを意味する場合の、請求項（１）による化合物Ｉの製造方法。（８）下式Ｂ２で表わされ、かつＬ、Ｍ、Ｚ、Ｒ²が請求項（１）に記載される意味を有することを特徴とするサッカリン誘導体。