CZ238993A3

CZ238993A3 - Polyurethane pressure-responsive adhesives

Info

Publication number: CZ238993A3
Application number: CZ932389A
Authority: CZ
Inventors: Agis Kydonieus; Ladislav Bastar; Kishore Shah; Khosrow Jamshidi; Tak-Lung Chang; Sheng-Hung Kuo
Original assignee: Squibb & Sons Inc
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1994-05-18
Also published as: NO305783B1; PL300995A1; US5591820A; NZ248977A; KR940011598A; FI934948L; SK125293A3; DE69327933D1; JPH07310066A; DK0597636T3; FI934948A7; CA2108734A1; CA2108734C; NO934033L; ATE189963T1; CN1061074C; HUT76815A; AU5050393A; IL107459A0; FI934948A0

Description

^blast techniky . /

Předložený vynález se týká polyurethanových na tlak citlivých adheziv. Přesněji se předložený vynález týká polyurethanových na tlak citlivých adheziv, která vykazují vysoký stupen absorpce vody a/nebo vysokou kapacitu prostupnosti pro vodní páru a jsou proto zvláště vhodné pro použití v medicinálních přípravcích pro aplikaci na lidskou kůži. Jiný aspekt tohoto vynálezu se týká medicinálních prostředků, zahrnujících vývodové prostředky a obvazy ran, které obsahují taková polyurethanové na tlak citlivá adheziva.

Dosavadní stav techniky

Až do roku 1950 běžně používaná na tlak citlivá adheziva (PSA) pro aplikaci na kůži byla založena na bázi přírodních nebo syntetických kaučukových přípravků, spolu s nízkomolekulárními prostředky, podporujícími lepivost, plastifikátory, stabilizátory atd. Tato adheziva měla tu nevýhodu, že byla zcela hydrofobní a neschopná absorpce vody. Proto tato adheziva zadržovala vodu pod pokrytým povrchem a často vyvolávala maceraci kůže nebo jiné její poškození. Dále nízkomolekulární složky začleněné do těchto adheziv? často penetrovaly do kůže a způsobovaly podráždění nebo senzibilizaci.

Polyakr.ylátové PSA představovaly zlepšení proti adhezivům na bázi kaučuku, čýstečně vyvolané jejich samolepící vlastností. Tato vlastnost je umožňuje připravit jako jednosložkové polymerní materiály bez potřeby potenciálně alergizujících modifikačních nebo lepivost podporujících činidel. ^xato adheziva však často obsahují nezreagované zbytkové akrylové monomery jako nečistotu v množství, které by mohlo dráždit a/nebo senzibilizovat kůži. I když tato polyakrylátová PSA

-2jsou mnohem permeabilnější pro vlhkost nebo vodní páru než jsou adheziva na bázi kaučuku, jsou neschopná absorbovat jakákoliv významná množství vlhkosti nebo vody. Proto, jestliže se použijí pro dlouhodobé aplikace při péči o kůži nebo rány, je adheze ohrožena a/nebo může dojít k poškození nebo maceraci kůže.

Jednou variantou těchto polyakrylátových PSA je řešení popsané v US patentu 4914173, Ansell. Specifické PSA podle tohoto patentu se získají reakcí isokyanátového prepolymeru, který je reakčním produktem polyfunkčního isokyanátu a polyoxyalkylendiolmonoalkyletheru s hydroxyskupinu obsahujícím esterem akrylové nebo methakrylové kyseliny za vzniku funkčního prepolymeru a potom zesítění, polymeru ozářením za vzniku PSA, které není samoadherující, ale je schopno absorbovat až 95 % hmotnostních vody, je-li hydratováno. I když se používají tato adheziva v aplikacích, kde adhezivum bude v kontaktu s vlhkostí nebo vlhkým prostředím, neposkytují tato adheziva dostatečnou lepivost nebo počáteční adhezivní vlastnosti aby byla přilepitelná na kůži při některých použitích.

Pokrokem v PSA přípravku pro aplikace na kůži a zejména na rány byl vývoj přípravků, obsahujících směsi jednoho nebo více ve vodě rozpustných nebo botnatelných hydrokoloidů a lepivého, viskozního, polymerního materiálu jako je polyisobutylen, jak je popsáno v Ohenově US patentu č. 3339546. Jiným příkladem je Do.ylův a spol.

US patent č. 4551490, který popisuje medicinální na tlak citlivé přípravky, obsahující polyisobutyleny nebo směsi polyisobutylenů a butylkaučuku, styrenové kopolymery radikálového nebo blokového typu, minerální olej a ve vodě rozpustnou h.ydrokoloidní gumu a prostředek, podporující lepivost. Takové PSA, obsahující hydrokoloiď, mají tu výhodu, že poskytují požadovanou adhezi ke kůži a současně jsou schopny absorbce transepidermální ztráty vody (tj. perspirace) nebo jiných tělesných tekutin, včetně

-Jexudátů z ran.

PSA obsahující hydrokoloid byly nalezeny pro použití v medikálních aplikacích jako jaou 'vývody a obvazy na rány,kde adheziva udržují zařízení na kůži po několik dnů bez poškození kůže. Existující h.ydrokoloidní PSA mají určitá omezení’, kterými jsou neprůhlednost, rychlý přechod lepidla na lak a sklon dezintegrovat po nadměrné absorpci vody.

Polyurethany jsou polymerní produkty diolů nebo polyolů a diisokyanátů nebo polyisokyanátů. Přes velkou šíři aplikací polyurethanové chemie, nejsou PSA na bázi polyurethanu široce rozšířeny a v současnosti jsou shledány vhodnými pouze pro málo specializovaných aplikací. Vhodná rovnováha elastických a viskozních vlastností, které je važadována v PSA není často dosažitelná v konvenčních polyurethanových materiálech·.

Existující adheziva na bázi polyurethanu působí buď jako slabě elastické nebo jednoduše jako vysoce viskozní kapaliny.Adheziva složená z elastického typu· polyurethanů mají sklon odpadávat postupným odlupováním od povrchu, ke kterému byla aplikována. Typy vysoce viskozních polyurethanů, které se typicky získají použitím podstatného přebytku polyolu zanechávají po odstranění zbytek a jejich kohezivní síla je příliš malé k tomu, aby odolávaly stresům vyvolaným v mnoha aplikacích.

Obtížnost dosažení této rovnováhy viskoelastických charakteristik v polyurethanu hodnotí jen malé množství literatury o polyurethanových PSA. Allen a spol. v US patentu ě. 4497914 popisují adhezivum těsnění vývodů, obsahující polyurethan připravený reakcí organického polyisokyanátu s jednou nebo více di- nebo polyfunkčními hydroxylovými sloučeninami, například polyoly odvozenými od prop.ylen nebo ethylenoxidu, ve kterých je inkorporováno hydrofilní plnivo, jako je celulozová nebo přírodní guma·

-4Takové adhezivum je schopno absorbovat tělesné tekutiny díky dispergovanému hydrofilnímu plnivu fyzicky enkapsulovanému se soběstačným polyurethanovým adhezivem.

Muller a spol. US patent č. 3930102 popisuje přípravu tkaniny, mající samolepící polyurethanový potah připravený reakcí trifunkčního polyolu na bázi propylenoxidu a alifatického diisokyanátu za použiti NCO/OH poměru v rozsahu 0,71 až 0,85. Tento typ tkaniny je uváděn jako vhodný pro výrobu štítků a pásků. Nicméně nejsou tyto kompozice dostatečně hydrofilní pro absorpci tělesných tekutin.

Existuje tak potřeba polyurethanových na tlak citlivých adheziv' pro aplikaci na lůži, které mají adekvátní kapacity absorpce vlhkosti nebo permeace a mají jiné požadované vlastnosti jako je transparence, příjemnost pro tvar těla, rychlé lepení, adhezivní síla připravená pro aplikaci, vysoká pevnost za mokra a ztráta toku za studená.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká na tlak citlivých adheziv, obsahujících polyurethanový polymer, mající přebytek hydrox.ylové funkčnosti, teplotu skělného přechodu menší než asi 0 °G, absorpci vlhkosti v rovnováze alespoň asi 20 fa své hmotnosti a/nebo rychlost prostupu par vlhkosti alespoň asi 300 gramů/metr /24 hodin měřeno při 37 °U a 9Q& gradientu relativní vlhkosti. Výhodně je teplota skělného přechodu polymeru menší než asi -30 °C, absorpce vlhkosti při rovnováze alespoň asi 100 % jeho hmotnosti a/nebo rychlost prostupu par vlhkosti je alespon asi 500 gramů/m /24 hodin. Tyto polymery poskytují pevnost adheze k lidské kůži mezi asi 0,3 a 4 a výhodně mezi asi 0,5 a J,5 Nevton/cm šířky polymeru.

Výhodně je polyurethanový polymer vytvořen; reakcí

-5isokyanátové složky a polyolové složky v molárním poměru isokyanátových skupin k hydroxylovým skupinám méně než v

jedna s alespoň jednou ze složek, majících funkčnost, která je větší než dvě pro usnadnění zesítění. Polymer je zesítěn na hustotu zesítění alfa ( definovanou rovnicí (1 ,05-r)M_w kde i = 1 až n, kde n je počet reaktantových komponent Xi - mol podíl i-té komponenty Pi = funkčnost i-té komponenty r = NCO/OH molární poměr Mw = molární hmotnost polyolu mezi asi 10 a 10 pro získání požadovaných vlastností. Jestliže je isokyanátovou komponentou alifatický polyisokyanát, je hustota zesítění výhodně mezi asi 2 x 10~^ a 10³ , zatímco pro aromatické polyisokyanát.y je husto-4 -4 ta zesítění výhodně mezi asi 4 x 10 a 9 x 10

Výhodný molární poměr je mezi asi 0,5 a 0,99 a výhodněji mezi asi 0,65 a 0,9. Polyolová komponenta výhodně obsahuje polyetherpolyol, mající molekulovou hmotnost mezi asi 1000 a 10000, jako je homopolymer nebo kopolymer, obsa hující ethylenoxidové nebo propylenoxidové skupiny. Polyolová složka může také být hydroxylem zakončený prepolymer Jestliže jsou požadována adheziva absorbující vlhkost, může být polyolovou složkou polyetherdiol nebo triol, obsahující alespoň asi 30 % hmotnostních ethylenoxidových skupin.

-6Isokyanátová složka má funkčnost rovnou nebo větší než 2 a může jí být alifatický polyisokyanát, aromatický polyisokyanát nebo jejich kombinace. Také isokyanátovou složkou může být isokyanátem zakončený prepolymer. ^ak v

je uváděno, alespoň jedna z isokyanátových nebo polyolových komponent musí mít funkčnost větší než 2 pro dosažení požadovaného zesítění polymeru.

Vynález se také týká medicinálního výrobku nebo zařízení pro aplikaci na kůži, které obsahuje vrstvu na tlak citlivého adheziva popsaného výše a krycí materiál v kontaktu' s alespoň částí jedné strany vrstvy. Krycím materiálem může být přirozené nebo syntetické vlákno, tkané nebo netkané textilie, papír nebo termoplastický polymer.Pro ochranu adheziva před použitím může být také v

přítomna uvolňovaná vrstva, která je v kontaktu se stranou na tlak citlivého adheziva na opačné straně proti v

krycí vrstvě. Uvolňovaná vrstva obsahuje materiál, který není trvale vázán k vrstvě na tlak citlivého adheziva, jako je silikonový potah.

Takový medicinální výrobek může také obsahovat krycí vrstvu a vrtvu na tlak citlivého adheziva popsaného výše v

na na alespoň části jedné strany krycí vrstvy pro kontakt s kůží a zajištění výrobku u ní. Takový výrobek výhodně obsahuje vlhkost nebo vodu absorbující materiál pro umístění ve vlhkém nebo mokrém prostředí, kde na tlak citlivá adhezní vrstva je umístěna jako připojená k v

alespoň části materiálu absorbentu. Jestliže materiál absorbentu je ve formě disku, může být vrstva na tlak citlivého materiálu spojena s alespoň částí obvodu disku. Pro materiál absorbentu může být poskytnuta vrstva nosiče, tak že vrstva na tlak citlivého adheziva je připojena k alespoň části okraje vrstvy nosiče a obklopuje celý obvod disku.

V jiném provedení medicinální výrobek dále obsahuje

-Ίpřipojovací člen pro spojení s jinýcm medicinálním zařízením, jako je pytel nebo kontejner. Disk by tak mohl obsahovat otvor, který by procházela kapalina. Pro poskytnutí jistého připojení k pacientovi a zabránění ztrátě mohou být použity způsoby > · připojení na tlak citlivé adhezivní vrstvy k vrstvě nosiče, jako je ultrazvukové sváření.

V souladu s tím mohou být medicinální výrobek nebo zařízení podle vynálezu poskytnuty ve formě vývodů, obvazu rány, medicinální pásky, bandáže, inkontonentního zařízení, dermatologického zařízení, transdermálního zařízení, rošky pro chirurgický zákrok nebo zařízení pro zajištění intravenosního katetru.

Jiné provedení vynálezu se týká způsobu přípravy na tlak citlivého adheziva pro aplikaci na kůži, který zahrnuje poskytnutí směsi isokyanátové složky a polyové složky v molárním poměru isok.yanétových skupin k hydrov xylovým skupinám menším než jednaj výběrem alespoň jedné komponenty tak, aby měla funkčnost větší než dvě pro usnadnění zesítění a reakci isokyanátu a polyolových komponent za přítomnosti katalyzátoru za vzniku polyurethanového polymeru, majícího teplotu skelného přechodu, menší než asi 0 °G, absorpci vlhkosti při rovnováze alespoň asi 20 % jeho hmotnosti a/nebo rychlost prostupu páry alespoň asi 300 gramů/metr^/24 hodin měřeno při 37 °G a 90% gradientu relativní vlhkosti.

Směs může být nanesena na substrát a zahřáta na dostatečnou teplotu mezi asi 100 a 150 °0 po dostatečnou dobu mezi asi 1 až 25 minutami za vzniku vrstvy polymeru, lato Tato vrstva může být umístěna na krycí materiál nebo na uvolňovanou vrstvu a měla by vykazovat pevnost adheze k lidské kůži mezi asi o,3 a 4 a výhodně mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cm šíře polymeru.

-8Popis obrázků na připojených výkresech

Obr. 1 je grafické znázornění vlivu hodnoty: na sílu adheze na tlak citlivého polyurethanového adheziva vyrobeného z alifatických diisokyanátů.

Obr.2 je graf znázorňující;, vliv hodnoty na sílu adheze na tlak citlivých polyurethanových adheziv vyrobených z aromatických diisokyanátů.

Obr.3 je graf znázorňující vztah mezi sílou adheze na tlak citlivého adheziva na bázi polyurethanu in vitro proti síle adheze in vivo.

Obr.4 je čelní pohled na podložku yývpdu, která obsahuje PSA pruh podle vynálezu.

Obr. 5 je pohled ze zadu na podložku vývodu podle -obr. 4. Obr.6 je prodloužený příčný řez těsnění podle obr.4 a 5.

Vynález poskytuje polyurethanové na tlak citlivé aďhezivní přípravky a medicinální výrobky nebo zařízení, obsahující taková adheziva. Tato adheziva jsou zvláště vhodná v aplikacích, vyžadujících kontakt s kůží. Mohou být použity jako adheziva pro vývodová zařízeqínařízení pro inkontinenci, bandáže, systémy pro převody léčiv a jiná zařízení, která mají být připojena ke kůži.

Bylo objeveno, že polyurethanová na tlak citlivá adheziva vhodná pro medicinální použití by měla vykazovat dvě rozdílné charakteristiky. Jednou charakteristikou je jejich absoptivita a/nebo permeabilita pro odstranění transepidermální ztráty vody a/nebo jiných tělesných tekutin, které přicházejí do kontaktu s adhezivem, z místa aplikace. Jinou charakteristikou je jemná rovnováha koheze a adheze polyurethanu. Bylo také objeveno, ža tato rovnováha koheze a adheze může být získána řízeným zesítěním polymeru v dobře definovaných hranicích.

-9Polyurethan se připraví reakcí polyolu, majícího molekulovou hmotnost od asi 1,00 do asi 10000 nebo směsi takových polyolů, s isokyanátem jako je polyisokyanát.

I když lze použít jakýkoliv z velkého množství polyolů, jsou nejvhodnější ty, které nejsou krystalické. Příklady polyolů zahrnují polyetherdioly nebo trioly (ethylenoxidové a propylenoxidové polymery a kopolymery) jako jsou ty, které jsou dostupné oď Olin (např. Póly G serie). Obecně, pro srovnatelné přípravky, by měly polyoly o vyšší molekulové hmotnosti poskytovat větší adhezní síly ve výsledném adhezivu.

Jestliže jsou u PSA požadovány vlastnosti zvýšené absorpce vlhkosti nebo vody, použijí se polyoly, které obsahují signifikantní množství polyoxyeth.ylenu, pro zvýšení hydrofilního charakteru polymeru. Tyto polymery v

by měly obsahovat alespoň asi 30 % polyoxyethylenu za účelem umožnit polymeru absorbovat vodu v množství alespoň asi 20 % jeho hmotnosti a tak vysoko jako je 400 až 1000 %.

Typické polyoly, které jsou použitelné v takovém provedení zahrnují Dow Chemical XUS15176 a různé komerčně dostupné Carbowax-y, které jsou dostupné v různých molekulových hmotnostech od Union Carbide Corporation. Reprezentativními výrobky Carbowax jsou PEG (Carbowax 1450) a PEG (Carbowax 8000), ve kterých čísla znamenají molekulové hmotnosti. Podíl polyoxyethylenu, který je přítomen, v v

polyolu bude determinovat stupen hydrofilního charakteru polyurethanu. Zvýšení množství polyoxyethylenu promotuje silně hydrofilní vlastnosti finálního produktu, zatímco snížení hydrofilního charakteru _se dosáhne zvýšením podílu polyox.ypropylenu v polyolu.

-10Funkčnost polyolů, který se použije je alespoň 2 a obvykle je větší než 2, s vyšší funkčností se zvýší zesítění polyurethanu. Vhodné polyoly jsou uvedeny dále v tabulce 1.

Isokyanáty, které mohou být použity při přípravě polyurethanů pro PSA podle vynálezu mohou mít vzorec R(NCO)_n, kde n je alespoň 2 a výhodně mezi asi 2 a 4 a je alifatická, alicyklická, alifaticko-alicyklická, aromatická nebo alifaticko aromatická uhlovodíkové sloučenina v rozmezí atomů uhlíku od asi 4 do asi 26, ale obvykleji od asi 6 do 20 a obecně od asi 6 do 13 atomů uhlíku.

	Tabulka 1 ;	Vhodné	polyoly
Složka;	funkčnost	ekvivalu	ETO '1.	dodavatel
PÓLY G	55-28	2	2025.00	3 0	OLIN
	55-37	2	1512.00	30	OLIN
	55-56	2	976.00	45	OI.IN
	76-120	3	457.00	30	OLIN
	83-34	3	1576.00	70	OLIN
	85-28	3	2025.00	10	OLIN
	85-36	3	1508.00	17	OLIN
VORANOL	5148	3	2357.00	19	DOW
	5287	2	1018.00	12	DOW
	5471	3	1603.00	14	DOW
VORAN	220-037	2	1500.00	0	DOW
	232-034	3	1636.00	14	DOW
	240-446	4.5	125.10	0	DOW
	240-800	4	69.70	0	DOW
	270-370	7	155.90	0	DOW
XUS	15176.00	2	1500.00	3 0	DOW
MULTRANOL 3400	3	1000.00	0	MOBAY
MULTRANOL 3901	3	1997.00	0	MOBAY
MULTRANOL 9133	3	53.95	0	MOBAY
DESMOFEN 2500	2	505.00	0	MOBAY
QUADROL		4	73.00	t)	MOBAY
CARBOWAX 1450	2	714.00	100	CARBIDE
	3350	2	1638.00	100	CARBIDE
	4600	2	2352.00	1.0 0	CARBIDE
	8000	2	4141.00	100	CARBIDE
TERATHANE 1000	2	500	0	Dl,PONT
	2000	2	1024.00	0	DL’PONT
PLURACOL 380	3	2235.00	0	BASF
PÓLY THF ER 1250	2	625	0	BASF
FOMREZ	EPD-56	2	1041.00	4 5	WITCO
	EPD-28	2	2086.00	4 5	WITCO
	K22-170	6	308.00	90	W TTCO
	L49-28	3	1990.00		W I TCO
	ECFL10007	3	278.00	9 0	WITCO
WITCONL	PEG1000L	2	505.00	90	Ví [TCO

Složka:

Tabulka 2: Vhodné isokyanáty funkčnost ekvivalent dodavatel

PAPI 94 PAPI 2580 ISONATE 2181 ISONATE 2125M MONDUR MR MONDUR CD MONDUR CB75 DSMODUR W TMXDI

CYTHANE 3160 TDI 80 DMI 1410

2.2	131.50	DOW
3	139.60	DOW
2	182.60	DOW
2	125.50	DOW
2.7	131.00	MOBAY
2	143.00	MOBAY
3	323.00	MOBAY
2	132.00	ΜΟΒΛΥ
2	122.10	CYANAMID
3	404.00	CYANAMID
2	87.00	OLIN
2	295.77	HENKEL

-13Reprezentativní příklady diisokyanátů zahrnují alifatické isokyanáty jako je tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, trimethylhexamethylendiisokyanát, dimer kyselého diisokyanátu, isoforondiisokyanát,diethylbenzendiisokyanát, dekamethylen-1,1O-diisokyanát, cyklohexylen-1,2-diisokyanéť a cvklohexylen-1 ,4-diisokyanát a aromatické isokyanáty jako je 2,4- a 2,6-tolylen-diisokyanát, 4,4-difenylmethandiisokyanát, 1,4-naftalendiisokyanát dianisindiisokyanát, toluidindiisokyanát, m-xylylendiisokyanáť, terahydronaftalen-1,5-diisokyanát a bis(4-isokyanat ofeny1)me than.

Polymerní polyisokyanáty, mající funkčnost větší než 2, jako je neopentyltetraisokyanát, mohou být rovněž, použity. Vhodné isokyanáty jsou uvedeny v tabulce 2. Dále jsou obchodně dostupné směsi, di- a trifunkčních isokyanátú a mohou být použity pro získání isokyanátových složek, majících funkčnost mezi 2 a 2, zatímco směsi tri- a tetrafunkčních. isokyanátů mohou být použity pro získání funkčností mezi 3 a 4 (tj. DESMODUR N 3300 od Milea Perkasie, PA). Tyto tri a tetra-funkční isokyanáty jsou ilustrovány dále^co (9h₂)₆

0=0

OCN

0= ,G

'6

NCO o=c

-14NGO (CH₂)_áN ..

NGO ⁽p>)6

N<

o=c c=o

Nj (CH₂)_e (CřT₂)₆ r

A\ O/\ (CH₂)₆ ° ^(CH2>6

OCN

NCOÍf Η H

NCON

Desmodur N 3300 má funkčnost asi 3,4 až 3,6· a je směsí dvou výše znázorněných isokyanátů. Tato isokyanátová sloučenina je preferována z hlediska toxicity, protože je derivátem! alifatického isokyanátů, který produkuje netoxické degradační produkty. Navíc mohou být výše uvedené isokyanátové sloučeniny spolu smíseny nebo smíseny s výše uvedenými diisokyanáty pro^ udržení požadovaná funkčnosti isokyanátocď složky.

Obecně řečeno, je polyurethan připraven z asi 75 % až 95 % polyolu a asi 5 % až 25 % polyisokyanátu. Relativní množství jsou zvolena tak, že poměr NCO/OH je mezi asi b,5 a 0,99 a výhodně mezi asi 0,65 až 0,9, takžetyto polyurethany mají přebytek hydroxylové funkčnosti.

V přípravě polyetherpolyurethanových adheziv podle předloženého vynálezu reagují polyoly a polyisokyanáty za přítomnosti známých katalyzátorů pro tuto reakci', například/ solí cínu a organických cínatých esterů jako je dibutylcíndilaurát a oktoát cínatý. Výhodným katalyzátorem je MECATURE T-12 od Air Products and dhemicals, lne., protože tento katalyzátor byl doporučen FAD pro medicinální aplikace a poskytuje vyhovující reakci.

-15Adhezivum se připraví nejprve nanesením směsi isokyanátů, polyolů a katalyzátoru na požadovaný substrát a vytvrzením zahřátím; na asi 100 až 150 °C na dobu asi

1-25 a výhodně asi 3-10 minut. Je také možno na počátku vytvořit isokyanátem zakončený prepolymer z části polyolu a isokyanátu a potom tento prepolymer nechat reagovat, s rovnovážným množstvím polyolů. Jak bylo uvedeno výše, je přítomen; větší ekvivalent hmotnosti polyolů ve srovnání s isokyanátem, takže konečný polymer je, v podstatě, polyolem zakončený polyurethanový polymer.

Je také výhodné, aby na tlak citlivá adheziva měla teplotu skelného přechodu (Tg) menší než 0 °C a výhodně menší než -30 °C. Proto by se mělo množství použitého krystalického' polyolů, je-li vůbec použit, udržovat na minimu. Výběrem takových polyolů, které nejsou krystalické nebo nekrystalují, nebo které nevyvolávají separaci fází, se získá transparentní, nezabarvený polymer. Zbarvený polymer je rovněž vyloučen výběrem: isokyanátových a polyolových složek, které tvoří produkty polymerace, které neobsahují násobné vazby, které by měly být schopny absorbovat světelnou nebo tepelnou energii a procházejí transformacemi, což vede ke zbarvení.

Na tlak citlivá polyurethanová adheziva podle předloženého vynálezu mají každé MVTR (v rovnováze) alespoň 300 a výhodně vyšší než 500 g/m^/den, měřeno při 37 °G a 90% gradientu(relativní vlhkosti. Jestliže se tato adheziva aplikují na kůži, může kůže dýchat, takže jakýkoliv přebytek vlhkosti vzniklé perspirací kůže může procházet adhezivenv pro zabránění poškození kůže, k dyž se určitá' vlhkost udržuje tak, aby bylo poskytnuto prostředí, které napomáhá hojení.

-16Ero aplikace, kde se PSA setkávají s vysokou vlhkostí nebo vlhkým prostředím, může být PSA formulováno tak, aby absorbovalo více než 20 % vody, vztaženo ke hmotnosti adheziva navíc k poskytnutí požadované MVTR. Tato adheziva jsou formulována s polyoly, které obsahují signifikantní množství polyoxyethylenu pro snížení hydrofilního charakteru polymeru. Výše uvedené Oarbowax polyoly jsou dostupnés až 70 % hmotn. polyoxyethylenu· a mohou být použity pro poskytnuti požadovaných absorpčních vlastností pro vodu u polymeru. Tato vodu absorbující adheziva mají všechny požadované vlastnosti PSA jak byly dříve popsány.

Jiným rysem na tlak citlivých adheziv podle předloženého vynálezu je, že množství louhovaných složek je relativně nízké. Studie provedené gelovou chromatografií ukazují, že nezreagované polyoly jsou pouhými komponentami v extrahovaném mediu. Dále může být množství louhovaných složek řízeno molárním poměrem· složek použitých pro přípravu polymeru, stupně zesítění polymeru a chemií polyolových komponent.

Kvantitativní měření charakteristik na tlak citlivého adheziva je provedeno stanovením jeho adhezní síly k požadovanému substrátu. I když je požadovaným substrátem· pro medicinální adheziva živá lidská kůže, síla adheze se obvykleji měří na standardním substrátu, jmenovitě na testo-r vacím panelu z nerezové oceli pro účely kontroly kvality.

Tyto hodnoty testu mohou být korelovány s hodnotami, které jsou požadovány pro adhezi k lidské kůži. Jak bylo uvedeno výše, síla adheze k lidské kůži pro polyurethanové adheziva pro medicinální použití se pohybuje v rozmezí od asi 0,3 do 4 Newton/cm. šířky adheziva,v závislosti na krycí vrstvě a silách, kterým bude adhezivum vystaveno během jeho použití a výhodně mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cm šířky

-17pro adhezi k lidské kůži.

Bylo objeveno, že síla adheze polyurethanového adhev živa, pro danou krycí vrstvu a při daných tloušťkách adheziva, je funkcí rozsahu zesítění, které, naopak, závisí na funkčnosti složek použitých pro tvorbu polyurethanového polymeru. Rozsah zesítění může být vyjádřen jako počet zesítění na jednotku hmotnosti. S větším rozsahem zesítění je síla adheze nižší, takže síla adheze byla zjištěna jako nepřímo úměrná rozsahu zesítění.

Dále bylo zjištěno, že takové' hustota zesítění je funkcí souhry molekulových parametrů polyurethanových komponent, matematický vztah, vyjadřující začlenění těchto komponent byl odvozen; pro definování optimální kombinace typu a podílů složek, který vede k formaci polyurethanových PSA pro specifické medicinální použití. Tento vztah může být použit pro výpočet hodnoty, označené jako (A. , která je reprezentativní pro rozsah zesítění polymeru. Hodnota , která je založena na průměrné funkčnosti reaktantů, poměru NCO/OH mol, a molekulové hmotnosti polyolu, může být použita jako měření účinnosti jednoho polymeru ve srovnání s druhým,jakož i pro volbu, který z polymerů je vhodnější v souladu s předloženým vynálezem.

Dále je vyjádřen vztah mezi proměnnými, který se použije pro výpočet^ . §ak bylo uvedeno výše, síla adheze je nepřímo úměrná rozsahu zesítění a může být vyjádřena následovně:

požadovaná síla adheze = ---počet zesítění/ jednotka hmotnosti polymeru kde počet zesítění/jednotku hmotnosti nolymeru je úměrný alfa, jak se vypočte podle následující rovnice, kde

XI (Fi-2) (1 , 05-r) 4i_w

1=1 až n, kde n je počet reaktantových komponent

Xi = molární podíl í-té komponenty

Fi = funkčnost i-té komponenty r = molární poměr NGO/OH

Mw = molekulová hmotnost polyolu.

V daném polyurethanovém přípravku tak vzájemný vztah různých parametrů ovládá sílu adheze adheziva. Vzájemná závislost těchto parametrů a jejich shoda s výše uvedenou rovnicí byly demonstrovány grafickým znázorněním, alfa hodnoty pro velký počet přípravků polyurethanových adheziw proti jejich síle adheze, jak je uvedeno na obr.

a 2. Hodnoty pro tyto údaje na obrázcích jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4.

Hodnota alfa v rozmezí 10 do 10” je reprezentativní pro adhezivum, které má požadovanou rovnováhu kohezivních a adhezivních charakteristik, které jsou typicky vyžadovány pro adheziva citlivá na tlak, s hodnotami alfa -4 -3 mezi 2x10 a 10 pro alifatické polyurethany a mezi 4 a 9 x ΙΟ⁴ _ρΓ0 aromatické polyurethany', které jsou zvláště výhodné.

V souladu s tím může odborník v oboru rutinně vybrat jednotlivé isokyanátové a polyolové komponenty a jejich molární poměry pro získání polyurethanových polymerů, které mají alfa hodnoty, spadající do požadovaného rozsahu.

Dále může být alfa hodnota vypočtena před přípravou polymeru, takže eperimentální práce je nezbytná pouze po výběru těchto složek a molární poměry, které poskytují alfa

-19ttodnot.y v požadovaném rozsahu.

Tak může každý odborním zvolit a nastavit sílu adhe ze pro specifickou aplikaci výběrem polymerů, majících určité alfa hodnoty. Například u obvazů ran se výhodně vyžaduje PSA, které má schopnost absorbovat relativně velké množství kapaliny ale má relativně nižší stupen síly absorpce. Pro porovnání, jestliže se medicinální zařízení připojuje & pacientovi těmito PSA, je obvykle nezbytný vyšší stupeni síly adheze. Lze matematicky stanovit, kdy lze použít jakoukoliv specifickou kombinaci složek za vzniku polymeru, který by měl mít požadované vlastnosti a,.je-li to nezbytné, modifikovat polymer buď pro zvýšení nebo snížení alfa hodnoty pro dosažení požadovaného výsledku^.

Polyurethanové přípravky na bázi aromatických isokyanátů

Tabulka 4

Polyurethanové přípravky na bázi alifatických isokyanátů

PÓLY G- DESMODUR DESMODUR

55-37 N-33OO H síla příjem y 7 __ ·.

Polyol (hmotn%)	Wšssď.)	?ř®oín.	xNCO/OH poměr	adheze (N/cm)	vody.._c (%)
92.387	5.464	2.150	0.88	0.278	112.8238
92.200	5.808	1.992	0.88	0.280	107.9190
92.292	5.458	2.250	0.90	0.314	117.7052
92.106	5.802	2.092	0.90	0.331	108.7643
92.578	5.832	1.590	0.80	0.400	137.7215
92.483	5.826	1.691	0.82	0.426	132.7077
92.481	5.469	2.050	0.86	0.491	114.4501
92.294	5.814	1.892	0.86	0.496	116.5878
92.671	5.480	1.849	0.82	0.514	142.0639
92.669	5.123	2.208	0.86	0.564	126.2756
92.767	5.486	1.747	0.80	0.589	140.8154
92.388	5.820	1.792	0.84	0.595	126.4657
92.576	5.475	1.949	0.84	0.596	123.5098
92.794	4.533	2.673	0.90	0.629	95.4500
92.771	5.842	1.387	0.76	0.643	159.5735
92.676	5.836	1.487	0.78	0.676	155.8120
92.860	5.133	2.007	0.82	0.682	150.7584
92.889	4.538	2.573	0.88	0.708	119.9588
92.765	5.128	2.107	0.84	0.723	149.9817
92.866	5.848	1.286	0.74	0.750	197.1354
92.920	4.300	2.780	0.90	0.755	.123.6279
92.667	4.765	2.567	0.90	0.757	126.4355
93.054	5.144	1.803	0.78	0.761	172.0021
92.985	4.542	2.472	0.86	0.767	154.2247
92.958	5.496	1.545	0.76	0.787	176.4395
92.479	5.112	2.408	0.90	0.799	118.0265
93.016	4.304	2.680	0.88	0.801	122.3668
92.858	4.775	2.367	0.86	0.805	132.7454
92.956	5.139	1.906	0.80	0.805	172.8320
92.863	5.491	1.646	0.78	0.827	180.9655
92.594	5.118	2.308	0.88	0.850	127.8587
93.081	4.547	2.372	0.84	0.853	201.9966
93.112	4.309	2.579	0.86	0.886	148.8468
93.177	4.552	2.271	0.82	0.890	236.1296
92.763	4.770	2.467	0.88	0.925	137.7454
93.149	5.149	1.702	0.76	0.967	225.9732

PÓLY G55-37	DESMODUR N-33OO	DESMODUR H		síla	příjem
Polyol	Polyisocyanáí*.	Diisocyanatr	NCO/OH	adheze	vody.
% ..hmotn.	)(%,hmotn.)	-(% hmotn.	)Doměr	(N/cm)
93.208	4.313	2.478	0.84	0.976	172.7290
93.047	4.066	2.887	0.90	0.986	129.7297
93.054	5.502	1.445	0.74	0.987	210.3826
93.244	4.793	1.963	0.78	1.021	187.2292
93.244	5.154	1.601	0.74	1.031	242.3910
93.305	4.318	2.378	0.82	1.050	192.0912
93.143	4.070	2.786	0.88	1.080	143.0732
93.336	4.079	2.585	0.84	1.131	168.0455
93.050	4.785	2.165	0.82	1.173	192.9631
93.436	4.785	1.779	0.74	1.409	294.2116
93.239	4.075	2.686	0.86	1.444	209.9978
93.146	4.790	2.064	0.80	1.582	255.5226
93.371	4.561	2.068	0.78	1.740	241.6005
93.433	4.083	2.484	0.82	1.744	223.8497
92.954	4.780	2.266	0.84	1.880	161.5703
93.499	4.327	2.174	0.78	1.891	310.0115
93.529	4.087	2.383	0.80	2.001	242.7349
93.401	4.322	2.277	0.80	2.083	243.5749
93.273	4.556	2.170	0.80	2.252	274.8556
93.626	4.091	2.282	0.78	2.659	258.3830

-25Na tlak citlivé adhezivní produkty podle tohoto vynálezu se připraví nanesením směsi komponent pol.yurethanového adheziva na krycí materiál a ponecháním polyurethanových komponent k vytvrzení. Vhodnými krycími materiály jsou termoplastické elastomer.y jako jsou polyurethanové folie, plastifikovaný PVC, prodyšné tkané nebo netkané textilie vyrobené z přírodních nebo syntetických vláken jako je polyester a porézní papír. Adhe živní komponenty mohou být také aplikovány na uvoln odstranitelnou podložku jako je mylar-folie se silikonovým potahem; a silikonem potažený papír a potom se po vytvrzení odstraní a umístí na krycí materiál. Tlouštka potahu adheziva je asi 0,0254 mra do 0,1524 mm v závislosti na specifické aplikaci produktu;, zatímco krycí materiál má tlouštku v rozmezí mezi asi 0,0127 až 0,127 mm a typicky asi 0,0254 mm až 0,0508 mm.

Výše uvedená na tlak citlivá adheziva jsou zvláště vhodná pro připojení medicinálních přístrojů a jiných materiálů ke kůži. Adheziva mohou být použita jako, nebo být aplikována k bandážím,zařízením, pro vývody, zařízením pro inkontinenci, chirurgickým rouškám, držákům intravenosních katetrů, zařízením pro dransdermální doručování léčiva a medicinálním páskům, jako jsou pásky, uzavírající rány. Jsou-li požadována absorpční adheziva, jako y obvazů ran, mohou být výhodně použity polymery, které mají vlastnosti vysoké absorpce vody. Protože vlastnosti adheze ke kůži těchto PSA, tj. nedráždí kůží nebo ji nesenzibilizují a kůže nebo ochlupení ztrácí lepivost po jejich odstranění. Tato adheziva jsou pro kůži příznivá' a jsou velmi vhodná v medicinální oblasti, kde je vyžadován kontakt s kůží.

-26Obr.4 až 6 ilustrují podložku 10 pro vývod, která obsahuje adheziva vyrobená z polymerů podle předloženého vynálezu. Toto zařízení má centrální otvor 15 pro umístění nad incizí, kterým mohou být odváděny kapaliny. Připojena k a obklopující otvor 15 je brstva 20 adhezivního materiálu, který má vysoce absorpční vlastnosti, aby odolal vlhkému prostředí a kapalinám, které odcházejí otvorem. Tato vrstva 20 je výhodně vyrobena z materiálu jako je STOMADHESIVE, který je dostupný od ConvaTech, Skillman, New Jersey. Alternativně tato vrstva 20 materiálu absorbentu může být na tlak citlivé adhezivum podle předloženého vynálezu,, které obsahuje vysoký obsah ethylenoxidu>. Pro tuto komponentu mohou být také použity jiné vysoce absorbující materiály, dokonce i ty, které nemají adhezivní vlastnosti, protože primární funkcí této vrstvy 20 je, aby byla schopna odolávat a absorbovat vodu nebo tělesné kapaliny.

Tento materiál 20 absorbentu je výhodně umístěn na nosiči, kterým je polyethylenová folie 25. Jestliže se použije adhezivní materiál jako je STOMADHESIVE nebo podobně, opačná strana (nebo pracovní strana) této vrstvy 20 obsahuje odstranítělnou podložku JO., která umožňuje manipulaci s výrobkem, aniž by se absorbující materiál přilepil k nežádoucím povrchům.

Polyethylenový foliový nosič 25 je připojen k obrubě 32» která je upravena tak, aby k ní mohla být připojena nádoba pro vývod nebo jiný kontejner pro uchovávání kapalin, které procházejí otvorem 1 5. Obruba 15 zahrnuje okraj' 4Q a odpovídající vybrání 45 pro usnadnění připojení nádoby nebo koňíejneru k obrubě. Obruba 35 je připojena k diskovitě tvarovanému rozšíření 50. Adhezivní pruh 55 podle vynálezu plně pokrývá obvod obruby 35« Tento pruh 25. obsahuje krycí vrstvu 60 polyesterových vláken, na které je umístěno adhezivum podle příkladu 5 tohoto po-27pisu. Toto adhezivum. je označeno jnko 65. Pro zabránění tomu, aby se adhezivum přilepilo k povrchu před požadovanou dobou užití, je na straně protilejlé ke krycí vrstvě (tj adhezivní straně), umístěna uvolňující se vrstva 70.. Jak je uvedeno na obr. 5, krycí vrstva zahrnuje zářezy _7^ pro usnadnění odstranění části krycí vrstvy 80 a tím: snadnějšímu vystavení adhezivní strany pro připojení k požadovaným povrchům.

Adhezivní pruh 55 je připojen, k horní části obrobového rozšíření 50 a přilepena k němu adhezivními vlastnostmi vrstvy 65. Pro získání bezpečnějšího spojení mezi pruhem 55 a obrubovou částí 50 je umístěn plastikový kruh.

poď krycí člen; 60 pruhu 55 ³ je ultrazvukově přifařen k rozšíření 50 obruby 35.

Jestliže má být zařízení použito, uvolní se vrstvy 70 a 22. pro vystavení absorpčnímu materiálu PSA 65 pruhu 55 a absorpčního materiálu 20. PSA materiál 65 je, jak bylo výše uvedeno, příznivý pro kůži a poskytuje bezpečné připojení ke kůži, bez jejího poškození. Podložka se tak udržuje na požadovaném místě ať vrstva 20 absorbentu má či nemá adhezivní charakteristiky. Jestliže vrstva 20 absorbentu je vyrobena z materiálu, který vysoce absorbuje vodu, tento nejčastěji nevyvíjí dostatečnou lepivost nebo sílu za mokra, tak?aby byla dostatčně zajištěna na určitém místě pacienta. PSA adhezivum 65 poskytuje bezpečné připojení podložky k pacientovi a udržuje vrstvu absorbentu na místě, takže se může objevit jakákoliv další vazba vyvolaná adhezivními vlastnostmi absorbentu:

během času. Opět, jak. bylo poznamenáno výše, PSA vrstva 65 umožňuje kůži dýchat, takže přebytečná kapalina se na ní neakumuluje a nepůsobí' poškození nebo jiné škodlivé účinky na kůži.

-28Následující příklady, které ilustrují předložený vynález, aniž b.y jej jakkoliv omezovaly, poskytují další vysvětlení, jak vybrat vhodné komponenty a jejich množství pro přípravu požadovaných, na tlak citlivých adheziv.

Příklady provedení vynálezu

Pro vysvětlení, jaké byly připraveny přípravky a vlastnosti adheziv, které jsou popsána v těchto příkladech, jsou uvedeny následující zkratky a protokoly testů.

Zkratky:

DESMODUR ÍT :	Hexamethylendiisokyanát (Miles, lne., Perkasie, PA).
DESMODUR	Polymerní alifatický isokyanát na bázi
N3300:	hexamethylendiisokyanátu' s obsahem NCO 21,6 % (Miles)
DESMODUR W:	Alifatický diisokyanát, tj. dic.yklohexylmethan-4,4'-diisokyanát (Miles)
DEG:	Diethylenglykol (prodlužovaě řetězce)
ISON 2181 :	Polymerní MDI funkčnost 2 (Dow Chemical Company, Midland, MI)
MEDIFILM MF428:	Elastická polyurethanová folie (Bertekr: St.Albans, CT)
METAGURE T12:	Dibutylcíndilaurát (Air Produkcts:Allentown, PA)
PAPI 94:	Difenylmethandiisokyanát (MDI), obsahující methylenbisfenylisokyanát a polymethylenpolyfenylisokyanát (Dow Chemical Company)

-29PAPI 2580: Polymethylenpolyfenylisokyanát, který obsahuje methylentííísokyanát (MDI), mající obsah NGO 30,8 X (Dow Chemical Company)

PÓLY G-26-37: Polyetherdiol hydroxylem žakončeného polyíoxyalkylen)polyolu (Olin Corporation, Stamford, CT)

PÓLY G-55-28: Ethylenoxidem zakončený diol, mající nominální molekulovou hnotnost 4000 s 85 % ethylenoxidových konečných skupin (Olin Corporation)

PÓLY PG 55-37:Difunkční náhodný kopolyol, obsahující 35 % ethylenoxidu a 75 % propylenoxidu, s 85 % ethylenoxidových koncových skupin (Olin Corporation).

PÓLY G-55-56': Ethylenoxidem zakončený diol, mající nominální molekulovou hmotnost 2000 s 87 % koncových ethylenoxidových skupin (Olin Corporation).

PÓLY G-83-34: Triol na bázi glycerolu, mající nominální molekulovou hmotnost 45000, kterým je polyetherpolyol s vysokým obsahem ethylenoxidu (Olin Corporation)

XUS15176: Kopolymer 30 % ethylenoxidu a 70 % propylenoxidu;, molekulová hmotnost 3000 a funkčnost 2 (Dow Chemical Company).

Test lepení kuličky

Vzorky byly testovány podle metody Rolling Bell

Tack Test” PSTC-6 v ”Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes”, publikované v Pressure-Sensitive Tápe Council.

Užita byla standardní nakloněná rampy specifikovaná podle PSTC-6 s kuličkami z nerezové oceli. Rampa se umístí nad vzorek na tlak citlivého adheziva a měří se vzdálenost od konce rampy ke středu vzorku po uvolnění kuličky směrem dolů z rampy.

-30Test příjmu vody (Water uptake - WU)

Protokol pro tento test je následující:

. Řez 1,27 disku materiálu ( vzorek)

2. Hmotnost hliníkové váhové misky (W1)

3. Hmotnost vzorků (W2)

4. Odstranění krycí vrstvy ze vzorku a zvážení (W3)

5. Umístění vzorku s adhezivní stranou na misku a naplnění misky vodou až do ponoření vzorku.

6. Máčení vzorku po 24 hodin.

7. Odstranění vzorku z misky, setřepání přebytku vody a zvážení vzorku.

příjmu vody = SŽ-—* WOW2 - WJ

Test odlupování

Vzorky se testují podle Testu odlupování s nerezovou deskou 180° PSTC-1 v ”Test Methods for Pressure-Sensitive Tapes publikovaného v Pressure-Sensitive Tápe Joun cil. Pásek vzorku o šířce 2,54 cm a délfce 10 cm se aplikuj na desku z nerezové' oceli. Otáčivý váleček projde zpět a dopředu přes vzorek a deska se zajistí na zařízení Instron ^aterial Tester· a pásek se odlupuje při 180° a při rychlosti 200 mm/min. Zaznamenává se síla.

Jak je uvedeno výše,nebí síla adheze polyurethanového adheziva na lidskou kůži stejná jako na panelu z nerezové oceli, ale dříve jmenovaná vlastnost se mění lineárně s pozdější vlastností, jak je uvedeno na obr. 3. Je tak možno provést testy odlupování na deskách z nerezové oceli a korelovat výsledky, což je nezbytné pro aktuální hodnoty adheze ke kůži.

Test prostupu vodní páry

ASTM standardní metody testu prostupu vodní páry označení materiálů: E96-80. Byla použita vodní metoda z odst.3.2 zkušební metody.

-31Ve vodní metodě se připraví miska, obsahující destilovanou vodu a zváží se pro stanoveni rychlosti pohybu páry vzorkem z vody do řízené atmosféry.

Metoda testu pro adhezní sílu k lidské kůži

Použité zařízení: Instron Materiál Tester s buňkou, schopnou akomodoce specifikovaného-rozsahu síly.

Vzorek¹ zdravá, čisté kůže prostá krémů nebo lotionů.

Příprava vzorku: Proužky 2,54 cm χ- 7,62 cm vzorku z každého materiálu byly testovány. Odstraní se silikonový odstranitelný papír (Silicon Pelease Paper - SRP) a adhezivní strana se aplikuje na vnitřní předloktí. Proužky se umístí v řádcích směrem dolů přes šířku končetiny.

Postup: Vzorky se odstraní ve vhodných šasových intervalech. Spodní 1,27 cm proužku vzorku se odstraní a fixuje k. hornímu držáku proužkem 2,54 cm krycí pásky. Před loktí se umístí pod horní držák a pásek vzorku se odstraní rychlostí 200 mm/min. Zaznamená se výsledná síla a kůže subjektu se hodnotí na jakékoliv podráždění nebo zbytky adheziva.

Příklad 1

Adheziva se vyrobí z polyisokyanátu, majícího funkčnost 2,8 a směsi di a trifunkčních polyolů a hodnota síly adheze se změří. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 a ukazují, že hodnoty adhezní síly se zvyšují se zvyšujícím se poměrem ΝΌΟ/ΟΗ.

-32Tabulka 5

Poměr adhezní síla

NCO/OH^X N/cm

0,752 0,28

0,702 0,94

0,668 1,98 ^xfleaktan.ty 1 :1 směs Póly G 55-28 a Póly G 83-84 polyoly a PAPI 2580 polyisokyanát

Příklad 2

Adheziva byla vyrobena z polyisokyanátu, majícího funkčnost 2,8 a směsi di a trifunkčních polyolů, a hodnoty adhezní síly byly změřena. Výsledky uvedené v tabulce 6 ukazují, že se hodnoty adhezní síly snižují s tím, jak se zvyšuje funkčnost polyolu. Pro tento příklad přídavek trifunkčního polyolu (PÓLY G-83-34) zvyšuje funkčnost póly olu a snižuje adhezní sílu.

Tabulka 6

Póly G 55-56^a	Póly G 83-34^bj	poměr	adhezní
%	%	NCO/OH⁰	síla n/cm
90,25		0,755	2,50
50,63	41,15	0,756	0,56
90,51		0,733	1,74
50,96	41 ,04	0,732	0,77

^a Póly G 55-56 b Póly G 83-34

Polyether, funkčnost 2, 45 & ITO obsah, Mhotn. 2000

Polyether, funkčnost 3, 70 % ETO obsah, Mhmotn. 4700

-33^c ^olyisokyanát PAPI 2580, funkčnost 2,8

Příklad 3

Jak bylo uvedeno výše, h.ydrofilnost polyurethanového adheziva závisí na hydrofilnosti polyolu. Proto polyurethanová adheziva připravená z polyolů, majících vysoký obsah ethylenoxidu mají mnohem vyšší kapacitu příjmu vody jak je uvedeno v tabulce 7.

Tabulka 7

Vliv obsahu ethylenoxidu v polyolu

Diisokyanát polyoly obsah ETO v poměr příjem vody

		polyolu %	NCO/OH	%
Isonate 2181	Póly	G 83-34	70	0,756	571
PAPI 94	Póly	G 55-56	45	0,755	282
PAPI 94	XUS	15176	30	0,756	101

Příklad 4

Směs alifatických isokyanátů, obsahující 1,954 dílů DESMODURu N: 3300 (funkčnost 3,4-3,6) a 1,930 dílů DESMODURu W (funkčnost 2) se přidá ke směsi 40 dílů Póly G-55-37 a 0,0428 dílů dibutylcínlaurátu (METACURE T-12) a pak se míchá lopatkou míchadla, která zabraňuje zachycování vzduchových bublinek. T_at₀ směs představuje poměr NCO/OH 0,8. V míchání se pokračuje při teplotě místnosti až do získání homogenní směsi (asi 2-3 min). Směs začne vytvořet teplo a být viskozní po asi 5 až 10 minutách po míchání. Gěhem této doby se směs nanese na MEDFILM 428 (folie termoplastického polyurethanu) na tlouštku 1,016 cm a ihned se vytvrdí v sušárně při 102 °C po dobu 5 minut. Výsledné adhezivum bylo plně vytvrzeno a vykazuje adhezní sílu

2,25 N/cm na nerezové oceli a má příjem vody nad 200 %.

-34Příklady $ až 8

Přínravky popsané v tabulce 8 dále byly míchány, naneseny na termoplastickou polyurethanov u folii (wedfilm 428) a vytvrzeny postupem podle příkladu 4. Adhezní vlast nos ti a příjem vody výsledných adhezivních laminátů jsou popsány dále v tabulce 8.

» z

- 35 Tabulka 8

Alifatické pol.yurethanovó adheziva

	β ” <D - j Ή ŤJ· >k O O. >	m wn V*i	868	²⁴⁶ II	1000
	sílad adheze. N/cm	1.12	2.25	0.75	in Tt O
Přípravek, díly hmotnostní-*	METACURE T-12	0.05	0.065	0.04	0.02
PÓLY G83-34	1 t 1	1 1 1	1 1	20
PÓLY G55-37	1 1 1	1 1 1	40	1 ) 1
PÓLY G55-56	50	65	t 1 1	1 1 1
DES- MODUR H	1.695	2.754	!	1 1 1
DES- MODUR W	1 1 1	1 1 1	1.348	999Ό
DESMODUR N 3300	3.914	3.816	1.997	1 1 1
	TJ co rH · 44 X? M řU	LD		r*	CO

-36Příklaď 9

Polyurethanové adhesivum připravené pro páskovou aplikaci.

NCO-zakončenó prepol.ymerová směs byla připravena následovně :

Suchá tříhrdlá banka byla naplněna 77,2 díly PÓLY G-26-37 polyolu, 3,2 díly DESMODURu W-3300, 12,9 díly DESMODURu W a 0,38 díly dibutylcíndilaurátu jako katalyzátoru. Reakční směs pak byla zahřívána na 90 °G asi dvě hodiny za míchání a pod suchým plynným dusíkem. Po kompletní reakci byla reakční směs ponechána vychladnout na teplotu místnosti.

K tomuto viskoznímu prepolymeru byly přidány další 6,3 díly DESMODURu N-33OO za míchání a byla získána homogenní

NCO-zakončená prepol.ymerová směs pro přípravu polyurethanových adhezi v⁷.

Byly připraveny pásky polyurethanové adhezivum/netkaná textilie tak, že nejprve bylo intenzivně mícháno

39,3 dílů NCO.zakončené prepolymerové směsi a 60,7 dílů PÓLY G-26-37 při teplotě místnosti alespoň po dobu jedné minuty. Reakční hmota pak byla nanesena na nosný uvolňovaný papír v tlouštce asi 0,152 mm. Nanesený materiál pak byl vytvrzem v sušárně se vzdušnou cirkulací při 120 °U po tři minuty. Po ochlazení na teplotu místnosti byls získána destička čirého na tlak citlivého adheziva, která pak byla laminována na tenkou netkanou textilii.

-‘-'aminace byla provedena pomocí standardních kaučukových/kovovýoh válečků se štěrbinou mezi nimi. Polyurethanová adhezivní páska se spodní netkanou textilií měla sílu adheze 1,2 N/cm a rychlost prostupu vodní páry 1020 g/m^/24 hodin při 37 °0 s gradientem relativní vlhkosti 90 %.

Z předcházejícího popisu je zřejmé, že bylo dosaženo objektů vynálezu. Bylo vynalezeno nové na tlak citlivé polyurethanové adhezivum, které má požadované vlastnosti.

Claims

PATENTOVÉ NA'ROKY

1 . Na tlak citlivé adhezivum, vyznačující se t í m, že obsahuje polyurethanový polymer, mající přebytek hydroxylové funkčnosti, teplotu skelného přechodu menší než asi θ °C, absorpci vlhkosti v rovnováze v

alespoň asi 20 % jeho hmotnosti a sílu adheze k lidské kůži mezi asi 0,3 a 4 Newton/cm šířky polymeru.
2. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 3, vyznačující se tím, že teplotě skelného přechodu je menší než asi -30 °C, absorpce vlhkosti v rovnováze je alespoň asi 100 % jeho hmotnosti a síla adheze je mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cm šířky polymeru.
3. Na tlak citlivé adhezivum, vyznačující se t í m, že obsahuje polyurethanový polymer, mající přebytek hydroxylové funkčnosti, teplotu skelného přechodu menší než asi 0 G, rychlost prostupu páry vlhkosti alespoň asi 300 g/m^/24 hodin měřeno při 37 °C a 90% gradientu relativní vlhkosti a sílu adheze k lidské kůži mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cm šířky polymeru.
4. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 3, vyznačující se tím, že teplota skelného přechodu je menši než asi -30 G, rychlost prostupu par vlhkosti je alespoň asi 500 g/m /24 hodira a síla adheze je mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cm šířky polymeru.
5. Na tlak citlivé adhezivum, vyznačující se t í m, že obsahuje polyurethanový polymer vytvořený reakcí isokyanátové složky a polyolové složky při molárním poměru isokyanátových skupin k hydroxylovým skupinám menším než jedna s alespoň jednou složkou, mající funkčnost,

-38která je větší než dvě pro usnadnění zesítění, kde uvedený polymer má teplotu skelného nřechodu menší než asi 0 °C, absorpci vlhkosti při rovnováze alespoň asi 20 % jeho hmotnosti a sílu adheze k lidské kůži mezi asi 0,3 a 4 Newton/cm šířky polymeru.
6. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5, vyznačující se tím, že teplota skelného přechodu je menší než asi -30 °C, absorpce vlhkosti v rávnováze je alespoň asi 100 % a síla adheze je mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cm šířky polymeru'.
7. Na tlak citlivé adhezivum, vyznačující se t í m, že obsahuje polyurethanový polymer vytvořený reakcí isokyanátové složky a polyolové složky při molárním poměru isokyanátových skupin k h.ydrox.ylovým skupinám menším než jedna s alespoň jednou ze složek, mající funkčnost, které je větší než dvě pro usnadnění zesítění, kde uvedený polymer má teplotu skelného přechodu menší než asi

0 C, rychlost prostupu par vlhkosti alespoň asi 300 g/m /24 h měřeno při J7 °0 a gradientu relativní vlhkosti 90 % a sílu adheze k lidské kůži mezi asi 0,3 a 4 Newton/cm šíře polymeru.
8. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 7, vyznačující se tím, že teplota skelného přechodu je menší než asi -30 °G, rychlost prostupu par vlhkosti je alespoň asi 500 g/m /24 h a síla adheze je mezi asi 0,5 a 3,5 Newton/cqi šířky polymeru.
9. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5 nebo 7, vyznačující se tím, že polymer je zesítěn na hustotu zesítění alfa mezi asi 10“^ a 10“^ definovanou rovnicí

-39Xi (Fi-2) (1,05-r) Mw kde

1 = 1 až n,kde n je počet reaktantových komponent,

Xi = molární podíl i-té komponenty

Ff = funkčnost i-té koponenty r = molární poměr NCO/OH

Mw = molekulová hmotnost polyolu.
10. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 9, vyzná Čující se tím·, že isokyanátovou komponentou je alifatický polyisokyanát a hustota zesítění je mezi asi

2 x 10“⁴ a 10~³.
11. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 9, vyzná čující se t í m;, že isokyanátovou komponentou je aromatický polyisokyanát a hustota zesítění je mezi asi

4 x 10⁴ a 9 x 10^-4.
12. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5 nebo 7 vyznačující se tím, že molární poměr je mezi asi 0,5 a 0,99,
13. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 12, vyznačující se tím, že molární poměr je mezi asi 0,65 a 0,9.
14. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5 nebo

7, vyznačující se tím, že polyolová komponenta zahrnuje polvetherpolyol, mající molekulovou hmotnost mezi asi 1000 a 10000 a isokyanátovou komponentu, mající funkčnost větší než 2.
15.

Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 14,

-40vyznačující se tím, že polyetherpolyol je homopolymer nebo kopolymer, obsahující ethylenoxidové nebo propylenoxidové skupiny.
16. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5 nebo 7, vyznačující se tím, že polyolové komponenta obsahuje pol.yetherpolyol, mající molekulovou hmotnost mezi asi 1000 a 10000 a funkčnost větší než 2 a isokyanátová komponenta má funkčnost 2.
17. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 16, vy značující se tím, že polyetherpolyol je homopolymer nebo kopolymer, obsahující ethylenoxidové nebo propylenoxidové skupiny.
18. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5, vyznačující se tím, že polyolovou komponentou je polyetherdiol nebo triol, obsahující alespoň asi 30 % hmotnostních ethylenoxidových skupin.
19. Na tlak citlivé adhezivum· podle nároku 7, vyznačující se tím, že polyolovou komponentou je hydroxylem zakončený prepolymer.
20. Na tlak citlivé adhezivum podle nároku 5 nebo 7, vyznačující se tím, že isokyanátovou komponentou je alifatický nebo aromatický diisokyanát nebo jejich kombinace a polyolová komponenta má funkčnost větší než 2.
21 . N'a tlak citlivé adhezivum podle nároku 5 nebo 7, vyznačující se tím, že isokyanátovou komponentou je isokyanátem zakončený prepolymer.
22. Medicinální výrobek pro aplikaci na kůží, vyzná· čující setím, že obsahuje vrstvu na tlak citlivého adheziva podle jednoho z nároků 1,3,5 nebo 7 a

-41krycí materiál v kontaktu a alespoň částí jedné strany vrstvy.
23. Medicinální výrobek, podle nároku 22,v y z n ačující se tím, že krycím materiálem je přírodní nebo syntetické vlákno, tkaná nebo netkaná textilie, papír nebo termoplastická hmota.
24. Medicinální výrobek podle nároku 22, v y z n av čující se tím, že déle obsahuje uvolňující vrstvu v kontaktu se stranou na tlak citlivé adhezivní vrstvy protilehlou ke krycímu materiálu.
25. Medicinální výrobek podle nároku 24, vyznáv čující se tím, že uvolňující se vrstva obsahuje materiál, kttrý neposkytuje jistou nebo trvalou vazbu k vrstvě na tlak citlivého adheziva.
26. Medicinální výrobek podle nároku 25, vyznáv čující se tím, že materiál uvolňující se vrstvy obsahuje silikonový potah.
27. Medicinální výrobek pro aplikaci na kůži, vyzná čující se tím, že obsahuje krycí vrstvu a vrstvu na tlak citlivého adheziva podle jednoho z nároků 1,3,5 nebo 7 alespoň na části jedné strany krycí vrstvy pro kontaktování kůže a zajištění výrobku na ní.
28. Medicinální výrobek nodle nároku 27, vyznáv čující se tím, že dále obsahuje uvolňující se vrstvu pro ochranu vrstvy na tlak citlivého adheziva, kde tato uvolňující-se vrstva může být odstraněna před použitím výrobku.

-4229. Medicinální výrobek podle nároku 27, vy z n a č uj í c í se tím, že dále obsahuje vlhkost nebo vodu absorbující materiál umístěný pro umístění ve vlhkém nebo mokrém prostředí, kde vrstva na tlak citlivého adheziva v

je umístěna tak, že je připojena k alespoň části materiálu absorbentu.
30. Medicinální výrobek podle nároku 29, vyznačující se tím, že materiál absorbentu je ve formě disku a vrstva na tlak citlivého materiálu je v

připojena k alespott části okolí obvodu disku.
31. Medicinální výrobek podle nároku 30, vyznačující se tím, že dále obsahuje vrstvu nosiče materiálu absorbentu.
32. Medicinální výrobek podle nároku 31, v y z n ačující se tím, že vrstva na tlak citlivého adheziva je připojena k alespoň části obvodu^ vrstvy nosiče a kompletně obklopuje obvod disku.
33. Medicinální výrobek podle nároku 27, vyznačující se tím, že dále obsahuje spojovací člen pro připojení k jinému medicinálnímu zařízení.
34. Medicinální výrobek podle nároku 33, vyznačující se tím, že spojovací člen je tvarován a upraven pro připojení vaku nebo kontejperu\
35. Medicinální výrobek podle nároku 31, vyznačující se tím, že disk obsahuje otvor, kterým mohou procházet kapaliny.
36. Medicinální výrobek podle nároku 35, vy značující se tím, že dále obsahuje zařízení pro připojení vrstva na tlak citlivého adheziva k vrstvě nosiče.

-4337. Medicinální výrobek podle nároku 36,v y znáčů j í c í se tim, že na tlak citlivá adhezivní vrstva je ultrazvukem privarena k vrstvě nosiče.
38.. Medicinální výrobek podle nároku 22 nebo 27, vyznačující se tím, že je ve formě zařízení pro vývody, obvazu ran, medicinální pásky, bandáže, zařízení pro inkontinenci, dermatologického zařízení, transdermálního zařízení, chirurgické roušky, nebo zařízeni pro zajištění intravenozního katetru.
39· Způsob výroby na tlak citlivého adheziva pro aplikaci na kůži, vyznačující se tím, že zahrnuje² poskytnutí směsi isokyanátové složky a pol.yolové složky v molárním poměru isokyanátových skupin k hydroxylovým skupinám menším než jedna, výběr alespoň jedné ze složek tak, aby měla funkčnost, která je větší než dvě pro usnadnění zesítění a reakci isokyanátových a polyolových komponent za přítomnosti katalyzátoru za vzniku polyurethanového polymeru, majícího teplotu skelného přechodu menší než asi 0 °C_rabsorpci vlhkosti alespoň asi 20 % své hmotnosti a/nebo rychlost prostupu par vlhkosti alespoň asi 300 g/m /24 h měřeno při 37 °C a gpadientu relativní vlhkosti 90 a sílu adheze k lidské kůži mezi asi 0,3 a 4 N/cm šíře polymeru.
40. Způsob podle nároku 39, vyznačující se t í m, že dále obsahuje nanesení směsi na substrát a zahřátí směsi na dostatečnou teplotu a po dostačující dobu pro vznik vrstvy polymeru.
41. Způsob podle nároku 40, vyznačující se t í m, že se směs zahřívá na teplotu mezi asi 100 a 150 °0 po dobu mezi asi 1 a 25 minutami.

-4442. Způsob podle nároku 39, vyznačující se t í a, že dále obsahuje poskytnutí polyetherpolyolu, v

obsahujícího alespoň asi 30 % hmotnostních ethylenoxido.vých skupin za účelem tvorby polymeru, majícího absorpci vlhkosti při rovnováze alespoň asi 20 % své hmotnosti.
43· Způsob podle nároku 39, vyznačující se t í m, že déle obsahuje vytvoření isokyanátem zakončeného prepólymerů reakcí části polyolové komponenty s isokyanátovou komponentou před reakcí prepólymerů se zbývající polyolovou komponentou.
44. Způsob podle nároku 39, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje výběr určitého polyolové a isokyanátové komponenty a jejich molárního poměru pro vznik polymeru, který je zesítěn na hustotu zesítění alfa -4 —3 mezi asi 10 a 10 definovanou rovnicí

XI (FI-2) osft-⁵(1,05-r) Mw kde i = 1 až n, kde n je počet reaktantových komponent

Xi = molární podíl i-té komponenty

Fi = funkčnost i-té komponenty r = molární poměr· NCO/OH

Mw = molekulová hmotnost polyolu.
45. Způsob podle nároku 44, vyznač uj ící se t. í m, že dále zahrnuje výběr polyolové komponenty, aby měla hydroxylovou funkčnost větší než 2 za vzniku požadované hustoty zesítění.

-4546. Způsob podle nároku 44, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje výběr isokyanátové komponenty, aby měla isokyanátovou funkčnost větší než 2 pro získání požadované hustoty zesítění.
47. Způsob podle nároku 44, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje noskytnutí polymeru ve formě vrstvy na krycím materiálu.
48. Způsob podle nároku 47, vyznačující se t í m, že dále zahrnuje poskytnutí polymeru ve formě vrstvy na uvolňující se vrstvě.