CZ277744B6 - Process for producing oxidation product based on two or a plurality of metals - Google Patents
Process for producing oxidation product based on two or a plurality of metals Download PDFInfo
- Publication number
- CZ277744B6 CZ277744B6 CS884847A CS484788A CZ277744B6 CZ 277744 B6 CZ277744 B6 CZ 277744B6 CS 884847 A CS884847 A CS 884847A CS 484788 A CS484788 A CS 484788A CZ 277744 B6 CZ277744 B6 CZ 277744B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- metal
- reaction product
- parent metal
- oxidation reaction
- oxide
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 29
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000306 component Substances 0.000 description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 8
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- -1 nitrogen Chemical compound 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000007582 slurry-cast process Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWSIKGOGLDNQBZ-LURJTMIESA-N (2s)-2-(methoxymethyl)pyrrolidin-1-amine Chemical compound COC[C@@H]1CCCN1N BWSIKGOGLDNQBZ-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical group [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
- C04B35/4504—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
- C04B35/652—Directional oxidation or solidification, e.g. Lanxide process
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby oxidačního produktu na bázi dvou nebo více kovů, zejména perovskitového. Vynález lze použít k výrobě supravodivých předmětů.
Keramické výrobky se běžně vyrábějí nejrůznějšími způsoby. Tyto způsoby zahrnují následující pochody: přípravu materiálů v práškové formě, rozdrcení nebo rozemletí prášků na velice jemná zrna, tváření prášků na těleso požadovaného tvaru, například jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, vstřikováním a litím břečky, a to s přídavkem na smrštování jeho následujícího zpracování, dále zhutnění tělesa zahříváním na vysokou teplotu, při které jednotlivá zrna prášku se vzájemně spojí a vytvoří soudržnou strukturu, a to buď bez tlaku nebo působením jednoosého nebo isostatického tlaku, a konečné opracování, zpravidla broušení diamantem. Operace konečného opracování bývají obtížné a nákladné, takže v některých případech velká část nákladů na tvarové keramické předměty je právě odůvodněna náklady na dokončovací operace.
V patentové literatuře byly navrženy nové způsoby výroby keramických předmětů přímou oxidací kovového prekursoru. Základní • kov se zahřívá na zvýšenou teplotu ležící nad jeho teplotou tavení ,· avšak, pod teplotu tavení oxidační reakce,.a těleso roztaveného kovu reaguje ve styku s plynným okysličovadlem na produkt oxidační reakce. Produkt oxidační reakce nebo alespoň ta jeho část, která je ve styku s roztaveným kovem a okysličovadlem a leží mezi nimi, se udržuje na uvedené teplotě a roztavený kov prostupuje polykrystalickým produktem oxidační, reakce Směrem k okysličovadlu. Pohybující se roztavený kov pak tvoří ve styku s okysličovadlem produkt oxidační reakce. Při pokračujícím postupu se polykrystalickým produktem oxidační reakce vpravuje neustále další roztavený kov, čímž spojitě roste ' keramická· sťřůkťuřa' že vzájemně propojených- krystalitů.· Výsledné ··. · keramické těleso zpravidla obsahuje nezoxidované složky základního kovu, prošlé polykrystalickým materiálem a ztuhlé uvnitř tohoto materiálu, když se keramické těleso nechá po..skončení reakce, zchladnout.·
V případě, že produktem oxidační reakce je oxid, jsou vhodnými okysličovadly kyslík a plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu, přičemž vzduchu se obvykle dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Pojmu oxidace se však používá v širokém slova smyslu a značí ztrátu nebo sdílení elektronů z kovu do okysličovadla, kterým může být jeden nebo několik prvků a/nebo sloučenin. Jako okysličovadlo mohou tedy sloužit i jiné prvky než kyslík, například dusík.
Analogickým způsobem lze vyrábět i kompozitní keramická tělesa, a to tak, ’e propustná hmota nebo agregát netečného nebo nereaktivního výplňového materiálu se umístí buď k základnímu kovu nebo do styku se základním kovem tak, aby rostoucí produkt oxidační reakce infiltroval alespoň do části výplňového materiálu a uzavřel ho. Základní kov se shora uvedeným způsobem zahřívá a oxidační reakce základního kovu a plynného okysličovadla se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce proroste alespoň částí výplňového materiálu. Tím vznikne kompozitní těleso, jehož keramická matrice z produktu oxidační reakce uzavírá výplňový materiál a může případně obsahovat jednu nebo několik kovových složek.
Podle velice výhodné modifikace těchto způsobů lze výplň vytvarovat do předlisku, jehož tvar odpovídá požadovanému tvaru konečného kompozitního produktu. Předlisek lze vyrobit kterýmkoliv ze řady běžných postupů keramické technologie, například jednoosým nebo isostatickým lisováním, litím břečky, sedimentačním litím, vstřikováním atd., což závisí především na charakteristikách výplně. Počáteční vazbu částic výplně před infiltrací, matrice lze realizovat tím, že se částice částečně slinují nebo se použije různých organických nebo anorganických pojiv, která nepůsobí nepříznivě při oxidační reakci ani nevnášejí nežádoucí vedlejší produkty do výsledného materiálu. Předlisek se musí vyrobit tak, aby měl dostatečnou tvarovou soudržnost a pevnost za syrová, a musí být propustný pro rostoucí produkt oxidační reakce, přičemž má póry tvořící asi 5 až 90 % objemu a s výhodou asi 25 až 75 % objemu. Lze také použít směsi výplňových materiálů nebo směsi zrn různých velikostí. Předlisek se pak uvede do styku s roztaveným základním kovem na jedné nebo několika svých plochách na tak dlouhou dobu, až proběhne růst produktu oxidační reakce a jeho infiltrace do předlisku až k mezním plochám předlisku..
Ve spojení s výplňovým materiálem nebo předliskem lze použít bariéry, která brání růstu a vzniku produktu oxidační reakce za tuto bariéru. Vhodnou bariérou může být jakýkoliv materiál, sloučenina, prvek, směs apod., který v procesních podmínkách si zachovává soudržnost, nevypařuje se, a je s výhodou propustný pro plynné okysličovadlo, přičemž je schopný místně inhibovat, znemožňovat, zastavovat nebo bránit dalšímu růstu produktu oxidační reakce.. Mezi vhodné bariéry ve spojení s hliníkem ’jakov základním·· kovem' a.' kyslíkem” jako okysličovaďlem· patří síran · vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý, Portlantský cement a jejich směsi, které se typicky nanášejí jako kaše nebo pasta na povrch výplňového materiálu. Bariéra může také obsahovat hořlavý nebo těkavý materiál, který vyprchá nebo shoří.. .. ..
při zahřívání, nebo materiál rozkládající se při ohřevu, aby se zvýšila její pórovitost a propustnost. Dále může bariéra obsahovat vhodná žárovzdorná zrna, která snižují smrštění a nebezpečí vzniku trhlin, k nimž by mohlo během postupu dojít. Obzvláště žádoucí jsou takové zrnité materiály, které mají stejný součinitel tepelné roztažnosti jako lože výplně nebo předlisek z výplně. Když například předlisek sestává z oxidu hlinitého a výsledný keramický produkt obsahuje oxid hlinitý, může být do bariéry přidán oxid hlinitý ve formě zrn, s výhodou se zrnitostí 20 až 1000 a případně ještě jemnější. Další vhodné bariéry zahrnují žárovzdornou keramiku a kovové obaly, které jsou alespoň na jednom konci otevřené, aby plynné okysličovadlo mohlo procházet: ložem do styku s roztaveným základním kovem.
Při použití předlisku, zejména v kombinaci s bariérou, lze vyrobit těleso přesného tvaru, takže se sníží na minimum nebo úplně odstraní nákladné konečné opracování, broušení nebo finišování.
Keramická tělesa s vnitřní dutinou, která mají takový rozměr a tloušťku stěny, že se prakticky nedají vyrobit dosavadními technologiemi, lze vyrobit tím způsobem, že se tvarovaný prekursor základního kóvu vloží do lože propustné výplně, a tato výplň se nechá infiltrovat keramickou matricí vzniklou oxidací základního kovu na polykrystalický produkt oxidační reakce tohoto základního kovu a okysličovadla. Tato keramická matrice může případně obsahovat jednu nebo několik kovových složek. Konkrétně se postupuje tak, že základní kov se vytvaruje na model a pak se vloží do přizpůsobivé výplně nebo obklopí touto výplní, která negativně kopíruje jeho tvar. Výplň musí být propustná podle potřeby pro plynné okysličovadlo, a v každém případě musí propouštět infiltrující produkt oxidační reakce. Mimoto musí být výplň dostatečně přizpůsobivá, aby snášela různou tepelnou roztažnost mezi sebou a základním kovem a změny objemu kovu při tavení, a podle potřeby má být alespoň její nosná zóna, která obklopuje model, samovazná tak, aby výplň měla dostatečnou soudržnost a udržovala negativní tvar základního kovu při migraci základního kovu z roztaveného tělesa do výplně. Uzavřený základní kov se zahřívá na teplotu nad teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, a roztavený kov se v tomto teplotním intervalu nechá reagovat s okysličovadlem na produkt oxidační reakce. Alespoň část produktu oxidační reakce se udržuje na této teplotě a ve styku s roztaveným kovem i okysličovadlem a mezi nimi. Tím se roztavený kov postupně protlačuje produktem oxidační reakce a současně vytváří dutinu, jak se spotřebovává růstem produktu oxidační reakce do hmoty výplně na rozhraní mezi oxidačním činidlem a dříve vzniklým produktem oxidace. Reakce se udržuje v uvedeném teplotním rozmezí tak dlouho, aby alespoň část výplně byla uzavřena produktem oxidace, který stále roste a vytváří kompozitní těleso, jež má uvnitř dutinu. Vzniklé samonosné kompozitní těleso se pak popřípadě oddělí od přebytečné výplně.
Podstata' vynálezu- λ·;'· · -r
Podle vynálezu se vyrábí oxidační produkt obsahující dva nebo více kovů v oxidované formě tím, že se roztavený základní kov/uvádí přes, propustný substrát. do styku s. plynným oxidačním činidlem a vznikající produkt oxidační reakce se nechá prorůstat do propustného substrátu nebo substrátového předlisku. Podstata vynálezu spočívá v tom, že propustný substrát je tvořen materiálem, schopným reagovat s roztaveným základním kovem a tvořit komplexní produkt oxidační reakce.
Pojem komplexní produkt oxidační reakce znamená alespoň jednu sloučeninu, která obsahuje dva nebo několik kovů v oxidovaném stavu, bez ohledu na krystalickou strukturu, na stechiometrické poměry nebo na povahu chemické vazby.
Podle výhodného provedení vynálezu se jako základní kov použije kov, vybraný ze skupiny, zahrnující měd, hliník, stříbro, zlato, olovo a titan.
Výhodné je též použít substrát s přísadou alespoň jedné sloučeniny kovu a nekovového prvku, kterým je výhodně fluor.
Dále plynné oxidační činidlo obsahuje výhodně alespoň jeden plynný nekovový prvek, výhodně fluor.
Propustný substrát může být s výhodou smísen s inertní výplní.
Výraz oxidace a veškeré jeho složeniny v textu, znamenají nejen reakci, s kyslíkem, ale je míněna oxidace v širokém obecném smyslu. Její, produkty tudíž nejsou jen oxidy.
Při provádění způsobu podle vynálezu se zdroj základního kovu zahřívá na teplotu v rozmezí, které leží nad jeho teplotou tavení,' čímž vznikne těleso, tvořené zdrojem roztaveného základního kovu, schopného reagovat s plynným oxidačním činidlem a se sloučeninou s obsahem kovu, která tvoří substrát, na komplexní produkt oxidační reakce, aniž by se kovová složka v substrátu musela redukovat na elementární kov. Při této teplotě je zdroj roztaveného základního kovu protlačován komplexním produktem oxidační reakce a produkt dále vzniká reakcí protlačovaného kovu s oxidačním činidlem.
Produkt obsahuje oxid zdroje základního kovu a kov nebo kovy, obsažené ve sloučenině s obsahem kovu v loži, a případně má vměstky nezoxidovaných složek zdroje základního kovu. Pod pojmem zdroj základního kovu se rozumí elementární základní kov,·legovaný základní kov,, který může být oxidovaný, a sloučeniny s obsahem základního kovu, který může být dále oxidován.
Podle jednoho provedení vynálezu obsahuje komplexní produkt oxidační reakce perovskit nebo modifikovaný perovskit. Termín perovskit zahrnuje modifikované perovskity. Tak například může zdroj základního kovu obsahovat měď nebo sloučeninu obsahující měď, a lože-může obsahovat materiál z oxidu vzácných zemin, například oxid lanthanitý, oxid yttritý nebo jejich směs.
' Podle ' j iného provedení můžé být 'v oxidovém 'loži výplně přimíchán přídavný reaktivní oxid kovu, například oxid kovu alkalických zemin, například oxid barnatý. Při reaktivní infiltraci zdroje základního kovu vzniká perovskit s modifikovanou nebo pozměněnou strukturou, který obsahuje oxid zdroje základního kovu, kov vzácných zemin a kov alkalických zemin. Termíny vzácná zemina a kov vzácných zemin zahrnují yttrium, lanthan a prvky s atomovým číslem 58 až 71.
Podle jiného provedení vynálezu.se vyrábějí jiné komplexní produkty oxidační reakce, jako je titaničitan barnatý a komplexní oxidy olova, titanu a zirkonia v oxidovaném stavu.
Lože, v němž je vložen zdroj základního kovu, může být vytvarováno do požadovaného konečného tvaru pomocí pojiv nebo jinou technikou. Podle jiného provedení může být s ložem nebo předliskem smíchána.netečná výplň jako vyztužovací činidlo, které je potom uzavřeno v komplexním produktu oxidační reakce. Podle ještě další možnosti vynálezu může být žádoucí dodatečně opracovat vyrobený produkt, zejména v případě, kdy reakce není úplná nebo kdy je reakční produkt nehomogenní nebo neuspořádaný. K tomuto účelu se vzniklý produkt zahřívá na vhodné teplotní rozmezí, za účelem homogenizace nebo, jiné transformace produktu. K vymezení vnější plochy předmětu lze použít bariéry. Rovněž lze k výrobě předmětů s vnitřní dutinou použít shora zmíněné techniky negativního kopírování.
Produkty, vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou obecně použitelné nebo opracované, například strojním obráběním, leštěním, broušením apod., na komerční předměty, které zahrnují ovšem bez omezení průmyslová, konstrukční a technická keramická tělesa pro takové aplikace, kde jsou důležité nebo výhodné určité elektrické, tepelné, konstrukční, odolnostní a jiné vlastnosti. Vynález nezahrnuje recyklované nebo odpadní materiály, které mohou vznikat například jako nežádoucí vedlejší produkty při zpracování roztaveného kovu.
V poslední době bylo zjištěno, že řada perovskitů a modifikovaných perovskitů má supravodivé vlastnosti při nezvykle vysokých teplotách. Podle vynálezu bylo zjištěno, že popsaným způsobem lze vyrobit supravodivé perovskity, jak je popsáno v příkladu 3. Předpokládá se, že způsobu podle vynálezu je možno využít pro výrobu tvarových perovskitových předmětů a supravodičů včetně tvarových supravodivých předmětů.
Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresy, kde značí obr. .1 svislý řez kelímkem, obsahujícím materiály k provedení prvního způsobu výroby podle vynálezu, obr. 2 svislý řez kelímkem s uspořádáním pro druhé provedení vynálezu, obr. 3 svislý řez kelímkem pro třetí provedení podle vynálezu, obr. 4 schéma zkušebního přístroje pro měření elektrického odporu vzorků, vyrobených podle příkladu 3, obr. 5 a 6 grafy elektrického odporu v závislosti na teplotě vzorku, vyrobeného podle příkladu 3, a obr. 7 rentgenogram vzorku vyrobeného podle příkladu 3.
Podle výhodného provedení vynálezu se zdroj základního kovu a. propustná hmota výplně, obsahující sloučeninu nebo sloučeniny ' s · obsahem kovu', umístí’ vedle sebe-1 a orientují vzájemně tak, · aby k oxidaci zdroje základního kovu a ke tvorbě nebo alespoň k částečné tvorbě komplexního produktu oxidační reakce docházelo .směrem k výplni. Toto uspořádání a tato orientace zdroje základního'kovu á lože se dá· realizovat, jak ukazuje, obr. I tím, že se těleso ze zdroje 1 základního kovu umístí pod lože 2. ze zrn sloučeniny s obsahem kovu v kelímku 3., nebo, jak ukazuje obr. 3, umístěním jednoho nebo několika těles ze zdroje 9 základního kovu do lože 10 nebo vedle lože nebo jiného uspořádání sloučeniny, s obsahem kovu. Sloučenina s obsahem kovu může být například ve formě ingotu, prášku nebo jiných zrn, přičemž tyto prášky mají typicky zrnitost mezi 100 a 1000 nebo i jemnější, a s výhodou alespoň 200, protože jemnější částice usnadňují reakci.
Celé uspořádání je zvoleno tak, aby růst komplexního produktu oxidační reakce směřoval do lože 2, aby docházelo k neustálé infiltraci zdroje základního kovu alespoň do části lože.
Zdroj 1 základního kovu se zahřívá v přítomnosti okysličovadla v plynné fázi na teplotu, která leží nad jeho teplotou tavení, avšak pod teplotou tavení komplexního produktu oxidační reakce, čímž vznikne těleso z roztaveného zdroje základního kovu. To umožňuje infiltraci reakčního produktu do lože 2 a reakci roztaveného základního kovu ze zdroje 1 s plynným okysličovadlem a se sloučeninou s obsahem kovu, aniž by se kovová složka ve sloučenině s obsahem kovu redukovala na elementární kov. Zdroj roztaveného základního kovu je postupně vtahován produktem oxidační reakce směrem k plynnému okysličovadlu a do sousední propustné hmoty výplně, takže produkt oxidační reakce se neustále dál tvoří uvnitř propustné hmoty. Výsledný komplexní produkt, oxidační reakce se pak vyjme z kelímku.
Podotýká se, že vynález není vázán na mechanismus reakce a že se nevysvětluje v rámci, vynálezu mechanismus ani sled pochodů reakce a infiltrace, který se může lišit v závislosti na výchozích materiálech a na procesních podmínkách. V některých případech může reakce nebo částečná reakce předcházet infiltraci nebo může probíhat během infiltrace, takže vynález zahrnuje celý proces bez ohledu na mechanismus.
Výchozí materiály lze volit v širokém rozmezí, což závisí na požadovaných vlastnostech výsledného komplexního produktu oxidační reakce. Tak například lze komplexní oxid mědi a alespoň jednoho jiného kovu v oxidovaném stavu vyrobit tím, že se použije zdroje mědi ve formě elementární mědi, oxidu mědného a jejich směsí jako základního kovu, a sloučeniny s obsahem kovu, například oxidu yttritého, oxidu lanthanitého, oxidu barnatého a jejich směsí jako lože. Tímto způsobem, lze vyrobit perovskity a modifikované perovskity. Podle potřeby může být měd legována 5 až 20 % hmotnosti vzácným kovem, například stříbrem, který zůstává segregovaný a nezoxidovaný v reakčním produktu.
Tato složka ze vzácného kovu přispívá k vlastnostem konečného produktu.; Například stříbro nebo zlato přispívají k elektrickým vlastnostem produktu. Jako jiný příklad lze uvést, že je možné vyrobit titaničitan barnatý při použití'titanu jako zdroje vzácného kovu a oxidu barnatého jako lože. Podobným způsobem lze vyrobit komplexní oxid olova, titanu a zirkonia v oxidovaném ••šťávu/ póůž;ije-li'sé'' jako zdroje.'· základního kovu zdroje, olova a jako lože propustné směsi oxidu titaničitého a zirkoničitého.
Lože může sestávat z volného nebo spojeného seskupení nebo uspořádání materiálů á.·. může mít mez.ery, otvory,. mezilehlé prostory apod., takže je propustné pro okysličovadlo v plynné fázi a pro rostoucí komplexní produkt oxidační reakce. Lože může být homogenní i heterogenní a může obsahovat oxidy kovů. Výraz sloučenina s obsahem kovu, oxid a oxidovýmateriál znamená jeden nebo několik materiálů,· pokud není uvedeno výslovné jinak.
Třebaže vynález je v následujícím popsán konkrétně v souvislosti s mědí jako zdrojem základního kovu, představuje to pouze příklad. V rámci vynálezu je možno použít i jiných kovů, jako je titan, olovo a hliník, které splňují kritéria vynálezu.
V případě mědi jako zdroje základního kovu, oxidového materiálu jako propustné hmoty a perovskitu jako konečného komplexního produktu oxidační reakce se měď vloží do kelímku nebo jiné žárovzdorné nádoby tak, aby povrch kovu se dotýkal sousední nebo obklopující hmoty propustného oxidového materiálu a byl vystaven působení plynného okysličovadla, kterým je typicky plyn s obsahem kyslíku, zejména vzduch při okolním atmosférickém tlaku. Celá soustava se pak zahřívá v peci na teplotu ležící nad teplotou tavení mědi, typicky mezi 1800 °C a 1450 °C, s výhodou mezi 1100 °C á 1250 °C.
Působení plynu s obsahem kyslíku na zdroj základního kovu při vysoké teplotě vyvolává oxidaci základního kovu, při které vzniká vrstva perovskitového reakčního produktu, která se neustále zesiluje a obsahuje oxidy zdroje základního kovu a kovu obsaženého v oxidovém loži, aniž by docházelo k redukci kovové složky z oxidového lože na elementární kov. Rostoucí perovskitový . reakční produkt postupně impregnuje propustné sousední lože a vytváří perovskitovou hmotu, která je s výhodou propojená alespoň v jednom směru. Rostoucí perovskit se neustále vytváří dál za předpokladu,’ že v peci je dostatečná výměna vzduchu nebo jiného plynu s obsahem kyslíku. Této výměny kyslíkatého plynu v případě vzduchu lze vhodně dosáhnout pomocí větracích otvorů v peci. Růst perovskitu pokračuje tak dlouho, až dojde k jednomu z následujících jevů: spotřebuje se v podstatě veškerý zdroj základního kovu, kyslíkatá atmosféra je nahražena neoxidační atmosférou, ochuzena o kyslík nebo vyčerpána, nebo se změní reakční teplota tak, že leží mimo reakční rozmezí, například pod teplotou tavení zdroje základního kovu. Zpravidla se snižuje reakční teplota snížením teploty v peci a materiál se pak z pece vyjme.
V některých případech může být žádoucí následné zpracování vzniklého komplexního produktu oxidační reakce, zejména tehdy, když došlo k částečné tvorbě produktu nebo k neúplné reakci zdroje základního kovu, přičemž toto následné zpracování má za účel homogenizaci, uspořádání nebo jinou přeměnu produktu. Toto následné zpracování se zpravidla provádí při zvýšené teplotě v oblasti teplot infiltrace, nikoliv však nezbytně při uvedené teplotě. V případě mědi jako zdroje základního kovu je vhodné provádět.následné nebo dodatečné zpracování při teplotě kolem 475 'C, -ále tato teplotá/se může měnit podle ostatních složek, produktu.
Mezi příklady oxidů vhodných pro postup podle vynálezu, kteřé· však závisí na zdroji základního- kovu, patří- oxidy vzácných zemin, jako je oxid lanthanitý, oxid yttritý a jejich .směsi. V určitých případech lze s oxidovým materiálem smíchat nebo do něj vnést jeden nebo několik přídavných reaktivních oxidů kovů. Takové přídavné reaktivní oxidy s výhodou zahrnují oxidy kovů vzácných zemin, nejvýhodněji oxid barnatý se zrnitostí 200 mesh nebo jemnější. Složení propustné hmoty nebo lože, do kterého roste perovskitový reakční produkt, se zvolí tak, aby při reakci zdroje základního kovu a okysličovadla vznikl žádaný konečný produkt. Oxid vzácných zemin a přídavný reaktivní oxid kovu mohou mít stejnou nebo různou zrnitost. Vzniklý perovskit, který má modifikovanou nebo změněnou strukturu, obsahuje jak oxid přídavného reaktivního kovu, tak oxid vzácné zeminy, přičemž oxidovaná měd je v krystalické struktuře perovskitu.
Slouží-li způsob podle vynálezu k výrobě titaničitanu barnatého, může být zdrojem základního kovu elementární titan, lože může být ze zrn oxidu barnatého se zrnitostí 200 mesh nebo jemnější a. reakci lze provádět v peci v přítomnosti vzduchu při teplotě asi 1700 °C až 2000 ’C.
Když se způsobu podle vynálezu použije k výrobě komplexního oxidu olova, titanu a zirkonia, může být zdrojem základního kovu elementární olovo a lože může sestávat ze směsi zrnitého oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého. Oba oxidy mohou mít stejnou nebo různou zrnitost, která je s výhodou 200mesh nebo jemnější. Lože může například obsahovat 30 mol. % až 70 mol. % oxidu titaničitého a asi 70 mol. % až 30 mol. % oxidu zirkoničitého. Reakci, lze provádět v peci v přítomnosti vzduchu při teplotě asi mezi 325 ’C a '800 °C nebo vyšší.
Lože může sestávat z tvarového předlisku, který je vyroben z jakéhokoliv libovolného tvaru a rozměru jakýmkoliv vhodným způsobem, například litím břečky, vstřikováním, přetlačováním, vakuovým tvářením nebo jinak, při kterém se zpracovává vhodná sloučenina s obsahem kovu. Předlisek je propustný pro rostoucí komplexní produkt oxidační reakce, vznikající oxidační zdroje základního kovu a okysličovadla v plynné fázi. Předlisek má mezní plochu a musí si udržovat dostatečnou tvarovou soudržnost a pevnost za syrová, aby měl rozměrovou věrnost přesto, že musí propouštět rostoucí komplexní produkt oxidační reakce. Podle potřeby může být do lože přidána netečná výplň jako vyztužovací činidlo.a to v libovolném poměru, pokud.nebrání infiltraci reakčního produktu do lože... Ke vhodným výplním, patří například zrna, vlákna nebo drátky z oxidu hlinitého nebo karbidu křemíku. Výsledný reakční produkt infiltruje do netečné výplně a uzavře ji, přičemž výplň a její množství lze zvolit tak, aby se vhodně upravily vlastnosti konečného produktu.
Sloučenina s obsahem kovu, ze které je vyroben předlisek a která může být ve formě prášků nebo zrn, může být spojena jakýmkoliv vhodným pojivém, například polyvinylalkoholem, které nebrání, průběhu reakcí podle vynálezu ani nezanechává v komplexním produktu oxidační reakce nežádoucí zbytkové vedlejší' produkty. Pro sloučeniny s obsahem kovu lze použít částic, které mají zrnitost 10 až 1000 mesh nebo jsou jemnější, nebo směsi zrnitostí a typů. Částice mohou být vylisovány například tak, že se z nich vytvoří kaše· v organickém· pojivu,. která se nalije: do formy a nechá se ztuhnout, například sušením při zvýšené teplotě.
Obr. 2 ukazuje provedení, kde vrstva zdroje 4 základního kovu je nesena netečnou zrnitou’látkou 8 pod předliskem 5 ze sloučeniny s obsahem kovu, a celá soustava je uložena v kelímku 6. Zdrojem 4 základního kovu je například elementární měď a sloučenina s obsahem kovu je prášek z oxidového materiálu, například se jmenovitým složením YBa2O3,5. Tento prášek je typicky smíchán s pojivém, jako je polyvinylalkohol, methylcelulóza apod. a vylisován na tvarový předmět. K takovému vytvarování lze použít i jiných technologií. Pojivo má být těkavé dostatečně pod teplotou tavení zdroje 4 roztaveného základního kovu, aby nebránilo tvorbě komplexního produktu oxidační reakce.
Jak ukazuje obr. 2, může být vnější plocha předlisku 5 pokryta: vrstvou bariéry 7 propouštějící plyn, která brání tvorbě komplexního produktu oxidační reakce za definovanou plochu. Tímto způsobem mohou být. vnější plochy výsledného tělesa vytvořeny se značnou přesností, takže tvarový předmět má vysokou tvarovou věrnost. Bariérový materiál, použitelný podle vynálezu, závisí na výchozích látkách a na procesních podmínkách.
Kelímek z obr. 2 se svým obsahem se vloží do pece se statickou vzduchovou atmosférou a zahřívá na. teplotu v rozmezí 1100 ’C až 1300 °C po dostatečně dlouhou dobu, aby zdroj 4 roztaveného základního kovu infiltroval do předlisku 5 a reagoval s ním až k bariéře 7. Vzniklé těleso má vnější plochu, která odpovídá tvaru předlisku 5.
V dalším provedení vynálezu, znázorněném na obr. 3, je zdroj 9 základního kovu nebo jeho část uložen uvnitř v loži 10. Lože 10 obsahuje alespoň jednu sloučeninu s obsahem kovu a může případně zahrnovat jednu nebo několik přídavných sloučenin s obsahem kovu, jak bylo zmíněno. V loži lze provést záměnu nekovové složky ve sloučenině s obsahem kovu, například lze nahradit část oxidu barnatého fluoridem barnatým. Alternativně lze fluor vnést do konečného produktu tím, že se plynný fluor přidá do okysličovadla, například se kombinuje s kyslíkatým plynem. Lože 10 se přizpůsobí tvaru zdroje základního kovu s tím výsledkem, že vzniklý komplexní produkt oxidační reakce má v sobě jednu nebo několik dutin, které negativně kopírují tvar základního kovu. Zdroj základního kovu může sestávat z jednoho nebo několika kusů a může to být jednoduchý válec, tyč, ingot nebo pod., nebo může být přídavně tvarován, takže například tyč, válec nebo ingot základního kovu může být obroben, odlit, vylisován,, vytlačen nebo jinak vytvarován na tvarové těleso ze zdroje základního kovu. Těleso ze zdroje základního kovu může mít tedy jednu nebo několik drážek, otvorů nebo vybrání, rovných ploch, výstupků, přírub, šroubových závitů nebo pod. Mimoto může být.opatřeno několika objímkami, kotouči, tyčkami apod., aby mělo požadovaný tvar. ·· ' ' · · -··· : · ; · ..
Obr. 3 ukazuje provedení, kde zdroj 9 základního kovu je vytvořen jako měděný kolík, ponořený v loži 10., které je v tomto provedení’ z vybraných oxidů vzácných'zemin. Lože Í0je uzavřeno ve vrstvě bariéry 12, podobné bariéře 7. z obr. 2, a celá soustava obklopená netečnou zrnitou látkou 13 je uložena v kelímku 11. Když se zahřeje v atmosféře s obsahem kyslíku, Vytvoří měď s oxidovým·materiálem lože komplexní produkt oxidační reakce, přičemž v prostoru, který dříve zabíral měděný kolík, vznikne dutina, a na styčné ploše s bariérou 12 je přesně definovaná vnější plocha produktu. Vzniklý tvarový komplexní produkt oxidační reakce může obsahovat jednu nebo několik nezoxidovaných složek zdroje základního kovu a/nebo dutinky.
Jak bylo uvedeno, zjistilo se, že řada perovskitů má supravodivé vlastnosti při vysokých teplotách, a při vhodné volbě zdroje základního kovu, oxidu vzácné zeminy, oxidu kovu žíravých zemin a přísad lze způsobu podle vynálezu využít k výrobě perovskitových supravodičů. Předpokládá se, že způsobu podle vynálezu lze využít k výrobě tvarových supravodivých předmětů z perovskitů a modifikovaných perovskitů. Pokud se budou vyrábět i jiné supravodiče, obsahující jiné komplexní produkty oxidační reakce na perovskity, dá se předpokládat, že způsobu podle vynálezu bude možno použít i k výrobě těchto jiných supravodičů včetně tvarových předmětů z těchto supravodičů.
Příklad 1
Odvážená směs z 15 g La(NO3)3.6H2O a z 2,25 g Ba(NO3)2 byla promíchána ve vodě k rozpuštění a rozptýlení fází. Vzniklý vodný roztok byl nejprve vysušen na horké desce, přičemž bylo použito míchací tyče povlečené teflonem, aby se chemické složení stalo co nejstejnoměřnější. Konečné vysušení bylo provedeno v peci při teplotě 90 C přes noc.
Vysušená směs, byla vložena do kelímku z oxidu hlinitého a vypalována po dobu 12 hodin při teplotě 900 ’C k přeměně dusičnanů na oxidy a k vytvoření prášku z oxidu baria a lanthanu, který měl teoretický vzorec (Ba0 2LaQ 8)2°2 8*
Jak ukazuje obr. 1, byly do vysokého kelímku 3. vloženy dvě odlišné vrstvy materiálu. Dolní vrstva 1 sestávala z odváženého množství 14,7 g měděného zrna s velikostí asi 1 mm v průměru. Měděná zrna měla čistotu 99,9 %. Horní vrstvu 2 tvořilo odvážené množství 2,4 g oxidového prášku baria a lanthanu. Oxidový prášek měl zrnitost převážně mezi 100 mesh a 325 mesh.
Kelímek s měděnými zrny a oxidem baria a lanthanu pak byl vložen do pece při okolní., teplotě s klidnou vzduchovou atmosférou. Teplota v peci pak byla zvyšována rychlostí 400 °C/hod na teplotu 1100 °C, která byla udržována po 6 hodin. Pak byla teplota pece snižována rychlostí 400 °C/hod na okolní teplotu.
Kelímek 3. s měděnými zrny a s oxidem baria a lanthanu měl před zahříváním hmotnost 73 g a po zahřívání 75 g. Tato' změna hmotnosti tvoří 11 % celkové hmotnosti měděných zrn a oxidu a je vyvolána oxidací měděných zrn. Zraková kontrola ukázala, že·.došlo k reakci.a infiltraci mědi do prášku z oxidu lanthanu a baria. ·· ' ' ' : .·...··· ··- . ····..··, ··.
Příklad 2 , Odvážená směs·'z 12,83 g Y'2O3 a z 19,8 g Ba(NO3)2 bylá zpracována stejným způsobem jako v příkladu 1 k vytvoření práškového oxidu baria a yttria, který měl teoretický vzorec Y0,6Ba0,4°l,3· ’
Do kelímku z oxidu hlinitého' pak byly vloženy dvě oddělené vrstvy. Dolní vrstvu tvořilo odvážené množství 0,21 g měděných zrn a měděného prášku. Měděná zrna byla stejná jako v příkladu 1 a měděný prášek sestával z částic se stejnou čistotou s velikostí -100 mesh. Horní vrstvu tvořilo odvážené množství 1,93 g práškového oxidu baria a yttria. Práškový oxid sestával ze zrn, která měla převážně velikost 100 až 300 mesh.
Kelímek s vrstvou mědi a vrstvou oxidů pak byl vypálen způsobem popsaným v příkladu 1. Vzniklý produkt ztratil 0,3 % hmotnosti, což ukazuje na určitou ztrátu adsorbované vlhkosti a. na částice z lože výplně, a vnitřek kelímku pod oxidovými vrstvami ztmavnul.
Následující semikvantitavní rentgenovou spektroskopií, udávající křivku rozložení energie, bylo zjištěno, že procenta yttria, baria a mědi v jedné fázi kompozitu byla v poměru 45 : 21 : 34, v měřicích mezích. 40 : 27 : 33, což jsou teoretická relativní procenta pro perovskit, která jsou uvedena v literatuře, přičemž tento perovskit má supravodivou teplotu přechodu. Rentgenografie, provedená difraktometrem Siemens D500, ukázala přítomnost perovskitové mřížky.
' Příklad 3
Odvážená směs ze 100 g Ba(NO3)2 a ze 73,3 g ΥίΝΟβίβ.βΙ^Ο byla částečně rozpuštěna v destilované vodě. Vzniklý vodný roztok byl nejprve vyzkoušen při promíchávání na horké desce, přičemž teplo bylo dodáváno za účelem odstranění přebytečné vody.
Asi po 3 hodinách vznikla hustá kaše. Ještě za horka byla kaše nalita do osmi aluminových kelímků. Částečně naplněné kelímky pak byly uloženy do sušicí pece při teplotě asi 125 °C na dobu přibližně 18 hod. Poté byly ze sušicí pece vyňaty a umístěny do pece s vysokou teplotou a s nehybnou atmosférou pro konečné vysušení a vypálení. Pec začala při okolní teplotě a teplota T byla regulována následujícím způsobem:
1. T bylo zvyšováno rychlostí 40 °C za hodinu na na 150 °C
2. T udržováno na 150 °C po dobu 2 hodin
3. T zvyšováno rychlostí 40 °C za hodinu na 400 ’C
4. T udržováno na 400 °C po dobu 1 hodiny
5. T zvýšeno rychlostí 200 °C za hodinu na 1100 °C
6. T udržováno na 1100 °C po dobu 12 hod.
7. T sníženo rychlostí 200 °C za hodinu na okolní teplotu.
Výsledný materiál byl pak rozemlet v kulovém mlýně na prášek z oxidu baria a yttria, který měl poměr Ba:Y = 2:1.
Jak ukazuje obr. 1, byly pak do kelímku 3. z oxidu hlinitého vloženy dvě ..oddělené vrstvy, materiálu.. První vrstvu 1 tvořilo . odvážené množství 1,37 g práškové kovové mědi s čistotou 99,9 %. Horní vrstvou 2 bylo odvážené množství 3,01 g práškového oxidu baria a yttria, popsaného v předchozím odstavci. Práškový oxid sestával, ze zrn' o velikosti mezi .100 a 3 25 mesh.
Kelímek s práškovou mědí a s práškovým oxidem baria a yttria pak byl uložen do pece s okolní teplotou a nehybnou vzduchovou atmosférou.·. Teplota v peci, byla zvyšována rychlostí 200 °C .
.za 1 hod. na 1100' °C, tato teplota pak byla udržována po ..dobu 6 hodin a pak snižována rychlostí 200 gC za hodinu na 925 °C a udržována na této hodnotě po dobu 48 hodin. Teplota pece se pak snižovala rychlostí 50 °C za hodinu až na teplotu okolí.
Před zahřátím vážil kelímek s práškovou mědí a oxidovým práškem 11,007 g a po zahřátí 11,077 g. Změna hmotnosti je důsledkem kombinovaného jevu vzniku oxidu dusičitého a oxidace mědi během tepelného zpracování. Zraková kontrola ukázala, že došlo k reakci a infiltraci do lože práškového oxidu, čímž vznikl tmavý materiál na způsob destiček.
Bylo zjištěno, že kompozit podle tohoto příkladu má supravodivé vlastnosti při teplotách asi pod 92 K, což je teplota přechodu.
Byl měřen elektrický odpor vzorku kompozitu měřicím přístrojem, popsaným v časopise Rev. Sci. Instrum.; sv. 58, č. 9, str. 1568-1569, září 1978. Podstatné části ekvivalentního obvodu 14 tohoto přístroje jsou znázorněny na obr. 4, kde je také zakreslen vzorek 15. Ekvivalentní obvod 14 obsahuje zdroj 16 referenčního střídavého proudu, který je zapojen-do série s referenčním odporem 17 o velikosti 121,5 ohmů a se vzorkem 15 kompozitu. Úbytek napětí VgTD na referenčním odporu 17 se měří voltmetrem 18 a úbytek napětí VSAMp na vzorku 15 kompozitu se měří diferenciálním synchronizovaným zesilovačem 19. Typicky má referenční střídavý proud kmitočet asi 100 Kz a intenzitu
1. mA.
Odpor vzorku 15 se rovná VSAMp/I, kde I je referenční střídavý proud. Referenční střídavý proud I se rovná podílu VSTD/121,5 a tedy odpor vzorku 15 lze tedy vypočítat na základě obou úbytků podle vzorce VSAMP .
RSAMP = “ ' · 121,5 .
VSTD
Tohoto vztahu bylo použito k určení odporu vzorku 15 v závislosti na teplotě. Výsledky jsou zakresleny na obr. 5 až 6, které udávají odpor RgAMP- v ^iliohmech a teplotu v Kelvinech.. Obr. 5 dokládá supravodivé vlastnosti vzorku 15 kompozitu při teplotách asi pod 92 K. Obr. 6 znázorňuje rychlý pokles elektrického odporu při teplotě přechodu.
Materiál podle tohoto příkladu 3 byl pak zkoumán rentgenovou difrakční analýzou. Vzorek držáku byl snímán v úhlu 10 0 až 100 0 při 20 po stupních rovných 0,5 °C v sekundových intervalech, přičemž bylo použito monochromatického záření ,CUKa. Na základě interpretace rentgenového ohybového· obrazce vzorku podle obr. 7' bylo určeno, že složení obsahuje nejméně 90 % objemu deformovaného perovskitu, o kterém je známo, že pracuje jako supravodivá fáze. Poloha difrakčních maxim ukazuje,, že produkt obsahoval YBa2Cu3O7_x, kde x je menší než asi 0,2,.
což je typické pro supravodivé materiály.
Třebaže bylo podrobně popsáno jenom několik příkladných provedení vynálezu, je pro odborníka zřejmé, že vynález zahrnuje řadu jiných kombinací a obměn.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby oxidačního produktu na bázi dvou nebo více kovů v oxidované formě, při kterém se roztavený základní kov uvádí přes propustný substrát do styku s plynným oxidačním činidlem a vznikající produkt oxidační reakce se nechá prorůstat do propustného substrátu nebo substrátového předlisku, vyznačující se tím, že propustný substrát je tvořen materiálem, schopným reagovat s roztaveným základním kovem za vzniku komplexního produktu oxidační reakce.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným roztaveným základním kovem je kov vybraný ze skupiny, zahrnující měd’, hliník, stříbro, zlato, olovo a titan.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitým propustným substrátem je substrát s přísadou alespoň jedné sloučeniny kovu a nekovového prvku, kterým je s výhodou fluor.
- 4. Způsob- podle nároku 1, vyznačující se tím, že plynné oxidační činidlo obsahuje alespoň jeden plynný nekovový prvek, s výhodou fluor.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že propustný substrát je smísen s inertní výplní. .*3·' výkřesy
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6973187A | 1987-07-06 | 1987-07-06 | |
| US11976087A | 1987-11-12 | 1987-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS484788A3 CS484788A3 (en) | 1992-11-18 |
| CZ277744B6 true CZ277744B6 (en) | 1993-04-14 |
Family
ID=26750363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS884847A CZ277744B6 (en) | 1987-07-06 | 1988-07-04 | Process for producing oxidation product based on two or a plurality of metals |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0298893B1 (cs) |
| JP (1) | JP2638097B2 (cs) |
| KR (1) | KR960001691B1 (cs) |
| CN (1) | CN1031521A (cs) |
| AT (1) | ATE89250T1 (cs) |
| AU (1) | AU605884B2 (cs) |
| BG (1) | BG60550B1 (cs) |
| BR (1) | BR8803312A (cs) |
| CA (1) | CA1318110C (cs) |
| CZ (1) | CZ277744B6 (cs) |
| DD (1) | DD301924A9 (cs) |
| DE (1) | DE3880905T2 (cs) |
| DK (1) | DK372688A (cs) |
| FI (1) | FI93944C (cs) |
| HU (1) | HUT56460A (cs) |
| IE (1) | IE62840B1 (cs) |
| IL (1) | IL86949A (cs) |
| MX (1) | MX169579B (cs) |
| NZ (1) | NZ225292A (cs) |
| PH (1) | PH25811A (cs) |
| PL (1) | PL158306B1 (cs) |
| PT (1) | PT87914B (cs) |
| RU (1) | RU2050340C1 (cs) |
| TR (1) | TR26373A (cs) |
| YU (1) | YU125388A (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5102864A (en) * | 1987-07-06 | 1992-04-07 | Lanxide Technology Company, Lp | Methods for forming complex oxidation reaction products including superconducting articles |
| US5523270A (en) * | 1987-07-06 | 1996-06-04 | Lanxide Technology Company, Lp | Complex perovskite oxidation reaction products |
| JPH01270581A (ja) * | 1988-04-21 | 1989-10-27 | Mitsubishi Metal Corp | Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系超電導膜形成用ターゲット材の製造法 |
| DE3921127A1 (de) * | 1989-06-28 | 1991-01-03 | Leybold Ag | Verfahren fuer die herstellung supraleitender keramiken |
| DE4322533A1 (de) * | 1993-07-07 | 1995-01-12 | Leybold Durferrit Gmbh | Verfahren zur Herstellung supraleitender Keramiken und die Kermiken selbst |
| DE19800377A1 (de) * | 1998-01-08 | 1999-07-15 | Access Ev | Verfahren zum Herstellen supraleitender Massivmaterialien oder Dickschichten durch Infiltration |
| GB0124303D0 (en) * | 2001-10-10 | 2001-11-28 | Univ Cambridge Tech | Material fabrication method and apparatus |
| US20040112456A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-06-17 | Bates James William | Densification of aerated powders using positive pressure |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6212678A (ja) * | 1985-02-04 | 1987-01-21 | ランキサイド テクノロジー カンパニー，リミティド パートナーシップ | 複合セラミック体の製造方法 |
| US4851375A (en) * | 1985-02-04 | 1989-07-25 | Lanxide Technology Company, Lp | Methods of making composite ceramic articles having embedded filler |
| US4828785A (en) * | 1986-01-27 | 1989-05-09 | Lanxide Technology Company, Lp | Inverse shape replication method of making ceramic composite articles |
| US4923832A (en) * | 1986-05-08 | 1990-05-08 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of making shaped ceramic composites with the use of a barrier |
-
1988
- 1988-06-28 YU YU01253/88A patent/YU125388A/xx unknown
- 1988-07-01 IL IL86949A patent/IL86949A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-07-01 AU AU18624/88A patent/AU605884B2/en not_active Ceased
- 1988-07-04 IE IE202888A patent/IE62840B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-07-04 DD DD31754288A patent/DD301924A9/de unknown
- 1988-07-04 PH PH37162A patent/PH25811A/en unknown
- 1988-07-04 BR BR8803312A patent/BR8803312A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-07-04 CZ CS884847A patent/CZ277744B6/cs unknown
- 1988-07-05 HU HU883524A patent/HUT56460A/hu unknown
- 1988-07-05 EP EP88630124A patent/EP0298893B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-05 DK DK372688A patent/DK372688A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-05 PT PT87914A patent/PT87914B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-07-05 MX MX012181A patent/MX169579B/es unknown
- 1988-07-05 BG BG84764A patent/BG60550B1/bg unknown
- 1988-07-05 CN CN88104145A patent/CN1031521A/zh active Pending
- 1988-07-05 DE DE88630124T patent/DE3880905T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-05 AT AT88630124T patent/ATE89250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-07-05 RU SU884356066A patent/RU2050340C1/ru active
- 1988-07-05 PL PL1988273536A patent/PL158306B1/pl unknown
- 1988-07-05 NZ NZ225292A patent/NZ225292A/xx unknown
- 1988-07-06 TR TR88/0462A patent/TR26373A/xx unknown
- 1988-07-06 KR KR1019880008454A patent/KR960001691B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-06 FI FI883228A patent/FI93944C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-07-06 CA CA000571326A patent/CA1318110C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-06 JP JP63168657A patent/JP2638097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2022948C1 (ru) | Способ изготовления самонесущего тела | |
| KR930006347B1 (ko) | 세라믹 복합 구조체와 이들의 제조방법 | |
| US5053367A (en) | Composite ceramic structures | |
| US4885130A (en) | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby | |
| KR0134961B1 (ko) | 자체 지지체의 제조 방법 | |
| JP2524093B2 (ja) | セラミック複合体 | |
| US4916113A (en) | Methods of making composite ceramic articles | |
| US5017334A (en) | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby | |
| IL92394A (en) | Process for preparing selfsupporting bodies by reactive infiltration in the presence of boron nitride and products made thereby | |
| US4956338A (en) | Methods for forming complex oxidation reaction products including superconducting articles | |
| IE61994B1 (en) | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby | |
| CZ277744B6 (en) | Process for producing oxidation product based on two or a plurality of metals | |
| US5372178A (en) | Method of producing ceramic composite bodies | |
| EP0261066B1 (en) | An improved method for producing composite structures | |
| US5102864A (en) | Methods for forming complex oxidation reaction products including superconducting articles | |
| WO1993018877A1 (en) | Method for forming bodies by reactive infiltration | |
| US5523270A (en) | Complex perovskite oxidation reaction products | |
| Kuk Woo et al. | Fabrication and microstructural evaluation of ZrB2/ZrC/Zr composites by liquid infiltration | |
| US5288670A (en) | Process for preparing self-supporting ceramic composite bodies and bodies produced thereby | |
| US5187130A (en) | Composite ceramic articles | |
| CA1307917C (en) | Self-supporting ceramic structures and methods of making the same | |
| US5141902A (en) | Composite ceramic structures | |
| US5268340A (en) | Method for producing composite ceramic structures | |
| EP0261054B1 (en) | Method for producing self-supporting ceramic bodies with refined microstructures | |
| CS276457B6 (en) | Process for preparing ceramic composite |