CZ243896A3

CZ243896A3 - Multicomponent system for conversion, degradation or bleaching of lignin, lignin-containing materials or the like matters and the way of use thereof

Info

Publication number: CZ243896A3
Application number: CZ962438A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Peter Call
Original assignee: Lignozym Gmbh
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-01-15
Also published as: FI963210A7; WO1996018770A3; HUT76126A; TW360729B; NO963410D0; DK0745154T3; EP0745154B1; CN1142255A; BR9506801A; JP3107828B2; EP0745154A1; WO1996018770A2; AU4535096A; SK104096A3; FI963210L; NO963410L; AU688660B2; ATE171228T1; JPH09503257A; EP0717143A1

Description

Oblast techniky j

Vynález se týká vícekomponentního systému pro měnění,

1: B i H 5 odbouráváni nebo bělem ligninu, lignin obsahujících materiálů nebo podobných látek a způsobu jeho použití. j -po

Dosavadní stav techniky

Jako dosud převážně používané způsoby pro výrobu buničiny je možno uvést sulfátový způsob a sulfitový způsob. Při obou těchto způsobech se buničina vyrábí za varu a za tlaku. Sulfátový způsob pracuje za přídavku hydroxidu sodného a sirníku sodného, zatímco při sulfitovém způsobu se používá hydrogensiřičitan vápenatý a oxid siřičitý.

Všechny způsoby mají za hlavní cíl odstranění ligninu z používaného rostlinného materiálu, tedy dřeva nebo jednoletých rostlin.

Lignin, který s celulosou a hemicelulosami vytváří hlavní součást rostlinného materiálu (stonky a kmeny) , se musí odstraňovat, neboť jinak není možné vyrábět nežloutnující a mechanicky vysoce zatížitelné papíry.

Výrobní způsoby, pracující se dřevem, pracují s dřevovinou (štěpky) nebo s refinerem (TMP) , přičemž dřevo je po odpovídajícím předběžném zpracování (chemicky, tepelně nebo chemicko-tepelně) defibrilováno mletím.

Tyto dřevné suroviny mají ještě velký podíl ligninu. Používají se mimo jiné pro výrobu novin, ilustrovaných časopisů a podobně.

V posledních letech byly objeveny možnosti použití enzymů pro odbourávání ligninu. Mechanismus účinku takovýchto lignolytických systémů byl objasněn teprve před několika málo lety, kdy se podařilo pomocí vhodných podmínek kultivace a přísad induktorů dojít u houby bílé hniloby Phanerochaete chrysosporium k dostatečným množstvím enzymu. Při tom byly objeveny dosud neznámé ligninperoxidázy a manganperoxidázy. Vzhledem k tomu, že Phanerochaete chrysosporium je velmi efektivní pro odbourávání ligninu, bylo zkoušeno její enzymy isolovat a používat tyto enzymy ve vyčištěné formě pro odbourávání ligninu. Toto se však nepodařilo, neboť se ukázalo, že tyto enzymy vedou především k repolymeraci ligninu a ne k jeho odbourávání.

Toto podobně platí také pro jiné lignolytické enzymové preparáty, jako jsou laccázy, které lignin odbourávají pomocí kyslíku namísto peroxidu vodíku. Mohlo být zjištěno, že ve všech případech dochází k podobným procesům. Tvoří se totiž radikály, které opět samy navzájem reagují a tím vedou k polymeraci.

Tak jsou dnes k disposici pouze způsoby, které pracují s in-vivo systémy (houbové systémy). Hlavním těžištěm pokusů o optimalisaci je takzvané biopulping a biobleaching.

Pod pojmem biopulping se rozumí zpracování dřevných štépků pomocí živých houbových systémů.

Existují dva druhy aplikačních forem :

1. Předběžné zpracování dřevných štěpkú před refinováním nebo mletím pro ušetření energie při výrobě dřevolátky (například TMP nebo dřevoviny).

Další výhodou je většinou se vyskytující zlepšení mechanických vlastností látky, nevýhodou je horší konečná bělost.

2. Předběžné zpracování dřevných štěpkú (Softwood/Hardwood) před vyřením buničiny (sulfátový proces, sulfitový proces).

Zde je cílem snížení množství varných chemikálií, zlepšení kapacity vaření a extended cookung.

Jako výhodu je zde možno uvést také dosažení zlepše-= né kapa-redukce po vaření ve srovnání s vařením bez tohoto zpracování.

Nevýhodou tohoto způsobu jsou jednoznačně dlouhé doby zpracování (několik týdnů) a především nemožnost vyloučení nebezpečí kontaminace během zpracování v případě, že by se měla vyloučit nehospodárná sterilisace dřevných štěpkú.

Postup biobleaching pracuje rovněž s in-vivo systémy. Vyvařená buničina (Softwood/Hardwood) se před bělením zaočkuje houbou a zpracovává se po dobu dnů až týdnů. Pouze po této dlouhé době zpracování se dosáhne signifikantního snížení kappa-hodnoty a zvýšení bělosti, což způsobuje, že proces je nehospodárný pro implementaci ve stávajících bělících sekvencích.

Další aplikací, prováděnou většinou s imobilisovanými houbovými systémy, je zpracování odpadních vod ze závodů pro zpracování buničiny, obzvláště odpadních vod z bělení, pro jejich odbarvení a redukci AOX (redukce chlorovaných sloučenin v odpadních vodách, které způsobují chlorový nebo chlordioxidový bělící stupeň).

Kromě toho je známé používání hemiceluláz, mimo jiné xylanáz a mannanáz jako bleichbooster.

Tyto enzymy mají hlavně působit na po varném procesu zbytkový lignin zčásti překrývající reprecipitovaný xylan a jeho odbouráním zvýšit přístupnost ligninu pro v následujících bělících sekvencích používané bělící chemikálie (především chlordioxid). V laboratoři prokázané úspory bělících chemikálií byly ve větší míře potvrzeny pouze podmínečném takže se tento typ enzymu může používat pouze případně jako bělící additivum.

Další, v poslední době zkoumané možné použití lignolytických enzymů nebo hub bylo patrné při zkapalňování uhlí. Předběžné zkoušky ukazují principielní možnost napadat a zkapalňovat hnědé a černé uhlí pomocí in-vivo zpracování například houbami bílé hniloby, jako je Phanerochaete chrysosporium (inkubační doba několik týdnů) (Bioengineering 4.92. 8 Jg.).

Možná struktura černého uhlí vykazuje třídimensionální mřížku polycyklických, aromatických kruhových systémů s určitou podobností s ligninovými strukturami.

Jako kofaktory vedle lignolytických enzymů se předpokládají chelátové substance (siderofory, jako je štavelan amonný) a biotensidy.

Ve zveřejněné patentové přihlášce PCT/EP87/00635 je popsán systém pro odstraňování ligninu z lignincelulosového materiálu za současného bělení, který pracuje s lignolytickými enzymy z hub bílé hniloby za přídavku redukčních a oxidačních činidel a fenolických sloučenin jako mediátorů.

V DE 40 08 893 C2 se přidávají dodatečně k redox systému takzvané mimic substance, které stimulují aktivní centrum (prostetickou skupinu) lignolytických enzymů. Tak se může dosáhnout podstatného zlepšení performance.

Ve zveřejněné patentové přihlášce PCT/EP92/01086 je popsáno jako dodatečné zlepšení použití redoxkaskády za pomoci fenolických nebo nefenolických aromátů, vyladěných v oxidačním potenciálu.

U všech tří způsobů je limitací pro velkovýrobní využití možnost použití pouze při nepatrných hustotách materiálu (až maximálně 4 %) au postupů podle obou posledně jmenovaných přihlášek je nebezpečí vyloužení kovů při použití chelátových sloučenin, což mimo jiné může vést při dále zařazených peroxidových bělících stupních k rozkladu peroxidů.

Z WO 94/12619 , WO 94/12620 a WO 94/12621 jsou známé způsoby, při kterých se aktivita peroxidázy podporuje pomocí takzvaných Enhancer-substancí.

Enhancer-substance jsou charakterisovány ve WO 94/12619 na základě svého poločasu životnosti.

Podle WO 94/12620 jsou Enhancer-substance charakterisovány vzorcem A = Ν - Ν = Β , přičemž A a B jsou odpovídajícím způsobem definované cyklické zbytky.

Podle WO 94/12621 jsou Enhancer-substance organické chemikálie, které obsahují alespoň dva aromatické kruhy, z nichž alespoň jeden je substituován danými definovanými zbytky.

Všechny tři uvedené přihlášky se týkají dye transfer inhibition a použití odpovídajících Enhancer-substancí společně s peroxidázami jako additiv detergentů nebo komposic detergentů v oblasti pracích prostředků. Sice se v popisné části přihlášek uvažuje použitelnost pro zpracování ligninu, ale vlastní pokusy se substancemi, konkrétně uváděnými v uvedených přihláškách, ukazují, že tyto nevykazují jako mediátory pro zvýšení bělícího účinku peroxidáz při zpracování lignin obsahujících materiálů žádný účinek.

Podstata vvnálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici systém pro měnění, odbourávání nebo bělení ligninu, lignin obsahujících materiálů nebo podobných látek, který by byl efektivnější než známé systémy.

Výše uvedený úkol byl vyřešen pomocí vícekomponentního systému, který zahrnuje

Ί

a. popřípadě alespoň jeden oxidační katalysátor, fc>. alespoň jedno vhodné oxidační činidlo,

c. alespoň jeden mediátor, zvolený ze skupiny zahrnující hydroxylaminy, deriváty hydroxylaminů, kyseliny hydroxamové, deriváty hydroxamových kyselin, nebo alifatické, cykloalifatické, heterocyklické a aromatické sloučeniny, které obsahují alespoň jednu N-hydroxylovou, oximovou, N-oxi- nebo N,N'-dioxi-funkci,

d. popřípadě alespoň jeden komediátor ze skupiny zahrnující arylsubstituované alkoholy, karbonylové sloučeniny, alifatické ethery, fenolether a/nebo olefiny (alkeny) a

e. malé množství alespoň jednoho volného aminu odpovídajícího použitého mediátoru.

Výhodně zahrnuje vícekomponentní systém podle předloženého vynálezu alespoň jeden oxidační katalysátor.

Výhodně zahrnuje vícekomponentní systém podle předloženého vynálezu alespoň jeden komediátor.

Jako oxidační katalysátory se ve vícekomnponentím systému podle předloženého vynálezu používají výhodně enzymy. Ve smyslu předloženého vynálezu zahrnuje pojem enzym také enzymaticky aktivní proteiny nebo peptidy nebo prostetické skupiny enzymů.

Jako enzymy je možno ve vícekomnponentím systému podle předloženého vynálezu použít oxidoreduktázy tříd 1.1.1 až 1.97 podle mezinárodní nomenklatury enzymů, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academie Press, lne., 1992, str. 24-154) .

Výhodně se používají enzymy z dále uvedených klasifikačních tříd:

Enzymy třídy 1.1 , které zahrnují všechny dehydrogenázy, které působí na primární alkoholy, sekundární alkoholy a semiacetaly a které mají jako akceptory NAD⁺ nebo NADP⁺(podtřída 1.1.1) , cytochromy (1.1.2) , kyslík (0₂) (1.1.3) , disulfidy (1.1.4) , chinony (1.1.5) nebo jiné akceptory (1.1.99).

Z této třídy jsou obzvláště výhodné enzymy třídy 1.1.5 s chinony jako akceptory a enzymy třídy 1.1.3 s kyslíkem jako akceptorem.

Obzvláště výhodná je v této skupině cellobiosa : chinon-l-oxidoreduktáza (1.1.5.1) .

Dále výhodné jsou enzymy třídy 1.2 . Tato třída enzymů (1.1.5.1) zahrnuje takové enzymy, které oxidují aldehydy na korespondující kyseliny nebo oxoskupiny. Akceptory mohou být NAD⁺ , NADP⁺ (1.2.1) , cytochromy (1.2.2) , kyslík (1.2.3) , sulfidy (1.2.4) , železnato-sirné proteiny (1.2.5) nebo jiné akceptory (1.2.99) .

Obzvláště výhodné jsou zde enzymy skupiny (1.2.3) s kyslíkem jako akceptorem.

Dále výhodné jsou enzymy třídy 1.3 .

V této skupině jsou zahrnuté enzymy, které působí na CH-CH-skupiny donoru.

Odpovídající akceptory jsou NAD⁺ , NADP⁺ (1.3.1) , cytochromy (1.3.2) , kyslík (1.3.3) , chinony nebo příbuzné sloučeniny. (1.3.5) , železnato-sirné proteiny (1.3.7) nebo jiné akceptory (1.3.99) .

Zde jsou rovněž obzvláště výhodné enzymy třídy (1.3.3) s kyslíkem jako akceptorem a třídy (1.3.5) s chinony a podobně jako akceptory.

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.4 , které působí na CH-NH₂-skupiny donoru.

Odpovídající akceptory jsou NAD⁺ , NADP⁺ (1.4.1) , cytochromy (1.4.2) , kyslík (1.4.3) , disulfidy (1.4.4), železnato-sirné proteiny (1.4.7) nebo jiné akceptory (1.4.99) .

Obzvláště výhodné jsou také zde enzymy třídy 1.4.3 s kyslíkem jako akceptorem.

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.5 , které působí na CH-NH-skupiny donoru.

Odpovídající akceptory jsou NAD⁺ , NADP⁺ (1.5.1) , kyslík (1.5.3) , disulfidy (1.5.4) , chinony (1.5.5) nebo jiné akceptory (1.5.99) .

Obzvláště výhodné jsou také zde enzymy třídy

1.5.3 s kyslíkem jako akceptorem a třídy 1.5.5 s chinony jako akceptory.

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.6 , které působí na NADH nebo NADPH .

Odpovídající akceptory jsou zde NADP⁺ (1.6.1) , hemproteiny (1.6.2) , disulfidy (1.6.4) , chinony (1.6.5) NO₂-skupiny (1.6.6) a flavin (1.6.8) nebo některé jiné akceptory (1.6.99) .

Obzvláště výhodné jsou zde enzymy třídy 1.6.5 s chinony jako akceptory.

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.7 , které působí na jiné N0₂-sloučeniny jako donory.

Odpovídáj ící akceptory j sou cytochromy (1.7.2) , kyslík (0₂) (1.7.3) , železnato-sirné proteiny (1.7.7) nebo jiné akceptory (1.7.99) .

Obzvláště výhodné jsou zde enzymy třídy 1.7.3 s kyslíkem jako akceptorem.

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.8 , které působí na sirné skupiny jako donor.

Odpovídající akceptory jsou NAD⁺ , NADP⁺ (1.8.1) , cytochromy (1.8.2) , kyslík (O₂) (1.8.3) , disulfidy (1.8.4) , chinony (1.8.5) , železnato-sirné proteiny (1.8.7) nebo jiné akceptory (1.8.99) .

Obzvláště výhodné jsou enzymy třídy 1.8.3 s kyslíkem jako akceptorem a třídy 1.8.5 s chinony jako akceptory.

Dále výhodné jsou enzymy třídy 1.9 , které působí na hem-skupiny jako donory a které mají jako akceptory kyslík (0₂) (1.9.3) , N0₂-sloučeniny (1.9.6) a ostatní sloučeniny (1.9.99) .

Obzvláště výhodná je zde skupina 1.9.3 s kyslíkem (o₂) jako akceptorem (cytochromoxidázy).

Dále výhodné jsou enzymy třídy 1.12 , které působí na vodík jako donor.

Akceptory jsou zde NAD⁺ nebo NADP⁺ (1.12.1) nebo jiné sloučeniny (1.12.99) .

Za další jsou výhodné enzymy třídy 1.13 a 1.14 (oxigenázy) .

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.15 , které působí na superoxidové radikály jako akceptory.

Obzvláště výhodná je zde superoxid-dismutáza (1.15.1.1) .

Dále jsou výhodné enzymy třídy 1.16 .

Jako akceptory zde působí NAD⁺ nebo NADP⁺ (1.16.1) nebo kyslík (0₂) (1.16.3) .

Obzvláště výhodné jsou zde enzymy třídy 1.16.3.1 (ferroxidáza, například ceruloplasmin).

Dále výhodné enzymy jsou takové, které patří do třídy 1.17 (působení na CH₂-skupiny, které jsou oxidovány na skupiny -CHOH-) , 1.18 (působení na redukovaný ferredoxin jako donor) m, 1.19 (působení na redukovaný flavodoxin jako donor) a 1.97 (ostatní oxidoreduktázy) .,

Dále obzvláště výhodné jsou enzymy skupiny 1.11 , které působí na peroxid jako akceptor. Tato jediná podtřída (1.11.1) obsahuje peroxidázy.

Obzvláště výhodné jsou zde cytochrom-C-peroxidázy (1.11.1.5) , kataláza (1.11.1.6) , peroxydáza (1.11.1.6), jodid-peroxidáza (1.11.1.8) , glutathion-peroxidáza (1.11. 1.9) , chlorid-peroxidáza (1.11.1.10) , L-askorbát-peroxidáza (1.11.1.11) , fosfolipid-hydroperoxid-glutathion-peroxidáza (1.11.1.12) , mangan-peroxidáza (1.11.1.13) a diarylpropan-peroxidáza (lignináza, lignin-peroxidáza) (1.11.1.14) .

Zcela obzvláště výhodné jsou enzymy třídy 1.10 , které působí na bifenoly a příbuzné sloučeniny. Katalysují oxidaci bifenolů a askorbátů. Jako akceptory fungují NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1) , cytochromy (1.10.2) , kyslík (1.10.3) nebo ostatní (1.10.99) .

Z výše uvedených jsou opět obzvláště výhodné enzymy třídy 1.10.3 s kyslíkem (O₂) jako akceptorem.

Z enzymů této třídy jsou výhodné enzymy catechol-oxidáza (tyrosináza) (1.10.3.1) , L-askorbát-oxidáza (1.10J.

3) , o-aminofenol-oxidáza (1.10.3.4) a laccáza (benzendiol: oxygen-oxidoreduktáza) (1.10.3.2) , přičemž obzvláště výhodná je laccáza (benzendiol: oxygen-oxidoreduktáza) (1.10.3.2) .

Tyto enzymy jsou komerčně dostupné nebo se dají získat pomocí standardních způsobů. Jako organismy pro produkci enzymů přicházejí v úvahu například rostliny, zvířecí buňky, bakterie a houby. V zásadě mohou být producenty enzymů jak v přírodě se vyskytující, tak také genovou technikou změněné organismy. Jako producenti enzymů jsou také možné části jednobuněčných nebo vícebunéčných organismů, obzvláště buněčné kultury.

Pro produkci obzvláště výhodných enzymů, jako jsou enzymy třídy 1.11.1 , především ale 1.10.3 a obzvláště pro produkci laccáz, se používají například houby bílé hniloby, jako je Pleurotus, Phlebia a Trametes.

Vícekomponentní systém podle předloženého vynálezu zahrnuje alespoň jedno oxidační činidlo. Jako oxidační činidla je možno například použít vzduch, kyslík, ozon, peroxid vodíku, organické peroxidy, perkyseliny, jako je kyselina peroctová, kyselina permravenčí, kyselina persírová, kyselina perdusičná, kyselina metachlorperoxybenzoová a kyselina chloristá, perboritany, peracetáty, persírany, peroxidy nebo kyslíkaté species a jejich radikály, jako je OH, OOH , Singulett-kyslík, superoxid (0₂ ^-), ozonid, dioxygenylový kationt (O₂ ⁺) , dioxiran, dioxetan nebo Fremy-radikál.

Výhodně se používají taková oxidační činidla, která se bud mohou generovat odpovídajícími oxidoreduktázami, například dioxirany z laccáz plus karbonylů, nebo které mohou chemicky regenerovat mediátor (například Caroschova kyselina + benztriazol poskytuje hydroxybenztriazol) , nebo se tato mohou přímo nechat reagovat.

Vícekomponentní systém podle předloženého vynálezu zahrnuje jako mediátor (komponenta c.) výhodně alespoň jednu sloučeninu, která obsahuje alespoň jednu N-hydroxylovou, oximovou, N-oxy- nebo N-dioxy-funkci a/nebo jednu z dále uvedených sloučenin vzorců I , II , III , IV nebo V , přičemž sloučeniny vzorců II , III , IV a V jsou výhodné, sloučeniny vzorců III , IV a V jsou obzvláště výhodné a sloučeniny vzorců IV a V jsou zcela obzvláště výhodné .

Hydroxylaminy : (s otevřeným řetězcem nebo cyklické, alifatické nebo aromatické, nebo heterocyklické) obecného vzorce I

R¹ - N - R²

I (i)

OH přičemž

R^x a R mohou být stejne nebo různé a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo tyto skupiny jednou nebo několikrat substituované zbytkem R , pncemz

R³ značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytku R^J mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo

R¹ a R² mohou společně tvořit skupinu -B- , přičemž

B značí skupiny (-CHR⁴-)n nebbo (-CR⁴=CH-)m , přičemž

R⁴ má významy uvedené pro R³ , n značí celé číslo 1 až 6 a m značí celé číslo 1 až 3 .

Příklady :

Hydroxylaminy

Ν,N-Dipropylhydroxylamin

Ν,N-diisopropylhydroxylamin

N-hydroxypyrrolidin

N-hydroxypiperidin

N-hydroxyhexahydroazepin

N,N-dibenzylhydroxylamin fenylhydroxylamin kyselina 3-hydroxylamino-3-fenylpropionová kyselina 2-hydroxylamino-3-fenylpropionová N-sulfomethylhydroxylamin .

Sloučeniny obecného vzorce II jsou :

R³

II přičemž

X značí skupinu (-N=N-) , (-N=CR¹⁰-)p , (-CR¹⁰=N-)p , (-CR¹¹⁼CR¹²-)_p ,

?· 1	nebo	0' 1 — řt=N —
— N—N i
+ 1		-

přičemž p značí číslo 1 nebo 2 a

R⁹ až R¹², R¹⁵ a R¹⁶ jsou stejné nebo různé a nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými ato17 my, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁹ až R¹², R¹⁵ a R¹⁶ mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo

R¹⁵ a R¹⁶ mohou společně tvořit skupinu -G- , přičemž

G značí skupinu (-CR⁵=CR⁶-CR⁷=CR⁸-) nebo (-CR⁸=CR⁷-CR⁶=CR⁵-) , přičemž

R⁵ až R⁸ mohou být stejné nebo různé a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁵ až R⁸ mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a přičemž alkylová skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylová skupina a arylová skupina zbytků R⁵ až R⁸ mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo několikrát substituované zbytkem R , přičemž

R¹⁸ značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina 18 a sulfamoylová skupina zbytku R^x mohou být nesubstituované nebo jednou nebo dva19 krát substituované zbytkem R , přičemž

R¹⁹ značí vodíkový atom, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitro19 skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou sku pinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu a arylovou skupinu.

Příklady :

Kyselina 1-hydroxy-l,2,3-triazol-4,5-dikarboxylová 1-fenyl-lH-1,2,3-triazol-3-oxid 5-chlor-l-fenyl-lH-l, 2,3-triazol-3-oxid 5-methyl-l-fenyl-lH-1,2,3-triazol-3-oxid

4-( 2,2-dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-lH-l,2,3-triazol

4-hydroxy-2-fenyl-2H-l, 2,3-triazol-l-oxid

2,4,5-trifenyl-2H-l,2,3-triazol-l-oxid 1-benzyl-lH-l,2,3-triazol-3-oxid l-benzyl-4-chlor-lH-l, 2,3-triazol-3-oxid l-benzyl-4-brom-lH-l, 2,3-triazol-3-oxid l-benzyl-4-methoxy-lH-l, 2,3-triazol-3-oxid .

Sloučeniny obecného vzorce III jsou :

přičemž

X značí skupinu (-N=N-) , (-N=CR¹⁰-)_p , (-CR¹⁰=N-)p , (-CR¹¹⁼CR¹²-)p ,

r οι		0“
1	nebo	1 -

přičemž p značí číslo 1 nebo 2 a

Ί 2

R az R jsou stejné nebo různé a nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁵ až R¹² mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, a přičemž alkylová skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylová skupina, arylová skupina a arylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu zbytků R⁵ až R¹²mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo několikrát substituované zbytkem R¹³ přičemž

R značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou skupinu, sulfonoskupinu, sulfenoskupinu a sulfinoskupinu a jejich estery a soli, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytku R¹^ mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo dvakrát substituované zbytkem R¹⁴ , přičemž

R¹⁴ značí vodíkový atom, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu a arylovou skupinu .

Příklady :

1-Hydroxy-benzimidazoly kyselina l-hydroxybenzimidazol-2-carboxylová

1- hydroxybenzimidazol

2- methyl-l-hydroxybenzimidazol

2-fenyl-l-hydroxybenzimidazol

1- Hydroxyindoly

2- fenyl-l-hydroxyindol .

Sloučeniny obecného vzorce IV jsou :

přičemž

X značí skupinu (-N=N-) , (-N=CR¹⁰-)m , (-CR¹⁰=N-)m , (-CR¹¹=CR¹²-)_m ,

o-	Ο- Ι
1 _n=n— ť	nebo	— — +

přičemž m značí číslo 1 nebo 2 a

R⁵ až R⁸ a R¹⁰ až R¹² mají výše uvedený význam a

R¹⁷ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž tato alkylová a alkylkarbonylová skupina mohou být nesubstituované nebo jednou T_8 * · * nebo několikrát substituované zbytkem R , pricemz

Ί Ο _Λ Τ

R ma vyznámy uvedene u zbytku R .

Ze sloučenin obecného vzorce IV jsou obzvláště výhodné deriváty 1-hydroxybenzotriazolu a tautomerního benzotriazol-l-oxidu, jakož i jejich estery a soli (sloučeniny obecného vzorce V)

V ve kterém

R⁵ až R⁸ mohou být stejné nebo různé a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu &

až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁵ až R⁸ mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a přičemž alkylová skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylová skupina a arylová skupina zbytků R a z R° mohou být nesubstituovaná nebo dále jednou nebo několikrát substituované zbytkem R¹⁸ , přičemž * *

R značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou skupinu, sulfonoskupinu, sulfenoskupinu a sulfinoskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytku R¹⁸ mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo dvakrát substituované zbytkem R¹⁹ , přičemž

IQ >

R značí vodíkový atom, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu a arylovou skupinu.

Příklady :

1H-Hydroxybenzotriazoly

1-hydroxybenzotriazol

1-hydroxybenzotriazol, sodná súl

1-hydroxybenzotriazol, draselná sůl,

1-hydroxybenzotriazol, lithná sůl,

1-hydroxybenzotriazol, amonná sůl,

1-hydroxybenzotriazol, vápenatá sůl,

1-hydroxybenzotriazol, hořečnatá sůl, kyselina l-hydroxybenzotriazol-6-sulfonová kyselina l-hydroxybenzotriazol-6-sulfonová, monosodná sůl, kyselina l-hydroxybenzotriazol-6-karboxylová l-hydroxybenzotriazol-6-N-fenylkarboxamid

5-ethoxy-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

4- ethyl-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

2,3-bis- (4-ethoxy-fenyl) -4,6-dinitro-2, 3-dihydro-l-hydroxy benzotriazol

2,3-bis- ( 2-brom-4-methyl-f enyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol

2,3-bis- ( 2-brom-f enyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol

2,3-bis- (4-karboxy-fenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxy-benzotriazol

4,6-bis-( trif luormethyl)-1-hydroxybenzotriazol

5- brom-l-hydroxybenzotriazol

6- brom-1-hydroxybenzotria zol

4- brom-7-methyl-l-hydroxybenzotriazol

5- brom-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

4-brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol

6- brom-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol

4- chlor-l-hydroxybenzotriazol

5- chlor-l-hydroxybenzotriazol

6- chlor-l-hydroxybenzotriazol

6-chlor-5-isopropyl-l-hydroxybenzotriazol

5-chlor-6-methyl-l-hydroxybenzotriazol

6—chlor—5—methy 1-1—hydroxybenzo triazol

4-chlor-7-methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

4- chlor-5-methyl-l-hydroxybenzotriazol

5- chlor-4-methyl-l-hydroxybenzotriazol

4- chlor-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

6- chlor-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol

7- chlor-l-hydroxybenzotriazol

6-diacetylamino-l-hydroxybenzotriazol

2.3- dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol

4.6- dibrom-l-hydroxybenzotriazol

4.6- dichlor-l-hydroxybenzotriazol

5.6- dichlor-l-hydroxybenzotriazol

4.5- dichlor-l-hydroxybenzotriazol

4.7- dichlor-l-hydroxybenzotriazol

5.7- dichlor-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

5.6- dimethoxy-l-hydroxybenzotriazol

2.3- di-[2]naftyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol

4.6- dinitro-l-hydroxybenzotriazol

4.6- dinitro-2,3-dif enyl-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol

4.6- dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-l-hydroxybenzotriazol

5- hydrazino-7-methyl-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol

5.6- dimethyl-l-hydroxybenzotriazol

4- methyl-l-hydroxybenzotriazol

5- methyl-l-hydroxybenzotriazol

6- methyl-l-hydroxybenzotriazol

5- (1-methylethyl) -1-hydroxybenzotriazol

4- methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

6- methyl-4-nitro-l-hydroxybenzotriazol

5- methoxy-l-hydroxybenzotriazol

6- methoxy-l-hydroxybenzotriazol

7- methyl-6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

4-nitro-l-hydroxybenzotriazol

6-nitro-l-hydroxybenzotriazol

6-nitro-4-fenyl-l-hydroxybenzotriazol

5-fenylmethyl-l-hydroxybenzotriazol

4- trif luormethyl-l-hydroxybenzotriazol

5- trif luormethyl-l-hydroxybenzotriazol

6- trif luormethyl-l-hydroxybenzotriazol

4.5.6.7- tetrachlor-l-hydroxybenzotriazol

4.5.6.7- tetrafluor-l-hydroxybenzotriazol

6-tetraf luorethyl-l-hydroxybenzotriazol

4.5.6- trichlor-l-hydroxybenzotriazol

4.6.7- trichlor-l-hydroxybenzotriazol

6-sulfamido-l-hydroxybenzotriazol

6-N, N-diethyl-sulf amido-l-hydroxybenzotriazol

6-N-methylsulf amido-l-hydroxybenzotriazol

6- (1H-1,2,3-triazol-l-ylmethyl) -1-hydroxybenzotriazol 6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxybenzotriazol

6- (f enyl-lH-1,2,3-triazol-l-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol 6- [ (5-methyl-lH-imidazo-l-yl) -fenylmethyl ] -1-hydroxybenzotriazol

6- [ (4-methyl-lH-imidazo-l-yl) -fenylmethyl ] -1-hydroxybenzotriazol

6- [ ( 2-methyl-lH-imidazo-l-yl) -f enylmethyl ] -1-hydroxybenzotriazol

6- (lH-imidazol-l-yl-f enylmethyl) -1-hydroxybenzotriazol 6- [ 1- (lH-imidazol-l-yl) -ethyl ] -1-hydroxybenzotriazol-monohydrochlorid

3H-benzotriazol-l-oxidy

3H-benzotriazol-l-oxid

6-acetyl-3H-benzotriazol-l-oxid

5- ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

4- ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

6- amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-l-oxid 6-amino-3-methyl-3H-benzotriazol-l-oxid

5- brom-3H-benzotriazol-l-oxid

6- brom-3H-benzotriazol-l-oxid

4- brom-7-methyl-3H-benzotriazol-l-oxid

5- brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

4- brom-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

6- brom-4-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

5- chlor-3H-benzotriazol-l-oxid

6- chlor-3H-benzotriazol-l-oxid

4- chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dibrom-3H-benzotriazol-l-oxid

4, 6-dibrom-3-mtehyl-3H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dichlor-3H-benzotriazol-l-oxid

4.7- dichlor-3H-benzotriazol-l-oxid

5.6- dichlor-3H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-l-oxid

5.7- dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid 3, 6-dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

3,5-dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

3-methyl-3H-benzotriazol-l-oxid

5- methyl-3H-benzotriazol-l-oxid

6- methyl-3H-benzotriazol-l-oxid

6- methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

7- methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

5- chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid

2H-benzotriazol-l-oxidy

2-(4-acetoxy-fenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

6- acetylamino-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-ethyl-fenyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2— ( 3-aminofenyl) -2H-benzotriazol-l-oxid 2- (4-aminof enyl) -2H-benzotriazol-l-oxid 6-amino-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid 5-brom-4-chlor-6-nitro-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid 2-(4-bromfenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

5- brom-2-f enyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

6- brom-2-f enyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

2- ( 4-bromf enyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-bromf enyl) -6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2-( 2-chlorfenyl )-2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2- (3-chlorf enyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2- (2-chlorfenyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2-( 3-chlorf enyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2- ( 2,4-dibromf enyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2- (2,5-dimethylf enyl) -2H-benzotriazol-l-oxid 5-chlor-2-(4-nitrofenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 5-chlor-6-nitro-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid 2 — C 4 — ( 4-chlor-3-nitro-fenylazo)-3-nitrofenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-chlor-4-nitrof enyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- (4-chlor-3-nitrof enyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

4- chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

5- chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

6- chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-I-oxid

2- ( 2-chlorfenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

2-(3-chlorfenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

2-(4-chlorfenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 4- (4-chlorfenylazo)-3-nitrofenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2-(2-chlorfenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (3-chlorfenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2-( 4-chlorf enyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 4- [ N' -(3-chlorfenyl)-hydrazino]-3-nitrofenyl]-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 4- [ N' -(4-chlorfenyl)-hydrazino]-3-nitrofenyl]-2H-benzotriazol-l-oxid

2-( 2-chlorfenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2-(3-chlorf enyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-chlorf enyl) -6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (3-chlorf enyl) -6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-chlorf enyl) -6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-chlorf enyl) -6-picrylazo-2H-benzotriazol-l-oxid

5-chlor-2- (2,4,5-trimethylfenyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

4.5- dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4.5- dichlor-6-nitro-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4.5- dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4.7- dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4.7- dimethyl-6-nitro-2-f enyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- ( 2,4-dimethylfenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-l-oxid 2-(2,5-dimethylfenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- ( 2,4-dimethylfenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (2,5-dimethylfenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dinitro-2-[3-nitro-4-(N'fenylhydrazino)-fenyl-]2H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dinitro-2- [ 4-nitro-4- (N' fenylhydrazino) -fenyl- ] 2H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dinitro-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (2,4-dinitrofenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid 2- (2,4-dinitrofenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4.6- dinitro-2-(2,4,5-trimethylfenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid 2-(4-methoxyfenyl)-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (4-methoxyfenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-l-oxid

5-methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

5-methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

5- methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

6- methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 6-methyl-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4-methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4-methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 4-methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 6-methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 6-inethyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid 6-methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 1 ] nafthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 2 ] nafthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 1 ] naf thyl-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- [ 2 ] naf thyl-6-nitro-2H-benzotriazol-l-oxid

2- (3-nitrof enyl) -2H-be.nzotriazol-l-oxid

6-nitro-2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid

4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

6-nitro-2- (2,4,5-trimethylfenyl) -2H-benzotriazol-l-oxid

2-fenyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2-o-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid

2-p-tolyl-2H-benzotriazol-l-oxid .

Dále výhodné jsou heterocykly, které obsahují alespoň jednu N-hydroxylovou, oximovou, N-oxy a N,N-dioxy-funkci nebo další heteroatom, jako je kyslík, síra, selen a telur, jako jsou například :

Aziridiny, diaziridiny, pyrroly, dihydropyrroly, tetrahydro pyrroly, pyrazoly, dihydropyrrazoly, tetrahydropyrrazoly, imidazoly, dihydroimidazoly, tetrahydroimidazoly, 1,2,3-triazoly, 1,2,4-triazoly, tetrazoly, pentazoly, piperidiny, pyridiny, pyridaziny, pyrimidiny, pyraziny, piperaziny,

1,2,3-triaziny, 1,2,4-triaziny, tetraziny, azepiny, oxazoly, isoxazoly, thiazoly, isothiazoly, thiadiazoly, morfoliny a jejich benzokondensované deriváty, jako jsou indoly, isoindoly, indolisiny, indazoly, benzimidazoly, benztriazoly, chinoliny, isochinoliny, ftalaziny, chinazoliny, chinoxaliny, fenaziny, benzazepiny, benzothiazoly a benzoxazoiy.

Rovněž výhodné jsou kondensované N-heterocykly, jako jsou triazolosloučeniny a tetrazolosloučeniny, které mohou obsahovat alespoň jednu N-hydroxylovou, oximovou, N-oxya Ν,Ν-dioxy-funkci a vedle dusíku další heteroatom, jako je kyslík, síra, selen a telur.

[1.2.4] triazolo[4,3-a]pyridiny [1.2.4] triazolo[1,5-a]pyridiny [1.2.4] triazolo[4,3-a]quinoliny [1.2.4] triazolo[4,3-b]isochinoliny [1.2.4] triazolo[3,4-a]isochinoliny [1.2.4] triazolo[1,5-b]isochinoliny [1.2.4] triazolo[1,5-a]isochinoliny [1.2.3] triazolo[1,5-a]pyridiny [1.2.3] triazolo[4,5-b]pyridiny [1.2.3] triazolo[4,5-c]pyridiny [1.2.3] triazolo[1,5-a]quinoliny [1.2.3] triazolo[5,1-a]isochinoliny [1.2.4] triazolo[4,3-b]pyridaziny [1.2.4] triazolo[1,5-b]pyridaziny [1.2.4] triazolo[4,5-d]pyridaziny [1.2.4] triazolo[4,3-b]cinnoliny [ 1,2,4]triazolo[3,4-a]ftalaziny [1.2.4] triazolo[4,3-a]pyrimidiny [ 1,2,4]triazolo[4,3-c]pyrimidiny [1.2.4] triazolo[1,5-a]pyrimidiny [1.2.4] triazolo[1,5-c]pyrimidíny [1.2.4] triazolo[4,3-c]chinazoliny [1.2.4] triazolo[1,5-a]chinazoliny [1.2.4] triazolo[5,l-b]chinazoliny [1.2.3] triazolo[1,5-a]pyrimidiny [1.2.3] triazolo[1,5-c]pyrimidiny [1.2.3] triazolo[4,5-d]pyrimidiny [1.2.3] triazolo[1,5-a]chinazoliny [ 1,2,3]triazolo[l,5-c]chinazoliny [1.2.4] triazolo[4,3-a]pyraziny [1.2.4] triazolo[1,5-a]pyraziny [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyraziny [1.2.3] triazolo[4,5-b]pyraziny [1.2.4] triazolo[4,3-a]chinoxaliny [1.2.3] triazolo[1,5-a]chinoxaliny [1.2.4] triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin [ 1,2,4]triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin [ 1,2,4]triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin [1.2.4] triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin tetrazolo[1,5-a]pyridiny tetrazolo[1,5-b]isochinoliny tetrazolo[1,5-a]chinoliny tetrazolo[5,1-a]isochinoliny tetrazolo[1,5-b]pyridaziny tetrazolof1,5-b]cinnoliny tetrazolo[5,1-a]ftalaziny tetrazolo[1,5-a]pyrimidiny tetrazolo[1,5-c]pyrimidiny tetrazolo[1,5-a]chinazoliny tetrazolof1,5-c]chinazoliny tetrazolof1,5-a]pyraziny tetrazolo[1,5-a]chinoxaliny tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triaziny tetrazolo[5,1-c] [1,2,4]triaziny tetrazolof1,5-d] [1,2,4]triaziny tetrazolo[5,1-f]f1,2,4]triaziny .

Ostatní:

chinolin-N-oxid isochinolin-N-oxid

N-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin kyselina β- (N-oxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolino) -propionová

1,3-dihydroxy-2N-benzylimido-benzimidazolin .

Vícekomponentní systém (d.) podle předloženého vynálezu zahrnuje alifatické ethery a arylsubstituované alkoholy, jako například

2.3- dimethoxybenzylalkohol

3.4- dimethoxybenzylalkohol

2.4- dimethoxybenzylalkohol

2,6-dimethoxybenzylalkohol homovanillylalkohol ethylenglykolmonofenylether i

2-hydroxybenzylalkohol

4-hydroxybenzylalkohol

4-hydroxy-3-methoxybenzylalkohol

2-methoxybenzylalkohol

2,5-dimethoxybenzylalkohol

3,4-dimethoxybenzylamin

2, 4-dimethoxybenzylamin-hydrochlorid veratrylalkohol koniferylalkohol.

Olefiny (alkeny) například

2-allylfenol

2-allyl-6-methylfenol allylbenzen

3.4- dimethoxy-propenylbenzen p-methoxystyrol

1-allylimidazol

1-viny1imidazo1 styrol stilben allylfenylether benzylester kyseliny skořicové methylester kyseliny skořicové

2,4,6-triallyloxy-l,3,5-triazin

1.2.4- trivinylcyklohexan

4-allyl-l,2-dimethoxybenzen vinylester kyseliny 4-terc-butylbenzoové squalen benzoinallyether cyklohexen dihydropyran anilid kyseliny N-benzylskořicové , výhodně fenolethery, jako například

2.3- dimethoxybenzylalkohol

3.4- dimethoxybenzylalkohol

2.4- dimethoxybenzylalkohol

2,6-dimethoxybenzylalkohol homavanillylalkohol

4-hydroxybenzylalkohol

4-hydroxy-3-methoxybenzylalkohol

2-methoxybenzylalkohol

2.5- dimethoxybenzylalkohol

3.4- dimethoxybenzylamin

2.4- dimethoxybenzylamin-hydrochlorid veratrylalkohol koniferylalkohol veratrol anisol , výhodně karbonylové sloučeniny, například

4-aminobenzofenon

4-acetylbifenyl benzofenon benzil benzofenonhydrazon

3.4- dimethoxybenzaldehyd kyselina 3,4-dimethoxybenzoová

3.4- dimethoxybenzofenon

4-dimethylaminobenzaldehyd

4-acetylbifenylhydrazon kyselina benzofenon-4-karboxylová benzoylaceton bis-(4,4’-dimethylamino)-benzof enon benzoin benzoinoxim

N-benzoyl-N-fenyl-hydroxylamin

2- amino-5-chlor-benzofenon

3- hydroxy-4-methoxybenzaldehyd

4- methoxyben zaldehyd kyselina anthrachinon-2-sulfonová

4-methylaminobenzaldehyd benzaldehyd kyselina benzofenon-2-karboxylová dianhydrid kyseliny 3,3',4,4'-benzofenontetrakarboxylové (S)-(-)-2-(N-benzylpropyl)-aminobenzofenon anilid kyseliny benzylfenyloctové

N-benzylbenzanilid

4,4'-bis-(dimethylamino)-thiobenzofenon

4,4'-bis-(diacetylamino)-benzofenon

2-chlorbenzofenon

4,4'-dihydroxybenzofenon

2.4- dihydroxybenzofenon

3.5- dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin

4-hydroxybenzofenon

2-hydroxy-4-methoxybenzofenon

4-methoxybenzo fenon

3.4- dihydroxybenzofenon kyselina p-anisová p-anisaldehyd

3.4- dihydroxybenzaldehyd kyselina 3,4-dihydroxybenzoová

3.5- dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd kyselina 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoová

4-hydroxyben zaldehyd salicylaldehyd vanillin kyselina vanillinová.

Přídavkem sloučenin, uvedených pod d.) a e.) vícekomponentního systému se dosáhne zprostředkování reakce v kaskádové formě nebo recyklace vlastních mediátorových sloučenin in šitu, to znamená během reakce a to vede překvapivě k podstatnému zlepšení kappa-redukce nebo ke snížení dávky mediátoru.

Přísady, uváděné v odstavci d.) , se používají výhodně v množství 0,01 až 0,5 mg pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu. Obzvláště výhodně se používá 0,01 až 0,1 mg pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu.

Volný amin odpovídajícího mediátoru se používá v poměru mediátor/amin 100 : 1 až 1 : 1 , výhodně 20 : 1 až 1:1, obzvláště výhodně 10 : 1 až 2 : 1 .

Účinnost vícekomponentního systému při měnění, odbourávání nebo bělení ligninu, lignin obsahujících materiálů nebo podobných látek je často ještě zvýšena tehdy, když jsou vedle uvedených součástí přítomné ještě hořečnáté ionty. Hořečnaté ionty se mohou přidávat například jako sůl, výhodně jako síran hořečnatý. Koncentrace je v rozmezí 0,1 až 2 mg/g lignin obsahujícího materiálu, výhodně v rozmezí 0,2 až 0,6 mg/g .

V mnoha případech se dá dosáhnout dalšího zvýšení účinnosti vícekomponentního systému podle předloženého vynálezu tím, že tento vícekomponentní systém obsahuje vedle hořečnatých iontů také komplexotvornou látku, jako je například kyselina ethylenamintetraoctová (EDTA) , kyselina diethylentriaminpentaoctová (DTPA) , kyselina hydroxyethylendiamintrioctová (HEDTA) , kyselina diethylentriaminpentamethylen-fosfonová (DTMPA) , kyselina nitrilotrioctová (NTA) , kyselina polyfosforečná (PPA) a podobně. Koncentrace je v rozmezí 0,2 až 5 mg/g lignin obsahujícího materiálu, výhodně v rozmezí 1 až 3 mg/g .

Použití vícekomponentního systému podle předloženého vynálezu při způsobu zpracování ligninu se provádí například tak, že se odpovídající zvolené komponenty a.) až e.) smísí současně nebo v libovolném pořadí s vodnou suspensí lignin obsahujícího materiálu.

Výhodně se způsob provádí při použití vícekomponentního systému podle předloženého vynálezu za přítomnosti kyslíku nebo vzduchu za normálního tlaku až tlaku 1,0 MPa a při pH v rozmezí 2 až 11 , při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C , výhodně 40 až 95 °C a při hustotě látky 0,5 až 40 % .

Pro použití enzymů při bělení buničiny je mimořádné a překvapivé zjištění to, že při použití vícekomponentního systému podle předloženého vynálezu je umožněno zvýšení hustoty látky a podstatné zlepšení hodnoty kappa.

Překvapivé tedy vede zvýšená hustota látky k lepší aktivitě vícekomponentního systému.

Z ekonomického hlediska se výhodně provádí způsob podle předloženého vynálezu při hustotě látky v rozmezí 12 až 15 % , obzvláště výhodně 14 až 15 % .

Překvapivě se dále ukázalo, že kyselé praní (pH 2 až 6 , výhodně 4 až 5) nebo Q-stupeň (pH 2 až 6 , výhodně 4 až 5) před enzym-mediátorovým stupněm vede u mnoha buničin k podstatném snížení hodnoty kappa ve srovnání se zpracováním bez tohoto předběžného ošetření. Ve Q-stupni se jako chelátotvorné látky používají k tomuto účelu obvyklé substance (jako je například EDTA a DTPA) . používají se výhodně v koncentracích 0,1 % až 1 % , obzvláště výhodně 0,1 % až 0,5 % .

Při způsobu podle předloženého vynálezu se používá výhodně 0,1 až 100 IU enzymu pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu, obzvláště výhodně se používá 1 až 40 IU enzymu pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se používá výhodně 0,01 až 100 mg oxidačního činidla pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu, obzvláště výhodně se používá 0,01 až 50 mg oxidačního činidla pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se používá výhodně 0,5 až 80 mg mediátoru pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu, obzvláště výhodně se používá 0,5 až 40 mg mediátoru pro jeden gram lignin obsahujícího materiálu.

Pomocí vícekomponentního systému podle předloženého vynálezu je možno například dosáhnout při běleni sulfátové celulosy (Softwood) zcela překvapujícího výsledku redukce kappa-hodnoty z asi 30 na 10 během 1 až 4 hodin při vysoké koncentraci v oblasti asi 15 % , přičemž přídavkem komponenty d.) a e.) je možné podstatné snížení koncentrace komponenty c.) (mediátor).

Současné je možno přidávat redukční činidlo, které společně s přítomným oxidačním činidlem slouží k nastavení redox potenciálu.

Jako redukční činidla je možno použít hydrogensiřičitan sodný, dithionit sodný, kyselinu askorbovou, thiosloučeniny, merkaptosloučeniny, glutathion a podobně.

Reakce probíhá například s laccázou za přívodu kyslíku nebo za přetlaku kyslíku, u peroxidáz (například ligninperoxidázy, manganperoxidázy) s peroxidem vodíku. Při tom je možno kyslík také generovat in šitu pomocí peroxidu vodíku a katalázy a peroxid vodíku pomocí glukosy a GOD nebo jiných systémů.

Kromě toho je možno do systému přidat látku tvořící radikály nebo látku přijímající radikály (zachycování například OH- nebo COH-radikálů) . Tyto mohou zlepšovat souhru uvnitř red/ox- a radikálmediátorů.

Do reakčního roztoku je možno přidávat také další kovové soli.

Tyto jsou ve vzájemném působení s chelátotvornými látkami důležité jako látky tvořící radikály nebo red/ox-centra. Soli tvoří v reakčním roztoku kationty. Takovéto ionty jsou mimo jiné ionty železnaté, železité, manganaté, manganité, manganičité, mědřnaté, vápenaté, tita nité, ceričité a hlinité.

V roztoku přítomné cheláty mohou kromě toho sloužit jako mimicsubstance pro enzymy, například pro laccázu (komplexy mědi) nebo. pro ligninperoxidázy nebo manganperoxidázym (hemkomplexy) . Pod pojmem mimicsubstance se rozumí takové látky, které stimulují prostetické skupiny oxidoreduktáz a mohou například katalysovat oxidační reakce.

Dále se může do reakční směsi přidávat oxychlorid sodný (NaOCl). Tato sloučenina může za spolupůsobení peroxidu vodíku tvořit signulett-kyslík.

Konečně je také možné pracovat za použití detergentů. Jako takové přicházejí v úvahu neionogenní, anionogenní, kationogenní a amfoterní tensidy. Detergenty mohou zlepšovat penetraci enzymů a mediátorů do vláken.

Rovněž tak může být pro reakci přínosem, když se přidají polysacharidy a/nebo proteiny. Zde je možno jako polysacharidy obzvláště uvést glukany, mannany, dextrany, levany, pektiny, algináty a rostlinné gumy a/nebo vlastní houbami vytvořené, nebo ve směsné kultuře s kvasinkami produkované polysacharidy a jako proteiny je možno uvést želatinu a albumin.

Uvedené látky slouží hlavně jako ochranné koloidy pro enzymy.

Další proteiny, které se mohou přidávat, jsou proteázy, jako je pepsin, bromelin, papain a podobné. Tyto mohou mimo jiné sloužit k tomu, aby se odbouráváním ve dřevě přítomného extensinu C , na hydroxyprolin bohatého proteinu, dosáhlo lepšího přístupu k ligminu.

Jako další ochranné koloidy přicházejí v úvahu aminokyseliny, jednoduché cukry, oligomerní cukry, PEG-typy různých molekulových hmotností, polyethylenoxidy, polyethyleniminy a polydimethylsiloxany.

Způsob podle předloženého vynálezu se může použít nejen při delignifikaci (bělení) sulfátových, sulfitových, organosolových a jiných celulos a dřevných hmot, ale také při výrobě buničiny všeobecně, jak ze dřevin , tak také z jednoletých rostlin, když je zajištěna defibrilace obvyklými varnými postupy (spojenými eventuelně s mechanickými postupy nebo tlakovými postupy) , to znamená velmi šetrným varem až na kappa-hodnotu, která může být v rozmezí asi 50 až 120 kappa.

Při bělení buničiny, jakož i při výrobě celulosy, se může zpracování několikrát opakovat, buď po praní a extrakci zpracované látky hydroxidem sodným nebo bez tohoto mezistupně. Toto vede k ještě podstatněji sníženým kappa-hodnotám a k podstatnému zvýšení bělosti. Rovněž je možno před enzym/mediátorovým zpracováním použít 0₂ ^_stupeň, nebo také, jak již bylo uvažováno, provést kyselé praní nebo Q-stupeň (chelátový stupeň).

Při zkapalňování uhlí (kamenné uhlí, hnědé uhlí) se používá podobné vedení postupu, jako při delignifikaci (bělení) dřeva nebo buničiny jednoletých rostlin.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím je předložený vynález blíže objasněn pomocí příkladů.

P ř- i klad 1/2

Enzymatické bělení sulfátové celulosy

Příklad 1 g atro buničiny (Softwood, 0₂ delignifikováno), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) 120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 150 mg hydroxybenzotriazolu (HBT) , 15 mg benzotriazolu (BT) a 3 mg benzofenonu (B) a hodnota pH se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidají 4 IU (1 IU = = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Potom se látka dá do autoklávu, předehřátého na teplotu 45 °C a za přetlaku 0,1 až 1,0 MPa se inkubuje po dobu 1 až 4 hodin.

Potom se látka promyje přes nylonové síto (30 μπι) a po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C , 8% hustotě látky a 2 % NaOH pro g látky se extrahuje.

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 1 :

Tabulka 1

Systém	kappa před extrakcí	kappa po extrakci	odbourání ligninu (%)
1.) 0-hodnota	11	10	9,1
2.) L+5 mg HBT/g	7,5	5,8	47,3
3 . ) L+5 mg HBT/g BT/B	6,9	4,9	54,5
4.) L+5 mg HBT/g		8,5	22,8
5.) L+5 mg HBT/g BT/B		6,1	44,6
2 . ) , 3 . ) za tlaku	1,0 MPa

4.), 5.) vzduch

B = benzofenon

L = laccáza

Příklad 2

Postupuje se stejně jako v příkladě 1 , avšak se 75 mg hydroxybenzotriazolu, 7,5 mg benztriazolu a 0,02 mg veratrylalkoholu.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 2 :

Tabulka 2

Systém	kappa před extrakcí	kappa po extrakci	odbourání ligninu (%)
O-hodnota	11	10	9,1
L+2,5 mg HBT/g	8,5	7,6	31
L+2,5 mg HBT/g BT/VA	8,1	6,4	42

VA = veratrylalkohol L = laccáza

Příklad 3

Enzymatické bělení sulfátové celulosy (Softwood) g atro buničiny (Softwood, 0₂ delignifikováno) , hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) 120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 60 mg

DTPA a 15 mg síranu hořečnatého. Hodnota pH se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidají 4 IU (1 IU = = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Po novém promyti látky se zjišťuje hodnota kappa.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 3 :

Tabulka 3

Systém	kappa před extrakcí	kappa po extrakci	odbourání ligninu (%)
O-hodnota	28,7	26,8	6,7
L+10 mg HBT/g	21	17,8	38,2
L+10 mg HBT/g	19,1	14,9	48,1
+ (A)

(A) =2 mg/g DTPA

0,5 mg/g MgSO₄

L = laccáza

Příklad 4

Enzymatické bělení sulfátové buničiny s předřazeným

Q-stupněm g atro buničiny (Softwood 1 a Softwood 2), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) Q-stupeň :

120 ml vodovodní vody se za míchání smísí s 90 mg DTPA a hodnota pH se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . Roztok se doplní do 200 ml , přidá se látka a směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Potom se látka dá do uzavřené nádoby a ponechá se při teplotě 90 °C.

Potom se vsázka dobře promyje (vodovodní vodou) , upraví se na hustotu látky 30 % a přidá se k následujícímu roztoku :

2) Laccáza/extrakční stupeň :

120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 300 mg hydroxybenztriazolu. Hodnota pH se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidají 4 IU (1 IU = = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Potom se látka promyje přes nylonové síto (30 μιη) a po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C , 8% hustotě látky a 2 % NaOH pro g látky se extrahuje.

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

V paralelním pokusu se hodnota kappa zjišťuje po Q-stupni.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 4 :

Tabulka 4

Systém	kappa	kappa	kappa před	kappa po	kappa
	před Q	po Q	extrakcí	extrakci	n. Q-E

0-hodnota (SW 1)	28	23,5	28	24,4	22,4
L + 10 mg HBT/g (SW 1)	28		24,5	17,6
L + 10 mg HBT/g (SW 1)	28	23,5	18,6	14,8
O-hodnota (SW 2)	22,7	21,6	22,7	21,5	21,6
L + 10 mg HBT/g (SW 2)	22,7		21,9	16,4
L + 10 mg HBT/g (SW 2)	22,7	21,6	16,1	14,4

L = laccáza kappa-redukce :

SW 1 : 37,2 % bez

SW 2 : 27,8 % bez

47,2 % s Q

36,6 % s Q .

Příklad 5

Enzymatické bělení sulfátové buničiny g atro buničiny (Softwood 1/Softwood 2), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 300 mg hydroxybenztriazolu (Softwood 1) a 150 , popř. 300 mg hydroxybenztriazolu (Softwood 2) . Hodnota pH se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidají 4 IU (1 IU = = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Při 15% hustotě látky se 30 g atro buničiny = 100 g vlhké buničiny doplní na celkové množství 200 g , to znamená, že se předloží 80 ml vodovodní vody a doplní se na 100 ml . Jinak se pracuje jako při 10% hustotě látky.

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 5 :

Tabulka 5

Systém	kappa před extrakcí	kappa po extrakci	hustota látky	odstranění ligninu (%)
O-hodnota	28,7	26,7		6,6
SW 1
10 mg HBT/g SW 1	21	17,8	10	38
10 mg HBT/g SW 1	18,9	14,8	15	47,7
0-hodnota	15	14,1		6
SW 2
5 mg HBT/g SW 2	10,1	7,2	10	52
5 mg HBT/g SW 2	7,8	5,4	15	64
10 mg HBT/g	7	5,1	10	66

SW 2

Příklad 6

Enzymatické bělení sulfátové buničiny g atro buničiny (Softwood O₂ delignifikováno), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) 120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 300 mg hydroxybenztriazolu, hodnota pří se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidá 1 IU , popřípadě 10 IU (1 IU = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Vždy v oddělených dávkách se přidá 1000 IU ligninperoxidázy/g látky , 1000 IU peroxidázy (křen)/g látky a 1000 IU tyrosinázy/g látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

Výsledky jsou uvedené v následující tabulce 6 :

Tabulka 6

Enzym	kappa (buničina) před zpracováním	kappa (buničina) po zpracování
ligninperoxidáza	15,2	11,3
peroxidáza (křen)	15,2	11,75
19036 Serva
tyrosináza T-7753 Sigma	15,2	11,35
laccáza	15,2	5,5
10 IU
laccáza	15,2	10,0
1 IU

Příklad 7

Enzymatické bělení sulfátové buničiny g atro buničiny (Softwood/Hardwood), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) 120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 300 mg hydroxybenztriazolu, hodnota pH se pomocí 0,5 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidá 20 IU (1 IU = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

Kappa-hodnota byla zredukována z 15 na 6 (Hardwood) a ze 30 na 15 (Softwood) .

Příklad 8

Enzymatické bělení buničiny ze slámy g atro buničiny ze slámy, hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) 120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 300 mg hydroxybenztriazolu, hodnota pH se pomocí 0,3 m kyseliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidá 20 IU (1 IU = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laccázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Potom~se látka dá do autoklávu, předehřátého na teplotu 45 °C a za přetlaku 0,1 až 1,0 MPa se inkubuje po dobu 1 až 4 hodin.

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

Kappa-hodnota byla zredukována ze 65 na 14 .

Příklad 9

Enzymatické bělení sulfitové buničiny g atro buničiny (sulfitová buničina), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

Po novém promytí látky se zjišťuje hodnota kappa.

Kappa-hodnota byla zredukována ze 15,5 na 5,2 .

Příklad 10

Enzymatické bělení sulfátové buničiny (Softwood/0₂ delignifikováno/Hardwood /dvojnásobné zpracování/) g atro buničiny (Hardwood nebo Softwood), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

a) Přímo po inkubaci se bez pracího kroku přidá enzym + mediátor, rozmixuje se (2 min) a provede se znovu reakce (stejné dávkování jako při prvním zpracování).

b) Přímo po inkubaci se po pracím kroku a vylisování látky na 30 % hustoty látky se provede ještě jednou reakce přivedením všech komponent.

c) Po novém promytí látky, po extrakci a odlisování látky na 30 % hustoty látky se provede ještě jednou reakce přivedením všech komponent.

Snížení kappa-hodnoty

Hardwood
a)	z	15	na	5
b)	z	15	na	3,5
c)	z	15	na	2,5

Softwood

a)	z	15,5	na	4,2
b)	z	15,5	na	3
c)	z	15,2	na	2,2

Příklad

Enzymatické bělení dřevoviny g atro dřevoviny (smrk), hustota látky 30 % (asi 100 g vlhkosti) se přidá k následujícímu roztoku :

1) 120 ml vodovodní vody se za míchání smísí se 300 mg

N-hydroxyhexahydroazepinu, hodnota pH se pomocí 0,5 m ky60 seliny sírové nastaví tak, aby po přídavku buničiny a enzymu bylo výsledné pH 4,5 . K tomu se přidá 1 IU (1 IU = přeměna 1 μΜ syringaldazinu/min/ml enzymu) laecázy z Coriolus versicolor pro jeden gram látky. Roztok se doplní do 200 ml a přidá se látka. Směs se mixuje po dobu 2 minut ve hnětači těsta.

Potom se látka promyje přes nylonové síto (30 μπι) .

Při tomto pokusu se dosáhne zvýšení stupně bělosti o 7 % jednotek bělosti ISO .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY •-'ó.rrsňz·:.

π)Λη '3/?;;yj avy a

9 6 jíA 3 !S 'J'

1. Systém pro měnění, odbourávání nebo bělení ligninů^ q ₍ lignin obsahujících materiálů nebo podobných látek, vyznačující se tím, zahrnuje ·(·□

a. popřípadě alespoň jeden oxidační katalysátor,

b. alespoň jedno vhodné oxidační činidlo,

c. alespoň jeden mediátor, zvolený ze skupiny zahrnující hydroxylaminy, deriváty hydroxylaminů, kyseliny hydro xamové, deriváty hydroxamových kyselin, nebo alifatické, cykloalifatické, heterocyklické a aromatické sloučeniny, které obsahují alespoň jednu N-hydroxylovou, oximovou, N-oxi- nebo N,N'-dioxi-funkci,

d. popřípadě alespoň jeden komediátor ze skupiny zahrnující arylsubstituované alkoholy, karbonylové sloučeniny, alifatické ethery, fenolethery a/nebo olefiny (alkeny) a

e. malé množství alespoň jednoho volného aminu odpovídajícího použitého mediátorů.
2. Vícekomponentní vyznačuj ící součástí a.) až e.) systém podle nároku 1 , se t í m , že vedle uvedených zahrnuje také horečnaté ionty.
3. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalysátor, výhodně oxidoreduktázy třídy 1.1.1 až 1.97 .
4. Vícekomponentní systém podle nároku 3 , vyznačující se tím, že obsahuje oxidoreduktázy, které jako akceptor elektronů používají kyslík, peroxidy nebo chinony.
5. Vícekomponentní systém podle nároku 3 , vyznačující se tím, že jako oxidoreduktázu obsahuje laccázu (1.10.3.2) .
6. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako NO-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující alifatické, cykloalifatické, heterocyklické nebo aromatické sloučeniny obsahuje Ν-hydroxy-, oximN-oxy- a N,N'-dioxy-sloučeniny a deriváty kyseliny hydroxamové v jednokomponentním nebo vícekomponentním systému.
7. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako NO-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje hydroxylaminy obecného vzorce I

R¹ - N - R²

OH (I) přičemž

R¹ a R² mohou být stejné nebo různé a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo tyto skupiny jednou nebo několikrat substituované zbytkem R , pricemz

R³ značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytku R mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo

R¹ a R² mohou společně tvořit skupinu -Β- , přičemž

B značí skupiny (-CHR⁴-)n nebbo (-CR⁴=CH-)m , přičemž

R⁴ má významy uvedené pro R³ , n značí celé číslo 1 až 6 a m značí celé číslo 1 až 3 .
8. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako NO-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje sloučeniny obecného vzorce II přičemž

X značí skupinu (-N=N-) , (-N=CR¹⁰-)p , (-CR¹⁰=N-)p , (-CR¹¹⁼CR¹²-)_p ,

o- | nebo Ο- Ι * — N=N —

přičemž p značí číslo 1 nebo 2 a

R⁹ až R¹², R¹⁵ a R¹⁶ jsou stejné nebo různé a nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxysku65 pinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁹ až R¹², R¹⁵ a R¹⁶ mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, nebo

R¹⁵ a R¹⁶ mohou společně tvořit skupinu -G- , přičemž

G značí skupinu (-CR⁵=CR⁵-CR⁷=CR⁸-) nebo (-CR⁸=CR⁷-CR⁶=CR⁵-) , přičemž

R⁵ až R⁸ mohou být stejné nebo různé a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, f omylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylo66 vou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁵ až R⁸ mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a přičemž alkylová skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylová skupina a arylová skupina zbytků R$ až R⁸ mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo několikrát

1 fí substituované zbytkem R , přičemž

R¹⁸ značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, aryiovou skupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina η o a sulfamoylová skupina zbytku R mohou být nesubstituované nebo jednou nebo dva19 krát substituované zbytkem R , přičemž

R¹⁹ značí vodíkový atom, hydroxyskupinu, for67 mylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu a arylovou skupinu.
9. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako N0-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje sloučeniny obecného vzorce III (III) přičemž značí skupinu (-N=N-) (-CR¹¹=CR¹²-)_p , (-N=CR¹⁰-)p , (-CR¹⁰=N-)p ,

r ? 1 0* 1 1 nebo i — A2=!M — *

přičemž p značí číslo 1 nebo 2 a

R az R jsou stejne nebo ruzne a nezávisle na sobe značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁵ až R¹² mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, a přičemž alkylová skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylová skupina, arylová skupina a arylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu zbytků R⁵ až R¹²mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo několikrát substituované zbytkem R¹³ , přičemž

18 * R značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou sku69 pinu, sulfonoskupinu, sulfenoskupinu a sulfinoskupinu a jejich estery a soli, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytku R^² mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo dvakrát substituované zbytkem R¹⁴ , přičemž

R¹⁴ značí vodíkový atom, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu a arylovou skupinu .
10. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako N0-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje sloučeniny obecného vzorce IV (IV) přičemž

X značí skupinu (-CR¹¹=CR¹²-)_m (-N=N-) , (-N=CR¹⁰-)_m (-CR¹⁰=N-)_m ,

- “ — N=N- I nebo o* 1 1 -0 - — te=N —

přičemž m značí číslo 1 nebo 2 a

R⁵ až R⁸ a R¹⁰ až R¹² mají výše uvedený význam a

R¹⁷ značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s l až 10 uhlíkovými atomy, alkylkarbonylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, přičemž tato alkylová a alkylkarbonylová skupina mohou být nesubstituované nebo jednou

18 „ . „ nebo několikrát substituované zbytkem R , prxcemz R¹⁸ má významy uvedené u zbytku R³ .
11. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako NO-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje 1-hydroxybenztriazol a tautomerní benzotriazol-l-oxid, jakož i jejich estery a soli obecného vzorce V ve kterém

5-8

R až R mohou být stejné nebo různé a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, sulfonoskupinu a její estery a soli, sulfamoylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, fosfoskupinu, fosfonovou skupinu, fosfonooxyskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoskupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytků R⁵ až R⁸ mohou být dále nesubstituované nebo jednou nebo dvakrát substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a přičemž alkylová skupina s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylová skupina a arylová skupina zbytků c Q

R až R mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo několikrát substituované zbytkem R¹⁸ , přičemž

R značí vodíkový atom, atom halogenu, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu, arylovou skupinu, sulfonoskupinu, sulfenoskupinu a sulfinoskupinu a jejich soli a estery, přičemž aminoΊ2 skupina, karbamoylová skupina a sulfamoylová skupina zbytku R¹⁸ mohou být nesubstituované nebo dále jednou nebo dvakrát substituované zbytkem R¹⁹ , přičemž

R¹⁹ značí vodíkový atom, hydroxyskupinu, formylovou skupinu, karboxyskupinu, jakož i její soli a estery, aminoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, karbonylalkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy v alkylu, fenylovou skupinu a arylovou skupinu.
12. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako N0-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje sloučeniny odvozené od azolů.
13. Vícekomponentní systém podle nároku 6 , vyznačující se tím, že jako NO-, NOH- nebo H-NR-OH-obsahující sloučeniny obsahuje takové kondensované heterocykly, které obsahují kondensovanou triazolovou nebo tetrazolovou jednotku, jako například [1.2.4] triazolo[4,3-a]pyridiny [1.2.4] triazolo[1,5-a]pyridiny [1.2.4] triazolo[4,3-a]quinoliny [1.2.4] triazolo[4,3-b]isochinoliny [1.2.4] triazolo[3,4-a]isochinoliny [1.2.4] triazolo[1,5-b]isochinoliny [1,2,4]triazolo[l, 5-a]isochinoliny [1.2.3] triazolo[1,5-a]pyridiny [1.2.3] triazolof 4,5-b]pyridiny [1.2.3] triazolo[4,5-c]pyridiny [1.2.3] triazolo[1,5-a]quinoliny [1.2.3] triazolo [ 5,1-a ] isochinoliny [1,2,4 ] triazolo [ 4,3-b]pyridaziny [1,2,4 ] triazolo [ l, 5-b]pyridaziny [1,2,4 ] triazolo[ 4,5-d]pyridaziny [1.2.4] triazolo[4,3-b]cinnoliny [1.2.4] triazolo[3,4-a]ftalaziny [1.2.4] triazolo[4,3-a]pyrimidiny [1.2.4] triazolo[4,3-c]pyrimidiny [1,2,4 ]triazolo[ 1,5-a] pyrimidiny [1.2.4] triazolo[l,5-c]pyrimidiny [1.2.4] triazolof 4,3-c]chinazoliny [1.2.4] triazolofl,5-a]chinazoliny [1,2,4 ] triazolo [ 5,1-b]chinazoliny [1.2.3] triazolo[1,5-a]pyrimidiny [1.2.3] triazolo[1,5-c]pyrimidiny [1.2.3] triazolo[4,5-d]pyrimidiny [1.2.3] triazolo[1,5-a]chinazoliny [1.2.3] triazolo[1,5-c]chinazoliny [1.2.4] triazolo[4,3-a]pyraziny [1.2.4] triazolo[1,5-a]pyraziny [1.2.4] triazolo[I,5-a]pyraziny [1.2.3] triazolo[4,5-b]pyraziny [1.2.4] triazolo[4,3-a]chinoxaliny [1.2.3] triazolo[1,5-a]chinoxaliny [1.2.4] triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[3,4-c][l,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin [1.2.4] triazolo[4,3-a][l,3,5]triazin [1.2.4] triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin tetrazolo[1,5-a]pyridiny tetrazolo[1,5-b]isochinoliny tetrazolo[1,5-a]chinoliny tetrazolo[5,1-a]isochinoliny tetrazolo[1,5-b]pyridaziny tetrazolo[1,5-b]cinnoliny tetrazolo[5,1-a]ftalaziny tetrazolo[1,5-a]pyrimidiny tetrazolo[1,5-c]pyrimidiny tetrazolo[1,5-a]chinazoliny tetrazolo[1,5-c]chinazoliny tetrazolo[1,5-a]pyraziny tetrazolo[1,5-a]chinoxaliny tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triaziny tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triaziny tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triaziny tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triaziny .

%
14. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako oxidační . činidlo obsahuje například vzduch, kyslík, ozon, peroxid vodíku, organické peroxidy, perkyseliny, jako je kyselina » peroctová, kyselina permravenčí, kyselina persírová, kyselina perdusičná, kyselina metachlorperoxybenzoová a kyselina chloristá, perboritany, peracetáty, persírany, peroxidy nebo kyslíkaté species a radikály, jako je OH, OOH

Singulett-kyslík, superoxid (0₂”), ozonid, dioxygenylový

- 75 kationt (0₂ ⁺) , dioxiran, dioxetan nebo Fremy-radikál.
15. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako sloučeniny komponenty d.) obsahuje alifatické ethery a arylsubstituované alkoholy, například

2.3- dimethoxybenzylalkohol 3,4-dimethoxybenzylalkohol

2.4- dimethoxybenzylalkohol

2,6-dimethoxybenzylalkohol homovanillylalkohol ethylenglykolmonofenylether

2-hydroxybenzylalkohol

4-hydroxybenzylalkohol

4-hydroxy-3-methoxybenzylalkohol

2-methoxybenzylalkohol

2.5- dimethoxybenzylalkohol

3.4- dimethoxybenzylamin

2.4- dimethoxybenzylamin-hydrochlorid veratrylalkohol koniferylalkohol.
16. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako sloučeniny komponenty d.) obsahuje olefiny (alkeny) , například

2-allylfenol

2-allyl-6-methylfenol allylbenzen

3,4-dimethoxy-propenylbenzen p-methoxystyro1

- 76 l-allylimidazol

1-vinylimidazol styrol stilben allylfenylether benzylester kyseliny skořicové methylester kyseliny skořicové

2,4,6-triallyloxy-l,3,5-triazin

1,2,4-trivinylcyklohexan

4-allyl-l,2-dimethoxybenzen vinylester kyseliny 4-terc-butylbenzoové squalen benzoinallyether cyklohexen dihydropyran anilid kyseliny N-benzylskořicové .
17. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako sloučeniny komponenty d.) obsahuje fenolethery , například

2.3- dimethoxybenzylalkohol

3.4- dimethoxybenzylalkohol

2.4- dimethoxybenzylalkohol

2,6-dimethoxybenzylalkohol homavánillylalkohol

4-hydroxybenzylalkohol

4-hydroxy-3-methoxybenzylalkohol

2-methoxybenzylalkohol

2.5- dimethoxybenzylalkohol

3.4- dimethoxybenzylamin

2.4- dimethoxybenzylamin-hydrochlorid

ΊΊ veratrylalkohol koniferylalkohol veratrol anisol .
18. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako sloučeniny komponenty d.) obsahuje karbonylové sloučeniny, jako je například

4-aminobenzofenon

4-acetylbifenyl benzofenon benzil benzofenonhydrazon

3.4- dimethoxybenzaldehyd kyselina 3,4-dimethoxybenzoová

3.4- dimethoxybenzofenon

4-dimethylaminobenzaldehyd

4-acetylbifenylhydrazon kyselina benzofenon-4-karboxylová benzoylaceton bis-(4,4'-dimethylamino)-benzofenon benzoin benzoinoxim

N-benzoyl-N-fenyl-hydroxylamin

2- amino-5-chlor-benzofenon

3- hydroxy-4-methoxybenzaldehyd

4- methoxybenzaldehyd kyselina anthrachinon-2-sulfonová

4-methylaminoben zaldehyd benzaldehyd kyselina benzofenon-2-karboxylová dianhydrid kyseliny 3,3' , 4,4 ' -benzofenontetrakarboxylové (S)- (-)-2-(N-benzylpropyl)-aminobenzofenon anilid kyseliny benzylfenyloctové

N-benzylbenzanilid

4,4’ -bis-(dimethylamino)-thiobenzofenon

4,4'-bis-(diacetylamino)-benzofenon

2-chlorbenzofenon

4,4’-dihydroxybenzofenon

2.4- dihydroxybenzofenon

3.5- dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin

4-hydroxybenzofenon

2-hydroxy-4-methoxybenzofenon

4-methoxybenzofenon

3.4- dihydroxybenzofenon kyselina p-anisová p-anisaldehyd

3.4- dihydroxybenzaldehyd kyselina 3,4-dihydroxybenzoová

3.5- dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd kyselina 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoová

4-hydroxybenzaIdehyd salicylaldehyd vanillin kyselina vanillinová.
19. Vícekomponentní systém podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že jako komponentu e.) obsahuje volný amin v případě in šitu generace nebo zprostředkování reakce v kaskádové formě u hydroxybenztria zolu a benztriazolu.
20. Způsob měnění, odbourávání nebo bělení ligninu a lignin obsahujících materiálů a podobných látek, vyznačující se tím , že se s vodnou suspensí lignin obsahujícího materiálu smísí zvolené komponenty a.) až e.) podle nároku 1 současně nebo v libovolném pořadí .
21. Způsob podle nároku 20 , vyznačující se tím, že se reakce provádí . při pH v rozmezí 2 až 11 , při teplotě v rozmezí 20 až 95 °C , výhodně 40 až 95 °C , při hustotě látky v rozmezí 0,5 až 40 % a za přívodu vzduchu nebo kyslíku za tlaku v rozmezí 0,1 až 1,0 MPa .
22. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že hustota látky je 'výhodně v rozmezí 13 až 15 % .
23. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se před reakcí provede kyselé praní nebo Q-stupeň .
24. Způsob podle nároku 23 , vyznačující se tím, že se kyselé praní provádí při teplotě v rozmezí 60 až 100 °C a při pH v rozmezí 4 až 5,5 po dobu 30 až 90 minut při hustotě látkym 4 až 20 % .
25. Způsob podle nároku 23 , vyznačující se tím, že se Q-stupeň provádí s 0,05 až 1.0%, výhodně 0,2 až 0,5 % celátotvorné látky při teplotě v rozmezí 60 až 100 °C , při pH 4 až 5,5 po w* * dobu 30 až 90 minut a při hustotě látky 4 až 20 % .
26. Způsob podle nároku 23 , vyznačující se tím, že se pro kyselé praní a Q-stupeň dodržují podmínky 1 hodina, 90 °C , pH 4,5 - 5 a 10 % hustota látky.
27. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se do reakční směsi přidávají hemicelulázy, celulázy, amylázy, pektinázy nebo lipázy, nebo směs, sestávající ze dvou nebo více těchto enzymů.
28. Způsob podle nároku 20 a 21 , * vyznačující se tím, že se používají modifikované enzymy, součásti enzymů, prostetické skupiny nebo mimicsubstance, jako jsou hem-skupiny a hem-skupiny obsahující sloučeniny.
29. Způsob podle nároku 20 a 21 , » vyznačující se tím, že se dodatečně k těmto látkám používají fenolické sloučeniny a/nebo nefenolické sloučeniny s jedním nebo několika benzenovými jádry.
30. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se do reakční směsi přidává redukční činidlo.
31. Způsob podle nároku 30 , vyznačující se tím, že se jako redukční činidlo použije hydrogensiřičitan sodný, dithionit sodný, kyselina askorbová, thiolové sloučeniny, merkaptosloučeniny nebo glutathion.
32. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se kyslík generuje in šitu pomocí systém peroxid vodíku + kataláza nebo peroxid vodíku pomocí systému GOD + glukosa .
33. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se do reakční směsi přidávají kationty tvořící kovové soli.
34. Způsob podle nároku 33 , vyznačující se tím, že se jako kationty použijí kationty železnaté, železité, manganaté, manganité, manganičité, vápenaté, měčfnaté, titanité, ceričité a hlinité.
35. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se dodatečně do reakční směsi přidává komplexotvorná látka.
36. Způsob podle nároku 35 , vyznačující se tím, že se jako komplexo* tvorná látka použije kyselina ethylenamintetraoctová (EDTA) , kyselina diethylentriaminpentaoctová (DTPA) , kyselina hydroxyethylendiamintrioctová (HEDTA) , kyselina diethylentriaminpentamethylen-fosfonová (DTMPA) , kyselina nitrilotrioctová (NTA) , kyselina polyfosforečná (PPA) nebo jiné železo-, mangan- nebo měd-komplexory, například diethylamin nebo hydroxylamin.
37. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se používá NaOCl .
38. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se dodatečně pouzí vají detergenty.
39. Způsob podle nároku 38 , a

vyznačující se t i m , že se jako detergenty používají neionogenní, ionogenní, anionogenní, kationogenní «

a amfoterní tensidy.

„
40. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se dodatečně do * reakční směsi přidávají polysacharidy a/nebo proteiny.
41. Způsob podle nároku 40 , vyznačující se tím, že se jako polysachaI

- 83 ridy používají glukany, mannany, dextrany, levany, pektiny, algináty, rostlinné gumy a/nebo vlastní houbami vytvářené nebo ve směsné kultuře kvasinkami produkované polysacharidy.
42. Způsob podle nároku 40 , vyznačující se tím, že se jako proteiny používají želatina a/nebo albumin .
43. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se jako přísady používají jednoduché cukry, oligomerní cukry, aminokyseliny, polyethylenglykoly, polyethylenoxidy, polyethyleniminy a polyethylensiloxany.
44. Způsob podle nároku 20 a 21 , vyznačující se tím, že se přidává systém pro tvorbu radikálů nebo příjem radikálů.
45. Způsob podle nároku 1 a 2 a 20 a 21 , vyznačující se tím, že se používá pro delignifikaci nebo bělení buničin podle všech známých varných postupů.
46. Způsob podle nároku 45 , vyznačující se tím, že se jako varný postup používá sulfátový způsob, sulfitový způsob, organosolový způsob, ASAM-způsob, enabatch-způsob a podobně.
47. Způsob podle nároku 46 , vyznačující se tím, že se provádí po, mezi nebo před všemi obvyklými bělícími stupni a jinými sekvencemi, jako je Q-stupen, kyselé praní a podobně. *
48. Způsob podle nároků 45 až 47 , vyznačující se tím, že se provádí ve více stupních, přičemž mezi každým stupněm se provádí praní nebo praní a extrakce louhem, nebo se neprovádí ani praní ani extrakce.
49. Vícekomponentní systém podle nároku 1 pro zkapalňování uhlí.