CZ247094A3

CZ247094A3 - Process for preparing carbonate compounds

Info

Publication number: CZ247094A3
Application number: CZ942470A
Authority: CZ
Inventors: Hwang Kuen-Yuan; Zen Chen Yu; Chu Chia-Chun; Tai Liao Hsiao
Original assignee: Chang Chun Plastics Co
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1996-05-15
Also published as: JPH08198815A; CA2133231A1; EP0709363A1; US5591883A; DE709363T1

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy karbonátových sloučenin způsobem vícestupňové syntézy.

Dosavadní stav techniky

Obvykle se pro přípravui karbonátových sloučenin používá fosgenový proces a nefosgenový proces. Ve fosgehovém procesu reaguje fosgen s alkoholy za nepřítomnosti, katalyzátoru při nízké teplotě za vzniku karbonátových sloučenin. Fosgenový procesuje nicméně spojen s problémy jako je použití vysoce toxického fosgenu jako výchozí sloučeniny a je zapotřebí speciální výrobní zařízení pro práci s; vysoce korozivním vedlejším produktem (kyselina chlorovodíková), který v tomto procesu vzniká'. Takové zařízeni je velmi nákladné- Déle je ve výsledných karbonátových produktech často obsaženo vysoké množství chloru.

Nefosgenový proces může být rozdělen na oxidační proces alkoholy/oxlď uhelnatý, alkylnitritový proces a transesterifikační proces- Tyto procesy budou podrobněji popsány dáleí

Oxidační proces alkoholy/oxid uhelnatý může být dále • rozdělen na proces v kapalné fázi a proces v plynné, fázi; .......

pro proces v kapalné fázi jak je popsán v US patentu č. 4218391 jsou vyžadovány vysoký reakční tlak a korozivní katalyzátor. Je proto nutné speciální zařízení a taková zařízení jsou velmi nákladná v tomto způsobu. Dále výsledné karbonátové produkty vždy obsahují velké množství vody a dochází ke značné spotřebě energie při způsobu čištění, která je nutná pro odstranění vody z karbonátových produktů. Proces v plynné fázi jak je popsán v US patentu č. 3114762 nevyžaduje vysoký reakční tlak, tak jak tomu

-2je v procesu v kapalné fázi, protože; avšak protože se používá heterogenní' katalyzátor je výtěžek produktu nízký _ a. p o už i tý. katalyzátor. je._ toxický.______. _ ________ _

Alkylnitritový proces také zahrnuje procesv kapalné fázi a proces v plynné fázi. Proces v kapalné fázi je popsán v US patentu č. 4229589 a týká se reakce oxidu uhelnatého s alkylnitritem za přítomnosti kovového palladia jako katalyzátoru za vysokého tlaku za získání karbonátových sloučenin. Proces je přesto spojen s problémy jako je nízký výtěžek a potřeba nákladného zařízení. Proces v plynné fázi jak je popsán v US patentu č. 4229^91 využívá katalytické reakce oxidu uhelnatého s alkylnitritem a tato reakce se provádí za nízkého tlaku a v plyn> né fázi. Nevýhodou výše uvedeného postupu j:e, že náklady na recyklaci alkylnitritu z výsledných produktů jsou vysoké»

Transesterifikační proces může být dále rozdělen na následující dva procesy podle použitých výchozích materiálů: jedním je proces (viz US patent č. 4434105)_ř který zahrnuje katalytickou reakci alkoholů, ethylenoxidu: a oxidu uhličitého v kapalné fázi a druhým je proces (viz US patent č*. 4062884), který zahrnuje katalytickou reakci alkoholů a ethylenkarbonátu v kapalné fázi. Nevýhodou těc&to procesů je, že náklady na přípravu ethylenoxidu nebo ethylenkarbonátu, které se používají jako výchozí materiál. jsou vysoké a za účelem dosažení vysoké selektivity

-je-vylaiován©-pouši-tí—v8lkáhQ-množat.ví-_aXkoholů_s_y'.ysp-_ kým refluxfiím~~poměrem ~s výšokým refluxním poměrem' výsledkem jé zvýšení pracovních nákladů.

Vzhledem k výšě? uvedeným okolnostem vystupuje potřeba uvedené nevýhody překonat a po intenzivních studiích je výsledkem tohoto úsilí předložený vynález.

-3Podstata vynálezu

Hlavním objektem předloženého vynálezu je poskytnutí zlepšeného způsobu přípravy alkylkarbonátů, který zahrnuje reakci močoviny nebo jejích derivátů se vhodnými alkoholy nebo fenoly za poskytnutí karbonátových sloučenin v

procesem vícestupňové syntézy. V® srovnání s obvyklými postupy přípravy alkylkarbonátů poskytuje způsob podle předloženého vynálezu následující výhody i

1. Použitím močovinových derivátů jako výchozího materiálu jsou sníženy náklady na surovinu,

2. Použití vzácného kovu jako katalyzátoru je výhodné protože náklady na katalyzátor se sníží ve srovnání s použitím nevzácného kovu jako katalyzátoru,

3. V tomto vynálezu se používají homogenní katalyzátory, které vedou k vysoké selektivitě reakce} katalyzátory jsou nekorozívní a mohou být znovu získány pro nové použití

4. H_eakce se provádí za nízkého tlaku a v kapalné fázi, proto jsou eliminovány problémy existující při reakci v

za vysokého tlaku jako je vysoký stupen nebezpečnosti a vysoké', náklady na zařízení) jakož i na provedení a

5. Není) během reakcí procesu: produkována žádná voda ve způsobu podle vynálezu;, takže katalyzátor bude prostý otravy způsobené kombinací vody a katalyzátoru- a je možno vyloučit vedlejší reakce, které nežádoucím způsobem ovlivňují náklady na čištění výsledných alkyl karbonátů*

Předložený vynález je veden: na způsob přípravy karbonátových sloučenin obecného vzorce I

O

R— O— C— O— R (I) kde R a R* jsou stejné nebo rozdílné a znamenají C^galkyl skupinu, C^_gcykloalkylskupinu, popřípadě substituovanou C^-j ^arylskupinu, alkylarylskupinu nebo arylalkylskupinu-. karbonátové sloučeniny mohou být připraveny podle následujícího reakčního schéma A:

Reakční schéma A:

t\ ° Z³\rr-c-ír + R-OH + R-OH

R,

R, (II)

R^N-ff +' + R_O_C—O-R* / /

R, (I) kde R a R*. mají výše definovaný význam a R^ , R₂, Rj a R^ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, C^^alkylovou skupinu, C^gcykloalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou C^_₁^arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu, nebo R^ a R^ nebo Rj a R4 mohou být navázány spolui s atomem dusíku, který je k nim připojen: za vzniku popřípadě substituovaného dusík obsahujícíha pěti nebo šestičlenného heterocyklického kruhu. Výraz Cj_galkylová skupina¹* zde zahrnuje přímou, nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, jako je methyl, e t hy 1η- p r o p y ly ~ iso p r o pyiyn-bu t y 1, s ek Hnity ly Ve r c · butyl, n-pentyl, neopentyl, isopentyl a n-hexyl.

Příklady ”C^_gcykloalkylové skupiny” zahrnují c.yklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl a podobně.

-5Příklady ^MCg_-1^arylskupiny zahrnují fenyl, naftyl a anthryl a podobně.

Příklady arylalkylskupiny zahrnují fenylmethyl, fenylethyl, fenylpropyl a podobněPříklady alkylarylskupiny zahrnují methylfenyl, ethylfenyl a podobně.

Příklady dusík obsahujícího heterocyklického kruhu který může být vytvořen spojením R₁ a R^ nebo R^ a R^ s atomem dusíku připojeným k nim, zahrnují pyrrolidylj pyrazolidinyl, imidazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl a podobně.

Příklady substituentů aryl, arylalkyl, alkylaryl a dusík obsahujícího heterocyklického kruhu zahrnují hydroxyl, C|_^alkyl, C^^alkoxyl, h.ydroxyl-(Oj _^) alkyl, amino, G^ ^alkoxylkarbonyl, N-monosubstituovaná amino, N,Ndisubs ti tuované amino, nitro, halogen, Cj^alkylthio, thiol skupiny a podobně·

Výchozí materiál vzorce II v reakčním schéma A může být sloučenina, jejíž příklady jsou uvedeny dále i

Proces podle předloženého vynálezu podle reakčního schéma A je složen z následujících reakčních schémat A1,

A2 a A3. Tyto reakce budou detailněji popsány ve spojení s následujícími reakčními schématy:

-6II Η 2 '0 Η'· 0 Η ..........Η₂Ν Η Ο Η • H /r-x\ ΐ H ϊ /77\ —\ ί H I /<-\\

H 2 K - C - K H ₂ , (O/^{- H} ’ ^C ' ^!1 aO/ * ^{H 3 C} '\Q/ ¹¹ ^c ^!í ’\Q/ ^{C H 3}

K 0 H

H 0

I II

Ok

II

II -C-H

o II·

I! - C - H

II , ,11 - .C - H nebo

HOH2C 0 \ 11'

H - C -

Reakční sche»a AI

R 1 0 . P.3 \ il /

K-C-H\

R 4

R 5 R 1

II - Η + H H

Z /

R 6 R s

Ro li

R 7.

H-C-H.

/ \

R o K ⁸

R

N?-H + kde Rj, B£> ^3 ^a ^4 výše definovaný význam a Rg, Rg,

Ry a Rg jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík,

0^_galkylskupinu, _galkoxylskupinu, G^galkox.ykarbonylskupinu, substituovanou nebo nesubstituovanou fenylov vou skupinu s tou podmínkou, že alespoň jeden z R^ a Rg je substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina a že alespoň jeden z R ie substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina.

Příklady substituentů na substituované fenylové skupině jsou Cj_galkylskupina, nitroskupina, aminoskupina, halogen, hydroxylskupina, _^alkox.ylskupina, C^^alkylthioskupina, thiolskupina a podobně. Počet substituentů je od 1 do 4, výhodně 1 až 2» ^A<eakce podle reakčního schématu· A1 se provádí za přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru? za atmosférického tlaku při teplotě od 100 do 300 °G, výhodně 120 až 180 °G, po dobu 1 až 4 hodin (viz US patent č.

2729677).

Podle, následujíčího reakčního schéma ,A2 reagujevýsled ný produkt III z reakčního schéma A1 dále s alkoholy nebo fenoly.

-8•^eakční schéma A2

	- .
—	- -			--			—	—	-
R 5	0	R 7				R	5	0
\	I!	/			;·				II
H	-c.-	H	4	R-OH (	\§R * -OH)			H	-c	- 0 R	4-
/		\			o c ’			/
R 5		R 3				R	o
		= 0	Ί						Γ Γ	J ]'
R 7	0			r— R =	0	R?		0			R 7
\	II			\	ii	\		II '	*		\
	-c -	OR			11 - C - 0 R ’ *		11 -	C - 0 R		+
/			o	/		/			-		/
R 3				R 6		R 3					R 3
			c
	• V	1 - .		f	VI ]	i.	VH

U - H

R 5 !í - H kde symboly mají výše uvedený význam.

_^ftakoeL-p-O-dle reakčního schcmá A2 se provádí za přitomnOs ti^-nebo^-nepří-tomnos-ti—ka^alry zátopu—· pri?—teplo-tě—od100 do 300 °G, výhodně od 140 do 200 °G ν' tláko*váném~rěak- “ ' toru, jehož tlak je systematicky samoregulován (viz US patent č. 2409712).

Podle následujícího reakčního schéma A3 mohou být výsledné reakční produkty TV až VII z reakčního schéma A2 dále podrobeny buč nezávisle vratnému rozkladu nebo přesmyku mezi produkty IV a V nebo produkty VI a VII za vzniku sloučenin vzorce I. Keakční schéma je uvedeno dále*·

-8aReakčnť schéma A3

R? O \ >1 \ JI \ ,N-C-O-R+ H-C-O-R'

Rs • Rs

Rs O R?

\ II /

K-C-H / \ +R-O-C-O-R '

Rs

R- O \ il

H-C-O-R*

H-C-G-R

Rs

Re

II / ‘H-C-K \

Rs • 0 li ♦R-O-C-O-R ·

Rg

Rs

O íl

K-C-C-R* řl-C-O-R '

Rs

R?

\

O il • H - C dl________t R_- CL-e - O - El / \

R s R a

R? O \

ÍI-C-O-R + /

Rs

R? O

Ra

N-C-O-R'

-9Reakce podle reakčního schéma A3 se provádí za přítomnosti katalyzátoru při teplotě od 100 do 300 °C, vý.hodně . 1 „40 až 200 °G,. pod .atmosférickým-tlakem, za-sní- ; ženého tlaku nebo za podmínek? tlakování.

Množství použitého katalyzátoru je v rozmezí mezi 0,001 a 10 % hmotn., výhodně mezi 0,0] a 5 % hmotnostními vztaženo na celkovou hmotnost reaktantů.

Katalyzátor použitý v předloženém vynálezu, který může být použit samotný nebo v kombinaci s jinými, je vybrán ze skupiny, zahrnující následující sloučeniny A až H:

A) hydroxidy, oxidy, hydridy, alkoholáty a halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, a soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin s organickými nebo anorganickými kyselinami jako je i«iOH,

NaOH, KOH, Mg(OH)₂, C_a(Off)₂; LigCO^, NagCOp Na₂G0₃, ^K2^C03\ ^MS^c°3.> ^CaCO₃, SaCO₃; Li3H₄, NaBH^, KBH^,

Mg(8iT₄')₂, C_a(3H₄)₂ j Li₂HPO₄, Na₂HPO₄, Κ,,ΗΡΟ^ MgHPO^, CaHPO₄ř LiCl, NaCl, KC1, ^gCl₂, CaCl₂; LKCH^COO), Na(GH₃COO), KÍCH^COO), MgCCÍTjCOOg, Ca (CHjCOO) ₂ , lithný, sodný nebo draselný fenolát a lithný, sodný nebo draselný bisfenol A;

3) sloučeniny, obsahující titan a zirkon jako je TiCl₄, Ti(OH)₄, ZrCl₄, Zr(OR)₄, atd,

C) sloučeniny, obsahující železo, kobalt a nikl, zejména jejich komplexy atd..___________— sXnučenlnyy—ohsahuj^íeí—zrinaky-kadmium—galít±um7“čín7 “ olovo:, antimon a vismut, výhodně komplexy a oxidy, obsahující zinek, cín, olovo a antimon jako je R₂SnO, kde R je alkyl, aryl, arylalkyl nebo alkylarylskupina, nebo Sb₂o₃, atd.,

E) boritany jako je B(OR)_m(OH)₃__n, kde n je 1,2 nebo 3, například B(0Me)₃, B(OMe)₂OH, B(Oide) (OH)₂, B(OPh)₃ atd.,

-10F) aminosloučeniny, obsahující primární, sekundární, terciární aminové a kvarterní amoniová soli, například RNH₂, R₂NIT, R-jN a R^X”, kde R je alkyl,, aryl, arylalkyl nebo alkylarylskupina, jako je >

(CHj)₄tt⁺Br~, (CH^tt+OíT atd.,

G) elektrondonorové? dusík obsahující heterocyklické sloučeniny i

a) pyridiny jako je 4-aminopyridin, 2-aminopyridin, 4-dimethylaminopyridin, 4-hydroxypyridin, 2-hydroxypyridin, 4-methoxypyridin a 4-merkaptopyridin,

b) imidazoly jako je imidazol, 2-methylimidazol, 4methylimidazol, 2-dimethylaminoimidazol, 2-methoxyimidazol a 2-thiolimidazol,

c) jiné sloučeniny jako je pikolin, pyrimidin, pyrazol, aminochinolin, pyrrolidin, morfolin, piperidin, piperazin a pyrroly

H) elefťktrondonorové fosfor obsahující sloučeniny, například fosfiny a fosfity jako je trimethylfosfin, trifenylfosfin, trimethylfosfit, trifenylfosfit a tris(tolyl)fosfit.

Způsob podle vynálezu bude dále podrobněji popsán v následujících příkladech^ které jej však nikterak neomezují

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do třílitrového reaktoru se vloží 180 g močoviny a 2,232 gramů anilinu. Směs se zahřeje na 160 °C a nechá se za míchání reagovat 4 hodiny. Směs se pak ochladí na teplotu pod 20 °C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu. Ve výtěžku 99,5 % byl získán produkt N,tt*-difenylmočovina (zkráceno DPU, chemického vzorce

-1 1

If δ ff

---------------------p_{říklad 2}

Do dvoulitrového reaktoru se vloží 424 gramů DPU získané v příkladu 1 a 800 gramů methanolu. Směs se zahřeje na 160 °C. a nechá se reagovat 3 hodiny za míchání. Směs se pak ochladí na teplotu pod 20 °C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu. Byla zjištěna konverze z 99,6 % pro DPU a selektivita 99,4 % pro výsledný produkt methyl-N-fenylkarbamát (zkráceno jako MNPC, chemický vzorecí

o-ch₃

Příklad 3 ,

Do dvoulitrového reaktoru se vloží 424 gramů DPU získané z příkladu 1 a 1,150 gramů ethanolu. Směs se zahřeje na 170 °G a nechá se za míchání 3 hodiny reagovat. Směs se pak ochladí na teplotu pod 20 a odebere se vzorek pro HPLO analýzu. 3yla zjištěna konverze 98,4 % pro DPU a selektivita 99,0 % pro výsledný rpodukt ethyl-N-fenylkarbamát (zkráceno jako ENPC-, chemický vzoreě _,_—-íf-0---_ _ .......... _

-12Příklad 4

Do dvoulitrového reaktoru se vloží 31S gramů DPU získané v příkladu 1 a 1,388 gramů n-butylalkoholu. Směs se zahřeje na 180 °C a nechá se reagovat po 3 hodiny za míchání. Směs se pak ochladí na teplotu pod 20 °G a odeflere se vzorek pro HPLC analýzu. Byla zjištěna konverze 96,2 % pro DPU a selektivita 98,1 % pro výsledný produkt n-butyl-N-fenylkarbamát (zkráceno jako BNPC, chemický vzorec: θ <^O/-N-C-0C₄ff₉

Příklad 5

Do dvoulitrového reaktoru se vloží 318 gramů DPU získané z příkladu 1 a 2,350 gramů fenolu. Směs se zahřívá na 180 'C a nechá reagovat za míchání 4 hodiny. Směs se pak ochladí na teplotu pod 20 °C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu. Byla zjištěna konverze 91 ,2 % pro DPU a selektivita 88 % pro výsledný produkt fenyl-N-fenylkarbamát (zkráceno jako PNPC, chemický vzorec:

Příklad 6

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramů MNPC získaného z přikladu 2 a 5 gramů Pb(OAcSměs se zahří vá na 180 °C a nechá se reagovat 3,5 hodiny za míchání.

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 20 °C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu.a proGC. Byla zjištěna konverze 87,3 % pro MNPC a selektivita 85,2 % pro výsledný rpodukt dimethylkarbonát (zkrácenojjako DMC, chemický vzorec: H^C-O-CO-O-CH^).

Příklad 7 _______ ...........____

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramů MNPC získaného z příkladu 2 a 10 gramů Mg(OAc)₂.2H₂O. Směs se zahřeje na 170 ^QC a nechá se reagovat 4 hodiny za míchání

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 20 C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu? a Gc_t Eýla zjištěna konverze 15,4 % pro MNPC· a selektivita 77,6 % pro DMC.

Příklad 8

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramů MNPC získaného z příkladu 2 a 1 gram ΚΣ. Směs se zahřívá na 160 a nechá se za míchání reagovat 6 hodin.

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 20 °C· a odebere se vzorek pro HPLC analýzu a Gc. 3yla zjištěna konverze 81,8 % pro MNPC a selektivita 80,1 % pro DMC.

Příklad 9

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramů ENPCzískanéha’ z příkladu 3 a 5 gramů Ti(OPr)^. Směs se zahře.je—aa_18Q—C-a-nechá-ss—reagovat—za—aíshání--5—hod4Ía·Po~^ukončení”’reakce se-šměT ochladí na teplotu počT 20 °G a odebere se vzorek pro HPLC analýzu a θο. týla zjištěna konverze 75,0 % pro ENPC a selektivita 69,7 % pro výsledný produkt ethylenkarbonát (zkráceno jako DEC, chemický vzorec H^Cg-O-CO-O-^H^).

-14Příklad 10

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramů ENPC získaného z příkladu 3 a 10 gramů Na2COj. Směs se zahřívá na 180 °C< a nechá se reagovat za míchání 6 hodin.

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 20 °C; a odebere se vzorek pro HPLC analýzu a GC. 9yla zjištěna konverze 68,2 % pro ENPC a selektivita 53,2 % pro DEC.

Příklad 11

Do jedblitrového reaktoru se vloží 500 gramů ENPC získaného z příkladu 4 a 1 gram N,N-dimethyltolylaminu. Směs se zahřívá na 160 a nechá se reagovat 6 hodin za míchání Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 20 ^C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu a GC. 3yla nalezena konverze 60,1 % pro SNPC a selektivita 45,5 % pro výsledný produkt di-n-butylkarbonát (zkráceno jao DSC, chemický vzorec H^C^-O-CO-P-C^H^)·

Příklad 12

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramů ENPC získaného z příkladu 4 a 1 gram Pb(OAc)2.3^0 ^{a 1} gram NaOCffj. Směs se zahřeje na 160 ^Q:C a nechá se reagovat 6 hodin za míchání.

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod °C a odebere se vzorek pra HPLC analýzu a GC. Syla zjiš

-15těna konverze 82,5 % pro SNPC a selektivita 76,7 % pro DSC.

Přiklaď 13

Do jednolitrového reaktoru se vloží 250 gramů MNPC získaného z příkladu 2 a 250 gramů ENPC získaného z příkladu 3 a 1 gram Zr(NOj)^.· Smés se zahřeje na 180 °C a nechá se reagovat 5 hodin za míchání.

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu pod 20 °C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu a GC. 3yla zjištěna konverze 80,4 % pro (MNPC + ENPC) a selektivity 26,1 %, 8,8 % a 36,5% pro DMC, DEC a výsledný produkt ethylmethylkarbonát (zkráceno jako EMCT, chemický vzorec H₅C₂-O-CO-O-2ÍT₃).

Příklad 14 ,

Do jednolitrového reaktoru se vloží 500 gramifc PNPC získaného z příkladu 5 a 3 gramy LiCl. Směs se zahřívá na 180 °C a nechá se reagovat 6 hodin za míchání.

Po ukončení reakce se směs ochladí na teplotu poď 20 ^O?C a odebere se vzorek pro HPLC analýzu a GC. Byla zjištěna konverze 75,2 % pro PNPC a selektivita 36\4 % pro výsledný produkt difenylkarbonát (zkráceno jako DPC, chemický νσ πηοπ♦

Claims

PATENTOVÉ N Α'δ O K Ϊ

1) reakce derivátů močoviny vzorce II

1. Způsob přípravy karbonátů obecného vzorce I r_Q-Č-Q-R' (I) kde R a R* jsou stejné nebo rozdílné a znamenají C^galkylskupinu, gcykloalkylskupinu, popřípadě substituovanou θό 14^ary4skupinu, alkylarylskupinu nebo arylalkylskupinu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně

2) reakce výsledné sloučeniny vzorce III s

R-ΟΙΓ a/nebo R*-OH, kde R a R* mají výše definovaný význam, při teplotě mezi. 100 a 300 C za vzniku sloučenin následujících vzorců IV až VII,

2 Λ rr-e-N.

V \ R_o R.

(II) kde R₁, R₂> Rj a R^ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, Cj _galkylskupinu, C^gcykloalkylskupinu, popřípadě substituovanou C^_^arylskupinu, alkylarylskupinu nebo arylalkylskupinu, nebo R^ a R2, nebo R^ a R^ jsou navázány spolu s atomem dusíku, který je k nim připojen za vzniku popřípadě substituovaného dusík obsahujícího pěti nebo šestičlenného heteroc.yklického kruhu', se sloučeninami vzorce VIII a IX při teplotě mezi 100 a 300 °G po 1 až 4 hodiny ^H5_s ^R7x

N-H a N-H

Z f ^R6 ^R8 (VIII) (IX)

-17kde R5, Rg, R^ a Rg jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, C₁ ^alkylskupinu, C^galkoxylskupinu, C^galkoxykarbonylskupinu, subs tituoyanou ne bo_ nes ubs ti t uovanou_f e- _ nylovou skupinu s tou podmínkou, že alespoň jeden z R^ ^a j^e substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina a alespoň jeden z R? a Rg je substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina, za vzniku sloučenin vzorce III

Re \-5?7 (III)

Re kde R^, Rg, R^ a Rg mají výše definovaný význam:,

3) sloučeniny vzorců IV až VII se pak nechají bučí nezávisle různě rozložit nebo se provede přesmyk sloučenin vzorce IV a nebo sloučenin vzorce VI a VII mezi nimi za vzniku sloučenin vzorce I_Ť

2τ Způsob~počTenhárO^Jku~1 , vy z nač u '3~ϊ'ο 1 ý e t í m, že substituenty na substituované fenylové skupině R^ až Rg jsou vybrány ze skupiny, zahrnující C^_galkyl, nitro, amino, halogen, hydroxy, C^_^alkoxyl, C^_^alkylthio a thiolskupinu.

-183. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že substituenty na substituované aryl, alkylaryl, arylalkyl a dusík obsahující pěti nebo šestičlenné heterocyklické skupině pro R, R*a R^ až R^ jsou vybrány ze skupiny, zahrnující hydroxy, C^^alkyl, C^^alkoxy, hydroxy-(Sj_4>alkyl, amino, ^alkoxykarbonyl, N-monosubstituovaná amino, Ν,Ν-disubstituovaná amino, nitro, halogen, C^^al kyl thio a thiolskupinu.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že popřípadě substituovaná pěti nebo šestičlenná heterocyklická skupina, která je vytvořena navázáním R^ a R^ nebo Rj a R^ spolu s dusíkovým atomem, který je k nim připojen;, je vybrána ze skupiny, zahrnující pyrrolidyl, pyrazolidin.yl, imidazolidinyl, piperidinyl a piperazinyl·

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t ί m-£ že teplota stupně 1 je od 120 do 180 °C.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční teplota stupně 2 je^; od 140 do 200 ^aC.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že reakční teplota stupně 3 je od 140 do 200 °C.

8. Způsob podle nároku 1 , v y z n a čující s e tím, že množství použitého katalyzátoru ve stupni 3 je od 0,001 do 10 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost reaktantů.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že množství použitého katalyzátoru je od 0,01 do 5% hmotn._fvztaženo na celkovou hmotnost reaktantů.

10. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í a, že katalyzátorem použitým ve stupni 3 je jedna nebo více sloučenin vybraných_ze skupiny, zahrnující

A) hydroxidy, oxidy, hydridy, alkoholáty a halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin s organickou a anorganickou kyselinou,

B) sloučeniny, obsahující titan a zirkon,

C) sloučeniny, obsahující železb, kobalt a nikl,

D) komplexy a oxidy, obsahující zinek, cín, olovo a antimon,

E) boritany vzorce 3(0R)_n(OH)₃__n, kde n je 1,2 nebo 3.,

F) bázické aminosloučeniny, zahrnující kvarterní amoniovou sůl, terciární amin, sekundární amin a primární amin,

G) elektrondonorové‘,1 dusík obsahující heterocyklické sloučeniny, zahrnující pyridiny, imidazoly, pikolin, pyrimidim, pyrazol, aminochinolin, pyrrolidin, morfolin, piperidin, piperazin a pyrrol a

H) elektrondonorové fosfor obsahující sloučeniny, zahrnující fosfiny a fosfity.