CZ279998A3 - Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents

Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, způsob jeho výroby a jeho použití Download PDF

Info

Publication number
CZ279998A3
CZ279998A3 CZ982799A CZ279998A CZ279998A3 CZ 279998 A3 CZ279998 A3 CZ 279998A3 CZ 982799 A CZ982799 A CZ 982799A CZ 279998 A CZ279998 A CZ 279998A CZ 279998 A3 CZ279998 A3 CZ 279998A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
sulfur
catalyst according
selective oxidation
chloride
Prior art date
Application number
CZ982799A
Other languages
English (en)
Inventor
John Wilhelm Geus
Robert Johan Andreas Maria Terörde
Original Assignee
Gastec N. V.
Stork Engineers & Contractors B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gastec N. V., Stork Engineers & Contractors B. V. filed Critical Gastec N. V.
Publication of CZ279998A3 publication Critical patent/CZ279998A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/515—Specific contaminant removal
    • Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

(57) Anotace:
Katalyzátor na nosiči obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál, který je přítomen na materiálu nosiče, přičemž katalyticky účinný materiál obsahuje alespoň částečně směsný oxid s mřížkou oxidu, v níž jsou ve formě iontů zahrnuty alespoň dva kovy, přičemž první kov je schopen změnit svoji mocnost za podmínek selektivní oxidace a druhý kov nemůže, nebo může jenom obtížně, změnit svoji mocnost za podmínek selektivní oxidace. Způsob výroby tohoto katalyzátoru spočívá v tom, že se sloučeniny alespoň dvou kovů nanesou na povrch materiálu nosiče, následuje sušení a kalcinace, přičemž během kalcinace je na materiálu nosiče naneseno určité množství halogenidu, např. chloridu amonného. Použití katalyzátoru pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry při
N molárním poměru kyslíku k oxidovatelným sirným sloučeninám mezi 0,5 až 25.
?y..W • · · · • · ·· ·· · · · ··· · · · ·· · ···· ·· · · · · · · ··
Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom siry na elementární síru, způsob jeho výroby a jeho použití
Oblast techniky
Tento vynález se týká katalyzátoru na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom siry na elementární síru, způsobu výroby tohoto katalyzátoru a způsobu jeho použiti pro selektivní oxidaci oxidovatelných sirných sloučenin, jako jsou sirovodík, merkaptany a thiofeny, na elementární síru.
Dosavadní stav techniky
Všeobecně je známa nutnost toho, aby plyny, které jsou dále zpracovávány v chemické výrobě, které jsou dodávány kupujícím nebo které jsou vypouštěny do atmosféry, byly zbaveny sirných sloučenin, zvláště sirovodíku, merkaptanů a thiofenů. Existuje mnoho v přírodě se vyskytujících plynů, kde se přírodní plyn vyskytuje společně se sirovodíkem. Velká množství sirovodíku se uvolňují také hydrogenační desulfuraci naftových frakcí, které jsou popřípadě dále zahušťovány způsobem absorpce-desorpce.
Jedním z ne jznámě jšich způsobů převádění sirovodíku na neškodnou elementární siru, je tak zvaný Clausův proces. V tomto procesu se nejdříve jedna třetina sirovodíku spálí, čímž se vytvoří oxid siřičitý. Vzhledem k podmínkám spalování se spálí také většina organických znečištěnin v proudu plynu. Zbylý sirovodík reaguje s vytvořeným oxidem siřičitým, nejdříve tepelně a potom v přítomnosti katalyzátoru, za vzniku vody a elementární síry podle následující reakce 1:
H2S + SO2 <----> 2 H20 + 3/n S„ (1)
V praxi se katalytická redukce provádí v četných katalyzátorových ložích uspořádaných jedno za druhém. Přesto se však • · · · > · · « I · · · ·· · · 1 • · 4 • · · ·
H2S nepřevádí na elementární síru kvantitativně, hlavně jako důsledek termodynamické rovnováhy této reakce.
Zbývá residuální obsah H2S a S02. Obecně není dovoleno vypouštět zbytkový plyn obsahující H2S, takže musí být spálen, při čemž sirovodík a další sirné sloučeniny, jako je elementární síra, přítomny v plynné fázi, jsou oxidovány na oxid siřičitý. Vzhledem k velkým množstvím sirovodíku, který se zpracovává, jsou množství oxidu siřičitého, která jsou tímto způsobem emitována, stále ještě značná.
Vzhledem k ekologickým požadavkům, která jsou stále přísnější, nebudou již nadále dovoleny příliš vysoké emise, které by obsahovaly oxid siřičitý. Je tedy nutné dále zpracovat výsledný plyn z Clausova provozu, koncový plyn v provozu zpracovávajícím odpadní plyn.
Bylo navrženo selektivně oxidovat sirovodík, který je přítomen v odpoadním plynu na elementární síru, popřípadě po hydrogenaci zbývajícího S02 na H2S. Pro takový způsob selektivní oxidace se používají specifické katalyzátory.
USA patent č. 4 818 740, jehož obsah je zde zahrnut jako citace, popisuje takový katalyzátor, jehož použitím se lze ve velkém rozsahu vyhnout vedlejším reakcím, zatímco k hlavní reakci dochází s dostatečným stupněm konverze a selektivity.
Katalyzátor podle tohoto patentu obsahuje nosič, jehož povrch, který přichází do kontaktu s plynou fází, nevykazuje za reakčních podmínek žádné alkalické vlastnosti, když je na tomto povrchu katalyticky aktivní materiál. Specifická plocha povrchu tohoto katalyzátoru je menší než 20 m2/g a méně než 10 % z celkového objemu pórů tohoto katalyzátoru má průměr pórů mezi 0,5 a 50 nm.
Zlepšení tohoto způsobu popsaného ve shora uvedeném USA patentu 4 818 740, je popsáno v evropském patentovém spisu • · · ·
409 353, jehož obsah je zde zahrnut jako odkaz. Tento patentový spis se týká katalyzátoru pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární siru, při čemž obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál a popřípadě nosič, při čemž katalyzátor má specifickou plochu povrchu větší než 20 m2/g, průměrný průměr pórů alespoň 2,5 nm a katalyzátor nevykazuje v podstatě žádnou aktivitu v Clausově reakci.
Třetí varianta tohoto katalyzátoru je popsána ve spisu WO A 95/07856. Podle tohoto patentového spisu katalyzátor obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál, který je aplikován na materiál nosiče. Tento materiál nosiče, před aplikací katalyticky aktivního materiálu, byl ošetřen alespoň jedním promotorem alkalického kovu.
Účinnost konverze H2S na elementární síru může být nepříznivě ovlivněna výskytem následujících vedlejších reakcí
1. následnou oxidací síry:
1/n Sn + 02 -> S02 (2)
2. obrácenou (nebo spíše zpětně probíhající)
Clausovou ekvilibrační reakcí:
3/n Sn + 2 H20---> 2 H2S + S02 (3)
Sira, jakmile je jednou vytvořena, vstupuje zde do reversní reakce s také přítomnými vodními parami za vzniku sirovodíku a oxidu siřičitého.
Odpadní plyn obvykle obsahuje, vedle elementární siry, značné množství vodní páry, které může být mezi 10 a 40 % obj. Tato vodní pára ve velkém měřítku podporuje reversní Clausovu reakci. Rozsáhlé odstraňování vodní páry má zřetelné technické nevýhody, jako je nutnost dalšího stupně chlazení/zahřívání, dalšího stupně isolace siry nebo stupně hydrogenace následova• ·· ·
ného stupněm odstraňování vody. Je tedy žádoucí takový způsob, při němž je konverze elementární síry ztíží ovlivněna, jestliže vůbec je ovlivněna, obsahem vody přiváděného plynu.
Jinou důležitou okolností je to, že se obecně vpři selektivní oxidaci používá jistý nadbytek kyslíku, nejen pro zabránění unikáni H2S, ale také z důvodů regulace celého procesu. Je to přesně tento nadbytek kyslíku, který však může vést k následující oxidaci takto vytvořené elementární síry, takže účinnost tohoto způsobu je nepříznivě ovlivněna.
Podle výběru katalyzátoru a podle reakčních podmínek je možné s takovými katalyzátory dosáhnout konverze sirných sloučenin, které jsou přiváděny do Clausova procesu, až do 99,2 % hmotn.
Nevýhodou shora popsaných katalyzátorů pro selektivní oxidaci sirných sloučenin je to, že po v podstatě úplné konverzi sirovodíku dochází se zvyšující se teplotou ke zvýšeni oxidace takto vytvořené síry na oxid siřičitý. Ilustrace je uvedena v příkladech.
Technicky je velmi obtížné přesně regulovat teplotu na konci katalytického lože v reaktoru. Pro zpracováni velkých proudů plynů, jako je tomu v případě odpadních plynů z Clausova provozu jsou v praxi žádoucí pouze adiabatické reaktory. Jelikož selektivní oxidační reakce je exothermní, teplota přívodu a konverze určuje teplotu vývodu.
Pro dosažení dostatečně vysoké konverze je potřebná minimální přívodní teplota. Na druhé straně existuje úsilí o dosaženi co nejvyšši možné konverze. U adiabatických reaktorů to často vede k takové koncové teplotě, která je tak vysoká, že selektivita podstatně klesá, například na hodnotu kolem 80 %. Zřetelně existuje potřeba takového katalyzátoru, který poskytuje menší zvýšení oxidace síry na SO2, zvláště za vyšších teplot.
• · · · · · • ·
I «
Ve dvou nejdříve uvedených patentových spisech byla zmínka o tom, že struktura pórů katalyzátoru (nosiče) hraje důležitou roli. I když ve třetí variantě povaha nosiče má vliv, bylo nyní zjištěno, že specifickým výběrem materiálu katalyzátoru lze zlepšit průběh selektivity s teplotou, to znamená, že snížení selektivity nastává teprve za vyšších teplot.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že použitím katalyticky aktivního materiálu obsahujícího směsný oxid, při čemž v mřížce oxidu jsou zahrnuty ve formě iontů alespoň dva kovy a ty jsou spolu smíchány v atomovém poměru, se dosáhne značně zlepšené selektivity. Jeden z těchto kovů by měl být schopen snadno změnit svoji mocnost, při čemž alespoň jeden z dalších kovů by neměl, nebo by mohl jenom obtížně, změnit svoji mocnost za podmínek selektivní oxidace (teploty 180 až 350 °C, p02 1,33 až 67 kPa) . Podstata tohoto účinku není jasná. Lze předpokládat, že přítomností druhého kovu je kyslík, který je potřeba pro oxidaci síry na oxid siřičitý, nedostatečně dostupný.
Tento vynález se tedy primárně týká katalyzátoru pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, vyznačujícího se tím, že obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál, který je přítomen na materiálu nosiče, při čemž katalyticky účinný materiál obsahuje alespoň částečně směsný oxid s mřížkou oxidu, v němž jsou zahrnuty ve formě iontů alespoň dva kovy.
Pro stanovení takového směsného oxidu, jehož množství je s výhodou alespoň 75 % hmotn. z katalyticky aktivního materiálu, a v němž jsou kovy smíchány v atomovém poměru, se může použít způsob EXAFS (extended X-ray absorption edge fine structure). To je způsob, kterým lze stanovit atomové zřetězení atomů bez nutnosti seřazené struktury, i když musí být nejdříve určeno, že ionty kovů jsou v katalyticky aktivním materiálu přítomny stejnoměrně. To lze udělat například pomocí kombinace • ·· · ·· • ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · · « · · · · · · · ··· · ·«· · ···· · • · · · · · · rentgenové difrakce a redukce s programovanou teplotou. Rentgenová difrakce nesmí vykazovat žádná ostrá difrakční maxima, při čemž TPR profil nesmí vykazovat žádná oddělená maxima pro jednotlivé oxidy ková.
Zvláště vhodným způsobem stanovení atomového smíchání je Mosbauerova spektroskopie, která je možná například u železa a cínu.
Jako první kov, tj. kov, který může snadno změnit svoje mocenství, je výhodné použít železo a/nebo chrom, výhodněji železo. Jako druhý kov, tj. kov, u něhož je nemožné nebo obtížné změnit jeho mocenství, je výhodné použít cín, zinek, cér, antimon a/nebo germanium. Z těchto kovů je výhodným zinek.
Skutečný poměr těchto kovů je s výhodou mezi 25/75 a 97,5/2,5, výhodněji 95/5 až 50/50, na atomovém základě.
Podle výhodného provedení má katalyzátor podle vynálezu specifickou plochu povrchu větší než 20 m2/g a průměrný průměr pórů alespoň 2,5 nm, při čemž katalyzátor za podmínek reakce nevykazuje v podstatě žádnou aktivitu v Clausově reakci.
Uvádí se, že v předloženém vynálezu je nepřítomnost Clausovy aktivity definována jako nepřítomnost jakéhokoliv vlivu vody na selektivitu oxidační reakce sirovodíku se sírou v přítomnosti alespoň stechiometrického množství kyslíku při 250 °C. Podrobněji to znamená, že v přítomnosti 30 % obj. vody selektivita reakce vzhledem k elementární síře nesmí být více než o 15 % nižší než selektivita v nepřítomnsoti vody. Tato definice Clausovy reakce je založena na rovnováze Clausovy reakce
3/n Sn + 2 H20 <-> 2 H2S + S02 (3)
Jestliže materiál je Clausově aktivní, přítomnost vody má za důsledek, že reakce probíhá směrem H2S a S02, takže část síry je opět převáděna zpět na H2S a S02. H2S se pak oxiduje • ft ftftftft • ft ft ftftftft ftftftft • · ftftftft ftftftft • ftftft · ftftftft ftftftft · • ftft ftft · ftftft ftft···· ftft ftft ftft ftft přítomným kyslíkem na síru a vodní páru, při čemž Clausově aktivní katalyzátor převádí síru opět na S02. Díky této konkurenci reakcí katalyzátor s Clausově aktivními místy povede v přítomnosti vody k podstatnému snížení selektivity.
V příslušné části vynálezu se plochou specifického povrchu rozumí plocha BET povrchu, jak je definována S. Brunauerem a spol. v J. Amer. Chem. Soc. 60. 309 (1938). Byla použita dusíková adsorpce při 77 K podle tak zvaného měření tří bodů. Pro účely tohoto výpočtu byla za plochu povrchu molekuly dusíku považována plocha 0,162 nm2.
Průměrný průměr pórů se stanoví tak, že se vychází z válcového modelu pórů a použije se následující rovnice:
průměrná velikost pórů (1.101 nm) = [20 000.objem pórů (cm3/g) ] / [BET plocha povrchu (m2/g) ]
Zde použitý objem pórů se stanovuje gravimetricky impregnací vodou ve vakuu. Specifický objem pórů lze takto stanovit použitím rtuťové porosimetrie až do tlaku 267 MPa. Hodnoty získané těmito dvěma způsoby dobře sedí.
Specifická plocha povrchu katalyzátoru podle vynálezu může odpovídat jak hodnotám podle USA patentu 4 818 740 tak hodnotám podle evropského patentového spisu 409 353. Podrobněji - specifická plocha povrchu je alespoň 25 m2/g, protože při takových hodnotách se získává dobrá aktivita.
Specifická plocha povrchu katalyzátoru s výhodou nebude vyšší než 300 m2/g. Při vyšších hodnotách se obecně nezískávají žádné další specifické výhody.
Požadavek, pokud jde o průměrný průměr pórů, je důležitý v souvislosti s povahou reakce. Jestliže jsou póry příliš malé, existuje riziko, že díky nepatřičně dlouhé době pobytu síry v pórech dojde k následné oxidaci síry na SO2, což je nežádoucí.
9999 • · · · · · · 9 9 9 · • · · · · · 9 9 99
999 99999 99 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
Průměrný průměr pórů je s výhodou obecně alespoň 10 nm, při čemž horní limit je 200 nm. Nad touto mezí se obecně nezískává žádná další výhoda, ale naopak se mohou objevit problémy při přípravě nosiče. Zvláště výhodné je, jestliže průměrný průměr pórů není větší než 50 nm.
Katalyzátor podle vynálezu může, jestliže je to žádoucí, být podporován jedním nebo více promotory. Je možné, například, podporovat nosič alkalickým kovem, jako je popsáno ve spisu WO A 95/07856. Povaha a mmožství promotoru alkalického kovu mohou být různé. Pokud jde o povahu, lze uvést, že může být na bázi konvenčních alkalických kovů, zvláště lithia, draslíku a sodíku, poslední z nich je nejvýhodnější.
Katalyzátor podle vynálezu může také obsahovat jeden nebo více dalších promotorových materiálů. Vhodnými promotorovými materiály podle vynálezu jsou sloučeniny fosforu. Ty mohou být aplikovány například na katalyzátor impregnací vhodnou sloučeninou fosforu.
Katalyzátor podle vynálezu obecně obsahuje 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, materiálu, který je katalyticky aktivní při selektivní oxidaci sirovodíku na elementání síru.
Mělo by být zdůrazněno, že se to týká aktivního materiálu, který je dostupný v reakčních plynech. Potom, projitím sintrem nebo odvozeným způsobem přípravy, je také možné, že část aktivního materiálu, zvláště oxidu kovu, bude existovat ve formě tobolek, například úzké póry v nosiči budou sintrovány. Avšak rozdíl mezi oxidem kovu ve formě tobolek a oxidem kovu přítomným na nosiči lze snadno stanovit TPR, redukcí s programovanou teplotu. Podrobnosti této měřící techniky jsou popsány v: N.W. Hurst, S.J.Gentry, A.Jones a B.D.McNicol: Catal.Rev.Sci.Eng. 24(2) . 233 (1982). Takto lze stanovit množství přítomného oxidu kovu, který je dostupný plynům.
0 0 0 0 0
0 0000 00 0 0 • · 0000 00 00 0 000 0000· 0000 0
00 00 · 000
0000 00 00 00 00 00
Katalyzátor sestává z materiálu nosiče, na kterém je katalyticky aktivní materiál. Aktivní složka je s výhodou přítomna na nosiči v množství mezi 0,1 a 40, s výhodou 0,1 a 10 % hmotn. vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Obecně se jako nosič používá keramický materiál, který nevykazuje žádnou Clausovu aktivitu za podmínek reakce nebo který byl na tuto aktivitu deaktivován. Vhodnými materiály jsou mimo jiné oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo sintrované kovy.
O oxidu křemičitém, jestliže se používá jako nosič, bylo zjištěno, že poskytuje dobré výsledky a jeho použití je tedy výhodné.
V principu se katalyzátory podle vynálezu mohou vyrábět známými způsoby výroby katalyzátorů na nosičích.
Při výrobě katalyzátoru je podstatné, aby účinná složka byla aplikována na materiál nosiče ve formě směsného oxidu. Bylo zjištěno, že konvenční způsoby, při nichž se zbytky kyselin, jako jsou chloridy, před kalcinaci co nejvíce odstraňují promytím vodou, nevedou k tvorbě smíšených oxidů s atomovým smícháním. Známý způsob, jak je například popsán v britské patentové přihlášce 2 164 867, zahrnuje rozpuštění různých chloridů kovů ve vodě, vysrážení těchto kovů, promývání sraženin tak dlouho, dokud lze v promývacích vodách prokázat chloridový anion, a následující tvorbu katalyzátoru a jeho kalcinaci.
Podle tohoto způsobu se získává směs oxidů. Odstranění chloridů se zdálo být nutné, protože chloridy přítomných kovů jsou těkavé. Během kalcinaee dochází k přenosu kovů přes povrch, což vede ke snížení aktivního povrchu (sintrování). V praxi to znamená, že aktivita klesá v takovém rozsahu, že katalyzátor není víc použitelný.
Překvapivě bylo zjištěno, že aplikací kontrolovaného množství chloridu, například ve formě chloridu amonného, lze vytečφφ φφφφ φ
φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφφ φφ φ
φ φ φ φ φ φ φφ φφ φ φ φ φ φ · φφ φφφφ φ φ φ φ φφ φφ ně regulovat sintrování kovů a současně je podpořena tvorba směsného oxidu. S výhodou se chlorid používá v množství mezi 0,1 a 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost iontů kovů. Jinými slovy - používá se hmotnostní poměr iontů kovů k chloridu mezi 4:1 a 1000 : 1.
Pro patřičnou regulaci množství chloridu je výhodné aplikovat kovy ve formě jiných solí než chloridů. Nejvýhodněji se používají soli amonium-kovové, jako jsou citráty. V případě železa a zinku se používají citrát železitoamonný a citrát zinečnatoamonný. Po ko-impregnaci vodnými roztoky těchto dvou sloučenin, k nimž se přidá malé množství chloridu amonného, se po kalcinaci získá směsný oxid, jak je zde uvedeno. Bez přidání chloridu se získá směs oxidů, jak bude také zřejmé z příkladů.
Aby se nosič katalyzátoru přivedl do vhodné formy, může bý,t jestliže je to nutné, předem podroben ošetření sintrováním, před aplikací a/nebo po ní. Sintrování se popřípadě může provést s hotovým katalyzátorem, takže se sintrují mikropóry.
Tento vynález se týká také způsobu selektivní oxidace sloučenin obsahujících atom síry, zvláště sirovodíku, na elementární síru použitím katalyzátoru podle vynálezu.
Podle tohoto způsobu se sirovodík oxiduje přímo na elementární síru tak, že se plyn obsahující sirovodík spolu s plynem obsahujícím kyslík nechá procházet nad katalyzátorem za zvýšené teploty.
Mělo by být uvedeno, že dosažení optimálních výsledků je dáno nejen povahou katalyzátoru, ale také podmínkami způsobu. V této souvislosti jsou pro oxidaci zvláště důležité zvolená teplota a doba kontaktu. Použitím předloženého katalyzátoru je možné tolerovat nadbytek kyslíku a/nebo přítomnost vody v plynu, který má být zpracováván.
Způsob oxidace se provádí tak, že se k plynu, který obsa99 9999
99 99
9 9 9 9 9 9 9 · 9 9
9 9 9 9 9 9 9 99
9999 999 9 999 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 »9 99 99 huje sirovodík, za použiti známého poměru regulátoru, přidá kyslík nebo plyn obsahující kyslík v takovém množství, aby molární poměr kyslíku k sirovodíku byl mezi 0,5 a 25,0, s výhodou mezi 0,5 a 1,5.
Způsob podle vynálezu se může používat pro selektivní oxidaci všech plynů, které obsahují sloučeniny obsahující atom síry, zvláště sirovodík. Příklady způsobů, při nichž se může vhodně použít oxidace podle vynálezu, jsou ty způsoby, které jsou popsány v evropském patentovém spisu 91 551, evropské patentové přihlášce 78 690 a v USA patentu 4 311 683.
Způsob podle vynálezu je mimořádně vhodný pro oxidování plynu, který neobsahuje více než 2,5 % obj. sirovodíku, protože potom se může použít normální adiabaticky pracující reaktor.
Při oxidaci je vstupní teplota katalyzátorového lože vybrána tak, aby byla nad 150 °C, s výhodou nad 170 °C. Tato teplota je částečně dána požadavkem, že teplota lože katalyzátoru musí být nad teplotou rosného bodu vytvořené síry.
Použitím známých regulací se maximální teplota v loži katalyzátoru obecně udržuje pod 330 °C a s výhodou pod 300 °C.
Jestliže je obsah sirovodíku vyšší než 2,5 % obj., může být nutné regulovat teplotu proto, aby se zabránilo tomu, aby teplota v oxidačním reaktoru příliš stoupla jako výsledek uvolněného reakčního tepla. Mezi takové regulace patří například použití chlazeného reaktoru, například trubkového reaktoru, v němž je katalyzátor uložen v trubce obklopené chladícím činidlem. Jiným způsobem je recirkulovat proud plynu s nízkou konverzí při projitím reaktorem a chladit proud plynu za reaktorem.
Způsob podle vynálezu lze použít s příslušnou výhodou na selektivní oxidaci odpadních plynů obsahujících sirovodík pocházejících z Clausova provozu. Vedle velmi vysoké selektivity « · · · * ·
9 99
9 9
4« ·· • · · · · • · · · • · · · ··· 9
9 9 9 katalyzátoru podle vynálezu se získá velmi důležitá výhoda v tom, že již není nutné odstranění vody před oxidací. Jestliže se oxidují odpadní plyny, které byly uvedeny, způsobem podle vynálezu, mohou se s výhodou nejdříve vést hydrogenačním reaktorem, v němž je přítomen například katalyzátor obsahující kobalt-molybden a v němž jsou všechny složky síry zhydrogenovány na sirovodík.
Způsob podle vynálezu je dále zvláště vhodný pro desulfuraci, například topných plynů, rafinerníeh plynů, bioplynu, koksárenského plynu, ventilačních plynů z chemických továren, jako jsou továrny na viskózu, nebo plynů, které shoří po extrakci místa plynem a/nebo olejem.
Tento vynález je vysvětlen v následujících a následujícími příklady.
Příklady provedeni vynálezu
Výroba katalyzátorů
Jako nosič se při výrobě katalyzátorů používají válcové extruse oxidu křemičitého o průměru 2,1 mm a délce 10 mm. Oxid křemičitý měl specifickou plochu povrchu 45 m2 na gram, objem póru 1,1 ml/g a průměrný průměr póru 70 mm. Aktivní složka (složky) byla (byly) aplikovány do objemu pórů impregnací. Prekursorem obsahujícím železo byl citrát železitoamonný, i když byl také impregnován zinek jako citrátový roztok. Jestliže je nutné, byl k impregnovanému roztoku přidán salmiak (chlorid amonný) v různých množstvích. Je důležité poznamenat, že po kalcinaci katalyzátoru nebyl v materiálu prokazatelný žádný další chlorid. Po impregnaci byl materiál nosiče vysušen a potom byl kalcinován při 500 °C. Během kalcinace bylo zajištěno, že teplota nestoupne příliš vysoko jako důsledek oxidace citrátu. Bylo to provedeno upravením toku vzduchu přes katalyzátor.
9 9··9 • 9 99 99 99
9 9999 9999
9 9999 99 99
999 99999 9999 9
99999 9 999
9999 99 9« 99 99 99
Katalytické pokusy
Proud plynu, sestávající z 1 % sirovodíku, 5 % kyslíku, 30 % vody a dusíku, procházel ložem katalyzátoru prostorovou rychlostí 12 000 h*1. Z analýzy proudu plynu před a za reaktorem byla vypočtena konverze a selektivita. Při zde popsaných měřeních bylo lože katalyzátoru vybráno tak, aby bylo tak malé, že teplota v tomto loži byla prakticky jednotná.
Obrázek 1 udává konverzi sirovodíku a selektivitu katalyzátoru oxidu železa podle oblasti techniky. Konverze a selektivita jsou vyneseny jako funkce teploty lože katalyzátoru. Měření začalo při teplotě 180 °C, kdy byla stanovena konverze a selektivita. Po stabilizování lože katalyzátoru, což bylo zřejmé ze skutečnosti, že konverze a selektivita se již neměnily, byla teplota zvýšena o 10 °C, při čemž měření bylo opakováno stejným způsobem. Když teplota dosáhla 320 °C, byla teplota postupně snižována po 10 °C stejným způsobem. Takto získané výsledky jsou vyneseny na obrázku 1; prázdné čtverečky znamenají konverzi měřenou během třetho zvýšení teploty a prázdná kolečna označují příslušnou selektivitu. Plné čtverečky a plná kolečka udávají výsledky změřené během čtvrtého zahřívání lože katalyzátoru.
Z výsledků na obrázku 1 jasně plyne, že selektivita katalytické redukce se značně snižuje při teplotách nad 240 °C. Pro technické provedení selektivní oxidace je to vysoce nevýhodné. Jak zde bylo shora uvedeno, je technicky nemožné nastavit koncovou teplotu lože katalyzátoru na 240 °C. Vyšší konečná teplota, která je většinou nevyhnutelná, vede potom k značně nižší selektivitě. Skutečnost, že křivky změřené během třetího a čtvrtého zahřátí lože katalyzátoru koincidují, ukazuje na to, že katalyzátor je plně stabilní.
Na obrázku 2 jsou vyneseny konverze a selektivita katalyzátorů oxid železa-zinku, měřené stejným způsobem, jako funkce teploty. Náplníě nosiče oxidu křemičitého je v obou případech ·· ···· ·* *« ·· ·· • · · · ♦ · ♦ ·*«« • · · · · · · · · · • · · · « ··< 9 999 9 9
9 9 9 9 · · « · ···· «· ·· ·· ·· 99 % hmotn. oxidu železa a 10 % hmotn. oxidu zinečnatého. V případě katalyzátoru, jehož data jsou uvedena v levé části obrázku 2, byla na nosiči impregnováma 2 % hmotn. chloridu podle vynálezu. Na levé části obrázku jsou uvedeny výsledky změřené s katalyzátorem podle předloženého vynálezu; na pravém obrázku jsou data pro katalyzátor oxid železa-zinku, v němž ionty železa a zinku nejsou smíchány v atomovém měřítku. Jestliže se pravá strana grafu obrázku 2 (katalyzátor oxid železa-zinku) srovná s grafem na obrázku 1 (katalyzátor oxid železa), lze zjistit, že přítomnost oxidu zinečnatého v katalyzátoru zlepšuje selektivitu za vyšších teplot jen v malém rozsahu. Ačkoliv chemické složení těchto dvou katalyzátorů, jejichž výsledky jsou vyneseny na obr. 2, není různé, je jasné, že selektivita katalyzátoru, jehož výsledky jsou uvedeny v levé části tohoto obrázku, se snižuje zřetelně méně rychle s teplotou než tomu je na obrázku na pravé straně. I když v případě katalyzátoru, jehož data jsou uvedena v levé části obrázku, je selektivita při 320 °C ještě 60 %, selektivita katalyzátoru, ke kterému nebyl při výrobě přidán žádný chlorid, je za stejné teploty pouze 20 %. Katalyzátor, jehož selektivita se se zvyšující se teplotou snižuje méně rychle, umožňuje značně snížit emisi sirných sloučenin z Clausových provozů.
Je důležité demonstrovat atomové míchání iontů železa a zinku v oxidové mžížce. V případě sloučenin železa se to může výborně provést Mossbauerovou spektroskopií. Ma obrázku 3 je spektrum objemného feritu zinku, ZnFe2O4. Také je uvedeno Mossbauerovo spektrum roztoku octanu železa a zinku, který byl po vysušení kalcinován. V obou případech se získá charakteristické spektrum feritu zinku. Dolní spektrum na obrázku 3 bylo změřeno u katalyzátoru oxidu železa-zinku, v němž původně nebyly přítomny žádné chloridové ionty. Je jasné, že toto spektrum se velice liší od spektra feritu zinku. Jestliže však byly v katalyzátoru původně přítomny 2 % hmotn. chloridu, vede to, po kalcinaci, ke katalyzátoru, jehož Mossbauerovo spektrum je uvedeno na obrázku 3 jako ad c). Je jasné, Že poslední spektrum je identické s feritem zinku. Jelikož oxid železanebo ferit
0000
00 ·· ·· • 0 · · · · · 0 0 0 0 • 0 · · · · 0 0 0· • 0 0 · 0 000 0 000 0 0 • •0 00 0 0 0 0
0000 0« 00 00 00 00 zinku na nosiči v jemně rozemleté formě nevykazuje zřetelnou rentgenovou difrakci, tento závěr nemaže být z rentgenové difrakce získán.
Z výsledků na levé straně grafu na obrázku 2 je zřejmé, že konverze po třetím zahřátí katalyzátoru je vyšší než po čtvrtém zahřátí. To znamená, že katalyzátor ztrácí svoji aktivitu. Následující pokusy byly provedeny proto, aby se stanovila příčina této deaktivace.
Na obrázku 4, který ukazuje výsledky změřené u katalyzátoru, u něhož bylo na oxid křemičitý naneseno 5 % hmotn. oxidu železa, je stanoveno, jaký vliv má přidání chloridových iontů ke katalyzátoru před sušením a před kalcinací. Na levé straně jsou výsledky pro katalyzátor, ke kterému před sušením a kalcinací byly přidány 2 % hmotn. chloridových iontů, na pravé straně pro katalyzátor, v němž původně nebyly přítomny žádné chloridové ionty. Výsledky pokusů jsou uvedeny jako měření během prvního (plné čtverečky), druhého (prázdné čtverečky), třetího (plná kolečka) a čtvrtého (prázdná kolečka) zahřátí. Je jasné, že katalyzátor, ke kterému byly přidány chloridové ionty, je mnohem méně aktivní. Během čtvrtého zahřátí katalyzátor, v němž nebyly původně přítomny žádné chloridové ionty, dosáhl konverze 100 % při teplotě kolem 240 °C, zatímco katalyzátor, který původně obsahoval chloridové ionty, vykazoval 100% konverzi pouze při teplotě nad 280 °C. Aktivita během prvního zahřátí je značně vyšší u katalyzátoru, který původně neobsahuje žádné chloridové ionty. Je důležité zde poznamenat také to, že chemické složení těchto dvou katalyzátorů po kalcinací je identické. Během kalcinace se vytvoří chlorid železa, který je těkavý. Během přenosu chloridu železa se tvoří větší částice oxidu železa, takže plocha aktivního povrchu se sníží. Přítomnost větších částic oxidu železa v kalcinovaném katalyzátoru je zřejmá ze skutečnosti, že rentgenový difrakční obraz kalcinovaného katalyzátoru zřetelně ukazuje maxima y-Fe2O3 (maghemit) zatímco katalyzátor, který původně neobsahoval žádný chlorid, nevykazuje žádná zřetelně identifikovatelná difrakční maxima.
• · 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 ···· · · · · • · · · 9 999 9 999 9 9
99999 9 999
9999 99 99 99 99 99
I když chlorid je nutný pro uskutečnění atomového smíchání iontů železa a zinku v oxidové mřížce, měl by být v katalyzátoru v minimálním množství tak, aby se aktivita katalyzátoru snížila co nejméně. Aby se získalo optimální množství chloridu v katalyzátoru před kalcinaci a aby se stanovil optimální poměr železo/zinek, byla jako míra aktivity a selektivity za vyšších teplot použita teplota, při které se dosáhne maximální výtěžek síry. Optimální katalyzátor vykazuje maximální konverzi sirovodíku na elementární síru při nejnižší možné teplotě.
Na obrázku 5 je teplota vynesena jako funkce dob, za které byl katalyzátor zahřát na teplotu 320 °C pro několik katalyzátorů s různým složením před kalcinaci. Poměr železo/zinek a obsah chloridu je uveden na pravé straně obrázku. K deaktivaci katalyzátoru dochází při zvýšení teploty na takovou teplotu, při které se získá maximální výtěžek síry. Z výsledků z tohoto obrázku je vidět, že katalyzátor s 5 % hmotn. železa, 1 % hmotn. zinku a původně 0,2 % hmotn. chloridu poskytuje nejlepší výsledky. Po čtvrtém zahřátí se už víc nezvyšuje maximální výtěžek síry, zůstává v podstatě stálý při 240 °C.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden katalyticky aktivní materiál, který je přítomen na materiálu nosiče, při čemž katalyticky účinný materiál obsahuje alespoň částečně směsný oxid s mřížkou oxidu, v níž jsou ve formě iontů zahrnuty alespoň dva kovy.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se tím, že první kov je schopen změnit svoji mocnost za podmínek selektivní oxidace.
  3. 3. Katalyzátor podle nároku 2,vyznačující se tím, že se jako první kov používá železo.
  4. 4. Katalyzátor podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že druhý kov nemůže, nebo může jenom obtížně, změnit svoji mocnost za podmínek selektivní oxidace.
  5. 5. Katalyzátor podle nároku 4,vyznačuj ící se tím, že se jako druhý kov používá zinek, cér, antimon, cín a/nebo germanium, výhodněji zinek.
  6. 6. Katalyzátor podle nároků 1 až 5, vyznačující se t i m, že atomový poměr prvního a druhého kovu je mezi 25:75 a 97,5:2,5, výhodněji mezi 95:5 a 50:50.
  7. 7. Katalyzátor podle nároků laž6, vyznačující se t í m, že má specifickou plochu povrchu větší než 20 m2/g, výhodněji větší než m2/g, a průměrný průměr pórů alespoň 10 nm, při čemž katalyzátor za reakčních podmínek nevykazuje v podstatě žádnou aktivitu podle Clausovy rovnice.
  8. 8. Katalyzátor podle nároků 1 až 7, vyznačující • · • · • · '·♦ • · · tt · se t í m, že se jako materiál nosiče používá SiO2.
  9. 9. Katalyzátor podle nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že katalyticky účinný materiál je přítomen na nosiči v množství 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.
  10. 10. Způsob výroby katalyzátoru podle jednoho nebo více z nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že se sloučeniny alespoň dvou kovů nanesou na povrch materiálu nosiče, následuje sušení a kalcinace materiálu nosiče, při — čemž během kalcinace je na materiálu nosiče přítomno určité množství halogenidu.
  11. 11. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 10, vyznačující se tím, že materiál nosiče je impregnován jedním nebo více roztoky sloučenin kovů a během nebo po impregnaci je na povrch materiálu nosiče naneseno určité množství chloridu, například chloridu amonného.
  12. 12. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že množství chloridu je 0,1 až 20 % hmotn., vztaženo na hmotnost kovů.
  13. 13. Způsob selektivní oxidace sloučenin obsahujících atom siry, zvláště sirovodík, na elementární síru, vyznačující se tím, že plyn obsahující sirovodík spolu s plynem obsahujícím kyslík procházejí za zvýšené teploty nad katalyzátorem podle jednoho nebo více z nároků 1 až 9.
  14. 14. Způsob selektivní oxidace sloučenin obsahujících atom síry podle nároku 13, vyznačující se tím, že molární poměr kyslíku k oxidovatelným sirným sloučeninám je udržován mezi 0,5 a 25.
CZ982799A 1996-03-04 1997-03-04 Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, způsob jeho výroby a jeho použití CZ279998A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1002524A NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1996-03-04 Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ279998A3 true CZ279998A3 (cs) 1999-03-17

Family

ID=19762437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ982799A CZ279998A3 (cs) 1996-03-04 1997-03-04 Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, způsob jeho výroby a jeho použití

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6207127B1 (cs)
EP (1) EP0885168B1 (cs)
CN (1) CN1097030C (cs)
AT (1) ATE194970T1 (cs)
AU (1) AU2236497A (cs)
CZ (1) CZ279998A3 (cs)
DE (1) DE69702655T2 (cs)
EA (1) EA001069B1 (cs)
ES (1) ES2150221T3 (cs)
GR (1) GR3034330T3 (cs)
NL (1) NL1002524C2 (cs)
PL (1) PL191264B1 (cs)
PT (1) PT885168E (cs)
SK (1) SK283063B6 (cs)
UA (1) UA48220C2 (cs)
WO (1) WO1997032813A1 (cs)
ZA (1) ZA971791B (cs)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914470B2 (en) 2001-01-12 2011-03-29 Celleration, Inc. Ultrasonic method and device for wound treatment
US6794333B2 (en) * 2002-02-28 2004-09-21 Gas Technology Institute ZnO-based regenerable sulfur sorbents for fluid-bed/transport reactor applications
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
US20030194366A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-16 Girish Srinivas Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
EP1447124A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-18 Gastec N.V. Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases
CA2540349A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide
EA012879B1 (ru) * 2005-03-30 2009-12-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения газового потока с малым содержанием сероводорода
EP1863744B1 (en) * 2005-03-31 2009-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a sulphur cement product
US7426959B2 (en) 2005-04-21 2008-09-23 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
US7226572B1 (en) 2006-03-03 2007-06-05 Conocophillips Company Compact sulfur recovery plant and process
BRPI0710598A2 (pt) * 2006-04-27 2011-08-16 Shell Int Research sistema e método para produzir petróleo e/ou gás
CN101443268B (zh) * 2006-05-16 2012-06-06 国际壳牌研究有限公司 制备二硫化碳的方法
BRPI0711058A2 (pt) * 2006-05-16 2011-08-23 Shell Int Research processo para a fabricação de dissulfeto de carbono, e, uso de uma corrente lìquida
US8136590B2 (en) * 2006-05-22 2012-03-20 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
WO2008003732A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the manufacture of carbon disulphide and use of a liquid stream comprising carbon disulphide for enhanced oil recovery
BRPI0715135A2 (pt) * 2006-08-10 2013-06-04 Shell Int Research mÉtodo para produzir àleo e/ou gÁs
US7501111B2 (en) 2006-08-25 2009-03-10 Conoco Phillips Company Increased capacity sulfur recovery plant and process for recovering elemental sulfur
WO2008040751A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for improving the smell of elemental sulphur
US8394180B2 (en) * 2007-02-16 2013-03-12 Shell Oil Company Systems and methods for absorbing gases into a liquid
CA2693942C (en) * 2007-07-19 2016-02-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for producing oil and/or gas
CN101842549B (zh) * 2007-10-31 2013-11-20 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的系统和方法
US9057257B2 (en) 2007-11-19 2015-06-16 Shell Oil Company Producing oil and/or gas with emulsion comprising miscible solvent
US8869891B2 (en) * 2007-11-19 2014-10-28 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
WO2009067418A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
US8528645B2 (en) * 2008-02-27 2013-09-10 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
RU2494239C2 (ru) 2008-04-16 2013-09-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Система и способ добычи нефти и/или газа
US20110094750A1 (en) * 2008-04-16 2011-04-28 Claudia Van Den Berg Systems and methods for producing oil and/or gas
AU2009271069A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods for producing oil and/or gas
MY175209A (en) * 2008-10-31 2020-06-15 Sinopec Res Inst Petroleum A sorbent composition, the preparation method thereof, and the process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a flue gas by the sorbent composition
EP2362808A1 (en) 2008-11-28 2011-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified natural gas
EP2314557A1 (en) 2009-10-23 2011-04-27 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Production of lower olefins from synthesis gas
WO2020260289A1 (en) 2019-06-25 2020-12-30 Haldor Topsøe A/S A catalyst for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4311683A (en) 1976-06-28 1982-01-19 Union Oil Company Of California Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams
DE2746032C3 (de) 1977-10-13 1981-11-05 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Evakuierbare Röntgenfilmkassette
JPS5610338A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Manufacture of catalyst for cleaning up exhaust gas
FR2511663A1 (fr) * 1981-08-19 1983-02-25 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
DE3143400A1 (de) 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
DE3208695A1 (de) 1982-03-11 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entschwefelung von h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s-haltigen gasen
SU1219134A1 (ru) * 1983-05-26 1986-03-23 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Катализатор дл газофазного окислени сероводорода в серу
SU1214583A1 (ru) * 1983-05-26 1986-02-28 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Способ очистки газа от сероводорода
US4474739A (en) * 1983-06-29 1984-10-02 Teledyne Industries, Inc. Method for removing gaseous pollutants in highly dilute concentrations from air at room temperatures
NL8600959A (nl) 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4916105A (en) * 1989-02-07 1990-04-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst and metal ferrites for reduction of hydrogen sulfide emissions from automobile exhaust
NL8901893A (nl) 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
FR2652759B1 (fr) * 1989-10-09 1994-02-25 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents.
DE4104202A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-13 Bayer Ag Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstelllung sowie deren verwendung
FR2702673B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination de l'H2S contenu dans un gaz en concentration inférieure à 5 % en volume avec récupération de cet H2S sous la forme de soufre.
NL9301615A (nl) * 1993-09-17 1995-04-18 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US5965100A (en) * 1995-04-25 1999-10-12 Khanmamedov; Tofik K. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream
US5891415A (en) * 1995-05-17 1999-04-06 Azerbaidzhanskaya Gosudarstvennaya Neftianaya Academiya Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur
US5700440A (en) * 1995-09-05 1997-12-23 National Science Council Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
US6087294A (en) * 1998-08-12 2000-07-11 Kansas State University Research Foundation Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides

Also Published As

Publication number Publication date
ATE194970T1 (de) 2000-08-15
GR3034330T3 (en) 2000-12-29
ES2150221T3 (es) 2000-11-16
US20010008619A1 (en) 2001-07-19
DE69702655D1 (de) 2000-08-31
CN1097030C (zh) 2002-12-25
NL1002524C2 (nl) 1997-09-05
PT885168E (pt) 2000-12-29
EA001069B1 (ru) 2000-10-30
EP0885168B1 (en) 2000-07-26
US6919296B2 (en) 2005-07-19
PL328717A1 (en) 1999-02-15
PL191264B1 (pl) 2006-04-28
AU2236497A (en) 1997-09-22
UA48220C2 (uk) 2002-08-15
CN1212668A (zh) 1999-03-31
SK122498A3 (en) 1999-06-11
EA199800793A1 (ru) 1999-02-25
EP0885168A1 (en) 1998-12-23
SK283063B6 (sk) 2003-02-04
DE69702655T2 (de) 2001-04-12
ZA971791B (en) 1997-09-04
US6207127B1 (en) 2001-03-27
WO1997032813A1 (en) 1997-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ279998A3 (cs) Katalyzátor na nosiči pro selektivní oxidaci sloučenin obsahujících atom síry na elementární síru, způsob jeho výroby a jeho použití
US4605546A (en) Catalytic process for the production of sulfur from a gas containing H2 S
US4640908A (en) Catalyst for the oxidation of hydrogen sulfide and process for the preparation of the catalyst
CA1323173C (en) Process for recovering sulfur from sulfur-containing gases
NL8901893A (nl) Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
US4479928A (en) Catalytic process for the production of sulphur from a gas containing H.sub. S
NL8600959A (nl) Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US5700440A (en) Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts
US5653953A (en) Process for recovering elemental sulfur by selective oxidation of hydrogen sulfide
JPH0680972A (ja) 中軽質油の深度脱硫方法
JPH08266851A (ja) ガス流の脱硫方法および該方法に適した吸収剤
CN1197766C (zh) 通过催化法和在气相中将气体中的低浓度h2s直接氧化为硫的方法
US5814293A (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing such catalyst and process for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
JPH07509436A (ja) 気体中に低濃度で存在するｈ↓２ｓを触媒経路によって高選択度で直接硫黄に酸化する方法及び該方法を実施するための触媒
RU2236894C2 (ru) Способ извлечения сернистых соединений из газа
JPH0880436A (ja) 硫黄化合物を含むガスの処理用触媒、硫黄化合物を含むガスを処理するための使用及び方法
US5948382A (en) Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of mixed-oxide catalyst containing iron, molybdenum and antimony
Li et al. Selective oxidation of hydrogen sulfide over BiMo catalysts
CA2248129C (en) Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur
MXPA98007170A (es) Catalizador para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental, metodo para lapreparacion de tal catalizador y metodo para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre a azufre elemental
CN115803109A (zh) 用于催化还原气流中所含的硫的催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic