ES2255126T3

ES2255126T3 - Procedimiento para la fabricacion de una composicion de polimeros de etileno.

Info

Publication number: ES2255126T3
Application number: ES98202762T
Authority: ES
Inventors: Michel Promel; Bruno Moens
Original assignee: Innovene Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2018-08-18
Also published as: EP2275483A1; BR9803186A; NO983790L; BE1011333A3; EP0897934A1; RU2207347C2; AR016842A1; KR100570515B1; ES2536111T3; HUP9801897A2; CA2243614A1; SA98190619B1; EP2275483B1; EP2275483B2; HU9801897D0; DE69832856T2; EP0897934B1; CA2243614C; CN1208744A; CN1178963C

Abstract

PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE UNA COMPOSICION DE POLIMEROS DE ETILENO, EN AL MENOS DOS REACTORES DE POLIMERIZACION CONECTADOS EN SERIE, SEGUN EL CUAL EN UN PRIMER REACTOR, SE FORMA ENTRE EL 30 Y EL 70 % EN PESO RESPECTO AL PESO TOTAL DE LA COMPOSICION DE UN HOMOPOLIMERO DEL ETILENO (A) QUE TIENE UN INDICE DE FLUIDEZ ML 2 DE ENTRE 5 Y 1.000 G/10 MIN Y EN UN RE ACTOR ULTERIOR SE FORMA ENTRE 30 Y 70 % EN PESO RESPECTO AL PESO TOTAL DE LA COMPOSICION DE UN COPOLIMERO DE ETILENO Y DE HEXENO (B) QUE TIENE UN INDICE DE FLUIDEZ ML 5 DE ENTRE 0,01 Y 2 G/10 MIN. LAS COMPOSICIONES OBTENIDAS POR ESTE PROCEDIMIENTO PRESENTAN UN BUEN COMPROMISO ENTRE LAS PROPIEDADES DE PUESTA EN PRACTICA Y LAS PROPIEDADES MECANICAS QUE LOS HACEN APTAS PARA SER UTILIZADAS PARA LA FABRICACION DE OBJETOS REALIZADOS POR EXTRUSION Y EXTRUSION-SOPLADO, TALES COMO PELICULAS Y TUBOS.

Description

Procedimiento para la fabricación de una composición de polímeros de etileno.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una composición de polímeros de etileno, que comprende un homopolímero y un copolímero del etileno, utilizándose varios reactores de polimerización conectados en serie.

En la solicitud de patente EP-A-0 603 935 (SOLVAY), se describe un procedimiento para la preparación de una composición de polímeros de etileno, que comprende un polímero de etileno de índice de fluidez elevado (MI_{2} desde 5 hasta 1.000 g/10 minutos) y un polímero de etileno de índice de fluidez bajo (MI_{5} desde 0,01 hasta 2 g/10 minutos) en al menos dos reactores dispuestos en serie, siendo la relación ponderal entre estos polímeros igual a (30 a 70):(70 a 30). Esta solicitud de patente divulga, de una manera más específica, una composición preparada en suspensión en hexano, que comprende un homopolímero del etileno que tiene un MI_{2} de 168 g/10 minutos y un copolímero del etileno y del buteno que tiene un MI_{5} de 0,21 g/10 minutos.

En la solicitud de patente EP-A-0 580 930, se describe un procedimiento para la preparación de una composición de polímeros de etileno en dos reactores bucleados en fase líquida en el que, en un primer reactor es introduce etileno y una \alpha-olefina, tal como el hexeno con el fin de preparar un copolímero del etileno y del hexeno que tenga un índice de fluidez HLMI que varíe desde 0,01 hasta 5 g/10 minutos, a continuación se introduce el medio, procedente del primer reactor, en un segundo reactor alimentado con etileno, con el fin de obtener un polímero de etileno que tenga un HLMI mayor que 5 g/10 minutos. Puesto que el medio procedente del primer reactor comprende todavía hexeno no polimerizado, el polímero formado en el segundo reactor es, también, un copolímero del etileno y del hexeno.

Las composiciones procedentes de estos procedimientos presentan, en general, propiedades de aplicación y mecánicas que les hacen aptos para ser utilizados para la fabricación de objetos moldeados, diversos.

La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento para la fabricación de composiciones de polímeros de etileno que presenten un mejor compromiso entre las propiedades de aplicación y las propiedades mecánicas con relación a las composiciones obtenidas por los procedimientos conocidos por el estado de la técnica.

La invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la fabricación de una composición de polímeros del etileno, que comprende desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición, de un homopolímero del etileno (A), que tiene un índice de fluidez MI_{2} desde 5 hasta 1.000 g/10 minutos y un peso específico normalizado MVS de al menos 970 kg/m^{3}, y que comprende desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición, de un copolímero del etileno y del hexeno (B), que tiene un índice de fluidez MI_{5} desde 0,01 hasta 2 g/10 minutos y un peso específico normalizado MVS desde 910 hasta 940 kg/m^{3}, al menos en dos reactores de polimerización conectados en serie, según el cual:

-: en un primer reactor, se polimeriza el etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador a base de un metal de transición y un cocatalizador, de manera que se forme desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición, del homopolímero del etileno (A),

-: se descarga de dicho reactor el medio que comprende, además, el homopolímero (A) y se le somete a una descompresión con el fin de desgasificar, al menos, una parte del hidrógeno, y a continuación,

-: se introduce en un reactor ulterior dicho medio al menos parcialmente desgasificado, que comprende el homopolímero (A) así como el etileno y el 1-hexeno y, eventualmente, al menos otra \alpha-olefina y se efectúa la polimerización en suspensión para formar desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición del copolímero de etileno y de hexeno (B).

Se designará por homopolímero del etileno (A), a un polímero del etileno, esencialmente constituido por unidades monómeras, derivadas del etileno, y substancialmente exento de monómeros derivados de otras olefinas. Se designará como copolímero del etileno y del hexeno (B), un copolímero que comprenda unidades monómeras derivadas del etileno y unidades monómeras derivadas del 1-hexeno y, eventualmente, al menos otra \alpha-olefina. La otra \alpha-olefina puede seleccionarse entre los monómeros olefínicamente insaturados que comprendan de 3 a 8 átomos de carbono (con exclusión del 1-hexeno) tales como por ejemplo el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 3-metil-1-buteno, los 3- y 4-metil-1-pentenos y el 1-octeno. Las \alpha-olefinas preferidas son el propileno, el 1-buteno y el 1-octeno y, de una manera más particular todavía, el 1-buteno. El copolímero (B) comprende, en general, al menos un 90% en peso, en particular al menos un 94% en peso de unidades monómeras derivadas del etileno. Éste comprende, preferentemente, al menos un 96% en peso de unidades monómeras derivadas del etileno. El contenido en unidades monómeras, derivadas del 1-hexeno, en el copolímero (B), denominado a continuación contenido en hexeno, es, generalmente, de al menos el 0,4% en peso, en particular de al menos el 0,6% en peso, siendo favorables los valores de al menos un 1% en peso. El contenido en hexeno del copolímero (B) es habitualmente del 10% en peso como máximo, preferentemente del 6% en peso como máximo. Es particularmente preferido un contenido en hexeno que no sobrepase el 4% en peso. Para los fines de la presente invención, el contenido en hexeno del copolímero (B) se mide mediante RMN^{13}C según el método descrito en la publicación J.C.RANDALL, JMS-REV.MACROMOL.CHEM. PHYS., C29 (2&3), páginas 201-317 (1989), es decir que el contenido en unidades derivadas del hexeno se calcula a partir de las medidas de las integrales de las rayas características del hexeno (23,4; 34,9 y 38,1 ppm) con relación a la integral de la raya característica de las unidades derivadas del etileno (30 ppm). Se prefiere particularmente un copolímero (B) constituido esencialmente por unidades monómeras derivadas del etileno y del 1-hexeno.

Se designará por índice de fluidez MI_{2}, respectivamente MI_{5}, a los índices de fluidez medidos según la norma ASTM D 1238 (1986), a una temperatura de 190ºC, bajo una carga de 2,16 kg, respectivamente 5 kg. Por otra parte, se designará por índice de fluidez HLMI, al índice de fluidez medido según la norma ASTM D 1238 (1986), a una temperatura de 190ºC, bajo una carga de 21,6 kg.

El homopolímero (A) presenta, preferentemente, un MI_{2} de 50 como mínimo, de una manera más particular de 90 g/10 minutos como mínimo. El MI_{2} del homopolímero (A) no sobrepasa, preferentemente, de 700 g/10 minutos. El homopolímero (A) presenta ventajosamente un HLMI de al menos 100 g/10 minutos.

El homopolímero (A) presenta, ventajosamente, una viscosidad intrínseca \eta_{A} (medida en tetrahidronaftaleno a 160ºC) de al menos 0,50 dl/g, preferentemente de al menos 0,58 dl/g. Su viscosidad intrínseca no sobrepasa, generalmente, de 1,50 dl/g, preferentemente no sobrepasa de 1,00 dl/g. Particularmente se prefiere un homopolímero cuya \eta_{A} no sobrepase de 0,86 dl/g.

El índice de fluidez MI_{5} del copolímero (B) es, preferentemente, de al menos 0,015 g/10 minutos. Preferentemente este no sobrepasa de 0,1 g/10 minutos. El copolímero (B) presenta, ventajosamente, un HLMI de al menos 0,1 g/10 minutos y que, por otra parte, no sobrepasa de 20 g/10 minutos.

El copolímero (B) presenta, en general, una viscosidad intrínseca \eta_{B} (medida en tetrahidronaftaleno a 160ºC) de al menos 2,20 dl/g. Su viscosidad intrínseca \eta_{B} no sobrepasa, en general, de 6,30 dl/g, preferentemente de 5,90 dl/g. En particular se prefiere un copolímero (B) cuya viscosidad intrínseca no sobrepase de 4,00 dl/g.

Se designará como polimerización en suspensión, la polimerización en un diluyente que se encuentre en estado líquido en las condiciones de polimerización utilizadas (temperatura, presión), siendo las condiciones de polimerización o del diluyente tales, que al menos el 50% en peso (preferentemente al menos el 70%) del polímero formado sea insoluble en dicho diluyente.

El diluyente utilizado en el procedimiento de polimerización según la invención es, habitualmente, un diluyente hidrocarbonado, inerte frente al catalizador, frente al cocatalizador y frente al polímero formado, tal como por ejemplo un alcano lineal o ramificado o un cicloalcano, que tenga de 3 a 8 átomos de carbono. El diluyente que ha dado los mejores resultados es el isobutano. Una ventaja de la utilización del isobutano reside, principalmente, en que es fácilmente reciclable. En efecto, la utilización del isobutano permite reciclar el diluyente recuperado al final del procedimiento según la invención en el primer reactor sin tener que proceder a depuraciones profundas para eliminar el hexeno residual. En efecto, debido a que las temperaturas de ebullición del isobutano y del hexeno están muy alejadas, puede llevarse a cabo su separación muy fácilmente mediante destilación.

La cantidad de etileno introducida en el primer reactor y en el reactor ulterior de polimerización está regulada, en general, de tal manera que se obtenga una concentración de etileno en el diluyente de 5 a 50 g de etileno por kilogramo de diluyente.

La cantidad de hidrógeno introducida en el primer reactor está regulada, en general, con el fin de obtener, en el diluyente, una relación molar entre el hidrógeno y el etileno desde 0,05 hasta 1. En el primer reactor, esta relación molar es, preferentemente, de al menos 0,1. Particularmente se prefiere una relación molar de hidrógeno/etileno que no sobrepase de 0,6.

El medio retirado del primer reactor, que comprende, además, el homopolímero (A), se somete a una descompresión con el fin de eliminar (desgasificar) al menos una parte del hidrógeno. La descompresión se efectúa, ventajosamente, a una temperatura menor o igual que la temperatura de polimerización en el primer reactor. La temperatura a la que se lleva a cabo la descompresión es, habitualmente, mayor que 20ºC, siendo, preferentemente, de al menos 40ºC. La presión a la que se efectúa la descompresión es menor que la presión en el primer reactor. La presión de descompresión es, preferentemente, menor que 1,5 MPa. La presión de descompresión es habitualmente de al menos 0,1 MPa. La cantidad de hidrógeno presente todavía en el medio, al menos parcialmente desgasificado es, generalmente, menor que el 1% en peso de la cantidad de hidrógeno inicialmente presente en el medio retirado del primer reactor de polimerización, siendo esta cantidad preferentemente menor que el 0,5%. La cantidad de hidrógeno presente en el medio parcialmente desgasificado, introducido en el reactor de polimerización ulterior es, por lo tanto, pequeña incluso nula. El reactor ulterior es alimentado, preferentemente, también, con hidrógeno. La cantidad de hidrógeno introducida en el reactor ulterior está regulada, en general, con el fin de obtener en el diluyente una relación molar entre el hidrógeno y el etileno desde 0,001 hasta 0,1. En este reactor ulterior, esta relación molar es, preferentemente, de al menos 0,004. Ésta no sobrepasa preferentemente de 0,05. En el procedimiento según la invención, la relación entre la concentración de hidrógeno en el diluyente en el primer reactor y la concentración en el reactor de polimerización ulterior es, habitualmente, de 20 como mínimo, preferentemente de 30 como mínimo. En particular se prefiere una relación entre las concentraciones de al menos 40. Esta relación no excede, habitualmente, de 300, preferentemente no excede de 200.

La cantidad del 1-hexeno, introducida en el reactor de polimerización ulterior es tal, que la relación molar en este reactor de hexeno/etileno en el diluyente es, al menos, de 0,05, preferentemente de, al menos, 0,1. La cantidad de hexeno introducida en el reactor ulterior es tal que la relación molar de hexeno/etileno no sobrepasa de 3, preferentemente no sobrepasa de 2,8. En el procedimiento según la invención, el primer reactor no está alimentado con hexeno. Es esencial que el primer reactor esté esencialmente exento de 1-hexeno. De este modo, el diluyente introducido en el primer reactor, que puede ser diluyente reciclado, debe ser muy pobre en hexeno. El diluyente introducido en el primer reactor contiene, preferentemente, menos de 1.000 ppm de hexeno. De manera particularmente preferente, el diluyente introducido en el primer reactor de polimerización está esencialmente exento de hexeno.

El catalizador, utilizado en el procedimiento según la invención, comprende, al menos, un metal de transición. Se designará por metal de transición un metal de los grupos 4, 5 o 6 del Sistema Periódico de los Elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition, 1994-95). El metal de transición es, preferentemente, el titanio y/o el circonio. En particular se prefiere el titanio. En el procedimiento según la invención, se utiliza, preferentemente, un catalizador que comprenda, además del metal de transición, magnesio. Se han obtenidos buenos resultados con catalizadores que comprenden:

-: desde un 10 hasta un 30%, preferentemente desde un 15 hasta un 20% en peso de metal de transición,

-: desde un 0,5 hasta un 20%, preferentemente desde un 1 hasta un 10% en peso de magnesio,

-: desde un 20 hasta un 60%, preferentemente desde un 30 hasta un 50% en peso de halógeno, tal como cloruro,

-: desde un 0,1 hasta un 10%, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5% en peso de aluminio;

estando constituido el saldo, en general, por elementos procedentes de los productos utilizados para su fabricación tales como carbono, hidrógeno y oxígeno. Estos catalizadores se obtienen, preferentemente, por coprecipitación de al menos un compuesto de metal de transición y de un compuesto de magnesio por medio de un compuesto organoalumínico halogenado. Tales catalizadores son conocidos, estando descritos principalmente en las patentes US 3901863, US 4292200 y US 4617360 (SOLVAY). En el procedimiento según la invención, el catalizador se introduce preferentemente tan solo en el primer reactor de polimerización, es decir que no se produce introducción de catalizador fresco en el reactor ulterior de polimerización. La cantidad de catalizador introducida en el primer reactor está regulada, en general, de tal manera que se obtenga una cantidad de al menos 0,5 mg de metal de transición por litro de diluyente. La cantidad de catalizador no sobrepasa habitualmente de 100 mg de metal de transición por litro de diluyente.

El cocatalizador empleado en el procedimiento según la invención es, preferentemente, un compuesto organoalumínico. Los compuestos organoalumínicos no halogenados de fórmula AlR_{3}, en la que R representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, son preferidos. El trietilaluminio y el triisobutilaluminio son preferidos de una manera particular. El cocatalizador se introduce en el primer reactor de polimerización. Igualmente puede introducirse cocatalizador fresco en el reactor ulterior. La cantidad de cocatalizador introducida en el primer reactor es, en general, de al menos 0,1 x 10^{-3} moles por litro de diluyente. Ésta no sobrepasa, habitualmente, de 5 x 10^{-3} moles por litro de diluyente. En caso dado, la cantidad de cocatalizador fresco introducida en el reactor ulterior no sobrepasa, habitualmente, de 5 x 10^{-3} moles por litro de diluyente.

La temperatura de polimerización es, generalmente, de 20 hasta 130ºC. Ésta es, preferentemente, de 60ºC al menos. De manera preferida, la temperatura no sobrepasa de 115ºC. La presión total a la que se efectúa el procedimiento según la invención es, en general, de 0,1 MPa hasta 10 MPa. El primer reactor de polimerización, la presión total es, preferentemente, al menos de 2,5 MPa. De manera preferida, no sobrepasa de 5 MPa. En el reactor ulterior de polimerización, la presión total es, preferentemente, de 1,3 MPa como mínimo. De manera preferida, ésta no sobrepasa de 4,3 MPa.

La duración de la polimerización en el primer reactor y en el reactor ulterior es, en general, de al menos 20 minutos, preferentemente de al menos 30 minutos. La duración de la polimerización no sobrepasa habitualmente de 5 horas, preferentemente de 3 horas.

Para efectuar el procedimiento según la invención, se puede utilizar una instalación que comprenda más de dos reactores de polimerización conectados en serie. Preferentemente se limita a dos reactores de polimerización conectados en serie, separados por un dispositivo que permita efectuar la disminución de la presión.

En el procedimiento según la invención, se recoge, a la salida del reactor de polimerización ulterior, una suspensión que comprenda una composición constituida por un 30 hasta un 70% en peso del homopolímero (A) y del 30 al 70% en peso del copolímero (B). La composición de los polímeros del etileno puede separarse de la suspensión por cualquier medio conocido. Habitualmente, la suspensión se somete a una reducción de la presión (descompresión final) con el fin de eliminar el diluyente, el etileno, el hexeno y, eventualmente, el hidrógeno de la composición. Según una variante del procedimiento de acuerdo con la invención y, de una manera más particular, cuando el diluyente sea el isobutano, el gas que sale de la primera descompresión (descompresión intermedia entre los dos reactores de polimerización) y la descompresión final, se mezclan, se comprimen y se envían hacia una unidad de destilación. Esta unidad de destilación se compone, ventajosamente, de una o dos columnas de destilación en serie. En la cabeza de la columna se retira el etileno y el hidrógeno, por el pie de la columna se retira una mezcla de isobutano y de hexeno y por un plato intermedio se retira el isobutano exento de hexeno. La mezcla de isobutano-hexeno se recicla entonces hasta el reactor ulterior de polimerización, mientras que el isobutano exento de hexeno se recicla hasta el primer reactor.

El procedimiento, según la invención, permite obtener, con un buen rendimiento y con un bajo contenido en oligómeros, una composición de polímeros de etileno que presenta un compromiso muy bueno entre las propiedades mecánicas y las propiedades de aplicación.

Una característica esencial de la composición fabricada según la invención consiste en que está constituida por una mezcla íntima y homogénea del homopolímero (A) y del copolímero (B), preparándose el copolímero (B) en presencia del homopolímero (A). La composición está constituida por partículas que comprenden, a la vez, el homopolímero (A) y el copolímero (B).

La cantidad de homopolímero (A) en la composición de polímeros de etileno, fabricados según la invención es, preferentemente, de al menos un 40%, de una manera más particular de, al menos, un 42% en peso con relación al peso total de la composición. La cantidad de homopolímero (A) no sobrepasa, preferentemente, del 60% en peso. Se han obtenido buenos resultados con una cantidad de homopolímero (A) que no sobrepase del 58% en peso con relación al peso total de la composición.

La cantidad de copolímero (B) es, preferentemente, de al menos el 40%, de una manera más particular de, al menos, el 42% en peso con relación al peso total de la composición. La cantidad de copolímero (B) no sobrepasa, preferentemente, el 60% en peso. Se an obtenido buenos resultados con una cantidad de copolímero (B) que no sobrepasa el 58% en peso con relación al peso total de la composición.

La composición fabricada según la invención comprende, generalmente, al menos un 95%, preferentemente al menos un 99% en peso del conjunto del homopolímero (A) y del copolímero (B). Particularmente se prefiere una composición constituida exclusivamente por el homopolímero (A) y por el copolímero (B).

La composición fabricada según la invención presenta, en general, un índice de fluidez MI_{5} de al menos 0,07 g/10 minutos, preferentemente de al menos 0,1 g/10 minutos. El MI_{5} de la composición no sobrepasa, habitualmente, de 10 g/10 minutos, preferentemente de 7 g/10 minutos. En particular se prefieren las composiciones cuyo MI_{5} no sobrepase de 1 g/10 minutos. La composición, fabricada según la invención, presenta, ventajosamente, un HLMI de al menos 2 g/10 minutos y que, por otra parte, no sobrepasa de 100 g/10 minutos.

Una característica importante de la composición, fabricada según la invención, consiste en que presenta una distribución amplia o bimodal del peso molecular. Esta característica está ilustrada con relación a los índices de fluidez medidos bajo cargas diferentes y, de una manera más precisa, por la relación HLMI/MI_{5}. Las composiciones presentan, habitualmente, una relación HLMI/MI_{5} mayor que 10, preferentemente mayor que 15. La relación HLMI/MI_{5} no sobrepasa habitualmente de 150. De manera preferida, la relación HLMI/MI_{5} no sobrepasa de 50. En las composiciones fabricadas según la invención, la relación entre la viscosidad intrínseca del copolímero (B) (\eta_{B}) y la del homopolímero (A) (\eta_{A}) es generalmente de 1,5 como mínimo, preferentemente de 2 como mínimo. La relación \eta_{B}/\eta_{A} no sobrepasa, en general, de 12, preferentemente de 10. En particular se prefiere una relación que no sobrepase de 7.

Además, la composición fabricada según la invención presenta, habitualmente, una viscosidad dinámica \mu_{2}, medida a 190ºC con un gradiente de velocidad de 100 s^{-1}, de 10 hasta 30.000 dPa\cdots. En el ámbito de la presente invención, la viscosidad dinámica \mu_{2} se determina por extrusión del polímero a 190ºC, a través de una hilera con una longitud de 15 mm y con un diámetro de 1 mm, a una velocidad constante que corresponde a un gradiente de velocidad de 100 s^{-1} y midiéndose la fuerza transmitida por el pistón durante su descenso. La viscosidad dinámica \mu_{2} se calcula entonces mediante la relación \mu_{2} = 233 x Fp, en la que Fp representa la fuerza media ejercida por el pistón durante la duración de la medida de 30 segundos expresada en daN. El cilindro y el pistón del reómetro, utilizados para esta medida, responden a los criterios del que se ha utilizado para la medida del índice de fluidez según la norma ASTM D 1238 (1986).

Las composiciones, fabricadas según la invención, presentan, en general, un peso específico normalizado MVS medido según la norma ASTM D 792 (sobre una muestra preparada según la norma ASTM D 1928 procedimiento C) de al menos 930 kg/m^{3}. Las composiciones presentan, preferentemente, un MVS mayor que 935 kg/m^{3}. Las composiciones que han dado buenos resultados son aquellas cuyo MVS es al menos igual a 940 kg/m^{3}. En el caso más frecuente, el MVS no sobrepasa de 965 kg/m^{3}, preferentemente no sobrepasa de 960 kg/m^{3}. En particular se prefieren las composiciones cuyo MVS sea menor que 955 kg/m^{3}. El MVS del homopolímero (A), presente en las composiciones fabricadas según la invención, es generalmente de 970 kg/m^{3} como mínimo. El MVS del copolímero (B) es, generalmente, de 910 hasta 940 kg/m^{3}. El MVS del copolímero (B) es, preferentemente, de 915 kg/m^{3} como mínimo. El MVS del copolímero (B) no sobrepasa, preferentemente, de 938 kg/m^{3}, de una manera más particular no sobrepasa de 935 kg/m^{3}.

Las composiciones, fabricadas según la invención, son convenientes para ser empleadas según los procedimientos clásicos de moldeo de artículos y, de una manera más particular, según los procedimientos de extrusión y de soplado por extrusión.

Las composiciones, fabricadas según la invención, son perfectamente convenientes para la fabricación de películas. Las composiciones fabricadas según la invención con útiles para la fabricación de películas, en particular por soplado mediante extrusión. Las composiciones fabricadas según la invención permiten obtener películas que presentan, a la vez, un aspecto superficial bonito (ausencia de defectos denominados "Shark Skin"-superficie áspera-) y una buena resistencia al desgarre y a la perforación.

Las composiciones, fabricadas según la invención, son convenientes, de una manera particularmente buena, para la extrusión de tubos, principalmente de tubos para el transporte de fluidos bajo presión, tal como el agua y el gas. La fabricación de tubo por extrusión de una composición fabricada según la invención se efectúa, ventajosamente, en una cadena de extrusión que comprenda una extrusora, un calibrador y un dispositivo de estiraje. La extrusión se realiza, generalmente, en una extrusora de tipo monotornillo y a una temperatura de 150 a 230ºC. La calibración de los tubos puede efectuarse mediante la creación de una depresión en el exterior del tubo y/o mediante la creación de una sobrepresión en el interior del tubo.

Los tubos, fabricados por medio de las composiciones fabricadas según la invención, se caracterizan por:

-: una buena resistencia a la propagación lenta de las fisuras (ESCR), que se traduce en un tiempo a la rotura generalmente mayor que 2.000 horas, tal como se mide, a 80ºC, en un tubo entallado y que tiene un diámetro de 110 mm y un espesor de 10 mm y bajo una tensión de 4,6 MPa según el método descrito en la norma ISO F/DIS 13479 (1996),

-: una buena resistencia a la propagación rápida de las fisuras (RCP), traducida por una detención de la propagación de la fisura a una presión interna generalmente al menos igual a 12 bares, tal como se mide, a 0ºC, en un tubo con un diámetro de 110 mm y con un espesor de 10 mm según el método S4 descrito en la norma ISO F/DIS 13477 (1996), y

-: una buena resistencia a la fluencia (t), que se traduce en un tiempo a la rotura generalmente mayor que 200 horas (medida a 20ºC, en un tubo que tiene un diámetro de 50 mm y un espesor de 3 mm bajo una tensión circunferencial de 12,4 MPa según la norma ISO 1167).

Los tubos fabricados por medio de las composiciones, fabricadas según la invención, se caracterizan, en particular, por un compromiso mejor entre la resistencia a la propagación de las fisuras (propagación lenta y propagación rápida de las fisuras) y la resistencia a la fluencia con relación a las composiciones conocidas del arte anterior.

Debe indicarse que cuando se utilizan para el moldeo por fusión de artículos, las composiciones fabricadas según la invención pueden mezclarse con aditivos de aplicación usuales de las poliolefinas, tales como estabilizantes (agentes antioxidantes y/o anti-UV), agentes antiestáticos y agentes de aplicación ("processing aid" -auxiliares para el procesamiento-) así como pigmentos. Son particularmente preferidas las mezclas que comprenden al menos un 95%, preferentemente al menos un 97% en peso de una composición, fabricada según la invención y, al menos, uno de los aditivos descritos a continuación.

Los ejemplos siguientes están destinados a ilustrar la invención.

La significación de los símbolos utilizados en estos ejemplos y las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medida de estas magnitudes se explican a continuación.

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Q =: contenido en comonómero del copolímero (B), expresado en % en peso. En el caso del hexeno, el contenido ha sido medido como se ha descrito anteriormente; en el caso del buteno, el contenido en buteno ha sido medido igualmente mediante RMN según el método descrito anteriormente, pero utilizándose las rayas características del buteno (11,18 y 39,6 ppm).

QT =: contenido en comonómero de la composición, expresado en % en peso. Este contenido se mide como se ha explicado anteriormente para el contenido en comonómero del copolímero (B).

Elmendorf =: resistencia al desgarre medida según la norma ASTM D1922-67; L representa la medida en el sentido longitudinal de la película, T representa la medida en el sentido transversal de la película.

DDT =: resistencia a la perforación medida según la norma ISO 7765-1 (Dart Drop Test). Los valores han sido expresados en g por espesor de la película en \mum.

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Los otros símbolos han sido explicados en la descripción.

Los valores marcados con * han sido calculados a partir de los valores medidos por el polímero fabricado en el reactor 1 y por la composición procedente del reactor 2.

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Ejemplos comparativos 1R, 2R, 4R y 7R (que no corresponden a la invención)

a) Preparación del catalizador

Se hacen reaccionar, durante 4 horas a 150ºC, dietilato de magnesio con un tetrabutilato de titanio en cantidades tales que la relación molar entre titanio y magnesio sea igual a 2. A continuación se ha clorado y precipitado el producto de reacción obtenido de este modo, poniéndolo en contacto con una solución de dicloruro de etilaluminio durante 90 minutos a 45ºC. El catalizador, obtenido de este modo, recogido de la suspensión, comprendía (% en peso):

Ti : 17; Cl : 41; Al : 2; Mg : 5.

b) Preparación de la composición

Se ha fabricado una composición de polímeros de etileno en suspensión en isobutano en dos reactores bucleados, conectados en serie, separados por un dispositivo que permite efectuar, en continuo, la reducción de la presión.

En el primer reactor bucleado, se ha introducido, en continuo, el isobutano, el etileno, el hidrógeno, trietilaluminio y el catalizador descrito en el punto (A) y se ha efectuado, en este medio, la polimerización del etileno para formar el homopolímero (A). Se ha retirado, en continuo, de dicho reactor el citado medio que comprende, además, el homopolímero (A), y se ha sometido a una descompresión (60ºC, 0,7 MPa) con el fin de eliminar al menos en parte el hidrógeno. El medio, al menos parcialmente desgasificado en hidrógeno, que resulta entonces, se introduce de manera continua en un segundo reactor de polimerización, al mismo tiempo que el etileno, el hexeno, el isobuteno y el hidrógeno y se efectúa en el mismo la polimerización del etileno y del hexeno para formar el copolímero (B). Se ha retirado en continuo del segundo reactor la suspensión que comprende la composición de polímeros de etileno y se ha sometido a esta suspensión a una descompresión final con el fin de evaporar el isobutano y los reactivos presentes (etileno, hexeno e hidrógeno) y con el fin de recuperar la composición en forma de un polvo que se ha sometido a un secado para concluir la desgasificación del isobutano. Las otras condiciones de polimerización han sido explicadas en la tabla 1.

Las propiedades de las composiciones finales se han representado en la tabla 2.

c) Utilización de la composición para la preparación de películas

Las composiciones de los diversos ejemplos han sido utilizadas para la fabricación de películas mediante soplado por extrusión a través de una hilera con un diámetro de 100 mm, con un grado de hinchamiento (relación entre el diámetro de la burbuja y el diámetro de la hilera de extrusión) fijada en 4 y una altura del cuello que corresponde a 6 veces el diámetro de la hilera de extrusión. Las propiedades mecánicas de las películas obtenidas se han representado en la tabla 2.

Ejemplo comparativo 3R

Se ha fabricado una composición de polímero de etileno en la instalación y con el catalizador y el cocatalizador descritos en el ejemplo 1R pero utilizándose hexano como diluyente y buteno como comonómero en el segundo reactor. Las otras condiciones se han indicado en la tabla 1.

Las propiedades de la composición obtenidas se han representado en la tabla 2.

Se han fabricado películas con esta composición, que no corresponde a la invención, en las mismas condiciones que en el caso de los ejemplos 1R, 2R, 4R y 7R. Las propiedades mecánicas de las películas obtenidas se han representado igualmente en la tabla 2.

Ejemplos comparativos 5R y 6R

Se ha fabricado una composición de polímeros de etileno en la instalación y con el catalizador y el cocatalizador descritos en el ejemplo 1R, pero utilizándose hexeno como comonómero en los dos reactores de polimerización. Las otras condiciones se han indicado en la tabla 1.

Las propiedades de las composiciones obtenidas se han representado en la tabla 2.

Se han fabricado películas con composiciones que no corresponden a la invención en las mismas condiciones que para los ejemplos 1R, 2R, 4R y 7R. Las propiedades mecánicas de las películas obtenidas se han representado, igualmente, en la tabla 2.

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1

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2

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La tabla 2 muestra que las composiciones, que comprenden un homopolímero y un copolímero de etileno/hexeno presentan mejores propiedades mecánicas (resistencia al desgarre y resistencia a la perforación) con relación a una composición que comprenda buteno en lugar de hexeno (ejemplos 1R y 2R con relación al ejemplo 3R) y con relación a las composiciones que comprenden dos copolímeros de hexeno (ejemplo 4R con relación al ejemplo 5R y ejemplo 7R con relación al ejemplo 6R).

Ejemplo 8 según la invención y 9R

Estos ejemplos han sido efectuados en la instalación y con el catalizador y el cocatalizador descritos en el ejemplo 1. Las condiciones de polimerización en los dos reactores se han resumido en la tabla 3.

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TABLA 3

Ejemplo	8	9R
diluyente	Isobutano	Hexano
Reactor 1
\hskip0.5cm C2 (g/kg)	14,9	10,7
\hskip0.5cm H2/C2	0,46	0,38
\hskip0.5cm T (ºC)	85	85
\hskip0.5cm tiempo de residencia (h)	2,3	3,1
Reactor 2
\hskip0.5cm C2 (g/kg)	21,9	14,9
\hskip0.5cm comonómero	Hexeno	Buteno
\hskip0.5cm comonómero/C2	1,61	0,89
\hskip0.5cm H2/C2	0,0048	0,0033
\hskip0.5cm T (ºC)	75	75
\hskip0.5cm tiempo de residencia (h)	1,3	1,93

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Las propiedades de las composiciones finales se han resumido en la tabla 4. Se han mezclado 997 partes de la composición obtenida con 2 partes de un agente antioxidante y 1 parte de un agente contra los UV y la mezcla se ha granulado por extrusión en una extrusora a una temperatura de 230ºC.

A continuación se han fabricado tubos mediante extrusión de estos granulados en una extrusora de tipo monotornillo a 200ºC. Las propiedades medidas en estos tubos están recogidas en la tabla 4. Se ve que la composición que comprende un copolímero de etileno-hexeno (ejemplo 8) presenta un mejor compromiso entre la resistencia a la propagación de fisuras (resistencia a la propagación lenta de fisuras y resistencia a la propagación rápida de fisuras) y la resistencia a la fluencia con relación a una composición que comprende un copolímero de etileno-buteno (ejemplo 9R).

TABLA 4

Ejemplo	8	9R
Polímero fabricado en el reactor 1	Homopolímero	Homopolímero
\hskip0,5cm peso (%)	50,2	50,8
\hskip0,5cm MI_{2} (g/10min)	575	468
\hskip0,5cm \eta_{A} (dl/g)	0,59	0,62
\hskip0,5cm MVS (kg/m^{3})	973	972
Polímero fabricado en el reactor 2	Copolímero C2-C6	Copolímero C2-C4
\hskip0,5cm peso (%)	49,8	49,2
\hskip0,5cm MI_{5} *(g/10min)	0,03	0,025
\hskip0,5cm MVS *(kg/m^{3})	927,1	925,8
\hskip0,5cm Q *(% en peso)	3	2,5
Composición procedente del reactor 2
\hskip0,5cm QT (% en peso)	1,5	1,24
\hskip0,5cm MI_{5} (g/10min)	0,31	0,31
\hskip0,5cm MVS (kg/m^{3})	949,6	948,7
\hskip0,5cm \mu_{2} (dPa.s)	22.100	20.500
\hskip0,5cm ESCR (h)	> 7.224	7.344
\hskip0,5cm RCP (bar) a 0ºC	> 12	> 12
\hskip0,5cm a -15ºC	> 12	> 12
\hskip0,5cm \tau(h)	1.780	2.35

Ejemplo 10

Según la invención

Este ejemplo ha sido llevado a cabo en la instalación del ejemplo 1R, con un catalizador que comprende, en
% en peso, Ti : 5 ; Zr : 18 ; Cl : 45 ; Al : 5 ; Mg : 6 y triisobutilaluminio a modo de cocatalizador. Las condiciones de polimerización en los dos reactores están resumidas en la tabla 5.

TABLA 5

Ejemplo	10
diluyente	Isobutano
Reactor 1
\hskip0,5cm C2 (g/kg)	25,2
\hskip0,5cm H2/C2	0,47
\hskip0,5cm T (ºC)	85
\hskip0,5cm tiempo de residencia (h)	3,29

TABLA 5 (continuación)

Ejemplo	10
diluyente	Isobutano
Reactor 2
\hskip0,5cm C2 (g/kg)	29,8
\hskip0,5cm comonómero	Hexeno
\hskip0,5cm comonómero/C2	1,32
\hskip0,5cm H2/C2	0,0048
\hskip0,5cm T (ºC)	75
\hskip0,5cm tiempo de residencia (h)	1,86

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Las propiedades de las composiciones finales se han resumido en la tabla 6. Se han mezclado 997 partes de la composición obtenida con 2 partes de un agente antioxidante y 1 parte de un agente contra los UV y la mezcla se ha granulado por extrusión en una extrusora a una temperatura de 230ºC.

A continuación se han fabricado tubos por extrusión de estos granulados en una extrusora de tipo monotornillo a 200ºC. Las propiedades medidas en estos tubos están reunidas en la tabla 6.

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TABLA 6

Ejemplo	10
Polímero fabricado en el reactor 1	Homopolímero
\hskip0,5cm peso (%)	53,4
\hskip0,5cm MI_{2} (g/10min)	400
\hskip0,5cm MVS (kg/m^{3})	971,8
Polímero fabricado en el reactor 2	Copolímero C2-C6
\hskip0,5cm peso (%)	46,6
\hskip0,5cm MI_{5} *(g/10min)	0,04
\hskip0,5cm MVS *(kg/m^{3})	923,5
\hskip0,5cm Q *(% en peso)	3
Composición procedente del reactor 2
\hskip0,5cm QT (% en peso)	1,4
\hskip0,5cm MI_{5} (g/10min)	0,54
\hskip0,5cm MVS (kg/m^{3})	948,7
\hskip0,5cm \mu_{2} (dPa.s)	19.000
\hskip0,5cm ESCR (h)	> 3.600

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de una composición de polímero de etileno, que comprende desde un 30 hasta un 70% en peso con relación al peso total de la composición, de un homopolímero del etileno (A), que tiene un índice de fluidez MI_{2} desde 5 hasta 1.000 g/10 minutos y un peso específico normalizado MVS de al menos 970 kg/m^{3} y desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición, de un copolímero del etileno y del hexeno (B), que tiene un índice de fluidez MI_{5} desde 0,01 hasta 2 g/10 minutos y un peso específico normalizado MVS desde 910 hasta 940 kg/m^{3}, al menos en dos reactores de polimerización conectados en serie, según el cual:

-: en el primer reactor, se polimeriza etileno en suspensión en un medio que comprende un diluyente, hidrógeno, un catalizador a base de un metal de transición y un cocatalizador, con el fin de formar desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición, del homopolímero del etileno (A),

-: se retira de dicho reactor el citado medio que comprende, además, el homopolímero (A) y se somete a una descompresión con el fin de desgasificar, al menos en parte, el hidrógeno, y a continuación,

-: se introduce en un reactor ulterior dicho medio, al menos parcialmente desgasificado, que comprende el homopolímero (A), así como etileno y 1-hexeno y, eventualmente, al menos otra \alpha-olefina y se efectúa la polimerización en suspensión para formar desde un 30 hasta un 70% en peso, con relación al peso total de la composición, del copolímero del etileno y del hexeno (B).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en hexeno del copolímero (B) es, al menos, del 0,4% y, como máximo, del 10% en peso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el copolímero (B) está constituido, esencialmente, por unidades monómeras derivadas del etileno y del 1-hexeno.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el homopolímero (A) presenta un MI_{2} de 50 como mínimo y que no sobrepasa de 700 g/10 minutos y porque el copolímero (B) presenta un MI_{5} de 0,015 como mínimo y que no sobrepasa de 0,1 g/10 minutos.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el diluyente es el isobutano.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad de hidrógeno, introducida en el primer reactor, se regula de manera que se obtenga, en el diluyente, una relación molar entre el hidrógeno y el etileno desde 0,05 hasta 1.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación entre la concentración de hidrógeno en el primer reactor y la concentración en el segundo reactor de polimerización ulterior es de 20 como mínimo.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad de 1-hexeno, introducida en el reactor de polimerización ulterior, es tal, que en este reactor, la relación molar hexeno/etileno en el diluyente es desde 0,05 hasta 3.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador comprende desde un 10 hasta un 30% en peso de metal de transición, desde un 0,5 hasta un 20% en peso de magnesio, desde un 20 hasta un 60% en peso de un halógeno y desde un 0,1 hasta un 10% en peso de aluminio.