JPS5834878A - 熱溶融型感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱溶融型感圧接着剤に関するものである。さ
らに詳しくはブロックトイソシアネートの賦活時に加工
条件が変動しても良好な粘着性を有する加工物が得られ
、また加工物の経口変化がない熱溶融型感圧接着剤に関
するものである。

１ ア４ル系熱俗融型感圧接着剤として、ブロックトイソシ
アネート化合物を架橋剤に用いたものが、特開昭５１−
２７４２号公報に記載されている。このものは、アクリ
ル系共重合体に対するブロックドイソシアネート化合物
の使用割合が、アクリル系共重合体中のイソシアネート
基と反応する官能基１当量に対して、イソシアネート基
が望ましくは０．５ないし１０当量の範囲、より望まし
くは８ないし７当量の範囲のものである。これは感圧接
着剤の加工の際、ブロックトイソシアネートの賦活（解
離）が十分でないため、多量のブロックトイソシアネー
トを必要とするものである。

したがって、加工時の条件（温度、時間）が変動し、ブ
ロックトイソシアネートの賦活が十分に行われる条件（
たとえば高温、長時間）になった場合には、加工物の粘
着力が著しく低下し、感圧接着剤としての特性を失って
しまう。また加工物たとえば粘着テープ、ラベル、ステ
ッカ−などを長期間保存した場合に、ブロックドイツシ
アネートの賦活がおこるなどして、・経口変化するおそ
れが大きかったり そこで本発明者らは、上記問題点を有しない熱溶融型感
圧接着剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。すなわち本発明はＣＡＩイソシアネレン性不飽和単量
体（ａ）　０．５ないし１０重量％と、炭素数１ないし
１４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび
必要により他のエチレン性不飽和単量体からなるイソシ
アネート基と反応し得る活性水素を有しない単量体（１
：＋）　９０ないし９９．５重量％との共重合体；（Ｂ
〕ブロックトイソシアネート化合物および（０）一般式 （式中、Ｒ１はＨまたは炭素数１から８のアルキルを形
成してもよい。ｎは２から６であり、環はいず口の場合
も低級アルキル基で置換されていてもよい）で示される
少くとも一種のシクロアミジン類またはその塩からなる
触媒からなることを特徴とする熱溶融型感圧接着剤であ
る。

本発明で（Ｃ）成分として使用される一般式（１）で示
されるシクロアミジン類またはその塩としては、特公昭
４６−１０１８８号公報、特公昭４６−８７５０８号公
報、特開昭５２−１１７９９２号公報および特開昭５２
−１１７９９８号公報に記載されている化合物があげら
れる。一般式（１）で示されるシクロアミジン類として
は、 （１）１−メチルイミダシリン （２）　　１．２−ジメチルイミダシリン（３）　　１
−メチル−２−エチルイミダシリン（４）ｌ−メチル−
２−オクチルイミダシリン（５）１−メチル−１，４，
５，６−テトラハイドロピリミジン （６）　　１．２−ジメ′チル−１，４，５，６−テト
ラハイドロピリミシン （７）１−メチル−２−エチル−１，４，５，６−テト
ラハイドロピリミシン （８）１−メチル−２−ブチル−１，４，５，６−テト
ラハイドロピリミジン （９）１−エチル−２−オクチル−１，４，５，６−テ
トラハイドロビリミジン ＱＯ’１，２．４−トリメチルー１．４．５．６−テト
ラハイドロピリミシン αυ　１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，０）オクテ
ン−５ ＠１．４−ジアザービシクロ（８，８，０）オクテン−
４゜ ０３　８−メチル−１，４−ジアザ−ビシクロ（３゜８
．０）オクテン−４ Ｑ４１１，５−ジアザ−ビシクロ（４，８，０）ノネン
　５ αＱ　１，８−ジアザ−ビシクロ（７，８，０）ドデセ
ン−８ αｆ９１．５′−ジアザービシクロ（４，４，０）デセ
ン　５ α７）１．８−ジアザ−ビシクロ（７，４，０）　ｌ−
リゾセン−８ Ｑ８）１．８−ジアザ−ビシクロ（５，８，０）デセン
　７ Ｑ’ＪＩ、８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７ 翰　９−メチル−１，８−ジアサーヒシクロ（５゜４．
０）ウンデセン−７ １２１）　　ｉ、　８−　シ７ザーヒシクｏ（７，５，
０）テトラデセン−８ ＠１．１０−シ７サービシクｏ（７，４，０））リゾセ
ン−９ 翰１．１４−”）　７　ｆ−ビシクロ（１１，４Ｉｏ）
へブタデセン−１３ をあげることができる。これらのうち好ましいものは一
般式（ミ。

（式中、ｍは２から１１、ｎは２から６であり、いずれ
の環も低級アルキル置換、基を有していてもよい）で示
されるジアザ−ビシクロアルケン類であり、上記αυ〜
翰の化合物があげられる。またとくに好ましいものは０
Ｉの化合物である。

シクロアミジン類の塩は酸（フェノール、カルボン酸な
ど）との反応生成物であり、フェノール類としては、−
価フエノールたとえばフェノール。

クレゾール類、キシレノール類、ナフトール類。

トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノール類、
ペンタメチルフェノール類、エチルフェノール類ｎｎ−
およびイソ−プロピルフェノール類。

ｎ−およびイソ−ブチルフェノール類、シクロヘキシル
フェノール類、ｎ−およびイソ−アミルフェノール類、
イソ−オクチルフェノール類、イソーノニルフェノール
類゛、イソ−ドデシルフェノール類、ジーおよびポリ置
換フェノール類（チモール、カルバクロール、ジ−イソ
−アルキルフェノールなト）、メトキシフェノール類（
オイゲノール、グアヤコールなト）；二価フェノール類
たとえばカテコール類、レゾルシン類など墨多価フェノ
ール類たとえばピロガロ−，５ル、フロログルシンなど
があげられる。カルボン酸としては、直鎖または分岐脂
肪酸たとえばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、らく酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸。

カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
、ラウリン酸、トリデシル酸、ミルスチン酸、ペンタデ
シル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸
、２−エチルヘキサン酸など。

不飽和脂肪酸たとえばアクリル酸、クロトン酸。

イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸。

エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸
、ソルビン酸、リノール酸、リルン酸。

アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸など逼
またオキシ脂肪酸だと釆は乳酸、グリ・コール酸、リシ
ノール酸、オキシステアリン酸、などがあげられる。ま
た、その他、酸としては、たとえば安息香酸、サリチル
酸、エノール酸（たとえばバルビタール酸）、炭酸、リ
ン酸などの弱酸があげられる。これらの酸のうち好まし
いものはフェノール類、カルボン酸類、とくに好ましく
はフェノール、ぎ酸、２−エチルヘキサン酸である。

本発明の接着剤の（Ａ）成分において、（ａ）成分であ
るイソシアネート基と反応し得る活性水素含有基を有す
るエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、カルボキシ
ル基を有するビニルモノマー〔（メタ′）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など〕
；ヒドロキシル基を有するビニルモノマー〔ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなど〕逼アミド基を有するビニルモノ
マー〔（メタ）アクリルアミドなど〕；エポキシ基を有
するビニルモノマー〔グリシジル（メタ）アクリびこれ
らの二種以上の一合物をあげることができる。これらの
うち好ましいものは、カルボキシル基を有するビニルモ
ノマー、ヒドロキシル基を有するビニルモノマー、およ
びアミド基を有するビニルモノマーであり、とくに好ま
しいものはアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート
およびアクリルアミドである。

（ｂ）成分である炭素数１ないし１４のアルコールの（
メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１ないし１
４の脂肪族アルコールからの（メタ）アクリレートたと
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アク−リレート、１−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルく
メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート。

２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート。

ミリスチル（メタ）アクリレート、オキソ法もしくはチ
ーグラー法アルコールからの（メタ）アクリレートなど
の直鎖もしくは分岐の天然もしくは合成アルコールから
の（メタ）アクリレート；脂環式アルコールからの（メ
タ）アクリレート　たとえばシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートなど；芳香族アルコールからの（メタ）アク
リレートたとえば、ベンジル（メタ）アクリレートなど
およびこれらの二種以上の混合物があげられる。これら
のうち好ましいものは炭素数２ないし１０の脂肪族アル
コールからの（メタ）アクリレートであト、炭素数８の
７クリレートおよびこれらの混合物である。

必要により　（ｂ）成分となる他のエチレン性不飽和単
量体からなるイソシアネート基と反応し得る活性水素を
有しない単量体としては、芳香族モノマー〔スチレン、
ビニルトルエンなど〕；アリル基を有するモノマー〔酢
酸アリルなど〕逼ニトリル基を有するモノマー〔（メタ
）アクリロニトリルなど〕餡１０ゲン含有のビニルまた
はビニリデン系モノマー〔塩化ヒフニル、塩化ビニリデ
ンなど〕；ビニルエステル系モノマー〔酢酸ビニル、フ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティク酸ビニル
など〕；ビニルエーテル系モノマー〔ビニル以上の混合
物をあげることができる。これらのうち好ましいものは
、ビニルエステル系モノマーであシ、とくに好ましいも
のは酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。

イソシアネート基と反応し得る活性水素を有しない単ｔ
　体（ｂ）　中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量
は通常２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、と
くに好ましくは７０重量％以上である。（メタ）アクリ
ル酸エステルの含有量が２０重量％未満では、十分な粘
着性が得られないため感圧接着剤としての用をなさない
。

（ａ）と（１））との共重合体において、（ａ）および
（ｂ）の割合は、（ａ）が０．５ないし１０重量％、（
１））は９９．５ないし９０重量％、好ましくは（ａ）
が１ないし６重量％、好ましくは（ｂ）が９９ない°し
９４重量％である。

（ａ）が０．５重量％未満では架橋が不十分なため感圧
接着剤が凝集破壊（糊残シ）を呈し使用に耐えない。一
方（ａ）が１０重量％より大になると粘着力が低下して
しまう。

（ａ）と（１））との共重合体は公知の重合法（塊重合
。

溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）で製造できる。塊
重合法は、溶媒留去の必要がなく最も望ましい方法であ
るが、通常の溶液重合や乳化重合などの重合法で重合し
、共重合体を単離（貧溶媒中への再沈澱法、溶媒留去法
、塩析法、濾別法など）する方法も可能である。・重合
の際、重合開始剤として、通常ラジカル開始剤が用いら
れる。この様７羽オヤヶイ、４ど。２、−オヤヶイ、系
開始剤、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、アゾビスシア／）　吉草酸
などのアゾ系開始剤をあげることができる。また水溶性
開始剤としては、過硫酸ナトリウム°、過硫酸カリウム
、過硫酸アレモニウムなどの過硫酸塩あるいは、過酸化
水素、あるいは過酸化水素と塩化第二鉄などとの組合せ
からなるレドックス系開始剤をあげることができる。重
合開始剤の使用量は、全モノマー重量に対して、通常０
，０１ないし５重量％である。重合温度は、・重合開始
剤の分解温度によシ選択する必要があるが、通常０ない
し２００℃の範囲である。重合時間は、通常１ないし２
４時間である。また共重合体の溶融粘度（重合度）の調
整のために、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を使用す
ることもできる。この様な連鎖移動剤としては、たとえ
ば、ドデシルメルカプタン。

ｎ−ブチルメルカプタンなどのメルカプタン類、あるい
は四塩化炭素等のハロゲン化合物をあげることができる
。

得られた共重合体の分子量は、通常５，０００ないし１
．０００，０００である。これらの共重合体の溶融粘度
は２００℃において、２，０００ないし５００，０ＯＯ
ＣＰＳ　　である。

また感圧接着剤の成分とすることを考慮すると好ましい
分子量は、５０，０００ない、１．５００，０００であ
る。

分子量が５，０００未満では、粘着性および保持力が不
十分であり、一方１，０００，０００を越えると、溶融
塗工が困難となる。

本発明の接着剤の（Ｂ）成分であるブロックトイソシア
ネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物とイ
ソシアネートブロック化剤との付加反応物で、従来から
用いられているものがあげらｎる。

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポ′リイソ
シアネート〔トルイレンジイソシアネート（ＴＤ工）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ、Ｉ）、ポリ
フェニレンメタンポリイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネートなど〕、脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキ
サメチレンジ４ソシアネート（ＭＤ工）など）、脂環式
ジイソシアネート〔水添ＭＤ工、イソホロンジイソシア
ネー）（１ＰＤ工）など〕、およびとわらの混合物など
のイソシアネート類およびこれらのイソシアネート類の
過剰と低分子ポリオール（エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール。

グリセリン、トリイチロールプロパン、ヒマシ油なト）
、ポリエーテルポリオール〔上記低分子ポリオール、ア
ミン類（アルカノールアミ・ン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリ・アミン、アミノエチルピペラジンなど）
のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレン
オキシドなど）付加物〕、ポリエステルポリオール〔低
分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリカ
ルボン酸（アジピン酸、（テレ）フタル酸など）表の反
応により得られるもの〕などと−を反応させて得らで好
ましいものは、イソシアネート類およびポリエーテルポ
リオールから得られるイソシアネートプレポリマーであ
る。

またブロック化剤としては、フェノールまたはそのＲ導
体（フェノール、キシレノール、クロルフェノールなど
）；活性メチレン化合物〔アセト酢酸エステル（アセト
酢酸エチルなト）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエ
チルなト）、アセチルアセトンなど〕；ラクタム類（ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム。

β−プロ・ビオラクタムなど）；オキシム類（ケトキシ
ム：アセトキシム、メチルエチルケトキシム。

シクロヘキサノキシムなど）；および重亜硫酸塩があげ
られる。これらのうち好ましいものは、フェノールまた
はその誘導体ならびにオキシム類である。

ブロックトイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシ
アネート化合物とブロック化剤とを公知の方法で付加反
応することによって得られる。たとえば、ポリイソシア
ネート化合物とブロック化剤とを当量比で通常１：１〜
１．２程度で５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００
℃で反応させることにより得ることができる。

本発明の接着剤は（Ａ）、（Ｂ）および（０）成分から
なるものである。（Ｃ）成分であるシクロアミジン類ま
たはその塩は触媒として用いられその使用量は、多い程
低温でイソシアネート基が再生されるが、（Ａ）成分で
あるアクリル共重合体に対し、通常０．０１〜２０重量
％、好まｕ　＜　”Ｇ、ｔ　Ｏ，０５〜１０重量％であ
る。

（Ｃ）成分の量が０．０１重量％未満では、触媒活性が
弱くイソシアネート基の再生が十分でない。また２０重
量％より多くなると、イソシアネート基の再生が低温で
もおきるようになるため、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の溶融混合または塗工時にイソシアネート基の再生
がおこり、粘度が上昇し、混合または塗工が困難となる
ことがある。

アクリル共重合体（Ａ）に対するブロックトイソシアネ
ート化合物（Ｂ）の比率は、（Ｂ）の潜在イソシアネ−
ト基と（ａ）の活性水素含有基の当量比が（０，０１〜
０．４　）　：　１が望ましい。（Ｂ）の潜在イソシア
ネート基が０．０１未満の場合は、保持力が不十分であ
り、また０、４を越える場合は、粘着性を著しく低下さ
せてしまう。

本発明の接着剤を製造する方法は、とくに限定されない
が、塊重合法で得た（ＡＪ酸成分共重合体と（Ｂ）成分
のブロックトイソシアネート化合物および（Ｃ）成分の
シクロアミジン類またはその塩を加熱（５０〜１５０℃
）混合する方法が経済的であり好ましい。

本発明の接着剤は、ブロックトイソシアネート化合物の
賦活（イソシアネートの再生）温度（１２０ないし２５
０℃）以下、好ましくはブロックトイソシアネート化合
物のイソシアネートの再生温度より２０ないし６０℃低
い温度において溶融塗工される。

溶融塗工は、公知のホットメルトコーター、た、！：、
ｔ［ｒパークコーター（ポルトン・エマーソン社製）Ｊ
、ｒパック（マックス・クロエナート社製）」、「ポリ
メルト（ポリタイプ社製）」。

［サーモコーター（バーゲンダｌ［）、Ｊ、ｒ？ルチメ
ルト（ホルウエグ社製）」等を用いて行なうことができ
る。塗工は感圧接着剤を剥離紙（シリコンペーパー）に
塗工したのち、基材に圧着する転写方式でも、あるいは
、基材に感圧接着剤を直接塗工する直塗方式のいずれの
方式でも行なうことができる。基材としては、一般に、
ポリエステルフィルム、ポリプロ゛ピレンフィルムなど
のプラスチックフィルムあるいは□、上質紙、ミラーコ
ート紙などの紙あるいは合成紙類が用０られる力；、熱
的に敏感なプラスチックフィルムなどを用も）る場合に
は、転写方式が好ましい。

溶融塗工された基材は、熱風または（近）赤外線、高周
波などのエネルギーにより、プロ・ノクド゛−ト化合物
の解離温度以上に加熱し、さらにエージングを行ない完
全硬化させることによシ、十分な粘着特性を発揮する。

エージングの条件は、たとえば室温で８〜７日間、ある
Ｏｌよ７０℃で２４時間である。

本発明の接着剤は、（Ａ）　、　（１３）および（Ｃ）
からなるものであるが、必要に応じて、溶融塗工可能な
範囲において、他の成分、たとえば粘着性付与樹脂など
を使用することができる。使用しうる粘着性付与樹脂と
しては、たとえばロジン、ロジン誘導体あるいはこれら
の水添樹脂、ポリテルペン樹脂。

テルペンフェノール樹脂、スチレン系ｔｉｔ脂、クマロ
ン・インデン系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂
、脂環族系水添石油樹脂などをあげることができる。

本発明の接着剤は、接着剤の溶融塗工時の加工条件（温
度２時間）が変動しても良好な粘着性を有する加工物が
得られるものである。またこのようにして得られた加工
物は、経口変化がなく、接着力の経日低下がない。

本発明の熱溶融型感圧接着剤は、ラベル、ステッカ−、
テープなどの用途に有′用である。特に残留溶剤が問題
とさ口る医療用分野において有用である。

以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部を、また％は重量％を示す。

実施例１゜ ｎ−ブチルアクリレート９５部とアクリル酸５部とから
なる混合物を調製し、この混合物の２０９６を、滴下ロ
ート、冷却器、攪拌器および窒素導入管のついた四つロ
コルベンに入れ、コルベン内を攪拌しながら、窒素置換
し、８０℃まで昇温する。

上記混合物の残りに、、ベンゾイノ２オキサイドを全モ
ノマー量に対して０．５部溶解し、滴下ロートから滴下
した。滴下にｉ４時間を要し、さらに４時間の熟成を行
なった。重合時の発熱を利用しながら、徐々に昇温し、
重合系の温度を１２０℃まで上げ取り出した。得られた
共重合体の溶融粘度は１２０℃でｔｏｏ、ｏｏｏｃｐｓ
であった。

上記アクリル共重合体１００部に対し、ミ・リオネート
Ｍｅ−５０（日本ポリウレタン工業製るメチレンビスフ
ェニルイソシアネートをクレゾールでブロックした化合
物）８部、ならびに１．８−ジアザーヒシクロ（５，４
，０）ウンデセン−系、　５　部ヲ１８０℃で混合した
のち、ポリエステルフィルム（２５μ）に塗工（塗布厚
；２５μ）後、１６０℃の熱風を用い２分間または１０
分間加熱した。７０℃で２４時間エージングを行なった
塗布試料について粘着力および保持力の測定を行なった
。

すなわち、粘着力については、２０“Ｃ１６５％Ｒ−Ｈ
の雰囲気下で、２５ｍ幅試料片をステンレス板に２Ｋｇ
ローラーで往復圧着し、８０分後に１８０度剥離試験（
引張速度８００　ｍ　／　ｗｍ　）を行なった。保持力
については、ステンレス板に、試料片を面積が２５ａ＋
　Ｘ　２５５ｍになるように貼シ付け、５Ｋｇローラー
にて一往復圧着し、４０℃雰囲気中に２０分間放置した
のち、ＩＫｇの荷重をかけ４．２４時間後のズレ距離ま
たは荷重が落下するまでの時間を測定した。

測定結果を表−１に示す。

比較例１゜ 実施例１．で得られたアクリル共重合体１００部に対し
、ミリオネートＭｓ−５＞ｓ部を１８０℃で混合したの
ち、同様に塗布試料を作成した。

比較例２．。

実施例１．で得られたアクリル共重合体１００部に対し
、ミリオネートＭＳ−５Ａ５部をｌｉｏ”ｃで混合した
のち、同様に塗布試料を作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）イソシアネート基と反応し得る活性水素
   アクリル酸エステルおよび必要により他のエチレン性不
   飽和単量体からなるイソシアネート基と反応し得る活性
   水素を有しない単量体（ｂ）　９９．５ないし９０重量
   ％との共重合体；（Ｂ）ブロックトイソシアネート化合
   物および（０）一般式 （式中、Ｒ１はＨまたは炭素数１から８のアルキル基、
   Ｒ２は炭素数が１から８のアルキル基、Ｒ，とＲ２！≠
   与レン基の数が２から１１で連ケる一つの環を形成して
   いてもよい。ｎは２から６であり、環はいずれの場合も
   低級アルキル基で置換されていてもよい）で示される少
   くとも一種のシクロアミジン類またはその塩からなる触
   媒からなることを特徴とする熱溶融型感圧接着剤。 ２、　　（Ｂ）の潜在イソシアネート基と（ａ）の活性
   水素含有基の当量比が（０，０１〜０．４）：１である
   特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ８、　　（ｃ）の量が（Ａ）の量に対して０．０１〜２
   ０重量％である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の接着剤。