CZ266097A3

CZ266097A3 - Nová krystalová modifikace diketopyrrolopyrrolového pigmentu

Info

Publication number: CZ266097A3
Application number: CZ972660A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Dr. Ruch; Olof Dr. Wallquist
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 1998-03-18
Also published as: CN1174840A; EP0825234A3; KR100503583B1; BR9704479A; EP0825234A2; EP0825234B1; CZ290763B6; CA2213440A1; KR19980018836A; JP4070037B2; ATE201710T1; US5871575A; JPH10101960A; CN1057526C; DE59703652D1; TW457280B

Description

Q^last_teohníky

Tento vynález se týká nové krystalové modifikace l,4-diketo-3,6difenylpyrrolo[3,4-cJpyrrolu, její výroby, jakož i použití tohoto nového produktu jako pigmentu.

... .u.

Dosavadní_stav_techniky

Je všeobecně snámo, že cela řada 2ástupců různých skupin organicliých pigmentů, zejména ftalocyaninových, chinakridonový ch a některých azopigmentů, je polymorfní, tzn., že se tyto pigmenty vyskytují, i když mají chemicky stejné složení, ve dvou nebo více krystalových modifikacích. V případě nověji připravených a například v patentových spisech US 4 415 685 a 4 579 949 popsaných' diketopyrrolopyrrolových pigmentů, jsou známy různé modifikace, jak je patrno z patentových spisů US 5 591J365 , BP-Á 690058 a EP-A 690059, jen pro tři pigmenty vzorců

Cl

Získávají se zpětným převedením do formy pigmentu z rozpustné latentní formy pigmentu za určitých podmínek.

Nyní tylo nalezeno, že obměnou syntézy pigmentu vzorce I

-ίι která je popsána v příkladu 1 patentového spisu US 4 579 949 v tom smyslu, že se před syntézou nebo v jejím průběhu přidává malé množství diketopyrrolopyrrolu.,_kt_erý je substituován kyanovými skupinami a po protolýze se protolýsovaná směs zahřeje na 50 až 150 °C, při čemž se zcela neočekávaně získá nová krystalová modifikace pigmentu vzorce I. Tato nová modifikace, v dalším ozna čovaná jako beta-modifikace, se liší od známé modifikace, dále označované jako alfa-modifikace, charakteristickým odlišným rentgenovým difrakčním spektrográmem, posunem odstínu v namodrale čer vénou, ale také zřetelně zvýšenou silou a sytostí barvy, jakož i

- '5 ' lepší odolností proti teplu.

Úplná rentgenová difrakční spektra byla zjišťována běžnými meton dami s pomocí rentgenového difraktometru Siemens L500 /záření

CuK alfa'

y.

Rentgenový difrakční spektrogram známé alfa-modifikace je charakterizován těmito liniemi rozptylu:

mřížková vzdálenost /hodnoty d v, 10^-10 m)	dif rak ční uhel /2-0/	relativní i:

15,9705	6,522	100
6,0698	14,582	49
5,8511	15,150	18
4,5886	19,528	18
5,8456	25,110	11
5,7449	25,740	23
5,5986	26,200	51
5,1710	28,118	53

Podstata_vynálezu

Tento vynález se týká diketopyrrolopyrrolu vzorce I

o /1/

I

- 4 v jeho modifikaci beta, jehož rentgenový difrakční spektrogram je charakterizován těmito liniemi rozptylu:

mřížková vzdálenost	difrakční úhel	relativní ;
/hodnoty d v io^-10 m/	/2 J5/
13,8817	6,362	100
4,9411	17,938	24
4,6743	18,971	26
4,5976	19,290	21
4,4193 X XO ΪΟ	20,076	11
		OJ
3,3195	26,836	33
3,0419	29,337	12

Tato nová modifikace beta se připravuje převedením 1 mol dialkylesteru nebo difenylesteru kyseliny jantarové, přičemž alkylová skupina v esterovém zbytku jantarové kyseliny značí alkylovou skupinu s 1 až 18 a tcmy uhlíku a fenyl znamená nesubstituovaný feny lovy zbytek nebo fenylový zbytek substituovaný jedním nebo dvěma atomy halogenu, jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 az 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, reakcí se 2 mol benzonitrilu v netečném organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického kovu nebo .alkoxidu alkalického kovu jako silné báze, při zvýšené teplotě, v sůl pigmentu s alkalicým kovem a následujícím uvolněním diketopyrrolopyrrolu vzorce I protolýzou odpovídající soli pigmentu s alkalickým kovem a konečným kondicionováním obecně známými metodami; popsaný způsob výroby se vyznačuje tím, že se před syntézou nebo v průběhu syntézy přidává 2,2 až 20 moljí diketopyrrolopyrrolu vzorce XI

a že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C.

Alkylová skupina s 1 až 1S atomy uhlíku v esterovém zbytku jantarové kyseliny znamená například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, terč.-butylovou, amylovou, hexylovou, oktylovou, 2,2-dimethylhexylovou, decylovou, dodecylovou, hexadecylovou nebo oktadecylovou.

Alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a alkoxylove skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku jako substituenty na fenylovém zbytku v esterovém zbytku jantarové kyseliny znamenají například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, terč.-butylovou, amylovou, hexylovou, popřípadě methoxylovou, ethoxylovou, n-propoxylovou, isopropoxylovou, n-butoxylovou, amyloxylovou a hexyloxylovou.

Přidávání diketopyrrolopyrrolu vzorce II je účelné před protolýzou soli pigmentu s alkalickým kovem nebo s výhodou na začátku syntézy, před tím, než se přidá ester jantarové kyseliny a nitril k předloženému rozpouštědlu a bázi. S výhodou se přidává 2,5 až 10 mol^ a zejména 2,5 až 6 mol$ diketopyrrolopyrolu vzorce II.

Diketopyrrolopyrroly vzorce II jsou známé látky a mohou se například vyrábět postupem, který je popsán v patentovém spisu US

579 949. Protolýza se provádí účelně při hodnotě pti vyšší než

- 6 9, s výhodou při hodnotě pE[ 2Γ 11 a zejména při hodnotě pEt vyšší než 12. K nastavení hodnoty pS lze přidávat kyselinu před protolýzou, v jejím průběhu nebo po ní. Jako kyseliny se mohou používat kyseliny organické nebo anorganické. Kondicionování probíhá s výhodou při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C, nejvýhodněji ale při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C.

Také beta-diketopyrrolopyrrol podle vynálezu je upotřebitelný, jak již je popsáno v patentových spisech US 4.415 685 a 4 579 949 pro jeho modifikaci alfa, jako pigment k barvení vysokomolekulár.ních^organických.materiálů. · ..—>· .............-.............—- ¹ ; -··

Jako mnohé jiné pigmenty může být beta-diketopyrrolopyrrol podle vynálezu také s výhodou povrchově upravován známými metodami, aby se zlepšily jeho vlastnosti v lakových systémech. Aditiva, která slouží jednak ke snížení nebo zabránění flokulace, jednak ke zlepšení disperzní stability, lze s výhodou používat s pigmentem podle vynálezu. Takto upravený pigment vykazuje dobré vlastnosti jak samotný tak i ve směsi s jinými pigmenty k vytvoření červených vybarvení plného tónu v různých lakových systémech, avšak přednostně v systémech autolaků akrylového, alkydového a polyesterového typu. Jako prostředky proti flokulaci jsou použitelné například 2-ftalimidomethylchinakridon, chinakridonsulfonová kyselina a další podobné deriváty, V některých systémech může přísada polymerních dispergační ch prostředků zlepšit navíc vlastnosti pigmentu.

beta-Diketopyrrolopyrrol podle vynálezu se používá v množství od 0,01 až do 50 % hmot., s výhodou od 0,1 až do 10 # hmot. , vztaženo na vysokomolekulární organický materiál, který má být barven a zpracovává se s ním při teplotách v rozmezí od 20 az do 180 °C.

beta-Diketopyrrolopyrrol podle vynálezu je upotřebitelný například jako prášek, těsto, tekutá pasta nebo kompozice a hodí se například pro tiskařské barvy, klihové barvy a další barvy nebo laky všeho druhu, jako jsou fyzikálně a oxidačně schnoucí laky, laky tvrditelné kyselinami, aminy a peroxidy, nebo polyurethanové

- 7 laky. Díky své vysoké odolnosti proti teplu múze týt pigment používán také k barvení syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulami ch látek, dokonce takových, které se zpracovávají při vysokých teplotách, popřípadě zároveň s jinými organickými nebo anorganickými pigmenty. Získaná zbarvení, například v lacích, tisku nebo plastických hmotách, se vyznačují červeným barevným tónem s nádechem.do modra, dobrou stálostí při přelakování, proti migraci, světlu a povětmosti, dobrou odolností proti teplu, jakož i obzvláště vysokou silou barvy a sytostí.

Pigment?-podh-e—vynáíezu~se-může^ppužívšXUk*barvení^pevný^^elas- _ tických, pastovítých, hustých, řídkých nebo tizotropních hmot a zpracovává se s nimi známým postupy. Těsta, která obsahují vodu, se mohou získávat vmícháním pigmentu do vody, popřípadě s přísadou smáčedla nebo dispergačního prostředku nebo vmícháním ci vhnětením pigmentu do dispergačního prostředku v přítomnosti vody a popřípadě organických rozpouštědel nebo olejů. Tato těsta lze opět použít například k výrobě tekutých past, tiskařských barev, klihových barev nebo disperzí v plastických hmotách. Pigment může být také ale převáděn mícháním, válcováním, hnětením . nebo mletím do vody, organických rozpouštědel, nevysýchavých olejů, laků, plastů nebo gumy. Konečně je také možné zpracovávat pigment podle vynálezu do různých směsí mícháním za sucha s organickými nebo anorganickými hmotami, granuláty, vlákninami, prášky a jinými pigmenty.

Následující příklady vynález objasňují.

Příklady_provedění.vynálezu

Příklad 1

23,0 g sodíku se přidá ke 150 ml bezvodého terč.-amylalkoholu, zahřeje se na 100 °C a míchá se, až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidají 2,3 g /6,7 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II, pak 31,25 g /99^, 0,3 mol/ benzonitrilu a 50 ml terč.-amylalkoholu a nakonec 39,4 g diisopropylestera kyseliny jantarová v průběhu. 11 h. Po ukončeném přidávání se zředí 40 ml terč.-amylalkoholu a míchá se ještě 2 h při 95 °C. Poté se reakční směs aa tepla přidává ke směsi 170 ml vody a 170 ml methanolu. při počáteční teplotě 28 °C. Po ukončeném přidávání se směs míchá po dobu 5 h při 45 až 48 °C, potom se zahřívá přes noc na 70 °C a posléze se zfiltruje. Zbytek na filtru se promývá methanolem a vodou tak dlouho, až je filtrát bezbarvý a potom se v sušárně suší při 80 °C. Získá se 27,76 g červeného produktu, který v PVC poskytuje namodrale čer-„ véně transparentní zbarvení.

Analýza:

vypočteno nalezeno:

C Η N

75,0 % 4,2 7, 9,7

74,8 · 4,2 % 9,8 £

Rentgenový difrakční spektrogram je charakterizován těmito liniemi rozptylu:

mřížková vzdálenost difrakční úhel relativní intenzita

/hodnoty d v 10 m/ 15,8817	/2 fy 6,362	fy 100
4,9411	17,938	24
4,6745	18,971	26
4,5976	19,290	21
4,4195	20,076	11
3,5952	26,242	35
5,5195	26,836	33
.5,0419	29,337	12

Příklad 2

25,0 g sodíku se přidá ke 150 ml· bezvodého terč.-amylalkoholu, zahřeje se na 100 °C a.míchá se, až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidají 1,52 g /4,5 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce IX, pak 51,25 g /99^, 0,5 mol/ benzonitrilu a 10 ml terč.-amylalkoholu a nakonec 59,4 g diisopropylesteru kyseliny jantarové v průběhu 5 h. Po ukončeném přidávání

- 9 se míchá ještě 1 h při 100 °C. Potom se reakční směs přidá ke směsi 170 ml vody a 170 ml methanolu. Zároveň se přidává koncentrovaná kyselina sírová, aby se pH udrželo na hodnotě 12,3. Po ukončeném přidávání se reakční směs zahřívá 1 h na 66 °C, potom se 6 h vaří pod zpětným chladičem a nakonec se zfiltruje. Zbytek na filtru se promývá methanolem a vodou tak dlouho, až je filtrát bezbarvý a potom se v sušárně suší při 80 °C. Získá se 33,88 g * červeného produktu, který je proti příkladu 1 více namodralý.

Analýza: C Η N

-.vypočteno:--75,0-^-4; 2“ £>— 9*7’>........ ~~ nalezeno: 74,4 % 4,3 ý 10,1

Příklad 3

Postupuje se jako v příkladu 2, při čemž se použije 1,27 g /3,8 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II. Získá se 31,1 g červeného pigmentu, který v PVC poskytuje červené, transparentní zbarvení.

Analýza: vypočteno; nalezeno:	C 75,0 74,3	H 4.2 fy 4.3 fy	N 9,7 fy 9,9 %
Příklad 4
Postupuje se jako v příkladu 1, při diketo pyrrolopyrrolu vzorce II. Získá mentu, který v PVC poskytuje červené	čemž se použije 5 g /15 mmol/ se 27,14 g červeného pig, transparentní zbarvení.
Analýza: vypočteno: nalezeno:	c 75,0 73,9 ϊ>	H 4.2 fy, 4.3 %	N 9,7 fy 9,9 %
Příklad 5
18,4 g sodíku se 1 zahřeje se na 100	přidá ke 200 ml bezvodého terč.-amylalkoholu, °C a míchá še, až sodík zreaguje. lioztok se

- 10 ochladí na 105 °C, potom se nejdříve přidá 1,8 g /5,4 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II, pak 41,7 g /99#, 0,4 mol/ benzonitrilu a 10 ml terč.-amylalkoholu a nakonec 52,6 g díisopropylesteru kyseliny jantarové v průběhu 5 h. Po ukončeném přidávání se míchá ještě 1 h při 104 °C. Potom se reakční směs za tepla přidává ke směsi 170 ml vody a 170 ml methanolu při počáteční teplotě 50 °C. Po ukončeném přidávání se směs zahřívá po dobu 1 h na 50 °C, potom po dobu 2 h na 60 °C a posléze se zfiltruje. Zbytek na filtru se promývá methanolem a vodou tak dlouho, až je filtrát bezbarvý a potom’se v sušárně suší při 80 °C.

, Získá. se-42-g-červeného-produktuT“který - v PVC poskytuj e* čeř venéT transparentní zbarvení.

Příklad 6

7,5 g pigmentu, jehož příprava je popsána v příkladu 1, 98,9 g roztoku acetobutyrátu celulózy /CAB/, který obsahuje

41,00 g acetobutyrátu celulózy ^r>LCAB 531.1, 20# roztok ve směsi butanolu s xylenem 2 ; l /Eastman Chem./

1,50 g zírkoniumoktoátu

18.50 g ^RS01VSSS0 150

21.50 g butylacetátu a

17.50 g xylenu, dále 36,50 g polyesterové pryskyřice ·%ΙΝΑΡ0Ι H700 /Dynamit Nobel/, 4,60 g melaminové pryskyřice ^lAPHEMAL MP650 /Hoechst/ a

2,50 g dispergáčního prostředku ^DISPEKBYK 160 /BykChemie/ se společně disperguje po dobu 90 min na třepačce /celkem laku 150 g a 5 # pigmentu/.

27,69 g takto získaného celotónového laku se pro základní krycí lakování smísí se 17,31 g Al-základního roztoku /8fi/, který obsahuje

12,65 g ^RSILEERLINE SS 3334AR, 60# /Silberline Ltd./

56,33 g roztoku CAB/složení jako výše/

20,81 g polyesterové pryskyřice ^DINAPOL H700

2,60 g melaminové pryskyřice ^íAPRENAL 10*650

7,59 g ^HSOLVESSO 150 a nastříká se na hliníkový plech /mokrý film asi 20 jim/. Po odpařování po dobu 30 min při teplotě místnosti se nastříká lak TSA, který sestává z

29,60 g akrylové pryskyřice ^URACRON 2263 XB, 50% roztok ve směsi xylenu s butanolem /Chem. Pabrik

Schweizerhalle/

5,80.g_me lamino vé-pryskyř ice ~ CYMEL *327 τ 9 0%“ roz tok“*“ v isobutanolu

5,70 g xylenu

1,65 g. n-butanolu

0,50 g silikonového oleje, 1% roztok v xylenu

3,00 g ochranného činidla proti světlu ^TINUVIN 900,

10% roztok v xylenu /Ciba/

1,00 g ochranného činidla proti světlu ^TINUVIN 292, v 10% roztok v xylenu /Ciba/, jako vrchní krycí nátěr /mokrý film asi 50 /un/. Nakonec se lak po dalších 30 min odpařování při teplotě místnosti vypaluje po dobu 30 min při teplotě 130 °C.

Příklad 7

0,6 g pigmentu, připraveného podle příkladu 1, se smíchá se 67 g polyvinylchloridu, 33 g díoktylftalátu, 2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g titandioxidu a na válcové stolici se v průběhu 15 min při 160 °C zpracuje na tenkou folii. Takto vyrobená červená FVC-folie se vyznačuje velmi dobrou stálobarevností.

Příklad 8

Směs 1,0 g pigmentu, získaného podle příkladu 1, 1,0 g antioxidan tu /IRGAN0X^H 1010, CIBA-GEIGY AG/ a 1000 g polyethylenového gra- 12 nulátu HD /^VESTOIEN 60-16, HUELS/ se po dobu 15 min předběžně míchá ve skleněné láhvi na válcích. Potom se směs extruduje ve dvou pasážích na extruderu, takto získaný granulát se na vstřikovacím stroji /Perromatik Aarburg 200/ v podílech vždy po 5 min zpracuje při teplotách 200, 220, 240, 260, 280 a 300 °C na desky. Všechny vylisované desky se vyznačují namodrale červenými nuancemi s dobrou stálostí.

?I^£Slová využitelnost

Podle tohot^vynálezu připravená beta-modifikace diketopyrrolopyΛ rrolu představuje nový pigment, který má dobré vlastnosti a nový barevný odstín a který je použitelný jako součást mnoha forem barvicích prostředků pro nejrůznější účely.

ING. JAN KUBÁT patentový zástupce ' l·¹^

JAlOlNiSVlA

OH3Aď:SAI/JObd avy o

Claims

PATENTOVÍ NÁROKY

1. Diketopyrrolopyrrol vzorce I /1/,

Z 6 /ΙΙΛ ‘0 Z

OISOO

S I) ÍH 9 o ve své beta-modifikaci, jejíž rentgenový difrakční spektrogram se vyznačuje těmito liniemi rozptylu:

mřížková vzdálenost . difrakční uhel relativní /hodnoty d v 10^_l° m/ /2 0/ 13,8817 6, 362. 100 4,9411 17,938 24 4,6743 18,971 26 4,5976 19,290 21 4,4193 20,076 11 3,3932 26,242 35 3,3195 26,836 33 3,0419 29,337 12

2. Způsob výroby diketopyrrolopyrrolu podle nároku 1, a to převedením 1 mol dialkylesteru nebo difenylesteru kyseliny jantarové, přičemž alkylová skupina v esterovém zbytku jantarové kyseliny značí alkylovou skupinu s 1 aš 18 atomy uhlíku a fenyl znanená nesubstituovaný fenylový zbytek nebo fenylový zbytek substituovaný jedním nebo dvěma atomy halogenu, jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 aš 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 aš 6 atomy uhlíku, reakcí se 2 mol benzonitrilu v netečném organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického kovu nebo alkoxidu alkalického kovu. jako silné báze, při zvýšené teplotě, v sůl pigmentu s alkalickým kovem a následujícím uvolněním diketopyrrolopyrrolu vzorce I protolýzou odpovídající soli pigmentu s alkalickým kovem a konečným kondicionováním obecně známými metodami, vyznačující se tím, že se před syntézou nebo v průběhu syntézy přidává 2,2 až 20 mol% diketopyrrolopyrrolu vzorce IX a že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C a při hodnotě pH nad 9.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce II přidává před protolýzou soli pigmentu s alkalickým kovem.
4. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce I přidává na začátku syntézy.
5. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce II přidává v množství 2,5 aš 10 mol%.
6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce II přidává v množství 2,5 až

6 molýi.

• ·

- 15 .Β • t · • · · · * · · •· ··♦« « · · « · * ♦<· · • · · * • ·· ·· ·
7. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C.
8. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že se kondicionování provádí při hodnotě pSrT 11.
9. Způsob podle nároku 7, v y z načující se tím,

...·.· r *

Še se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C.
10. Použití diketopyrrolopyrrolu vzorce I podle nároku 1 k pigmentaci vysokomolekulárního organického materiálu.