CZ281498B6 - Způsob přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propa nu - Google Patents
Způsob přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propa nu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281498B6 CZ281498B6 CS92399A CS39992A CZ281498B6 CZ 281498 B6 CZ281498 B6 CZ 281498B6 CS 92399 A CS92399 A CS 92399A CS 39992 A CS39992 A CS 39992A CZ 281498 B6 CZ281498 B6 CZ 281498B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dichloropropane
- xylene
- reaction
- chloropropene
- dimethylphenyl
- Prior art date
Links
- BGTZYQSCNQIZER-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dimethylphenyl)propan-2-yl]-1,2-dimethylbenzene Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(C)C(C)=C1 BGTZYQSCNQIZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- ZEOVXNVKXIPWMS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropane Chemical compound CC(C)(Cl)Cl ZEOVXNVKXIPWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims abstract description 36
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- OWXJKYNZGFSVRC-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-1-ene Chemical class CC=CCl OWXJKYNZGFSVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- -1 2,2-bis- (3,4-dimethylphenyl) -propane o-xylene Chemical group 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 15
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 6
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N (e)-1-chloroprop-1-ene Chemical compound C\C=C\Cl OWXJKYNZGFSVRC-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical class CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZROJGLDKQRJURL-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-[2-(2-methylphenyl)propan-2-yl]benzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(C)(C)C1=CC=CC=C1C ZROJGLDKQRJURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSPZFVOCHITLIY-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachlorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(C)(Cl)Cl WSPZFVOCHITLIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHMRPWPDDRGGGF-UHFFFAOYSA-N 2-bromoprop-1-ene Chemical compound CC(Br)=C PHMRPWPDDRGGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQZPPKQVZVYCC-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trichlorobut-1-ene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC=C AKQZPPKQVZVYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Postup je založen na reakci o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem. Molární poměr o-xylenu k 2,2-dichlorpropanu činí nejméně 5 : 1. S výhodou se použije 2,2-dichlorpropan připravený reakcí 2chlorpropenu, případně ve směsi s 1-chlorpropeny, s chlorovodíkem.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu reakcí o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem.
Dosavadní stav techniky
1.1- diarylalkany je možno obecně snadno připravit alkylaci aromatických sloučenin aldehydy nebo styreny za kyselé katalýzy /viz například J. Org. Chem. 26 /1961, 1398/. Příprava geminálnich diarylalkanů se substituovanými fenylovými skupinami, která by se mohla principiálně provádět kondenzací alifatických ketonů nebo α-metylstyrenů s aromatickými sloučeninami, je však omezena na použití aktivovaných aromatických sloučenin, jako jsou fenoly nebo aniliny. 2,2-diarylpropany je například možno připravit z toluenu reakcí s acetonem nebo α-metylstyrenem /viz J.Org. Chem., citace shora/.
Příprava geminálních diarylalkanů se substituovanými fenylovými skupinami, například 2,2-ditolylpropanu, představuje ale značné těžkosti. Pro každou aromatickou sloučeninu je třeba volit zvláštní alkylační činidlo a Friedel-Craftsovy katalyzátory /viz J.Org. Chem., citace shora a J. Org. Chem. 41 /1976/, 1698 a násl./.
Z pozdější doby, například z patentového spisu DE-OS 3 916 557, je znám obecné použitelný postup přípravy
2,2-diarylalkanů, zejména 2,2-diarylpropanů, který je založen na reakci tetrachlorbutanu nebo trichlorbutenu s aromatickými uhlovodíky. Při tomto postupu se musí jako výchozí látka použít tetrachlorovaný uhlovodík. S provozováním tohoto způsobu jsou tedy spojeny vysoké náklady na ochranu prostředí. Kromě toho při tomto postupu vzniká jako vedlejší produkt 1,1-dichlorethen, který se sice používá jako monomer pro výrobu speciálních syntetických hmot, jeho množství se ale nemůže přizpůsobovat skutečné potřebě.
2.2- bis-/3,4-dimetylfenyl/-propan představuje výhodný výchozí produkt pro přípravu příslušné tetrakarboxylové kyseliny, která se z něho získává oxidací a která je opět zajímavou surovinou pro přípravu vysoce hodnotných syntetických látek, například polyiminů. Tím je zdůvodněna potřeba nalezeni hospodárného a ekologicky vyhovujícího postupu přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu.
Alkyláce aromatických uhlovodíků bifunkčními alkylačními činidly, jako je 2,2-dichlorpropan nebo 2-chlorpropen, respektive 2-brompropen, nebo alkylace s reaktivními mezistupni, které vycházejí z 2-chlor-2-aryl-propanů a které existují i při postupně probíhající alkylaci, vycházející z uváděných bifunkčních alkylačních činidel, má komplexní průběh, vede k celé řadě reakčních produktů a většinou poskytuje jen neuspokojivé výsledky, co se týče výtěžku žádaného 2,2-diarylpropanu.
-1CZ 281498 B6
Z amerického patentového spisu US 2 712 543 je znám způsob přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu reakci o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem. Molární poměr použitého xylenu k nasazenému 2, 2-dichlorpropanu činí 4:1 a získané výtěžky se pohybuji mezi 50 a 58 % teorie.
Podstata vynálezu
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že se dosáhne nečekaně vysokých výtěžků 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu, při reakci o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem, když se molární poměr o-xylen: dichlorpropanu zvýší nejméně na 5:1.
Podstatou způsobu přípravy 2,2-bis/3,4-dimetylfenyl/-propanu vzorce I
reakcí o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem v přítomnosti Friedel-Craftsova katalyzátoru podle vynálezu je, že molární poměr použitého o-xylenu k nasazenému 2,2-dichlorpropanu činí nejméně 5:1, výhodně 8:1. Obzvláště výhodný je molární poměr nejméně 10:1.
Katalyzátor vhodný pro Friedel-Craftsovy alkylace, jakož i reakční podmínky jsou v principu známy. Viz například Methoden der organischen Chemie /Houben-Weyl/, svazek V/la, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1970, 501 až 539.
Způsob přípravy 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu z o-xylenu a 2,2-dichlorpropanu podle tohoto vynálezu může být znázorněn následujícím schématem:
2CZ 281498 B6
Schéma I
Postup podle vynálezu se může provádět jak v kapalné fázi, tak ve fázi plynné. Když se postup provádí v kapalné fázi, pracuje se obecně v teplotním rozmezí od -50 do +200 °C, výhodné při teplotách -20 až 180 ’C, zejména v rozmezí teplot -10 až + 50 °C. Jako Friedel-Craftsovy katalyzátory se mohou použít běžné typy, které jsou určeny pro alkylace aromatických sloučenin, například A1C13, BF3, FeCl3, ZnCl4, TiCl4, SnCl4, H3PO4, HF, HBF4, kyselé fosfáty kovů alkalických zemin, hlinitany, zeolity nebo kyselé iontoméničové pryskyřice. K urychlení reakce mohou být popřípadě použity kokatalyzátory používané běžně u některých Friedel-Craftsových alkylací. Takovou látkou je například HC1.
Alkylace v kapalné fázi se může provádět například následovně: roztok Friedel-Craftsova katalyzátoru v přebytečném o-xylenu se za míchání při teplotě -10 až + 50 ’C uvede do kontaktu s 2,2-dichlorpropanem nebo s roztokem 2,2-dichlorpropanu v o-xylenu. Aby reakce mohla proběhnout do konce, pokračuje se v míchání ještě 10 minut až 10 hodin podle velikosti násady, použitého katalyzátoru a reakční teploty, která se v této fázi udržuje v rozmezí 0 až + 50 ’C. Nakonec se katalyzátor desaktivuje obecné přídavkem vody. Organická fáze reakční směsi se oddělí a po usušení se zpracuje destilací.
Při provádění reakce v plynné fázi se obecně pracuje v teplotním rozmezí 180 až 450 ’C. Použijí se Friedel-Craftsovy katalyzátory vhodné běžně pro alkylace aromátů v plynné fázi. Jsou to například Al2O3.SiO2, H3PO4.SiO2, BF3/^/Al2O3 a kyselé zeolity.
Alkylace v plynné fázi se může provádět například následovně: o-xylen a 2,2-dichlorpropan se převedou zahříváním ve vhodném přístroji, například ve spirálové nebo filmové odparce, na plynnou fázi. Takto vzniklá plynná směs se potom vede do reaktoru, například tvořeného svazkem trubek, ve kterém je předložen pevný alkylační katalyzátor. Reakční směs se po opuštění reaktoru dělí kondenzací na kapalné a plynné produkty. Reakce se může provádět jak za normálního tlaku, tak za tlaku sníženého.
2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/propan a přebytečný xylen se z reakční směsi získají frakční destilací. Chlorovodík se může odstranit předem promývacími procesy, například promýváním vodou.
Další čištění získaného 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu se provádí překrystalováním z vhodných organických rozpouštědel. Mezi vhodná rozpouštědla patří například alkoholy a aromatické nebo alifatické uhlovodíky.
Zvláštním provedením postupu přípravy 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/propanu dle vynálezu je použití 2-chlorpropenu, respektive směsí 2-chlorpropenu s 1-chlorpropenem tak, jak vznikají odštěpením chlorovodíku z 1,2-dichlorpropanu, který je primární surovinou pro alkylaci o-xylenu.
Použití 2-chlorpropenu jako alkylačního činidla pro alkylace aromatických uhlovodíků k přípravě 2,2-diarylpropanů je známo. Výtěžky žádaných produktů jsou ale ve většině případů neuspokojí
-3CZ 281498 B6 vé. Tak například při reakci o-xylenu s 2-chlorpropenem vzniká
2.2— bis-xylylpropan ve výtěžku pouze 2 % teorie /viz Helv. 10, 1927, str. 138/.
Nyní bylo nalezeno, že 2-chlorpropen může být úspěšně nasazen jako výchozí surovina pro přípravu 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu v případě, že se před alkylací zařadí adice HC1 in šitu. Je překvapivé, že současná přítomnost 1-chlorpropenu při této reakci 2-chlorpropenu nemá rušivý účinek.
Použití tohoto alkylačního činidla-2-chlorpropenu- v čisté formě nebo ve směsi s 1-chlorpropeny, kdy směs obsahuje méně než 80 % hmotn. 1-chlorpropenů vztaženo na sumu 1- a 2 propenů, je výhodné, protože tento výchozí produkt vzniká snadno z 1,2-dichlorpropanu odštěpením HC1 a je tedy snadno dostupný. Přitom vznikají směsi 1- a 2-chlorpropenů, jejichž nákladné dělení při tomto navrženém postupu odpadá. 1-chlorpropen, který po skončení reakce zbývá jako takový, nezreagovaný, může být od ostatních výchozích i reakčních produktů snadno oddělen vzhledem k velkým rozdílům v teplotách varu.
Dále bylo zjištěno, že je možné selektivní reakcí 2-chlorpropenu, který je přítomen ve směsi s 1-chlorpropenem, s chlorovodíkem, získat směs sestávající z 2,2-dichlorpropanu a 1-chlorpropenů, která se může snadno například frakční destilací rozdělit na směs 1-chlorpropenů a čistý 2,2-dichlorpropan. Tím se může obejit nákladné dělení směsi 2-chlorpropenu a 1-chlorpropenů. Teplota varu 2-chlorpropenu činí 22,6 ’C, 1-chlorpropeny mají teplotu varu v rozmezí 30,8 až 37 ’C a 2,2-dichlorpropan vře při teplotě 69,5 °C.
Je známo, že jak 2-, tak 1-chlorpropeny vytvářejí při reakci s chlorovodíkem adiční produkty. Je ale překvapivé, že adice na 2-chlorpropen probíhá o tolik rychleji než na 1-chlorpropeny, že se z této reakce stává výhodný postup přípravy čistého
2.2- dichlorpropanu. Reakce může probíhat za normálního tlaku nebo za přetlaku. Výhodné je rozmezí tlaku 0,2-5,0 MPa. Množství použitého chlorovodíku musí být nejméně stechiometrické, postačující k tvorbě aduktu 2-chlorpropenu obsaženého ve směsi. Ke zrychlení adiční reakce HC1 je výhodné použít shora jmenované Friedel-Craftsovy katalyzátory.
1,2-dichlorpropan je nežádoucí vedlejší produkt při technické výrobě propenoxidu. Navrhované použiti 2-chlorpropenu představuje tedy ekologicky obzvláště výhodný postup, na jehož základě se stává odpadní látka, kterou bylo až dosud nutno nákladně odstraňovat a zneškodňovat, žádoucí surovinou.
Varianta způsobu přípravy 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu podle tohoto vynálezu, vycházející z o-xylenu, 2-chlorpropenu a chlorovodíku, je popsána následujícím schématem 2:
-4CZ 281498 B6
Schéma 2
Tento postup se provádí obecně v kapalné fázi v teplotním rozmezí -78 až + 200 “C, výhodně při teplotách -20 až + 180 ‘C, zejména potom s výhodou při -10 až + 50 ’C.
Reakce probíhá ve dvou stupních, které se mohou realizovat jak v oddělených reaktorech, tak v jednom reaktoru postupně. Při diskontinuálním postupu je vhodné provádět reakce v jednom reaktoru, při kontinuálním provedení je obecně účelné, použít pro proces reaktoru dvou.
V prvním reakčním stupni se podrobí reakci 2-chlorpropen, popřípadě rozpuštěný v xylenu, nebo směs 2-chlorpropenu s 1-chlorpropeny. Druhou reakční komponentou je zde chlorovodík. Reakčním produktem je 2,2-dichlorpropan. V tomto prvním reakčním stupni se může postupovat bez katalyzátoru. Je ale účelné urychlit adici HC1 přídavkem vhodných katalyzátorů. Vhodnými katalyzátory jsou běžně používané Friedel-Craftsovy katalyzátory pro alkylace, jako například A1C13, nebo HF.BF3. V tomto prvním reakčním stupni, zejména je-li použit o-xylen jako rozpouštědlo, jsou výhodné především mírné působící katalyzátory Friedel-Craftsova typu, jako je ZnCl2, FeCl3, BiCl3, SnCl4, TiCl4, ZrCl4, kyselé hlinitany, zeolity nebo kyselé iontoměničové pryskyřice. Tyto katalyzátory působí zde při teplotách -78 až +90 °C, sice podporuji adici chlorovodíku na 2-propen, na druhé straně ale nekatalyzují znatelné tvorbu produktů, vznikajících nežádoucími vedlejšími reakcemi 2-chlorpropenu s aromatickým uhlovodíkem. Vhodné jsou dále katalyzátory, které sice podporují adici HC1 na nenasycené sloučeniny, nejsou ale účinné jako Friedel-Craftsovy katalyzátory při
-5CZ 281498 B6 alkylaci aromatických uhlovodíků. Sem patří například halogenidy mědi, rtuťnaté soli nebo chlorid barnatý. Tyto katalyzátory mohou být použity i jako heterogenní katalyzátory na nosičích, například na aktivním uhlí.
Plynný chlorovodík, který v prvním reakčním stupni reaguje s 2-chlorpropenem, se přivádí do reakce nejméně v ekvivalentním množství, může být ale použit i v přebytku například 2 až 10 mol na 1 mol 2-chlorpropenu. Tento první reakční stupeň se může provádět jak při normálním tlaku, tak při tlaku zvýšeném. Tlak přispívá k urychlení reakce. Rozsah možných tlaků činí 0,1 až 1,0 MPa, obecně s výhodou do 0,8 MPa.
Průběh reakce se účelně sleduje chromatografickým vyhodnocováním reakční směsi. Po proběhnutí reakce 2-chlorpropenu s chlorovodíkem se provádí druhý stupeň reakčních sledů.
Druhým stupněm je reakce vzniklého 2,2-dichlorpropanu s o-xylenem v kapalné fázi, jak bylo dříve popsáno a jak je znázorněno schématem 1.
Pokud byl první stupeň již prováděn v o-xylenu a za použití mírných Friedel-Craftsových katalyzátorů, podpoří se druhý stupeň zvýšením teploty. Druhý reakční stupeň probíhá za těchto podmínek pomalou rychlostí již paralelně k tvorbě 2,2-dichlorpropanu během
1. reakčního stupně. Je proto výhodné, přidat některý aktivní silněji působící Friedel-Craftsův katalyzátor, který může být rozpuštěn nebo suspendován v o-xylenu. V každém případě musí pro 2. reakční stupeň být přítomen Friedel-Craftsův katalyzátor, pokud nebyl použit v 1. stupni, musí být přidán nyní.
Další postup odpovídá již popisované reakci 2,2-dichlorpropanu s o-xylenem. Při dalším zpracování se nejprve z reakční směsi odstraní rozpuštěné nebo suspendované katalyzátory vypráním vodou nebo filtrací. Potom se může provést frakční destilace. Jako nízkovroucí podíly se oddělují nezreagované chlorpropeny, které se zpracuji dále známými postupy, například katalytickou hydrogenací.
Výhodné provedení postupu využívá pro alkylaci s použitím alkylačního činidla -2,2-dichlorpropanu- připraveného z 2-chlorpropenu a chlorovodíku, také chlorovodíku, odpadajícího ve stupni alkylace. Při tomto provedení postupu se konečná reakční směs nejdříve zpracuje destilací, odpadající chlorovodík respektive xylenová frakce obsahující chlorovodík se pak vrací do prvního reakčního stupně. V případě, že byl použit heterogenní pevný katalyzátor, odstraní se před destilačním zpracováním filtrací. Při použiti těkavého katalyzátoru, například TiCl4 nebo HF.BF3 se katalyzátor odstraňuje z reakčního produktu destilací, popřípadě společné s oxylenem jako směsná frakce a potom se znovu přidává do reakce. Použije-li se katalyzátor, který nelze odstranit ani filtrací ani destilaci z reakčního produktu, takovým katalyzátorem je například A1C13, se katalyzátor po důkladném destilačním odděleni popřípadě přítomných nezreagovaných chlorpropenů, chlorovodíku a přebytečného o-xylenu, které mohou být znovu uvedeny do reakce, zpracuje s vodou nebo s kyselinami, tím se zneškodní a odstraní.
-6CZ 281498 B6
Další vyčistění připraveného 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu se provádí, jak bylo již popsáno, krystalizaci.
Příklady provedení vynálezu
Přiklad 1
Srovnávací příklad /molárni poměr dichlorpropan/xylen =1:4/
11,3 g /0,1 mol/ 2,2-dichlorpropanu, rozpuštěného v 10,6 g /0,1 mol/ o-xylenu bylo během jedné hodiny přidáno k roztoku
2,6 g A1C13 v 31,8 /0,3 mol/ o-xylenu za míchání při teplotě 0 až +10 °C za chlazeni ledem. Přidáváni bylo provedeno po kapkách. PO 4 hodinách, kdy probíhala reakce při uvedené teplotě, byl katalyzátor přidáním 50 ml vody rozrušen a odstraněn. Po rozdělení fází byla vodná fáze dvakrát, vždy po 50 ml, extrahována o-xylenem. Spojené organické fáze byly zahuštěny v rotační odparce za sníženého tlaku. Přebytečný o-xylen byl oddestilován. Bylo získáno 19,1 g surového produktu, který podle analýzy plynovou chromatografii obsahoval 67 % hmotn. žádaného produktu, což je 51 % teorie. K surovému produktu bylo přidáno 30 ml metanolu, směs byla za míchání zahřáta až k refluxu a potom ochlazena na 0 °C. Bylo získáno 11,4 g krystalického 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu. Frakční destilací filtrátů byla získána frakce /2,7 g/ s teplotou varu v rozmezí 120 až 150 ’C /10 MPa. Z ní bylo novou krystalizaci získáno dalších 0,8 g 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu. Celkový výtěžek činil 12,2 g, což je 48 % teorie vztaženo na nasazený 2,2-dichlorpropan.
Příklad 2 /molárni poměr dichlorpropan/xylen = 1:10/
11,3 g /0,1 mol/ 2,2-dichlorpropanu, rozpuštěného v 21,2 g /0,2 mol/ o-xylenu bylo za míchání přidáno během 10 minut po kapkách ke směsi 1,1 g A1C13 a 85,0 g /0,8 mol/ o-xylenu při teplotě 0 až +10 °C za chlazení ledem. Po uplynutí reakční doby 90 minut bylo přidáno 50 ml vody, tím byl katalyzátor rozrušen a mohl být odstraněn. Po oddělení fází byla vodná fáze extrahována dvakrát o-xylenem, vždy po 50 ml. Spojené organické fáze byly podrobeny destilaci. Nejdřív byl oddestilován azeotrop obsahující vodu a potom přebytečný o-xylen. K destilačnimu zbytku bylo přidáno 35 ml metanolu, směs byla zahřáta za mícháni až k refluxu a potom ochlazena na 0 ’C. Bylo získáno 14,2 g krystalického 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu teploty tání 55,5 *C. Z filtrátů po odstranění rozpouštědla při normálním tlaku a po odstraněni malého množství vedlejších produktů za sníženého tlaku bylo novou krystalizaci získáno dalších 9,7 g 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu. To odpovídá celkovému výtěžku 91 % teorie vztaženo na nasazený 2,2-dichlorpropan.
-7CZ 281498 B6
Příklad 3 /molární poměr 2-chlorpropen/xylen =1 : 12,5/
Do 7,65 g směsi tvořené 2-chlorpropenem /80 % hmotn./ a 1-chlorpropeny /20 % hmotn./, což je cca 0,08 mol 2-chlorpropenu byl po přidání 0,1 g FeCl3 přiváděn chlorovodík až do nasycení. Přitom byla teplota chlazením suchým ledem udržována na -78 ’C. Po 14 hodinách byla vzniklá reakční směs přidána ke směsi tvořené 106 g /1 mol/ o-xylenu a 1,1 g A1C13 za míchání při teplotě mezi -10 až +10 *C. Po 2 hodinách byla reakce přidáním 100 ml vody ukončena.
Zpracování a přečištění reakčního produktu bylo provedeno analogicky jako v příkladě 2. Bylo získáno 17,5 g 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu, což je 87 % teorie počítáno na nasazený 2-chlorpropen.
Příklad 4 /molární poměr 2-chlorpropen/xylen = 1:12,5/
K roztoku 7,65 g 2 chlorpropenu /80 % hmotn./ a 1-chlorpropenů /20 % hmotn./ - tj. přibližné 0,08 mol 2-chlorpropenu, v 106 g /1 mol/ o-xylenu bylo přidáno 200 mg FeCl3· Roztok byl nasycen při 0 ’C chlorovodíkem. Po 15 hodinách byl přidán A1C13 v množství 1,1 g, přičemž teplota byla během 1 hodiny zvýšena z 0 C na +20 *C. Potom byla reakce zakončena přidáním 100 ml vody. Fáze byly odděleny, vodná fáze byla extrahována dvakrát xylenem, vždy po 50 ml a opět oddělena.
Další zpracování a přečištění bylo provedeno analogicky jako v příkladě 2. Bylo získáno 16,8 g čistého 2,2-/3,4-dimethylfenyl/propanu teploty tání 55 až 56 °C. Je to 83 % teorie.
Příklad 5 /molární poměr dichlorpropan/xylen = 1:5/
11,3 g /0,1 mol/ 2,2-dichlorpropanu bylo během 10 minut přidáno po kapkách k roztoku 0,6 g A1C13 v 53 g /0,5 mol/ o-xylenu za míchání při teplotě 0 až +10 ’C. Po 5 hodinách bylo k reakční směsi přidáno 50 ml vody a vzniklé fáze byly odděleny. Vodná fáze byla dvakrát extrahována o-xylenem, vždy po 50 ml. Spojené organické fáze byly vakuovou destilací zbaveny přebytečného xylenu. Byl získán surový produkt /20,7 g/, který byl překrystalován z 25 ml metanolu. Bylo získáno 14,3 g 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu. Matečné louhy byly nejdřív zpracovány destilací. Překrystalovánim frakce s bodem varu v rozmezí 135 až 142 °C /80 Pa z methanolu bylo získáno dalších 4,0 g žádaného produktu. Celkové výtěžky 2,2-/3,4-dimetylfenyl/-propanu činí 73 % teorie vztaženo na nasazený 2,2-dichlorpropan.
-8CZ 281498 B6
Přiklad 6 /molární poměr dichlorpropan/xylen =1:6/
Analogicky jako v příkladě 5 byla provedena reakce 11,3 g /0,1 mol/ 2,2-dichlorpropanu s 63,6 g /0,6 mol/ o-xylenu. Přitom bylo použito 0,7 g A1C13 jakožto katalyzátoru. Po 4 hodinách reakční doby byla reakční směs zpracována jako v příkladě 5. Bylo získáno 19,9 g 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propanu teploty tání
55,5 -C. To odpovídá výtěžku 79 % teorie vztaženo na nasazený
2,2-dichlorpropan.
Příklad 7 /molární poměr dichlorpropan/xylen =1:8/
Analogicky jako v příkladu 5 byla provedena reakce 11,3 g /0,1 mol/ 2,2-dichlorpropanu s 84,8 g /0,8 mol/ o-xylenu. Přitom bylo použito 0,9 g A1C13 jako katalyzátoru. Po 2,5 hodinách reakční doby byla reakční směs zpracována jako v příkladě 5. Bylo získáno 21,1 g 2,2-bis-/3,4-dimethylfenyl/-propanu. To odpovídá výtěžku 84% teorie vztaženo na nasazený 2,2-dichlorpropan.
Příklad 8
275 g směsi obsahující podle analýzy plynovou chromatografií
68,6 % hmotn. 1-chlorpropenů a 27,8 % hmotn. 2-chlorpropenu bylo za přídavku 1,3 g bezvodého FeCl3 podrobeno reakci s chlorovodíkem v míchaném autoklávu objemu 1 litr při tlaku 10 bar. Reakční teplota činila +50 ’C, reakční doba 3 hodiny. Po skončení reakce obsahovala reakční směs podle analýzy plynovou chromatografií 58,0 % hmotn. 1-chlorpropenů a 39,3 % 2,2-dichlorpropanu. Adice HC1 tedy proběhla selektivně na 2-chlorpropen. Po zpracování reakční směsi s vodou a usušení organické fáze chloridem vápenatým byla směs rozdělena frakční destilací na 60 cm plněné koloně. Bylo získáno 99,0 g 2,2-dichlorpropanu teploty varu v rozmezí 68 až 70 *C, což je 88 % teorie.
Průmyslová využitelnost
2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propan je meziprodukt pro přípravu odpovídajících tetrakarboxylových kyselin, ze kterých se vychází při výrobě některých důležitých syntetických látek, jako jsou například polyiminy.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKYZpůsob přípravy 2,2-bis-(3,4-dimetylfeny1)-propanu o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem vých katalyzátorů, v y z měr nasazeného o-xylenu nejméně 5:2.v že molární poměr je nejméněZpůsob podle nároku 1,Způsob podle nároku 1, v že molární poměr je nejméně reakcí i v přítomnosti Friedel-Craftsoč e n ý tím, že molární ponasazenému 2,2-dichlorpropanu y10 : 1.Způsob podle nároku 1, v že se použije 2,2-dichlorpropan rovodíku na 2-chlorpropen.je cpřipravený in m, m, esítu adicí chlon a č u j í c připravenýZpůsob podle nároku 1, v y z že se použije 2,2-dichlorpropan 2-chlorpropenu s chlorovodíkem v přítomnosti 1-chlorpropenů.Způsob podle nároku 5, vyznačují že reakce o-xylenu s 2,2-dichlorpropanem se nosti 1-chlorpropenů nebo produktů, které zKonec dokumentu í se tím, in sítu reakcí c í se tím, provádí za přítomnich vznikají.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914105532 DE4105532A1 (de) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-(3,4-dimethyl-phenyl)-propan |
| DE19914132211 DE4132211A1 (de) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Verfahren zur herstellung von 2,2-dichlorpropan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS39992A3 CS39992A3 (en) | 1992-09-16 |
| CZ281498B6 true CZ281498B6 (cs) | 1996-10-16 |
Family
ID=25901262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS92399A CZ281498B6 (cs) | 1991-02-22 | 1992-02-11 | Způsob přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propa nu |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0499925B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0585957A (cs) |
| CZ (1) | CZ281498B6 (cs) |
| DE (1) | DE59204022D1 (cs) |
| PL (1) | PL167274B1 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4569306B2 (ja) | 2005-02-02 | 2010-10-27 | 船井電機株式会社 | 光ディスク装置及びデフォーカス調整方法 |
| KR20160122693A (ko) * | 2014-02-18 | 2016-10-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 박편화 흑연의 제조 방법, 박편화 흑연 및 박편화 흑연-수지 복합 재료 |
| CN109400434A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-01 | 濮阳市欧亚化工科技有限公司 | 一种采用管式反应器制备5-叔丁基间二甲苯的方法 |
| CN118530127B (zh) * | 2024-05-14 | 2025-12-16 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种高品质2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712543A (en) * | 1954-06-11 | 1955-07-05 | Du Pont | Polyimide intermediates |
| DE3916557A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von geminalen diarylalkanen, neue geminale diarylalkane und alk(en)ylierte aromatische verbindungen |
-
1992
- 1992-02-10 EP EP92102155A patent/EP0499925B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-10 EP EP95105012A patent/EP0665202A2/de not_active Withdrawn
- 1992-02-10 DE DE59204022T patent/DE59204022D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-11 CZ CS92399A patent/CZ281498B6/cs unknown
- 1992-02-14 JP JP4059217A patent/JPH0585957A/ja active Pending
- 1992-02-21 PL PL92293562A patent/PL167274B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL293562A1 (en) | 1992-11-02 |
| EP0499925B1 (de) | 1995-10-18 |
| JPH0585957A (ja) | 1993-04-06 |
| EP0499925A1 (de) | 1992-08-26 |
| PL167274B1 (pl) | 1995-08-31 |
| CS39992A3 (en) | 1992-09-16 |
| EP0665202A2 (de) | 1995-08-02 |
| DE59204022D1 (de) | 1995-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6096680A (en) | Liquid clathrate compositions | |
| US2477382A (en) | Aryl substituted alkanes and process of making the same | |
| EP0379691B1 (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof | |
| EP0254305A1 (en) | Production of crystalline tribromostyrene | |
| US4460794A (en) | Process for continuous production of alkylbenzaldehydes | |
| CZ281498B6 (cs) | Způsob přípravy 2,2-bis-/3,4-dimetylfenyl/-propa nu | |
| US5859302A (en) | Processes employing reusable aluminum catalysts | |
| US4049733A (en) | Synthesis of diphenylmethane using phosphoric-sulfuric acid catalyst | |
| JPH0412254B2 (cs) | ||
| US4484011A (en) | Process for preparation of 4-isopropylphenol | |
| US5847216A (en) | Preparation of selegiline | |
| JP4273301B2 (ja) | アルキル芳香族化合物の製造方法 | |
| US5907063A (en) | Aromatic bromination process | |
| US5300717A (en) | Process for the preparation of dixylylpropane | |
| JP2511264B2 (ja) | ｍ−エチルジフエニル類の製造方法 | |
| JP2808174B2 (ja) | ２，６‐ジクロルトルエンの製造方法 | |
| US3487119A (en) | Production of 3,4,5-trimethyl-1-secondary alkyl benzenes | |
| EP0767768A1 (en) | Haloalkylation process | |
| EP0475687A1 (en) | Catalytic process for production of sec-butylbenzene | |
| JPH09136863A (ja) | 第一級オクタジエニルアミン類の製造方法 | |
| JPH02229125A (ja) | ２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノールの製造方法 | |
| JPH0466217B2 (cs) | ||
| JPH07116086B2 (ja) | ｔｅｒｔ．ブチルフエノ−ル類の製造方法 | |
| CS202205B1 (cs) | Způsob výroby 2-brom-2-chlor-l,l,l-trifluorethanu | |
| JPH02247130A (ja) | ポリアルキルテトラヒドロナフタレンの製造法 |