CZ290763B6 - Nová krystalová modifikace diketopyrrolopyrrolového pigmentu - Google Patents
Nová krystalová modifikace diketopyrrolopyrrolového pigmentu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290763B6 CZ290763B6 CZ19972660A CZ266097A CZ290763B6 CZ 290763 B6 CZ290763 B6 CZ 290763B6 CZ 19972660 A CZ19972660 A CZ 19972660A CZ 266097 A CZ266097 A CZ 266097A CZ 290763 B6 CZ290763 B6 CZ 290763B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- diketopyrrolopyrrole
- formula
- process according
- alkali metal
- conditioning
- Prior art date
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 36
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- QPULDJYQYDGZEI-AATRIKPKSA-N Trans-4-Nonenal Chemical compound CCCC\C=C\CCC=O QPULDJYQYDGZEI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000485 pigmenting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920003264 Maprenal® Polymers 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- YPLYFEUBZLLLIY-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl butanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCC(=O)OC(C)C YPLYFEUBZLLLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IGPFDBHTWKTPFD-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-3,6-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=NC(=O)C2=C1C(=O)N=C2C1=CC=CC=C1 IGPFDBHTWKTPFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIQTGOBEGYKSI-UHFFFAOYSA-N 2-[(1,3-dioxoisoindol-2-yl)methyl]-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1CC1=CC=C(NC=2C(=CC3=C(C(C4=CC=CC=C4N3)=O)C=2)C2=O)C2=C1 SJIQTGOBEGYKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 1
- 235000016936 Dendrocalamus strictus Nutrition 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;1,2-xylene Chemical compound CCCCO.CC1=CC=CC=C1C MPFUOCVWJGGDQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 108010038270 melain Proteins 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000000346 nonvolatile oil Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/004—Diketopyrrolopyrrole dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/003—Crystal modifications; Special X-ray patterns of diketopyrrolopyrrole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
Diketopyrrolopyrrol vzorce I ve sv beta-modifikaci, vhodn² jako pigment k barven vysokomolekul rn ch organick²ch materi l .\
Description
Tento vynález se týká nové krystalové modifikace l,4-diketo-3,6-difenylpyrrolo[3,4-c]pyrrolu, její výroby, jakož i použití tohoto nového produktu jako pigmentu.
Dosavadní stav techniky
Je všeobecně známo, že celá řada zástupců různých skupin organických pigmentů, zejména ftalocyaninových, chinakridonových a některých azopigmentů, je polymorfní, tzn., že se tyto pigmenty vyskytují, i když mají chemicky stejné složení, ve dvou nebo více krystalových 15 modifikacích. V případě nověji připravených a například v patentových spisech US 4 415 685 a 4 579 949 popsaných diketopyrrolopyrrolových pigmentech, jsou známy různé modifikace, jak je patrno z patentových spisů US 5 591 865, EP-A 690058 a EP-A 690059, jen pro tři pigmenty vzorců
Získávají se zpětným převedením do formy pigmentu z rozpustné latentní formy pigmentu za určitých podmínek.
Nyní bylo nalezeno, že obměnou syntézy pigmentu vzorce I
(I), která je popsána v příkladu 1 patentového spisu US 4579 949 v tom smyslu, že se před syntézou nebo v jejím průběhu přidává malé množství diketopyrrolopyrrolu, který je substituován kyanovými skupinami a po protolýze se protolýzovaná směs zahřeje na 50 až 150 °C, při čemž se zcela neočekávaně získá nová krystalová modifikace pigmentu vzorce I. Tato nová modifikace, v dalším označovaná jako beta-modifíkace, se liší od známé modifikace, dále označované jako alfa-modifikace, se liší od známé modifikace, dále označované jako alfa-modifikace, charakteristickým odlišným rentgenovým difrakčním spektrogramem, posunem odstínu v namodrale červenou, ale také zřetelně zvýšenou silou a sytostí barvy, jakož i lepší odolností proti teplu.
Úplná rentgenová difrakční spektra byla zjišťována běžnými metodami s pomocí rentgenového difraktometru Siemens D500R/záření CuKa|fa/.
Rentgenový difrakční spektrogram známé alfa-modifikace je charakterizován těmito liniemi rozptylu:
| mřížková vzdálenost | difrakční úhel | relativní intenzita |
| /hodnoty d v 10~10 m) | /2 0/ | % |
| 13,9705 | 6,322 | 100 |
| 6,0698 | 14,582 | 49 |
| 5,8511 | 15,130 | 18 |
| 4,5886 | 19,328 | 18 |
| 3,8456 | 23,110 | 11 |
| 3,7449 | 23,740 | 23 |
| 3,3986 | 26,200 | 51 |
| 3,1710 | 28,118 | 33 |
Podstata vynálezu
Tento vynález se týká diketopyrrolopyrrolu vzorce I (I),
v jeho modifikaci beta, jehož rentgenový difrakční spektrogram je charakterizován těmito liniemi rozptylu:
| mřížková vzdálenost | difrakční úhel | relativní intenzita | |
| /hodnoty d v 1O~10 m/ | /2 0/ | % | |
| 13,8817 | 6,362 | 100 | |
| 4,9411 | 17,938 | 24 | |
| 4,6743 | 18,971 | 26 | |
| 4,5976 | 19,290 | 21 | |
| 4,4193 | 20,076 | 11 | |
| 3,3932 | 26,242 | 35 | |
| 3,3195 | 26,836 | 33 | |
| 5 | 3,0419 | 29,337 | 12 |
Tato nová modifikace beta se připravuje převedením 1 mol dialkylesteru nebo difenylesteru kyseliny jantarové, přičemž alkylová skupina v esterovém zbytku jantarové kyseliny značí alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku a fenyl znamená nesubstituovaný fenylový zbytek nebo fenylový zbytek substituovaný jedním nebo dvěma atomy halogenu, jednou nebo dvěma 10 alkalovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, reakcí se 2 mol benzonitrilu v netečném organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického kovu nebo alkoxidu alkalického kovu jako silné báze, při zvýšené teplotě, na diketopyrrolopyrrolového pigmentu s alkalickým kovem a následujícím uvolněním diketopyrrolopyrrolu vzorce I protolýzou odpovídající soli pigmentu s alkalickým kovem a konečným 15 kondicionováním obecně známými metodami; popsaný způsob výroby se vyznačuje tím, že se před syntézou nebo v průběhu syntézy přidává 2,2 až 20 mol % diketopyrrolopyrrolu vzorce II
- O CZ 290763 B6 (II),
a že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C.
Alkylová skupina s 1 až 18 atomy uhlíku v esterovém zbytku jantarové kyseliny znamená například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, tercbutylovou, amylovou, hexylovou, oktylovou, 2,2-dimethylhexylovou, decylovou, dodecylovou, hexadecylovou nebo oktadecylovou.
Alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a alkoxylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku jako substituenty na fenylovém zbytku v esterovém zbytku jantarové kyseliny znamenají například skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropylovou, n-butylovou, terc.-butylovou, amylovou, hexylovou, popřípadě methoxylovou, ethoxylovou, n-propoxylovou, isopropoxylovou, n-butoxylovou, amyloxylovou a hexyloxylovou.
Přidávání diketopyrrolopyrrolu vzorce II je účelné před protolýzou soli pigmentu s alkalickým kovem nebo s výhodou na začátku syntézy, před tím, než se přidá ester jantarové kyseliny a nitril k předloženému rozpouštědlu a bázi. S výhodou se přidává 2,5 až 10 mol % a zejména 2,5 až 6 mol % diketopyrrolopyrrolu vzorce II.
Diketopyrrolopyrroly vzorce II jsou známé látky a mohou se například vyrábět postupem, který je popsán v patentovém spisu US 4 579 949. Protolýza se provádí účelně při hodnotě pH vyšší než 9, s výhodou při hodnotě pH > 11 a zejména při hodnotě pH vyšší než 12. K nastavení hodnoty pH lze přidávat kyselinu před protolýzou, v jejím průběhu nebo po ní. Jako kyseliny se mohou používat kyseliny organické nebo anorganické. Kondicionování probíhá s výhodou při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C, nejvýhodněji ale při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C.
Také beta-diketopyrrolopyrrol podle vynálezu je upotřebitelný, jak již je popsáno v patentových spisech US 4 415 685 a 4 579 949 pro jeho modifikaci alfa, jako pigment k barvení vysokomolekulámích organických materiálů.
Jako mnohé jiné pigmenty může být beta-diketopyrrolopyrrol podle vynálezu také s výhodou povrchově upravován známými metodami, aby se zlepšily jeho vlastnosti v lakových systémech. Aditiva, která slouží jednak ke snížení nebo zabránění flokulace, jednak ke zlepšení disperzní stability, lze s výhodou používat s pigmentem podle vynálezu. Takto upravený pigment vykazuje dobré vlastnosti jak samotný, tak i ve směsi s jinými pigmenty k vytvoření červených vybarvení plného tónu v různých lakových systémech, avšak přednostně v systémech autolaků akrylového, alkydového a polyesterového typu. Jako prostředky proti flokulaci jsou použitelné například 2-ftalimidomethylchinakridon, chinakridonsulfonová kyselina a další podobné deriváty. V některých systémech může přísada polymemích dispergačních prostředků zlepšit navíc vlastnosti pigmentu.
-4CZ 290763 B6 beta-Diketopyrrolopyrrol podle vynálezu se používá v množství od 0,01 až do 30 % hmotn., s výhodou od 0,1 až do 10 % hmotn., vztaženo na vysokomolekulární organický materiál, který má být barven a zpracovává se s ním při teplotách v rozmezí od 20 až do 180 °C.
beta-Diketopyrrolopyrrol podle vynálezu je upotřebitelný například jako prášek, těsto, tekutá pasta nebo kompozice a hodí se například pro tiskařské barvy, klihové barvy a další bány nebo laky všeho druhu, jako jsou fyzikálně a oxidačně schnoucí laky, laky tvrditelné kyselinami, aminy a peroxidy, nebo polyurethanové laky. Díky své vysoké odolnosti proti teplu může být pigment používán také k barvení syntetických, polosyntetických nebo přírodních makromolekulámích látek, dokonce takových, které se zpracovávají při vysokých teplotách, popřípadě zároveň s jinými organickými nebo anorganickými pigmenty. Získaná zbarvení, například vlacích, tisku nebo plastických hmotách se vyznačují červeným barevným tónem s nádechem do modra, dobrou stálostí při přelakování, proti migraci, světlu a povětmosti, dobrou odolností proti teplu, jakož i obzvláště vysokou silou barvy a sytostí.
Pigment podle vynálezu se může používat k barvení pevných, elastických, pastovitých, hustých, řídkých nebo tixotropních hmot a zpracovává se s nimi známým postupy. Těsta, která obsahují vodu, se mohou získávat vmícháním pigmentu do vody, popřípadě s přísadou smáčedla nebo dispergačního prostředku nebo vmícháním či vhnětením pigmentu do dispergačního prostředku v přítomnosti vody a popřípadě organických rozpouštědel nebo olejů. Tato těsta lze opět použít například k výrobě tekutých past, tiskařských barev, klihových barev nebo disperzí v plastických hmotách. Pigment může být také ale převáděn mícháním, válcováním, hnětením nebo mletím do vody, organických rozpouštědel, nevysýchavých olejů, laků, plastů nebo gumy. Konečně je také možné zpracovávat pigment podle vynálezu do různých směsí mícháním za sucha s organickými nebo anorganickými hmotami, granuláty, vlákninami, prášky a jinými pigmenty.
Následující příklady vynález objasňují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
23,0 g sodíku se přidá ke 150 ml bezvodého terc.-amylalkoholu, zahřeje se na 100 °C a míchá se, až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidají 2,3 g /6,7 mmol/ diketopyrroloryrrolu vzorce II, pak 31,25 g /99%, 0,3 mol/ benzonitrilu a 50 ml terc.-amylalkoholu a nakonec 39,4 g diisopropylesteru kyseliny jantarové v průběhu 11 h. Po ukončeném přidávání se zředí 40 ml terc.-amylalkoholu a míchá se ještě 2 h při 95 °C. Poté se reakční směs za tepla přidává ke směsi 170 ml vody a 170 ml methanolu při počáteční teplotě 28 °C. Po ukončeném přidávání se směs míchá po dobu 5 h při 45 až 48 °C, potom se zahřívá přes noc na 70 °C a posléze se zfiltruje. Zbytek na filtru se promývá methanolem a vodou tak dlouho, až je filtrát bezbarvý a potom se v sušárně suší při 80 °C. Získá se 27,76 g červeného produktu, který
| v PVC poskytuje namodrale červené transparentní zbarvení. | ||
| Analýza: C | H | N |
| vypočteno: 75,0 % | 4,2 % | 9,7 % |
| nalezeno: 74,8 % | 4,2 % | 9,8 % |
-5 CZ 290763 B6
Rentgenový difrakční spektrogram je charakterizován těmito liniemi rozptylu:
| mřížková vzdálenost | difrakční úhel | relativní intenzita |
| /hodnoty d v 10’10 M/ | /2 0/ | % |
| 13,8817 | 6,362 | 100 |
| 4,9411 | 17,938 | 24 |
| 4,6743 | 18,971 | 26 |
| 4,5976 | 19,290 | 21 |
| 4,4193 | 20,076 | 11 |
| 3,3932 | 26,242 | 35 |
| 3,3195 | 26,836 | 33 |
| 3,0419 | 29,337 | 12 |
Příklad 2
23,0 g sodíku se přidá ke 150 ml bezbarvého terc.-amylalkoholu, zahřeje se na 100 °C a míchá se, až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 100 °C, potom se nejdříve přidají 1,52/4,5 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II, pak 31,25 g /99%, 0,3 mol/ benzonitrilu a 10 ml terc.-amylalkoholu a nakonec 39,4 g diisopyropylesteru kyseliny jantarové v průběhu 5 h. Po ukončeném přidávání se míchá ještě 1 h při 100 °C. Potom se reakční směs přidá je směsi 170 ml vody a 170 ml methanolu. Zároveň se přidává koncentrovaná kyselina sírová, aby se pH udrželo na hodnotě 12,3. Po ukončeném přidávání se reakční směs zahřívá 1 h na 66 °C, potom se 6 h vaří pod zpětným chladičem a nakonec se zfiltruje. Zbytek na filtru se promývá methanolem a vodou tak dlouho, až je filtrát bezbarvý a potom se v sušárně suší při 80 °C. Získá se 33,88 g červeného produktu, který je proti příkladu 1 více namodralý.
Analýza: vypočteno: nalezeno:
C
75,0 %
74,4 %
Η N
4.2 % 9,7 %
4.3 % 10,1 %
Příklad 3
Postupuje se jako v příkladu 2, při čemž se použije 1,27 g /3,8 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II. Získá se 31,1 g červeného pigmentu, který v PVC poskytuje červené, transparentní zbarvení.
Analýza: vypočteno: nalezeno:
75,0 % 4,2 % 9,7 %
74,3 % 4,3 % 9,9 %
Příklad 4
Postupuje se jako v příkladu 1, při čemž se použije 5 g /15 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II. Získá se 27,14 g červeného pigmentu, který v PVC poskytuje červené, transparentní zbarvení.
| Analýza: | C | H | N |
| vypočteno: | 75,0 % | 4,2 % | 9,7 % |
| nalezeno: | 73,9 % | 4,3 % | 9,9 % |
-6CZ 290763 B6
Příklad 5
18,4 g sodíku se přidá ke 200 ml bezvodého terc.-amylalkoholu, zahřeje se na 100 °C a míchá se, až sodík zreaguje. Roztok se ochladí na 105 °C, potom se nejdříve přidá 1,8 g /5,4 mmol/ diketopyrrolopyrrolu vzorce II, pak 41,7 g /99%, 0,4 mol/ benzonitrilu a 10 ml terc.-amylalkoholu a nakonec 52,6 diisopropylesteru kyseliny jantarové v průběhu 5 h. Po ukončeném přidávání se míchá ještě 1 h při 104 °C. Potom se reakční směs za tepla přidává ke směsi 170 ml vody a 170 ml methanolu při počáteční teplotě 50 °C. Po ukončeném přidávání se směs zahřívá po dobu 1 h na 50 °C, potom po dobu 2 h na 60 °C a posléze se zfiltruje. Zbytek na filtru se promývá methanolem a vodou tak dlouho, až je filtrát bezbarvý’ a potom se v sušárně suší při 80 °C. Získá se 42 g červeného produktu, který v PVC poskytuje červené, transparentní zbarvení.
Příklad 6
7,5 g pigmentu, jehož příprava je popsána v příkladu 1, 98,9 g roztoku acetobutyrátu celulózy /CAB/, který obsahuje
| 41,00 g | acetobutyrátu celulózy RCAB 531.1, 20% roztok ve směsi butanolu s xylenem 2 : 1 /Eastman Chem./ |
| 1,50 g 18.50 g 21.50 g 17.50 g | zirkoniumoktoátu rSOLVESSO 150 (aromatické rozpouštědlo od Imperiál Oil ESSO Chemical) butylacetátu a xylenu, |
dále 36,50 g polyesterové pryskyřice RDINAPOL H700 /Dynamit Nobel/, 4,60 g melaminové piyskyřice rMAPRENAL MF650 /Hoechst/ a 2,50 g dispergačního prostředku RDISPERBYK 160 /BykChemie/ se společně disperguje po dobu 90 min na třepačce /celkem laku 150 g a 5 % pigmentu/.
27,69 g takto získaného celotónového laku se pro základní krycí lakování smísí se 17,31 g Al-základního roztoku /8 %/, který obsahuje
| 12,65 g 56,33 g 20,81 g 2,60 g 7,59 g | 60% aluminoivého pigmentu RSILBERLINE SS 3334AR od Silberline Ltd. roztoku CAB /složení jako výše/ polyesterové pryskyřice RDINAPOL H700 melaminové pryskyřice rMAPRENAL MF650 rSOLVESSO 150 |
a nastříká se na hliníkový plech /mokrý film asi 20 pm/. Po odpařování po dobu 30 min při teplotě místnosti se nastříká lak TSA, který sestává z
| 29,60 g | alkylové pryskyřice rURACRON 2263 XB, 50% roztok ve směsi xylenu s butanolem /Chem. Fabrik Schweizerhalle/ |
| 5,80 g 5,70 g 1,65 g 0,50 g 3,00 g 1,00 g | melainové pryskyřice RCYMEL 327, 90% roztok v isobutanolu xylenu n-butanolu silikonového oleje, 1% roztok v xylenu ochranného činidla proti světlu RTINUVIN 900,10% roztok v xylenu /Ciba/ ochranného činidla proti světlu RTINUVIN 292,10% roztok v xylenu /Ciba/, |
jako vrchní krycí nátěr /mokrý film asi 50 pm/. Nakonec se lak po dalších 30 min odpařování při teplotě místnosti vypaluje po dobu 30 min při teplotě 130 °C.
-7CZ 290763 B6
Příklad 7
0,6 g pigmentu, připraveného podle příkladu 1, se smíchá se 67 g polyvinylchloridu, 33 g dioktylftalátu, 2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g titandioxidu a na válcové stolici se v průběhu 15 min při 160 °C zpracuje na tenkou fólii. Takto vyrobená červená PVC-fólie se vyznačuje velmi dobrou stálobarevností.
Příklad 8
Směs 1,0 g pigmentu, získaného podle příkladu 1, 1,06 g antioxidantu /IRGANOXR 1010, CIBA-GEIGY AG/ a 1000 g polyethylenového granulátu HD /RVESTOLEN 60-16, HUELS/ se po dobu 15 min předběžně míchá ve skleněné láhvi na válcích. Potom se směs extruduje ve dvou pasážích na extrudéru, takto získaný granulát se na vstřikovacím stroji /Ferromatak Aarburg 200/ v podílech vždy po 5 min zpracuje při teplotách 200, 220, 240, 260, 280 a 300 °C na desky. Všechny vylisované desky se vyznačují namodrale červenými nuancemi s dobrou stálostí.
Průmyslová využitelnost
Podle tohoto vynálezu připravená beta-modifíkace diketopyrrolopyrrolu představuje nový pigment, který má dobré vlastnosti a nový barevný odstín a který je použitelný jako součást mnoha forem barvicích prostředků pro nejrůznější účely.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY (I), ve své beta-modifikaci, jejíž rentgenový difrakční spektrogram se vyznačuje těmito liniemi rozptylu:-8CZ 290763 B6
mřížková vzdálenost difrakční úhel relativní intenzita /hodnoty d v 10'° ml /2 0/ % 13,8817 6,362 100 4,9411 17,938 24 4,6743 18,971 26 4,5976 19,290 21 4,4193 20,076 11 3,3932 26,242 35 3,3195 26,836 33 3,0419 29,337 12 - 2. Způsob výroby diketopyrrolopyrrolu podle nároku 1, a to převedením 1 mol dialkylesteru nebo difenylesteru kyseliny jantarové, přičemž alkylová skupina v esterovém zbytku jantarové kyseliny značí alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku a fenyl znamená nesubstituovaný fenylový zbytek nebo fenylový zbytek substituovaný jedním nebo dvěma atomy halogenu, jednou nebo dvěma alkylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 6 atomy uhlíku, reakcí se 2 mol benzonitrilu v netečném organickém rozpouštědle v přítomnosti alkalického kovu nebo alkoxidu alkalického kovu jako silné báze, při zvýšené teplotě, na sůl diketopyrrolopyrrolového pigmentu s alkalickým kovem a následujícím uvolněním diketopyrrolopyrrolu vzorce I protolýzou odpovídající soli pigmentu s alkalickým kovem a konečným kondiciováním obecně známými metodami, vyznačující se tím, že se před syntézou nebo v průběhu syntézy přidává 2,2 až 20 mol % diketopyrrolopyrrolu vzorce II (II), a že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C a při hodnotě pH vyššího než 9.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce II přidává před protolýzou soli pigmentu s alkalickým kovem.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce I přidává na začátku syntézy.
- 5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se diketopynolopyrrol vzorce II přidává v množství 2,5 až 10 mol %.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se diketopyrrolopyrrol vzorce II přidává v množství 2,5 až 6 mol %.-9CZ 290763 B6
- 7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C.
- 8. Způsob podle nároku 2, vyznač u j í c í se t í m , že se kondicionování provádí při 5 hodnotě pH > 11.
- 9. Způsob podle nároku 7, vy zn ač u j í cí se t í m , že se kondicionování provádí při teplotě v rozmezí 50 až 80 °C.ío
- 10. Použití diketopyrrolopyrrolu vzorce I podle nároku 1 k pigmentaci vysokomolekulámího organického materiálu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH206096 | 1996-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ266097A3 CZ266097A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ290763B6 true CZ290763B6 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=4224982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972660A CZ290763B6 (cs) | 1996-08-22 | 1997-08-20 | Nová krystalová modifikace diketopyrrolopyrrolového pigmentu |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5871575A (cs) |
| EP (1) | EP0825234B1 (cs) |
| JP (1) | JP4070037B2 (cs) |
| KR (1) | KR100503583B1 (cs) |
| CN (1) | CN1057526C (cs) |
| AT (1) | ATE201710T1 (cs) |
| BR (1) | BR9704479A (cs) |
| CA (1) | CA2213440A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ290763B6 (cs) |
| DE (1) | DE59703652D1 (cs) |
| TW (1) | TW457280B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0877058B1 (de) * | 1997-05-06 | 2002-07-03 | Ciba SC Holding AG | Diketopyrrolopyrrolzusammensetzungen |
| DE59911647D1 (de) * | 1998-04-22 | 2005-03-31 | Ciba Sc Holding Ag | Verzugsfreie Pigmentzusammensetzungen enthaltend Diaryl-diketopyrrolo 3,4c pyrrole |
| US6057449A (en) | 1998-06-02 | 2000-05-02 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Direct preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
| US6375732B1 (en) | 1999-04-08 | 2002-04-23 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Pigments, the process of their manufacturing and their use |
| DE10028104A1 (de) | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten |
| CN100567401C (zh) * | 2003-02-20 | 2009-12-09 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 易分散颜料组合物 |
| JP5082318B2 (ja) * | 2006-07-24 | 2012-11-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法、該方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、およびそれを用いた着色組成物 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3262270D1 (en) * | 1981-03-20 | 1985-03-28 | Ciba Geigy Ag | Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments |
| DE3366011D1 (en) * | 1982-05-17 | 1986-10-16 | Ciba Geigy Ag | Preparation of pyrrolo-(3,4-c) pyrroles |
| US4783540A (en) * | 1986-08-07 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols |
| JP2802338B2 (ja) * | 1988-07-29 | 1998-09-24 | リーデル―デ・ヘーン・アクチェンゲゼルシャフト | 新規の１，４−ジケトンピローロピロール染料 |
| DE59007114D1 (de) * | 1989-07-13 | 1994-10-20 | Ciba Geigy Ag | Plättchenförmige organische Effektpigmente. |
| US5347014A (en) * | 1992-12-23 | 1994-09-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing 1,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrole |
| TW372244B (en) * | 1993-07-29 | 1999-10-21 | Ciba Sc Holding Ag | Process for producing novel finely divided highly transparent diketopyrrolopyrrole pigments |
| DE59409351D1 (de) * | 1993-10-13 | 2000-06-21 | Ciba Sc Holding Ag | Pyrrolo[3,4-c]pyrrole |
| EP0654506B1 (de) * | 1993-11-22 | 2000-05-17 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung synergistischer Pigmentgemische |
| EP0690058B1 (de) * | 1994-06-29 | 1999-09-08 | Ciba SC Holding AG | Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
| EP0690059B1 (de) * | 1994-06-29 | 1999-09-08 | Ciba SC Holding AG | Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
| EP0690057B1 (de) * | 1994-06-29 | 1999-09-08 | Ciba SC Holding AG | Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments |
| EP0704497B1 (de) * | 1994-09-28 | 1999-12-15 | Ciba SC Holding AG | Mischkristalle und feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen |
| KR100307444B1 (ko) * | 1994-10-12 | 2001-12-01 | 김순택 | 면광원장치 |
| DE59606863D1 (de) * | 1995-06-15 | 2001-06-13 | Ciba Sc Holding Ag | Pigmentzusammensetzungen aus Diketopyrrolopyrrolen |
-
1997
- 1997-08-13 AT AT97810564T patent/ATE201710T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-08-13 EP EP97810564A patent/EP0825234B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-13 DE DE59703652T patent/DE59703652D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 CN CN97117830A patent/CN1057526C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-20 CZ CZ19972660A patent/CZ290763B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-20 CA CA002213440A patent/CA2213440A1/en not_active Abandoned
- 1997-08-20 TW TW086111896A patent/TW457280B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 BR BR9704479A patent/BR9704479A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-08-21 KR KR1019970039788A patent/KR100503583B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-22 US US08/916,659 patent/US5871575A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-22 JP JP22597397A patent/JP4070037B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0825234A2 (de) | 1998-02-25 |
| EP0825234B1 (de) | 2001-05-30 |
| BR9704479A (pt) | 1998-12-15 |
| ATE201710T1 (de) | 2001-06-15 |
| TW457280B (en) | 2001-10-01 |
| CZ266097A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CN1174840A (zh) | 1998-03-04 |
| KR100503583B1 (ko) | 2005-10-21 |
| CA2213440A1 (en) | 1998-02-22 |
| CN1057526C (zh) | 2000-10-18 |
| DE59703652D1 (de) | 2001-07-05 |
| JP4070037B2 (ja) | 2008-04-02 |
| JPH10101960A (ja) | 1998-04-21 |
| EP0825234A3 (de) | 1998-04-08 |
| KR19980018836A (ko) | 1998-06-05 |
| US5871575A (en) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0485441B1 (de) | Neue pigmentzubereitungen auf basis von perylenverbindungen | |
| US4310359A (en) | Pigment compositions | |
| EP0504872B1 (de) | Innere Salze von Perylenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0864613B1 (de) | Pigmentzubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US5318627A (en) | Process for the preparation of pigment preparations based on C.I. pigment violet 23 | |
| US5097027A (en) | Heterocyclic compounds | |
| EP0690058B1 (de) | Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments | |
| DE69522547T2 (de) | Pigmentzusammensetzung für Überzugsmittel | |
| CZ290870B6 (cs) | Pigmentové směsi z diketopyrrolopyrrolů a způsob jejich přípravy | |
| EP0794235A1 (en) | Ternary solid solutions of 1,4-diketo-pyrrolopyrroles and quinacridones | |
| EP0877058B1 (de) | Diketopyrrolopyrrolzusammensetzungen | |
| EP0690059B1 (de) | Zwei neue Kristallmodifikationen eines Diketopyrrolopyrrolpigments | |
| US5492564A (en) | Diketopyrrolopyrrole pigment with high chroma | |
| CZ290763B6 (cs) | Nová krystalová modifikace diketopyrrolopyrrolového pigmentu | |
| EP0690057B1 (de) | Neue Kristallmodifikation eines Diketopyrrolopyrrolpigments | |
| KR100393360B1 (ko) | 신규청색디케토피롤로피롤안료 | |
| DE102015211828A1 (de) | Naphthol AS-Pigment-Mischungen | |
| EP0638617A1 (de) | Pigmentsalze | |
| DE2616486A1 (de) | Farbstoffe der perylentetracarbonsaeurediimidreihe | |
| DE102004014951A1 (de) | Pigmentzusammensetzungen für Beschichtungen | |
| MXPA97006385A (en) | Azinyloxy, and phenoxy-diaryl-carboxylic acid derivatives, their preparation and use as mixed eta | |
| EP0638616A1 (de) | Pigmentsalze |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060820 |