CZ266198A3 - Způsob výroby kompozice polymerů ethylenu, kompozice polymerů ethylenu, použití a výrobek - Google Patents

Způsob výroby kompozice polymerů ethylenu, kompozice polymerů ethylenu, použití a výrobek Download PDF

Info

Publication number
CZ266198A3
CZ266198A3 CZ982661A CZ266198A CZ266198A3 CZ 266198 A3 CZ266198 A3 CZ 266198A3 CZ 982661 A CZ982661 A CZ 982661A CZ 266198 A CZ266198 A CZ 266198A CZ 266198 A3 CZ266198 A3 CZ 266198A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene
reactor
composition
hexene
weight
Prior art date
Application number
CZ982661A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ293094B6 (cs
Inventor
Michel Promel
Bruno Moens
Original Assignee
Solvay Polyolefins Europe-Belgium(Société Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=3890693&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ266198(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Solvay Polyolefins Europe-Belgium(Société Anonyme) filed Critical Solvay Polyolefins Europe-Belgium(Société Anonyme)
Publication of CZ266198A3 publication Critical patent/CZ266198A3/cs
Publication of CZ293094B6 publication Critical patent/CZ293094B6/cs

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/127—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of a single layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6343—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Description

WCír
Způsob výroby kompozice polymerů ethylenu, kompozice polymerů ethylenu, použití a výrobek
Oblast vynálezu
Vynález se týká způsobu výroby kompozice polymerů ethylenu, která obsahuje homopolymer a kopolymer ethylenu, za použití několika polymeračních reaktorů spojených do série. Vynález se rovněž týká kompozic polymerů ethylenu, které mohou být získány tímto postupem, a jejich použití pro výrobu fólií a trubek.
Dosavadní stav techniky
Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A-0 603 935 (SOLVAY), je popsán postup výroby kompozice polymerů ethylenu obsahující polymer ethylenu s vysokých indexem toku taveniny (MI2 v rozmezí 5 až 1000 gramů/10 minut) a polymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny (MI$ v rozmezí 0,01 až 2 gramy/10 minut) v nejméně dvou reaktorech umístěných do série, přičemž hmotnostní poměr těchto polymerů je rovný (30 až 70) : (70 až 30). Tato evropská patentová přihláška uvádí ve známost konkrétně kompozici, vyrobenou v suspenzi v hexanu, a obsahující homopolymer ethylenu s hodnotou MI2 168 gramů/10 minut a kopolymer ethylenu a butenu s hodnotou MI$ 0,21 gramu/10 minut.
V evropském patentu EP-A-0 580 930 je popsán postup výroby kompozice polymerů ethylenu ve dvou reaktorových smyčkách v kapalné fázi, ve kterém se do prvního reaktoru zavádí ethylen a α-olefin, například hexen, tak aby byl
připraven kopolymer ethylenu a hexenu, který má index toku HLMI v rozmezí 0,01 až 5 gramů/10 minut, načež je médium z prvního reaktoru zavedeno do druhého reaktoru, do kterého je přiváděn ethylen, tak aby byl získán polymer ethylenu s hodnotou HLMI vyšší než 5 gramů/10 minut. Protože médium z prvního reaktoru obsahuje ještě nepolymerovaný hexen, je polymer vzniklý ve druhém reaktoru rovněž kopolymerem ethylenu a hexenu.
Kompozice vyrobené těmito postupy mají obecně zpracovávací vlastnosti a mechanické vlastnosti, které jsou vhodné pro výrobu různých tvarovaných předmětů.
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je vyvinout postup výroby kompozic polymerů ethylenu, které mají lepší kompromis mezi zpracovávacími vlastnostmi při použití a mechanickými vlastnostmi ve srovnání s kompozicemi vyrobenými známými postupy podle dosavadního stavu techniky.
Tímto způsobem se vynález týká postupu výroby kompozice polymerů ethylenu v nejméně dvou polymeračních reaktorech spojených do série, podle kterého:
- se v prvním reaktoru polymeruje ethylen v suspenzním médiu, které obsahuje ředidlo, vodík, katalyzátor na bázi přechodného kovu a kokatalyzátor, tak, aby vzniklo 30 až 70 hmotnostních % homopolymeru ethylenu (A), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, přičemž má tento homopolymer index toku taveniny MI2 v rozmezí 5 až 1000 gramů/10 minut,
- dále se z tohoto reaktoru odebírá výše uvedené médium, které obsahuje navíc homopolymer (A) a je podrobeno vyrovnání tlaku tak, aby došlo k uvolnění nejméně části • · ··· · · · · « · a aa aa a a a a a a a aaa aaa vodíku,
- v následné fázi se toto médium nejméně částečně zbavené plynu a obsahující homopolymer (A) stejně jako ethylen a 1-hexen a, případně, nejméně jeden další a-olefin zavádí do druhého rektoru, kde se provádí polymerace v suspenzi tak, aby vzniklo 30 až 70 hmotnostních % (vztaženo ba celkovou hmotnost kompozice) kopolymeru ethylenu a hexenu (Β), který má index toku taveniny v rozmezí 0,01 až 2 gramy/10 minut.
Pro účely předmětného vynálezu se homopolymerem ethylenu (A) rozumí polymer ethylenu tvořený v podstatě monomerními jednotkami odvozenými od ethylenu a případně zbavený monomerních jednotek odvozených od jiných olefinů. Kopolymerem ethylenu a hexenu (B) se rozumí kopolymer obsahující monomerní jednotky odvozené od ethylenu a monomerní jednotky odvozené od 1-hexenu, a případně nejméně jeden další α-olefin. Další α-olefin může být vybrán z nenasycených olefinických monomerů, které obsahují 3 až 8 atomů uhlíku (vyjma 1-hexenu), například se může jednat o propylen, l-buten, l-penten, 3-methyl-1-buten, 3a 4-methyl-l-penten a l-okten. S výhodou používané α-olefiny jsou propylen, l-buten a l-okten, zvláště výhodný je l-buten. Kopolymer (B) podle vynálezu obsahuje obecně nejméně 90 %, zvláště pak nejméně 94 hmotnostních % monomerních jednotek odvozených od ethylenu. S výhodou obsahuje tento kopolymer nejméně 96 hmotnostních % monomerních jednotek odvozených od ethylenu. Obsah monomerních jednotek odvozených od 1-hexenu v kopolymeru (Β), nazývaný dále obsah hexenu, je obecně nejméně 0,4 hmotnostní %, zvláště pak nejméně 0,6 hmotnostních %, přičemž zvláště výhodné jsou hodnoty nejméně 1 hmotnostní %. Obsah hexenu v kopolymeru (B) je obvykle • · • · · · nejvýše 10 hmotnostních % , s výhodou nejvýše 6 hmotnostních %. Zvláště výhodný je obsah hexenu, který nepřekračuje 4 hmotnostní %. K účelům tohoto vynálezu je obsah hexenu v kopolymeru (B) měřen pomocí NMR JC-metody popsané v publikaci : J. C. Randall, JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), str. 201-317 (1989), to znamená, že obsah jednotek odvozených od hexenu je vypočítán z měření integrálů charakteristických čar hexenu (23,4; 34,9 a 38,1 ppm) vztažených k integrálu charakteristické čáry jednotek odvozených od ethylenu (30 ppm). Zvláště výhodný je kopolymer (B) tvořený v podstatě monomerními jednotkami odvozenými od ethylenu a 1-hexenu.
Pro účely tohoto vynálezu se indexem toku taveniny MI2, případně MI^ rozumí indexy toku taveniny měřené podle normy ASTM D 1238 (1986), při teplotě 190 °C, při zatížení 2,16 kilogramu, případně 5 kilogramů. Kromě toho se indexem toku HLMI rozumí index toku měřený podle normy ASTM D 1238 (1986), při teplotě 190 °C, při zatížení 21,6 kg.
Homopolymer (A) podle vynálezu má s výhodou hodnotu MI2 nejméně 50, zvláště pak nejméně 90 gramů/10 minut. Hodnoty MI2 homopolymerů (A) nepřekračují s výhodou 700 gramů/10 minut. Homopolymer (A) má s výhodou hodnotu HLMI nejméně 100 gramů/10 minut.
Homopolymer (A) má s výhodou vnitřní viskozitu (měřenou v tetrahydronaftalenu při teplotě 160 °C) nejméně 0,50 dl/g, zvláště pak nejméně 0,58 dl/g. Vnitřní viskozita homopolymerů je maximálně obecně 1,50 dl/g, s výhodou je tato hodnota maximálně 1,00 dl/g. Zvláště výhodný je homopolymer, jehož hodnota je maximálně 0,86 dl/g.
• ·
Index toku taveniny MI5 kopolymerú (B) podle vynálezu je s výhodou nejméně 0,015 gramů/10 minut. Tento index toku taveniny je maximálně s výhodou 0,1 gramu/10 minut.
Kopolymer (B) má s výhodou hodnotu HLMI nejméně
0,1 gramu/10 minut a dále je tato hodnota maximálně gramů/10 minut.
Kopolymer (B) má obecně vnitřní viskozitu měřenou v tetrahydronaftalenu při teplotě 160 °C) nejméně 2,20 dl/g. Vnitřní viskozita tohoto kopolymerú je maximálně obecně 6,30 dl/g, s výhodou je tato hodnota maximálně 5,90 dl/g. Zvláště výhodný je kopolymer (B) jehož vnitřní viskozita je maximálně 4,00 dl/g.
Polymeraci v suspenzi se rozumí polymerace v ředidle, které je za používaných podmínek polymerace v kapalném stavu (teplota, tlak), přičemž tyto podmínky polymerace nebo ředidlo jsou takové, že nejméně 50 hmotnostních % (s výhodou nejméně 70 %) vzniklého polymeru je v tomto ředidle nerozpuštěno.
Ředidlo použité v postupu polymerace podle vynálezu je obvykle uhlovodíkové ředidlo, inertní vzhledem ke katalyzátoru, kokatalyzátoru a vzniklému polymeru, například je tímto ředidlem lineární nebo rozvětvený alkan nebo cykloalkan, který obsahuje 3 až 8 atomů uhlíku. Nej lepší výsledky byly získány za použití izobutanu. Výhoda použití izobutanu spočívá zvláště v jeho snadné recyklaci. Ve skutečnosti dovoluje použití izobutanu recyklovat ředidlo získané na konci postupu podle vynálezu do prvního reaktoru bez nutnosti přistoupit k tlakovým čištěním za účelem eliminace zbytkového hexenu. Protože jsou teploty varu izobutanu a hexenu velmi vzdálené, může být jejich separace • · provedena destilací .
Množství ethylenu zavedené do prvního a druhého polymeračního reaktoru je obecně řízeno tak, aby byla získána koncentrace ethylenu v ředidle v rozmezí 5 až 50 gramů ethylenu na kilogram ředidla.
Množství vodíku zavedené do prvního reaktoru je obecně řízeno tak, aby byl získán molární poměr vodíku a ethylenu v ředidle v rozmezí 0,05 až 1. V prvním reaktoru je tento molární poměr s výhodou nejméně 0,1. Zvláště výhodný je molární poměr vodík/ethylen, který nepřekračuje 0,6.
Médium odebírané z prvního reaktoru a obsahující navíc homopolymer (A) je podrobeno vyrovnání tlaku tak, aby byl nejméně částečně odstraněn (odplyněn) vodík. Vyrovnání tlaku je s výhodou prováděno při teplotě nižší nebo rovné teplotě polymerace v prvním reaktoru. Teplota, při které je vyrovnání tlaku prováděno je obvykle vyšší než 20 °C, s výhodou nejméně 40 °C. Tlak, při kterém se provádí vyrovnání tlaku, je nižší než tlak v prvním reaktoru. Tento tlak je s výhodou nižší než 1,5 MPa. Tento tlak je obvykle nejméně 0,1 MPa. Množství vodíku, které je přítomné v tomto médiu po nejméně částečném odplynění, je obecně nižší než 1 hmotnostní % vzhledem k množství vodíku přítomnému na počátku v médiu odebíraném z prvního polymeračního reaktoru, přičemž je toto množství s výhodou nižší než 0,5 %. Množství vodíku přítomné v částečně odplyněném prostředí, které se zavádí do druhého polymeračního reaktoru je tedy malé, téměř nulové. Do druhého reaktoru se s výhodou rovněž přivádí vodík. Množství vodíku přiváděné do druhého reaktoru je obecně řízeno tak, aby byl v ředidle získán molární poměr mezi vodíkem a ethylenem v rozmezí 0,001 až 0,1. Tento • · · · · · ···· • ··· · · · ·
molární poměr je ve druhém reaktoru s výhodou nejméně 0,004. Tento poměr nepřekračuje s výhodou hodnotu 0,05.
V postupu podle vynálezu je poměr mezi koncentrací vodíku v ředidle v prvním reaktoru a koncentrací vodíku v ředidle ve druhém polymeračním reaktoru obvykle nejméně 20, s výhodou nejméně 30. Zvláště výhodný je poměr koncentrací nejméně 40. Tento poměr nepřekračuje obvykle 300, s výhodou nepřekračuje 200.
Množství 1-hexenu přiváděné do druhého polymeračního reaktoru je takové, aby molární poměr hexen/ethylen v ředidle v tomto reaktoru byl nejméně 0,05, s výhodou nejméně 0,1. Množství hexenu přiváděné do druhého reaktoru je takové, aby molární poměr hexen/ethylen byl maximálně 3, s výhodou aby byl tento poměr maximálně 2,8. V postupu podle vynálezu není do prvního reaktoru přiváděn hexen. Je podstatné, že první reaktor je striktně zbaven 1-hexenu. Tímto způsobem musí mít ředidlo přiváděné do prvního reaktoru, které může být recyklované, velmi malý obsah hexenu. Ředidlo přiváděné do prvního reaktoru obsahuje s výhodou méně než 1000 ppm hexenu. Podle zvláště výhodného způsobu je ředidlo přiváděné do prvního polymeračního reaktoru úplně zbavené hexenu.
Katalyzátor použitý v postupu podle vynálezu obsahuje nejméně jeden přechodný kov. Přechodným kovem se rozumí kov ze skupin 4, 5 nebo 6 Periodické tabulky prvků (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-95). Přechodný kov je s výhodou titan a/nebo zirkonium. Zvláště výhodný je titan. V postupu podle vynálezu se s výhodou používá katalyzátor obsahuj ící kromě přechodného kovu hořčík. Dobré výsledky byly dosaženy s katalyzátory obsahujícími:
- 10 až 30 %, s výhodou 15 až 20 hmotnostních % přechodného • »
kovu;
- 0,5 až 20 %, s výhodou 1 až 10 hmotnostních % hořčíku;
- 20 až 60 %, s výhodou 30 až 50 hmotnostních % halogenu, například chloru;
- 0,1 až 10 %, s výhodou 0,5 až 5 hmotnostních % hliníku; přičemž zbytek je obecně tvořen prvky, které pocházejí z produktů použitých pro výrobu katalyzátoru, například uhlíkem, vodíkem, a kyslíkem. Tyto katalyzátory jsou s výhodou získány společným srážením nejméně jedné sloučeniny přechodného kovu a jedné sloučeniny hořčíku prostřednictvím organohlinité halogenované sloučeniny.
Takové katalyzátory j sou z dosavadního stavu techniky známé, byly zvláště popsány v patentech Spojených států amerických č. 3 901 863, č. 4 292 200 ač. 4 617 360 (SOLVAY).
V postupu podle tohoto vynálezu se katalyzátor s výhodou přivádí pouze do prvního polymeračního reaktoru, to znamená že se čerstvý katalyzátor nepřivádí do druhého polymeračního reaktoru. Množství katalyzátoru zavedené do prvního reaktoru je obecně řízené tak, aby bylo získáno nejméně 0,5 miligramu přechodného kovu na litr ředidla. Množství katalyzátoru nepřekračuje obvykle 100 miligramů přechodného kovu na litr ředidla.
Kokatalyzátor používaný v postupu podle vynálezu je s výhodou organohlinitá sloučenina. S výhodou se používají nehalogenované organohlinité sloučeniny obecného vzorce AIRj, kde R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Zvláště výhodnou látkou je triethylaluminium a triizobutylaluminium. Kokatalyzátor je přiváděn do prvního polymeračního reaktoru. Je možné rovněž zavádět čerstvý kokatalyzátor do druhého reaktoru. Množství kokatalyzátoru zaváděné do prvního reaktoru je obecně nejméně 0,1 x 10 molu na litr ředidla. Toto množství obvykle nepřekračuje • ·
x 10 molu na litr ředidla. Množství čerstvého kokatalyzátoru případně zaváděného do druhého reaktoru _ a nepřekračuje obvykle 5 x 10 molu na litr ředidla.
Teplota polymerace se obvykle pohybuje v rozmezí od 20 °C až 130 °C. Tato teplota je s výhodou nejméně 60 °C. Podle výhodného způsobu nepřekračuje 115 °C. Celkový tlak při kterém je realizován postup podle vynálezu je obecně 0,1 MPa až 10 MPa. V prvním polymeračním reaktoru je celkový tlak s výhodou nejméně 2,5 MPa. Podle výhodného způsobu nepřekračuje tento tlak 5 MPa. Ve druhém polymeračním reaktoru je celkový tlak s výhodou nejméně 1,3 MPa. Podle výhodného způsobu tento tlak nepřekračuje 4,3 MPa.
Doba trvání polymerace v prvním a druhém reaktoru je obvykle nejméně 20 minut, s výhodou nejméně 30 minut. Doba trváni polymerace obvykle nepřekračuje 5 hodin, s výhodou 3 hodiny.
Pro realizaci postupu podle vynálezu je možné použít zařízení obsahující více než dva polymerační reaktory spojené do série. S výhodou se tento počet omezuje na dva polymerační reaktory spojené do série, oddělené zařízením, které dovoluje provádět vyrovnání tlaku.
V postupu podle vynálezu se na výstupu z druhého polymeračního reaktoru odebírá suspenze obsahuj ící kompozici, která obsahuje 30 až 70 hmotnostních % homopolymeru (A) a 30 až 70 hmotnostních % kopolymeru (B). Kompozice polymerů ethylenu může být separována ze suspenze jakýmkoli známým způsobem. Obvykle je suspenze podrobena vyrovnání tlaku (konečné vyrovnání) tak, aby bylo z kompozice eliminováno ředidlo, ethylen, hexen a případně
i vodík. Podle jedné varianty postupu podle vynálezu, což zvláště platí pro případ, kdy ředidlem je izobutan, jsou plyny vycházející z prvního vyrovnání tlaku (střední vyrovnání mezi dvěma polymeračními reaktory) a z konečného vyrovnání tlaku smíchány, stlačeny a odvedeny na destilační jednotku. Destilační jednotka se s výhodou skládá z jedné nebo dvou destilačních kolon spojených do série. Z hlavy kolony se odebírá ethylen a vodík, z dolního konce kolony se odebírá směs izobutanu a hexenu a ze středního patra se odebírá izobutan zbavený hexenu. Směs izobutan-hexen je poté recyklována do druhého polymeračního reaktoru, zatímco izobutan zbavený hexenu je recyklován do prvního reaktoru.
Postup podle tohoto vynálezu dovoluje získat kompozici polymerů ethylenu, která má velmi dobrý kompromis mezi mechanickými vlastnostmi a zpracovávacími vlastnostmi při použití, s dobrým výtěžkem a malým obsahem oligomerů.
Do rozsahu předmětného vynálezu náleží tedy rovněž kompozice polymerů ethylenu, která obsahuje 30 až 70 hmotnostních % (ve vztahu k celkové hmotnosti kompozice) homopolymerů ethylenu (A) s indexem toku taveniny MI2 v rozmezí 5 až 1000 gramů/10 minut a 30 až 70 hmotnostních % (vzhledem k celkové hmotnosti kompozice) kopolymerů ethylenu a hexenu (B) s indexem toku taveniny MI^ v rozmezí 0,01 až 2 gramy/10 minut, která může být získána tímto postupem podle vynálezu.
Podstatnou charakteristikou kompozice podle vynálezu je fakt, že je tvořena vnitřní a homogenní směsí homopolymerů (A) a kopolymerů (Β), přičemž kopolymer (B) je vyroben v přítomnosti homopolymerů (A) . Kompozice je tvořena částicemi, které obsahují současně homopolymer (A) ·· · ·· ·· ·· • · · · · · · · · • · · · · · ·· • * · · ·· ···· · • · · · · · · ··· ··· · · 9 · · ·
-i a kopolymer (B).
Množství homopolymeru (A) v kompozici polymerů ethylenu podle vynálezu je s výhodou nejméně 40 %, zvláště pak nejméně 42 hmotnostních % vzhledem k celkové hmotnosti kompozice. Množství homopolymeru (A) nepřekračuje s výhodou 60 hmotnostních %. Dobré výsledky byly získány v případě, kdy množství homopolymeru (A) nepřekračovalo 58 hmotnostních % vzhledem k celkové hmotnosti kompozice.
Množství kopolymerů (B) je s výhodou nejméně 40 % hmotnostních, zvláště pak nejméně 42 hmotnostních % vzhledem k celkové hmotnosti kompozice. Množství kopolymerů (B) nepřekračuje s výhodou 60 hmotnostních %. Dobré výsledky byly získány v případě, kdy množství kopolymerů (B) nepřekračovalo 58 hmotnostních % vzhledem k celkové hmotnosti kompozice.
Kompozice podle vynálezu obsahuje obecně nejméně 95 % hmotnostních, s výhodou nejméně 99 hmotnostních %, vztaženo na celkový podíl homopolymeru (A) a kopolymerů (B). Zvláště výhodná je kompozice tvořená výhradně homopolymerem (A) a kopolymerem (B).
Kompozice podle vynálezu má obecně index toku taveniny MInejméně 0,07 gramu/10 minut, s výhodou nejméně 0,1 gramu/10 minut. Hodnota MI^ kompozice nepřekračuje obvykle 10 gramů/10 minut, s výhodou nepřekračuje 7 gramů/10 minut. Zvláště výhodné jsou kompozice, u kterých hodnota MI$ nepřekračuje 1 gram/10 minut. Kompozice podle vynálezu má s výhodou hodnotu HLMI nejméně 2 gramy/10 minut a kromě toho nepřekračující 100 gramů/10 minut.
« φ φφ φφ φ φ · φ φ φφφ φφφφ *
Φ φ
Podstatnou charakteristikou kompozice podle vynálezu je fakt, že má širokou nebo bimodální distribuci molekulové hmoty. Tato charakteristika je ilustrována poměrem indexů toku taveniny měřených při různém zatížení a přesněji poměrem HLMI/MI5. Kompozice mají obvykle poměr HLMI/MI^ vyšší než 10, s výhodou vyšší než 15. Poměr HLMI/MI^ nepřekračuje obvykle hodnotu 150. Podle výhodného provedení nepřekračuje poměr HLMI/MI^ 50. V kompozicích podle vynálezu je poměr mezi vnitřní viskozitou kopolymeru (B) (^B) a vnitřní viskozitou homopolymeru (A) (^A) obecně nejméně
1,5, s výhodou nejméně 2. Poměr fyB/1/A nepřekračuje obvykle hodnotu 12, s výhodou je tato hodnota maximálně 10. Zvláště výhodný je poměr, který je maximálně 7.
Kromě toho má kompozice podle vynálezu obvykle dynamickou viskozitu μ2 měřenou při teplotě 190 °C při rychlostním gradientu 100 s~l v rozmezí 10 až 30000 dPa.s.
V rámci tohoto vynálezu je dynamická viskozita μ2 stanovena extrudováním polymeru při teplotě 190 °C průvlakem o délce 15 milimetrů a průměru 1 milimetr, při konstantní rychlosti odpovídající rychlostnímu gradientu 100 s~l, a měřením síly přenesené pístem v průběhu jeho pohybu. Dynamická viskozita μ2 se poté vypočte ze vztahu μ2 = 233 x Fp, kde Fp představuje průměrnou sílu vynaloženou pístem během doby měření 30 sekund, vyjádřenou v daN. Válec a píst rheometru používané pro toto měření odpovídají kritériím rheometru použitého pro měření indexu toku taveniny podle normy ASTM D 1238 (1986).
Kompozice podle vynálezu maj i obecně standardní hustotu MVS měřenou podle normy ASTM D 792 (na vzorku připraveném podle normy ASTM D 1928 Postup C), nejméně
O
930 kg/m*2. Tyto kompozice mají s výhodou hodnotu MVS vyšší • · než 935 kg/m3. Dobré výsledky byly dosaženy s kompozicemi, které měly hodnotu MVS nejméně 940 kg/m~\ Nej častěji je a hodnota MVS maximálně 965 kg/mJ, s výhodou je tato hodnota maximálně 960 kg/m3. Zvláště výhodné jsou kompozice, které mají hodnotu MVS nižší než 955 kg/mJ. Hodnota MVS homopolymerú (A) obsaženého v kompozicích podle vynálezu je β
obecně nejméně 960 kg/m , s výhodou nejméně 965 kg/m . Zvláště výhodný je homopolymer (A), který má hodnotu MVS nejméně 970 kg/m3. Hodnota MVS kopolymerů (B) je obecně v rozmezí od 910 do 940 kg/m3. Tato hodnota MVS kopolymerů (B) je s výhodou nejméně 915 kg/m3. Hodnota MVS kopolymerů (B) je ve výhodném provedení maximálně 938 kg/m , zvláště pak maximálně 935 kg/m .
Kompozice podle vynálezu jsou vhodné pro použití v klasických postupech tvarování předmětů, zvláště pak v postupech extrudování a extrudování-vyfukování.
Kompozice podle vynálezu jsou vhodné pro výrobu fólií. Vzhledem k výše uvedenému se předmětný vynález rovněž týká použití kompozice podle vynálezu pro výrobu fólií, zvláště metodou extrudování-vyfukování, stejně jako fólií vyrobených za použití kompozice podle vynálezu. Kompozice podle vynálezu dovolují získat filmy, které mají současně pěkný povrchový vzhled (absence povrchového zdrsnění běžně označovaného jako Shark Skin) a dobrou odolnost k dotržení a perforaci.
Kompozice podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro výrobu trubek extrudováním, zvláště trubek pro transport tekutin za tlaku, například vody a plynu. Vzhledem k tomu do rozsahu předmětu vynálezu rovněž náleží použití kompozice podle vynálezu pro výrobu trubek. Výroba trubek vytlačováním • · kompozice podle vynálezu se s výhodou provádí na vytlačovací lince, která obsahuje extrudér, kalibrovací přístroj a tažné zařízení. Vytlačování se obecně provádí na extrudéru typu monovisu a při teplotě 150 až 230 °C. Kalibrace trubek může být realizována vytvořením deprese zvnějšku trubky a/nebo vytvořením přetlaku uvnitř trubky.
Trubky vyrobené prostřednictvím kompozic podle vynálezu jsou charakterizovány:
- dobrou odolností k pomalému šíření trhlin (ESCR), která se vyznačuje časem potřebným k porušení obecně vyšším než 2000 hodin, který je měřen při teplotě 80 °C na vrubované trubce o průměru 110 milimetrů a tloušťce 10 milimetrů, při namáhání 4,6 MPa, metodou popsanou v normě ISO F/DIS 13479 (1996),
- dobrou odolností k rychlému šíření trhlin (RCP), která se vyznačuje zastavením šíření trhlin při vnitřním tlaku obecně nejméně 1,2 MPa (12 barů), které se měří při teplotě 0 °C na trubce o průměru 110 milimetrů a tloušťce 10 milimetrů metodou S4 popsanou v normě ISO F/DIS 13477 (1996), a
- dobrou odolností ke stlačení (τ), která se vyznačuje časem potřebným k porušení obecně vyšším než 200 hodin (měřen při teplotě 20 °C na trubce o průměru 50 milimetrů a tloušťce 3 milimetry při obvodovém namáhání 12,4 MPa podle normy ISO 1167).
Trubky vyrobené z kompozic podle vynálezu se vyznačuj í zvláště lepším kompromisem mezi odolností k šíření trhlin (pomalé a rychlé šíření trhlin) a odolností ke stlačení vzhledem ke známým kompozicím používaným dříve. Z tohoto důvodu se vynález týká rovněž trubek, zvláště pak trubek pro transport tekutin za tlaku, získaných vytlačováním kompozice
podle vynálezu.
Je zřejmé, že pokud jsou kompozice podle vynálezu použity pro tvarování předmětů v tavenině, mohou být smíchány s aditivy obvykle používanými pro polyolefiny, například stabilizátory (antioxidační činidla a/nebo anti-UV činidla), antistatickými činidly a zpracovávacími činidly (processing aid) stejně jako pigmenty. Vzhledem k výše uvedenému se vynález týká rovněž směsi obsahuj ící kompozici podle vynálezu a nejméně jedno výše popsané aditivum. Zvláště výhodné jsou směsi obsahující nejméně 95 %, s výhodou nejméně 97 hmotnostních % kompozice podle vynálezu a nejméně jedno z výše popsaných aditiv.
Příklady provedení vynálezu
Postup výroby kompozice polymerů ethylenu, takto získaná kompozice polymerů ethylenu a její použití a vlastnosti budou blíže vysvětleny a popsány v následujících příkladech, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Význam symbolů použitých v těchto příkladech, jednotky vyjadřující uvedené veličiny a metody měření těchto veličin jsou vysvětleny v následujícím seznamu.
Q = obsah komonomeru v kopolymerů (Β), vyjádřený v hmotnostních %, V případě hexenu byl tento obsah měřen výše uvedeným způsobem. V případě butenu byl obsah butenu rovněž měřen pomocí NMR-metody popsané výše, ale za použití charakteristických paprsků pro buten (11,18 a 39,6 ppm).
QT = obsah komonomeru v kompozici, vyjádřený • ·
9 ·
- 16 v hmotnostních %. Tento obsah je měřen výše uvedeným způsobem pro stanovení obsahu komonomeru v kopolymerů (B).
Elmendorf = odolnost k dotržení Elmendorf měřená podle normy ASTM D 1922-67. L značí měření v podélném směru filmu, T značí měření v příčném směru fólie.
DDT = rázová houževnatost padajícím šípem měřená podle normy ISO 7765-1 (Dart Drop Test). Hodnoty jsou vyjádřeny v gramech na tlouštku filmu v μπι.
Ostatní symboly byly vysvětleny v popisu vynálezu.
Hodnoty označené * byly vypočteny z hodnot naměřených pro polymer vyrobený v reaktoru 1 a pro kompozici pocházející z reaktoru 2.
Příklady 1, 2, 4 a 7 (a) Postup výroby katalyzátoru
Podle tohoto postupu byla při teplotě 150 °C po dobu 4 hodin prováděna reakce diethylmagnezia s tetrabutylátem titanu v takovém množství, aby molární poměr titanu k hořčíku byl roven 2. Poté byl takto získaný reakční produkt chlorován a vysrážen uvedením do kontaktu s roztokem ethylaluminiumdichloridu po dobu 90 minut při teplotě 45 °C. Takto získaný katalyzátor, ve formě suspenze, obsahoval (v hmotnostních %):
Ti : 17 Cl : 41 Al ; 2 Mg : 5.
(b) Postup výroby kompozice • · • · ·· ·· • 0 0 0 0 · * 0 0 · 0 0 * 00 0000 0 • 0 0 0 0 0 0 0 · 0·
Podle tohoto postupu byla vyrobena kompozice polymerů ethylenu v suspenzi v izobutanu ve dvou reaktorových okruzích spojených do série, oddělených zařízením, které dovoluje kontinuálně provádět vyrovnání tlaku.
Do prvního reaktorového okruhu byl kontinuálně zaváděn izobutan, ethylen, vodík, triethylaluminium a katalyzátor popsaný v odstavci (a) a v tomto prostředí byla realizována polymerace ethylenu za účelem výroby homopolymeru (A).
Z tohoto reaktoru bylo kontinuálně odebíráno výše uvedené médium obsahuj ící navíc homopolymer (A), které bylo podrobeno vyrovnání tlaku (60 °C, 0,7 MPa) tak, aby byla odstraněna nejméně část vodíku. Toto médium nejméně zčásti zbavené vzniklého vodíku bylo poté kontinuálně zaváděno do druhého polymeračního reaktoru současně s ethylenem, hexenem, izobutanem a vodíkem a v tomto reaktoru byla provedena polymerace ethylenu a hexenu za účelem výroby kopolymeru (B). Z druhého reaktoru byla kontinuálně odebírána suspenze obsahuj ící kompozici polymerů ethylenu a tato suspenze byla podrobena konečnému vyrovnání tlaku tak, aby byl odstraněn izobutan a přítomné reaktanty (ethylen, hexen a vodík), a aby byla získána kompozice ve formě prášku, který byl následně podroben sušení za účelem odstranění zbytků izobutanu. Další podmínky polymerace jsou specifikovány v tabulce 1.
Vlastnosti vyrobených kompozic jsou uvedeny v dále uvedené tabulce 2.
(c) Použití kompozice pro výrobu fólií
Kompozice z různých příkladů byly použity pro výrobu fólií pomocí procesu extrudování-vyfukování pomocí průvlaku ·
• · · * • * • · ♦ • · ···· · ··· o průměru 100 milimetrů, se stupněm nafukování (poměr mezi průměrem bubliny a průměrem vytlačovacího průvlaku) rovným
4, a výškou hrdla, která se rovná 6-ti násobku průměru vytlačovacího průvlaku. Mechanické vlastnosti vyrobených filmů jsou uvedeny v dále uvedené tabulce 2.
Srovnávací příklad 3 R
Podle tohoto postupu byla vyrobena kompozice polymerů ethylenu v zařízení a za použití katalyzátoru a kokatalyzátoru uvedených v příkladu 1, ale za použití hexanu jako ředidla a butenu jako komonomeru ve druhém reaktoru. Ostatní podmínky jsou upřesněny v dále uvedené tabulce 1.
Vlastnosti vyrobené kompozice jsou uvedeny v dále uvedené tabulce 2.
Fólie byly vyrobeny z této kompozice, která nevyhovuje vynálezu, za stejných podmínek jako v příkladech 1, 2, 4 a 7. Mechanické vlastnosti získaných filmů jsou rovněž uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklady 5R a 6R
Podle těchto příkladů byla vyrobena kompozice polymerů ethylenu v zařízení a za použití katalyzátoru a kokatalyzátoru popsaných v příkladu 1, ale za použití hexenu jako komonomeru v obou polymeračních reaktorech. Ostatní podmínky j sou upřesněny v tabulce 1.
Vlastnosti vyrobených kompozic jsou uvedeny v dále uvedené tabulce 2.
• · ·
Fólie byly vyrobeny z těchto kompozic, které nevyhovují vynálezu, za stejných podmínek jako v příkladech 1, 2, 4 a 7. Mechanické vlastnosti získaných filmů jsou rovněž uvedeny v tabulce 2.
·· · · • · • · • · *
TABULKA 1 • · ·
izobutan o o 0,451 85 2,20 izobutan 38 1-hexen · • · · nr X • Ch o o <o * · LO 00 > · cn CN Γ 4
β β -t—* β o -, tan β o
β X oo β X 1—4
X <u r- CN o X <u r- CN cn
o N 00 X (O Νζ LO CN^ izo 00 -G 1 CN O cn CN
<5 oo ,-1 O O 00 CN cn <O 00
β β β <U tan en
β X O β X r-
JO OJ r- o O X) ω X τ—H r-
I izo Λ 1 CO r\ cn LO CN izo LO JC ©w LO cn.
m o? O o 00 CN cn © 00
G G tan en
β 00 β X X
X Ch O X o CN o
o N o co LO CN izo LO Λ 1 l> O LO CN
NT i o O oo CN cn τ-H CN © 00
β
β o β o tť ©
β co O exa β CN © cn
X ω nT ηζ LO CN cn X) I oo, ©, LO CN
cn jol 1 o © 00 CN X Τ-Ή o ©Λ 00
G G tan en
β c^· β X i-H
JO nr O X <u T—H f-H cn
o N nr LO CN izo cn JJj nT r\ O LO CN
CN Ch 1 o © 00 CN cn o 00
tan tan en
β Os β X ©
JO nř O X <L> CN 1—1 cn
izo nT LO CN izo CN JC LQ © ř\ LO CN
—1 Os l o o“ oo CN cn © 00 F '1
zs
'0 tí X—\ O tí
^β Ό .β T3
o r·M O
O o X O O X
β β CN β β
o R 1 S-< O G <N ol/r β (1) u o G ΓΊ o ení
5 REAKTO o 'S) nom o β ε, CN >N μ Ό N REAKTO o ^OO nom o β 6, CN zdrž
PŘÍK ředidl CN u komo komo H2/C u 0 H doba ředidl 00 CN U komo komo H2/C U 0 H doba
• ·
- 21 TABULKA 2
Γ' homopolymer 45 ΓΊ o 0,84 t KO σ\ kopo C2-C6 55 0,04 936,5 3,05 OO 0,30 l> vi 950 26600 28 10,0 26 288
6R kopo C2-C6 45 133 0,79 961 kopo C2-C6 55 0,04 939,7 c- cn ci 1,62 0,28 un 949 26200 35 8,5 42 379
5R kopo C2-C6 55 C4 OO θ' 962 kopo C2-C6 45 0,015 935,7 3,28 1,86 0,22 950 22300 32 in σΓ
homopolymer 55 VO 0,81 968 kopo C2-C6 45 0,015 926,8 j 5,07 2,28 0,23 6,6 949 22600 CN ΓΊ 10,8
3R homopolymer 45 101,5 0,84 969 kopo C2-C4 on 0,05 936,8 2,33 OO 0,37 951 25200 m 23 312
CN homopolymer 45 0,84 969 kopo C2-C6 un 0,05 935 vo ci 1,44 0,35 VO 950 27500 o m t~4 26 305
homopolymer 1 45 99,8 0,84 1_í 968 kopo C2-C6 55 0,04 937,5 2,84 kO 1/Ί 0,31 l> in 951 27200 o. CN OC 26 355
PŘÍKLAD polymer vyrobený v reaktoru 1 hmotnost (%) a o ^Sb ts s -S? < r m a 6b 00 > polymer vyrobený v reaktoru 2 hmotnost (%) z—\ c a o ^Sb s z—\ > Q * (hmotnostní %) kompozice vyrobená v reaktoru 2 QT (hmotnostní %) Ή a o 'Sb 1/Ί s HLMI (g/10 min) z—s a ob 05 > CZ5 d Vlastnosti filmů tloušťka filmu (pm) DDT (g/pm) Elmendorf L (g) 1 Elmendorf T (g)
• · • ·
Z tabulky 2 vyplývá, že kompozice obsahující homopolymer a kopolymer ethylen/hexen získané postupem podle vynálezu mají lepší mechanické vlastnosti (odolnost k dotržení a rázovou houževnatost padajícím šípem, neboli hodnotu DDT) ve srovnání s kompozicí obsahující buten místo hexenu (viz příklady 1 a 2 ve srovnání s příkladem 3R) a ve srovnání s kompozicemi obsahujícími dva kopolymery s hexenem jako komonomerem (příklad 4 ve srovnání s příkladem 5R a příklad 7 ve srovnání s příkladem 6R).
Příklady 8 a 9R
Tyto příklady byly provedeny v zařízení a s katalyzátorem a kokatalyzátorem, které byly popsány v příkladu 1. Podmínky polymerace v těchto dvou reaktorech j sou shrnuty v tabulce 3.
• · · ·
Tabulka 3
PŘÍKLAD 8 9R
ředidlo izobutan hexan
REAKTOR 1
C2 (g/kg) 14,9 10,7
H2/C2 0,46 0,38
T(°C) 85 85
doba zdržení (h) 2,3 3,1
REAKTOR 2
C2 (g/kg) 21,9 14,9
komonomer hexen buten
komonomer/C2 1,61 0,89
H2/C2 0,0048 0,0033
T (°C) 75 75
doba zdržení (h) 1,3 1,93
Vlastnosti vyrobených kompozic jsou shrnuty v dále uvedené tabulce 4.
Dále bylo 997 dílů vyrobené kompozice smícháno s 2 díly antioxidačního činidla a 1 dílem ochranného činidla proti UV záření a směs byla granulována vytlačováním v extrudéru při teplotě 230 °C.
Poté byly vyrobeny trubky vytlačováním těchto granulí na extrudéru typu monovisu při teplotě 200 °C. Zjištěné vlastnosti těchto trubek jsou shrnuty v dále uvedené tabulce • · · · • · ·
4. Z výsledků vyplývá, že kompozice obsahující kopolymer ethylen-hexen (viz příklad 8) vykazuje lepší kompromis mezi odolností k šíření trhlin (odolnost k pomalému a odolnost k rychlému šíření trhlin) a odolností ke stlačení ve srovnání s kompozicí obsahující kopolymer ethylen-buten (viz příklad 9R).
• 9
Tabulka 4
PŘÍKLAD 8 9R
Polymer vyrobený v reaktoru 1 homo homo
hmotnost (%) 50,2 50,8
MI2 (g/10 min) 575 468
(dl/§) 0,59 0,62
MVS (kg/m3) 973 972
Polymer vyrobený v reaktoru 2 kopo C2-C6 kopo C2-C4
hmotnost (%) 49,8 49,2
MI^* (g/10 min) 0,03 0,025
MVS* (kg/m3) 927,1 925,8
Q* (hmotnostní %) 3 2,5
Kompozice vyrobená v reaktoru 2
QT (hmotnostní %) 1,5 1,24
MI5 (g/10 min) 0,31 0,31
MVS (kg/m3) 949,6 948,7
Ρ2 (dPa.s) 22100 20500
ESCR (h) > 7224 7344
RCP (105 Pa) při 0°C >12
při 15°C >12 >12
τ (h) 1780 235
Příklad 10
Tento příklad byl proveden ve stejném zařízení jako v příkladu 1, s katalyzátorem obsahujícím v hmotnostních % : Ti : 5, Zr : 18, Cl : 45, Al : 5,
Mg : 6, a s triizobutylaluminiem jako kokatalyzátorem. Podmínky polymerace v těchto dvou reaktorech j sou uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5
PŘÍKLAD 10
ředidlo Izobutan
REAKTOR 1
C2 (g/kg) 25,2
H2/C2 0,47
T (°C) 85
doba zdržení (h) 3,29
REKTOR 2
C2 (g/kg) 29,8
komonomer Hexen
komonomer/C2 1,32
H2/C2 0,0048
T (°C) 75
doba zdržení (h) 1,86
• ·
Vlastnosti vyrobených kompozic j sou shrnuty v dále uvedené tabulce 6.
Dále bylo 997 dílů vyrobené kompozice smícháno s 2 díly antioxidačního činidla a 1 dílem ochranného činidla proti UV záření a směs byla granulována vytlačováním v extrudéru při teplotě 230 °C.
Poté byly vyrobeny trubky vytlačováním těchto granulí v extrudéru typu monovisu při teplotě 200 °C. Zjištěné vlastnosti těchto trubek jsou uvedeny v dále uvedené tabulce 6.
» ·· ·· • · · · « • · • · » · · · ···«
Tabulka 6
PŘÍKLAD 10
Polymer vyrobený v reaktoru 1 Homo
Hmotnost (%) 53,4
MI2 (g/10 min) 400
MVS (kg/m3) 971,8
Polymer vyrobený v reaktoru 2 Kopo C2~Cg
Hmotnost (%) 46,6
MI^* (g/10 min) 0,04
MVS* (kg/m3) 923,5
Q* (hmotnostní %) 3
Kompozice vyrobená v reaktoru 2
QT (hmotnostní %) 1,4
MI5 (g/10 min) 0,54
MVS (kg/m3) 948,7
P2 (dPa.s) 19000
ESCR (h) >3600

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby kompozice polymerů ethylenu v nejméně dvou polymeračních reaktorech spojených do série, vyznačující se tím, že
    - se v prvním reaktoru polymeruje ethylen v suspenzi v médiu, které obsahuje ředidlo, vodík, katalyzátor na bázi přechodného kovu a kokatalyzátor tak, aby bylo vyrobeno 30 až 70 hmotnostních % homopolymeru ethylenu (A) vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, který má index toku taveniny Ml£ v rozmezí 5 až 1000 gramů/10 minut,
    - z tohoto reaktoru se odebírá výše uvedené médium obsahující navíc homopolymer (A) a poté se toto médium podrobí vyrovnání tlaku tak, aby došlo nejméně k částečnému odstranění vodíku,
    - poté se zavádí toto médium nejméně částečně odplyněné a obsahuj ící homopolymer (A) do druhého reaktoru současně s ethylenem a 1-hexenem, a případně nejméně jedním dalším α-olefinem, a v tomto reaktoru se provádí polymerace v suspenzi tak, aby vzniklo 30 až 70 hmotnostních % kopolymerů ethylenu a hexenu (Β), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, který má index toku taveniny MI$ v rozmezí 0,01 až 2 gram/10 minut.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah hexenu v kopolymerů (B) je nejméně 0,4 % a nejvýše 10 hmotnostních %.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kopolymer (B) se skládá v podstatě z monomerních jednotek odvozených od ethylenu a 1-hexenu.
    • ·· ·· · · · • · · · · ·· ·· ··
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že homopolymer (A) má hodnotu MI2 nejméně 50 a nejvýše 700 gramů/10 minut, a tím, že kopolymer (B) má hodnotu ΜΙ^ nejméně 0,015 a nejvýše 0,1 gramu/10 minut.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ředidlem je izobutan.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že množství vodíku zavedené do prvního reaktoru je řízené tak, aby byl získán molární poměr mezi vodíkem a ethylenem v ředidle v rozmezí 0,05 až 1.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že poměr mezi koncentrací vodíku v prvním reaktoru a koncentrací vodíku ve druhém polymeračním reaktoru je nejméně 20.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že množství 1-hexenu zavedené do druhého polymeračního reaktoru je takové, že molární poměr hexen/ethylen v ředidle v tomto reaktoru je 0,05 až 3.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje 10 až 30 hmotnostních % přechodného kovu, 0,5 až 20 hmotnostních % hořčíku, 20 až
    60 hmotnostních % halogenu a 0,1 až 10 hmotnostních % hliníku.
  10. 10. Kompozice polymerů ethylenu, vyznačující se tím, že obsahuje 30 až 70 hmotnostních % homopolymeru ethylenu (A), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, který má index toku taveniny MI2 v rozmezí 5 až 1000 gramů/10 minut, a 30 • · ·· ·· • « · · • · ·· ·· · · · až 70 hmotnostních % kopolymeru ethylenu a hexenu (Β), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, který má index toku taveniny MI5 v rozmezí 0,01 až 2 gramy/10 minut, a která se získá postupem podle některého z nároků 1 až 8.
  11. 11. Kompozice podle nároku 10, vyznačující se tím, že má hodnotu MI$ nejméně 0,07 a nejvýše 10 gramů/10 minut, a poměr HLMI/MI^ vyšší než 10.
  12. 12. Použití kompozice podle nároku 10 nebo 11 pro výrobu fólií nebo trubek.
  13. 13. Trubky získané extrudováním kompozice podle nároku 10 nebo 11.
CZ19982661A 1997-08-20 1998-08-20 Způsob výroby kompozice obsahující ethylenové polymery, kompozice ethylenových polymerů a použití této kompozice CZ293094B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9700694A BE1011333A3 (fr) 1997-08-20 1997-08-20 Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ266198A3 true CZ266198A3 (cs) 1999-03-17
CZ293094B6 CZ293094B6 (cs) 2004-02-18

Family

ID=3890693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19982661A CZ293094B6 (cs) 1997-08-20 1998-08-20 Způsob výroby kompozice obsahující ethylenové polymery, kompozice ethylenových polymerů a použití této kompozice

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6225421B1 (cs)
EP (3) EP2275483B2 (cs)
JP (1) JP4805430B2 (cs)
KR (1) KR100570515B1 (cs)
CN (1) CN1178963C (cs)
AR (1) AR016842A1 (cs)
AT (1) ATE313569T1 (cs)
AU (1) AU747084B2 (cs)
BE (1) BE1011333A3 (cs)
BR (1) BR9803186B1 (cs)
CA (1) CA2243614C (cs)
CZ (1) CZ293094B6 (cs)
DE (1) DE69832856T2 (cs)
ES (2) ES2536111T5 (cs)
HU (1) HUP9801897A3 (cs)
MY (1) MY128257A (cs)
NO (1) NO983790L (cs)
PL (1) PL328048A1 (cs)
RU (1) RU2207347C2 (cs)
SA (1) SA98190619B1 (cs)
ZA (1) ZA987330B (cs)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
BE1013236A3 (fr) 2000-01-18 2001-11-06 Solvay Procede de fabrication de polymeres d'olefines.
BE1013235A4 (fr) * 2000-01-18 2001-11-06 Solvay Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'olefines.
DE60025551T2 (de) * 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
US6720048B2 (en) * 2000-06-22 2004-04-13 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Pipe comprising ethylene base polymer
US6486270B1 (en) 2000-08-25 2002-11-26 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight, medium density polyethylene
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
EP1199161A1 (en) 2000-10-20 2002-04-24 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polyethylene pipe
US6608149B2 (en) 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6764601B1 (en) * 2001-04-16 2004-07-20 Selecto Scientific, Inc. Method for granulating powders
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
CN100362049C (zh) 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
US6924340B2 (en) 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
US7396878B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
US7396881B2 (en) * 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
EP1546252B1 (en) * 2002-10-01 2010-03-03 ExxonMobil Chemical Patents, Inc. a Corporation of the State of Delaware Polyethylene compositions for injection molding
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
US6921804B2 (en) * 2003-03-25 2005-07-26 Equistar Chemicals L.P. Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors
DE102004006817A1 (de) * 2004-02-11 2005-09-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen in Suspension
BRPI0512760A (pt) * 2004-07-07 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc processo para produzir uma composição de polìmero de etileno em múltiplos estágios, composição de polìmero de etileno, artigo de manufatura e composição
EP1630178A1 (en) 2004-08-10 2006-03-01 Innovene Manufacturing Belgium NV Polymerisation process
US8129489B2 (en) 2004-08-16 2012-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and use thereof
JP2006083371A (ja) * 2004-08-16 2006-03-30 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体及びパイプ成形体への応用
JP5288682B2 (ja) * 2004-08-16 2013-09-11 三井化学株式会社 エチレン系重合体及びブロー成形体への応用
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
EP1760096A1 (en) * 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
KR101369127B1 (ko) * 2005-12-29 2014-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌 인터폴리머, 그의 제조 방법 및 용도
US7423098B2 (en) * 2006-01-17 2008-09-09 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene process
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP1905785A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
KR20130008644A (ko) * 2006-03-30 2013-01-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법
EP1847554A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
EP1842861A1 (en) * 2006-04-03 2007-10-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for improving the polymerization of ethylene and one or more optional comonomer(s) in a polymerization loop reactor.
JP5309449B2 (ja) * 2007-01-31 2013-10-09 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法
KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2011-05-02 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프
US8138264B2 (en) * 2007-05-04 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR
EP2011822A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US20110152472A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Gessner Mark A Operation of multi-reactor polyolefin manufacturing process
US20110152474A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Gessner Mark A Polyolefin manufacturing process
US8557932B2 (en) 2009-12-22 2013-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of a multimodal polyolefin polymer with improved hydrogen removal
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US9108147B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Component separations in polymerization
US8410329B2 (en) 2010-10-15 2013-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene separation
US9180405B2 (en) 2010-10-15 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene recovery by absorption
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
WO2013154907A2 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Component separations in polymerization
US9340629B2 (en) 2012-12-13 2016-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene production with multiple polymerization reactors
US9126878B1 (en) 2014-08-01 2015-09-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene separation with temperature swing adsorption
US9108891B1 (en) 2014-11-21 2015-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Ethylene separation with pressure swing adsorption
EP3303424B1 (en) * 2015-05-28 2020-03-11 SABIC Global Technologies B.V. Multimodal high density polyethylene
CN104844939B (zh) * 2015-06-05 2017-07-07 苏州艾兴无纺布制品有限公司 非粘性高摩擦系数高分子材料、无纺布复合材料及其应用
US10696826B2 (en) 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
ES2752741T3 (es) * 2016-09-12 2020-04-06 Thai Polyethylene Co Ltd Tubería de polietileno multimodal
PT3293206T (pt) * 2016-09-12 2020-01-07 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
CN108148251B (zh) * 2016-12-02 2020-07-14 中国石油天然气股份有限公司 Pe100管件专用树脂的合成方法
EP3554671B1 (en) 2016-12-15 2024-03-06 Chevron Phillips Chemical Company LP Membrane and pressure swing adsorption hybrid inru process
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
CN109557083A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 中国石油天然气股份有限公司 聚烯烃管材的鉴定方法
US11098139B2 (en) 2018-02-28 2021-08-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Advanced quality control tools for manufacturing bimodal and multimodal polyethylene resins
PL3802628T3 (pl) 2018-05-31 2022-10-31 Sabic Global Technologies B.V. Proces wytwarzania multimodalnych poliolefin
WO2020078624A1 (en) 2018-10-15 2020-04-23 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of multimodal polyolefin
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
US11802865B2 (en) 2021-12-27 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Utilizing aTREF data with chemometric analysis for determining the types of polyethylene present in polymer blends and multilayer films

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU64420A1 (cs) 1971-12-08 1973-07-16
BE791676A (fr) 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
LU77489A1 (cs) 1977-06-06 1979-01-19
JPS55164205A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Multistage polymerization of ethylene
JPS5632505A (en) * 1979-08-20 1981-04-02 Chisso Corp Production of polyethylene by continuous multistage polymerization
DE3272056D1 (en) * 1981-02-05 1986-08-28 Mitsubishi Chem Ind Process for producing polyolefin
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
JPH0717710B2 (ja) * 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
ES2077056T3 (es) * 1989-10-30 1995-11-16 Fina Research Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena.
FR2666337B1 (fr) * 1990-08-31 1994-04-08 Bp Chemicals Snc Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta.
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0503791B1 (en) * 1991-03-06 1997-04-16 Mobil Oil Corporation Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
CA2095173C (en) * 1992-07-20 1997-02-04 Max Paul Mcdaniel Ethylene copolymerization process
EP0580930B1 (en) 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
FI98819C (fi) 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
DE19526340A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Basf Ag Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung
CA2200741C (en) * 1995-07-24 2003-01-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene type polymer composition
EP0829495A1 (fr) * 1996-09-13 1998-03-18 Fina Research S.A. Procédé de préparation de polyéthylène ayant une distribution large de poids moléculaire
US5736237A (en) * 1996-11-25 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Geomembranes

Also Published As

Publication number Publication date
ES2255126T3 (es) 2006-06-16
ATE313569T1 (de) 2006-01-15
CA2243614A1 (fr) 1999-02-20
CA2243614C (fr) 2009-06-23
HUP9801897A3 (en) 2000-02-28
BR9803186A (pt) 1999-12-14
SA98190619A (ar) 2005-12-03
AR016842A1 (es) 2001-08-01
NO983790L (no) 1999-02-22
EP1405875A2 (fr) 2004-04-07
US20010014724A1 (en) 2001-08-16
KR19990023693A (ko) 1999-03-25
ES2536111T5 (es) 2019-02-06
US6225421B1 (en) 2001-05-01
KR100570515B1 (ko) 2006-10-24
BR9803186B1 (pt) 2009-01-13
SA98190619B1 (ar) 2006-08-20
EP0897934A1 (fr) 1999-02-24
EP2275483B1 (fr) 2015-04-22
MY128257A (en) 2007-01-31
EP2275483B2 (fr) 2018-08-22
EP2275483A1 (fr) 2011-01-19
BE1011333A3 (fr) 1999-07-06
EP0897934B1 (fr) 2005-12-21
ZA987330B (en) 2000-02-14
RU2207347C2 (ru) 2003-06-27
CN1178963C (zh) 2004-12-08
HU9801897D0 (en) 1998-10-28
AU7996298A (en) 1999-03-04
CN1208744A (zh) 1999-02-24
NO983790D0 (no) 1998-08-19
JPH11147919A (ja) 1999-06-02
PL328048A1 (en) 1999-03-01
DE69832856T2 (de) 2006-07-13
CZ293094B6 (cs) 2004-02-18
EP1405875A3 (fr) 2004-04-28
AU747084B2 (en) 2002-05-09
ES2536111T3 (es) 2015-05-20
HUP9801897A2 (hu) 1999-05-28
DE69832856D1 (de) 2006-01-26
JP4805430B2 (ja) 2011-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU747084B2 (en) Process for the manufacture of a composition comprising ethylene polymers
US7232866B2 (en) Ethylene polymer composition
AU704643B2 (en) New polypropylene composition with broad MWD
US7378472B2 (en) Injection moulding polymer
AU2001264132B2 (en) Injection moulding polymer
CZ291571B6 (cs) Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití
CN113227172A (zh) 丙烯丁烯共聚物
US11873397B2 (en) Heterophasic polyolefin composition
EP1489112A2 (en) Polymerisation process
KR20250061762A (ko) 개선된 팽윤 거동을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물
KR20250061761A (ko) 개선된 팽윤 거동을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물
WO2022136121A1 (en) Polymer composition for caps and closures
CS248716B2 (en) Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20070820