EP0717143A1 - Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung - Google Patents
Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung Download PDFInfo
- Publication number
- EP0717143A1 EP0717143A1 EP94119981A EP94119981A EP0717143A1 EP 0717143 A1 EP0717143 A1 EP 0717143A1 EP 94119981 A EP94119981 A EP 94119981A EP 94119981 A EP94119981 A EP 94119981A EP 0717143 A1 EP0717143 A1 EP 0717143A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- triazolo
- alkyl
- acid
- esters
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
Definitions
- the present invention relates to a multi-component system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances, and methods for its use.
- the sulfate and sulfite processes are the main processes used today for pulp production. Both methods produce pulp under cooking and under pressure.
- the sulfate process works with the addition of NaOH and Na2S, while Ca (HSO3) 2 + SO2 is used in the sulfite process.
- the main aim of all processes is to remove the lignin from the plant material, wood or annual plants used.
- the lignin which is the main constituent of the plant material (stem or stem) with cellulose and hemicellulose, must be removed, otherwise it will not be possible to produce non-yellowing and mechanically heavy-duty papers.
- the wood-based production processes work with stone grinders (wood sanding) or with refiners (TMP), which defibrillate the wood after grinding (chemical, thermal or chemical-thermal).
- Biopulping is the treatment of wood chips with living fungal systems.
- Biobleaching also works with in-vivo systems.
- the boiled pulp (Softwood / Hardwood) is inoculated with fungus before bleaching and treated for days to weeks. Only after this long treatment time does a significant decrease in kappa number and increase in whiteness become apparent, which makes the process uneconomical for implementation in the usual bleaching sequences.
- Another application is the treatment of pulp mill wastewater, especially bleaching mill wastewater to decolorize it and reduce the AOX (reduction of chlorinated compounds in the wastewater that cause chlorine or chlorine dioxide bleaching stages).
- the possible structure of hard coal shows a three-dimensional network of polycyclic, aromatic ring systems with a "certain" similarity to lignin structures.
- chelate substances siderophores such as ammonium oxalate
- biosurfactants are believed to be cofactors.
- the application PCT / EP87 / 00635 describes a system for removing lignin from lignin-cellulose-containing material with simultaneous bleaching, which works with lignolytic enzymes from white rot fungi with the addition of reducing and oxidizing agents and phenolic compounds as mediators.
- the enhancer substances are characterized in WO 94/12619 on the basis of their half-life.
- enhancer substances are organic chemicals which contain at least two aromatic rings, at least one of which is substituted with defined radicals.
- the object of the present invention is to provide a system for changing, breaking down or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances, which is more effective than known systems.
- the multicomponent system according to the invention preferably comprises at least one oxidation catalyst.
- the multicomponent system according to the invention preferably comprises at least one comediator.
- Enzymes are preferably used as oxidation catalysts in the multicomponent system according to the invention.
- the term enzyme also encompasses enzymatically active proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.
- oxidoreductases of classes 1.1.1. to 1.97 according to the International Enzyme Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, pp. 24-154).
- Enzymes of the classes mentioned below are preferably used: Class 1.1 enzymes which comprise all dehydrogenases which act on primary secondary alcohols and semiacetals and which are accepted as acceptors NAD + or NADP + (subclass 1.1.1), cytochromes (1.1.2), oxygen (O2) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), quinones (1.1.5) or other acceptors (1.1.99).
- the enzymes of class 1.1.5 with quinones as acceptors and the enzymes of class 1.1.3 are particularly preferred. with oxygen as the acceptor.
- Cellobiose quione-1-oxidoreductase (1.1.5.1) is particularly preferred in this class.
- Enzymes of class 1.2 are also preferred.
- This class of enzymes (1.1.5.1) includes those enzymes that aldehydes to the corresponding acids or oxo groups oxidize.
- the acceptors can be NAD +, NADP + (1.2.1), cytochrome (1.2.2), oxygen (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron-sulfur proteins (1.2.5) or other acceptors (1.2.99 ) his.
- the enzymes of group (1.2.3) with oxygen as the acceptor are particularly preferred here.
- Enzymes of class 1.3 are also preferred.
- This class includes enzymes that act on CH-CH groups of the donor.
- acceptors are NAD +, NADP + (1.3.1) cytochrome (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related compounds (1.3.5), iron-sulfur proteins (1.3.7) or other acceptors ( 1.3.99).
- the enzymes of class (1.3.3) with oxygen as acceptor and (1.3.5) with quinones etc. as acceptor are also particularly preferred here.
- class 1.4 enzymes which act on CH-NH2 groups of the donor.
- acceptors are NAD +, NADP + (1.4.1), cytochrome (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfides (1.4.4), iron-sulfur proteins (1.4.7) or other acceptors (1.4. 99).
- Enzymes of class 1.4.3 with oxygen as the acceptor are also particularly preferred here.
- class 1.5 enzymes which act on CH-NH groups of the donor.
- acceptors are NAD +, NADP + (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4), quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).
- enzymes with oxygen (O2) 1.5.3 and with quinones (1.5.5) are particularly preferred as acceptors.
- Enzymes of class 1.6 which act on NADH or NADPH are also preferred.
- acceptors here are NADP + (1.6.1), heme proteins (1.6.2), disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), NO2 groups (1.6.6), and a flavin (1.6.8) or some other acceptors (1.6.99).
- Enzymes of class 1.6.5 with quinones as acceptors are particularly preferred here.
- class 1.7 enzymes which act as donors on other NO2 compounds and acceptors as cytochromes (1.7.2), oxygen (O2) (1.7.3), iron-sulfur proteins (1.7.7) or others ( 1.7.99).
- Class 1.7.3 with oxygen as the acceptor is particularly preferred here.
- class 1.8 enzymes which act as donors on sulfur groups and acceptors NAD +, NADP + (1.8.1), cytochromes (1.8.2), oxygen (O2) (1.8.3), disulfides (1.8.4), Have quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99).
- class 1.9 enzymes which act as donors on heme groups and have oxygen (O2) (1.9.3), NO2 compounds (1.9.6) and others (1.9.99) as acceptors.
- class 1.12 enzymes which act on hydrogen as a donor.
- the acceptors are NAD + or NADP + (1.12.1) or others (1.12.99).
- Enzymes of class 1.13 and 1.14 are also preferred.
- Preferred enzymes are also those of class 1.15 which act as acceptors on superoxide radicals.
- Superoxide dismutase (1.15.1.1) is particularly preferred here.
- Enzymes of class 1.16 are also preferred.
- Enzymes of class 1.16.3.1 (ferroxidase, e.g. ceruloplasmin) are particularly preferred here.
- Further preferred enzymes are those of group 1.17 (action on CH2 groups which are oxidized to -CHOH-), 1.18 (action on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1.97 (other oxidoreductases ) belong to.
- the enzymes of group 1.11 are also particularly preferred. which act on a peroxide as an acceptor.
- This only subclass (1.11.1) contains the peroxidases.
- the cytochrome C peroxidases (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), the peroxidase (1.11.1.6), the iodide peroxidase (1.11.1.8), the glutathione peroxidase (1.11.1.9) are particularly preferred here, chloride peroxidase (1.11.1.10), L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), phospholipid hydroperoxide glutathione peroxidase (1.11.1.12), manganese peroxidase (1.12.1.13), diarylpropane peroxidase (Ligninase, lignin peroxidase) (1.11.1.14).
- Enzymes of class 1.10 which act on biphenols and related compounds are very particularly preferred. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. NAD +, NADP + (1.10.1), cytochrome (1.10.2), oxygen (1.10.3) or others (1.10.99) act as acceptors.
- enzymes of class 1.10.3 with oxygen (O2) as the acceptor are particularly preferred.
- the enzymes in this class are catechol oxidase (tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), O-aminophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzenediol: oxigen oxidoreductase) (1.10.3.2 ) is preferred, with the laccases (benzenediol: oxigen oxidoreductase) (1.10.3.2.) being particularly preferred.
- enzymes are commercially available or can be obtained using standard methods. Plants, animal cells, bacteria and fungi, for example, come into consideration as organisms for the production of the enzymes. Basically, both naturally occurring and genetically modified organisms can be enzyme producers. Parts of unicellular or multicellular organisms are also conceivable as enzyme producers, especially cell cultures.
- White rot fungi such as pleurotus, phlebia and trametes are used, for example, for the particularly preferred enzymes, such as those from group 1.11.1, but especially 1.10.3, and in particular for the production of laccases.
- the multi-component system according to the invention comprises at least one oxidizing agent.
- the oxidizing agents that can be used are, for example, air, oxygen, ozone, H2O2 , organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, persitric acid, metachloroperoxidbenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates, persulfates, peroxides or oxygen species and their radicals such as OH, OOH, superoxide (singlet oxygen) O2 ⁇ ), ozonide, dioxygenyl cation (O2+), Dioxrane, Dioxitane or Fremy radicals are used.
- oxidizing agents are used which can either be generated by the corresponding oxidoreductases e.g. Dioxiranes from laccases plus carbonyls or which can chemically regenerate the mediator (e.g. Caro's acid + benzotriazole gives hydroxybenztriazole) or can directly convert it.
- oxidoreductases e.g. Dioxiranes from laccases plus carbonyls or which can chemically regenerate the mediator (e.g. Caro's acid + benzotriazole gives hydroxybenztriazole) or can directly convert it.
- the multicomponent system preferably comprises at least one compound which contains at least one N-hydroxyl, oxime, N-oxi or N-dioxi function and / or one of the compounds of the formula I mentioned below , II, III, IV or V, the compounds of the formulas II, III, IV and V being preferred, the compounds of the formulas III, IV and V being particularly preferred and compounds of the formulas IV and V being particularly preferred.
- Hydroxylamines (open-chain or cyclic, aliphatic or aromatic, heterocyclic) of the general formula I
- the substituents R1 and R2 which may be the same or different, independently represent one of the following groups: hydrogen, C1-C12-alkyl, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl- whose C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituted or further substituted one or more times with the radical R3 and where the radical R3 can be one of the following groups: hydrogen, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono-, whose Esters and salts, sul
- the radicals R5 to R8 can be the same or different and independently represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl -C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and where the amino, carbamoyl and sufamoyl groups of the radicals R5 to R8 continue to be unsubstituted or a - Or be substituted twice with hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy and where the C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, ary
- the radicals R5 to R12 can be the same or different and independently represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and wherein the amino, carbamoyl and sufamoyl groups of the radicals R5 to R12 further unsubstituted or substituted one or two times with hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy and wherein the C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl,
- R17 can be: hydrogen, C1-C10-alkyl, C1-C10-carbonyl whose C1-C10-alkyl and C1-C10-carbonyl are unsubstituted or can be substituted one or more times with a radical R18 which is defined as R3.
- radicals R5 to R8 can be identical or different and independently of one another represent one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxy, formyl, carboxy and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono esters and salts thereof, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and their salts and esters and wherein the amino, carbamoyl and sulfamoyl groups of the radicals R5 to R8 continue to be unsubstituted or may be substituted once or twice with hydroxy, C1-C3-alkyl
- 1-hydroxybenzotriazole 1-hydroxybenzotriazole, sodium salt.
- 1-hydroxybenzotriazole potassium salt 1-hydroxybenzotriazole, lithium salt 1-hydroxybenzotriazole, ammonium salt 1-hydroxybenzotriazole, calcium salt 1-hydroxybenzotriazole, magnesium salt 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonic acid 1-hydroxybenzotriazole-6-sulfonic acid, monosodium salt 1-hydroxybenzotriazole-6-carboxylic acid 1-hydroxybenzotriazole-6-N-phenylcarboxamide 5-ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole 4-ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazole 2,3-bis (4-ethoxyphenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazole 2,3-bis (2-bromo-4-methylphenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazole 2,3-bis (4-bro
- condensed N-heterocycles such as triazolo and tetrazolo compounds which have at least one N-hydroxy, oxime, N-oxi, N, N-dioxi function and in addition to N a further heteroatom such as O, S, Se, Te can contain.
- the multi-component system (d) comprises, for example, aliphatic ethers, aryl-substituted alcohols such as, for example 2,3-dimethoxybenzyl alcohol 3,4-dimethoxybenzyl alcohol 2,4-dimethoxybenzyl alcohol 2,6-dimethoxybenzyl alcohol Homovanillyl alcohol Ethylene glycol monophenyl ether 2-hydroxybenzyl alcohol 4-hydroxybenzyl alcohol 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol 2-methoxybenzyl alcohol 2,5-dimethoxybenzyl alcohol 3,4-dimethoxybenzylamine 2,4-dimethoxybenzylamine hydroch
- the additives mentioned under d) in claim 1 are preferably used in amounts of 0.01 to 0.5 mg per g of lignin-containing material. 0.01 to 0.1 mg per g of lignin-containing material are particularly preferably used.
- the free amine of the respective mediator is preferably used in a mediator / amine ratio of 100: 1 to 1: 1, particularly preferably 20: 1 to 1: 1, particularly preferably 10: 1 to 2: 1.
- Mg2+ ions can be used, for example, as a salt, e.g. MgSO4 can be used.
- concentration is in the range of 0.1-2 mg / g of lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.
- a further increase in the effectiveness of the multicomponent system according to the invention can be achieved in that the multicomponent system in addition to the Mg2+ ions also complexing agents such as e.g. Contains ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentametylenophosphonic acid (DTMPA), nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA) etc.
- the concentration is in the range of 0.2-5 mg / g of lignin-containing material, preferably 1-3 mg.
- the merh component system according to the invention is used in a process for treating lignin, for example, by selected components a) to e) according to claim 1 simultaneously or in any order with an aqueous suspension of the lignin-containing material.
- a process using the multicomponent system according to the invention is preferred in the presence of oxygen or air at atmospheric pressure up to 10 bar and in a pH range from 2 to 11, at a temperature from 20 to 95 ° C., preferably 40-95 ° C., and one Fabric density from 0.5 to 40% carried out.
- a finding that is unusual and surprising for the use of enzymes in cellulose bleaching is that when the multicomponent system according to the invention is used, increasing the consistency enables a significant increase in the kappa reduction.
- a process according to the invention is preferably carried out at consistencies of 12 to 15%, particularly preferably 14 to 15%.
- preferably 100 to 100,000 IU enzyme per g lignin-containing material are used.
- 1,000 to 40,000 IU enzyme per g of lignin-containing material are particularly preferably used.
- oxidizing agent preferably 0.01 mg to 100 mg of oxidizing agent are used per g of lignin-containing material. 0.01 to 50 mg of oxide ionizing agent per g of lignin-containing material are particularly preferably used.
- 0.5 to 80 mg of mediator per g of lignin-containing material is preferably used.
- 0.5 to 40 mg of mediator per g of lignin-containing material is particularly preferably used.
- reducing agents can be added which, together with the oxidizing agents present, serve to set a certain redox potential.
- Sodium bisulfite, sodium dithionite, ascorbic acid, thio compounds, mercapto compounds or glutation etc. can be used as reducing agents.
- the reaction takes place with the addition of oxygen or oxygen overpressure, with the peroxidases (e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases) with hydrogen peroxide.
- the peroxidases e.g. lignin peroxidases, manganese peroxidases
- the oxygen can also be generated in situ by hydrogen peroxide + catalase and hydrogen peroxide by glucose + GOD or other systems.
- radical formers or radical scavengers can be added to the system. These can improve the interaction within the Red / Ox and radical mediators.
- the salts form cations in the reaction solution.
- Such ions include Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Cu 2+, Ca2 +, Ti3 +, Cer4 +, Al3 +.
- the chelates present in the solution can also serve as mimic substances for the enzymes, for example for the laccases (copper complexes) or for the lignin or manganese peroxidases (heme complexes).
- Mimic substances are substances that simulate the prosthetic groups of (here) oxidoreductases and e.g. Can catalyze oxidation reactions.
- NaOCl can also be added to the reaction mixture.
- this compound can form Sindulett oxygen.
- Non-ionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants are suitable as such.
- the detergents can improve the penetration of the enzymes and mediators into the fiber.
- Glucans, mannans, dextrans, levans, pectins, alginates or plant gums and / or proprietary polysaccharides formed by the fungi or produced in a mixed culture with yeasts are to be mentioned here in particular as polysaccharides and gelatin and albumin as proteins.
- proteases such as pepsin, bromelin, papain, etc. These can serve, inter alia, to achieve better access to lignin by breaking down the extensin chydroxypholine-rich protein present in the wood.
- Amino acids simple sugars, oligomer sugars, amino acids, PEG types of the most varied molecular weights, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxanes can be considered as further protective colloids.
- the process according to the invention can be used not only in the delignification (bleaching) of sulfate, sulfite, organolsolv or the like. Pulp and wood pulp are used, but also in the production of pulp in general, whether from wood or annual plants, if defibrillation by the usual cooking methods (possibly connected with mechanical processes or pressure) i.e. a very gentle cooking up to kappa numbers, which can be in the range of approx. 50 - 120 kappa, is guaranteed.
- the treatment can be repeated several times, either after washing and extraction of the treated material with NaOH or without these intermediate steps. This leads to kappa values which can be reduced still further and to substantial increases in whiteness.
- an O2 stage can be used before the enzyme / mediator treatment or, as already mentioned, an acid wash or Q stage (chelate stage) can be carried out.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar pressure for 1-4 hours.
- the substance is then washed over a nylon sieve (30 ⁇ m) and extracted for 1 hour at 60 ° C., 8% density and 2% NaOH per g substance.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar overpressure for 1-4 hours.
- the substance is then washed over a nylon sieve (30 ⁇ m) and extracted for 1 hour at 60 ° C., 8% density and 2% NaOH per g substance.
- the kappa number is determined.
- Example Enzymatic bleaching of sulfate pulps with an upstream Q stage.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar overpressure for 1-4 hours.
- the substance is then washed over a nylon sieve (30 ⁇ m) and extracted for 1 hour at 60 ° C., 8% density and 2% NaOH per g substance
- the kappa number is determined.
- the kappa number is determined according to the Q level. The results are shown in Table 3.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar pressure for 1-4 hours.
- the substance is then washed over a nylon sieve (30 ⁇ m) and extracted for 1 hour at 60 ° C., 8% density and 2% NaOH per g substance.
- the kappa number is determined.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar overpressure for 1-4 hours.
- the pulp is then washed over a nylon screen (30 .mu.m) and 1- Std. Extracted per g of fabric at 60 ° C, 8% consistency, and 2% NaOH.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar pressure for 1-4 hours.
- the pulp is then washed over a nylon screen (30 .mu.m) and extracted per g of pulp 1 h. At 60 ° C, 8% consistency, and 2% NaOH.
- the kappa number is determined.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar overpressure for 1-4 hours.
- the pulp is then washed over a nylon screen (30 .mu.m) and extracted per g of pulp 1 h. At 60 ° C, 8% consistency, and 2% NaOH.
- the kappa number is determined.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and our 1-10 bar overpressure is incubated for 1-4 hours.
- the pulp is then washed over a nylon screen (30 .mu.m) and extracted per g of pulp 1 h. At 60 ° C, 8% consistency, and 2% NaOH.
- the kappa number is determined.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar overpressure for 1-4 hours.
- the substance is then placed in a reaction bomb preheated to 45 ° C. and incubated under 1-10 bar overpressure for 1-4 hours.
- the fabric is then washed over a nylon sieve (30 ⁇ m).
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lingnin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung. Das Mehrkomponentensystem ist dadurch gekennzeichnet, daß es a. ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator und b. mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel und c. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi- Funktion enhalten und d. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe aromatische Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether und/oder Olefine (Alkene) und e. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators umfaßt.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung.
- Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na₂S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO₃)₂ + SO₂ zur Anwendung kommt.
- Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.
- Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.
- Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch Mahlen defibrillieren.
- Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet.
- Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.
- Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.
- So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen arbeiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.
- Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhackschnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.
- Es gibt 2 Arten von Applikationsformen:
- 1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mahlen zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holzstoffen (z.B. TMP oder Holzschliff).
Ein weiterer Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße. - 2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozeß, Sulfitprozeß).
Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extendet cooking".
Als Vorteile werden auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht. - Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behandlungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzichten will.
- Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Porzeß unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht.
- Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchgeführte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikationsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen).
- Darüberhinaus ist bekannt, Hemicellulasen u.a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.
- Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in dem nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxyd) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzymtyp allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.
- Ein weiterer, in letzter Zeit untersuchter möglicher Einsatz von lignolytischen Enzymen oder Pilzen wurde bei der "Kohleverflüssigung" erkennbar. Vorläufige Untersuchungen zeigen die prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von in vivo Behandlung mit z.B. Weißfäulepilzen wie Phanerochaete chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit mehrere Woche). (Bioengineering 4.92. 8 Jg.)
- Die mögliche Struktur von Steinkohle zeigt ein dreidimensionales Netzwerk von polycyclischen, aromatischen Ringsystemen mit einer "gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen.
- Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Chelatsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotenside an.
- In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleichzeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzymen aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxidationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.
- In der DE 4008893C2 werden zusätzlich zu Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.
- In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesserung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.
- Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen großtechnischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.
- Aus WO/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert werden.
- Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.
- Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind.
- Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.
- Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein System zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen zur Verfügung zu stellen, welches effektiver ist als bekannte Systeme.
- Die Aufgabe wird gelöst durch ein Mehrkomponentensystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
- a. ggf. mindestens einen Oxdiationskatalysator und
- b. mindestens ein geeignetes Oxdidationsmittel und
- c. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi- Funktion enhalten und
- d. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether und/oder Olefine (Alkene) und
- e. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators
umfaßt. - Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem mindestens einen Oxidationskatalysatoren.
- Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem mindestens einen Comediator.
- Als Oxidationskatalysatoren werden im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen.
- Als Enzym können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-Nomenklature, Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.
- Vorzugsweise werden Enzyme der im folgenden genannten Klassen eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primäre sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD+ oder NADP+ (Subklasse 1.1.1), Cytochrome (1.1.2), Sauerstoff (O₂) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99). - Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor.
- Insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose: quione-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzymklasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Akzeptoren können NAD+, NADP+ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sauerstoff(1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine(1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein.
- Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor.
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.3.
- In dieser Klasse sind Enzyme zusammengefaßt, die auf CH-CH-Gruppen des Donors wirken.
- Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.3.1) Cytochrome (1.3.2), Sauerstoff(1.3.3), Chinone oder verwandte Verbindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder andere Akzeptoren (1.3.99).
- Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinone etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.4, die auf CH-NH₂-Gruppen des Donors wirken.
- Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.4.1), Cytochrome (1.4.2), Sauerstoff(1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99).
- Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4), Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).
- Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O₂) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.6, die auf NADH oder NADPH wirken.
- Die Akzeptoren sind hier NADP+ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO₂-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).
- Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren.
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO2-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cytochrome (1.7.2), Sauerstoff (O₂) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Proteine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.
Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. - Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwefelgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD+, NADP+ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O₂) (1.8.3), Disulfide (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben.
- Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O₂) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Hämgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O₂) (1.9.3), NO₂-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben.
- Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O₂) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
- Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.12, die auf Wasserstoff als Donor wirken.
Die Akzeptoren sind NAD+ oder NADP+ (1.12.1) oder andere (1.12.99). - Desweiteren bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen).
- Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15 , die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.
- Besonders bevorzugt ist hier die Superoxid-Dismutase (1.15.1.1).
- Weiterhin sind bevorzugt Enzyme der Klasse 1.16.
- Als Akzeptoren wirken NAD+ oder NADP+ (1.16.1) oder Sauerstoff (O₂) (1.16.3).
- Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z.B. Ceruloplasmin).
- Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH₂-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.
- Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Subklasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen.
- Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.6) die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan-Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin-Peroxidase) (1.11.1.14).
- Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD+, NADP+ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauerstoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).
- Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauerstoff (O₂) als Akzeptor besonders bevorzugt.
- Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol:Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Benzoldiol:Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2.) insbesondere bevorzugt sind.
- Diese Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.
- Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Gruppe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produktion von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleurotus, Phlebia und Trametes verwendet.
- Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff Ozon, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxidbenzosäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauerstoff, Superoxid (O₂⁻), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O₂⁺), Dioxrane, Dioxitane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
- Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z.B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren können (z.B. Caro'sche Säure + Benztriazol ergibt Hydroxybenztriazol) oder diesen direkt umsetzten können.
- Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt als Mediator (Komponente C) vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N-Dioxi-Funktion enthält und/oder eine der im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III,IV oder V, wobei die Verbindungen der Formeln II, III, IV und V bevorzugt, die Verbindungen der Formel III, IV und V besonders bevorzugt und Verbindungen der Formel IV und V insbesondere bevorzugt sind.
- Hydroxylamine: (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel I
Wobei in der allgemeinen Formel I die Substituenten R¹ und R², die gleich oder ungleich sein können, unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, C₁-C₁₂-alkyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-, deren C₁-C₁₂-alkyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R³ substituiert sein können und wobei der Rest R³ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester wobei die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen des Restes R³ weiterhin unsubstitiert oder ein oder zweifach mit hydroxy-, C₁-C₃-alkyl-, C₁-C₃-alkoxy- substituiert sein können
und wobei die Reste R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe -B- bilden können und -B-dabei eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CHR⁴-)n, (-CR⁴=CH-)m und wobei R⁴ ein Substituent ist der wie R³ definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. - N,N-Dipropylhydroxylamin
N,N-Diisopropylhydroxylamin
N-Hydroxyipyrrolidin
N-Hydroxypiperidin
N-Hydroxyhexahydroazepin
N,N-Dibenzylhydroxylamin
Phenylhydroxylamin
3-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure
2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure
N-Sulfomethylhydroxylamin
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
Wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR₁₀-)p, (-CR₁₀=N-)p, (-CR₁₁=CR₁₂-)p
und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R⁹ bis R¹², R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R⁹ bis R¹² , R¹⁵ und R¹⁶ weiterhin unsubstitiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G-dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR⁵=CR⁶-CR⁷=CR⁸-) oder (-CR⁸=CR⁷-CR⁶=CR⁵-).
Die Reste R⁵ bis R⁸ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen der Reste R⁵ bis R⁸ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁵ bis R⁸ unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹⁸ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁸ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R¹⁸ unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R¹⁹ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁹ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl. - 1-Hydroxy-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure
1-Phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Chlor-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
4-(2,2Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1H-1,2,3-triazol
4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
2,4,5-Triphenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
1-Benzyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-chlor-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-brom-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-methoxy-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
Verbindungen der allgemeinen Struktur III sind:
Wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR₁₀₋)p,(-CR₁₀=N-)p, (-CR₁₁=CR₁₂-)p
und p gleich 1 oder 2 ist. - Die Reste R⁵ bis R¹² können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen der Reste R⁵ bis R¹² weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C₁-C₆-alkyl-Gruppen der Reste R⁵ bis R¹² unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹³ substituiert sein können und wobei der Rest R¹³ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl-, sufamoyl-, amino-Gruppen des Restes R¹³ unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R¹⁴ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁴ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl. - 1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure
1-Hydroxybenzimidazol
2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol
2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol - 2-Phenyl-1-hydroxyindol
Substanzen der allgemeinen Formel IV sind:
Wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR¹⁰-)m, (-CR¹⁰=N-)m, (-CR¹¹=CR¹²-)m
und m gleich 1 oder 2 ist. - Für die Reste R⁵ bis R⁸ und R¹⁰ bis R¹² gilt das oben gesagte.
- R¹⁷ kann sein: Wasserstoff, C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀-Carbonyl deren C₁-C₁₀-alkyl und C₁-C₁₀-carbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R¹⁸, der wie R³ definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein können.
- Von den Substanzen der Formel IV sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel V)
Die Reste R⁵ bis R⁸ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R⁵ bis R⁸ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁵ bis R⁸ unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹⁸ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁸ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sufamoyl, amino-Gruppen des Restes R¹⁸ unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R¹⁹ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁹ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl. - 1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz.
1-Hydroxybenzotriazol Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-brom-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl)-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
7-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-di-p-totolyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylehyl)-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Triflourmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetraflour-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetraflourethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[(5-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(4-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(2-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-monohydrochlorid - 3H-Benzotriazol-1-oxid
6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6.Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3-methyl-3Hbenzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid 3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid - 2-(4-Acetoxy-phenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5 Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Clor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlorphenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-4-6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro--2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
Weiterhin bevorzugt sind Heterocyclen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-,N-Oxy-,N,N-Dioxy-Funktion oder ein weiteres Heteroatom, wie O, S, Se, Te enthalten, wie:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimidazole, Dihydroimidazole, 1,2,3 -Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine, Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,2,3-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazol, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren Benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole. - Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N-Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoline
[1,2,3]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]cinnoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[5,1-b]quinazolin
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinazoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoxaline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin
Tetrazolo[1,5-a]pyridine
Tetrazolo[1,5-b]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-a]quinoline
Tetrazolo[5,1-a]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-b]pyridazine
Tetrazolo[1,5-b]cinnoline
Tetrazolo[5,1-a]phthalazine
Tetrazolo[1,5-a]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-c]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-a]quinazoline
Tetrazolo[1,5-c]quinazoline
Tetrazolo[1,5-a]pyrazine
Tetrazolo[1,5-a]quinoxaline
Tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triazine
Tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine - Chinolin-N-oxid
Isochinolin-N-oxid
N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
β-(N-Oxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolino)-propionsäure
1,3-Dihydroxy-2N-benzylimido-benzimidazolin
Das erfindungsgemäße Mehrkoponentensystem (d) umfaßt beispielsweise aliphatische Ether, arylsubstituierte Alkohole wie z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
Ethylenglykolmonophenylether
2-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Olefine (Alkene)
z.B.
2-Allylphenol
2-Allyl-6-methylphenol
Allylbenzol
3,4-Dimethoxy-propenylbenzol
p-Methoxystyrol
1-Allylimidazol
1-Vinylimidazol
Styrol
Stilben
Allylphenylether
Zimtsäurebenzylester
Zimtsäuremethylester
2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin
1,2,4-Trivinylcyclohexan
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzol
4-tert-Butylbenzoesäurevinylester
Squalen
Benzoinallylether
Cyclohexen
Dihydropyran
N-Benzylzimtsäureanilid
mit Vorzug Phenolether
wie z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Veratrol
Anisol
mit Vorzug Carbonylverbindungen wie z.B.
4-Aminobenzophenon
4-Acetylbiphenyl
Benzophenon
Benzil
Benzophenonhydrazon
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzoesäure
3,4-Dimethoxybenzophenon
4-Dimethylaminobenzalddhyd
4-Acetylbiphenylhydrazon
Benzophenon-4-carbonsäure
Benzoylaceton
Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon
Benzoin
Benzoinoxim
N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin
2-Amino-5-chlor-benzophenon
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
4-Methoxybenzaldehyd
Anthrachinon-2-sulfonsäure
4-Methylaminobenzaldehyd
Benzaldehyd
Benzophenon-2-carbonsäure
3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)-aminobenzophenon
Benzylphenylessigsäureanilid
N-Benzylbenzanilid
4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon
4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon
2-Chlorbenzophenon
4,4'-Dihydroxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydrazin
4-Hydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
4-Methoxybenzophenon
3,4-Dihydroxybenzophenon
p-Anissäure
p-Anisaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
Salicylaldehyd
Vanillin
Vanillinsäure
Durch den Zusatz der unter d) und e) genannten Verbindungen des Mehrkomponentensystems erfolgt eine Reaktionsvermittlung in Kaskadenform oder ein Recycling der eigentlichen Mediatorverbindungen in situ d.h. während der Reaktion und führt überraschenderweise zu wesentlichen Verbesserung der Kappareduktion oder Verringerung der Mediatordosage. - Die unter d) in Anspruch 1 genannten Zusatzstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,5 mg pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 0,1 mg pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
- Das freie Amin des jeweiligen Mediators wird vorzugsweise im Verhältnis Mediator/Amin von 100:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:1, insbesondere bervorzugt 10:1 bis 2:1 eingesetzt.
- Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg²⁺ Ionen vorhanden sind. Die Mg²⁺ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z.B. MgSO4, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1 - 2mg/g ligninhaltigem Material vorzugsweise bei 0,2 - 0,6 mg/g.
- In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg²⁺ Ionen auch Komplexbildner wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentametyhlenphosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,2 - 5 mg/g ligninhaltigem Material vorzugsweise bei 1 - 3mg.
- Der Einsatz des erfindungsgemäßen Merhkomponentensystems in einem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis e) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer wässrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.
- Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vozugsweise 40 - 95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40 % durchgeführt.
- Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoftbleiche ungewöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.
- Überraschenderweise führte somit eine erhöhte Stoffdichte zu einer besseren Aktivität des Mehrkomponentensystems.
- Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Stoffdichten von 12 bis 15 %, besonders bevorzugt 14 bis 15 % durchgeführt.
- Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei manchen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z.B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 %/to bis 1 %/to besonders bevorzugt 0,1 %/to bis 0,5 %/to eingesetzt.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 100 bis 100.000 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Besonder bevorzugt werden 1.000 bis 40.0000 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidaionsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhaltiges Material eingesetzt.
- Mittels des erfindungsmäßigen Mehrkomponentensystems konnten beispielsweise bei der Bleiche von Sulfatzellstoffen (Softwood) das völlig überraschende Ergebnis einer Reduzierung der Kappazahl von ca. 30 auf 10 innerhalb von 1 bis 4 Stunden selbst bei einer hohen Konsistenz im Bereich von etwa 15 % erzielt werden, wobei durch Zusatz der Komponenten d) und e) gemäß Anspruch 1 eine erhebliche Verminderung der Konzentration der Komponente c) (Mediator) möglich ist.
- Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zusammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.
- Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Gluthation etc. eingesetzt werden.
- Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Sauerstoffzufuhr oder Sauerstoffüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z.B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauerstoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasserstoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.
- Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH- oder OOH- Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.
- Der Reaktionslösung können auch weitere Metallsalze zugegeben werden.
- Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikalbildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u.a. Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu 2+, Ca2+, Ti3+, Cer4+, Al3+.
- Die in der Lösung vorhandene Chelate können darüberhinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen, (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z.B. Oxidationsreaktionen katalysieren können.
- Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Sindulettsauerstoff bilden.
- Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Dertergentien zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergentien können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Faser verbessern.
- Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen.
- Diese Stoffe dienen hauptsächlich als Schutzkolloide für die Enzyme.
- Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw.. Diese können u.a. dazu dienen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins Chydroxypholinreiches Protein einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen.
- Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewichte, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane in Frage.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Delignifizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organolsolv- o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Verfahren oder Druck) d.h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50 - 120 Kappa liegen können, gewährleisten ist.
- Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt werden, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediatorbehandlung eine O2-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.
- Bei der "Verflüssigung" von Kohle (Steinkohle, Braunkohle) wird eine ähnliche Verfahrensführung wie bei der Delignifizierung (Bleiche) von Holz oder Einjahrespflanzenzellstoff eingesetzt.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
- 30 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (∼ 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- i) 120 ml Leitungswasser werden mit 150 mg Hydroxybenzotriazol (HBT), 15 mg Benztriazol (BT) und 3 mg Benzophenon (B) unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzymes pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 µM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einen, Nylonsieb (30µm) gewaschen und 1 Std. bei 60°C, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
(vgl. Tabelle 1)
(vgl. Tabelle 2) - mit 75 mg Hydroxybenzotriazol, 7,5 mg Benztriazol und 0,02 mg Veratrylalkohol.
- 30 g atro Zellstoff (Softwood), Stoffdichte 30% (- 100 g feucht) werden zu folgender Lösung gegeben:
- 1. 120 ml Leitungswasser werden mit 60 mg DTPA und 15 mg MgSO₄ unter Rühren versetzt. Der pH-Wert wird mit 0,5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzymes pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 µM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 °C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1 - 10 bar Überdruck für 1 - 4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Std. bei 60 °C, 8 % Stoffdichte und 2 % NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
- 30 g atro Zellstoff (Softwood 1 und Softwood 2), Stoffdichte 30% (∼100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) Q-Stufe: 120 ml Leitungswasser werden mit 90 mg DTPA versetzt und der pH-Wert mit 0,5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs pH 4,5 resultiert. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
Anschließend wird der Stoff in einem verschlossenem Becherglas bei 90°C belassen.
Anschließend wird gut gewaschen (Leitungswasser), der Stoff auf 30% Stoffdichte gebracht und zu folgender Lösung gegeben: - 2) Laccase/Extraktionsstufe: 120 ml Leitungswasser werden mit
300 mg Hydroxybenztriazol unter Rühren versetzt. Der pH-Wert wird mit 0,5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffs und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von 1 µM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt. - Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Std. inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30µm) gewaschen und 1 Std. bei 60°C, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. In Parallelansätzen wird die Kappazahl nach Q-Stufe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
- 30 g atro Zellstoff (Softwood 1/Softwood 2), Stoffdichte 30 % (- 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenztriazol (Softwood 1) und 150 bzw. 300 mg Hydroxybenztriazol (Softwood 2) unter Rühren vesetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 4.000 IU (1 IU = Umsatz von µM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoffgegeben. Es wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min. mit einen, Teigkneter gemixt. - Bei 15% Stoffdichte werden 30 g atro = 100 g feuchter Zellstoff auf 200 g Gesamtmenge gegeben, d.h. 80 ml Leitungswasser werden vorgegeben und auf 100 ml aufgefüllt. Ansonsten wird wie bei 10 % Stoffdichte verfahren.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 °C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einen Nylonsieb (30 µm) gewaschen und 1 Std. bei 60 °C, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
-
Tabelle 1 System Kappa vor Extraktion Kappa nach Extraktion Ligninabbau % 0-Wert 11 10 9,1 L+5 mg HBT/g 7,5 5,8 47,3 L+5 mg HBT/g BT/B 6,9 4.9 54,5 L+5 mg HBT/g 8,5 22,8 L+5 mg HBT/g BT/B 6,1 44,6 2.)3.) unter Druck 10 bar
4.)5.) Luft
B = Benzophenon
L = Laccase -
Tabelle 2 System Kappa vor Extraktion Kappa nach Extraktion Ligninabbau % 0-Wert 11 10 9,1 L+2,5 mg HBT/g 8,5 7,6 31 L+2,5 mg HBT/g BT/VA 8,1 6,4 42 VA = Veratrylalkohol
L = Laccase -
Tabelle 3 System Kappa vor Extraktion Kappa nach Extraktion Ligninabbau % 0-Wert 28,7 26,8 6,7 L+10 mg HBT/g 21 17,8 38,2 L+10 mg HBT/g + (A) 19,1 14,9 48,1 (A) = 2 mg/g Stoff DTPA
0,5 mg/g Stoff MgSO₄
L = Laccase -
Tabelle 4 System Kappa vor Q Kappa nach Q Kappa vor Extraktion Kappa nach Extraktion Kappa n. Q - E 0-Wert SW 1 28 23,5 28 24,4 22,4 L + 10 mg HBT/g (SW 1) 28 24,5 17,6 L + 10 mg HBT/g (SW 1) 28 23,5 18,6 14,8 0-Wert SW 2 22,7 21,6 22,7 21,5 21,6 L + 10 mg HBT/g (SW 2) 22,7 21,9 16,4 L + 10 mg HBT/g (SW 2) 22,7 21,6 16,1 14,4 L = Laccase
kappa-Reduzierung:
SW1: 37,2 % ohne Q und 47,2 % mit Q
SW2: 27,8 % ohne Q und 36,6 % mit Q -
Tabelle 5 System Kappa vor Extraktion Kappa nach Extraktion Stoffdichte Ligninentfer nung % 0-Wert SW 1 28,7 26,8 6,6 10 mg HBT/g SW 1 21 17,8 10 38 10 mg HBT/g SW 1 18,9 14,8 15 47,7 0-Wert SW 2 15 14,1 6 5 mg HBT/g SW 2 10,1 7,2 10 52 5 mg HBT/g SW 2 7,8 5,4 15 64 10 mg HBT/g SW 2 7 5,1 10 66 - 30 g atro Zellstoff (Softwood O₂ delignifiziert), Stoffdichte 30% (-100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH Wert mit 0,5 m H ₂ SO ₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 1000 bzw. 10.000 IU (IU=Umsatz von 1 µM Syringaldazin/min/ml Enzym Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben, 1000 IU Ligninperoxidase/g Stoff, 1000 IU Peroxidase (Meerrettich)/g Stoff, 1000 IU Tyrosinase/g Stoff jeweils in getrennten Ansätzen. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 oC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30um) gewaschen und 1- Std. bei 60oC , 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt. (vgl. Tabelle 7)
Tabelle 7 Enzyme Kappa (Zellstoff) vor Behandlung Kappa (Zellstoff) nach Behandlung Ligninperoxidase 15,2 11,3 Peroxidase (Meerrettich) 19036 Serva 15,2 11,75 Thyrosinase T-7755 Sigma 15,2 11,35 Laccase 10000 IU 15,2 5,5 Laccase 1000 IU 15,2 10,0 - 30 g atro Zellstoff (Softwood/Hardwood), Stoffdichte 30% (-100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH Wert mit 0.5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU=Umsatz von 1 m Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in einem auf 45 oC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30um ) gewaschen und 1 Std. bei 60oC , 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
- Es wurde eine Kappazahlreduzierung von 15 bis 6 bei Hardwood und von 30 bis 15 bei Softwood erzielt.
- 30 g atro Strohzellstoff, Stoffdichte 30% (-100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH Wert mit 0,5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4.5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU=Umsatz von 1uM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 oC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30um) gewaschen und 1 Std. bei 60oC , 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
- Es wurde eine Kappazahlreduzierung von 65 auf 14 erreicht.
- 30 g atro Zellstoff (Sulfitzellstoff), Stoffdichte 30% (-100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH Wert mit 0,5 m H₂ SO₄ so eingesellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU=Umsatz von 1uM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 oC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unser 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30um) gewaschen und 1 Std. bei 60oC , 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
- Es wurde eine Kappazahlreduzierung von 15,5 auf 5,2 erreicht.
- 30 g atro Zellstoff (Hardwood oder Softwood), Stoffdichte 30% (-100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg Hydroxybenzotriazol unter Rühren versetzt, der pH Wert mit 0,5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4,5 resultiert. Dazu werden 20000 IU (IU=Umsatz von 1uM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 oC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30um) gewaschen und 1 Std. bei 60 o C , 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
- a) Direkt nach der Inkubation wird ohne Waschschritt Enzym + Mediator zugegeben, gemixt (2 min) und die Reaktion erneut durchgeführt (gleiche Zudosierung wie in der ersten Behandlung).
- b) Direkt nach der Inkubation wird nach dem Waschschritt und dem Auspressen des Stoffes auf 30% Stoffdichte die Reaktion durch Zuführen aller Komponenten nochmal durchgeführt.
- c) Nach erneuter Wäsche des Stoffes, nach Extraktion und Abpressen des Stoffes auf 30% Stoffdichte wird die Reaktion durch Zuführen aller Komponenten nochmals durchgeführt.
- 30 g atro Holzstoff (Fichte) Stoffdichte 30% (-100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
- 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 300 mg N-Hydroxyhexahydroacepin unter Rühren versetzt, der pH Wert mit 0.5 m H₂SO₄ so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzyms pH 4.5 resultiert. Dazu werden 1000 IU (IU=Umsatz von 1uM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
- Danach wird der Stoff in eine auf 45 oC vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
- Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30um) gewaschen.
- Es konnte eine Weißegradsteigerung von 7% ISO-Weiße erzielt werden.
| Hardwood: Kappazahlsenkung | Softwood: Kappazahlsenkung |
| a) 15 auf 5 | a) 15,5 auf 4,2 |
| b) 15 auf 3,5 | b) 15,5 auf 3 |
| c) 15 auf 2,5 | c) 15,2 auf 2,2 |
Claims (49)
- System zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Mehrkomponentensystem,a. ggf. mindestens einen Oxidationskatalysator undb. mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel undc. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi- Funktion enthalten, undd. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe der arylsubstituierte Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether oder Olefine (Alkene) unde. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators
umfaßt. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es neben den genannten Bestandteilen a) bis e) auch Mg ²⁺ Ionen umfaßt. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxidationskatalysator eingesetzt wird, vorzugsweise Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 - 1.97. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff, Peroxide oder Chinone als Elektronenakzeptor verwenden, eingesetzt werden. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidoreduktase Laccase (1.10.3.2.) eingesetzt wird. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO- NOH-oder H-NR-OH-haltige aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi und N,N'-Dioxi-Verbindungen, Hydroxamsäurederivate in Ein- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt werden. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen Hydroxylamine der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.
- Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO- NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen Substanzen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden
(-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
wobei die Reste R⁹ bis R¹², R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen der Reste R⁹ bis R¹², R¹⁵ und R¹⁶ weiterhin unsubstitiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R¹⁵ und R¹⁶ eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR⁵=CR⁶-CR⁷=CR⁸-) oder
(-CR⁸=CR⁷-CR⁶=CR⁵-.
Die Reste R⁵ bis R⁸ können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sufamoyl-Gruppen der Reste R⁵ bis R⁸ weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R⁵ bis R⁸ unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹⁸ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁸ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R¹⁸ unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R¹⁹ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁹ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO-,NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen, Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden.
Die Reste R⁵ bis R¹² können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und deren amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₃-alkoxy substituiert sein können und wobei die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₆-alkyloxy-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C₁-C₆-alkyl-Gruppen der Reste R⁵ bis R¹² unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R¹³ substituiert sein können und wobei der Rest R¹³ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und Ester und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen der Restes R¹³ unsubstituiert oder weiterhin ein oder zweifach mit dem Rest R¹⁴ substituiert sein können und wobei der Rest R¹⁴ eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₆-alkyloxy, carbonyl-C₁-C₆-alkyl, phenyl, aryl. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO-,NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen, Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt werden.
Für die Reste R⁵ bis R⁸ und R¹⁰ bis R¹² gilt das oben gesagte.
R¹⁷ kann sein: Wasserstoff, C₁-C₁₀-alkyl, C₁-C₁₀ Carbonyl, deren C₁-C₁₀-alkyl und C₁-C₁₀-carbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R¹⁸, der wie R³definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein können. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO-,NOH- oder H-NR-OH-haltige Verbindungen 1-Hydroxybenztriazol und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides, sowie deren Ester und Salze nach folgender Formel V eingesetzt werden.
- Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO-,NOH-oder H-NR-OH-haltige Verbindungen solche von Azolen eingesetzt werden. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als NO-,NOH-oder H-NR-OH-haltige Verbindungen solche von kondensierten Heterocyclen, die eine Triazolo-oder Tetrazoloeinheit enthalten, wie z.B.
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoline
[1,2,3]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]cinnoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[5,1-b]quinazolin
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinazoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoxaline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin
Tetrazolo[1,5-a]pyridine
Tetrazolo[1,5-b]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-a]quinoline
Tetrazolo[5,1-a]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-b]pyridazine
Tetrazolo[1,5-b]cinnoline
Tetrazolo[5,1-a]phthalazine
Tetrazolo[1,5-a]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-c]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-a]quinazoline
Tetrazolo[1,5-c]quinazoline
Tetrazolo[1,5-a]pyrazine
Tetrazolo[1,5-a]quinoxaline
Tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-c]1,2,4]triazine
Tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel z.B. Luft, Sauerstoff, Ozon, H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Peramieisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perchlorate, Peracetate, Persulfate, Peroxide, Sauerstoffspezies und Radikale wie OH, OOH Singulettsauerstoff, Ozon, Superoxid (O₂⁻), Ozonid , Dioxygenyl-Kation (O₂⁺), Dioxirane, Dioxitane, Fremy Radikal eingesetzt werden. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) aliphatische Ether, arylsubstituierte Alkohole sind z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
Ethylenglykolmonophenylether
2-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
sind. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) Olifine (Alkene) z.B.
2-Allylphenol
2-Allyl-6-methylphenol
Allylbenzol
3,4-Dimethoxy-propenylbenzol
p-Methoxystyrol
1-Allylimidazol
1-Vinylimidazol
Styrol
Stilben
Allylphenylether
Zimtsäurebenzylester
Zimtsäuremethylester
2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin
1,2,4-Trivinylcyclohexan
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzol
4-tert-Butylbenzoesäurevinylester
Squalen
Benzoinallylether
Cyclohexen
Dihydropyran N-Benzylzimtsäureanilid sind. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) Phenolether z.B.
..2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Veratrol
Anisol
sind. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Komponente d) Carbonylverbindungen z.B. 4-Aminobenzophenon
4-Acetylbiphenyl
Benzophenon
Benzil
Benzophenonhydrazon
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzoesäure
3,4-Dimethoxybenzophenon
4-Dimethylaminobenzalddhyd
4-Acetylbiphenylhydrazon
Benzophenon-4-carbonsäure
Benzoylaceton
Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon
Benzoin
Benzoinoxim
N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin
2-Amino-5-chlor-benzophenon
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
4-Methoxybenzaldehyd
Anthrachinon-2-sulfonsäure
4-Methylaminobenzaldehyd
Benzaldehyd
Benzophenon-2-carbonsäure
3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)-aminobenzophenon
Benzylphenylessigsäureanilid
N-Benzylbenzanilid
4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon
4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon
2-Chlorbenzophenon
4,4'-Dihydroxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin
4-Hydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
4-Methoxybenzophenon
3,4-Dihydroxybenzophenon
p-Anissäure
p-Anisaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
Salicylaldehyd
Vanillin
Vanillinsäure sind. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente e) als freies Amin im Falle der in situ Generation oder Reaktionsvermittlung in Kaskadenform bei Hydroxybenztriazol, Benztriazol eingesetzt wird. - Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis e) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer wäßrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt. - Verfahren gemäß 20,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem pH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40 % und unter Luft oder Sauerstoff bei normal Druck oder 1 - 10 bar durchgeführt wird. - Verfahren gemäß Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffdichte vorzugsweise 13 - 15 % ist. - Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet, daß vor der Reaktion eine saure Wäsche oder Q-Stufe eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß die saure Wäsche bei 60-100°C bei pH 4-5,5 für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß die Q-Stufe (mit 0,05 - 1,0 % vorzugsweise 0,2 - 0,5 % Chelatbildner) bei 60-100°C bei pH 4-5,5 für 30-90 min und 4-20% Stoffdichte durchgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet, daß für die saure Wäsche und die Q-Stufe 1 Std., 90°C, pH 4,5-5 und 10% Stoffdichte eingehalten werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslösung Hemicellulasen, Cellulasen, Amylasen, Pektinasen oder Lipasen oder ein aus zwei oder mehreren dieser Enzyme bestehendes Gemisch zugesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthetische Gruppen oder Mimicsubstanzen wie Hämgruppen und Hämgruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionslösung Reduktionsmittel zugesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thiolverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Gluthation eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff durch H2O2 + Katalase oder H2O2 durch GOD + Glucose in situ generiert wird. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionslösung kationenbildende Metallsalze zugesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Ca2+, Cu2+, Ti3+, Ce4+, Al3+ eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Komplexbildner der Reaktionslösung zugegeben werden. - Verfahren nach Anspruch 35,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentametyhlenphosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) oder andere Eisen-, Mangan- oder Kupfer-Komplexoren, z.B. Diethylamin, Hydroxylamin eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß NaOCl eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Detergentien eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 38,
dadurch gekennzeichnet, daß als Detergentien nicht-ionische, ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside zugesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine der Reaktionslösung zugesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 40,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildetes oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 40,
dadurch gekennzeichnet, daß als Proteine Gelantine und/oder Albumin eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, Polyethylenglycole, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane eingesetzt werden. - Verfahren nach Anspruch 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß dem System Radikalbildner oder Radikalfänger zugesetzt werden. - Verfahren Anspruch 1 und 2 und 20 und 21,
dadurch gekennzeichnet, daß es zur Delignifizierung oder Bleiche von Zellstoffen zeitlich nach allen bekannten Kochverfahren eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 45,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kochverfahren Sulfat-, Sulfit-, Organosolv-, ASAM-Verfahren, Enabatch-Verfahren u.a. durchgeführt werden. - Verfahren nach Anspruch 46,
dadurch gekennzeichnet, daß es nach zwischen oder vor allen üblichen Bleichstufen und anderen Sequenzen wie Q-Stufe, saurer Wäsche ect. durchgeführt wird. - Verfahren nach Anspruch 45-47,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen jeder Stufe eine Wäsche oder eine Wäsche und eine Extraktion mit Lauge oder weder Wäsche noch Extraktion stattfindet. - Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1,
zur Kohleverflüssigung.
Priority Applications (22)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94119981A EP0717143A1 (de) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| TW084112809A TW360729B (en) | 1994-12-16 | 1995-12-01 | Multi-components system for modifying decomposing or bleaching of lignin or materials containing it or similar components and the way to use it |
| CA002164394A CA2164394A1 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-04 | Multi-component system for modifying, degrading or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances and processes for its use |
| AU45350/96A AU688660B2 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Multicomponent system for modifying, decomposing or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances and method of using this system |
| CN95191657A CN1142255A (zh) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | 改性、降解或漂白木素、含木素的材料或类似物质的多组分体系及其使用方法 |
| NZ300571A NZ300571A (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Multicomponent system for treating lignocellulose material |
| KR1019960704448A KR100197048B1 (ko) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | 리그닌, 리그닌함유재 또는 그 동일물질을 개질, 분해 또는 표백하는 조성물 |
| DE59503612T DE59503612D1 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| DK95944012T DK0745154T3 (da) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Flerkomponentsystem til ændring, nedbrydning eller blegning af lignin, ligninholdige materialer eller lignende stoffer samt |
| AT95944012T ATE171228T1 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| CZ962438A CZ243896A3 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Multicomponent system for conversion, degradation or bleaching of lignin, lignin-containing materials or the like matters and the way of use thereof |
| JP08518274A JP3107828B2 (ja) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | リグニンまたはリグニン含有物質を変化させるか、分解するか、または漂白するための組成物 |
| FI963210A FI963210A7 (fi) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Monikomponenttinen systeemi ligniinin, ligniinipitoisten aineiden tai samankaltaisten aineiden muuttamiseksi tai valkaisemiseksi sekä systee min käyttömenetelmä |
| EP95944012A EP0745154B1 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| SK1040-96A SK104096A3 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Multicomponent system for modifying, decomposing or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances and method of using this system |
| PL95315913A PL315913A1 (en) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Multicomponent system for modifying, decomposing or bleaching cellucotton, materials containing ir or similar materials and method of implementing this system |
| BR9506801A BR9506801A (pt) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Sistema de vários componentes para alterar degradar ou alvejar lignina materiais contendo lignina ou substâncias similares bem como processo para a sua aplicação |
| HU9602270A HU215542B (hu) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Többkomponensű rendszer lignin, lignintartalmú anyagok és hasonlók módosítására, lebontására vagy fehérítésére, valamint eljárás ilyen rendszer alkalmazására |
| PCT/EP1995/004965 WO1996018770A2 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| RU96118245A RU2142479C1 (ru) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Многокомпонентная система для изменения, разложения или отбеливания лигнина, содержащих лигнин материалов или угля и способ ее применения |
| ES95944012T ES2122722T3 (es) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Sistema de componentes multiples para la modificacion, degradacion o blanqueo de lignina, materiales que contienen lignina o materiales analogos, y proceso para su empleo. |
| NO963410A NO963410L (no) | 1994-12-16 | 1996-08-15 | Flerkomponentsystem for å modifisere, nedbryte eller bleke lignin, ligninholdige materialer eller tilsvarende stoffer, samt fremgangsmåte for anvendelse av dette |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94119981A EP0717143A1 (de) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0717143A1 true EP0717143A1 (de) | 1996-06-19 |
Family
ID=8216538
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP94119981A Withdrawn EP0717143A1 (de) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| EP95944012A Expired - Lifetime EP0745154B1 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP95944012A Expired - Lifetime EP0745154B1 (de) | 1994-12-16 | 1995-12-15 | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0717143A1 (de) |
| JP (1) | JP3107828B2 (de) |
| KR (1) | KR100197048B1 (de) |
| CN (1) | CN1142255A (de) |
| AT (1) | ATE171228T1 (de) |
| AU (1) | AU688660B2 (de) |
| BR (1) | BR9506801A (de) |
| CA (1) | CA2164394A1 (de) |
| CZ (1) | CZ243896A3 (de) |
| DE (1) | DE59503612D1 (de) |
| DK (1) | DK0745154T3 (de) |
| ES (1) | ES2122722T3 (de) |
| FI (1) | FI963210A7 (de) |
| HU (1) | HU215542B (de) |
| NO (1) | NO963410L (de) |
| NZ (1) | NZ300571A (de) |
| PL (1) | PL315913A1 (de) |
| RU (1) | RU2142479C1 (de) |
| SK (1) | SK104096A3 (de) |
| TW (1) | TW360729B (de) |
| WO (1) | WO1996018770A2 (de) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997036039A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| WO1997036041A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| WO1998005818A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-12 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| EP0825294A1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-25 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Blechen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| WO1998026127A1 (de) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| DE19704054A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen mit verbesserten Eigenschaften |
| EP0882814A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen |
| WO1998055684A1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| WO1998056899A1 (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-17 | Unilever N.V. | Method for enhancing the activity of an enzyme, bleach composition, detergent composition and process for inhibiting dye transfer |
| WO1998059108A3 (de) * | 1997-06-20 | 1999-03-18 | Blume Hildegard | Oxidations- und bleichsystem mit enzymatisch hergestellten oxidationsmitteln |
| WO1999016962A1 (de) * | 1997-09-27 | 1999-04-08 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zum delignifizieren und bleichen von zellstoffen unter verwendung elektrochemisch oxidierter organischer verbindungen |
| WO1999001607A3 (de) * | 1997-06-20 | 1999-06-24 | Call Krimhild | Enzymatisches oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen |
| WO2000024963A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-05-04 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| WO2002049969A3 (de) * | 2000-12-21 | 2003-01-30 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur beschleunigung biokatalytischer und/oder hormoneller prozesse und dessen verwendung |
| WO2002099023A3 (de) * | 2001-06-05 | 2003-05-30 | Call Krimhild | Enzymatische systeme zur generierung aktiver sauerstoffspezies zur reaktion mit anderen precursern zur oxidation und/oder bleiche |
| DE19820947B4 (de) * | 1997-05-12 | 2005-12-01 | Call, Krimhild | Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren unter Verwendung des Bleichsystems |
| RU2298056C1 (ru) * | 2005-09-01 | 2007-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный лесотехнический университет | Способ получения катализатора делигнификации древесины |
| EP1905418A3 (de) * | 2006-09-01 | 2008-07-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit N-Heterocyclen |
| RU2403332C2 (ru) * | 2005-12-14 | 2010-11-10 | Налко Компани | Способ уменьшения скорости фотопожелтения |
| WO2013045782A1 (fr) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Arkema France | Pretraitement enzymatique de bois dans un procede de fabrication de pate a papier mecanique |
| CN103174047A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-06-26 | 枣庄鸿润纸业有限公司 | 一种过氧化氢酶法精制麦草浆的工艺 |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2285244A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-08 | David R. Whitmire | Enzyme aided removal of color from wood pulps |
| US6447644B1 (en) | 1997-07-23 | 2002-09-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Inhibition of pulp and paper yellowing using nitroxides, hydroxylamines and other coadditives |
| RU2223985C2 (ru) | 1997-07-23 | 2004-02-20 | Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк. | Ингибирование пожелтения целлюлозы и бумаги с использованием нитроксидов и других совместно вводимых добавок |
| EP0899373A1 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-03 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Erhöhung des Weissgrades eines Lignin enthaltenden Zellstoffs bei seiner Herstellung |
| EP0905306A1 (de) * | 1997-09-26 | 1999-03-31 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| TR200001962T2 (tr) * | 1997-12-19 | 2001-01-22 | Novo Nordisk A/S | Fenol oksitleyen bir enzim yoluyla polisakkaridlerin modifikasyonu |
| DE19842662A1 (de) * | 1998-09-17 | 2000-03-30 | Consortium Elektrochem Ind | Zusammensetzung und Verfahren zum Verändern, Abbau oder Bleichen von ligninhaltigen Materialien |
| US6599326B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-07-29 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| EP1216269B1 (de) | 1999-09-15 | 2003-10-29 | Ciba SC Holding AG | Polimerischen stabilisatoren mit hoher affinität zur pulpen |
| US6989449B1 (en) | 1999-09-15 | 2006-01-24 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper |
| EP1251184A1 (de) * | 1999-10-28 | 2002-10-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Reaktionsverfahren, reaktionsapparat und enzyme |
| US6448281B1 (en) | 2000-07-06 | 2002-09-10 | Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd. | Viral polymerase inhibitors |
| KR20020095383A (ko) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | (주)바이오니아 | 리그닌의 전기 화학적 분해 방법 |
| EP2335700A1 (de) | 2001-07-25 | 2011-06-22 | Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd. | Hepatitis C Virus Polymerase Inhibitoren mit heterobicylischer Struktur |
| DE10203135A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | Call Krimhild | Neue katalytische Aktivitäten von Oxidoreduktasen zur Oxidation und/oder Bleiche |
| US7098231B2 (en) | 2003-01-22 | 2006-08-29 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Viral polymerase inhibitors |
| US7223785B2 (en) | 2003-01-22 | 2007-05-29 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Viral polymerase inhibitors |
| US7037909B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-05-02 | Sugen, Inc. | Tetracyclic compounds as c-Met inhibitors |
| FI20031904L (fi) * | 2003-12-23 | 2005-06-24 | Kemira Oyj | Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi |
| HRP20130971T1 (hr) | 2004-02-20 | 2013-11-08 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Inhibitori virusne polimeraze |
| ES2524922T3 (es) | 2005-05-10 | 2014-12-15 | Intermune, Inc. | Derivados de piridona para modular el sistema de proteína cinasa activada por estrés |
| JP5015154B2 (ja) | 2005-08-12 | 2012-08-29 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ウイルスポリメラーゼインヒビター |
| EP2059587B1 (de) * | 2006-09-01 | 2012-01-04 | Verenium Corporation | Laccasen zum biologischen bleichen von zellstoff |
| CA2726588C (en) | 2008-06-03 | 2019-04-16 | Karl Kossen | Compounds and methods for treating inflammatory and fibrotic disorders |
| US8343977B2 (en) | 2009-12-30 | 2013-01-01 | Arqule, Inc. | Substituted triazolo-pyrimidine compounds |
| CN102400403B (zh) * | 2010-09-09 | 2015-09-23 | 李朝旺 | 高档宣纸浆的清洁工业生产法 |
| CN102174755B (zh) * | 2010-12-28 | 2012-11-21 | 宜宾长毅浆粕有限责任公司 | 一种制备高聚合度浆粕的蒸煮助剂 |
| EP2602248A1 (de) | 2011-12-05 | 2013-06-12 | University Of Leicester | Neue Pyrrol Verbindungen |
| US8889730B2 (en) | 2012-04-10 | 2014-11-18 | Pfizer Inc. | Indole and indazole compounds that activate AMPK |
| AR092742A1 (es) | 2012-10-02 | 2015-04-29 | Intermune Inc | Piridinonas antifibroticas |
| CN103031297B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-03-12 | 青岛蔚蓝生物集团有限公司 | 一种漂白浆磨浆用复合酶及其应用工艺 |
| JP6064062B2 (ja) | 2013-03-15 | 2017-01-18 | ファイザー・インク | Ａｍｐｋを活性化させるインダゾール化合物 |
| CN103305854B (zh) * | 2013-05-22 | 2015-07-01 | 江苏飞拓界面工程科技有限公司 | 磷化酸洗抑雾剂 |
| FR3013713B1 (fr) * | 2013-11-27 | 2016-01-15 | Inst Polytechnique Bordeaux | Procede de depolymerisation de la lignine par des laccases |
| MX382781B (es) | 2014-04-02 | 2025-03-13 | Intermune Inc | Piridinonas anti-fibroticas. |
| CN104389215A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-03-04 | 广东比伦生活用纸有限公司 | 一种环保节能的生活用纸纸浆的生产方法 |
| CN104711236B (zh) * | 2015-03-11 | 2017-10-31 | 湖南大学 | 木质素降解酶调控剂及其应用 |
| US9745253B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-08-29 | Forma Therapeutics, Inc. | Alpha-cinnamide compounds and compositions as HDAC8 inhibitors |
| CN105002768B (zh) * | 2015-07-30 | 2017-04-05 | 齐鲁工业大学 | 一种杨木板皮溶解浆预水解废液中木素的去除方法 |
| CN107057634A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-08-18 | 陕西科技大学 | 一种骨胶的脱色方法 |
| US11723362B2 (en) * | 2019-09-19 | 2023-08-15 | -The United States of America, as represented by The Secretary of Agriculture | Broad-spectrum synergistic antimicrobial compositions |
| CN111393667B (zh) * | 2020-03-26 | 2021-01-29 | 南京工业大学 | 一种改性木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用 |
| WO2021197629A1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Rockwool International A/S | Method for producing oxidized lignins and system for producing oxidized lignins |
| CN111424419B (zh) * | 2020-05-22 | 2022-11-04 | 无锡浦惠恒业纺织科技有限公司 | 含有二苯酮结构衍生物的双氧水催化体系及其在纺织品低温前处理中的应用 |
| CN115282963A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-04 | 西北工业大学 | 一种以生物质为前驱体的单原子催化剂、其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029510A1 (de) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Lignozym Gmbh | Verfahren zur veränderung, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH076945B2 (ja) * | 1985-07-17 | 1995-01-30 | ホ−ファ−・サイエンティフィック・インスツルメンツ | 電気泳動分離方法 |
| DK144192D0 (da) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | Novo Nordisk As | Aktivering af enzymer |
| FI952648L (fi) * | 1992-12-01 | 1995-07-28 | Novo Nordisk As | Entsymaattisten reaktioiden tehostaminen |
-
1994
- 1994-12-16 EP EP94119981A patent/EP0717143A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-12-01 TW TW084112809A patent/TW360729B/zh active
- 1995-12-04 CA CA002164394A patent/CA2164394A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-15 SK SK1040-96A patent/SK104096A3/sk unknown
- 1995-12-15 NZ NZ300571A patent/NZ300571A/en unknown
- 1995-12-15 BR BR9506801A patent/BR9506801A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-12-15 DE DE59503612T patent/DE59503612D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-15 RU RU96118245A patent/RU2142479C1/ru active
- 1995-12-15 ES ES95944012T patent/ES2122722T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-15 FI FI963210A patent/FI963210A7/fi unknown
- 1995-12-15 CN CN95191657A patent/CN1142255A/zh active Pending
- 1995-12-15 DK DK95944012T patent/DK0745154T3/da active
- 1995-12-15 EP EP95944012A patent/EP0745154B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-15 AT AT95944012T patent/ATE171228T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-12-15 HU HU9602270A patent/HU215542B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-12-15 KR KR1019960704448A patent/KR100197048B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-15 CZ CZ962438A patent/CZ243896A3/cs unknown
- 1995-12-15 WO PCT/EP1995/004965 patent/WO1996018770A2/de not_active Ceased
- 1995-12-15 AU AU45350/96A patent/AU688660B2/en not_active Ceased
- 1995-12-15 JP JP08518274A patent/JP3107828B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-15 PL PL95315913A patent/PL315913A1/xx unknown
-
1996
- 1996-08-15 NO NO963410A patent/NO963410L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994029510A1 (de) * | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Lignozym Gmbh | Verfahren zur veränderung, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997036041A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| WO1997036039A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| WO1998005818A1 (de) * | 1996-08-01 | 1998-02-12 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| CN1102974C (zh) * | 1996-08-13 | 2003-03-12 | 电化学工业有限公司（国际） | 用于改性、降解或漂白木质素及含木质素材料的多组分系统及其使用方法 |
| EP0825294A1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-25 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Blechen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung |
| WO1998026127A1 (de) * | 1996-12-09 | 1998-06-18 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| RU2154704C1 (ru) * | 1996-12-09 | 2000-08-20 | Консорциум фюр электрохемише Индустри ГмбХ | Многокомпонентная система для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигниносодержащих материалов или аналогичных веществ и способ ее применения |
| AU719140B2 (en) * | 1996-12-09 | 2000-05-04 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Multi-component system for modifying, degrading or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances and processes for its use |
| US6344108B1 (en) | 1997-02-04 | 2002-02-05 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Using a dicarboxylic acid dialkyl ester brightening |
| DE19704054A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen mit verbesserten Eigenschaften |
| DE19704054C2 (de) * | 1997-02-04 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Faserstoffen mit verbesserten Eigenschaften |
| DE19820947B4 (de) * | 1997-05-12 | 2005-12-01 | Call, Krimhild | Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren unter Verwendung des Bleichsystems |
| WO1998055684A1 (de) * | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung |
| US6187170B1 (en) | 1997-06-06 | 2001-02-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | System for the electrochemical delignification of lignin-containing materials and a process for its application |
| EP0882814A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | System und Verfahren zur elektrochemischen Spaltung von Verbindungen |
| US6225275B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-05-01 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Method for enhancing the activity of an enzyme |
| WO1998056899A1 (en) * | 1997-06-10 | 1998-12-17 | Unilever N.V. | Method for enhancing the activity of an enzyme, bleach composition, detergent composition and process for inhibiting dye transfer |
| WO1999001607A3 (de) * | 1997-06-20 | 1999-06-24 | Call Krimhild | Enzymatisches oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen |
| WO1998059108A3 (de) * | 1997-06-20 | 1999-03-18 | Blume Hildegard | Oxidations- und bleichsystem mit enzymatisch hergestellten oxidationsmitteln |
| WO1999016962A1 (de) * | 1997-09-27 | 1999-04-08 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zum delignifizieren und bleichen von zellstoffen unter verwendung elektrochemisch oxidierter organischer verbindungen |
| AU754737B2 (en) * | 1998-10-22 | 2002-11-21 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| WO2000024963A1 (en) * | 1998-10-22 | 2000-05-04 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Inhibition of pulp and paper yellowing using hydroxylamines and other coadditives |
| RU2222654C2 (ru) * | 1998-10-22 | 2004-01-27 | Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк. | Способ предупреждения пожелтения целлюлозы и бумаги с использованием гидроксиламинов и других добавок и композиция с повышенной устойчивостью к пожелтению |
| WO2002049969A3 (de) * | 2000-12-21 | 2003-01-30 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur beschleunigung biokatalytischer und/oder hormoneller prozesse und dessen verwendung |
| WO2002099023A3 (de) * | 2001-06-05 | 2003-05-30 | Call Krimhild | Enzymatische systeme zur generierung aktiver sauerstoffspezies zur reaktion mit anderen precursern zur oxidation und/oder bleiche |
| RU2298056C1 (ru) * | 2005-09-01 | 2007-04-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный лесотехнический университет | Способ получения катализатора делигнификации древесины |
| RU2403332C2 (ru) * | 2005-12-14 | 2010-11-10 | Налко Компани | Способ уменьшения скорости фотопожелтения |
| EP1905418A3 (de) * | 2006-09-01 | 2008-07-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Wasserstoffperoxid-Aktivierung mit N-Heterocyclen |
| WO2013045782A1 (fr) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Arkema France | Pretraitement enzymatique de bois dans un procede de fabrication de pate a papier mecanique |
| FR2980805A1 (fr) * | 2011-09-30 | 2013-04-05 | Arkema France | Pretraitement enzymatique de bois dans un procede de fabrication de pate a papier mecanique |
| US9834886B2 (en) | 2011-09-30 | 2017-12-05 | Arkema France | Enzymatic pretreatment of wood in a method for producing mechanical paper pulp |
| CN103174047A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-06-26 | 枣庄鸿润纸业有限公司 | 一种过氧化氢酶法精制麦草浆的工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL315913A1 (en) | 1996-12-09 |
| HUT76126A (en) | 1997-06-30 |
| TW360729B (en) | 1999-06-11 |
| SK104096A3 (en) | 1997-02-05 |
| JP3107828B2 (ja) | 2000-11-13 |
| RU2142479C1 (ru) | 1999-12-10 |
| HU215542B (hu) | 1999-01-28 |
| ATE171228T1 (de) | 1998-10-15 |
| BR9506801A (pt) | 1998-06-30 |
| CA2164394A1 (en) | 1996-06-17 |
| AU4535096A (en) | 1996-07-03 |
| FI963210A0 (fi) | 1996-08-16 |
| EP0745154A1 (de) | 1996-12-04 |
| JPH09503257A (ja) | 1997-03-31 |
| ES2122722T3 (es) | 1998-12-16 |
| AU688660B2 (en) | 1998-03-12 |
| FI963210L (fi) | 1996-08-16 |
| NO963410L (no) | 1996-10-15 |
| DK0745154T3 (da) | 1999-06-14 |
| NO963410D0 (no) | 1996-08-15 |
| KR100197048B1 (ko) | 1999-06-15 |
| HU9602270D0 (en) | 1996-10-28 |
| EP0745154B1 (de) | 1998-09-16 |
| KR970701286A (ko) | 1997-03-17 |
| WO1996018770A3 (de) | 1996-08-22 |
| NZ300571A (en) | 1998-01-26 |
| CN1142255A (zh) | 1997-02-05 |
| FI963210A7 (fi) | 1996-08-16 |
| DE59503612D1 (de) | 1998-10-22 |
| WO1996018770A2 (de) | 1996-06-20 |
| CZ243896A3 (en) | 1997-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0745154B1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| EP0943032B1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin oder ligninhaltigen materialien sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| EP0825294B1 (de) | Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, oder ligninhaltigen Materialien sowie Verfahren zu seiner Anwendung | |
| EP0739433B1 (de) | Verfahren zur veränderung, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder kohle | |
| EP0845026A1 (de) | Mehrkomponentensystem zur verwendung mit waschaktiven substanzen | |
| WO1999001607A2 (de) | Enzymatisches oxidationssystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden verbindungen | |
| DE19821263A1 (de) | Enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Behandlung von Textilien | |
| EP1483442A2 (de) | Neue katalytische aktivitaten von oxidoreduktasen zur oxidation und/oder bleiche | |
| DE4445088A1 (de) | Mehrkomponentenbleichsystem aus Oxidoreductasen, Oxidationsmitteln, Mediatoren und Mediator-verstärkenden oder recyclierenden Verbindungen zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen | |
| WO1997036041A1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| DE19820947B4 (de) | Enzymatisches Bleichsystem mit neuen enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Verändern oder Abbau von Kohle sowie Verfahren unter Verwendung des Bleichsystems | |
| WO1997036039A1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| DE19723629B4 (de) | Verfahren zum Behandeln von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen | |
| WO1998005818A1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| WO1998055489A1 (de) | Mehrkomponentensystem zum verändern, abbau oder bleichen von lignin, ligninhaltigen materialien oder ähnlichen stoffen sowie verfahren zu seiner anwendung | |
| JPH0625986A (ja) | パルプのオゾン漂白法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
| 18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 19961220 |