CZ247893A3 - Process of liquidating chlorinated organic products - Google Patents
Process of liquidating chlorinated organic products Download PDFInfo
- Publication number
- CZ247893A3 CZ247893A3 CZ932478A CZ247893A CZ247893A3 CZ 247893 A3 CZ247893 A3 CZ 247893A3 CZ 932478 A CZ932478 A CZ 932478A CZ 247893 A CZ247893 A CZ 247893A CZ 247893 A3 CZ247893 A3 CZ 247893A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ions
- process according
- ppm
- chlorinated organic
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 Fe(II) ions Chemical class 0.000 abstract 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N DDT Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 8
- RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KUNICNFETYAKKO-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O KUNICNFETYAKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000795633 Olea <sea slug> Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N gamma-hexachlorocyclohexane Chemical compound Cl[C@H]1[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@H](Cl)[C@H]1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-GNIYUCBRSA-N 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002809 lindane Drugs 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 2
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- KTEARTXATWOYDB-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[1-(4-chlorophenyl)ethyl]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 KTEARTXATWOYDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- MQLVWQSVRZVNIP-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate hexahydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O MQLVWQSVRZVNIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N peroxynitric acid Chemical compound OON(=O)=O UUZZMWZGAZGXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/04—Pesticides, e.g. insecticides, herbicides, fungicides or nematocides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
- A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
Landscapes
- Business, Economics & Management (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Způsob likvidace chlorovaných organických produktů a-ul— -ffonac-i—nebo nitrao4 q .následujíoíoxidaci
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu likvidace chlorovaných organických produktů, který zahrnuje zpracování sulfonací nebo nitrací a následující oxidaci HgOg.
Dosavadní stav techniky
Chlorované organické produkty jsou skupinou substancí velmi rozšířených v různých technologických oblastech. Z uvedených sloučenin jsou běžnějšími sloučeniny, které mají alkylovou, aromatickou nebo alkylaromatickou strukturu, jako jsou polychlorbifenyly (PC3), 1,1,1trichlor-2,2-bis(p-chlorfenyl)ethan (DDT), tetrachlorethan» dichlorbenzeny,chlorfenoly,’, hexachlorcyklohexan, nebo olefinickou strukturu, jako je trichlorethylen.
Obecně jsou to produkty toxické a vysoce znečišťující prostředí, jejichž likvidace po použití způsobuje problémy. Je skutečností, žee je nezbytné využívat likvidační proces, využitelný také ve velkém měřítku, který je podle možností co nejúčinnějáí, ekonomický a prostý rizik pro životní prostředí. Je velmi obtížné dosáhnout objektivního optima, protože chlorované organické produkty mají vysokou stabilita a při zpracování chemickými a/nebo fyzikálními způsoby, tvoří vysoce znečišťující vedlejší produkty.
Například polychlorobifenyly (PCS1) jsou vysoce toxické a kancerogenní chloraromatické sloučeniny, které se v širším rozsahu využívalýr sice jen krátkou dobu, díky
2jejich dielektrickým vlastnostem jako oleje pro elektrická zařízení a zejména pro kondenzátory· Vzhledem k jejich vysoké toxicitě nařizují zákonná opatření odstranění PCEF a jejich náhradu uhlovodíkovými minerálními oleji. Tato opatření činí nezbytným odstranění velkých množství PGB, které jsou obvykle buč rozpuštěny v organických rozpouštědlech (například hexachlorbenzenu), nebo impregnovány v- izolačních a/nebo nosičových materiálech, jako je papír, papírová lepenky, dřevo atd. ^avíc? je často nezbytné odstranit PGB z minerálních olejů, které by mohly být kontaminovány v souvislosti s nesprávným čištěním elektrického zařízení před nahrazením.
Nejobvyklejším běžně používaným zpracováním pro likvidaci chlorovaných organických produktů je spalování, které se provádí ve vhodně vybavených zařízeních za účelem zabránění tvorbě nejtoxičtějších chlororganických sloučenin, jako jsou parachlordibenzodioxiny, parachlordibenznfurany a podobně. V jakémkoliv/ případě jde o nákladný proces, který není prost rizik pro životní prostředá, vzhledem ke skutečnosti, že zahrnuje odstranění nejen chlorovaných sloučenin, ale také materiálů, které jsou jimi znečištěny.
Nyní byl nalezen postup pro likvidaci chlorovaných organických produktů sulfonací nebo nitrací s následující oxidací který umožňuje dosáhnout v podstatě úplného odstranění chlorovaných organických produktů, s následujícím snížením chemické spotřeby kyslíku (CHSK) na hosnoty nižší než 300 mg/1 a vysoký stupeň mineralizace atomů chloru, tj. konverzi organického chlori na chloridové ionty.
Podstata vynálezu
Objektem předloženého vynálezu je způsob likvidace chlorovaných organických produktů, který zahrnuje:
a) zpracování uvedených produktů se sulfonačním nebo nitračním činidlem,
b) oxidaci sulfonačních nebo nitračních produktů získaných ve stupni a) s vodným roztokem Ho0o, za přitom2+ nosti iontů Fe , popřípadě spolu s ionty jednoho nebo více přechodových kovů vybraných ze skupiny, zahrnující cu^+, Ti^+, Mn2+, Co2+, Ní2+, a fido^+.
Z chlorovaných produktů, na které může být aplikován způsob podle vynálezu, je možno uvést:
a) aromatické struktury, jako jsou polychlorované bifenyly, chlorbenzeny (například ortho- a meta-dichlorbenzen), chlorfenoly (například para-, tri- a pentachlarfenol), atd.,
b) alkylaromatické struktury jako je 1J»l-triohlor2,2-bis(p-chlorfenyl)ethan (DDT) a jiné,
c) olefinické struktury jako je trichlorethylen, perchlorbutadiem atd.,
d) alifatické nebo c.ykloalifatické struktury jako je tetrachlorethan, hexachlorcyklohexan, hydratovaný chloral, hexachlorethan, perchloracetoxi atd.
v
Sulfonační reakční stupen a) se provádí vhodným sulfonačním činidlem jako je H^SO^, nebo výhodně oleem (směs HgSO^ a SO^). Kyselina sírová může být použita také ve formě koncentrovaného vodného roztoku, v koncentracích mezi 70 a 99 % hmotnostními. Heakce se provádí při teplotě obecně v rozmezí od 20 do 80 °0,, výhodně
-4od 20 do 40 °G, přičemž je molární poměr sulfonačního činidla/chlorovaného organického produktu·: obecně v rozmezí od 0,5:1 do 10:1. Reakční doby se mohou měnit v širokém rozsahu v závislosti na teplotě a koncentraci sulfonačního činidla a obecně jsou v rozmezí od asi 1 minuty do 15 minut.
Jako alternativa k sulfonaci se provádí nitrační reakce se vhodným nitračním činidlem, v kyselém mediu přídavkem silné minerální kyseliny. Jako nitrační činidlo může být použita HNO-^, ve formě například koncentrovaného vodného roztoku, s koncentracemi od 50 do 99 % hmotnostních. Zvláště výhodná jak z ekonomického hlediska tak pro snadnou dostupnost je tak zvaná dýmavá kyselina dusičná, tj. koncentrovaný roztok HNO^Íobvykle 90 % hmotnostních), ve kterém je rozpuštěn N02· Silná minerální kyselina, která působí jako katalyzátor, může být vybrána z HgSO^, H^PQ^, HCI atd. Výhodně se použije2 koncentrovaný vodný roztok HgSO^ (asi 70 až 99 % hmotnostních). Molární poměr silné minerální kyseliny k HNO-^ se může měnit v širokém rozsahu, obecně od 0,5 do 5,0. Výhodně se ve způsobu podle předloženého vynálezu použije? směs složená z dýmavé kyseliny dusičné (asi 90 % hmotnostních) a koncentrované H2SO^ )96& hmotnostních).
Nitrační reakce se provádí při teplotě obecně v rozmezí od 70 do 200 °C, výhodně od 90 do 160 °C. Nitrační činidlo se používá v alespoň ekvimolárním množství vzhledem ke chlorovanému organickému produktu, který je likvidován, i když přebytek nitračního činidla by mohl být výhodně použit za účelem dosažení nejúplnější nitrace.
-5Molární poměr nitračního činidla ke chlorovanému organickému produktu- je tak obecně mezi 1:1 a 500:1 , výhodně mezi 50:1 a 400:1. Peakční doby se mohou měnit v širokém rozsahu,jako funkce teploty a koncentrace, a obecně jsou mezi asi 1 minutou a 20 minutami.
Sulfonační nebo nitrační reakce stupně a) mé pravděpodobně vliv na zeslabeni vazby uhlík-chlor zavedením elektrondonorových skupin, takže struktura chlorovaného organického produktu je snadněji oxidovatelná.
hlediska provedení a pro aplikaci ve velkém měřítku, je sulfonační reakce považována za výhodnou ve srovnání s nitrací, protože sulfány, oproti nitrátům, jsou snadněji odstranitelné z procesu vodoa srážením nerozpustných solí, například přídavkem Ca(0H)2 a následujícím vysrážením síranem vápenatým.
Před zavedením do.- oxidačního stupně b) může být stabilita molekul chlorovaného organického produktu sulfonovaného nebo nitrovaného může být dále zeslabena zpracováním se vhodným aminačním činidlem (stupen a*)), které pravděpodobně působí nukleofilní substituci atomů chloru . úako aminační činidlo může být například použit koncentrovaný vodný roztok NH^ (20 až 30 %). Na základě provedených testů a jejich výsledků ze zpracování s aminačním činiďlem je zřejmé, že zpracování s aminačním činidlem·, i když není podstatné pro získání vyhovujícího konečného výsledku, může být vhodné v takových případech, ve kterých, se úplné mineralizace organického chloru dosáhne také tehdy/, jestliže se v oxidačním stupni b) použije roztok zředěné Η2θθ4’ naP*íklaď v koncentraci pod 15 % objemových. Bylo zjištěno, že aminační reakce vždy vede k částečné mineralizaci organického chloru.
-6«Jestliže se také provádí stupeň a') měl by sulfonovaný nebo nitrovaný produkt,získaný ve stupni a) při silně kyselém pH, být nejdříve neutralizován silnou bází za účelem nastavení pH na hodnotu v rozmezí 5 až
9. Aminační reakce se obecně provádí při 80 až 100 °C, po dobu 0,5 až 6 hodin, molárním poměrem aminační činidlo/chlorováný organický produkt mezi 1:5 a 1:15.
Oxidační stupeň (stupeň b)) se provádí za použití 2+
H202 jako oxidantu a Fe iontů jako katalyzátoru, popřípadě ve spojení s ionty jednoho nebo více přechodových kovů vybraných z Cu^+, Ti4+, , 0ο^+, ^i^+, W4+ a
Mo4+. Preferovány jsou Gu^+ ionty. Ionty kovů jsou přidávány v množstvích obvykle se pohybujících v rozmezí od 50 do 500 ppm pro Fe ionty a od 0 do 400 ppm pro ionty jiných přechodových kovů, které jsou uvedeny výše. Ve výhodném provedení jsou ionty Fe^+ spojeny s- Cu , Ti4+, Mn^+, Co^+, Ni^+, W4+ nebo ^o4+ ionty v ekvimolárních množstvích, každým v koncentraci od 50 do 400 ppm, výhodně od' 100 do 250 ppm.
Výše uvedené kovové ionty se přidávají ve formě , 2+ rozpustných solí. -^okud se jedná o ionty Fe , pak je možno použít například síran železnatý, chlorid železnatý, dusičnan železnatý, síran železnátoamonný atd. Preferovanou formou z hlediska ekonomického a zpracovatelnosti je heptahydratováný síran železnatý, FeSO^.VHgO.
Z Gu^+ rozpustných solí se například používá CuSO^^H^O.
-7Peroxid vodíku se používá ve formě vodného roztoku, v množstvích od 1 do 40 stechiometrických ekvivalentů, výhodně od 1 do 10 stechiometrických ekvivalentů. Stechio metrickým ekvivalentem je míněno teoretické množství HgOg (100 %), které je požadováno pro úplnou oxidaci na C02 a HgO chlorovaných organických sloučenin. Koncentrace vodného roztoku peroxidu vodíku není omezujícím faktorem} z hlediska jednoduchosti provedení se obvykle používají roztoky o koncentraci 30-70 % objemových:.
Roztok peroxidu vodíku se výhodně přidává postupně a kontinuálně k reakční směsi za účelem snadnějšího řízení reakčních podmínek, zejména pH. Rychlost přidávání se obvykle pohybuje oď 0,1 do 2 ml/min, ale může být měněna v širokém rozsahu, v závislosti na reakčních podmínkách.
Jestliže je chlorovaný organický produkt rozpuštěn v organickém nehydrofilním mediu, je žádoucí před provede ním oxidace, která se provádí ve vodné fázi, oddělit produkty sulfonance nebo nitrace z organického media, aby se usnadnil kontakt mezi uvedenými produkty a oxidantem (H2O2)· Oddělení produktů sulfonace nebo nitrace se může provést obvyklými technikami, například extrakcí vodou nebo srážením.
Teplota, při které se provádí oxidační reakce se může měnit v širokém rozsahu, obecně od 20 do 100 °C, výhodně od 40 do· 90 °C. pH se obecně pohybuje od 1 do 7, výhodně od 3 do 4, přibližně a během reakce se udržuje v takovém rozsahu malými přídavky vodného roztoku kyseliny (například HgSO^) nebo báze (například NaOH).
Předložený vynález bude nyní detailněji popsán násle dujícími příklady, které jsou méněny jako ilustrující a v žádném případě rozsah vynálezu neomezují.
-8V každém příkladu se účinek každého stupně procesu hodnotil odebráním 5 ml vzorku reakčni směsi a stanovením následujících parametrů:
a) Koncentrace chlorovaného organického produktu
Stanoví se plynově-chromatografickou analýzou s SE-54 kapilární kolonou (stacionární kolona: 5% fenylsilikon,
95% methylsilikon), mající délku 25 m. Pro vzorky získané pro další zpracování polychlorovaných bifenylů (PCB) v minerálním oleji byl použit detektor, zychycující elektrony (nosný plyn: helium, make-up plyn: dusík, teplotní program: isotherma při 100 °C po 40 sekunď, gradient 30 °C/min až do 160 °C, gradient 5 °C/mindo 200 °C, isotherma při 200 °G 35 minut; stálý proud 0,41 nA, otevření po 40 sekundách po injekci; injektovaný vzorek 1 /ul, zředěn 400krát oktanem).
U jiných vzorků získaných pro zpracování čistých chlorovaných organických produktů, byl použit plamenový detektor (podmínky byly stejné jako jsou uvedeny výše pro detektor pro zachycování elektronů), vstřikuje se 0,6 yul vzorek, ředěný GH2C12 v poměru 1 :2.
Pokud se'týče PCB, byly všechny výpočty vztaženy ke čtyřem hlavním PCB isomerům, pro které bylo stanoveno následující složení:
I, 44 % C^EEyCl^ (°zns,č®n jako Cl-3) % G12Η6σ^4 (°značen jako Cl-4)
19,65 % C^H^Cl^ (označen jako Cl-5)
II, 91 % ^12^4^6 (°značan jako Cl-6).
b) Koncentrace chloridových iontů
Chloridové ion#y byly odstraněny extrakcí pomocí vody
-9okyselené 0,1% HNO^ a byly analyzovány voltametrickou titrací v kyselém mediu s AgNOj.
c) CHSK (chemická spotřeba kyslíku)
Byla stanovena oxidací dvojchromanem v kyselém mediu a titrací síranem železnatým podle metody popsané
N.W.Hansoněm v Official, Standardized and Recommended Mthods of Analysis (str.383, The Society for Analytical Ghemistry, 1973)·
d) BSK5 (biologická spotřeba kyslíku)
Byla stanovena podle metody popsané ve Standard AOAC Methods 1980 (str.548, sekce 33*019).
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Sulfonace čistých PCB
3,2 ml olea (HgSO^ + SO^) bylo zavedeno do 40 ml dvouhrdlé banky, opatřené přikapávací nálevkou, teplárně» rem a magnetickým míchadlem. 1,25 ml (1,64 g) čistých PCB (obchodně dostupný produkt AroclorR 1242) se pak přikape rychlostí rovnou asi 0,125 ml/min. Molární poměr sulfonační činidlo/PCB' byl rovný 3,2:1. Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °C) za míchání po celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházející reakci se vyjmou
-10do 100 ml vody a zavedou do 250 ml čt.yřhrdlé baňky, opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponořené do olejové lázně o teplotě 95 °C. pH se upraví na 3,4 přídavkem ^aOH. Potom se přidá 132 ppm Fe iontů a 132 ppm Cu iontů, ve formě heptahydratováného sulfátu a pentahydratovaného sulfátu. Postupně se přidává (rychlostí 0,4 ml/min) vodný roztok peroxidu vodíku o koncentraci 46 % objemových, v množství rovném 2,95 stechiometrickým ekvivalentům. Ponechá se reagovat 45 minut.
U výchozích PCB a u produktů získaných na konci každého reakčního stupně byly stanoveny hodnoty CHSK, celkové koncentrace PCB a Cl“ iontů, metodami popsanými výše. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I, kde je také uvedena maximální získatelná koncentrace Cl“ iontu. Procenta mineralizace, vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl iontu k maximální získatelné teoretické koncentraci, byla v podstatě rovna 100 %.
U směsi získané na konci oxidačního reakčního stupně, byla naměřena BOD^ rovná 8½ mg/ml pomocí výše uvedené metody.
Příklad 2
Sulfonace PCB rozpuštěných v minerálním oleji
100 ml minerálního oleje, obsahujícího 2137 ppm PCB se umístí do 100ml tříhrdlé banky opatřené chladičem, magnetickým míchadlem, kapací nálevkou a teploměrem. Do v
banky se přikape 0,36 ml olea (HgSO^ + SO^) ponořené do olejové lázně při 25 °C. ‘Woe 3e okamžitá, spojená se ztmavnutím minerálního oleje. Sulfonační produkty byly
11extrahovány pomocá vody v dělící nálevce, při poměru voda/reakční směs rovném 0,3:1»
Oxidace
K takto získanému roztoku sulfoderivátů byl postupně přidán 10 % (hmotn.) roztok NaOH, pro nastavení pH na asi 3,4. Roztok pak byl zaveden do 50ml čtyřhrdlé baňky opatřené chladičem·, pH-metrem, teploměrem, kapací nálevkou a magnetickým míchadlem, ponořené do olejové lázně 95 °0- Potom se přidá 140 ppm Fe2+ iontů a 140 ppm Cu2+ iontů ve formě heptahydratováného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně se přidává (rychlostí 0,6 ml/min:) vodný roztok peroxidu vodíku - 46%, v množství rovném 4,0 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce je slabě exothermní a trvá 55 minut.
Výsledky provedené analýza výchozího minerálního oleje a získaných produktů na konci každého stupně zpracování, jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
| Př. | OHSK | PCB | 01 | ||
| (mg/ml) (pnm) | (ppm) | ||||
| 1 | výchozí | 22,000 | 16,400 | (8,395)(x) | |
| po stupni | (a) | 14,197 | 0 | 0 | |
| po stupni | (b) | 200 | 0 | 8,400 | |
| 2 | výchozí | 3,100 | 2,137 | (1 ,100)(y) | |
| po stupni | (a) | 2,900 | <0,2 | 0 | |
| po stupni | (b) | 100 | <0,2 | 1,094 |
xmaximální získatelná koncentrace 01 iontů
-12Příklad 3.
Nitrace čistých PGS
Do 40ml tříhrdlé baňky, opatřené chladičem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem·, se vloží
114,5 /ul čistých PSG (komerční produkt: AroclorR 1242), rozpuštěných ve 20 ml ít^SO^ (96% hmotn.) (PG3 koncentrace:
7478 ppm). Reakčni směs se zahřeje na olejové lázni na 130 °C. K reakčni směsi se postupně přidá 2,6 mol ekvivalentů dýmavé HNO-j (90% hmotn.) rychlostí 0,22 mol.ekvivalentů/min. Nitrační reakce se provádí' za míchání celkem 12 minut. Reakčni směs se pak nalije do stejného objemu vody a ledu. Získá se světleoranžová práškovitá sraženina, která se od vodné fáze oddělí děkantaoí.
Oxidaae
Nitroderiváty získané v předcházejícím reakčním stupni se vyjmou do 100 ml vody a vloží se do 250ml čtyřhrdlé v
banky opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponoří se do olejové' lázně při 95 °C· pR se upraví na hodnotí? 3,4 přídavkem NaOBT. Potom se přidá 132 ppm Fe2+ iontů a 132 ppm Cu2+ iontů, ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Potom se provede postupný přídavek (rychlostí 0,4 ml/min) vodného roztoku peroxidu vodíku (46% obj.) v množství rovném 4 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce probíhá 25 minut.
-13Výsledky analýz provedených u výchozích PC3 a získaných produktů na konci každého stupně zpracování jsou uvedeny v tabulce II»
U směsi získané na konci oxidační reakce byla měřena SSK^ hodnota a tato byla 50 mg/1, měřeno podle dříve zmíněné metody.
Příklad 4 ^itrace PCB·' rozpuštěných v minerálním oleji
Do lOOml, třihrdlé baňky opatřené chladičem!, magnetickým míchadlem, kapací nálevkou a teploměrem se vloží 50 ml minerálního oleje, obsahujícího 2137 PCB. Do baňky, ponořené do olejové lázně při 130 °C se přikape směs, obsahující 5 ml dýmavé HNOj (9095 hmotn.) a 2 ml HgSO^ 96% hmotn. rychlostí rovnou 0,5 ml/min. Reakce se provádí při 130 °C za míchání, celkem 15 minut. Produkty nitrace se extrahují vodou v dělící nálevce, za molárního poměru směsi HgO/reakční směs 1:1.
Oxidace
K výslednému roztoku nitroderivátů se postupně přidá 10% hmotn. roztok NaOff pro úpravu hodnoty pH na 3,4. Roztok v
se pak umístí do 50ml čtyřhrdlé banky opatřené chladičem, *
pH-metrea, teploměrem, kapací nálevkou a magnetickým míchadlem, ponořené do olejové lázně 95 °θ teplé. Potom se přidá 140 ppm Fe2+ iontů a 140 ppm Cu2+ iontů', ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Potom se (fcychlostí 0,6 ml/min) postupně přidá vodný roztok HgOg 46% objemově, v množství rovném 5,0 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce, která je slabě exothermní, trvá 55 minut.
-14Výsledky analýzy provedené u výchozího minerálního oleje a u produktů získaných na konci každého stupně výroby, jsou uvedeny v tabulce II.
(J směsi získané na konci oxidační reakce byla stanovena koncentrace dusičnanů a dusitanů pomocí iontové chromatografie kapalina-kapalina při 30 °G (kolona: Microsphere® lOO-NH^, detektor: UV spektrometr při 205 nm). 3ylo nalezena 57 ppm dusičnanů a 1 ppm dusitanů.
Tabulka II
| Pr. | CHSK (mg/1) | PC5 (ppm) | Cl (ppm) | ||
| 3 | výchozí po stupni | a) | 11,000 10,000 | 7,478 10 | (3,328)x) 0 |
| po stupni | b) | 100 | 10 | 3,750 | |
| 4 | výchozí | 3,100 | 2,200 | (1 ,213)z) | |
| po stupni | a) | 2,910 | 14 | 0 | |
| po stupni | b) | 132 | 14 | 1 ,200 |
X) — maximum získatelné koncentrace Cl iontů.
Příklad 5
Sulfonace čistého DDT
Do 100 ml dvouhrdlé banky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem, a magnetickým míchadlem, se zavede 0,34 g DDT (1 ,1 ,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorfenyl)ethan). Do uvedené banky se pak přikape 0,318 ml olea rychlostí asi 0,13 ml/min. Polární poměr· sulfonační Činidlo/DDT byl 4:1, Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °C) za míchání, celkem 10 minut.
-15Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházející reakci se vyjmou do 100 ml vody a vloží do 250ml čtyřhrdlé banky, opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponořené do olejové lázně 95 °C teplé. pH se upraví na 3,2 přídavkem NaOH.
Potom se přidá 200 ppm Pe2+ iontů a 200 ppm Cu2+ iontů, ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně (rychlostí 0,35 ml/min) še přidává vodný roztok peroxidu vodíku (56% obj.) v množství rovném 3 stechiometrickým ekvivalentům. Peakce trvá 30 minut.
Výsledky analýz výchozího DDT a produktů získaných na konci každého stupně procepsu jsou uvedeny v tabulce III, kde je také označena maximální získatelné koncentrace Cl“ iontů. Procenta mineralizace, vyjádřené jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl“ iontů k maximální získatelné teoretické koncentraci byl v podstatě rovný 100 %.
Tabulka III
| Př. | CHSK | DDT | Cl” | |
| (mg/1) | XhDm) | .. (ppial | ||
| výchozí | 4987 | 3400 | (1700 )x | |
| 5 | po stupni a) | 4050 | 1000 | 262 |
| po stupni b) | 700 | 0 | 1670 |
xmaximální získatelná koncentrace Cl” iontů
Příklad 6
Sulfonace čistého trichlorethylenu
Do 1OOml dvouhrdlé banky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem, se vloží 0,5- g (0,34
-1 6ml) trichlorethylenu (C2HC1j). Do uvedené nádoby se pak přikape 1,88 ml oleá rychlostí asi 0,13 ml/min. Polární poměr sulfonační činidloA^HCl^ byl 6:1. Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °C) ze míchání, celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházející reakci se vyjmou do 100 ml vody a zavedou do 250ml čtyřhrdlé v
banky, opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým michadlem a ponořené do olejové lázně 95 °G teplé. pH se upraví na 3,25 přídavkem ^aOH. Potom se přidá 200 ppm Fe iontů a 200 ppm Gu + iontů, ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně se přidá vodný roztok obj.) peroxidu vodíku v množství rovném 4 stechiometrickým ekvivalentům. Reakce trvá 50 minut.
Výsledky analýz výchozího C2HC1j a produktů získaných na konci každého stupně procesu jsou uvedeny v tabulce IV, kde je také označena maximální získatelná koncentrace Gl” iontu·. Procenta mineralizace, vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Gl“ iontů k maximální získatelná teoretické koncentraci, byl v podstatě roven. 100
Tabulka TV
Př. CHSK G2EG13 Cl” (mg/l) (oom (ppm) výchozí 2740 5000 (4048)x po stupni a) 1800 0 1447 po stupni b) - 0 4000 xmaximální získatelná koncentrace Gl iontů.
-17Příklad 7
Sulfonace čistého tetrachlorethanu
Do 100ml dvouhrdlé banky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem, se vloží 0,5 g (0,315 ml.) tetrachlorethanu Do uvedené banky se pak.
přikape 1,47 ml olea rychlostí asi 0,13 ml/min. Molární poměr sulfonační činidlo/C^H^^ ^:1· ^ea^ce se prová dí při teplotě místností. (23 °C) za míchání', celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předchozí reakci se vyjmou do 100 ml vody a umístí do 250 ml čtyřhrdlé baňky, opatřené chladičem, pK-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a umístěné na olejové lázni teploty 95 °C* pH se upraví na 3,33 přídavkem ^aCIT. Potom se přidá 200 ppm Fe2+ iontů a 200 ppm Cu2+ iontů, ve formě heptahydrátováného sulfátu a pentahydratovaného sulfátu. Postupně se přidává vodný roztok peroxidu vodíku (rychlostí 0,35 ml/min) (56¾ obj.) v množství rovném 4 stechiometriokým ekvivalentům·. Reakce trvá 40 minut.
Výsledky analýzy výchozího a produktů získaných na konci každého stupně procesu jsou uvedeny v tabulce V, kde je také označena maximální získatelné koncentracentrace Cl* iontů. Procenta mineražizace vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl“ iontů k maximální teoretické získatelné koncentraci, byla v podstatě rovna 100%.
-18Tabulka V
| Př. | CHSK (mg/1) | G2®2C14 (ppm) | Cl (ppm) | ||
| výchozí | 2400 | 5000 | (4225 )X | ||
| 7 | po stupni | a) | 2000 | 390 | 1402 |
| po stupni | b) | 350 | 390 | 3850 | |
| xmaximální získatelná | koncentrace | Cl* iontů |
Příklady 8-9
Sulfonace čistéhb ortho- nebo metha-dichlorbenzenu
Do lOOml dvouhrdlé baňky, opatřené kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem, se umístí 1,0 g (0,766 ml) ortho-dichlorbenzenu (OBB) (příklad 4) nebo metha-dichlorbenzenu (MDB) (příklad 5). Do uvedené baňky se přikape pak 1,7 ml (u ODB) nebo 2,93 ml (u MDB) olea rychlostí asi 0,13 ml/min. Molární poměr sulfonační činidlo/ODB byl 3:1, zatímco molární poměr sulfonační činidlo/MDB' byl 5:1. Reakce se provádí při teplotě místnosti (23 °G), za míchání, celkem 10 minut.
Oxidace
Sulfoderiváty získané v předcházejícím postupu se vyjmou do 100 ml vody a umístí se do 250ml čtyřhrdlé v
banky opatřené chladičem, pH-metrem, kapací nálevkou, teploměrem a magnetickým míchadlem a ponořené v olejové lázni teplé 95 Θ0. pH se upraví na 3,4 fu ODB) nebo 3,28 (u MDB) přídavkem Naofft Potom se přidá 200 ppm Fe^+ iontů a 200 2+ ppm 0u iontů ve formě heptahydratovaného síranu a pentahydratovaného síranu. Postupně se přidá (rychlostí 0,35 ml/min) vodný roztok peroxidu vodíku (56% obj.), v množství rovném 3 stechiometrickým ekvivalentům?. Reakce probíhá 60 minut.
-19Výsledky analýzy výchozích QDB nebo MDB a produktů získaných na konci každého stupně procesu jsou uvedeny v? tabulkách VI £ODB) a (MDB), kde je také označena maximální získatelná koncentrace Ol” iontů. Mineraiizační procenta, vyjádřená jako poměr aktuálně získané koncentrace Cl” iontů k maximální ziskatelné koncentraci byl v podstatě roven. 100%.
Tabulka VI
| Př. | CHSK | ODB | Cl“ | |
| (mg/ml) | (porn) | (ppm) | ||
| výchozí | 152J8 | 10000 | (4820)x | |
| 8 | po stupni a) | 14900 | 0 | 0 |
| po stupni b) | 50 | 0 | 4800 |
xmaximální získatelná koncentrace Ol” iontů
Tabulka VII
| Př. | CHSK (mg/ml) | MDB (ppm) | Cl“ (ppm) | |
| výchozí | 1 5238 | 10000 | (4820)x | |
| 9 | po stupni a) | 14900 | 0 | 0 |
| po stupni b) | 50 | 0 | 4800 |
xmaximální získatelná koncentrace Cl“ iontů
Claims (17)
1. Způsob likvidace chlorovaných organických produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje
a) zpracování uvedených produktů se sulfonačním nebo nitračním činidlem,
b) oxidaci sulfonačních nebo nitračních produktů získaných ve stupni a) vodným roztokem ίΓ90ο, za přítomnosti Re iontů, popřípadě ve spojení s ionty jednoho nebo více přechodových kovů vybraných ze skupiny, zahrnudící 0u2+, Ti4+, iin2+, Co2+, iíi2+, W4+ a Mo4+.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m£ že chlorované organické produkty mají aromatickou, alkylaromatickou, olefinickou, alifatickou nebo c.ykloalifatickou strukturu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že sulfonačním činidlem je HgSO^ nebo oleum.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že. HgSO^ se použije ve formě koncentrovaného vodného roztoku, y rpzsahu koncentrací od 70 do 99 % hmotnostních.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se t í m, že molární poměr sulfonační činidlo ke chlorovanému organickému produktu je v rozmezí od 0,5:1 do
10:1.
6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že nitrační činidlo je HNOj ve směsi se silnou minerální kyselinou.
-217. Způsob podle nároku 6,v yznačující se t í m, že HNOj se použije ve formě koncentrovaného vodného roztoku, při koncentracích v rozmezí od 50 do 99 % hmotnostních.
8. Způsob podle nároků 6 nebo 7, vyznačující se t í m, že molární poměr silné minerální kyseliny k HNOj je v rozmezí od 0,5 do 5,0.
9. Způsob podle nároků 6 až 8, vyznačující se t í m, že silná minerální kyselina je HgSO^ se používá ve formě koncentrovaného vodného roztoku v koncentracích od 70 do 99 % hmotnostních.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že molární poměr nitračního činidla ke chlorovanému organickému produktu je v rozmezí od 1:1 do 500:1.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před stupněm b) se provede další stupeň a*), který zahrnuje zpracování produktů získaných ve stupni a) s aminačním činidlem.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se t í m, že aminačním činidlem je koncentrovaný vodný roztok NHTj.
13· Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ve stupni b) se HgOg použije v množstvích v rozmezí od 1 do 40 stechiometrických ekvivalentů.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í m, že Η£θ2 se Pou^ije v množstvích v rozmezí 1 až 10 stechiometrických ekvivalentů.
-2215. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že ve stupni b) se
Fe2+ ionty přidají v množstvích od 50 do 500 ppm, zatímco ionty jednoho nebo více přechodových: kovů vybraných ze skupiny, zahrnující Cu2+, Ti^+, Mn 2+, Co2+, Ni2+, vA* a 4+
Mo se přidají vr množstvích od 0 do 400 ppm.
16. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že ve stupni b) se Pe24 ionty používají ve spojení s ionty jednoho nebo více přechodových kovů, vybraných: ze skupiny, zahrnující Cu2+, Ti^+, Go2+, Ni2+, a Mo^+ v ekvimolérních.
množstvích:, každý v koncentraci od 50 do 400 ppm.
17. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se t í m, že ve stupni b) se Fe2+ ionty používají ve spojení s Cu2+ ionty.
18. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace ve stupni b) se provádí při teplotě v rozmezí od 20 do 100 °G.
19. Způsob, podle kteréhokoliv z předcházejících: nároků, vyznačující se tím, že oxidační reakce ve stupni b) se provádí při pH. v rozsahu od 1 do 7, přibližně.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT002656 IT1256060B (it) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | Processo per lo smaltimento di policlorobifenili tramite solfonazione o nitrazione e successiva ossidazione |
| IT93MI1288 IT1264621B1 (it) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | Processo per lo smaltimento di prodotti organici clorurati tramite solfonazione o nitrazione e successiva ossidazione |
| JP5289373A JPH06198001A (ja) | 1993-06-16 | 1993-11-18 | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ247893A3 true CZ247893A3 (en) | 1994-06-15 |
Family
ID=27273996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ932478A CZ247893A3 (en) | 1992-11-20 | 1993-11-18 | Process of liquidating chlorinated organic products |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430231A (cs) |
| EP (1) | EP0603533B1 (cs) |
| AT (1) | ATE154520T1 (cs) |
| CA (1) | CA2109690A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ247893A3 (cs) |
| DE (1) | DE69311686T2 (cs) |
| HU (1) | HU9303288D0 (cs) |
| PL (1) | PL301100A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1236498B1 (en) * | 1999-11-12 | 2007-10-03 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Method for decomposing chlorine-containing organic compounds in exhaust gas |
| EP2844405B1 (en) | 2012-05-01 | 2020-11-04 | Monsanto Technology LLC | Method of cleaning residual pesticide from an agricultural vessel |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5399657A (en) * | 1977-02-14 | 1978-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method of oxidizing waste water |
| JPH03101893A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Kyoritsu Yuki Co Ltd | 廃水の処理方法 |
| US5290432A (en) * | 1990-05-09 | 1994-03-01 | Chemical Waste Management, Inc. | Method of treating toxic aromatic halogen-containing compounds by electrophilic aromatic substitution |
| US5118429A (en) * | 1990-10-29 | 1992-06-02 | Concordia University | Ambient temperature destruction of PCB wastes |
-
1993
- 1993-11-12 DE DE69311686T patent/DE69311686T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-12 EP EP93118356A patent/EP0603533B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-12 AT AT93118356T patent/ATE154520T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-18 US US08/154,307 patent/US5430231A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-18 CZ CZ932478A patent/CZ247893A3/cs unknown
- 1993-11-19 HU HU9303288A patent/HU9303288D0/hu unknown
- 1993-11-19 PL PL93301100A patent/PL301100A1/xx unknown
- 1993-11-22 CA CA002109690A patent/CA2109690A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5430231A (en) | 1995-07-04 |
| EP0603533A1 (en) | 1994-06-29 |
| CA2109690A1 (en) | 1994-05-21 |
| ATE154520T1 (de) | 1997-07-15 |
| HU9303288D0 (en) | 1994-03-28 |
| PL301100A1 (en) | 1994-05-30 |
| DE69311686T2 (de) | 1998-02-12 |
| EP0603533B1 (en) | 1997-06-18 |
| DE69311686D1 (de) | 1997-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0011631B1 (en) | Dehalogenation of halogenated compounds | |
| Ballschmiter et al. | Reaction pathways for the formation of polychlorodibenzodioxins (PCDD) and-furans (PCDF) in combustion processes I | |
| Li et al. | On the reactivity of metallothioneins with 5, 5′-dithiobis-(2-nitrobenzoic acid) | |
| Ji et al. | Degradation of roxarsone in a sulfate radical mediated oxidation process and formation of polynitrated by-products | |
| Graham et al. | Observations of 2, 4, 6-trichlorophenol degradation by ozone | |
| Zhao et al. | Formation of chloronitrophenols upon sulfate radical-based oxidation of 2-chlorophenol in the presence of nitrite | |
| Uppu et al. | Nitrosation by peroxynitrite: use of phenol as a probe | |
| DE69406966T2 (de) | Tandemaufbereitung von einem Abfallstrom zur Beseitigung von Nitroaromaten und Nitrophenolen | |
| Hine et al. | The Kinetics of the Base-catalyzed Deuterium Exchange of 2, 2-Dihalo-1, 1, 1-trifluoroethanes1 | |
| Suzuki et al. | Stoichiometry and kinetics of the reaction between chlorine dioxide and sulfur (IV) in basic solutions | |
| US5430231A (en) | Process for the disposal of chlorinated organic products by sulphonation or nitration and subsequent oxidation | |
| RU2076090C1 (ru) | Способ обезвреживания смеси полихлорбензолов и полихлорбифенилов | |
| Grant et al. | Products of the γ-radiolysis of aqueous cystine solutions | |
| Peng et al. | Chlorination of bisphenols in water: Understanding the kinetics and formation mechanism of 2-butene-1, 4-dial and analogues | |
| JPH06198001A (ja) | 塩素化有機製品のスルホン化又はニトロ化及び酸化による廃棄方法 | |
| Leung et al. | Kinetics and mechanism of the oxidation of 2-mercaptoethanol by hydrogen peroxide in aqueous solution | |
| Diehl et al. | Surfactant-assisted UV-photolysis of nitroarenes | |
| EP0524738A1 (en) | Treatment of halogenated compounds | |
| Kuo et al. | Kinetics of ozonation of pentachlorophenol in aqueous solutions | |
| Phull et al. | Nitrotoluenesulfonic acid: UV, IR, and NMR properties and rate studies of wet air oxidation | |
| Neogi et al. | Electron transfer to trans‐dihydroxotetraoxoosmate (VIII). II. Kinetics of the oxidation of dimethylsulfoxide in aqueous alkaline media | |
| CA1094702A (en) | Process for the detoxication of waste water containing phenol, phenol derivatives, or phenol and formaldehyde (1) | |
| Milano et al. | Photochemical degradation of 4-bromodiphenylether: Influence of hydrogen peroxide | |
| RU2231518C1 (ru) | Способ обезвреживания смеси полихлорбензолов и полихлорбифенилов | |
| Choy et al. | Physicochemical distinction between Cu3+ and O22-in YBa2Cu3O6. 5+ δ lattice upon oxidation reaction of bremide and spectroscopic analyses |